JPH02240118A - エチレン―α―オレフィン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ポリオレフィンの製造方法に関するものであ
る。さらに詳しくはマグネシウム化合物およびチタン化
合物を含む特定の触媒を用いて、反応条件下に液相とな
る不活性溶媒中、形成される重合体が溶解する条件下で
エチレンとα−オレフィンとを共重合し、分子量分布の
狭く密度の低いエチレン−α−オレフィン共重合体を製
造する方法に関する。

［従来の技術］ 一般に、オレフィンの重合法としては、反応条件下で液
相となる不活性溶媒中で形成される重合体が、該溶媒中
に固体として懸濁したスラリー重合法、同様に生成した
重合体が該溶媒中に溶解したいわゆる溶液重合法および
気相条件下で重合を行う気相重合法などがある。それぞ
れ優れた長所および短所を脊しているが、溶液蚤合法は
、スラリー重合法と比較し、得られるボリマーが均一性
に優れ、分子量分布および組成分布が狭いという特徴を
有し、中〜低密度のエチレン系共重合体の製造に好適で
ある。

ポリオレフィンは一般的に分子量分布が狭くなればなる
ほど、機械的性質および寸法安定性等が良くなる。また
、低密度の共重合体を他の樹脂の改質材として使用した
場合には、フィルム成形時いわゆるフィッシュアイの発
生低減等、特に分子量分布の狭いことが必要となる。

オレフィンの重合にマグネシウム化合物およびチタン化
合物を含む触媒系を使用できることは既知である。例え
ば、特開昭５１−　５４８８９にはマグネシウムジエチ
ラートとチタンテトラブチラートとエチルアルミニウム
ジクロリドとを反応させた触媒系が、また特開昭５４−
　８２３９５には、マグネシウムジエチラートとハロゲ
ン含有チタン化合物との反応から得られる炭化水素に不
溶の固体を酸ハロゲン化物で処理した触媒系が提案され
ている。これらの触媒系を使用してオレフィンを瓜合し
た場合、得られるポリオレフィンの分子量分布はやや狭
い程度であった。

分子量分布の狭い触媒としては、均一系の触媒、例えば
ＶＣ　１４　、ＶＯＣ　ｌ　）　、Ｖ　（アセチルアセ
トン）といった有機溶媒可溶性バナジウム化合物と有機
アルミニウムからなる触媒系などが公知であるが、一般
に重合活性が低く、触媒除去の工程が必要となる。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、分子量分布が狭くかつ
共重合性および均一性の優れた低密度（０．８５ないし
０．９２ｇ／ｃｓ３以下）エチレン系共重合体を効率よ
く製造する方法を提供することを目的とするものである
。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決すべく鋭意検討して
きた結果、マグネシウム化合物とチタン化合物を組み合
わせた特定の触媒系を用い、特定の条件下にエチレンと
α−オレフィンとの共重合を行うことにより、分子量分
布の極めて狭いエチレン−α−オレフィン共重合体が得
られることを見出だし、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、一般式 間ｇ　（ＯＲ”）．　Ｘ　｛　−ｓ　（式中、Ｒ２はア
ルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ２
は、ハロゲン原子を示し、ｍは１または２である）で表
わされるマグネシウム化合物および一般式ＴＩ　（ＯＲ
’）．　Ｘ孟．−．　　（式中、Ｒ）はアルキル、アリ
ールまたはシクロアルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原
子を示し、ｎは１、２または３である）で表わされるチ
タン化合物および場合によっては一般式Ｒ’０１１（式
中、Ｒ４はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基
を示す）で表わされるヒドロキシ化合物を含む均一な炭
化水素溶液を一般式Ｒｊ　Ｓ　ｉ　Ｘｊ−，　　（式中
、Ｒｌはアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を
示し、Ｘｌはハロゲン原子を示し、交は０≦ｌ≦２の数
を示す）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物で処理し
て得られる炭化水素不溶性固体と有機アルミニウム化合
物を組み合わせてなる触媒系を用いて反応条件下に液相
となる不活性溶媒中、形成される重合体が該媒体に溶解
する条件下でエチレンとα−オレフィンを共重合し、得
られるポリマーの密度が０．８５ないし０．９２ｇノａ
ｍ’となることを特徴とするエチレン−α一オレフィン
共重合体の製造方法に存する。

更に本発明を詳細に説明するに、マグネシウム化合物と
しては一般式Ｍｇ　（ＯＲ２），　ＸＬ．　　Ｃ式中、
Ｒ２はアルキル、了りールまたはシクロアルキル基を示
し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは１または２である
）で表わされる化合物が使用される。具体的にはＲ２が
メチル、エチル、プロビル、ブチル、ベンチル、ヘキシ
ル、オクチル、フエニル、トリル、キシリル、シクロヘ
キシルなどの炭素数１５程度までのアルキル、アリール
、シクロアルキル基であり、ｘ２が塩素、Ａ素またはヨ
ウ素であるような化合物、例えばジメトキシマグネシウ
ム、ジエトキシマグネシウム、エトキシマグネシウムク
ロライド、ジフエノキシマグネシウム等が挙げられる。

このうち一般式中のｍが２であるような化合物が好まし
い。中でもジエトキシマグネシウムが最適である。

？方チタン化合物としては一般式Ｔｌ　（ＯＲ’）．Ｘ
ｊ■　（式中、Ｒ’はアルキル、アリールまたはシクロ
アルキル基を示し、Ｘ３はハロゲン原子を示し、ｎは１
、２または３である）で表わされる化合物が使用される
。Ｒ３　　Ｘ３としては上記Ｒ２　　Ｘ２で例示したも
のが同様に挙げられ、具体的にはｎが２の化合物として
はジエトキシジクロルチタン、ジｎ−プロポキンジクロ
ルチタン、ジｎ−ブトキシジク口ルチタン等；ｎが３で
あるような化合物としてはトリエトキシモノクロルチタ
ン、トリｎ−ブロボキシモノクロルチタン、トリｎ−ブ
トキシモノクロルチタン等；ｎが１であるような化合物
としては、エトキシトリク口ルチタン、ｎ−プロボキシ
トリク口ルチタン、ｎ−ブトキシトリクロルチタンが挙
げられる。このうちｎが３または２のもの、特にｎが３
のものが好ましい。中でもトリｎ−ブトキシモノクロル
チタンが最適である。

ヒドロキシ化合物としては、一般式Ｒ’ＯＩ！（式中、
Ｒ４はアルキル基、アリール基、又はシクロアルキル基
を示す）で表わされる化合物が使用される。上記Ｒ４と
しては前記Ｒ２で例示したものが同様に挙げられる。具
体的には、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール
、ｎ−ブチルアルコール、ローペンチルアルコール、ｎ
−オクチルアルコール等が挙げられる。

本発明方法においては先ず上述のようなマグネシウム化
合物、チタン化合物及び場合にょってはヒドロキシ化合
物を含む均一な炭化水素溶液を調製する。溶媒として使
用される炭化水素としてはヘキサン、ヘブタン等の脂肪
族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、ベン
ゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが挙
げられる。炭化水素溶液を調製するには、マグネシウム
化合物、チタン化合物及び場合によってはヒドロキシ化
合物を予め混合し、均一な液状物を調製しておくことが
好ましい。

三成分の混合順序には特に制限はなく任意でよい。そし
て混合後好ましくは１００℃〜１７０℃に加温すれば均
一な液状物もしくは均一なヒドロキシ化合物の溶液が得
られる。

次いで炭化水素溶媒を加えて炭化水素溶液とし、得られ
た炭化水素溶液は、ヒドロキシ化合物を加えた場合には
、そのヒドロキシ化合物を除去してもよいが、通常は実
質的に除去することなく、ハロゲン化ケイ素化合物によ
り処理され、炭化水素不溶の固体が得られる。

ハロゲン化ケイ素化合物としては、一般式Ｒ良！３１Ｘ
４−＊　　（式中、Ｒ１はアルキル、アリールまたはシ
クロアルキル基を示し　ＸＩはハロゲン原子を示し、交
はＯ≦ｌ≦２の数を示す）で表わされる化合物が使用さ
れる。一般式中のＲＩＸＩとしては先にＲ２　Ｘ２で例
示したものが同様に挙げられる。このうち、ＸＩが塩素
である化合物が好ましい。具体例としては、四塩化ケイ
素、メチルトリクロルシラン、エチルトリクロルシラン
、プロビルトリクロルシラン、プチルトリク口ルシラン
、フエニルトリク口ルシラン、ジエチルジク口ルシラン
等が挙げられる。中でもｔ−０，１の塩素化ケイ素化合
物、特に四塩化ケイ素の使用が好ましい結果を与える。

ハロゲン化ケイ素化合物処理は均一な炭化水素溶液に、
ハロゲン化ケイ素化合物を添加し、好ましくは２０〜２
００℃の温度で反応させればよく、炭化水素不溶性固体
が得られるので固体を分離し、炭化水素溶媒で洗浄すれ
ばよい。

しかして、各成分の量はハロゲン化ケイ素化合物処理時
におけるマグネシウム化合物、チタン化合物及び場合に
よってはヒドロキシ化合物及びハロゲン化ケイ素化合物
のモル数をそれぞれｂ，ｃＳｄ及びａとした場合、前記
一般式中のｍ，ｎ，交との間に が満足されるような比率で選ばれる。そして、この範囲
内で、高重合活性できわめて狭い分子量分布のポリオレ
フィンを与える触媒が得られる。即ち、この値が１．０
未満では重合活性が著しく低下する。また、この値が１
００以上であると、ハロゲン化ケイ素化合物の使用量が
非常に大きくなること等の実用的観点、及び分子量分布
がやや広目になることから好まし《ない。また、上記範
囲内において０．０５≦ｂ／ｃ≦４であれば特に重合活
性の高い触媒が得られる。

次に共触媒として用いられる有機アルミニウム化合物と
しては、例えば一般式ＡＩＲ　ｉｔ　Ｘ　３−Ｐ（式中
、Ｒ５はアルキル、アリール又はシクロアルキル基を示
し、Ｘ５はハロゲン原子を示し、ｐは１〜３の数を示す
）で表わされる化合物が挙げられる。Ｒ５　　Ｘ５とし
てはＲ２Ｘ２として例示したようなものが挙げられる。

具体的にはトリエチルアルミニウム、トリｎ−ブロピル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリ
アルキルアルミニウム及びジエチルアルミニウムクロラ
イド、ジｎ−プロビルアルミニウムクロライド、ジイソ
ブチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウム
ブロマイドなどのジアルキルアルミニウムハライドが好
ましい。炭化水素水溶性固体と有機アルミニウム化合物
の使用割合は、通常ＡＩ／　ＴＩの原子比で０．１−ｔ
ｏｏ　、好ましくは１〜２０の範囲内で使用される。か
くして調製した触媒系を使用してエチレンとその他のα
−オレフィンの共重合を行なうが、本発明方法において
使用されるオレフィンとしては、プロピレン、ブテンー
ｌ１ベンテン−１　オクテンー■等が挙げられる。エチ
レンとその他のａ−オレフィンとの共重合組成にとくに
制限はないが、なかでも、本発明方法は３５モル％まで
の、好ましくは５〜２５モル％の他のα−オレフィンを
含むエチレンの共重合体の製造に好都合である。重合反
応は、不活性溶媒中で形成される重合体が該媒体に溶解
する条件下に行なう溶液重合が行われる。通常は、不活
性溶媒の存在下、エチレンとα−オレフィン混合物を供
給しながら所定のと度、圧力に保持することにより行わ
れる。不活性溶媒としてはベンタン、ヘキサン、ヘブタ
ン、オクタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、ベン
ゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が使用される。

重合反応は、通常、１００〜２５０℃、特に　１２０〜
２００℃のユ度および溶媒の蒸気圧〜１００気圧の圧力
の範囲内から選ばれる。

また、本発明方法において、重合反応帯域に水素を存在
させた場合、水素による分子量の調節効果が大きく、容
易に口的の分子量の重合体を得ることができる。存在さ
せるべき水素の量は、重合条件や所望するオレフィン重
合体の分子量等によって相違するので、これらに応じて
適宜その導入量を調節することか必要である。

以上のような本発明方法によって得られる触媒系を使用
することにより製造したエチレン−α−オレフィン共重
合体は、密度が０．８５〜０．９２ｇ／ｃｉ＋３であり
、その分子量分布は、極めて狭い。

すなわち、後述のＦＲ値でＩＢ以下のエチレン−α−オ
レフィン共重合体が容品に得られる。従って、このエチ
レン−α−オレフィン共重合体は機械的性質及び寸法安
定性にすぐれているうえに、共重合体製造時のグリース
ワックス副生二が少いことおよびマグネシウム化合物と
チタン化合物との反応生成物のうち炭化水素に可溶な成
分のみを使用して得られるため、本発明の方法によって
製造したボリマーは極めてフィッシュアイが生成しにく
いという特徴を有する。

次に本発明を実施例によって更に詳しく説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例中、触媒の工合活性Ｋは、Ｋ−（ｇボリマー）／
Ｃｇ舎触媒）　　（　ｈｒ）　（ｋｇ／ｃ＋ｅ　’オレ
フィン圧）で表わした。また、メルトインデックスはＡ
ＳＴＭ＝　Ｄ　−　１２３８　−　５７７に基づき　１
９０℃で２．１８ｋｇ荷重で測定しＭ！で表わした。更
に、分子量分布の尺度としての流出量比（以下ＦＲと略
す）は溶融粘度の剪断応力依存性を示す値で、ＡＳＴＭ
φＤ　−　１２３８・５７Ｔに準じ、剪断応力ＩＱ’ｄ
ｙｎｅ／　ｃｓ　２及び１０　’　ｄｙｎｅ／　ｃｓ　
２において測定したメルトインデックスの比をもって表
わされ、ＦＲが大であれば分子量分布は広く、小であれ
ば狭いされている。

実施例１〜３ マグネシウムジエチラート２６一一０１と、トリノルマ
ルブトキシモノクロルチタン所定量を混合し、１４０℃
で４時間撹拌し均一な液体を得た。

次いで８０℃まで放冷後、ベンゼンを所定量加え、均一
溶液とした。

ここに４０℃に℃四塩化ケイ素を所定量加え、その５０
℃の温度で３時間撹拌を行ない熟成した。

生成した沈澱をノルマルヘキサンで洗浄して、ノルマル
ヘキサンスラリーの形で重合に供した。

つぎに２１オートクレープにノルマルヘキサン１文をと
り、ジエチルアルミニウムモノクロリドを０．３２ｓｓ
ｏｌ仕込んだ。１４５℃に昇温後、気相中の水索／エチ
レンのモル比が所定値となる様に水素を導入し、上記ス
ラリ−２０ｍｇをエチレン及びブテンー１と共に導入し
、全圧を１３　ｋｇ／ｃｓ’　　（ゲージ圧）にした。

オレフィンの導入と共にオレフィンの吸収及び温度の上
昇が見られるが、全圧がｔ３ｋｇ／ｃ■２、気相中のブ
テンー１／エチレンのモル比が所定値となる様にオレフ
ィンを追加導入し、温度は　１５０℃に保った。

３０分後、エタノール圧入により重合を低下した。得ら
れた結果を第１表に示した。

第１表中Ｇは の値を表わす。

実施例４ 実施例１の重合において、ブテンー１を混合する代りに
ヘキセンー１を用いた以外は実施例と全く同様に重合を
行なった。その結果を表１に示す。

実施例５ マグネシウムジエチラート２８１１０＋、トリブトキシ
モノクロノレチタン１３一膳０１、ノノレマノレブタノ
ール１３ｓａｏｌを混合し、１４０℃で４時間撹拌し、
均一な液体を得た。次いで６０℃まで放冷後、ノルマル
ヘキサン６０１を加え、均一溶液とした。

ここに４０℃で四塩化ケイ素２０６Ｉ議０１を加え５０
℃で３時間撹拌を行なった。生成した沈澱をノルマルヘ
キサンで洗浄し、ノルマルヘキサンスラリ一の形で重合
に供した。

次に、上記の固体触媒成分を用いた以外は実施例１と全
く同様にして重合を行ない。Ｍｌ−２．２ｄｇ／ｓｌｎ
　，　Ｆ　Ｒ　−　１４ｎ（ｉ、ｐ　−　０．９００ｇ
／ｃｃのブテンー１ユニットを５−０１％含むエチレン
−ブテンー１共重合体を５１ｇ得た。Ｋ　−　１０１０
であった。

比較例１ ２交オートクレープにノルマルヘキサン１５１をとり、
実施例１の固体触媒成分２０−ｇを仕込んだ。９０℃に
昇温後、水素を気相中の水索／エチレンのモル比が０．
１となる様に導入し、ジエチノレアノレミニウムクロラ
イド０，３２麿一〇１をエチレン及びブテンー１と共に
導入し、全圧を８ｋｇとした。オレフィンの導入と共に
オレフィンの吸収及び温度の上昇が見られるが、全圧が
８ｋｇ　，気相中のブテンー１／エチレンのモル比が０
．３３となる様にオレフィンを追加導入し、３０分後に
エタノール圧入により重合を停１卜した。得られた結果
を表１に示した。

この様にスラリー重合では溶液重合と比べ、分子量分布
は広くなることがわかる。

比較例２ 四塩化ケイ素２０６１ｓｏｌの代りにエチルアルミニウ
ムセスキクロラド１０３．．ｓ厳０１をゆっくりと３ｈ
ｒかけて滴下し、その後６０℃で１時間撹拌を行ない熟
成した他は実施例５と同様に重合を行なった。その結果
を表１に示した。実施例５と比較し、ＦＲは２０と分子
量分布が広いことが判る。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の方法によれば分子量分酊
が狭《、機械的性質、寸法安定性に優れ、また成形フィ
ルムにフィッシュアイの発生を見ない低密度のエチレン
−α−オレフィン共重合体を効率よく製造することがで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明で用いる触媒の調製工程を示すフロー
チャート図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式Ｍｇ（ＯＲ＾２）＿ｍＸ＾２＿２＿−＿ｍ
   （式中、Ｒ＾２はアルキル、アリールまたはシクルアル
   キル基を示し、Ｘ＾２はハロゲン原子を示し、ｍは１ま
   たは２である）で表わされるマグネシウム化合物、 一般式Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿ｎＸ＾３＿４＿−＿ｎ（式中
   、Ｒ＾３はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基
   を示し、Ｘ＾３はハロゲン原子を示し、ｎは１、２、ま
   たは３である）で表わされるチタン化合物および場合に
   よっては、一般式Ｒ＾４ＯＨ（式中、Ｒ＾４はアルキル
   、アリールまたはシクロアルキル基を示す）で表わされ
   るヒドロキシ化合物を含む均一な炭化水素溶液を、 一般式Ｒ＾１＿ｌＳｉＸ＾１＿４＿−＿ｌ（式中、Ｒ＾
   １はアルキル、アリールまたはシクロアルキル基を示し
   、Ｘ＾１はハロゲン原子を示し、ｌは０≦ｌ≦２の数を
   示す）で表わされるハロゲン化ケイ素化合物で処理して
   得られる炭化水素不溶性固体と有機アルミニウム化合物
   を組み合わせてなる触媒系を用いて、反応条件下に液相
   となる溶媒中、形成される重合体が該媒体に溶解する条
   件下でエチレンとα−オレフィンを共重合し、得られる
   重合体の密度が０．８５ないし０．９２ｇ／ｃｍ＾３と
   なることを特徴とするエチレン−α−オレフィン共重合
   体の製造方法。