JPH04202406A - エチレンの重合及び共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高温、高圧下でエチレンを重合、あるいはエ
チレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させ
る方法に関するものである。

〔従来の技術及びその問題点〕

これまで、チーグラー型の触媒の存在下、１２５℃以上
の温度、２００ｋｇ／ｃａｒ以上の圧力でエチレンを重
合、あるいはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィン
を共重合させる方法か種々提案されている。この高温、
高圧下でのエチレン重合において使用される触媒として
、三塩化チタンあるいはマグネシウム化合物に担持され
たチタン含有固体触媒成分と、助触媒としての有機アル
ミニウムの組合せが開示されている（特開昭４９−９７
０８７号、同５６−１８６０７号、同５７−１９０００
８号）。

高温重合条件下においては、有機アルミニウムとしてト
リアルキルアルミニウムを使用すると、エチレンの水添
反応が生じる。従って、前記の提案された方法では水添
反応を避けるために、ジエチルアルミニウムクロライド
、ジプチルアルミニウムクロライド、あるいはセスキク
ロロエチルアルミニウムなどのハロゲン含有有機アルミ
ニウムが使用される。しかしながら、この助触媒を使用
すると、生成重合体中に残留するハロゲン含存量が多く
、重合体の成形時に金型の腐食などを起こすことがある
。残留するハロケンを不活性化するために多量の添加剤
を用いることになり、重合体製造費が高くなる問題点が
ある。

一方、エチレンの水添反応を起こさず、かつ、ハロゲン
を含有しない有機アルミニウム化合物として、アルキル
シロキサラン誘導体が提案されているが（特開昭５０−
５０４８７号、同５６−１８６０７号）、アルキルシロ
キサラン誘導体は比較的高価であり、また、無脱灰重合
法においてはポリマー中にＳｉ成分が残存する欠点かあ
る。

〔問題点解決のための技術的手段〕

本発明は、高温、高圧下で、エチレンの水添反応を起こ
さず、重合体に残留するハロゲン含量か少ないエチレン
重合法およびエチレンとα−オレフィンとの共重合法を
提供する。

本発明は、 成分（Ａ）として、マグネシウム、チタン及びハロゲン
を必須とする触媒固体成分、及び成分（Ｂ）として、式
ＡＩＲ３（式中Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を示す
）で表わされる有機アルミニウム化合物と立体障害基を
有するフェノール化合物との反応生成物からなる触媒の
存在下、１２５℃以上の温度、２００　ｋｇ／　ａ１以
上の圧力でエチレンを重合、あるいはエチレンと炭素数
３以上のα−オレフィンを共重合させることを特徴とす
るエチレンの重合及び共重合方法を提供するものである
。

本発明における成分（Ａ）として、マグネシウム、チタ
ン及びハロゲンを必須とする触媒固体成分を使用するこ
とができる。この触媒固体成分の製造方法は特に限定さ
れず、例えば、特開昭５６−５５４０５号、同５６−４
５９０９号、同５６−１６３１０２号、同５７−１１５
４０８号、同５８−８３０００６号、および同６０−３
２８０５号に提案されている方法が採用できる。例えば
、（１）塩化マグネシウム等のマグネシウム化合物、電
子供与体及び四塩化チタンを共粉砕する方法、（２）有
機溶媒にマグネシウム化合物、電子供与体を溶解し、こ
の溶液に四塩化チタンを添加して固体を析出させる方法
などが挙げられる。

本発明における成分（Ｂ）としては、式ＡＩＲ。

（式中Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を示す）で表わ
される有機アルミニウム化合物と立体障害基を有するフ
ェノール化合物との反応生成物である。立体障害基を存
するフェノール化合物とは、例えば、２，６−ジーｔ−
ブチル−ｐ−クレゾール、４，４゜−チオビス（３−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２
．２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール）、ブチルヒドロキシアニソール−１，１，３
−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチ
ルフェニルブタン）、２．６−ジーｔ−ブチルフェノー
ル、４，４−メチレンビス（２，６−ジーを一ブチルフ
ェノール）、２．２’−メチレンビス（４−エチル−６
−ｔ−ブチルフェノール）、２．５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、１．３．５−　）リメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベ
ンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシフェノール）イソシアヌレートなどを挙
げることができる。

本発明における式ＡＩＲｚで表わされる有機アルミニウ
ム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、
トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、
トリブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、
トリオクチルアルミニウムなどが挙げられる。

有機アルミニウム化合物と立体障害基を有するフェノー
ル化合物との反応生成物は、不活性有機溶媒中、あるい
は溶媒を使用せずに、両成分を混合して容易に得ること
かできる。両成分の反応初期には急激な発熱を伴うこと
があるので、必要に応じて反応混合物を冷却、加熱し、
通常−５０〜２００℃１好ましくは一１０〜１００℃の
範囲の反応温度が採用される。また、フェノール化合物
／有機アルミニウム化合物のモル比は０．５〜１．５、
好ましくは０．８〜１．１の範囲である。反応で使用で
きる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、ノナン、ベンゼン、トルエン、キシレン、シク
ロヘキサンなどが挙げられる。

上記のフェノール化合物は、ポリオレフィンの安定性を
高めるための添加剤としても使用されており、従って、
このフェノール化合物が無脱灰重合で触媒成分（Ｂ）に
由来する触媒残渣としてポリマー中に存在しても全く問
題がない。

本発明の重合反応では、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用
量は、成分（Ｂ）中のアルミニウムと成分（Ａ）中のチ
タンのモル比（Ａｌ／Ｔｉ）が０．５〜２０００、好ま
しくは１〜５００の範囲に入るように決められる。

本発明において、成分（Ａ）と成分（Ｂ）からなる触媒
の存在でのエチレンの重合、あるいはエチレンと炭素数
３以上のα−オレフィンとの共重合は、重合温度１２５
〜３００℃１好ましくは１２５〜２５０℃、エチレンあ
るいはエチレンとα−オレフィンの圧力２００〜３００
０ｋｇ／ｃｆｆｌ、好ましくは２００〜２０００ｋｇ／
ａｄの範囲で行うことができる。

本発明で用いられるエチレンと共重合させる炭素数３以
上のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン
、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１，１−オクテ
ンなどが挙げられる。

モノマーの重合系内における平均滞留時間は、１０〜１
２００秒、好ましくは２０〜６００秒である。重合装置
としては、従来高圧下で低密度ポリエチレンの製造に使
用される管式重合反応器、あるいはオートクレーブ式重
合反応器を採用することかできる。

生成重合体の分子量は、重合系内に水素を添加すること
によっても容易に調節できる。

〔実施例〕

以下に本発明の詳細な説明する。

実施例において、「重合活性」とは、成分（Ａ）中のチ
タン１ｇ当たりの生成重合体の収量（ｋｇ）であり、λ
ＩＰＲとは、ＡＳＴＭ１２３８に従って２．１６ｋｇの
荷重下に１９０℃で測定した生成重合体の溶融指数であ
る。

実施例１ （固体触媒成分（Ａ）の合成） トルエン４００１中で塩化アルミニウム１５０モルを攪
拌しながらこれにメチルトリエトキシシラン１５０モル
を室温で滴下添加し、滴下終了後、２５℃で５時間反応
を続け、トルエン均一溶液が得られた。次いで、この溶
液を一１０℃に冷却し、２５０１のジイソアミルエーテ
ル溶液としてブチルマグネシウムクロライド３００モル
を一１０〜０℃の範囲で滴下添加した。発熱反応ととも
に白色沈澱が生成した。

滴下終了後、−１０℃で１時間反応を続け、沈澱固体を
濾過、トルエン、ヘプタンで洗浄した。

得られた固体をトルエン２５０１に懸濁させ、この懸濁
液に四塩化チタン１５００モルを加え、９０℃て３時間
反応し、熱濾過、トルエン洗浄を行った。再度、固体を
トルエン２５０１に懸濁させ、この懸濁液に四塩化チタ
ン１５００モルを加え、９０℃て３時間反応し、熱濾過
、トルエン、ヘプタン洗浄を行い、固体触媒成分（Ａ）
を得た。乾燥後の固体触媒成分（Ａ）のチタン含有量は
４．２重量％であった。

固体触媒成分２６ｋｇをミネラルオイル１７２０Ｉ！に
懸濁させ、固体触媒成分（Ａ）のミネラルオイルスラリ
ーを調製した。

（触媒成分（Ｂ）の合成） トリエチルアルミニウムが５０％のミネラルオイル溶液
１５０１に、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾール
の５０％ミネラルオイル溶液を、反応温度か３０℃を越
えないように冷却しながら添加した。トリエチルアルミ
ニウム／２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールのモ
ル比は１．０にした。両成分の添加終了後、４０〜５０
℃で約２時間反応を続けた。

（重合） 全長４００ｍの管式重合反応器に、エチレン６２モル％
、１−ブテン３８モル％、および全モノマーに対して０
．２モル％の水素を連続的に供給し、１５００ｋｇ／ｄ
の圧力に保った。上記の方法で得られた固体触媒成分（
Ａ）のミネラルオイルスラリーおよび触媒成分（Ｂ）の
ミネラルオイル溶液をそれぞれ１４゜５ｆ／時間、４．
２１！／時間の速度で管式重合反応器に設けられている
触媒注入口から連続的に供給し、エチレンと１−ブテン
の共重合を行った。ＡＩ／Ｔｉモル比を１０に調節し、
重合反応器内の温度は、入口を１４０″Ｃ１最高温度を
２５０℃に保持し、５時間連続で重合を行った。重合中
、エタンの発生は認められなかった。

重合結果を第１表に示す。

実施例２〜４ 触媒成分（Ｂ）として、２，６−ジーｔ−ブチル−ｐ−
クレゾールの代わりに、２．６−ジーｔ−ブチルフェノ
ール（実施例２）、４．４−メチレンビス（２，６〜ジ
ーｔ−ブチルフェノール（実施例３）　、１，３．５−
）リメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（実施例４）
を用いた以外は、実施例１と同様に触媒成分の合成、重
合を行った。

重合結果を第１表に示す。

実施例５ （固体触媒成分（Ａ）の合成） トルエン４００１中で塩化アルミニウム１５０モルを攪
拌しながらこれにテトラエトキシシラン１５０モルを室
温で滴下添加し、滴下終了後、２５℃て５時間反応を続
け、トルエン均一溶液か得られた。

次いて、この溶液を一１Ｏ℃に冷却し、２５ＯＡのジイ
ソアミルエーテル溶液としてブチルマグネシウムクロラ
イド３００モルを一１０〜０℃の範囲で滴下添加した。

発熱反応とともに白色沈澱か生成した。

滴下終了後、−１０℃て１時間反応を続け、沈澱固体を
濾過、トルエン、ヘプタンで洗浄した。得られた固体を
トルエン２５０　！！に懸濁させ、この懸濁液に四塩化
チタン１５００モルを加え、９０℃て３時間反応し、熱
濾過、トルエン、ヘプタン洗浄を行い、固体触媒成分（
Ａ）を得た。乾燥後の固体触媒成分（Ａ）のチタン含有
量は４．８重量％であった。

固体触媒成分２６ｋｇをミネラルオイル１８５０Ａに懸
濁させ、固体触媒成分（Ａ）のミネラルオイルスラリー
を調製した。

（重合） 全長４００ｍの管式重合反応器に、エチレン６２モル％
、■−ブテン３８モル％、および全モノマーに対して０
．２モル％の水素を連続的に供給し、１５０Ｑｋｇ／−
の圧力に保った。上記の方法で得られた固体触媒成分（
Ａ）のミネラルオイルスラリーおよび実施例１で調製さ
れた触媒成分（Ｂ）のミネラルオイル溶液をそれぞれ１
４，５β／時間、６．３１！／時間の速度で管式重合反
応器に設けられている触媒注入口から連続的に供給し、
エチレンと１−ブテンの共重合を行った。ＡＩ／Ｔｉモ
ル比を１５に調節し、重合反応器内の温度は、入口を１
４０℃１最高温度を２５０℃に保持し、５時間連続で重
合を行った。重合中、エタンの発生は認められなかった
。

