DE2630585A1 - Katalysatorkomponenten fuer die polymerisation von alpha-olefinen, ihre herstellung und verwendung - Google Patents
Katalysatorkomponenten fuer die polymerisation von alpha-olefinen, ihre herstellung und verwendungInfo
- Publication number
- DE2630585A1 DE2630585A1 DE19762630585 DE2630585A DE2630585A1 DE 2630585 A1 DE2630585 A1 DE 2630585A1 DE 19762630585 DE19762630585 DE 19762630585 DE 2630585 A DE2630585 A DE 2630585A DE 2630585 A1 DE2630585 A1 DE 2630585A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- radicals
- radical
- polymerization
- atoms
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 50
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 34
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 title description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 6
- -1 alkyl radicals Chemical group 0.000 claims description 48
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 45
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 27
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 16
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 16
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 14
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 12
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 11
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 11
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 6
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 6
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 5
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 5
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 3
- WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N methyl Chemical compound [CH3] WCYWZMWISLQXQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 3
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000004651 carbonic acid esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 2
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 claims 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 44
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 10
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 10
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 5
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 235000010354 butylated hydroxytoluene Nutrition 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N Ethyl p-anisate Chemical compound CCOC(=O)C1=CC=C(OC)C=C1 FHUODBDRWMIBQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N [CH2]CC Chemical compound [CH2]CC OCBFFGCSTGGPSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N ethyl Chemical compound C[CH2] QUPDWYMUPZLYJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 2
- 210000002837 heart atrium Anatomy 0.000 description 2
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 2
- RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 1-butyl-2-phenylbenzene Chemical group CCCCC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 RMSGQZDGSZOJMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 2-Butyl-4-methylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC=C1O FEXBEKLLSUWSIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIXRDRQSWYSVNK-UHFFFAOYSA-N 2-butyl-4,6-dimethylphenol Chemical compound CCCCC1=CC(C)=CC(C)=C1O UIXRDRQSWYSVNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTDRDQBEARUVNC-LURJTMIESA-N L-DOPA Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C(O)=C1 WTDRDQBEARUVNC-LURJTMIESA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 210000004072 lung Anatomy 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
VON KREISLER SCHÖNWALD MEYER EISHOLD FUES VON KREISLER KELLER SELTING
PATENTANWÄLTE Dr.-Ing. von Kreisler 11973
, Dr.-Ing. K. Schönwald, Köln
Dr.-Ing. Th. Meyer, Köln Dr.-Ing. K. W. Eishold, Bad Sbden Dr. J. F. Fues, Köln
Dipl.-Chem. Alek von Kreisler, Köln Dipl.-Chem. Carola Keller, Köln
Dipl.-Ing. G. Selting, Köln
Ke/Ax/To.
5 KüLN ι , den 6. Juli 1976
DEICHMANNHAUS AM HAUPTBAHNHOF
Foro Buonaparte,
31,
Mailand/Italien
Katalysatorkomponenten für die Polymerisation von a-Olefinen, ihre Herstellung und Verwendung
Die Erfindung betrifft neue Komponenten von Katalysatoren für die Polymerisation von a-Olefinen, daraus hergestellte
Katalysatoren und ihre Verwendung für die Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen und/oder a-Olefinen.
Die Polymerisation von Äthylen und a-01efinen mit Katalysatoren,
die aus Salzen von Übergangsmetallen und metallorganischen Verbindungen von Elementen der I., II. und
III. Gruppe des Periodensystems, vorzugsweise Aluminiumverbindungen, erhalten werden, ist bekannt.
Es ist ferner bekannt, Äthylen und a-Olefine mit Katalysatoren,
die aus metallorganischen Verbindungen von Elementen der I., II. und III. Gruppe des Periodensystems,
vorzugsweise Aluminium, und aus dem Reaktionsprodukt von
609883/117 3
Telefon: (0221) 23 45 41-4 · Telex: 8882307 dopa d ■ Telegramm: Dompalent Köln
Titanverbindungen und Magnesiumverbindungen hergestellt worden sind,, unter Erzielung sehr hoher Ausbeuten zu
polymerisieren. Die bei diesen Polymerisationen verwendeten metallorganischen Aluminiumverbindungen sind AIuminiumtrialkyle
und Dialky!aluminiumhalogenide.
Die Verwendung von aluminiumorganischen Verbindungen des Typs RpAlOR' oder RAl(OR')p als Katalysatorkomponenten
ist ebenfalls bereits allgemein beschrieben worden. Die Katalysatoren, die Verbindungen wie RpAlOR' als metallorganische
Komponenten enthalten, sind jedoch sehr inaktiv oder haben nur bei hohen Temperaturen, die in jedem
Fall oberhalb von 100°C liegen, eine sehr niedrige Aktivität. Als Beispiele hierfür sind metallorganische Verbindungen
von Aluminium zu nennen, in denen in der vorstehend genannten Formel R1 ein Alkylrest, z.B. ein
Methylrest, Äthylrest oder Propylrest oder ein Arylrest, z.B. ein Phenylrest, ist. Die Verbindungen des Typs
RAl(OR')2 führen zu Katalysatoren, die selbst bei hohen
Temperaturen weitgehend inaktiv sind.
Gemäß einem Hauptmerkmal der Erfindung wurde nun überraschenderweise
gefunden, daß es durch geeignete Wahl eines Restes R" möglich ist, Verbindungen des Typs R2AlOR"
und/oder RA1(OR")2 zu erhalten, die durch Umsetzung mit
Übergangsmetallen Katalysatoren bilden, die bei der Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen, insbesondere
von Äthylen und/oder a-01efinen, eine ähnliche Aktivität aufweisen, wie sie Aluminiumtrialkyle bei den üblicherweise
bei großtechnischen Verfahren angewandten Temperaturen zeigen.
In den Verbindungen R2AlOR" oder RAl(OR")2 sind die Reste
R Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen, während der Rest R" eine der folgenden Strukturen (I) oder (II) aufweisen kann:
6G9R83/1173
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
O>
ο 5
Hierin sind in der 2-Stellung und 6-Stellung in der Formel
(I) und in der 2-Stellung und gegebenenfalls auch in der 8-Stellung der Formel (II) Reste enthalten, von denen
wenigstens einer eine sterische Hinderung aufzuweisen vermag, die höher ist als die des Restes -CpHc-* während der'
andere Rest vorzugsweise ein Alkylrest, z.B. ein Methylrest,
Ä'thylrest oder Propylrest, oder ein Arylrest, z.B. ein Phenylrest, ist.
