FI61316C - Katalysatorer foer polymerisering av olefiner deras katalysatorkomponenter samt foerfarande foer polymerisering av olefiner - Google Patents
Katalysatorer foer polymerisering av olefiner deras katalysatorkomponenter samt foerfarande foer polymerisering av olefiner Download PDFInfo
- Publication number
- FI61316C FI61316C FI761960A FI761960A FI61316C FI 61316 C FI61316 C FI 61316C FI 761960 A FI761960 A FI 761960A FI 761960 A FI761960 A FI 761960A FI 61316 C FI61316 C FI 61316C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- polymerization
- catalyst component
- catalyst
- halogen
- radical
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 51
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 29
- 101100148710 Clarkia breweri SAMT gene Proteins 0.000 title 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 35
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 29
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 19
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 14
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 12
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 12
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 8
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 7
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims description 6
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 5
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims description 5
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 4
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 3
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 claims description 3
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 claims 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 claims 1
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N anhydrous n-heptane Natural products CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- -1 transition metal salts Chemical class 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 14
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 9
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 9
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 8
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 5
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 2
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N Magnesium oxide Chemical compound [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 2
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 238000009837 dry grinding Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 2,4-dimethyl-6-tert-butylphenol Chemical compound CC1=CC(C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 OPLCSTZDXXUYDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 2,6-di-tert-butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC(C(C)(C)C)=C1O DKCPKDPYUFEZCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQVKTHRQIXSMGY-UHFFFAOYSA-M 4-ethylbenzoate Chemical compound CCC1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 ZQVKTHRQIXSMGY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LPQKEJSBTAFMDO-UHFFFAOYSA-N 6-tert-butyl-1,2-dimethylcyclohexa-2,4-dien-1-ol Chemical compound C(C)(C)(C)C1C(C(=CC=C1)C)(C)O LPQKEJSBTAFMDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZLHIBWPPGXYDPO-UHFFFAOYSA-N CC1=CC=CC(C1(C)O)CCC(C)C Chemical compound CC1=CC=CC(C1(C)O)CCC(C)C ZLHIBWPPGXYDPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010010144 Completed suicide Diseases 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100024637 Galectin-10 Human genes 0.000 description 1
- 101001011019 Gallus gallus Gallinacin-10 Proteins 0.000 description 1
- 101001011021 Gallus gallus Gallinacin-12 Proteins 0.000 description 1
- 101000666634 Homo sapiens Rho-related GTP-binding protein RhoH Proteins 0.000 description 1
- 101000788853 Homo sapiens Zinc finger CCHC domain-containing protein 7 Proteins 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 102100038338 Rho-related GTP-binding protein RhoH Human genes 0.000 description 1
- 102100025395 Zinc finger CCHC domain-containing protein 7 Human genes 0.000 description 1
- CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N [C]1=CC=CC=C1 Chemical compound [C]1=CC=CC=C1 CIUQDSCDWFSTQR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002366 halogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001623 magnesium bromide Inorganic materials 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000002530 phenolic antioxidant Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/906—Comminution of transition metal containing catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
- iflfr— rBl nn KUULUTUSJULKAISU , . 7 « ,
Wa IBJ (11) UTLAGGN I NGSSKMFT 6 » 31 6 C (45) Patentti myönnetty 12 07 1932 'Patent oeddelat ^ T V (51) Kv.ik?/i**t.ci.3 C 08 F 10/00, 4/64, 2/34 SUOMI—FINLAND (11) Λββ"*ΑΛ·η""~*»·"«"·<»"ΐη* 761960 (22) H»k*ml*ptlvl —Anvttknlnpd»* 05.07.76 ' 7 (23) AlkupUvt —Glklfh«t*dag 05.07.76 (41) Tulkit luikitakd — Bllvlt offuntlig 10.01.77
Pmtanttl. ja reki.t.rihallltu· Nlhtlvtktlp^ μι k«uL|ulkahun pvm.-
Patent· och ragictarstyralsan 7 AmMcm utlagd och utl.tkrMtan puMkarad 31.03.82 (32)(33)(31) acuolkaut —Bagird priorltac 09.07-75
Italia-Italien(lT) 25217 A/75 (71) Montedison S.p.A., 31, Foro Buonaparte, Milano, Italia-Italien(lT) (72) Umberto Giannini, Milano, Enrico Albizzati, Arona (Varese), Sandro Parodi, Oleggion (Novara), Italia-Italien(lT) (7M Oy Kolster Ab (5I+) Ole fiinien polymerointiin tarkoitetut katalysaattorit, niiden kataly-saattorikomponentit sekä menetelmä olefiinien polymeroimiseksi -Katalysatorer för polymerisering av olefiner, deras katalysatorkompo-nenter samt förfarande för polymerisering av olefiner Tämä keksintö koskee alfa-olefiinien polymerointiin tarkoitettuja katalysaattoreita, jotka käsittävät reaktiotuotteen, joka sisältää ainakin; a) katalyyttistä yhdistettä, joka sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenia, joko klooria tai bromia, jolloin tämän katalysaattorikomponentin pinta-ala on ainakin suurempi kuin 3 m /g ja sen röntgendiffraktiospektri osoittaa halogeenia, jonka voimakkuushuippu on kidehilaetäisyydellä d, joka on välillä 24,3-32,0 nm (2,43-3,20 A), kun katalysaattorikomponentissa on läsnä klooria suhteessa Cl/Mg^l, ja etäisyydellä d, joka on välillä 28,0-32,5 nm (2,80-3,25Ä), kun bromia on läsnä suhteessa Br/Mg^l; ja b) aluminium-metalliorgaanisen yhdisteen, katalysaattorikomponentteja sekä menetelmän etyleenin ja/tai alfa-olefiinien, erityisesti propyleenin polymeroimiseksi kaaaufaasissa.
On tunnettua polymeroida etyleeniä ja alfa-olefiineja katalysaattorien avulla, jotka on saatu siirtymämetallien suoloista ja jaksottaisen järjestelmän 2 61316 ensimmäiseen, toiseen ja kolmanteen ryhmään kuuluvien alkuaineiden metalliorgaa-nisista yhdisteistä, edullisesti aluminiumyhdisteistä.
On myöskin tunnettua polymeroida etyleeniä ja alfa-olefiineja erittäin korkein saannoin katalysaattorien avulla, jotka on valmistettu jaksottaisen järjestelmän ensimmäiseen, toiseen ja kolmanteen ryhmään kuuluvien alkuaineiden, edullisesti aluminiumin, metalliorgaanisista yhdisteistä ja titaaniyhdisteiden ja magnesiumyhdisteiden reaktiotuotteesta.
