CN109593147A - 一种小粒径聚烯烃催化剂的制备方法及在烯烃聚合中的应用 - Google Patents

一种小粒径聚烯烃催化剂的制备方法及在烯烃聚合中的应用 Download PDF

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任鸿平
汪开秀
汪文睿
李传峰
谢军
郭峰
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene

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Abstract

本发明公开了一种小粒径聚烯烃催化剂的制备方法及在烯烃聚合中的应用，属于材料化学领域。本发明具体提供一种将溶液聚合和溶液降解有效结合的工艺，聚合物溶液经过换热单元、接枝单元、脱挥单元，实现降解、脱挥。本发明提可供制造粒径小于5微米的聚烯烃催化剂颗粒，生产装置改动小，成本低，并应用于烯烃的聚合，所得到的聚乙烯粉末粒径小于120微米，能够满足用户需要，增强产品的市场竞争力。

Description

一种小粒径聚烯烃催化剂的制备方法及在烯烃聚合中的应用
技术领域
本发明涉及一种小粒径聚烯烃催化剂的制备方法及在烯烃聚合中的应用，属于材料化学领域。
背景技术
乙氧基镁是一种制备聚烯烃催化剂的原料，广泛应用在聚乙烯和聚丙烯催化剂的制备中。由乙氧基镁制备的催化剂粒径普遍在5～10微米左右，所生产的聚乙烯产品粒度在150～300微米，主要用于下游用户制造注塑、挤塑等产品。而粒径更小的聚乙烯粉末也有广阔的市场空间，而目前传统方法生产的催化剂粒径偏大，造成聚合物粉末的粒度偏大，不能满足市场需要。因此需要开发一种新的催化剂制造技术，能够降低催化剂和聚合物粉末的粒径。发明人在工作中发现，在催化剂制备前将乙氧基镁颗粒研磨成小粒径颗粒或乳浊液，就可以解决前述问题，制备的催化剂粒径小，可以用于生产小粒径的聚乙烯粉末。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足，制造粒径小于5微米的催化剂颗粒，生产装置改动小，成本低；由该方法制备的聚乙烯粉末粒径小于120微米，能够满足用户需要，增强产品的市场竞争力。
本发明首先提供一种制备小粒径聚烯烃催化剂的方法，所述方法包含以下步骤：
(1)将乙氧基镁分散于有机溶剂C6～C13的直链烷烃中，并置于第一个容器，在25～120℃温度下，将乙氧基镁粗颗粒用高剪切乳化机搅拌，得到混合液；
(2)将步骤(1)中所述混合液，转移至第二个容器，加入过渡金属化合物四氯化钛(TiCl4)，搅拌2～24h，得到乳浊液；
(3)将步骤(2)中乳浊液进行过滤、洗涤，得到小粒径聚烯烃催化剂。
乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为0.1-99.0％，所述的第一个容器与第二个容器，为反应釜、反应管道、反应罐、圆底烧瓶中的一种。
本发明还提供一种利用所述小粒径聚烯烃催化剂进行烯烃聚合的方法，其特征在于，以所述小粒径聚烯烃催化剂为主催化剂，加入一种助催化剂，使烯烃聚合。
根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种。
所述第一个容器与第二个容器可以是两个反应釜，第一个反应釜安装有高剪切乳化机，第二个反应釜为常规反应器。催化剂的制备流程如下：在氮气的保护下，在第一反应釜中将载体乙氧基镁分散于有机溶剂C6～C13的直链烷烃中，在25～120℃温度下，用高剪切乳化机将乙氧基镁分散成乳浊液，然后将该乳浊液转移到第二反应釜中，搅拌条件下加入过渡金属化合物四氯化钛(TiCl4)反应，乙氧基镁与四氯化钛的配置按重量比为0.1～99.0％，反应完成后，过滤、洗涤。在已有的技术中，制得的催化剂粒径在7微米以上，采用本发明的方法制备出的催化剂粒度降低至2-4微米。
有益效果：
(1)本发明对催化剂颗粒的制备方法无需对制备釜进行大的改造；
(2)本发明采用高剪切乳化机使反应原料粒径大幅减小，不仅制备出的催化剂粒度小，而且催化剂制备速度大为提高；
(3)采用本发明生产出的聚乙烯产品粒度从传统工艺的200微米左右降低到120微米左右，更为满足市场需要。
具体实施方式
实施例1：
在两个连接的300L反应釜中进行催化剂的制备。在第一反应釜中加入150L辛烷溶剂和5Kg的乙氧基镁，在常温下用间歇式高剪切乳化机乳化12h，取样得到乳白色粘稠状液体，该液体放置5h不发生沉降。将该白色乳浊液转移到第二反应釜中，搅拌转速200rpm，在100℃下滴加21Kg的四氯化钛，4h完成滴加。然后在100℃下继续反应2h。反应结束后降温，静置沉降，抽滤后用100L己烷洗涤，重复洗涤3次，即得到制备好的负载催化剂。
催化剂平均粒径4.0微米，Ti元素含量为5.85％，催化剂聚合活性为30.8KgPE/gcat，所生产的聚乙烯粉末平均粒径为122微米，堆密度为0.35g/cm3。
实施例2：
在两个连接的300L反应釜中进行催化剂的制备。在第一反应釜中加入150L辛烷溶剂，5Kg的乙氧基镁和2L四乙氧基硅烷，在常温下用间歇式高剪切乳化机乳化24h，取样得到乳白色粘稠状液体，该液体放置10h不发生沉降。将该白色乳浊液转移到第二反应釜中，搅拌转速400rpm，在100℃下滴加21Kg的四氯化钛，4h完成滴加。然后在100℃下继续反应2h。反应结束后降温，静置沉降，抽滤后用100L己烷洗涤，重复洗涤3次，即得到制备好的负载催化剂。
催化剂平均粒径2.6微米，Ti元素含量为4.05％，催化剂聚合活性为24.7KgPE/gcat，所生产的聚乙烯粉末平均粒径为105微米，堆密度为0.36g/cm3。
对比例1：
在300L反应釜中加入150L辛烷溶剂和5Kg的乙氧基镁，搅拌转速为200rpm，升温至100℃后，然后在此温度下滴加21Kg的四氯化钛，4h完成滴加。然后在100℃下继续反应2h。反应结束后降温，静置沉降，抽滤后用100L己烷洗涤，重复洗涤3次，即得到制备好的负载催化剂。
催化剂平均粒径7.6微米，Ti元素含量为6.25％，催化剂聚合活性为30.4KgPE/gcat，所生产的聚乙烯粉末平均粒径为225微米，堆密度为0.35g/cm3。
对比例2：
在300L反应釜中加入150L辛烷溶剂，5Kg的乙氧基镁和2L四乙氧基硅烷，搅拌转速为400rpm，升温至100℃然后在此温度下滴加21Kg的四氯化钛，4h完成滴加。然后在100℃下继续反应2h。反应结束后降温，静置沉降，抽滤后用100L己烷洗涤，重复洗涤3次，即得到制备好的负载催化剂。
催化剂平均粒径6.5微米，Ti元素含量为3.95％，催化剂聚合活性为28.5KgPE/gcat，所生产的聚乙烯粉末平均粒径为260微米，堆密度为0.35g/cm3。