Die in den vorstehend genannten Stellungen vorhandenen Reste, deren sterische Hinderung höher ist als die der
Gruppe -CoH1-, sind im allgemeinen Alkylreste, vorzugsweise
verzweigte Alkylreste mit 3 oder mehr C-Atomen. Als Beispiele solcher Reste sind Ι-Ο-,Η™,, tert. C^Hq, i-ChH„,
Isoamyl und Neopentyl zu nennen.
Als weitere Beispiele von sterisch gehinderten Resten, die insbesondere in 2- und/oder 6-Stellung der Gruppe (I) vorhanden
sein können, sind solche der allgemeinen Formel
OAlR2
R1"
worin R die obengenannte Bedeutung hat und. R"' ein Rest ist, der stärker als die Gruppe -CpHf- sterisch gehindert
ist, zu nennen. In den 3-, 2J- und 5-Stellungen (Gruppe I)
und in den 3-, 4-, 5-, 6- und 7-Stellungen (Gruppe II) können Atome oder Gruppen, die mit den Aluminiumalkylver-
609883/1173
bindungen nicht reaktionsfähig sind, als Substituenten vorhanden sein. Als Beispiele solcher Substituenten sind
Halogenatome, Alkylreste, Arylreste, Alkylarylreste und
Aralkylreste zu nennen. Insbesondere kann der Substituent in 4-Stellung der Gruppe (i) aus der Gruppe
-CH
OAlR
worin R die obengenannte Bedeutung hat,, bestehen.
Die Verbindungen R2AlOR" können nach bekannten Verfahren,
ausgehend von Verbindungen der Formel AUU und R"OH,
die im allgemeinen gemäß der folgenden Reaktion umgesetzt werdens hergestellt werdens
AIR, + R" OH
R2AlOR" + RH
Diese Reaktion kann zweckmäßig in einem als Lösungsmittel dienenden Kohlenwasserstoff bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur durchgeführt werden0
Gemäß einem anderen Verfahren zur Herstellung von Ver~
bindungen RgAlOR" wird AlR^ mit Al(OR"), gemäß der folgenden Stöchiometrie umgesetzt:
2 AIR, + Al(OR11),
R2AlOR",
Auch in diesem Fall wird bei Raumtemperatur oder erhöhter
Temperatur gearbeitet»
Die Verbindungen des Typs RAl(OR")2 können auch nach den
folgenden bekannten Verfahren gemäß einer der folgenden Reaktionen hergestellt werden;
809883/1173
1) AlR3 + 2 R11OH >
RAl(OR")2 + 2 RH
2) R2AlOR" + R"OH >
RAl(OR" )2 + RH
3) AlR^ + 2 Al(OR" )3 * 3 RAl(OR" )2
Hierbei wird bei Raumtemperatur oder darüber gearbeitet.
Wie bereits erwähnt, bilden die Verbindungen des Typs R2AlOR" oder RA1(OR")2 durch Umsetzung mit Katalysatorkomponenten,
die eine Übergangsmetallverbindung enthalten, Katalysatoren, die für die Polymerisation von Olefinen,
insbesondere von Äthylen und/oder a-Olefinen, z.B.
Propylen, Buten-1 und 1-Methylpenten-l, geeignet sind.
Bei der Polymerisation von Propylen können die aluminiumorganischen Verbindungen des vorstehend genannten Typs
R2Al(OR") und RAl(OR")2 zur Steigerung der Stereospezifität
des Katalysators teilweise mit Elektronendonatorverbindungen des Typs, der beispielsweise in der
IT-PS 952 ^38 der Anmelderin beschrieben wird, komplex
gebunden werden.
Die Katalysatorkomponenten, die eine Übergangsmetallverbindung enthalten, können aus den gleichen Verbindungen
der Übergangsmetalle, insbesondere aus halogenierten Titanverbindungen (TiCl^, TiBr2^, 3TiCl,·AICl-,, Halogenalkoholaten
von Titan usw.), aus Titanalkoholaten, Vanadium- oder Zirkoniumhalogeniden (VCIh* VOCl^5,
ZrCIh) und anderen ähnlichen Verbindungen bestehen.
Die Verbindungen der Übergangsmetalle können auch in Form von Komplexen, z.B. solchen der allgemeinen Formel
verwendet werden, worin
Rnoftft1/1173
M = Mg, Mn und/oder Ca, m = eine Zahl von 0,5 bis 2, M' = Ti, V und/oder Zr,
X = Cl, Br oder J,
Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome
oder gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome,
-NR^, -OR, -SR, 0 0
Il Il
Il Il
-OC-R, -OS-R (worin R ein Kohlenwasserstoffrest,
Ii ·
0
0
insbesondere ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest
oder Aralkylrest ist), Acetylacetonatanionen, Acetylacetonatanionen
und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge
vorhanden sind, daß der Wertigkeit von M' genügt ist,
η = eine Zahl von 0,5 m bis 20 m,
E = eine Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:
a) Ester von organischen Carbonsäuren,
b) Alkohole,
c) Äther,
d) Amine
e) Kohlensäureester
f) Nitrile
g) Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und Phosphoroxychlorid
In der vorstehenden Formel kann ein Teil von Ti, V und/ oder Zr durch Al in einer solchen Menge ersetzt werden,
daß das Atomverhältnis zwischen Al und den anderen Metallen 0,1:1 bis 2:1 beträgt.
Diese Komplexe und das Verfahren zu ihrer Herstellung
sind Gegenstand der DT-PS (Patentanmeldung
P 26 12 650.I) der Anmelderin.
6098β3/1 173
Als Katalysatorkomponenten in Form der Übergangsmetallverbindungen
können auch feste Produkte verwendet werden, die außer dem Übergangsmetall Magnesium und ein Halogen
aus der Gruppe Chlor und Brom enthalten und entweder durch eine Oberfläche, die größer als 3 m /g ist, oder durch
ein Röntgenbeugungsspektrum gekennzeichnet sind, das einen Lichthof aufweist, dessen Intensitätsmaximum sich
bei einem Gitterabstand d_ zwischen 2,43 und 3*20 2. befindet,
wenn Chlor in der Katalysatorkomponente in einem Cl/Mg-Verhältnis von 1 oder mehr als 1 enthalten ist.
