JP2788077B2 - アルケン重合法及び該方法に使用する触媒組成物 - Google Patents

アルケン重合法及び該方法に使用する触媒組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、アルケンの重合、例えばプロピレンの重合
又はエチレンとプロピレンの共重合用の触媒組成物の製
法に関する。英国特許出願第1,536,358号明細書はアル
ケン重合用触媒組成物の製法を開示する。この方法は、
（ａ）ジハロゲン化マグネシウム、電子供与体及び４価
チタンのハロゲン化物からなる固体の触媒成分、（ｂ）
トリアルキルアルミニウム化合物、（ｃ）電子供与体及
び（ｄ）ハロゲン化ジアルキルアルミニウムを合せるこ
とからなる。このような触媒組成物は、単に前記の４つ
の異なる成分を互いに加えることにより製造される。前
記特許明細書中には種々の添加順序が開示されており、
実施例３の実験10から、アイソタクチックポリマー（キ
シレン可溶物）の生成とポリマー収量とのバランスとい
う意味で最も性能の良い触媒では、先ず成分（ｄ）を導
入し、次に成分（ａ）を加え、そして最後に成分（ｂ）
と（ｃ）との混合物を加えると結論している。
驚くべきことに、本出願人は、４つの触媒形成成分の
新しい添加順序を選択すると、キシレン可溶物とポリマ
ー収量との魅力的な性能バランスを保ちながら、魅力的
な嵩密度を有するポリマーの生成という意味での触媒組
成物の性能が非常に改善されることを発見した。
本発明は、アルケン重合用触媒組成物の製法に係る。
該方法は、（ａ）ジハロゲン化マグネシウム、電子供与
体及び四価チタンのハロゲン化物からなる固体の触媒成
分、（ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物、（ｃ）電
子供与体及び（ｄ）ハロゲン化ジアルキルアルミニウム
を合せることからなり、最初に成分（ｃ）を導入し、次
に成分（ａ）と成分（ｄ）との反応生成物を加え、最後
に成分（ｂ）を加えることを特徴としている。
固体の触媒成分（ａ）中、好適なジハロゲン化マグネ
シウムは二塩化マグネシウムである。これは、四価チタ
ンのハロゲン化物例えば四塩化チタンと反応させること
により、マグネシウムジアルコキシド例えばマグネシウ
ムジエトキシド又はマグネシウムジアリールオキシド例
えばマグネシウムジフェノキシドをハロゲン化すること
からなる方法を含む公知の方法で製造することができ
る。
成分（ａ）の好適な電子供与体はエステル，ケトン，
フェノール，アシルクロリド，アミン，アミド，ホスフ
ィン及びアルコレート並びに英国特許第1,389,890号及
び第1,559,194号明細書に記載の他の化合物である。好
ましい供与体は、芳香族カルボン酸のアルキルエステル
例えば安息香酸エチル及びメチル，パラメトキシ安息香
酸エチル，パラエトキシ安息香酸エチル，フタル酸ジメ
チル，フタル酸ジイソブチル及びフタル酸ジ−ｎ−プロ
ピルである。
好ましい４価チタンのハロゲン化物は四塩化チタンで
ある。他のハロゲン化物はジハロゲン化ジアルコキシチ
タン及びジハロゲン化ジアリ−ルオキシチタン，トリハ
ロゲン化アルコキシチタン及びトリハロゲン化アリール
オキシチタンである。このような化合物のアリール基は
置換基として２個のハロゲン原子又は２個のアルコキシ
基例えばメトキシ又はエトキシ基を有していてもよい。
成分（ａ）中、電子供与体は通常、マグネシウム原子
に対して計算して0.01〜10、好ましくは0.1〜3.0モル存
在する。固体の触媒成分中、チタン化合物はマゲネシウ
ム原子に対して計算して0.02〜2.0、好ましくは0.05〜
1.5モル存在する。
成分（ｂ）中の好ましいトリアルキルアルミニウム化
合物は、各アルキル基の炭素原子数が１〜８個のもの、
例えばトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウ
ム，トリ−ｎ−プロピルアルミニウム，トリイソブチル
アルミニウム，トリアミルアルミニウム及びメチルジイ
ソブチルアルミニウムである。好ましくは、最終触媒組
