CN102731697A - 一种易加工超高分子量聚乙烯树脂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种易加工超高分子量聚乙烯树脂的制备方法,以负载型非茂金属催化剂作为烯烃聚合的主催化剂,以惰性烷烃类溶剂为分散介质,以有机铝化合物为助催化剂,在聚合温度60~120℃,聚合压力在0.3~2MPa,聚合时间在2~16小时的条件下使乙烯单体发生聚合反应而制得超高分子量聚乙烯树脂;所述助催化剂有机铝化合物是铝氧烷或烷基铝中的一种或者混合使用;这种超高分子量树脂具有优于现有市售同等级产品的耐磨性、抗冲击性能和加工性能,产品可以广泛适用于压制烧结、挤出成型、注塑成型、吹塑成型等等多种加工模式,尤其适合用于挤出超高分子量聚乙烯管上的应用。
Description
技术领域:
本发明属于高分子化合物的合成技术领域,具体涉及一种具有良好机械性能和加工性能的超高分子量聚乙烯的合成技术。
背景技术:
超高分子量聚乙烯英文名ultra-high molecular weight polyethylene(简称UHMWPE)是指相对分子质量在150万克/摩尔以上的线型结构聚乙烯,由于其较高的分子量,使其表现出普通聚乙烯所不具备的优异的耐磨损性能、极高的抗冲击强度、极好的自润滑性能和耐低温性能等,已被广泛地应用于纺织、造纸、食品、化工、包装、农业、建筑、医疗、过滤器材的滤芯、体育、娱乐、军事等领域。
但是,也正是因其较高的分子质量导致其成型加工非常困难,主要表现如下:(1)熔体流动性差。UHMWPE在熔融时呈粘弹态,粘度高达108Pa·s,流动性很差,其熔体流动速率几乎为零。因此,在常规螺杆挤出机上加工时,物料很难沿螺杆槽推进,易在螺杆压缩段堵塞,难以加工。(2)UHMWPE的摩擦系数极低,物料在进料过程中易打滑,不易进料。(3)易发生熔体破裂。UHMWPE的临界剪切速率低,约为0.01s-1,熔体易破裂。因此在进行挤出成型时,挤出速度不能太快,否则会造成熔体破裂,表面出现裂纹。在进行注射成型时,由于出现喷射流状态,而引起气孔和脱层现象。(4)成型温度范围窄,容易氧化降解。
为了克服UHMWPE难以加工的缺陷,一般通过2个途径入手,一是改进加工设备和加工工艺。超高分子量聚乙烯最早的成形方法是模压成型,主要用于生产板材和各种小制品。随着设备的改进和性能提高,模压成型法占超高分子量聚乙烯所有成型中比例逐渐下降,现在我国和世界上许多国家能用柱塞挤出机加工超高分子量聚乙烯,主要用于挤出棒材、板材、管材及各种型材等。但还是存在生产效率低,成型时连续生产性差、产品表观效果差等不足。
二是提高原料的加工性能。这又可以分为2种途径,一是对原料树脂进行化学改性或者物理改性。如在超高分子量树脂中混入高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚酰亚胺等,如USP4281070、JP 60240748A、JP 57177037、 USP5019627等。这些方法可以明显改善超高分子量聚乙烯树脂的加工性能,但UHMWPE与中、低分子量PE等的共混物机械性能较纯UHMWPE下降较多,下降幅度随UHMWPE的比例降低而增大。
第二种改善加工性能的方法是从树脂生产的源头着手,合成出具有良好流动性能的超高分子量树脂。这就是本发明的目的所在。
超高分子量聚乙烯的生产关键有两部分:聚合超高分子量聚乙烯所用的催化剂以及聚合生产工艺。目前超高分子量聚乙烯的制备方法主要是采用齐格勒-纳塔催化剂,比如采用β-TiCl3/Al(C2H5)2Cl或TiCl4/Al(C2H5)2Cl为催化剂,在烷烃类溶剂中常压或接近常压,75~85℃条件下使乙烯聚合得到相对分子质量在150万克/摩尔~500万克/摩尔的UHMWPE。又比如以氯化镁为载体,三乙基铝、三异丁基铝等为助催化剂,通过改变载体的活化温度,在菲利浦环管反应器中进行乙烯聚合生产超高分子量聚乙烯。如专利ZL94116488.8公开了一种具有高堆密度的超高分子量聚乙烯的制备方法,其是通过混合催化剂催化乙烯聚合而得到的,所采用的催化剂含有机铝化合物和钛组分。CN200410054344.7所公开的一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法及应用,所涉及的催化剂也是采用镁化合物负载含钛组分和含硅组分构成,在有机铝化合物存在下制备超高分子量聚乙烯。CN200710042467.2公开了一种超高分子量聚乙烯催化剂及其制备方法。其催化剂主体组分的制备通过以下步骤得到:(1)卤化镁与醇反应形成镁化合物;(2)镁化合物与具有至少一个卤素基团的硅化合物反应形成一中间产物;和(3)中间产物与钛化合物反应制备催化剂主体组分;在各反应步骤中可以选择性的添加苯甲酸酯类化合物。该超高分子量聚乙烯催化剂具有活性高并且超高分子量聚乙烯具有堆密度高的特点。