Wenn umgekehrt die Katalysatorkomponente Brom in einem Br/Mg-Verhältnis von 1 oder mehr als 1 enthält, befindet
sich der Lichthof in einem Zwischenebenenabstand d zwischen 2,8o und 3,25 S.
Die Katalysatorkomponenten, die ein Übergangsmetall, Magnesium und ein Halogen (Chlor und/oder Brom) enthalten,
können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem ein Gemisch aus
Übergangsmetallverbindung und wasserfreiem Magnesiumchlorid oder -bromid wenigstens solange gemahlen wird, bis
die Oberfläche größer wird als 3 m /g oder bis im Röntgenbeugungsspektrum
des gemahlenen Produkts ein Lichthof erscheint, dessen Intensitätsmaximum in einem der obengenannten
Bereiche liegt.
Nach einem anderen Verfahren können die Katalysatorkomponenten, die das Übergangsmetall, Magnesium und das
Halogen enthalten, durch Umsetzung einer flüssigen halogenierten Verbindung des Übergangsmetalls mit einer
säuerstoffhaltigen Magnesiumverbindung, z.B. MgO,
Mg(OH)Cl, Magnesiumcarbonat und MgX(OR), worin X ein
Halogen und R ein Alkylrest oder Arylrest mit 1 bis 15 i C-Atomen ist, hergestellt werden. Die Reaktion kann in
Gegenwart oder Abwesenheit eines als Verdünnungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs bei einer Temperatur,
die im allgemeinen im Bereich von 20° bis 150°C
809883/1173
- 8 liegt, durchgeführt werden.
Die Katalysatorkomponente, die das Übergangsmetall enthält,
kann auch durch Umsetzung einer flüssigen halogenierten Verbindung des Übergangsmetalls mit einem Magnesiumkomplex
des Typs MgX2*nD, worin X Chlor oder Brom,
D ein Molekül von Wasser, einem Alkohol oder einer Elektronendonatorverbindung, beispielsweise aus der aus
Äthern, Aminen, Estern, Nitrilen und anderen analogen
Verbindungen bestehenden Gruppe ist, hergestellt werden. In diesem Fall wird die Reaktion in Gegenwart eines Überschusses
der Übergangsmetallverbindung durchgeführt.
Bei allen diesen Herstellungsverfahren werden vorzugsweise als Verbindungen von Übergangsmetallen halogenierte Verbindungen
von Titan, Vanadium oder Zirkonium, insbesondere TiCl,, TiCIjJ-, VCl^, VOCl5, Halogenalkoholate von Titan,
ZrCl^ und andere ähnliche Verbindungen verwendete
Die Verwendung von Verbindungen des Typs RpAlOR" oder
RAl(OR")2 hat gegenüber den Aluminiumtrialkylen die
folgenden Vorteile:
1) Die Verbindungen gemäß der Erfindung sind mit Sauerstoff weniger reaktionsfähig als Aluminiumtrialkyle
und sind daher weniger gefährlich, da sie im Gegensatz zu den Aluminiumtrialkylen nicht entflammbar sindo
2) Die Verbindung R55OHj die vorzugsweise zur Herstellung
der Verbindung R2AlOR" oder RAl(OR")2 verwendet wird^
kann ein phenolisches Antioxidans des Typs sein, der
im allgemeinen als Zusatzstoff zum Polymerisat nach dessen Trocknung und vor seiner Formgebung (Strangpressen,
Granulieren) bei den Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Polyolefinen gegeben wird.
Der letztgenannte Arbeitsschritt ermöglicht innige Be- , rührung des Polymerisats mit dem Zusatzstoff, so daß
©09883/1173
— Q —
dieser seine stabilisierende Wirkung voll ausüben kann.
5) Bei den heutigen Anlagen zur Polymerisation von Olefinen
besteht das Bestreben, bereits während der Polymerisation das Polymerisat in Form von kugelförmigen
oder sphäroidalen Teilchen zu erhalten, die unmittelbar von den Abnehmern verwendet werden können, so daß
das kostspielige Ziehen und Granulieren vermieden wird. In diesem Fall ist es jedoch ziemlich schwierig,
eine so innige Vormischung des Stabilisierungsmittels mit dem Polymerisat zu erreichen, daß eine befriedigende
Stabilisierung erzielt wird.
Bei Verwendung einer Verbindung des vorstehend genannten Typs R2AlOR" oder RA1(OR")2 als metallorganische
Komponente des Katalysators bleibt am Schluß der Polymerisation bei der Deaktivierung des Katalysators
beispielsweise mit Wasserdampf die Verbindung R"OH, die durch Hydrolyse der aluminiumorganischen Verbindung
gebildet worden ist, in inniger Mischung mit dem Polymerisat, so daß sie ihre stabilisierende Wirkung
voll ausüben kann.
4) Bei der im allgemeinen in der Wirbelschicht durchgeführten Polymerisation von Olefinen in der Gasphase
ist es unbedingt notwendig, einen starken Strom der Olefine mehrmals durch die Wirbelschicht zu führen,
um die Reaktionswärme abzuführen und einen guten Wirbelzustand zu erzielen. Es wird daher notwendig, die
aluminiumorganischen Verbindungen, die an der Katalyse teilnehmen und einen im allgemeinen nicht unbeachtlichen
Dampfdruck bei der Polymerisationstemperatur aufweisen, ständig zu ersetzen, so daß diese Verbindungen
durch den Trägergasstrom mitgerissen werden.
809883/1 173
263058S
- ίο -
Die Anreicherung von aluminiumorganischen "Verbindungen im Gaskreislauf stellt außerdem eine Gefahr durch
ihre Entflammbarkeit dar. Durch Verwendung von metallorganischen
Verbindungen des Typs RpAlOR" oder RAl(OR")p werden diese Nachteile völlig ausgeschaltet,
da diese Verbindungen sich im allgemeinen im festen Zustand befinden und einen praktisch vernachlässigbaren
Dampfdruck haben.