成物中、この化合物はチタン原子に対して計算して20:1
〜200:1好ましくは30:1〜80:1の範囲から選択したモル
量で存在する。
本発明触媒組成物の成分（ｃ）として使用される電子
供与体は成分（ａ）に含まれているものと同じでも異っ
ていてもよい。成分（ｃ）に使用しうる他の好適な電子
供与体はアルコキシシラン及びアシルオキシシランを含
む有機シリコン化合物であり、その特定例にはトリメチ
ルメトキシシラン，トリフェニルエトキシシラン，ジメ
チルジメトキシシラン及びフェニルトリメトキシシラン
を含んでいる。好ましい電子供与体は芳香族カルボン酸
のアルキルエステル例えばパラメトキシ安息香酸エチル
及びパラエトキシ安息香酸エチルである。他の好ましい
電気供与体はフェニルトリエトキシシラン及びジフェニ
ルジメトキシシランである。
本発明触媒組成物中で成分（ｃ）として使用すべき電
子供与体の成分（ｂ）に対して計算した好ましい割合は
0.01:1〜2.0:1好ましくは0.01:1〜0.8:1の範囲から選択
し；触媒成分（ａ）中に含まれる電子供与体の好ましい
割合は、成分（ａ）に含まれるマグネシウム原子に関し
モルベースで計算し、0.01:1〜1:1好ましくは0.05:1〜
0.3:1の範囲から選択するのが好適である。
好ましい成分（ｄ）は各アルキルの炭素原子数が１〜
６個である塩化ジアルキルアルミニウム例えば塩化ジメ
チルアルミニウム，塩化ジエチルアルミニウム及び塩化
ジイソブチルアルミニウムである。固体の触媒成分
（ａ）に含まれるチタン原子に対して計算して、成分
（ｄ）の好ましいモル数は5:1〜50:1好ましくは10:1〜3
0:1の範囲から選択する。
定義によれば、本発明の成分（ａ）と成分（ｄ）との
間の反応は成分（ｃ）及び（ｂ）の不存在下で行われ
る。問題の反応はペンタン，ヘプタン又はイソ−オクタ
ンのような炭化水素希釈剤の存在下又は次の重合反応に
使用されるべきモノマー例えばプロピレンの存在下で実
施しうる。この反応を行う温度は非常に重要なものでは
ないが、20〜50℃の間であるのが好ましい。反応時間は
一般に２〜200分好ましくは５〜20分の範囲から選択す
る。同様に、触媒の前記成分を重合反応器に加えるか或
いは種々の成分の添加による触媒組成物の形成を貯蔵容
器中で行うかもしくは重合反応器に接続した供給ライン
で実施するかは非常に重要ではない。
本発明はアルケン好ましくは１−アルケン例えばブチ
レン又はより好ましくはプロピレンの重合法にも係る。
これらの重合は、任意の慣用手法、例えば液体溶媒とし
て液体モノマー又は不活性炭化水素希釈剤を使用するス
ラリー重合により実施しうる。重合はホモ重合又は異な
るアルケンの共重合の両者でありえ、その例として、第
一段階がプロピレンのホモポリマーの生成からなり、第
二段階がエチレンとプロピレンとのコポリマーの生成物
からなる二段階重合反応を挙げることができる。
本発明触媒系の性能は、成分（ａ）としてスプレー乾
燥又は機械的粉砕又は高剪断ポンプの作用下での摩滅の
ような形態を調整するため処理にかけた固体触媒成分を
使用することにより更に改善することができる。形態を
調整した固体触媒成分の使用とそれ自身公知である予重
合（pre−polymerization）手法とを組合せるとポリマ
ーの嵩密度を更に改善することができる。このような予
重合には60℃未満の温度での重合を含むことが好まし
い。そこで製造すべきプレポリマーの量は次の主要な重
合反応で製造すべきポリマーの0.05〜5.0重量％の範囲
から選択するのが好ましい。主となる重合反応は通常60
℃以上、好ましくは63〜85℃の温度で実施する。
実施例により本発明を更に説明する。
実施例１ マグネシウムエトキシド（5.72g,50mmol）を安息香酸
エチル（2.4ml,16.7mmol）及び75mlの50:50Vトルエン／
クロロベンゼン混合物と共に室温で撹拌し、これに四塩
化チタン（75ml,680mmol）を10分間に亘り加えた。混合
物を110℃とし、60分間撹拌し、次に熱いまま過し
た。得られた固体を110℃のTiCl4各60mlで２回、10分間
ずつ洗い、熱い状態で過し、次に室温で、イソペンタ
ン各150mlで６回洗浄した。
イソオクタン中の固体生成物のスラリーに、固体生成
物に含有されているチタン化合物1mol当り20molの量の
塩化ジエチルアルミニウムを加えた。得られた反応混合
物を20℃で10分間撹拌し続けた。懸濁液に含まれる固体
の触媒成分をここで成分a.d.と呼ぶ。
次の標準条件を使用する液体バルク系でプロピレンを
重合した： −成分（ｂ）：トリエチルアルミニウム,Al:Ti比80:1mo
l −成分（ｃ）：パラエトキシ安息香酸エチル,Al:エステ
ル比1.8:1mol −圧力:2900pka −温度:67℃ −H2濃度：ガスキャップ中1.5容量％ −Ti濃度:0.27mg Ti/ −時間:1時間。
本明細書に開示したように製造した固体の触媒組成物
（成分a.d.）を使用し、実験A,B,C及びＤで成分（ｂ）
及び（ｃ）の添加順序を変化させた。B.C及びＤは参照
例である。実験Ａでは、成分（ｃ）、成分（a.d.）、成
分（ｂ）の順序で添加した。実験Ｂ〜Ｄでの順序は各
々、（a.d.）、（ｂ）、（ｃ）；（ｂ）、（ｃ）、（a.
d.）；（a.d）、（ｂ）と（ｃ）との混合物の順序であ
った。
第Ｉ表に関連データを示す： 実施例２ 実験例１に述べた触媒成分（a.d.）を鉱物油に懸濁
し、スラリーを遊星ボールミル（Fritsch Pulverisett
e、位置７）で10分間ひきつぶした。実施例１の実験Ａ
の添加順序を観察し、実施例１と同じ条件で重合反応器
に触媒成分を導入した。但し、今回は予重合を実施する
ために液体プロピレンモノマー温度は35℃に維持した。
５分後に、５分間に亘り温度を67℃に上昇させた。１時
間間の重合後にそのように製造したポリプロピレンの嵩
密度はここでは0.46g・ml-1であった。時間当りの重合
速度及びキシレン可溶物の割合のいずれにも悪影響はな
かった。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−210908（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−67508（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−15589（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）ジハロゲン化マグネシウム、電子供
    与体及び４価チタンのハロゲン化物からなる固体の触媒
    成分、 （ｂ）トリアルキルアルミニウム化合物、 （ｃ）電子供与体、及び （ｄ）ハロゲン化ジアルキルアルミニウム を合せることからなるアルケン重合用触媒組成物の製法
    であって、 −第一に成分（ｃ）を導入し、 −次に、成分（ａ）と成分（ｄ）との反応生成物を加
    え、 −最後に成分（ｂ）を加える 添加順序で成分を合せることにより触媒組成物を製造す
    ることを特徴とする前記製法。
  2. 【請求項２】ハロゲン化チタンが四塩化チタンである請
    求項１記載の製法。
  3. 【請求項３】成分（ａ）及び（ｃ）の電子供与体が同じ
    又は異なる芳香族カルボン酸のアルキルエステルである
    請求項１又は２記載の製法。
  4. 【請求項４】成分（ｄ）が塩化ジエチルアルミニウムで
    ある請求項１から３のいずれか一項記載の製法。
  5. 【請求項５】成分（ａ）がその形態を調整するための処
    理にかけてある請求項１から４のいずれか一項記載の製
    法。
  6. 【請求項６】請求項１から５のいずれか一項記載の製法
    で製造したアルケン重合用触媒組成物。
  7. 【請求項７】請求項１から５のいずれか一項記載の製法
    で製造した触媒組成物の存在下でアルケンを重合する方
    法。
  8. 【請求項８】請求項５記載の製法で製造した触媒組成物
    を使用し、60℃未満で予重合を予め行う請求項７記載の
    方法。
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