JPH03124710A - ポリエチレン共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本溌明はポリエチレン共重合体の製造方法の改良に関す
るものである。さらに詳しくいえば、本発明は、重合活
性に優れ、エチレンとび一オレフィンとの共重合性を改
良し、剛性とＥＳＣＲのバランスの向上したポリエチレ
ン共重合体を与えることのできる優れた特性を有する触
媒系を用いて、中空成形品やフィルム用などとして好適
なポリエチレン共重合体を効率よく製造する方法に関す
るものである。

［従来の技術］ 従来、中空成形品やフィルム用のエチレン系重合体の製
造方法としては、例えば有機マグネシウム化合物、チタ
ン化合物、ジルコニウム化合物及びハロゲン化アルミニ
ウム化合物を反応させて得られる固体触媒成分と、有機
アルミニウム化合物との組合せから成る触媒系を用いて
、エチレンやエチレンと他のび一オレフィンとの混合物
を重合させる方法が知られている（特公昭５５−８０８
３号公報、特開昭５６−１５１７０４号公報、特開昭５
２−３９７１４号公報、特開昭６３−３０１２０９号公
報）。

このような触媒系は高活性である上、生成する重合体の
分子量分布を広範囲にわたって調整することができ、中
空成形やフィルム成形に好適な広い分子量分布を有する
ポリエチレン重合体や共重合体を効率よく与えることが
できるなど、好ましい性質を有している。しかしながら
、前記触媒系を用いて得られたポリエチレン重合体や共
重合体はその成形品の剛性とＥＳＣＨのバランスが不十
分であって、中小型ブローグレードへの適用については
必ずしも満足しうるちのではないという問題があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、このような事情の≠）とで、重合活性に優れ
、エチレンとび一オレフィンとの共重合性を改良し、剛
性とＥＳＣＲのバランスの向上したポリエチレン共重合
体を与えることのできる優れた特性を有する触媒系を用
いて、中空成形品やフィルム用などとして好適なポリエ
チレン共重合体を効率よく製造する方法を提供すること
を目的としてなされたものである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記の優れた特性を有する触媒系につい
て鋭意研究を重ねた結果、特定のマグネシウム化合物、
ジルコニウム化合物、チタン化合物及び有機ハロゲン化
アルミニウム化合物から成る固体触媒成分と、有機アル
ミニウム化合物と特定量の電子供与体とを組み合わせた
触媒系を用いることにより、前記目的を達成しうろこと
を見い出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至
った。

すなわち、本発明は、（Ａ）（ａ）一般式％式％（） （式中のＲ１は炭素数１〜３のアルキル基である）で表
されるマグネシウム化合物、（ｂ）一般式％式％（） （式中のＲ２は炭化水素基、Ｘ２はハロゲン原子、ｎは
０〜４の数である） で表されるジルコニウム化合物、（ｃ）一般式％式％（
） （式中のＲ３は炭化水素基、Ｘ３はハロゲン原子、ｍは
０〜４の数である） で表されるチタン化合物及び（ｄ）一般式％式％（） （式中のＲ′は炭化水素基、Ｘｌはハロゲン原子、ｋは
１〜２の数である） で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物から成る
固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（
Ｃ）該（Ａ）成分中のチタンに対して７モル倍量以下の
電子供与体の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを
共重合させることを特徴とするポリエチレン共重合体の
製造方法を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のポリエチレン共重合体の製造方法においては、
高活性触媒として、（Ａ）固体触媒成分と（Ｂ）有機ア
ルミニウム化合物と（Ｃ）電子供与体との組合せから成
る触媒系が用いられる。

前記（Ａ）固体触媒成分の調製において、（ａ）成分と
して用いられるマグネシウム化合物としては、７般式 ％式％（） （式中のＲ１は前記と同じ意味をもつ）で表され、かつ
平均粒子径が好ましくは５０μｍ以下のものが使用され
る。

該一般式（Ｉ）におけるＲ＋は炭素数１〜３のアルキル
基、すなわち、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又
はイソプロピル基であることが必要で、炭素数４以上の
アルキル基の場合は、該マグネシウム化合物はゲル状な
いし液状となり、本発明の目的が達せられない。該マグ
ネシウム化合物の具体例としては、マグ不シウムジメト
キシド、マグネシウムジェトキシド、マグネシウムジ−
ｎ−プロポキシド、マグネシウムジイソプロポキシドが
挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

本発明においては、この（ａ）成分のマグネシウムジア
ルコキシドは、平均粒子径が５０μｍ以下、好ましくは
７〜２０μｍの範囲にあることが望ましい。この平均粒
子径が５０μｍを超えると表面積が小さくなり、重合活
性が低下するおそれがある。

前記（Ａ）固体触媒成分の調製において、（ｂ）成分と
して用いられるジルコニウム化合物としては、一般式 ％式％） （式中のＲ２、Ｘ２及びｎは前記と同じ意味をもつ）で
表される化合物が使用される。前記一般式（ｎ）におけ
るＲ２は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であっ
てもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を宵するもの、ある
いは環状のものであってもよく、さらにはイ才つ、窒素
、酸素、ケイ素、リンなどのペテロ原子を有するもので
あってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素数
１〜２ｏのアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、クロロアルケニル基、アリール基及びアラルキル基
を挙げることができる。該Ｒ２の具体例としてはメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、ヘプチル基１．オクチル基、デンル基
、オクタデシル基、アリル基、ブテニル基、シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロへキセニル基、フェ
ニル基、トリル基、ベンジル基、フェネチル基などが挙
げられる。

また、前記一般式（Ｕ）におけるＸ２は、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子のハロゲン原子であ
るが、これらの中で塩素原子及び臭素原子が好ましく、
特に塩素原子が好適である。

前記一般式（ｎ）で表されるジルコニウム（１物の代表
的なものとしては、例えばｎが０の場合には四塩化ジル
コニウムなどが、ｎが１の場合にはモノエトキシトリク
ロロジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシトリクロロジ
ルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシトリクロロジルコニウ
ム、ジーｎ　−プロポキシジクロロジルコニウムなどが
、ｎが２の場合にはジェトキシジクロロジルコニウムジ
ーｎ−プロポキシジクロロジルコニウム、ジ−ｎ−ブト
キシジクロロジルコニウムなどが、ｎが３の場合にはト
リエトキシモノクロロジルコニウム、トリーロープロポ
キシモノクロロジルコニウム、トリーローブトキシモノ
クロロジルコニウムなどが、ｎが４の場合にはテトラエ
トキシジルコニウム、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニ
ウム、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウムなどを挙げる
ことができる。これらのジルコニウム化合物は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（Ａ）固体触媒成分の調製において、（ｃ）成分と
して用いられるチタン化合物としては、般式 ％式％（） （式中のＲ３、Ｘ３及びｍは前記と同じ意味をもつ）で
表される化合物が使用される。前記一般式（ＩＩＩ）に
おけるＲ３は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基で
あってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、
あるいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、
窒素、酸素、ケイ素、リンなどのへテロ原子を有するも
のであってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭
素数１〜２０のアル、キル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラル
キル基を挙げることができる。該Ｒ３の具体例としては
、前記一般式（ｎ）におけるＲ２で例示したものと同じ
ものを挙げることができる。また、前記一般式（ＩＩ［
）におけるＸ３はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び
ヨウ素原子のハロゲン原子であるが、これらの中で塩素
原子及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適であ
る。

前記一般式（ＩｉＩ）で表されるチタン化合物の代表的
なものとしては、例えばｍがＯの場合には四塩化チタン
、四臭化チタンなどが、ｍが１の場合にはエトキシトリ
クロロチタン、ｎ−プロポキシトリクロロチタン、ｎ−
ブトキシトリクロロチタンなどが、ｍが２の場合にはジ
エトキシジクロロチタン、ジ−ｎ−プロポキシジクロロ
チタン、ジ−ｎ−ブトキシジクロロチタンなどが、ｍが
３の場合には、トリエトキシモノクロロチタン、トリー
ｎ−プロポキシモノクロロチタン、トリーローブトキシ
モノクロロチタンなどが、ｍが４の場合にはテトラエト
キシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトライ
ソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタンなど
が挙げられる。

これらのチタン化合物は１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

前記（Ａ）固体触媒成分の調製において、（ｄ）成分と
して用いられる有機ハロゲン化アルミニウム化合物とし
ては、一般式 ％式％（） （式中のＲ４、Ｘｌ及びｋは前記と同じ意味をもつ）で
表される化合物が使用される。前記一般式（ＴＶ）にお
けるＲ′は炭化水素基であって、飽和基や不飽和基であ
ってもよいし、直鎖状のものや分枝鎖を有するもの、あ
るいは環状のものであってもよく、さらにはイオウ、窒
素、酸素、ケイ素、リンなどのへテロ原子を有するもの
であってもよいが、好ましい炭化水素基としては、炭素
数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、シクロアルケニル基、アリール基及びアラルキル
基を挙げることができる。該Ｒ′の具体例としては５．
前記一般式（ｎ）におけるＲ２で例示したものと同じも
のを挙げることができる。また、前記一般式（ＩＶ）に
おけるＸ４はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ
素原子のハロゲン原子であるが、これらの中で塩素原子
及び臭素原子が好ましく、特に塩素原子が好適である。

前記一般式（ＩＶ）で表されるを機ハロゲン化アルミニ
ウム化合物の代表的なものとしては、例えばｋが１の場
合にはメチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、ｎ−プロピルアルミニウムジクロリド
、イソプロピルアルミニウムジクロリド、ｎ−ブチルア
ルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムジグロ
リドなどが、ｋが２の場合にはジメチルアルミニウムモ
ノクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジ−
ｎ−プロピルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピ
ルアルミニウムモノクロリド、ジ−ｎ−ブチルアルミニ
ウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロ
リドなどが挙げられる。

これらの有機ハロゲン化アルミニウム化合物は１種用い
てもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明における（Ａ）固体触媒成分の調製に用いられる
前記の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分の量的な
関係については特に制限はないが、関係式 ％式％（） （式中の［Ｍｇｌ、［Ｚｒｌ、［Ｔｉｌ及び［Ｘｌは、
それぞれダラム当量で表されるマグネシウム、ジルコニ
ウム、チタン及びハロゲン原子の量である） を満たすような割合で用い、かつ（ａ）成分が実質上溶
解しない条件下でそれらを反応させることにより調製す
るのが望ましい。

前記 ［Ｔｉｌ　　＋　　［Ｚｒｌ ［Ｍｇｌ の値が０．０５より小さいと、触媒単位重量当たりの重
合活性が低下する傾向がある上、ポリマー中に残留する
ハロゲン量が多くなって、着色や発泡など、好ましくな
い事態を招来するおそれがあるし、０．７５より大きい
と遷移金属重量当たりの重合活性が低下し、かつポリマ
ー中に残存する遷移金属量が多くなって、着色などの問
題が生じるおそれがある。好ましくは、 ・・・　（Ｖｌ） の値は０．２〜０．６の範囲内にあることが望ましい。

また、前記関係式（Ｖ）の条件は、（ａ）成分のマグネ
シウム化合物が実質上溶解しにくい条件でもある。

さらに、 の値が３より大きいと、（ｂ）成分が多すぎたり、（ｃ
）成分が少なすぎたりして、遷移金属重量当たりの重合
活性が低下するおそＩｔがあるし、また、使用するハロ
ゲン量が多くなったりして、不要なハロゲンによる装置
の腐食や触媒コストの上昇をもたらすおそれがある。

また、（ｂ）成分と（ｃ）成分とは、関係式０式％ な割合で用いることが望ましい。この［Ｚｒｌ／［Ｔｉ
ｌの値が０．２以下では得られるポリマーの分子量分布
が狭くなりすぎるおそれがあるし、２０以上では重合活
性が低下する傾向にある。さらに、（ａ）成分と（ｄ）
成分との使用割合については、（ａ）成分／（ｄ）成分
モル比が０．１より大きく１００より小さい範囲、好ま
しくは１〜４０の範囲にあるように同成分を用いること
が望ましい。

該（Ａ）固体触媒成分の調製において、前記（ａ）、（
ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）成分を接触させる順序について
は、特に制限はないが、例えば（ａ）成分、（ｂ）成分
、（ｃ）成分及び（ｄ）成分を順次接触させる方法や、
（ａ）成分、（ｃ）成分、（ｂ）成分及び（ｄ）成分を
順次接触させる方法が好ましく用いられる。この接触は
、通常不活性溶媒中において行われる。該不活性溶媒と
しては、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、
ヘプタンなどの中から選ばれた１種又は２種以上の炭化
水素溶媒が好ましく用いられる。

まｌ；、（ｄ）成分を加える前に、（、）成分と（ｂ）
成分、あるいは（ａ）成分と（ｃ）成分とを混合してい
る状態で加熱すると、調製槽へ触媒成分の付着が起こる
おそれがあるため好ましくない。該（ｄ）成分は、系の
温度を１０〜５０°Ｃの範囲に保持しながら、反応が均
一に進行するように徐々に添加することが好ましいが、
添加時間が約３時間を超えると触媒の活性が低下する傾
向にあるので、約３時間以内で添加を完了させることが
望ましい。（ｄ）成分を添加する際の系の温度が前記範
囲を逸脱すると、生成するポリマーは微粉状のものが多
くなり、好ましくない。

このようにして、本発明における（Ａ）成分の固体触媒
成分は、反応生成液中にスラリー状態で得られる。この
スラリー状の反応生成液は、そのままエチレン共重合用
触媒成分として用いてもよいし、該固体触媒成分を反応
生成液から分離回収したのち、必要に応じて洗浄し、エ
チレン共重合用触媒成分として用いてもよい。この際の
分離方法としては、公知の方法、例えば遠心分離法やろ
過流などを用いることができ、また、洗浄は、不活性な
炭化水素溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキ
サン、ヘプタンなどを用いて行うことができる。

本発明における触媒系において、（Ｂ）成分として用い
られる有機アルミニウム化合物については特に制限はな
いが、通常一般式 ％式％ で表されるものが用いられる。式中のＲ５及びＲ６はア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロア
ルケニル基、アリール基、アラルキル基などの炭化水素
基であり、Ｘ５は塩素原子や臭素原子、などのハロゲン
原子である。

このような有機アルミニウム化合物としては、例えばト
リメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ
イソブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソプロピル
アルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウム
モノクロリド、ジエチルアルミニウムモノメトキシド、
ジメチルアルミニウムモノエトキシド、ジエチルアルミ
ニウムモノクロリド、ジエチルアルミニウムモノフェノ
キシド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピル
アルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキク
ロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドなどを挙げ
ることができる。

これらの化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種
以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ａ）固体触媒成分と（Ｂ）有機アルミニウム化合物と
の使用割合は、該固体触媒成分中のチタン原子とジルコ
ニウム原子との合計に対するアルミニウム、原子の割合
が、原子比で通常１〜１０００、好ましくはｉｏ〜２０
０の範囲になるように選はれる。この固体触媒成分と有
機アルミニウム化合物とを含有する触媒は、後記の重合
反応系の構成とは別途に調製してもよいし、重合反応系
の構成と事実上同時に調製してもよい。

本発明における触媒系において、（Ｃ）成分として用い
られる電子供与体としては、例えばカルボン酸エステル
、炭酸エステル、オルトエステルなどのエステル類、ア
ルコキシシランやアリーロキンシランなどのシラン類、
エーテル類、ケトン類、酸無水物類、酸ハロゲン化物類
、酸アミド類、亜リン酸エステル類などの含酸素化合物
、第三級アミン類、ニトリル類などの含窒素化合物など
を挙げることができるが、これらの中でエーテル類、特
に芳香族アルコキシ化合物が好適である。

この芳香族アルコキシ化合物の具体例としては、ｍ−メ
トキシトルエン、０−メトキシフェノール、ｍ−メトキ
シフェノール、２−メトキシ−４−メチルフェノール、
ビニルアニソール、ｐ−（１−プロペニル）アニソール
、ｐ−アリルアニソール、１．３．’−−ビス（ｐ−メ
トキシフェニル）−１−ペンテン、５−アリール−２−
メトキシフェノール、４−アリール−２−メトキシフェ
ノール、４−ヒドロキシ−３−メトキンベン・７゛ルア
ルコール、メトキシベンジルアルコール、ニトロアニソ
ール、ニトロフェネトールなどのモノアルコキン化合物
、０−ジメトキシベンゼン、ｍ−ジメトキシベンゼン、
ｐ−ジメトキシベンゼン、３，４−ジメトキントルエン
、２．６−シメトキシフエノール、１−アリール−３，
４−ジメトキシベンゼンなどのジアルコキシ化合物及び
１，３．５−トリメ］・キシベンゼン、５−アリール−
１、２、３−トリメトキンベンゼン、１．．２．３−ト
リメトキシ５−（１−プロペニル）ベンゼン、１，２．
４−トリメトキシ−５−（１−プロペニル）ベンゼン、
１．２．３−トリメトキシベンゼン、１，２．４−トリ
メトキシベン、ゼンなどのトリアルコキシ化合物などが
挙げられるが、これらの中でジアルコキシ化合物及びト
リアルコキシ化合物が好適である。

これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は、それぞれの
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

前記（Ａ）固体触媒成分と（Ｃ）電子供与体との使用割
合については、電子供与体を該固体触媒成分中のチタン
原子に対し、７モル倍以下、好ましくは０．２〜６モル
倍、より好ましくは１〜５モル倍になるような割合で用
いることができる。

この使用量が０．２モル倍未満では電子供与体添加によ
る分岐数増加の効果が不十分になるおそれがあり、７モ
ル倍を超えると触媒活性が低下する傾向がみられる。

本発明におけるエチレン共重合用触媒は、前記のように
して調製されＩ；（Ａ）成分の固体触媒成分と（Ｂ）成
分の有機アルミニウム化合物と（Ｃ）成分の電子供与体
とを含有するものであって、これら各成分の添加順序に
ついては特に制限はなく、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び
（Ｃ）成分を同時に接触させてもよいし、（Ｂ）成分と
（Ｃ）成分とを接触させたのち、（Ａ）成分と接触させ
てもよく、あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを接触さ
せた。のち、（Ｂ）成分と接触させてもよい。

次に、本発明におけるエチレンとび一オレフィンとの共
重合方法について、その好適な１例を説明すると、まず
不活性溶媒、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサ
ン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中に、（Ａ）成分の固
体触媒成分と（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物と（
Ｃ）成分の電子供与体とを、それぞれ所定量加え、次い
で、この系にエチレンと他のα−オレフィンとの混合物
を導入して、重合を行う。重合方法や方式については特
に制限はなく、例えば溶液重合法、懸濁重合法、気相重
合法などいずれの方法も用いることができるし、また連
続重合、非連続重合のどちらも可能である。

反応系を構成するための各成分の配合割合については、
溶液重合、懸濁重合の場合を例にとれば、前記（Ａ）成
分の固体触媒成分は、そのチタン原子とジルコニウム原
子との合計が通常０．０００５−３．Ｏｍｇ原子／Ｑ、
好ましくは０．０．０１〜１　ｒｎｇｇ子／Ｑの範囲に
なるように用いられ、（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物は、前記のようにＡα／（Ｔｉ＋Ｚｒ）ｉ子比が、
通常１〜１０００．好ましくは１０〜２００の範囲にな
るように用いられる。

また、反応系の圧力は、通常常圧ないし１００に９／ｃ
ｒｎ２、好ましくは３−５０　ｋｇ／　ｃｍ２の範囲で
あり、反応温度は、通常２０〜２００°Ｃ１好ましくは
５０〜１５０°Ｃの範囲で選ばれる。反応時間は、通常
５分ないし１０時間、好ましくは３０分ないし５時間程
度である。

重合に際しての分子量調節は、重合温度、触媒濃度、触
媒組成、触媒／′王ツマー比などの重合条件の調整によ
り可能であるが、水素の存在下で行うのが、より効果的
である。

本発明において、エチレンと共重合させる他のσ−オレ
フィンとしては、例えばプロピレン、ブテン−１１ペン
テンー１１オクテン−１，４−メチルペンテン−１、ビ
ニルシクロヘキサンなどが挙げられる。これらのα−オ
レフィンは１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。。

さらに、本発明においては、前記触媒基若しくは前記重
合反応系に、前記の各触媒成分のほかに、所望に応じ、
さらに有機亜鉛などの有機金属化合物や、チーグラー系
触媒によるエチレンの重合の際に、通常添加される各種
の添加物を添加し、エチレンとσ−オレフィンとの共重
合を行ってもよい。

このようにして、製造されたポリエチレン共重合体は、
通常の方法によって回収することができる。本発明製造
方法によれば、用いる触媒の活性が著しく高く、モノマ
ー／触媒比を十分に大きくすることができるので、必ず
しも特別な脱触媒工程を設ける必要はない。

なお、第１図に、本発明の実施態様の１例をフローチャ
ートで示す。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、得られたポリマーの物性は次のようにして求めた
。

（１）極限粘度［ｖ］ デカリン中１３５°Ｃで測定した。

（２）引張弾性率 ＪＩＳＫ−７１１３に準拠して測定した。

（３）ＥＳＣＲ ＡＳＴＭ　Ｄ−１６９３に準拠し、温度５゜°Ｃで界面
活性剤として、日産ノニオン１０重量％水溶液を用い、
Ｆ、。値を求めた。

（４）分岐導入数 サンプルを沸騰へキサン中で６時間ン７クスレー１ｔｂ
出後、１．２．４−トリクロロベンゼン／重ベンゼン（
９：　１）混合溶媒を用い、Ｃ”ＮＭＲ５０ＭＨｚ４：
：て１０，０００回積算で測定した。

実施例１〜１１ （１）固体触媒成分の調製 テトラブトキシジルコニウム６．５ミリモル及びテトラ
ブトキシチタン６．５ミリモルを溶解、したヘキサン５
０ｍＡを、平均粒子径１２μｍのＭｇ（ＯＥ　ｔ）＝１
０９を含むヘキサンスラリー１５０ｍＱ中に、かきまぜ
ながら、２０００の温度で１５分間を要して滴下したの
ち、これに、ＥｔＡ１１Ｃ’ｌ１２の５０重量％ヘキサ
ン希釈液９２１を、かきまぜながら３５°Ｃの温度で１
２０分間を要して滴下し、さらに還流下、１２０分間反
応させた。次に、液中に塩素が検出されなくなるまで、
乾燥ヘキサンで洗浄し、全容量をヘキサンで５００ｍη
とした。

（２）エチレン共重合体の製造 かきまぜ機を備え、窒素で十分置換された容量７αのオ
ートクレーブに、ｎ−ヘキサン３Ｑを加え、６０°Ｃに
昇温したのち、エチレンを０　、５　ｋｇ／　ｃｍ”Ｇ
導入し、さらにブテン−１７、Ｏｇを仕込んだ。

次いで、これに前記（１）で調製したチタン０．１０ミ
リモルを含有する固体触媒成分とトリイソブチルアルミ
ニウム３．０ミリモル及び第１表に示す種類と量の電子
供与体を加えｔ：のち、全圧を３　、０　ｋｇ／　ｃｍ
２・Ｇに保持するようにエチレンを供給しながら、全重
合量の１０重１％を重合さゼ、次いでオートクレーブ内
を窒素で十分に置換し、残存しているエチレンガス及び
ブテン−１をオートクレーブから除去した。

次に、これにｎ−ヘキサン２ｅを加え、８０°Ｃに昇温
し、水素３　、６　ｋｓ／　ｃｍ２・Ｇ、エチレン１．
５ｋｇ７ｃｍ”Ｇ導入したのち、全圧を６．０に９７ｃ
ｍ２・Ｇに保持するようにエチレンを供給しながら、全
重合量の９０重量％を重合した。

重合条件及び重合結果を第１表に示す。

比較例１〜３ （１）固体触媒成分の調製 実施例と同様にして固体触媒成分を調製した。

（２）エチレン共重合体の製造 電子供与体の種類と量を第１表に示すように変更した以
外は、実施例と同様にしてエチレン共重合体を製造した
。

重合条件及び重合結果を第１表に示す。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明方法によると、エチレンとα−オレフィンとの共
重合触媒として、マグネシウム化合物、ジルコニウム化
合物、チタン化合物及び有機ハロゲン化アルミニウム化
合物から成る固体触媒成分と有機アルミニウム化合物と
電子供与体とを組み合わせた高活性触媒を用いることに
より、剛性とＥＳＣＲとのバランスに優れたポリオレフ
ィン共重合体を効率よく製造することができるとともに
、α−オレフィンの使用量が低減され、コストメリット
が得られる。

本発明方法で得られたポリエチレン共重合体は、例えば
中空成形品やフィルム用などとして好適に用いられ、ま
た中小型ブローダレ・−ドへの適用も十分可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施態様の１例を示すフローチャート
である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（ａ）一般式 Ｍｇ（ＯＲ＾１）＿２ （式中のＲ＾１は炭素数１〜３のアルキル基である）で
   表されるマグネシウム化合物、 （ｂ）一般式Ｚに（ＯＲ＾２）＿ｎＸ＾２＿４＿−＿ｎ （式中のＲ＾２は炭化水素基、Ｘ＾２はハロゲン原子、
   ｎは０〜４の数である） で表されるジルコニウム化合物、 （ｃ）一般式Ｔｉ（ＯＲ＾３）＿ｍＸ＾３＿４＿−Ｏ＿
   ｍ（式中のＲ＾３は炭化水素基、Ｘ＾３はハロゲン原子
   、ｍは０〜４の数である） で表されるチタン化合物及び （ｄ）一般式 ＡｌＲ＾４＿ｋＸ＾４＿３＿−＿ｋ （式中のＲ＾４は炭化水素基、Ｘ＾４はハロゲン原子、
   ｋは１〜２の数である） で表される有機ハロゲン化アルミニウム化合物から成る
   固体触媒成分、（Ｂ）有機アルミニウム化合物、及び（
   Ｃ）該（Ａ）成分中のチタンに対して７モル倍量以下の
   電子供与体の存在下に、エチレンとα−オレフィンとを
   共重合させることを特徴とするポリエチレン共重合体の
   製造方法。