5) Schließlich wird durch Verwendung der festen metallorganischen Verbindungen von Aluminium des Typs
RgAlOR" oder RAl(OR" )2 während der Polymerisation von
Olefinen in der Gasphase das Zusammenbacken der Polymerteilchen als Folge der Klebrigkeit, die durch die
Anwesenheit der im allgemeinen verwendeten Aluminiumalkylverbindungen, die unter den Polymerisationsbedingungen
flüssig sind, ausgelöst wird, verhindert.
Die Polymerisation von Olefinen und insbesondere von Äthylen und/oder a-01efinen mit den erfindungsgemäß aus Verbindungen
des Typs R2AlR" oder RAl(OR")2 hergestellten
Katalysatoren wird im allgemeinen nach bekannten Verfahren durchgeführt, wobei in der Gasphase oder in der
Flüssigphase in Gegenwart oder Abwesenheit eines als Verdünnungsmittel dienenden inerten Kohlenwasserstoffs
gearbeitet wird.
Die Polymerisationstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 12O0C, vorzugsweise zwischen 50° und 900C.
Das Al/Übergangsmetall-Verhältnis kann in einem weiten Bereich liegen, jedoch wird vorzugsweise mit einem Verhältnis
von 5 bis 100.000 gearbeitet.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
609883/1 173
- li -
14 ml Al(C2Hj-)^ (100 mMol) wurden in 25 ml wasserfreiem,
entgastem n-Heptan gelöst. Eine Lösung von 22 g (100 mMol) BHT (2,6-Di-tert.butyl-p-kresol) wurde der erhaltenen
Lösung in 2 Stunden zugetropft. Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion bei 90 C gehalten,
wobei eine 1-molare Lösung von (C2Hr)2-Al-^,6-Di-tert.
butyl)-P-^eSOXy=Z-C2Hf-)2A1BDC_7 erhalten wurde.
22,6 mg einer Katalysatorkomponente, die durch gemeinsames
trockenes Mahlen von ClVTiOCH-, und wasserfreiem
MgCIp in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln in einem solchen Mengenverhältnis, dass der Titangehalt 5*3 Gew.-^
betrug, und in einer solchen Weise, dass die Komponente bei der Röntgenanalyse ein Spektrum mit einem Lichthof
mit einem Intensitätsmaximum bei einem Gitterabstand zwischen 2,43 und 3j20 $ hatte, hergestellt worden war,
wurden zusammen mit 8 ml der vorstehend genannten Lösung, die die Aluminiumverbindung enthielt, und zusammen mit
1000 ml wasserfreiem entschwefelten n-Heptan in einen Polymerisationsautoklaven aus nichtrostendem Stahl eingeführt,
der ein Passungsvermögen von 3 1 hatte, mit
einem Ankerrührer versehen und auf 850C erhitzt war. Anschliessend wurden Wasserstoff (7 Atm.) und Äthylen
(6 Atm.) bis zu einem Gesamtdruck von I3 Atm. eingeführt,
der während der Polymerisation durch ständiges Nachdrücken von Ä'thylen konstant gehalten wurde. Die
Polymerisation wurde nach 4 Stunden abgebrochen. Das erhaltene Polymerisat wurde abfiltriert und getrocknet,
wobei 230 g Polyäthylen (194 000 g Polymerisat/g Titan) ;
mit einer inherent viscosity von 1,6 dl/g erhalten wurden. -· '
Der Versuch wurde unter Verwendung von l8 mg Kataly-
609883/1173
satorkomponente (die Titan und Magnesium enthielt) und
einer Lösung von 8 mMol (CpHj-JpAlOCgHj- in n-Heptan als
Cokatalysator wiederholt.
In diesem Fall wurden nur Spuren von Polyäthylen erhalten.
Dies ist der Beweis, dass Katalysatorkomponenten des Typs RpAlOR", worin R" ein Phenylrest ist, der in
2- und/oder 6-Stellung keine Substituenten enthält, die stärker sterisch gehindert sind als -CpH1-, praktisch
inaktiv sind.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung
von 24 mg einer Katalysatorkomponente wiederholt, die durch gemeinsames trockenes Mahlen von TiCIh
und wasserfreiem MgCIp in einer Kugelmühle mit Stahlkugeln in einem solchen Verhältnis, dass der Titangehalt
J5,9 Gew.-% betrug, hergestellt worden war. In
dieser Weise wurden J59O g Polyäthylen (4-20 000 g Polymerisat/g
Titan) mit einer inherent viscosity von 1,55 dl/g erhalten.
Der in Beispiel 2 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 934 mg Katalysatorkomponente und ausgehend
von einem Gasgemisch aus 9 Atm. Äthylen und 4 Atm. Wasserstoff wiederholt, Hierbei wurden 28o g Polyäthylen
(760 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer inherent viscosity von 2,55 dl/g erhalten. Zum Vergleich
wurde eine Verbindung des Typs (CpH1-)2A1 OR",
worin R" für eine Gruppe der Formel ;
6 0 9 8 8 3 /. 1 1 7 3
(2,6-Dimethylphenyl) steht, als Cokatalysator hergestellt.
Zu diesem Zweck wurde eine Lösung von 1,22 g 2,6-Dimethylphenol (10 rnMol) in 20 ml n-Heptan
tropfenweise zu 1,4 ml Al(CpH1-), (10 mMol) gegeben.
Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion auf 8o°C erhitzt. Der vorstehend beschriebene Polymerisationsversuch
(Beispiel 3) wurde dann unter Verwendung von 20 mg Katalysatorkomponente (die Titan
und Magnesium enthielt) und der vorstehend genannten Lösung der Verbindung RpAlOR" wiederholt. In diesem
Fall wurden jedoch nur 2 g Polyäthylen erhalten.
Bei einem weiteren Vergleichsversuch wurde eine Verbindung des Typs (C2Hu)2AIOR", worin R" steht für
(2-tert. Butylphenyl) als Cokatalysator hergestellt. Zu diesem Zweck wurden 1,53 ml (10 mMol) 2-tert.-Butylphenol,
das mit n-Heptan auf 20 ml verdünnt war, tropfenweise zu 1,4 ml Al(CpHj-)., (10 mMol) gegeben.
Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion bei 80°C gehalten. Der oben beschriebene Polymerisationsversuch
(Beispiel 3) wurde unter Verwendung von 16 mg Katalysatorkomponente (die Titan und Magnesium
enthielt) und der vorstehend genannten Lösung der Verbindung R2AlOR" wiederholt. Hierbei wurden nur
3*5 g Polyäthylen erhalten.
Π Oft A 'W 1 1 7 3
Diese beiden Vergleichsversuche bestätigen eindeutig,
dass Katalysatoren praktisch unwirksam sind, die mit Verbindungen RpAlOR" erhalten v/erden, in deren Rest R"
der Formel
in 2- und/oder 6-Stellung keine Substituentengruppe vorhanden ist, die stärker sterisch gehindert ist
als die Gruppe -CnH1-, oder in welchen beide St e 1-
2 5
lungen 2 und 6 nicht substituiert sind.
99,4 mg einer Katalysatorkomponente, hergestellt durch trockenes gemeinsames Mahlen von TiCIh-Äthylbenzoat
und wasserfreiem MgCIp in einem solchen Mengenverhältnis, das der Titangehalt 5 Gew.-% betrug, und in
einer solchen Weise, dass die Komponente bei der Röntgenanalyse ein Spektrum ähnlich dem der gemäss Beispiel
1 hergestellten Katalysatorkomponente zeigte, wurden zusammen mit 6 ml der gemäss Beispiel 1 hergestellten
Lösung von (C2H1-) ^Al(DBC) und mit 350 ml
entschwefeltem wasserfreiem n-Heptan in einer Polymerisationsautoklaven
gegeben, der aus nichtrostendem Stahl bestand, ein Fassungsvermögen von 1000 ml hatte,
mit einem Ankerrührer versehen und auf 60°C erhitzt war, und auf den vorher 0,15 Atm. Wasserstoff aufgedrückt
worden waren. Anschliessend wurde Propylen auf den Autoklaven bis zu einem Gesamtdruck von 5 Atm.
aufgedrückt. Dieser Druck wurde durch ständiges Nach-
ft Π Q ft ft 3 / 1 17 3
263058
drücken von Propylen während der Polymerisationsdauer konstant gehalten. Nach 2,5 Stunden wurde die
Polymerisation abgebrochen. Das hierbei gebildete Polypropylen wurde durch Behandlung mit Methanol und
Aceton isoliert. Es wog 4^5 g (88 000 g Polymerisat/g
Titan). Es hatte eine inherent viscosity von 1,67 dl/g und bei der Extraktion mit siedendem Heptan (36 Stunden
in einem Kumagawa-Extraktor) einen Rückstand von 54,5 %·
6 ml der gemäss Beispiel 1 hergestellten Lösung von (CpH1-)pAl(DBC) wurden mit n-Heptan auf 50 ml verdünnt
und mit l62 mg Äthyl-p-anisat 10 Minuten bei 250C umgesetzt
. Unter Verwendung von 97 g der gleichen Katalysatorkomponente wie in Beispiel 4 (enthaltend Titan und
Magnesium) und der Lösung von (CpH1-)pAl(DBC) als Cokatalysator
wurden nach 5-stündiger Polymerisation unter den in Beispiel 4 genannten Bedingungen 105 g
Polypropylen (22 000 g Polymerisat/g Titan) mit einer ■
inherent viscosity von 2, Ij5 dl/g und einem Rückstand !
bei der Extraktion mit Heptan von 89,6 % erhalten.
Beispiel 6 ,
Eine Lösung von 11 g (50 mMol) BHT (2,6-Di-tert.butylp-kresol)
in 60 ml wasserfreiem entgastem n-Heptan wurden tropfenweise innerhalb von 2 Stunden in 12,6 ml .
(50 mMol) Al(iso-ChHQ)-, gegeben. Das Gemisch wurde bis
zur Beendigung der Reaktion bei 900C gehalten. Eine 0,8-molare Lösung von (iso-C^Hg)pAl(DBC) wurde hierbei
erhalten. Der in Beispiel 4 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 47*4 mg der Katalysatorkomponente
(enthaltend Titan und Magnesium) und 7 ml der Lösung
609883/1173
der Verbindung (iso-C^HjpAl (DBC) als Cokatalysator
wiederholt. Nach 5-stündiger Polymerisation bei 80°C wurden 6l g Polypropylen (26 000 g Polymerisat/g Titan)
mit einer inherent viscosity von 1,11 dl/g und einem
Rückstand bei der Extraktion mit Heptan von 70,5 %
erhalten.
In einen 3000 ml-Autoklaven aus nicht-rostendem Stahl,
der mit einem Ankerrührer versehen war, wurden etvra.
50 g gut getrocknetes Polypropylen in Pulverform zusammen mit 5 mg einer Katalysatorkomponente, die
durch trockenes gemeinsames Mahlen von TiCl^, und
wasserfreiem MgCl2 in einem solchen Mengenverhältnis,
das der Titangehalt >59 Gew.-% betrug, hergestellt
worden war, sowie mit einer gemäss Beispiel 1 hergestellten und mit n-Heptan auf 50 ml verdünnten Lösung
von 8 mMol (C^H^^Al(DBC) gegeben. Nach dem Abdampfen
des Lösungsmittels durch Erhitzen auf 80 C wurden 0,5 Atm. Wasserstoff und Äthylen auf den Autoklaven
bis zu einem Gesamtdruck von 15 Atm. aufgedrückt. Der Druck wurde während der Dauer der Polymerisation
durch ständiges Nachdrücken von Äthylen konstant gehalten. Die Polymerisation wurde nach 2 Stunden abgebrochen.
Als Produkt wurden 100 g Polyäthylen (500 000 g Polymerisat/g Titan) erhalten.
In 22 ml wasserfreiem entgastem n-Heptan wurden 1,39 ml (10 mMol) Al(CpH,-), gelöst. Der Lösung wurde
tropfenweise innerhalb 1 Stunde eine Lösung von 1,78 g (10 mMol) 2-tert. Butyl-4,6-dimethylphenol zugegeben. ;
Das Gemisch wurde dann bis zur Beendigung der Reaktion · bei 80°C gehalten.
609883/1 173
Der in Beispiel j5 beschriebene Versuch wurde unter
Verwendung von 20 mg der Katalysatorkomponente und der beschriebenen Lösung als Cokatalysator wiederholt.