以上所涉及的用于聚合超高分子量聚乙烯的催化剂都属于齐格勒-纳塔催化剂的范畴,市场上销售的超高分子量聚乙烯树脂几乎都是用这些催化剂生产的,产品应用的局限性很明显。如目前市售的UHMWEPE有的也可以用于挤出成型,但都存在缺陷:机械性能好的,加工性能差,加工性能好的机械性能差。(机械性能取决于产品的分子量,分子量高,机械性能好,反之亦然;而加工性能也同样取决于产品的分子量,分子量高加工性能差,反之亦然)。所以加工性能和机械性能是一对矛盾,很难做到二者兼顾。
因此,本领域目前的现状是,希望开发一种超高分子量聚乙烯的制造方法,这种超高分子量产品不仅应该保留超高分子量聚乙烯良好的机械性能,同时还能在现有的加工设备上很容易的进行成型加工。
本发明采用独特的、创新的催化剂(催化剂的成分或者结构以及合成方法见参考国内专利200810213619.5),以及适合于此催化剂的独特的聚合工艺制备的UHMWPE产品则解决了上述问题。
本申请人的中国专利申请CN200810213619.5一种超高分子量聚乙烯、其制备方法及其应用。利用特定的负载型非茂金属催化剂制造的超高分子量聚乙烯,以及该超高分子量聚乙烯的制造方法和应用。本发明的超高分子量聚乙烯的制造方法适用于大规模生产,并可有效避免生产过程中的粉尘飞扬问题和发生粉尘爆炸的危险。另外,该制造方法的聚合动力学平稳,工艺灵活可调。根据本发明方法制造的超高分子量聚乙烯的堆密度高、流动性好,粒径分布窄、细粉的质量含量低,并且具有高的简支梁冲击强度。但聚乙烯的制备方法仍值得研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种超高分子量聚乙烯的制备方法,这种超高分子量聚乙烯产品具有优异耐磨性能和力学性能及优异的加工性能,这种产品可以广泛使用在压制烧结、挤出成型、注塑等等多种加工模式。
本发明技术方案如下:一种超高分子量聚乙烯的制备方法,采用的催化剂为负载型非茂金属催化剂,即按照国内专利200810213619.5制备出聚合需要用到的催化剂,以烷烃类溶剂为分散介质,以有机铝化合物为助催化剂,在聚合温度60~120℃,聚合压力在0.3~2 MPa,聚合时间在2~16小时的条件下使乙烯发生聚合反应而制得。
上述烷烃类溶剂一般为烷烃,也可以选用市售的溶剂油。所述烷烃为C5~C12烷烃,如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的异构体,或者其中的一种或多种的混合物。所述的溶剂油应该选择沸程在80~120℃,即所谓的120号溶剂油。
所述的烷烃类溶剂优选使用己烷或120号溶剂油。
所述溶剂的加入量一般为反应容器的50~90%,优选70%。
上述助催化剂优有机铝化合物为铝氧烷和烷基铝,更具体而言,该铝氧烷优选甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)和丁基铝氧烷(BAO),其中最优选甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)。铝氧烷可以单独使用一种,或者组合使用多种。该烷基铝一般可选三甲基铝(Al(CH3)3,简称TMA)、三乙基铝(Al(CH3CH2)3,简称TEAL)、三丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3,简称ITBA)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)等,其中优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝,最优选三乙基铝(TEAL)和三异丁基铝(ITBA)。所述烷基铝可以单独使用一种,或者组合使用多种。助催化剂优选选自三乙基铝、三甲基铝、甲基铝氧烷、三异丁基铝氧烷或其任意的组合,进一步优选选自甲基铝氧烷、三乙基铝或其任意的组合,最优选三乙基铝。