Näissä polymeroinneissa käytettyjä aluminiumraetalliorgaanisia yhdisteitä ovat aluminiumtrialkyylit ja dialkyylialuminiumhalogenidit.
Tyyppiä R^IOR' tai RAICOR'^ olevien aluminiummetalliorgaanisten yhdisteiden käyttöä katalysaattorien komponentteina on toisinaan selostettu yleisesti; katalysaattorit, jotka sisältävät metalliorgaanisena komponenttina yhdisteitä, jotka ovat tyyppiä R^lOR*, ovat kuitenkin joko täysin tehottomia tai niillä on varsin alhainen aktiviteetti ja vain korkeissa lämpötiloissa, joka tapauksessa yli lOO°C:n lämpötiloissa. Esimerkkejä tällaisista aluminiumin metalliorgaanisista yhdisteistä ovat sellaiset, joissa R’ kaavassa F^AIOR' on alkyyliradikaali, kuten metyyli, etyyli, propyyli jne. tai aryyliradikaali, kuten fenyyli.
Tyyppiä RA1{0R')2 olevat yhdisteet antavat katalysaattoreita, jotka ovat varsin tehottomia korkeissakin lämpötiloissa.
Nyt on yllättäen huomattu, ja tämä on eräs esillä olevan keksinnön pääpiirre, että valitsemalla sopivasti ryhmä R" on mahdollista saada tyyppiä R2AIOR" ja/tai RA1(OR")2 olevia yhdisteitä, jotka saatettaessa reagoimaan siir-tymämetallien kanssa antavat katalysaattoreita, joilla on olefiinien ja erityisesti etyleenin ja/tai alfa-olefiinien polymeroinnissa ja kopolymeroinnissa aktiviteetti, joka on samanlainen kuin se aktiviteetti, joka on aluminiumtrialkyy-leillä teollisuusprosesseissa tavallisesti käytetyissä lämpötiloissa.
Keksinnön mukaisille katalysaattoreille on tunnusomaista, että niissä aluminium-metalliorgaanisella yhdisteillä on toinen seuraavista kaavoista; R2A10R" tai RAl(OR")2 joissa kaavoissa R tarkoittaa alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia, R":lla on rakenne 2_3 -<°> 6 5 3 61316 jossa asemissa 2 ja 6 on radikaaleja, joista ainakin yksi on ainakin 3 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, joka kykenee aiheuttamaan suuremman steerisen esteen kuin ryhmä -C2Hg, ja jolloin toinen radikaali on alkyyli, kuten metyyli, etyyli, propyyli ja niiden kaltainen tai aryyli, kuten fenyyli.
Radikaalit, jotka aiheuttavat suuremman steerisen esteen kuin ryhmä C2H,. ovat yleensä alkyyliradikaaleja, edullisesti haarautuneita alkyylejä, joissa on 3 tai useampia hiiliatomeja. Esimerkkejä tällaisista radikaaleista ovat: i-C^H^, t-C^Hg, i-C4Hg, isoamyyli ja neopentyyli.
Yhdisteitä R2AIOR" voidaan valmistaa tunnettujen menetelmien mukaan lähtemällä yhdisteistä AIR^ ja R"OH, jotka yleensä saatetaan reagoimaan seuraavan reaktion mukaan
A1R3 + R"OH -> R2A10R" + RH
Tällainen reaktio voidaan sopivasti suorittaa hiilivetyliuottimessa huoneen lämpötilassa tai sitä korkeammassa lämpötilassa.
Toinen menetelmä yhdisteiden R2AIOR" valmistamiseksi käsittää AIR^:n reagoittamisen Al(OR")3:n kanssa huoneen lämpötilassa tai sitä korkeammassa lämpötilassa seuraavan stökiometrian mukaan 2 A1R3 + A1(0R")3 -> 3 R2A10R"
Tyyppiä RAKOR"^ olevia yhdisteitä voidaan myös valmistaa huoneen lämpötilassa tai sitä korkeammassa lämpötilassa noudattamalla tunnettuja menetelmiä jonkin seuraavan reaktion mukaan:
1) A1R3 + 2 R"OH -> RA1(0R")2 + 2RH
2) R2A10Rm + RHOH -:-> RA1(0R")2 + RH
3) A1R3 + 2 AL(OR")3 -> 3 RAl(OR")2
Kuten jo esitettiin muodostavat tyyppiä R2A10R" tai RA1(0R")2 olevat yhdisteet reagoitettaessa katalysaattorikomponenttien kanssa, jotka sisältävät siirtymä-metallien yhdistettä, katalysaattoreita, jotka soveltuvat olefiinien, erityisesti 4 61316 etyleenin ja/tai alfa-olefiinien, kuten propyleenin, buteeni-l:n, 1-metyyli-penteeni-l:n ja näiden kaltaisten polymerointiin. Katalysaattorin stereospesifi-syyden suurentamiseksi propyleenin polymeraatiossa voivat edellä esitettyä tyyppiä R2AKOR") ja RA1(0R")2 olevat aluminiummetalliorgaaniset yhdisteet olla osittain kompleksoituja sen tyyppisten, elektroninluovuttavien yhdisteiden kanssa kuin on esitetty esimerkiksi hakijan GB-patentissa 1 387 890.
Katalysaattorikomponentit, jotka sisältävät siirtymämetallien yhdistettä, voivat koostua samoista siirtymämetallien yhdisteistä, joita ovat erityisesti titaanin halogeeniyhdisteet (TiCl^, titaanin halogeenialkoholaatit jne.), titaani-alkoholaatit sekä muut vastaavanlaiset yhdisteet.
Siirtymämetallien yhdisteitä voidaan myös käyttää kompleksien muodossa. Tällaisia komplekseja ja niiden valmistusmenetelmiä on selostettu hakijan GB-patentissa 1 502 567.
Katalysaattorikcoponentteina, jotka sisältävät siirtymämetallien yhdistettä, on mahdollista käyttää myös kiinteitä tuotteita, jotka sisältävät siirtymämetallin ohella myös magnesiumia ja halogeenia, joko klooria tai bromia, ja näille tuotteil-le on tunnusomaista ainakin joko ominaispinta-ala, joka on suurempi kuin 3 m /g tai röntgendiffraktiospektri osoittaa halogeenin, jonka voimakkuushuippu on kide-hilaetäisyydellä d, joka on välillä 24,3-32,0 nm (2,43-3,20 A), kun klooria sisältyy katalysaattorikomponenttiin suhteessa Cl/Mg^l ,· jos sitävastoin katalysaattori-komponentti sisältää bromia suhteessa Br/Mg^l, on halogeeni etäisyydellä d, joka on välillä 28,0-32,5 nm (2,80-3,25 A).