Hierbei wurden 98 g Polyäthylen (125 000 g Polymerisat/g Titan) erhalten.
Eine Lösung von 2 g (10 mMol) 2,6-Di-tert. butylphenol
in 50 ml n-Heptan wurde tropfenweise zu 1,4 ml (10 mMol) AL(CpHt-)-,, das mit 20 ml wasserfreiem
entgastem n-Heptan verdünnt war, gegeben. Das Gemisch wurde bis zur Beendigung der Reaktion bei 80 C
gehalten. Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 21 mg der Katalysatorkomponente
und der vorstehend beschriebenen Lösung als Cokatalysator wiederholt. Hierbei wurden 240 g
Polyäthylen erhalten (288 000 g Polymerisat/g Titan).
Eine Lösung von 20 mMol 2,6-Di-tert. butyl-p-kresol
in 20 ml wasserfreiem entgastem Heptan wurde tropfenweise zu 20 ml der gemäss Beispiel 1 hergestellten
Lösung (enthaltend (CpHU)2ALDBC))gegeben. Das Gemisch
wurde mit n-Heptan auf 100 ml verdünnt und bis zur Beendigung der Reaktion bei 900C gehalten. Hierbei
wurde eine Verbindung des Typs RAl(OR")2 und insbesondere
des Typs RAl(DBC)2, worin DBC für 2,6-Di-tert.
butyl-p-kresoxy steht, erhalten. Der in Beispiel 3 beschriebene Versuch wurde unter Verwendung von 19 mg
der Katalysatorkomponente und 80 ml der vorstehend beschriebenen Lösung als Cokatalysator xviederholt.
In dieser Weise wurden 60 g Polyäthylen erhalten (8l 000 g Polymerisat/g Titan).
/Λ
Claims (1)
- - 18 Pat entansprücheν 1/ Komponenten von für die Polymerisation von Olefinen geeigneten Katalysatoren der Formeln RpAlOR" und RA1(OR")2, worin R für Alkylreste mit 1 bis 12 C-Atomen steht und R" eine der folgenden Strukturen hat:O)4 (1) oder ο 5worin in 2- und 6-Stellung der Struktur (i) und in 2-Stellung und gegebenenfalls auch in 8-Stellung in der Struktur (II) Reste vorhanden sind, von denen ivenigstens einer eine stärkere sterische Hinderung auszuüben vermag als die Gruppe -CpH1-., während der andere Rest vorzugsweise ein Alkylrest, wie ein Methylrest, Ä'thylrest oder Propylrest, oder ein Aryl- > rest, wie ein Phenylrest ist.2) Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste, deren sterische Hinderung stärker ist als die der Gruppe C^Hp-, Alkylreste, vorzugsweise verzweigte Alkylreste mit 3 oder mehr C-Atomen sind.3) Katalysatorkomponenten nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste, deren sterische Hinderung stärker als die der Gruppen Cgl· ist, X-C35H7, t-C^H^, i-ChHq, Isoamylreste und/oder Neopentylreste sind.Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in 2- und/oder 6-Stellung der Struktur (i) Reste der Formel11 fOAlR2vorhanden sind", worin R ein Alkylrest mit 1 bis C-Atomen und RtM ein Rest, dessen sterische Hinderung stärker als die der Gruppe -CpH1- ist, insbesondere ein vorzugsweise verzweigter Alkylrest mit j5 oder mehr C-Atomen ist.5) Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in ;5-, 4- und 5-Stellung der Struktur (i) und in 3-, 4- 5-, 6- und 7-Stellung \ in der Struktur (II) Atome oder Gruppen, die mit Aluminiumalkylverbindungen nicht reaktionsfähig sind, insbesondere Halogenatome,"Alkylreste, Arylreste, Alkylarylreste und Aralkylreste, als Substituenten vorhanden sein können.6) Katalysatorkomponenten nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in 4-Stellung der Struktur (i) eine Gruppe der FormelR2AlOOAlR2als Substituent vorhanden ist.6 0 9883/11737) Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, bestehend aus dem Reaktionsprodukt von wenigstensa) einem Komplex eines Übergangsmetalls der allgemeinen FormelW · nEworin:M = Mg-, Mn und/oder Ca,m = eine Zahl von 0,5 bis 2, M' = Ti, -V und/oder ZrX = Cl, Br oder J,Y = ein oder mehrere gleiche oder verschiedene Atome oder eine oder mehrere gleiche oder verschiedene Gruppen, nämlich Halogenatome, Halogenatome und gleichzeitig Sauerstoffatome, -NRp, -OR,-SR,
O O Il Il -OC-R, -OS-R
Il(worin R ein Kohlenwasser-Q Stoffrest,insbesondere ein Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest ist), Acetylacetonatanionen, Acetylacetonationen und gleichzeitig Sauerstoffatome, wobei die Gruppen bzw. Atome in einer solchen Menge vorhanden sind, dass der Wertigkeit von M' genügt ist,η = eine Zahl von 0,5m bis 20m,E = eine Elektronendonatorverbindung aus den folgenden Klassen von Verbindungen:a) Ester von organischen Carbonsäurenb) Alkohole,c) Äther,d) Aminee) Kohlensäureester,609883/1173f) Nitrile undg) Ester von Phosphorsäure und phosphoriger Säure und Phosphoroxyehloridmitb) einer aluminiumorganischen Verbindung nach Anspruch 1 bis 6.8) Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, bestehend aus dem Produkt der Reaktion von wenigstensa) einer Katalysatorkomponente, die ein Übergangsmetall, insbesondere Titan, Vanadium oder Zirkonium, Magnesium und ein Halogen aus der Gruppe Brom und Chlor enthält und eine Oberfläche von mehr als 3 m /g oder ein Röntgenspektrum mit einem Lichthof hat, dessen Intensitätsmaximum sich in Fällen, in denen Chlor in der Katalysatorkomponente in einem Cl/Mg-Verhältnis von oder mehr als 1 vorhanden ist, bei einem Gitterabstand d) zwischen 2,4j5 und 3,20 A und in Fällen, in denen Brom in einem Br/Mg-Verhältnis von 1 oder mehr als 1 vorhanden ist, in einem Gitterabstand d) zwischen 2,8o und 3*25 $ befindet, mitb) einer aluminiumorganischen Verbindung gemäss Anspruch 1 bis 6.9) Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 7 und für die Polymerisation von Äthylen und/oder a-01efinen, insbesondere Propylen.10) Verwendung nach Anspruch 8 für die Polymerisation in der Gasphase.609883/1173
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT25217/75A IT1039828B (it) | 1975-07-09 | 1975-07-09 | Componenti di catalizzatori perla polimerizzazione di olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2630585A1 true DE2630585A1 (de) | 1977-01-20 |
DE2630585B2 DE2630585B2 (de) | 1981-02-05 |
DE2630585C3 DE2630585C3 (de) | 1981-12-17 |
Family
ID=11216036