所述的助催化剂的加入量有严格的要求,实际上,要根据上述按照CN200810213619.5制备的催化剂来确定主催化剂的加入量,一般是按照助催化剂中Al元素的摩尔量与主催化剂中Ti元素的摩尔量的比值来衡量所述助催化剂加入量的,一般来说助催化剂中Al元素的摩尔量与主催化剂中Ti元素的摩尔量比值介于30~300,优选80~200,最优选120~150。
现有的研究表明,这种Al和Ti的比值对本发明所述的超高分子量聚乙烯产品的粘均分子量有作用效果,可以参考图1。
上述的反应温度优选80~100℃,最优选85~95℃。
现有的研究表明,反应温度对本发明所述的超高分子量聚乙烯产品的粘均分子量有作用效果,可以参考图2。
上述的反应压力优选0.8~1.2MPa,最优选1.0MPa。
现有的研究表明,反应压力对本发明所述的超高分子量聚乙烯产品的粘均分子量有作用效果,可以参考图3。
从上述的Al和Ti的比值、反应温度、反应压力对本发明所述的超高分子量聚乙烯产品的粘均分子量的作用效果,可以很容易地对最终产品的粘均分子量进行调控,以适合各个规格(粘均分子量等级)的超高分子量聚乙烯产品。
聚合时间的长短对所述的超高分子量聚乙烯产品的粘均分子量没有很明显的影响,但是对反应的产率影响较大。在本发明中聚合时间并没有特别指定,只要能够得到本发明所需要生产量的超高分子量聚乙烯即可,可采用2~12小时,优选4~10小时,最优选6~8小时。
所述反应的容器一般为带冷却夹套的搅拌釜,其外形和容积并没有特别指定,仅需满足生产量的要求即可。
所述搅拌釜的搅拌转速为50~600转/分钟,当反应釜容积较大,比如大于300升,则采用较低的搅拌速度,而对于容积较小的反应釜,则采用较快的搅拌转速。
具体的反应步骤如下:首先对上述的反应溶剂进行预处理,处理的目的是不至于让溶剂中的杂质(主要是水和氧)影响后面加入的主催化剂的聚合活性。处理的方法是先把溶剂放到反应釜中,然后再加入适量的化学处理剂,化学处理剂一般和上述助催化剂是一样的。添加的剂量一般按照实际生产经验来确定。这时候所加的化学处理剂的添加量不应该计入上述助催化剂的加入量中。
溶剂处理完毕后,可对反应釜进行加热升温,把反应釜温度升至60~80℃,优选70℃,这样做的目的是给予主催化剂一个初始的引发反应的温度。然后就可以加入上述主催化剂和助催化剂形成淤浆,主催化剂的加入量是根据此次反应最终需要获得的产品的量来确定的,助催化剂的量按照前面所解释的方法来确定。主催化剂可以与助催化剂先接触后一起加入到反应釜中,也可以分别通过反应釜上不同的加料口同时加入。优选通过反应釜上不同的加料口加入。
反应所需的两种催化剂加入反应釜之后即可开启反应釜的搅拌。
搅拌开启以后,稳定一段时间让催化剂颗粒在溶剂中充分分散均匀,这段分散时间可长可短,视设定的搅拌转速而定。例如搅拌转速在90转/分钟时分散15min。
待催化剂完全分散均匀后,就可以通入原料乙烯进行聚合反应了,聚合反应会释放大量热量,逐渐使反应温度升高,当达到预定的反应温度例如85℃后,就需要对反应系统进行冷却撤热,撤热一般是通过往反应釜夹套内通入较反应温度低的水来进行的,对撤热的水量和水温没有具体的规定,只要达到稳定控制反应温度的效果即可。
随着原料的不断通入反应器,反应器的压力逐渐升高,最终达到所需要的反应压力,这时候原料的加入量只需要维持这个反应压力就可以了。
稳定维持上述工艺条件进行聚合反应,在本发明中聚合持续时间并没有特别指定,只要能够达到本次反应所需要的超高分子量聚乙烯产量即可,可采用0.5~20小时,优选2~12小时,最优选6~10小时。
反应完毕后,对本发明涉及的超高分子量聚乙烯的后处理工艺,如过滤、干燥、筛分、包装等过程都是以本领域常规的方式进行,在此不赘述。
本发明的有益效果是:用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品具有优于现有市售同等级产品的耐磨性、抗冲击性能,同时还具有优于现有市售同等级产品的加工性能。下表是用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品和市售品对比:
产品1-3对应UHMWPE-1-3?