Katalysaattorikomponentteja, jotka sisältävät siirtymämetallia, magnesiumia ja halogeenia (klooria ja/tai bromia) voidaan valmistaa eri menetelmällä.
Erään edullisen menetelmän mukaan suoritetaan seokselle, joka sisältää siirtymämetallia ja kidevedetöntä magnesiumkloridia tai -bromidia, jauhatuskäsit- 2 tely ainakin siksi, kunnes ominaispinta-ala tulee suuremmaksi kuin 3 m /g tai siksi, kunnes jauhetun tuotteen röntgendiffraktiospektriin ilmaantuu halogeeni, jonka voimakkuushuippu on jollakin edellä määritellyllä alueella.
Katalysaattorikomponentteja, jotka sisältävät siirtymämetallia, magnesiumia ja halogeenia, voidaan vaihtoehtoisesti valmistaa myös reagoittamalla siirtymä-metallin nestemäistä halogeeniyhdistettä magnesiumin happiyhdisteei, kuten esimerkiksi MgO:n, Mg(OH)Cl:n, magnesiumkarbonaatin tai MgX(OR):n kanssa, jossa X on halogeeni ja R on alkyyli- tai aryyliradikaali, joissa on 1-15 hiiliatomia.
Reaktio voidaan suorittaa joko inertin hiilivetylaimentimen läsnäollessa tai ilman tällaista lämpötilassa, joka on yleensä välillä 20-150°C.
61316
Katalysaattorikomponenttia, joka sisältää siirtymämetallia, voidaan myös valmistaa reagoittamalla siirtymämetallin nestemäistä halogeeniyhdistettä tyyppiä MgX^.nD olevan magnesiumkolmpleksin kanssa, jossa kaavassa X on kloori tai bromi, D on veden, alkoholin tai elektroniriluovuttavan yhdisteen molekyyli, joka viimemainittu yhdiste on esimerkiksi etteri, amiini, esteri, nitriili tai niiden kanssa analoginen yhdiste. Tässä tapauksessa reaktio suoritetaan siten, että läsnä on ylimäärin siirtymämetalliyhdistettä.
Kaikissa näissä valmisteissa on edullista käyttää siirtymämetallien yhdisteinä titaanin halogeeniyhdistettä, joista edullisia ovat TiCl^, TiCl^, titaanin halogeenialkoholaatit, ja muut näiden kaltaiset yhdisteet.
Tyyppiä R^AlOR" tai RAl(OR”)2 olevien yhdisteiden käyttäminen tuottaa alu-miniumtrialkyyleihin verrattuna seuraavia etuja: 1) Tämän keksinnön mukaiset yhdisteet ovat vähemmän reaktiivisia happeen nähden kuin aluminiumtrialkyylit ja sen vuoksi niiden vaarallisuusaste on vähäisempi, koska ne päinvastoin kuin aluminiumtrialkyylit ovat syttymättömiä.
2) Yhdiste R"OH, jota käytetään edullisesti R2A10R":n tai RAl(OR")2:n valmistukseen, voi olla fenolinen hapetuksenestoaine, joka on sellaista tyyppiä, jota yleensä lisätään lisäaineeksi polymeeriin, sen kuivatuksen jälkeen tai ennen "vetoprosessia" (suulakepuristus, rakeistus) nykyisissä polyolefiinien valmistusmenetelmissä. Viimemainittu operaatio sallii polymeerin läheisen kosketuksen lisäaineen kanssa tehden siten tehokkaasti mahdolliseksi sen stabilisoivan vaikutuksen.
3) Nykyisissä olefiinien polymerointilaitoksissa on tarkoituksena saada jo polymeraation aikana polymeeri pallomaisten tai soikkopallomaisten osasten muotoon, niin että käyttäjät voivat käyttää niitä välittömästi ja välttäen siten kalliin veto- ja tabletointikäsittelyn. Tässä tapauksessa on kuitenkin varsin vaikeata saada stabilisoiva aine sekoittumaan niin läheisesti polymeerin kanssa, että saavutetaan tyydyttävä stabilisointi.
Jos edellä mainittua tyyppiä R2A10R" tai RAl(OR"olevaa yhdistettä käytetään katalysaattorin metalliorgaanisena komponenttina, niin kuin polymeraation lopulla katalysaattori deaktivoidaan esimerkiksi vesihöyryllä, pysyy yhdiste R"OH, joka on muodostunut aluminiummetalliorgaanisen 6 6131 6 yhdisteen hydrolyysin johdosta, läheisesti sekoittuneena polymeerin kanssa kyeten siten tehokkaasti toteuttamaan stabilisoivan vaikutuksensa; 4) Polymeroitaessa olefiineja kaasufaasissa, mikä yleensä suoritetaan leijukerrosmenetelmän mukaan, on ehdottomasti välttämätöntä kuljettaa voimakas olefiinivirta leijukerroksen läpi tarkoituksella poistaa reaktion lämpö, syöttää monomeeri ja aikaansaada hyvä leijuvaikttus. Tämän vuoksi on välttämätöntä korvata jatkuvasti aluminlummetalliorgaaniset yhdisteet, jotka osallistuvat katalyysiin ja joilla yleensä ei ole niinkään vähäpätöinen höyry paine polymeraatiolämpötilassa, minkä vuoksi tällaiset yhdisteet kulkeutuvat leijutuskaasuvirran mukana.
Aluminiummetalliorgaanisten yhdisteiden akkumuloitäminen kaasun -kierrätyspiiriin on lisäksi vaaranlähteenä niiden tulenarkuuden vuoksi.
Tyyppiä RgAlOR" tai R AI (OR")2 olevien metalliorgaanisten yhdisteiden käyttäminen poistaa kokonaan tällaisen haitan, koska nämä yhdisteet ovat yleensä kiinteässä muodossa ja niiden höyrynpaine on käytännöllisesti katsoen vähäpätöinen; 5) Tyyppiä RgAl OR" tai R Al(OR")2 olevien kiinteiden alumlnlumln me-talliorgaanisten yhdisteiden käyttäminen estää, kaasufaasissa suoritetun olefiinien polymevoinnin aikana, polymeeriosasten kokkaroitumisen tahneuden takia, jollaisen aiheuttaa yleisesti käytettyjen aluminiumalkyyliyhdistei-den läsnäolo, jotka ovat nestemäisiä polymerolntiolosuhteissa.
Olefiinien ja erityisesti etyleenin ja/tai olefiinien polymerointl katalysaattoreja käyttäen, jotka on valmistettu tämän keksinnön mukaan tyyppiä R2 AI OR" tai R Al(OR")2 olevista yhdisteistä, suoritetaan yleensä tunnettujen menetelmien mukaan työskentelemällä kaasufaasissa tai nestefaasissa, samalla kun läsnä on tai ei ole inertistä hiilivetylaimennueainetta.
Polymeraatiolämpötila on yleensä välillä 0-120°C, edullisesti välillä 50-90°C.
Suhde Al/siirtymämetalli voi vaihdella laajalla alueella, joka tapauksessa on edullista käyttää suhdetta, joka on välillä 5 - 100 000.
Seuraavat suoritusesimerkit valaisevat lähemmin esillä olevaa keksintöä.
Bs merkki 1 14 ml (100 millimoolia) Al(C2H5)5:a liuotettiin 25 millilitraa vedetöntä n-heptaania, josta ilma oli poistettu. Liuos, joka sisälsi 22 g (100 mil-limoolia)BHTsä(2,6-ditert.butyyli-parakresolia) tiputettiin kahden tunnin kuluessa saatuun liuokseen. Seosta kuumennettiin 90°Cissa siksi, kunnes reaktio oli päättynyt, jolloin saatiin 1 M (C2H^)2Al-tert.-butyyli-para-xresoksiliuos /(c2H^)2Al(DBC)7.
61316 22,6 mg katalysaattorikomponenttia, joka oli valmistettu jauhamalla teräskuulamyllyssä samanaikaisesti Cl^TiOCH^ta ja vedetöntä MgCljita sellaisessa suhteessa, että titaanipitoisuus oli 5,3 paino-^, ja joka komponentti antoi röntgendiffraktioanalyysissä spektrin^jossa esiintyi halogeeni, jcnka voimak-kuushuippu oli kidehilaetäisyydellä, joka oli välillä 24,3-32,0 nm, lisättiin yhdessä Θ ml tn kanssa edellä määritelyä liuosta, joka sisälsi aluminium-yhdistettä, ja yhdessä 1000 mltn kanssa vedetöntä n-heptaanla, josta rikki oli poistettu, ruostumatonta terästä olevaan polymerointiautoklaaviin, jonka vetoisuus oli 3 litraa ja joka oli varustettu ankkurisekoittimella, ja kuumennettiin 85°C:eeen.
Autoklaaviin johdettiin vetyä (7 atm ) ja etyleeniä (6 atm ) siksi, kunnes kokonaispaineeksi tuli 13 atm. Tämä paine pidettiin vakiona polyme-raation ajan syöttämällä jatkuvasti etyleeniä.
Polymerointi keskeytettiin 4 tunnin kuluttua, saatu polymeeri erotettiin suodattamalla ja kuivattiin, jolloin saatiin 230 g polyetyleenlä (194 000 S polymeeriä/g titaania), jonka sisäinen viskositeetti oli 1,6 dl/g.
Koe uusittiin käyttämällä 1Θ mg katalysaattorikomponenttia (joka sisälsi titaania ja magnesiumia) ja käyttämällä 8 millimoolia (CgHjJgAlOCgH^xn n-heptaaniliuosta kokatalysaattorina: tässä tapauksessa saatiin vain hivenen polyetyleenlä. Tämä seikka osoittaa sen, että tyyppiä RgAl OR" olevat kata-lysaattorikomponentit, jossa kaavassa R" on fenyyllradikaali, jonka asemissa 2 Ja/tai 6 ei ole suhstituentteja, joiden eteerinen ostokyky on suurempi kuin -CgH^rn estokyky, ovat käytännöllisesti katsoen tehottomia.
Esimerkki 2
Esimerkki 1 toistettiin käyttämällä 24 mg katalysaattorikomponenttia, joka oli valmistettu jauhamalla kuivana teräskuulamyllyssä TiCl^sää Ja vedetöntä MgClgSta sellaisessa suhteessa, että titaanipitoieuus oli 3,9 paino·^.
Tällä tavoin saatiin 390 g polyetyleenlä (420 000 g polymeeriä/g titaania), jonka sisäinen viskositeetti oli 1,55 dl/g.
Esimerkki 3
Esimerkki 2 toistettiin käyttämällä 9,4 »S katalysaattorikomponenttia ja lähtemällä kaasuseoksesta, joka sisälsi 9 atm etyleeniä ja 4 atm vetyä.
Tällöin saatiin 280 g polyetyleenlä (76Ο 000 g polymeeriä/g titaania), jonka sisäinen viskositeetti oli 2,55 dl/g. Vertailun vuoksi valmistettiin kokatalysaattoriksi tyyppiä (CgH^gAl 0RM, olevaa yhdistettä, jossa kaavassa R" on 8 61 31 6 CHj I CHj w (2-6 dlaetyylifenyyli).
Tätä tarkoitusta varten tiputettiin 1,22 g 2,6-diaetyylifenolia (10 ailliaoolia) liuotettuna 20 altaan n-heptaania, 1,4 aitaa AllCgH^^ta (10 ailliaoolia). Sen jälkeen seosta kuumennettiin 80°Ctsea siksi, kunnes reaktio oli päättynyt.
Edellä kuvattu polyaerointikoe (esimerkki 3) uudistettiin sen jälkeen käyttämällä 20 mg katalysaattorikoaponenttia (joka sisälsi titaania ja aagnesiuaia) ja edellä mainitun yhdisteen RgAl OR"liuosta; tässä tapauksessa saatiin kuitenkin vain 2 g polyetyleeniä.
Aina vertailun vuoksi valmistettiin kokatslysaattorlksi tyyppiä (CgH^)^!^"» olevaa yhdistettä, jossa kaavassa R" on CH- 1 I 5 c-°H7 m, (2-tert.hutyyli-fenyyli).
Tätä tarkoitusta varten tiputettiin 1,3? ai (10 ailliaoolia) 2-tert. butyyll-fenolia laimennettuna n-heptaanilla 20 altksi 1,4 altaan AliCgH^jsa (10 ailliaoolia). Sen jälkeen seosta kuumennettiin 80°C:ssa siksi, kunnes reaktio oli päättynyt. Edellä esitetty (esimerkki 3) polyaerointikoe toistettiin käyttämällä 16 ag katalysaattorikoaponenttia (joka sisälsi titaania ja aagnesiuaia) sekä edellä esitettyä yhdisteen RgAl OR" liuosta, tällöin saatiin vain 3*3 g polyetyleeniä.
