JP6684791B2 - 改良された摩耗特性を有するポリエチレンホモ−又はコポリマー - Google Patents

Description

本発明は、改良された摩耗特性を有するポリエチレンホモ−又はコポリマーに関する。詳細には、本発明は、不均一系チーグラー触媒系を使用して調製される、改良された摩耗特性を有する超高分子量ポリエチレンに関する。

ポリマー部品が摩擦を受ける用途において、予定された使用及び予定された寿命の間その質を保証するために、ポリマー部品は摩耗に十分に耐性であることが重要である。特定の用途において、ポリマー部品はポリエチレンから作製される。そのような場合、ポリエチレンは、摩擦に十分に耐えられるように、十分な摩耗耐性を有する必要がある。

そのような用途に使用し得るある特定の種類のポリエチレンは、超高分子量ポリエチレンである。超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）は、特有の材料特性を有するある種の材料を形成する。ＵＨＭＷＰＥは、約５００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、好ましくは約１，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有するポリエチレンとして定義される。一般に、分子量は、３，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、好ましくは５，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きく、１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ超にも及び得る。ＵＨＭＷＰＥを得るためのポリマー合成が、非特許文献１に開示される。

高分子量の結果、ＵＨＭＷＰＥ材料は、非常に高い融解粘度を有する。この高い融解粘度のために、ＵＨＭＷＰＥ材料は、従来の熱可塑性物質用の成形方法を使用して処理できない。したがって、圧縮成形及びラム押出しのような特殊な処理方法が適用される。これらの成形方法のいずれにおいても行われる成形処理が、例えば非特許文献２に記載される。いずれも粉末粒子の焼結を伴うラム押出し及び圧縮成形のような典型的な処理手段について、特定の粒子サイズ及び分布が必要とされる。この焼結は、好ましくは、型中におけるポリマー粉末の密充填を使用して行われる。このために、高い粉末かさ密度が必要とされる。ＩＳＯ ６０：１９７７に従って測定されるＵＨＭＷＰＥのかさ密度は、好ましくは０．３ｇ／ｃｍ^３超、より好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ^３超、さらに好ましくは０．４ｇ／ｃｍ^３超である。ＩＳＯ−１３３２０：２００９に従って測定される平均粒子サイズＤ_５０は、好ましくは２５０μｍより低く、より好ましくは２００μｍより低く、さらに好ましくは１７５μｍより低い。

非常に重要な特性が、摩耗耐性である。ＵＨＭＷＰＥの対象とする用途の多くが、特に、非常に高い摩耗耐性を必要とする。概して、より高い分子量はより高い摩耗耐性を生じる。しかしながら、これによって、より高い分子量材料は材料の処理特性が低下するという難点が生じる。この理由のために、従来のＵＨＭＷＰＥ材料は、高い摩耗耐性又は良好な処理特性のいずれかを有する。そのような材料は、例えば非特許文献３に開示される。

Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｅｃｅ Ｃ： Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｒｅｖｉｅｗｓ，ｖｏｌ．Ｃ４２，３，ｐ．３５５−３７１，２００２ Ｈ．Ｌ．Ｓｔｅｉｎ，Ｅｎｇｉｎｅｅｒｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈａｎｄｏｂｏｏｋ， Ｖｏｌ ２： Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｐｌａｓｔｉｃｓ， ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ， １９９９， ｐ．１６７−１７１ ‘Ｖｅｒｓｃｈｌｅｉｓｓｖｅｒｈａｌｔｅｎ ｖｏｎ ｕｌｔｒａｈｏｃｈｍｏｌｅｃｕｌａｒｅｍ Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｂｅｉ Ｇｌｅｉｔｂｅａｎｓｐｒｕｃｈｕｎｇ’， Ｈｏｈｎ ａｔ ａｌ， Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ ８２（５）， ｐ．３９１−３９４， １９９２， Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ

しかしながら、高い摩耗耐性及び良好な処理特性の両方を必要とする特定の用途が存在する。両方を組み込む超高分子量材料の開発が必要であることが明らかである。

本発明との関連で、摩耗は、固体の素地に対して押されそれに沿って移動する硬い粒子又は硬い隆起による材料の減少として定義される。したがって、摩耗耐性は、固体の素地に沿った硬い粒子又は硬い隆起の押圧及び移動に耐える能力である。