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2630585A Expired DE2630585C3 (de) | 1975-07-09 | 1976-07-07 | Katalysatoren für die Polymerisation von α -Olefinen, mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und deren Verwendung für die Polymerisation von α -Olefinen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen |
Country Status (20)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US4107416A (de) |
JP (1) | JPS529693A (de) |
AT (1) | AT348253B (de) |
AU (1) | AU506754B2 (de) |
BE (1) | BE843904A (de) |
BR (1) | BR7604487A (de) |
CA (1) | CA1077509A (de) |
DE (1) | DE2630585C3 (de) |
DK (1) | DK148391C (de) |
ES (1) | ES449656A1 (de) |
FI (1) | FI61316C (de) |
FR (1) | FR2317312A1 (de) |
GB (1) | GB1546912A (de) |
IN (1) | IN145373B (de) |
IT (1) | IT1039828B (de) |
NL (1) | NL190414C (de) |
NO (1) | NO150120C (de) |
SE (1) | SE418968B (de) |
SU (1) | SU751312A3 (de) |
ZA (1) | ZA764088B (de) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0021478A1 (de) * | 1979-06-11 | 1981-01-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation eines Alpha-Olefins und katalytisches System zur Polymerisation eines Alpha-Olefins |
EP0781783A1 (de) | 1995-12-27 | 1997-07-02 | Basf Aktiengesellschaft | Metallocenkatalysatorsysteme mit sterisch gehinderten Lewis-Basen |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5948003B2 (ja) * | 1976-06-02 | 1984-11-22 | 三井化学株式会社 | ポリオレフイン類の製造方法 |
US4507450A (en) * | 1976-08-18 | 1985-03-26 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Process for preparing polyolefin |
US4242479A (en) * | 1976-12-23 | 1980-12-30 | Showa Yuka Kabushiki Kaisha | Process for producing an improved ethylenic polymer |
IT1092448B (it) * | 1978-02-09 | 1985-07-12 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
US4403081A (en) * | 1978-02-25 | 1983-09-06 | Chisso Corporation | Method for producing α-olefin polymers |
JPS5534238A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
DE2841645A1 (de) * | 1978-09-25 | 1980-04-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen |
US4347157A (en) * | 1979-04-25 | 1982-08-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalysts for the polymerization of olefins |
DE3066951D1 (en) * | 1979-06-20 | 1984-04-19 | Sumitomo Chemical Co | Method for production of highly crystalline olefin polymers |
JPS58120584U (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-17 | デイエツクスアンテナ株式会社 | 同軸ケ−ブル用コネクタ |
US4536779A (en) * | 1982-12-10 | 1985-08-20 | Ciba-Geigy Corporation | Heat-sensitive recording material |
IT1178466B (it) | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
US5278118A (en) * | 1986-10-02 | 1994-01-11 | Ausimont, S.P.A. | Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers |
JPH0345422Y2 (de) * | 1987-09-16 | 1991-09-25 | ||
US4818799A (en) * | 1987-11-13 | 1989-04-04 | Shell Oil Company | Process for the in-reactor stabilization of polyolefins |
KR920006464B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-07 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 |
KR930002411B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1993-03-30 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법 |
US5091352A (en) * | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
USH860H (en) | 1989-01-26 | 1990-12-04 | Shell Oil Company | Method for polymerizing alpha olefins |
US4950703A (en) * | 1989-05-15 | 1990-08-21 | Shell Oil Company | Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions |
JPH04202406A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合及び共重合方法 |
US5939346A (en) * | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
DE4309821A1 (de) * | 1993-03-26 | 1994-09-29 | Merck Patent Gmbh | Koordinations-Katalysatorsysteme enthaltend intramolekular stabilisierte metallorganische Verbindungen |
FR2741080B1 (fr) * | 1995-11-14 | 1998-09-18 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation des olefines en presence d'un derive organique de l'aluminium |
KR102533991B1 (ko) | 2014-12-31 | 2023-05-19 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 폴리올레핀 조성물 및 그 제조방법 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2135884A1 (de) * | 1970-07-20 | 1972-01-27 | Montecatim Edison SpA, Mailand (Italien) | Herstellung und Verwendung von neuen Polymerisationskatalysatoren |
DE2329058A1 (de) * | 1972-06-09 | 1973-12-20 | Montedison Spa | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten und deren verwendung |
Family Cites Families (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3200157A (en) * | 1965-08-10 | Buls etal alkylation process | ||
DE1016022B (de) * | 1954-01-19 | 1957-09-19 | Dr Dr E H Karl Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
US3081286A (en) * | 1956-11-19 | 1963-03-12 | Collier Carbon & Chemical Co | Polymerization of olefines with a group va or vla metal oxide-aluminum trialkyl-alkanol catalyst |
NL235989A (de) * | 1958-02-11 | |||
US3070631A (en) * | 1959-08-31 | 1962-12-25 | Continental Oil Co | Process for the preparation of alkylborines |
GB1053812A (de) * | 1963-07-12 | |||
US3355504A (en) * | 1963-11-05 | 1967-11-28 | Ethyl Corp | Preparation of 2, 6-dialkyl phenols |
US3450682A (en) * | 1963-11-14 | 1969-06-17 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparation of crystalline high polymers of olefins |
NL135065C (de) * | 1965-05-14 | |||
CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
US3784539A (en) * | 1971-09-07 | 1974-01-08 | Monsanto Co | Process for the polymerization of olefins |
US4055634A (en) * | 1974-02-22 | 1977-10-25 | Hoffmann-La Roche, Inc. | Antiperspirants |
NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
-
1975
- 1975-07-09 IT IT25217/75A patent/IT1039828B/it active
-
1976
- 1976-07-05 SE SE7607662A patent/SE418968B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-05 FI FI761960A patent/FI61316C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-07-05 NO NO762347A patent/NO150120C/no unknown