Claims (5)

1.一种制备小粒径聚烯烃催化剂的方法，其特征在于，所述方法包含以下步骤：
(1)将乙氧基镁分散于有机溶剂C6～C13的直链烷烃中，并置于第一个容器，在25～120℃温度下，将乙氧基镁粗颗粒用高剪切乳化机搅拌，得到混合液；
(2)将步骤(1)中所述混合液，转移至第二个容器，加入过渡金属化合物四氯化钛(TiCl4)，搅拌2～24h，得到乳浊液；
(3)将步骤(2)中乳浊液进行过滤、洗涤，得到小粒径聚烯烃催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种制备小粒径聚烯烃催化剂的方法，其特征在于，乙氧基镁与四氯化钛的复配按重量比为0.1-99.0％。
3.根据权利要求1所述的一种制备小粒径聚烯烃催化剂的方法，其特征在于，所述的第一个容器与第二个容器，为反应釜、反应管道、反应罐、圆底烧瓶中的一种。
4.一种利用所述小粒径聚烯烃催化剂进行烯烃聚合的方法，其特征在于，以所述小粒径聚烯烃催化剂为主催化剂，加入一种助催化剂，使烯烃聚合。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述助催化剂为铝氧烷、烷基铝、卤代烷基铝、硼氟烷、烷基硼和烷基硼铵盐中的一种或多种。
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