Nämä kaksi vertailukoetta vahvistavat selvästi sen, että jos tyyppiä RgAl OR" olevien yhdisteiden radikaalien R" 4 61316 asemassa 2 ja/tai 6 on ainakin yksi substituoiva ryhmä, jonka eteerinen estokyky on yhtä suuri tai pienempi kuin ryhmän -CgH^ estokyky, ovat niistä saadut katalysaattorit käytännöllisesti katsoen tehottomia.
Esimerkki 4 99,4 ag katalysaattorikomponenttia, joka oli valmistettu jauhamalla kuivana yhdessä TiCl^-etyylibentsoaattia ja vedetöntä MgClg sellaisessa suhteessa, että titaanin pitoisuus oli 5 paino-^ ja jonka komponentin röntgen-diffraktiospektri oli samanlainen kuin esimerkin 1 katalysaattorikom-ponentin spektri, lisättiin yhdessä 6 ml:n kanssa yhdisteen (C2^)^41 (BBC) liuosta, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaan, ja yhdessä 350 aitn kanssa vedetöntä n-heptaania, josta rikki oli poistettu, polymerointiautoklaa-viln, joka oli valmistettu ruostumattomasta teräksestä ja jonka vetoisuus oli 1000 ml ja joka oli varustettu ankkurisekoittimellä ja autoklaavin sisältö kuumennettiin 60°Ctseen ja autoklaaviin oli etukäteen lisätty 0,15 atm vetyä. Tämän jälkeen lisättiin autoklaaviin propyleeniä siksi, kunnes kokonaispaineeksi tuli 5 atm. Tämä paine pysytettiin vakiona polymeraation ajan syöttämällä jatkuvasti propyleeniä. 2 tunnin 30 minuutin kuluttua polymerointi keskeytettiin. Tällöin saadun polypropyleenin määrä, joka eristettiin käsittelemällä metanolilla ja asetonilla, oli 435 g (8a 000 g polymeeriä/g titaania). Polymeerin sisäinen viskositeetti oli 1,67 dl/g ja kiehuvalla heptaanilla uuttamalla saatu jäännös (36 tuntia Kumagava-kojoessa) oli 54,5
Esimerkki 5 6 ml yhdisteen (CgH^)2 41 (BBC) liuosta, joka oli valmistettu esimerkissä 1 kuvatulla tavalla, laimennettiin n-heptaanilla 50 mltksi ja reagol-tettiin 162 mgtn kanssa etyyllpara-anlsaattia 10 minuutin ajan 25°Cissa. Käyttämällä 97 mg esimerkissä 4 kuvatunlaista katalysaattorikomponenttia (joka sisälsi titaania ja magnesiumia) ja yhdisteen (CgH^gdl (BBC) liuosta kokatalysaattorina saatiin 5 tuntia kestäneen, esimerkin 4 olosuhteissa suoritetun polymeroinnin jälkeen 105 g polypropyleeniä (22 000 g polymeeriä/g titaania), jonka sisäinen viskositeetti oli 2,13 dl/g ja heptaanilla uuttaen saadun jäännöksen määrä oli 89,6
Esimerkki 6
Liuos, joka sisälsi 11 g (59 millimoolia) BHT=tä (2,6-di-tert.-butyyll-parakresolia) 60 mltasa vedetöntä n-heptaanla, josta ilma oli poistettu, tiputettiin 12,6 mitan (50 millimoolia) Al(iso-C^E^) jta kahden tunnin kuluessa. Seosta kuumennettiin 90°Ctssa siksi kunnes reaktio oli päättynyt.
Tällöin saatiin yhdisteen (lso-C^H^gd^BBC) 0,8-molaarinen liuos. Esimerkki 4 toistettiin käyttämällä 47,4 mg katalysaattorikomponenttia (joka sisälsi 10 61316 titaania ja magnesiumia) ja 7 ml yhdisteen (iso-C^H^)2Al(DBC) liuosta kokatalysaattorina. 5 tuntia kestäneen 80°C:ssa suoritetun polymeroinnin jälkeen saatiin tällöin 61 g polypropyleeniä (26 000 g polymeeriä/g titaania), jonka sisäinen viskositeetti oli 1,11 dl/g, ja heptaanilla uuttaen saatu jäännös oli 70,5 #·
Esimerkki 7
Ruostumatonta terästä olevaan autoklaaviin, jonka vetoisuus oli 5000 ml ja joka oli varustettu ankkurisekoittimella, syötettiin noin 50 g täysin kuivaa polypropyleeniä jauheena yhdessä 5 mg:n kanssa katalysaattori-komponenttia, joka oli valmistettu jauhamalla kuivana yhdessä TiCl^ ja vedetöntä MgCl2 sellaisessa suhteessa, että titaanipitoisuus oli 3»9 paino-#, samoin kuin yhdessä 8 millimoolin kanssa yhdisteen (CgH^gAliEBC) liuosta, joka oli valmistettu esimerkissä 1 kuvatulla tavalla ja laimennettu 50 mltksi n-heptäänillä.Sen jälkeen kun liuotin oli haihdutettu kuumentamalla 80°C:seen, johdettiin autoklaaviin 0,5 atm vetyä ja etyleenlä siksi, kunnes kokonais-paineeksi tuli 15 atm. Paine pysytettiin vakiona polymeraation ajan syöttämällä jatkuvasti etyleeniä. Polymerointi keskeytettiin 2 tunnin kuluttua ja tällöin saatiin 100 g polyetyleeniä (500 000 g polymeeriä/g titaania).
Esimerkki 8 1,39 ml Al(C2H^)^ (10 millimoolia) liuotettiin 22 aisaan vedetöntä n-heptaania, josta ilma oli poistettu, johon liuokseen lisättiin yhden tunnin kuluessa tipottain liuos, joka sisälsi 1,78 g (10 millimoolia) 2-tert.-butyyli-4,6-dimetyylifenolla 27 mltssa n-heptaanla. Sen jälkeen seosta kuumennettiin 80°C:ssa siksi* kunnes reaktio oli päättynyt.
Esimerkki 3 toistettiin käyttämällä 20 mg katalysaattorikomponenttia ja mainittua liuosta kokatalysaattorina. Tällöin saatiin 98 g polyetyleeniä (125 000 g polymeeriä/g titaania).
Esimerkki 9 2 g (10 millimoolia) 2,6-di-tert.butyylifenolia, joka oli liuotettu 50 mitään n-heptaania, lisättiin tipottain 1,4 mitään Al(C2H^)^ (10 millimoolia), joka oli laimennettu 20 mltksi vedettömällä n-heptaanilla, josta ilma oli poistettu.
Seoeta kuumennettiin 60°Ctssa siksi, kunnes reaktio oli päättynyt. Esimerkki 3 toistettiin käyttämällä 21 mg katalysaattorikomponenttia ja edellä kuvattua liuosta kokatalysaattorina. Tällöin saatiin 24Ο g polyetyleeniä (288 000 g polymeeriä/g titaania).
Esimerkki 10 20 millimoolia 2,6-di-tert.-butyyli-parakresolia, joka oli liuotettuna 20 mitään vedetöntä n-heptaania, josta ilma oli poistettu, lisättiin tipottain 20 ml:aan liuosta, joka oli valmistettu esimerkin 1 mukaan (sisälsi 11 61316 (C2H5)2 AI (DBC):tä).
Koko seos laimennettiin 100 mlrksi n-heptaanilla ja kuumennettiin 90°C:ssa siksi, kunnes reaktio oli päättynyt, jolloin saatiin tyyppiä R Al(0R")2 ja erityisesti tyyppiä R AI (DBC)2 olevaa yhdistettä, jossa jälkimmäisessä DBC = tert.butyyli-parakresoksi.
Esimerkki 3 toistettiin käyttäen 19 mg katalysaattorikomponenttia ja käyttäen 80 ml edellä selostettua liuosta kokatalysaattorina. Tällä tavoin saatiin 60 g polyetyleeniä (31 000 g polymeeriä/g titaania).
Esimerkki 11
Esimerkki 8 toistettiin käyttämällä 2-tert ~butyyli-i» ,6-dimetyylifenolin tilalla ekvivalenttista määrää (10 mmol) 2-isoamyyli-ii ,6-dimetyylifenolia. Saatua kokatalysaattoriliuosta ja 22 mg:aa esimerkissä 2 kuvattua kiinteää katalysaattorikomponenttia käytettiin esimerkin 3 mukaisessa etyleenin polymerointikokeecsa (C^Hj^n osapaine 9 atm, H2:n osapaine 7 atm). Tällöin saatiin 95 g polyetyleeniä (110 000 g polymeeriä/g titaania).
Esimerkki 12
Esimerkki 8 toistettiin käyttämällä 2-tert.-butyyli-U,6-dimetyylifenolin tilalla ekvivalenttista määrää (10 mmol) 2-neopentyyli-U,6-dimetyylifenolia. Saatua kokatalysaattoriliuosta ja 2^ mg esimerkissä 2 kuvattua kiinteää katalysaattorikomponenttia käytettiin esimerkin 3 mukaisessa etyleenin polymerointi-kokeessa (C2H^:n osapaine 9 atm, H2:n osapaine 7 atm). Tällöin saatiin 105 g polyetyleeniä (112 000 g polymeeriä/g titaania).
Claims (3)
1. Olefiinien polymerointiin tarkoitetut katalysaattorit, jotka katalysaattorit käsittävät reaktiotuotteen, joka sisältää ainakin: a) katalyyttistä yhdistettä, joka sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenia, joko klooria tai bromia, jolloin tämän katalysaattorikomponentin pinta-ala on ainakin suurempi kuin 3 m /g ja sen rön tgendi f f rakt io spek tr i osoittaa halogeenin, joka voimakkuushuippu on kidehilaetäisyydellä d, joka on välillä 24.3- 32,0 nm (2,43-3,20 A), kun katalysaattorikomponentissa on läsnä klooria suhteessa Cl/Mg £ 1, ja etäisyydellä d, joka on välillä 28,0-32,5 nm (2,80-3,25 A), kun bromia on läsnä suhteessa Br/Mg ^ 1; ja b) aluminium-metalliorgaanisen yhdisteen, tunnettu siitä, että aluminium-metalliorgaanisella yhdisteellä on toinen seuraavista kaavioista: R2A1 OR" tai RA1(0Rh)2 joissa kaavioissa R tarkoittaa alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia, jaR":11a on rakenne 2 3 6 5 jossa asemissa 2 ja 6 on radikaaleja, joista ainakin yksi on ainakin 3 hiili-atomia sisältävä alkyyliradikaali, joka kykenee aiheuttamaan suuremman steerisen esteen kuin ryhmä -C2H5' ja jolloin toinen radikaali on alkyyli, kuten metyyli, etyyli, propyyli ja niiden kaltainen, tai aryyli, kuten fenyyli.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset komponentit, tunnettu siitä, että radikaali, jolla on suurempi eteerinen estokyky kuin ryhmällä C2H5' on 1-C.jH^, t-C^Hg, i-C^Hg, isoamyyli tai neopentyyli.
3. Menetelmä etyleenin ja/tai alfa-olefiinien, erityisesti propyleenin polymeroimiseksi kaasufaasissa, tunnettu siitä, että polymerointi suoritetaan jonkin olefiinien polymeroimiseen tarkoitetun katalysaattorin läsnäollessa, joka katalysaattori käsittää reaktiotuotteen, joka sisältää ainakin: a) katalyyttistä yhdistettä, joka sisältää titaania, magnesiumia ja halogeenia, joko klooria tai bromia, jolloin tämän katalysaattorikomponentin pinta-ala on ainakin suurempi kuin 3 m /g ja sen röntgendiffraktiospektri osoittaa halogeenin, jonka voimakkuushuippu on kidehilaetäisyydellä d, joka on välillä 24.3- 32,0 nm (2,43-3,20 A), kun katalysaattorikomponentissa on läsnä klooria suhteessa Cl/Mg £ 1, ja etäisyydellä d, joka on välillä 28,0-32,5 nm (2,80-3,25 A), 61316 kun bromia on läsnä suhteessa Br/Mg £ 1, ja b) aluminium-metalliorgaanista yhdistettä, jolla on toinen seuraavista kaavioista: R2A10R" tai RA1(0R") joissa kaavoissa R tarkoittaa alkyyliradikaaleja, joissa on 1-12 hiiliatomia ja R":lla on rakenne 2 3 6 5 jossa asemissa 2 ja 6 on radikaaleja, joista ainakin yksi on ainakin 3 hiiliatomia sisältävä alkyyliradikaali, joka kykenee aiheuttamaan suuremman eteerisen esteen kuin ryhmä -C2H^, ja jolloin toinen radikaali on alkyyli, kuten metyyli, etyyli, propyyli ja niiden kaltainen, tai aryyli, kuten fenyyli. 14 6131 6
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2521775 | 1975-07-09 | ||
| IT25217/75A IT1039828B (it) | 1975-07-09 | 1975-07-09 | Componenti di catalizzatori perla polimerizzazione di olefine e catalizzatori da essi ottenuti |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI761960A FI761960A (fi) | 1977-01-10 |
| FI61316B FI61316B (fi) | 1982-03-31 |
| FI61316C true FI61316C (fi) | 1982-07-12 |
Family
ID=11216036
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI761960A FI61316C (fi) | 1975-07-09 | 1976-07-05 | Katalysatorer foer polymerisering av olefiner deras katalysatorkomponenter samt foerfarande foer polymerisering av olefiner |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4107416A (fi) |
| JP (1) | JPS529693A (fi) |
| AT (1) | AT348253B (fi) |
| AU (1) | AU506754B2 (fi) |
| BE (1) | BE843904A (fi) |