- 1976-07-05 NL NLAANVRAGE7607396,A patent/NL190414C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-05 DK DK303176A patent/DK148391C/da active
- 1976-07-06 FR FR7620634A patent/FR2317312A1/fr active Granted
- 1976-07-06 SU SU762378456A patent/SU751312A3/ru active
- 1976-07-07 DE DE2630585A patent/DE2630585C3/de not_active Expired
- 1976-07-07 IN IN1209/CAL/76A patent/IN145373B/en unknown
- 1976-07-07 AT AT496776A patent/AT348253B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-07-08 ES ES449656A patent/ES449656A1/es not_active Expired
- 1976-07-08 BE BE168731A patent/BE843904A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-08 BR BR7604487A patent/BR7604487A/pt unknown
- 1976-07-08 CA CA256,552A patent/CA1077509A/en not_active Expired
- 1976-07-08 US US05/703,546 patent/US4107416A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-07-09 GB GB28584/76A patent/GB1546912A/en not_active Expired
- 1976-07-09 JP JP51081054A patent/JPS529693A/ja active Granted
- 1976-07-09 ZA ZA764088A patent/ZA764088B/xx unknown
- 1976-07-09 AU AU15781/76A patent/AU506754B2/en not_active Expired
-
1978
- 1978-06-19 US US05/916,723 patent/US4250104A/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2135884A1 (de) * | 1970-07-20 | 1972-01-27 | Montecatim Edison SpA, Mailand (Italien) | Herstellung und Verwendung von neuen Polymerisationskatalysatoren |
DE2329058A1 (de) * | 1972-06-09 | 1973-12-20 | Montedison Spa | Verfahren zur herstellung von copolymerisaten und deren verwendung |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0021478A1 (de) * | 1979-06-11 | 1981-01-07 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Verfahren zur stereospezifischen Polymerisation eines Alpha-Olefins und katalytisches System zur Polymerisation eines Alpha-Olefins |
EP0781783A1 (de) | 1995-12-27 | 1997-07-02 | Basf Aktiengesellschaft | Metallocenkatalysatorsysteme mit sterisch gehinderten Lewis-Basen |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
GB1546912A (en) | 1979-05-31 |
FR2317312B1 (de) | 1980-05-30 |
SE7607662L (sv) | 1977-01-10 |
AU1578176A (en) | 1978-01-12 |
JPS5629883B2 (de) | 1981-07-11 |
JPS529693A (en) | 1977-01-25 |
NL7607396A (nl) | 1977-01-11 |
DE2630585B2 (de) | 1981-02-05 |
US4250104A (en) | 1981-02-10 |
NL190414B (nl) | 1993-09-16 |
US4107416A (en) | 1978-08-15 |
AT348253B (de) | 1979-02-12 |
NL190414C (nl) | 1994-02-16 |
ATA496776A (de) | 1978-06-15 |
FI61316B (fi) | 1982-03-31 |
FI61316C (fi) | 1982-07-12 |
BR7604487A (pt) | 1977-07-26 |
FI761960A (de) | 1977-01-10 |
AU506754B2 (en) | 1980-01-24 |
FR2317312A1 (fr) | 1977-02-04 |
DK148391B (da) | 1985-06-24 |
ES449656A1 (es) | 1977-07-01 |
ZA764088B (en) | 1977-06-29 |
DE2630585C3 (de) | 1981-12-17 |
IT1039828B (it) | 1979-12-10 |
CA1077509A (en) | 1980-05-13 |
NO150120B (no) | 1984-05-14 |
NO150120C (no) | 1984-08-22 |
NO762347L (de) | 1977-01-11 |
SU751312A3 (ru) | 1980-07-23 |
BE843904A (fr) | 1977-01-10 |
DK303176A (da) | 1977-01-10 |
SE418968B (sv) | 1981-07-06 |
DK148391C (da) | 1985-11-18 |
IN145373B (de) | 1978-09-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2630585A1 (de) | Katalysatorkomponenten fuer die polymerisation von alpha-olefinen, ihre herstellung und verwendung | |
DE2828887C2 (de) | ||
DE2809318C2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von α-Olefinen mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie zu deren Copolymerisation miteinander oder im Gemisch mit höchstens 10 Molprozent Äthylen und/oder Dien | |
DE2230672A1 (de) | Verfahren zur stereoregulären Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE1924709A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylenpolymerisaten | |
DE2637990A1 (de) | Propylen-terpolymer | |
DE2942829A1 (de) | Katalysatorkomponenten und katalysatoren fuer die olefinpolymerisation | |
DE2724974A1 (de) | Katalysatorkomponente, verfahren zu ihrer herstellung und die sie enthaltenden katalysatoren | |
EP0571826A2 (de) | Kontinuierliches Gasphasenwirbelschichtverfahren zur Herstellung von Ethylenhomopolymerisaten und -copolymerisaten | |
DE2159910A1 (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Alkylenen | |
DE2904598C2 (de) | ||
EP0073001B1 (de) | Verfahren zur Entfernung von Katalysatorresten aus Polyolefinen | |
DE2525411A1 (de) | Herstellung und verwendung von einem polymerisationskatalysator | |
DE2703911C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, der in Kombination mit einem aluminiumorganischen Cokatalysator für die Polymersisation von α-Olefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen geeignet ist | |
DE2052136A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Öle finen und Katalysator dafür | |
DE2531899A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
DE3015878A1 (de) | Katalysator und verfahren zur polymerisation von olefinen | |
DE1958585C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomopolymerisaten oder -copolymerisaten mit a-Olefinen | |
DE2162270B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen | |
DE10124955B4 (de) | Magnesiumchlorid-Alkohol-Träger und daraus hergestellte Olefin-Polymerisationskatalysator-Verbindungen | |
DE1942734B2 (de) | Verfahren zur Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE2807361C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren für die Polymerisation von alpha-Olefinen | |
DE2614325A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyolefinen | |
DE3335823A1 (de) | Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von ethylen | |
DE1495303C (de) | Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen oder Diolefinen mit Hilfe von Ziegler Katalysatoren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8326 | Change of the secondary classification | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |