JPH0134246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリオレフインの製造方法に関するも
のである。更に詳しくは、マグネシウム化合物及
びチタン化合物を含む固体成分に有機アルミニウ
ム化合物を組合せた触媒系を用いてポリオレフイ
ンを製造する方法に関する。 マグネシウムジエチラートを四塩化チタンで処
理して得られる固体またはマグネシウムジエチラ
ートとチタンテトラブチラートとエチルアルミニ
ウムジクロライドとを反応させた固体を固体触媒
成分として用い、共触媒として有機アルミニウム
化合物を用いてオレフインを重合する方法は知ら
れている。ここで使用される共触媒は、通常トリ
アルキルアルミニウムである。 本発明者等は共触媒としてトリアルキルアルミ
ニウムとアルキルアルミニウムクロライドとの混
合物を使用することにより著るしく高活性なポリ
オレフイン製造用触媒系を得ることができること
を見い出し、本発明を達成した。 本発明の要旨は、 (a) 一般式Mg（OR¹）₂（式中、R¹はアルキル基、
アリール基又はシクロアルキル基を示す）で表
わされるマグネシウムの酸素含有有機化合物
と、一般式Ti（OR³）_kX³ _4-k（式中、R³はアルキ
ル基、アリール基又はシクロアルキル基を示
し、X³はハロゲン原子を示し、ｋは１〜４の
数を示す）で表わされるチタンの酸素含有有機
化合物とから得られる均一な液状物に、一般式
AlR⁴ _pX⁴ _3-p（式中、R⁴はアルキル基、アリール
基又はシクロアルキル基を示し、X⁴はハロゲ
ン原子を示す。ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で
表わされるアルミニウムハロゲン化合物を反応
させて得られる固体触媒成分と、 (b) トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミ
ニウムクロライドとの混合物とからなる触媒系
を用いてエチレンの単独重合もしくはエチレン
と他のα−オレフインとの共重合をおこなうこ
とを特徴とするポリオレフインの製造方法 に存する。 更に本発明を詳細に説明するに、本発明におい
て用いられる触媒系のうち、固体触媒成分は、マ
グネシウムの酸素含有有機化合物とチタンの酸素
含有有機化合物とアルミニウムハロゲン化合物と
の反応生成物であり、この反応生成物を調製する
際に用いられるマグネシウムの酸素含有有機化合
物としては、一般式Mg（OR¹）₂（式中、R¹はアル
キル基、アリール基又はシクロアルキル基を示
す。）で表わされる化合物、例えばマグネシウム
ジエトキシド、マグネシウムジメトキシド、マグ
ネシウムジフエノキシド等が拳げられる。チタン
の酸素含有有機化合物としては一般式Ti（OR³）_k
X³ _4-k（式中、R³はアルキル基、アリール基又は
シクロアルキル基を示し、X³はハロゲン原子を
示し、ｋは１〜４の数を示す）で表わされる化合
物、例えば、テトラエトキシチタン、テトラノル
マルプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシ
チタン、テトラフエノキシチタン、トリエトキシ
モノクロルチタン、トリノルマルブトキシモノク
ロルチタン、ジエトキシジクロルチタン、トリノ
ルマルブトキシモノブロムチタン等が拳げられ
る。このうち、ｋが３又は４の化合物が好まし
い。アルミニウムハロゲン化合物としては、一般
式AlR⁴ _pX⁴ _3-p（式中、R⁴はアルキル、アリール又
はシクロアルキル基を示し、X⁴はハロゲン原子
を示す。ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で表わされ
る化合物、例えば、エチルアルミニウムジクロリ
ド、ノルマルプロピルアルミニウムジクロリド、
エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムモノクロリド等が拳げられる。このう
ちX⁴が塩素であり、Ｐが１である化合物が好ま
しい。マグネシウムの酸素含有有機化合物とチタ
ンの酸素含有有機化合物とアルミニウムハロゲン
化合物との反応は、まず、マグネシウムの酸素含
有有機化合物とチタンの酸素含有有機化合物とを
混合し100℃〜160℃に加熱して均一な液状物を調
製する。均一な液状物が生成し難い場合には、ア
ルコールを存在させることが好ましい。次いで不
活性炭化水素溶媒を添加して不活性炭化水素溶液
とするが、アルコールを使用した場合には、アル
コールを留去などにより除去してもよい。以上の
ようにして得られた不活性炭化水素溶液にアルミ
ニウムハロゲン化合物を添加して常温〜100℃で
反応させると、反応生成物は沈澱として得られ、
未反応物は不活性炭化水素溶媒で洗浄除去され
る。各成分の量比は、マグネシウムとチタンの原
子比（Mg／Ti）で、１〜４、マグネシウム化合
物とチタン化合物に含まれるOR¹基とOR³基の和
に対する全ハロゲン原子のモル数の和の比
（ｘ／OR¹＋OR³）で、１〜４であることが好まし い。なお、ここで、全ハロゲン原子とは、マグネ
シウムの酸素含有有機化合物、チタンの酸素含有
有機化合物およびアルミニウムハロゲン化合物中
に含まれるハロゲン原子をいう。 本発明の最も特徴とするところは、上記固体触
媒成分と組合せる共触媒として、トリアルキルア
ルミニウムとアルキルアルミニウムクロライドと
の混合物を使用することにあり、これによる著る
しく高活性な触媒系としたことである。一般に固
体触媒成分と組合せる共触媒有機アルミニウム化
合物に含有されるハロゲン量が多ければ多いほど
得られる活性は低くなるのが常であり、その傾向
は後述の比較例において明示されている。 即ちトリアルキルアルミニウム、ジアルキルア
ルミニウムクロライド、アルキルアルミニウムセ
スキクロライド、アルキルアルミニウムジクロラ
イドの順に重合活性は低下する。ところが本発明
の触媒系では、トリアルキルアルミニウムにアル
キルアルミニウムクロライドを混合して使用する
ことにより、おどろくべきことに通常最も高活性
の得られるトリアルキルアルミニウムのみを使用
する場合よりも更に高活性が得られるのである。
しかもその場合固体触媒成分には、上述のものを
用いる必要があり、通常のチタン含有固体成分を
用いたのでは、前記の如くアルキルアルミニウム
混合物中のハロゲン量増加と共に重合活性は低下
する。この傾向は後述の比較例においてもまた明
示されている。 しかして本発明で使用されるトリアルキルアル
ミニウムとアルキルアルミニウムクロライドの混
合比は、混合物中の塩素とアルミニウムの原子比
で0.1≦Cl／Al≦0.9の範囲が好ましい。この範囲
を選べば、トリアルキルアルミニウム、ジアルキ
ルアルミニウムクロライド、アルキルアルミニウ
ムセスキクロライド及びアルキルアルミニウムジ
クロライドのいずれを単独に使用した場合よりも
高い活性が得られる。 ここで用いられるトリアルキルアルミニウムと
しては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリイソプレニルアルミニウ
ム、エチルジイソプロピルアルミニウム等が拳げ
られる。 アルキルアルミニウムクロライドとしては、ジ
アルキルアルミニウムクロライド、アルキルアル
ミニウムセスキクロライド、アルキルアルミニウ
ムジクロライド等が拳げられる。具体的にはジア
ルキルアルミニウムクロライドとしては、ジエチ
ルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミ
ニウムクロライド、エチルメチルアルミニウムク
ロライド等、アルキルアルミニウムセスキクロラ
イドとしては、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、イソブチルアルミニウムセスキクロライ
ド、イソプロピルアルミニウムセスキクロライド
等、アルキルアルミニウムジクロライドとしては
エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルア
ルミニウムジクロライド等が拳げられる。 これら共触媒有機アルミニウム化合物のアルキ
ル基としては炭素数１〜12程度のものが通常用い
られる。 トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミニ
ウムクロライドの混合は、重合反応器に導入する
前に実施してもよいし、重合反応器中で実施して
もよい。 上述のように混合物で使用する共触媒有機アル
ミニウム化合物の使用量は、固体触媒成分に対
し、Al／Tiの原子比で0.1〜100好ましくは１〜
20である。 使用されるオレフインとしては、エチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン
−１等のα−オレフインがある。またこれらのオ
レフインを混合して共重合されることもできる。
なかでも、本発明方法はエチレン単独重合体又は
20重量％まで、好ましくは15重量％までの他のα
−オレフインを含むエチレンの共重合体の製造に
好都合である。重合反応は、常法に従い、不活性
溶媒中で行なう溶液重合或いはスラリー重合又は
溶媒不存在下で行なう気相重合のいずれかの方法
により実施しうる。 本発明によれば著るしく高い活性の触媒系が得
られるという大きな利点があるが、更には重合反
応中に固体触媒成分の使用量は一定でその反応中
にアルキルアルミニウム化合物の混合比を変化さ
せることにより重合活性を制御することも可能と
なる。 また本発明の方法は多段重合に使用することも
でき、例えば第１段目の反応器中で低分子量ポリ
オレフインを、続く第２段目の反応器中で高分子
量ポリオレフインを製造しあるいはその逆を行い
結果として分子量分布の広い、ポリオレフインを
得たり、あるいは第１、第２またはそれ以上の反
応器でエチレンと共重合されるα−オレフインの
量を夫々変化させ、α−オレフイン含有量の夫々
異るポリオレフインを造ろうとしたりする場合各
反応器中での重合条件の相異あるいは触媒の経時
変化等々夫々の反応器に於ける重合活性が異る場
合が多い。その場合ある反応器中では単独のアル
キルアルミニウムを使用し、他の反応器中では本
発明のようにアルキルアルミニウム化合物を混合
して使用したり、あるいは各反応器中夫々異る混
合比のアルキルアルミニウム化合物を混合して使
用することにより夫々の反応器に於ける重合活性
を所望の値に制御することが可能となる。 第１図は、本発明に含まれる技術内容の理解を
助けるためのフローチヤート図であり、本発明は
その要旨を逸脱しない限りフローチヤート図によ
つて何ら制約を受けるものではない。 以下本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。 実施例１〜４及び比較例１〜２ マグネシウムジエチラート15.1ｇ、トリノルマ
ルブトキシモノクロルチタン20.1ｇ及びノルマル
ブタノール4.9ｇを混合し140℃で４時間撹拌し均
一なアルコール溶液とした。次いで60℃まで下げ
てベンゼンを加え、均一溶液とした。次いで60℃
にエチルアルミニウムセスキクロライド87.4ｇを
滴下し65℃で１時間撹拌した。生成した沈澱をノ
ルマルヘキサンで洗浄後乾燥して固体粉末を得
た。 つぎに２オートクレーブにノルマルヘキサン
1000c.c.を取り、上記固体粉末５mgを仕込んだ。90
℃に昇温後、水素を1.5Kg／cm²まで導入し、トリ
エチルアルミニウム及びジエチルアルミニウムク
ロライドを表−１に示した量エチレンと共に導入
し全圧を５Kg／cm²にした。エチレンの導入と共に
エチレンの吸収が見られるが、全圧を５Kg／cm²に
保つようエチレンを追加導入し１時間後にエタノ
ール圧入により重合を停止した。得られた結果を
表−１に示した。 比較例 ５〜８ 実施例１〜４及び比較例１〜２に於いて、固体
粉末５mgのかわりに活性化されたTiCl₃・1/3
AlCl₃粉末20mgを用いる以外は全く同様にしてエ
チレンを重合し表−１に示すような結果を得た。 【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一態様を示すフローチヤート
図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a) 一般式Mg（OR¹）₂（式中、R¹はアルキル
   基、アリール基又はシクロアルキル基を示す）
   で表わされるマグネシウムの酸素含有有機化合
   物と、一般式Ti（OR³）_kX³ _4-k（式中、R³はアル
   キル基、アリール基又はシクロアルキル基を示
   し、X³はハロゲン原子を示し、Ｋは１〜４の
   数を示す）で表わされるチタンの酸素含有有機
   化合物とから得られる均一な液状物に一般式
   AlR⁴ _PX⁴ _3-P（式中、R⁴はアルキル基、アリール
   基又はシクロアルキル基を示し、X⁴はハロゲ
   ン原子を示す。Ｐは０＜ｐ＜３の数を示す）で
   表わされるアルミニウムハロゲン化合物を反応
   させて得られる固体触媒成分と、 (b) トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミ
   ニウムクロライドとの混合物とからなる触媒系
   を用いてエチレンの単独重合もしくはエチレン
   と他のα−オレフインとの共重合をおこなうこ
   とを特徴とするポリオレフインの製造方法。 ２ トリアルキルアルミニウムとアルキルアルミ
   ニウムクロライドの混合比が混合物中の塩素とア
   ルミニウムの原子比Cl／Alにして0.1〜0.9となる
   ような割合である特許請求の範囲第１項記載の製
   造方法