本发明所述的方法获得的超高分子量聚乙烯产品耐磨性能(砂浆磨耗损失率)3~4%,而其他产品在5~6%。用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品冲击强度在46~48KJ/ m2,高于市售商品的34~35 KJ/ m2。
用本发明所述的方法制备的超高分子量聚乙烯产品应用于管材挤出上表现出(1)对加工设备没有腐蚀;(2)加工性能要优于市售商品,挤出压力较低,挤出机电流也小。如上述三种市售商品树脂用简单配方体系,都不能得到合格的超高管材产品(管材对折及夹扁试验),而用本发明所述方法制备的超高分子量聚乙烯树脂可直接应用简单配方体系挤出合格超高分子量聚乙烯管,可应用在油井内衬管中及其它尺寸管材的生产中;(3)制得的超高分子量聚乙烯管内外表面的光洁度明显优于市售商品树脂。
用本发明所述的方法制备可以提高管材挤出的生产效率及成品率。超高分子量聚乙烯的其他有益效果可以参考200810213619.5中所指出的,在这里不做赘述。
附图说明
图1 给出本发明涉及的超高分子量聚乙烯制备过程中,助催化剂(以其中的金属成分Al的摩尔量为准)与主催化剂(以其中的金属成分Ti的摩尔量为准)之间的比值对制备的超高分子量聚乙烯的粘均分子量影响作用。
图2 给出本发明涉及的超高分子量聚乙烯制备过程中,聚合反应温度对制备的超高分子量聚乙烯的粘均分子量的影响作用。
图3 给出本发明涉及的超高分子量聚乙烯制备过程中,聚合反应压力对制备的超高分子量聚乙烯的粘均分子量的影响作用。
具体实施方式
下面采用实施例进一步详细说明本发明,但本发明不限于这些实施例。
超高分子量聚乙烯堆密度测定参照标准GB 1636-79进行(单位为g/cm3)。
超高分子量聚乙烯的粘均分子量采用高温稀释型乌氏粘度计法进行测定,毛细管内径0.44mm,恒温浴介质为300号硅油,稀释用溶剂为十氢萘,测定温度135℃。
超高分子量聚乙烯的简支梁冲击强度测定参照标准GB/T 1043-1993进行。
超高分子量聚乙烯的拉伸强度测定参照标准GB/T 1040-1992
超高分子量聚乙烯的砂浆磨损损失率测定参照标准ISO 15527
超高分子量聚乙烯的热变形温度测定参照标准GB/T 1634.1-2004
实施例1-1
向300升反应釜加入200升己烷溶剂,然后分别一次性加入2.0克200810213619.5中所说的负载型非茂金属催化剂CAT-1和助催化剂三乙基铝(TEAL,己烷溶剂,浓度为0.88mol/L),开启搅拌,搅拌转速为240转/分钟,通过外循环水将反应釜内物料加热到70℃,然后连续通入乙烯维持反应釜总压0.5MPa(即聚合压力)进行淤浆聚合。Al与Ti的配比为25。
主催化剂还可以选择负载型非茂金属催化剂CAT-2、3等。
聚合6小时后,通过外循环水将反应釜内物料温度降为25℃,放空反应釜内压力,放出聚合物淤浆,经固液分离和干燥后得到粉状乙烯聚合物。
获得的产品标记为UHMWPE-1。
溶剂使用120号溶剂油的使用得到同样产品;亦可使用庚烷、辛烷、壬烷或癸烷亦然。
使用100号溶剂油与己烷或。庚烷、辛烷任意混和作为溶剂亦可。
所述溶剂的加入量一般为反应容器的50~90%,优选70%。
在上述加入量比例的条件下,助催化剂还使用了甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、三异丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷(IBAO)、丁基铝氧烷(BAO),三甲基铝、三丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝、三正丁基铝、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)。
其中三甲基铝、三丙基铝、三异丁基铝,甲基铝氧烷的使用后得到的产品与三乙基铝相同;
使用甲基铝氧烷、三乙基铝、三异丁基铝、三甲基铝任意二种或三种的组合亦得到相同的产品。
实施例1-2
基本过程与实施例1-1相同,但有如下改变:
反应压力改变为1.0MPa;获得的产品标记为UHMWPE-2。
实施例1-3
基本过程与实施例1-1相同,但有如下改变:
反应压力改变为2.0MPa;获得的产品标记为UHMWPE-3。
实施例1-4
基本过程与实施例1-1相同,但有如下改变:
Al与Ti的配比改变为250。获得的产品标记为UHMWPE-4。
实施例1-5
基本过程与实施例1-1相同,但有如下改变:
反应温度改变为80℃;获得的产品标记为UHMWPE-5。
实施例1-6
基本过程与实施例1-1相同,但有如下改变:
反应温度改变为90℃;获得的产品标记为UHMWPE-6。
实施例1-7
基本过程与实施例1-1相同,但有如下改变:
反应压力改变为1.5MPa;获得的产品标记为UHMWPE-7。
实施例1-8
基本过程与实施例1-1相同,但有如下改变:
反应压力改变为0.8MPa;获得的产品标记为UHMWPE-8。
实施例1-9
基本过程与实施例1-1相同,但有如下改变:
Al与Ti的配比改变为80;获得的产品标记为UHMWPE-9。
实施例1-10
基本过程与实施例1-1相同,但有如下改变:
Al与Ti的配比改变为200;获得的产品标记为UHMWPE-10。
对照例1
向300升反应釜加入200升己烷溶剂,然后分别一次性加入1.0克市售超高分子量聚乙烯催化剂CAT-2和助催化剂三乙基铝(TEAL,己烷溶剂,浓度为0.88mol/L),开启搅拌,搅拌转速为240转/分钟,通过外循环水将反应釜内物料加热到85℃,然后连续通入乙烯维持反应釜总压0.5MPa(即聚合压力)进行淤浆聚合。Al与Ti的配比为150。
聚合6小时后,通过外循环水将反应釜内物料温度降为25℃,放空反应釜内压力,放出聚合物淤浆,经固液分离和干燥后得到粉状乙烯聚合物。
获得的产品标记为UHMWPE-11。
对照例2
基本过程与对照例2相同,但有如下改变:
催化剂改为市售超高分子量聚乙烯催化剂CAT-3
获得的产品标记为UHMWPE-12。
表1. 超高分子量聚乙烯淤浆聚合制备结果一览表
选择上述产物中粘均分子量在400万左右的UHMWPE-5、UHMWPE-7、UHMWPE-8,和在市场上购得的同等粘均分子量的市售商品树脂1、市售商品树脂2、市售商品树脂3,对这些样品进行砂浆磨损失率测试和机械性能测试,测试结果如表2
Claims (10)
1.一种超高分子量聚乙烯树脂的制备方法,其特征在于:以负载型非茂金属催化剂作为烯烃聚合的主催化剂,以惰性烷烃类溶剂为分散介质,以有机铝化合物为助催化剂,在聚合温度60~120℃,聚合压力在0.3~2 MPa,聚合时间在2~16小时的条件下使乙烯单体发生聚合反应而制得超高分子量聚乙烯树脂;
所述的烷烃类溶剂为戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷或它们的异构体,或者其中的一种或多种的混合物,或者是沸程在80~120℃溶剂油;
所述助催化剂有机铝化合物是铝氧烷或烷基铝中的一种或者混合使用;所述的铝氧烷为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷(EAO)、异丁基铝氧烷(IBAO)和丁基铝氧烷(BAO);烷基铝为三甲基铝(Al(CH3)3,简称TMA)、三乙基铝(Al(CH3CH2)3,TEAL)、三丙基铝(Al(C3H7)3)、三异丁基铝(Al(i-C4H9)3ITBA)、三正丁基铝(Al(C4H9)3)、三异戊基铝(Al(i-C5H11)3)、三正戊基铝(Al(C5H11)3)、三己基铝(Al(C6H13)3)、三异己基铝(Al(i-C6H13)3)、二乙基甲基铝(Al(CH3)(CH3CH2)2)和二甲基乙基铝(Al(CH3CH2)(CH3)2)中的一种或者组合使用多种;
所述的助催化剂的加入量按照助催化剂中Al元素的摩尔量与主催化剂中Ti元素的摩尔量的比值来衡量,这种比值介于30~300。
2.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法,其特征是烷烃类溶剂为己烷或120号溶剂油。
3.根据权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法,其特征是助催化剂为三乙基铝、甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷(IBAO)中的一种或者组合使用多种。
4.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯的制备方法,其特征在于,助催化剂中Al元素的摩尔量与主催化剂中Ti元素的摩尔量的比值介于120~150。
5.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯,其特征在于,上述的反应压力0.8~1.2MPa。
6.按照权利要求5所述的超高分子量聚乙烯,其特征在于,上述的反应压力为1.0MPa。
7.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯,其特征在于,上述的反应温度为85~95℃。
8.按照权利要求1所述的超高分子量聚乙烯,其特征在于,聚合时间为6~8小时。
9.按照权利要求1所述的方法,其特征在于,通过调节反应温度、反应压力、助催化剂中Al元素的摩尔量与主催化剂中Ti元素的摩尔量的比值很容易的调控产品的粘均分子量。
10.按照权利要求1-9之一所述方法制备的超高分子量聚乙烯,用于压制烧结、挤出成型、注塑成型、吹塑成型多种加工模式,产出超高分子量聚乙烯板材或管材。
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