| BR (1) | BR7604487A (fi) |
| CA (1) | CA1077509A (fi) |
| DE (1) | DE2630585C3 (fi) |
| DK (1) | DK148391C (fi) |
| ES (1) | ES449656A1 (fi) |
| FI (1) | FI61316C (fi) |
| FR (1) | FR2317312A1 (fi) |
| GB (1) | GB1546912A (fi) |
| IN (1) | IN145373B (fi) |
| IT (1) | IT1039828B (fi) |
| NL (1) | NL190414C (fi) |
| NO (1) | NO150120C (fi) |
| SE (1) | SE418968B (fi) |
| SU (1) | SU751312A3 (fi) |
| ZA (1) | ZA764088B (fi) |
Families Citing this family (27)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5948003B2 (ja) * | 1976-06-02 | 1984-11-22 | 三井化学株式会社 | ポリオレフイン類の製造方法 |
| US4507450A (en) * | 1976-08-18 | 1985-03-26 | Mitsubishi Chemical Industries Limited | Process for preparing polyolefin |
| US4242479A (en) * | 1976-12-23 | 1980-12-30 | Showa Yuka Kabushiki Kaisha | Process for producing an improved ethylenic polymer |
| IT1092448B (it) * | 1978-02-09 | 1985-07-12 | Montedison Spa | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa-olefine |
| US4403081A (en) * | 1978-02-25 | 1983-09-06 | Chisso Corporation | Method for producing α-olefin polymers |
| JPS5534238A (en) * | 1978-08-31 | 1980-03-10 | Chisso Corp | Preparation of alpha-olefin polymer |
| DE2841645A1 (de) * | 1978-09-25 | 1980-04-03 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten von alpha -monoolefinen |
| US4347157A (en) * | 1979-04-25 | 1982-08-31 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Catalysts for the polymerization of olefins |
| CA1152056A (en) * | 1979-06-11 | 1983-08-16 | Brian L. Goodall | Process for the stereospecific polymerization of an alpha-olefin and an alpha-olefin polymerization catalyst system |
| DE3066951D1 (en) * | 1979-06-20 | 1984-04-19 | Sumitomo Chemical Co | Method for production of highly crystalline olefin polymers |
| JPS58120584U (ja) * | 1982-02-10 | 1983-08-17 | デイエツクスアンテナ株式会社 | 同軸ケ−ブル用コネクタ |
| US4536779A (en) * | 1982-12-10 | 1985-08-20 | Ciba-Geigy Corporation | Heat-sensitive recording material |
| IT1178466B (it) | 1984-03-20 | 1987-09-09 | Montedison Spa | Catalizzatori per la omo e copolimerizzazione dell'etilene e polimeri ottenuti |
| US5278118A (en) * | 1986-10-02 | 1994-01-11 | Ausimont, S.P.A. | Catalysts for the preparation of elastomeric olefinic copolymers |
| JPH0345422Y2 (fi) * | 1987-09-16 | 1991-09-25 | ||
| US4818799A (en) * | 1987-11-13 | 1989-04-04 | Shell Oil Company | Process for the in-reactor stabilization of polyolefins |
| KR920006464B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1992-08-07 | 미쓰이 세끼유 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 | 올레핀중합용 촉매성분, 올레핀중합용 촉매 및 이 올레핀중합용 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법 |
| US5091352A (en) * | 1988-09-14 | 1992-02-25 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins |
| KR930002411B1 (ko) * | 1988-09-14 | 1993-03-30 | 미쓰이세끼유 가가꾸고오교오 가부시끼가이샤 | 벤젠불용성 유기알루미늄 옥시화합물 및 그 제조방법 |
| USH860H (en) | 1989-01-26 | 1990-12-04 | Shell Oil Company | Method for polymerizing alpha olefins |
| US4950703A (en) * | 1989-05-15 | 1990-08-21 | Shell Oil Company | Stabilized carbonmonoxide-olefin copolymer compositions |
| JPH04202406A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-23 | Ube Ind Ltd | エチレンの重合及び共重合方法 |
| US5939346A (en) * | 1992-11-02 | 1999-08-17 | Akzo Nobel N.V. | Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group |
| DE4309821A1 (de) * | 1993-03-26 | 1994-09-29 | Merck Patent Gmbh | Koordinations-Katalysatorsysteme enthaltend intramolekular stabilisierte metallorganische Verbindungen |
| FR2741080B1 (fr) * | 1995-11-14 | 1998-09-18 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation des olefines en presence d'un derive organique de l'aluminium |
| US5908903A (en) * | 1995-12-27 | 1999-06-01 | Basf Aktiengesellschaft | Metallocene catalyst systems containing lewis bases |
| SG11201705243SA (en) | 2014-12-31 | 2017-07-28 | Dow Global Technologies Llc | A polyolefin composition and method of producing the same |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3200157A (en) * | 1965-08-10 | Buls etal alkylation process | ||
| DE1016022B (de) * | 1954-01-19 | 1957-09-19 | Dr Dr E H Karl Ziegler | Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Polyaethylenen |
| US3081286A (en) * | 1956-11-19 | 1963-03-12 | Collier Carbon & Chemical Co | Polymerization of olefines with a group va or vla metal oxide-aluminum trialkyl-alkanol catalyst |
| NL235989A (fi) * | 1958-02-11 | |||
| US3070631A (en) * | 1959-08-31 | 1962-12-25 | Continental Oil Co | Process for the preparation of alkylborines |
| GB1053812A (fi) * | 1963-07-12 | |||
| US3355504A (en) * | 1963-11-05 | 1967-11-28 | Ethyl Corp | Preparation of 2, 6-dialkyl phenols |
| US3450682A (en) * | 1963-11-14 | 1969-06-17 | Mitsui Petrochemical Ind | Process for preparation of crystalline high polymers of olefins |
| NL135065C (fi) * | 1965-05-14 | |||
| CA920299A (en) * | 1968-08-01 | 1973-01-30 | Mitsui Petrochemical Industries | Process for the polymerization and/or copolymerization of olefins with use of ziegler-type catalytsts supported on carrier |
| NL163522B (nl) * | 1970-07-20 | 1980-04-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de polymerisatie van alkenen-1. |
| US3784539A (en) * | 1971-09-07 | 1974-01-08 | Monsanto Co | Process for the polymerization of olefins |
| IT956396B (it) * | 1972-06-09 | 1973-10-10 | Montedison Spa | Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell eti lene con alfa olefine |
| US4055634A (en) * | 1974-02-22 | 1977-10-25 | Hoffmann-La Roche, Inc. | Antiperspirants |
| NL177314C (nl) * | 1974-04-08 | 1985-09-02 | Mitsubishi Chem Ind | Werkwijze voor het bereiden van een katalysatorcomplex, en werkwijze voor het polymeriseren van een alkeen met deze katalysator. |
-
1975
- 1975-07-09 IT IT25217/75A patent/IT1039828B/it active
-
1976
- 1976-07-05 FI FI761960A patent/FI61316C/fi not_active IP Right Cessation
- 1976-07-05 NO NO762347A patent/NO150120C/no unknown
- 1976-07-05 NL NLAANVRAGE7607396,A patent/NL190414C/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-05 DK DK303176A patent/DK148391C/da active
- 1976-07-05 SE SE7607662A patent/SE418968B/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-06 SU SU762378456A patent/SU751312A3/ru active
- 1976-07-06 FR FR7620634A patent/FR2317312A1/fr active Granted
- 1976-07-07 IN IN1209/CAL/76A patent/IN145373B/en unknown
- 1976-07-07 AT AT496776A patent/AT348253B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-07-07 DE DE2630585A patent/DE2630585C3/de not_active Expired
- 1976-07-08 CA CA256,552A patent/CA1077509A/en not_active Expired
- 1976-07-08 ES ES449656A patent/ES449656A1/es not_active Expired
- 1976-07-08 BR BR7604487A patent/BR7604487A/pt unknown
- 1976-07-08 US US05/703,546 patent/US4107416A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-07-08 BE BE168731A patent/BE843904A/xx not_active IP Right Cessation
- 1976-07-09 JP JP51081054A patent/JPS529693A/ja active Granted
- 1976-07-09 AU AU15781/76A patent/AU506754B2/en not_active Expired
- 1976-07-09 ZA ZA764088A patent/ZA764088B/xx unknown
- 1976-07-09 GB GB28584/76A patent/GB1546912A/en not_active Expired
-
1978
- 1978-06-19 US US05/916,723 patent/US4250104A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS529693A (en) | 1977-01-25 |
| NL190414C (nl) | 1994-02-16 |
| NO150120C (no) | 1984-08-22 |
| ZA764088B (en) | 1977-06-29 |
| NO150120B (no) | 1984-05-14 |
| SU751312A3 (ru) | 1980-07-23 |
| ATA496776A (de) | 1978-06-15 |
| DE2630585A1 (de) | 1977-01-20 |
| DK148391B (da) | 1985-06-24 |
| SE7607662L (sv) | 1977-01-10 |
| FR2317312A1 (fr) | 1977-02-04 |
| AT348253B (de) | 1979-02-12 |
| GB1546912A (en) | 1979-05-31 |
| DK303176A (da) | 1977-01-10 |
| SE418968B (sv) | 1981-07-06 |
| DE2630585B2 (de) | 1981-02-05 |
| DE2630585C3 (de) | 1981-12-17 |
| BR7604487A (pt) | 1977-07-26 |
| NL190414B (nl) | 1993-09-16 |
| DK148391C (da) | 1985-11-18 |
| US4107416A (en) | 1978-08-15 |
| IT1039828B (it) | 1979-12-10 |
| FI61316B (fi) | 1982-03-31 |
| IN145373B (fi) | 1978-09-30 |
| BE843904A (fr) | 1977-01-10 |
| FI761960A (fi) | 1977-01-10 |
| US4250104A (en) | 1981-02-10 |
| ES449656A1 (es) | 1977-07-01 |
| JPS5629883B2 (fi) | 1981-07-11 |
| CA1077509A (en) | 1980-05-13 |
| NO762347L (fi) | 1977-01-11 |
| FR2317312B1 (fi) | 1980-05-30 |
| NL7607396A (nl) | 1977-01-11 |
| AU506754B2 (en) | 1980-01-24 |
| AU1578176A (en) | 1978-01-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI61316C (fi) | Katalysatorer foer polymerisering av olefiner deras katalysatorkomponenter samt foerfarande foer polymerisering av olefiner | |
| FI70030B (fi) | Fast komponent och foerfarande foer framstaellning av katalysator som innehaoller fast komponent foer polymerisering av aominstone 3 kolatomer innehaollande alfa-olefiner | |
| EP0029232B1 (en) | Components of catalysts for the polymerization of olefines | |
| US4719193A (en) | Processes for preparing polyethylene catalysts by heating catalyst precursors | |
| US4006101A (en) | Polymerization of olefins and catalysts therefor | |
| US4245071A (en) | Low pressure polymerization of olefins | |
| CA2002435A1 (en) | Supported vanadium catalyst for polymerization of olefins and a process of preparing and using the same | |
| EP0035889B1 (en) | Alkyl-metal cocatalyst | |
| EP0012397B1 (en) | Polymerization catalyst and process for polymerizing alpha-olefins | |
| US4426317A (en) | Process for making olefin polymerization catalyst | |
| EP0002521A1 (en) | Titanium-magnesium/manganese-aluminum catalyst and process for olefin polymerization | |
| EP0015763B1 (en) | Ziegler type catalyst system | |
| US4297465A (en) | Catalysts for polymerizing propylene in a high temperature solution process | |
| JPS6247444B2 (fi) | ||
| JPH072779B2 (ja) | オレフインの改良された重合方法 | |
| US4177160A (en) | Catalytic components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| EP0016581B1 (en) | Ziegler type catalyst composition | |
| EP0604994A1 (en) | Method for drying vapor phase reaction system | |
| EP0016582B1 (en) | Ziegler-type catalyst composition | |
| JPS61287947A (ja) | 高分子量重合体含有組成物及びその製造方法 | |
| US3248351A (en) | Polyolefins treated with the zinc salt of a monocarboxylic acid | |
| JPH06157635A (ja) | オレフィン類重合用のバナジウムベースの触媒成分と触媒及びそれを用いる重合法 | |
| KR800000502B1 (ko) | 알파-올레핀류의 중합촉매 조성물 | |
| KR800000640B1 (ko) | 최소한 3개의 탄소원자를 포함하는 알파올레핀류의 중합 제조방법 | |
| US4415474A (en) | Catalysts useful for the polymerization of alpha-olefins |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MA | Patent expired | ||
| MA | Patent expired |
Owner name: MONTEDISON S.P.A |