重合結果を第１表に示す。

実施例６ 触媒成分（Ｂ）として、トリエチルアルミニウムの代わ
りに、トリメチルアルミニウムを使用した以外は、実施
例１と同様にエチレンと１−ブテンの共重合を行った。

重合結果を第１表に示す。

実施例７ １−ブテンの代わりに、４−メチルペンテン−１を使用
した以外は、実施例１と同様にエチレンと４−メチルペ
ンテン−１の共重合を行った。

重合結果を第１表に示す。

実施例８ エチレン／１−ブテンのモル比を６８／３２が一三、’
；Ｆ、／６５に代えた以外は、実施例２と同様にエチレ
ンと１−ブテンの共重合を行った。

重合結果を第１表に示す。

実施例９ （固体触媒成分（Ａ）の合成） 内容積４１のステンレス製ポットに直径１．２ｃｒｔの
ステンレス製ホール９ｋｇを入れ、ポット内を窒素置換
した後、塩化マグネシウム４００ｇ、エチルベンゾエー
ト９０ｍＡ’を秤取し、５時間振動ボールミル粉砕した
。次いで得られた固体粉砕物４００ｇを四塩化チタン１
５００　ｍｌと９０℃て２時間反応し、熱濾過した。さ
らに、四塩化チタン１５００ｍｊを新たに加え、９０℃
で２時間反応し、熱濾過した。四塩化チタン処理された
固体を１０００ｙｄのノルマルヘプタンで５回洗浄し、
固体触媒成分（Ａ）を得た。乾燥後の固体触媒成分（Ａ
）のチタン含存量は２．３重量％であった。上記のよう
にして合成された固体触媒成分１ｋｇをミネラルオイル
３６．１に懸濁させ、固体触媒成分（Ａ）のミネラルオ
イルスラリーを調製した。

実施例１の触媒成分（Ｂ）を使用し、実施例１と同様に
エチレンと１−ブテンの共重合を行った。

重合結果を第１表に示す。

比較例１ 触媒成分（Ｂ）として、ジエチルアルミニウムクロライ
ドを使用した以外は、実施例１と同様にエチレンと１−
ブテンの共重合を行った。

重合結果を第１表に示す。

（以下余白） 第１表 実施例　重合　　重合体　重合体　　重合体活性　　Ｍ
ＦＲ密度　　　塩素含量 ｋｇ／ｇＴｉ　　ｇ／１０分　ｇ／ｃｒｌｐｐｍ１　　
　２６０　　　５　　　０．９２３　　　６１２　　　
２８０　　　５　　　０．９２２　　　５８３　　　２
８０　　　７　　　０．９２２　　　６０４　　　２６
５　　１２　　　０．９２０　　　６２５　　　２９０
　　　９　　　０．９２１　　　５６６　　　２８０　
　１０　　　０．９２２　　　５８７　　　２１０　　
１０　　　０．９００　　　　？５８　　　２８０　　
　８　　　０．９０３　　　５７９　　　２７０　　　
６　　　０．９２３　　　５６比較例 １　　　２８０　　１０　　　０．９２０　　　１３０
特許呂願人　宇部興産株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 成分（Ａ）として、マグネシウム、チタン及びハロゲン
   を必須とする触媒固体成分、及び 成分（Ｂ）として、式ＡＩＲ＿３（式中Ｒは、炭素数１
   〜８のアルキル基を示す）で表わされる有機アルミニウ
   ム化合物と立体障害基を有するフェノール化合物との反
   応生成物からなる触媒の存在下、１２５℃以上の温度、
   ２００ｋｇ／ｍ＾２以上の圧力でエチレンを重合、ある
   いはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンを共重合
   させることを特徴とするエチレンの重合及び共重合方法
   。