本発明との関連で、摩擦は、固体表面が互いに接触する際の相対運動に抵抗する力として定義される。

超高分子量ポリエチレンの融解粘度は、その処理特性を示す。融解粘度は、延伸応力に関する。延伸応力は、１５０°Ｃにおいて１０分間で、試験片の測定長さが６００％増加するのに必要な引張応力である。より高い延伸応力は、より高い分子量を示す。延伸応力は、ＩＳＯ １１５４２：１９９８に従って測定される。処理要件を満たすために、延伸応力は、好ましくは０．５ＭＰａより低く、より好ましくは０．４ＭＰａより低く、より好ましくは０．３ＭＰａより低く、さらにより好ましくは０．２ＭＰａより低い。

良好な処理可能性を有するＵＨＭＷＰＥ材料が知られている。例えば、国際公開第２０１１／０８９０１７号には、ハフニウム及びクロムの両方を含む触媒系を使用して製造され、融解処理可能なＵＨＭＷＰＥ材料が記載されている。良好な処理可能特性を提供するが、これらの材料は、ＩＳＯ １５５２７：２０１０に従って測定される１より高い摩耗指数によって示されるように、摩耗耐性が十分でないという欠点がある。

本発明は、良好な処理特性を有しながら高い摩耗耐性特性を与えるポリエチレンを提供することを目的とする。

これは、ポリエチレンの摩耗指数が以下の式に従って延伸応力と関係付けられる、ポリエチレンホモ−又はコポリマーにより達成される：

ここで、ＥＳは、ＩＳＯ １１５４２−２：１９９８に従って測定される延伸応力であり、ＡＩは、ＩＳＯ １５５２７：２０１０に従う基準材料が１００に設定されるＩＳＯ １５５２７：２０１０に従って測定される摩耗指数であり、β＜１．８であり、−０．０１５＜α＜−０．０１７である。

好ましくは、β＜１．７であり、より好ましくはβ＜１．６であり、さらに好ましくはβ＜１．５であり、さらに好ましくはβ＜１．４であり、さらに好ましくはβ＜１．３であり、さらに好ましくはβ＜１．２である。

好ましくは、−０．０１６＞α＞−０．０１７であり、より好ましくは−０．０１６５＞α＞−０．０１７である。例えば、α＝−０．０１６５である。

延伸応力と摩耗との間のこの関係を満たすポリエチレンは、成形性のような処理可能性及び摩耗耐性の改良されたバランスを有する。

好ましい実施の形態において、ポリエチレンは、チーグラー触媒の存在下で、エチレンを随意的な１つ以上の他のα−オレフィンモノマーと反応させることにより製造できる。

摩耗指数の特定に使用される基準材料は、例えばＴｉｃｏｎａ ＧＵＲ ４１２０でもよい。

他のα−オレフィンモノマーは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン及びこれらの混合物から選択される。

好ましくは、ポリエチレンは、５００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有する。より好ましくは、ポリエチレンは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、さらに好ましくは２，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、さらに好ましくは３，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、さらに好ましくは４，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、さらに好ましくは５，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、さらに好ましくは７，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、さらに好ましくは１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい、分子量を有する。例えば、ポリエチレンは、２，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満、あるいは１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有してもよい。例えば、ポリエチレンは、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌより大きく１５，０００，０００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有してもよい。

好ましくは、ポリエチレンは、１５０°Ｃにおいて１０分間に亘り測定されて０．５０ＭＰａ未満の延伸応力を有する。より好ましくは、ポリエチレンは、０．４０ＭＰａ未満、さらに好ましくは０．３５ＭＰａ未満、さらに好ましくは０．３０ＭＰａ未満、さらに好ましくは０．２５ＭＰａ未満の延伸応力を有する。

ある好ましい実施の形態において、ポリエチレンは、ＩＳＯ １５５２７：２０１０に従う基準材料が１００に設定されるＩＳＯ １５５２７：２０１０に従って測定されて、８０未満の摩耗指数を有する。より好ましくは、ポリエチレンは、７５未満、さらに好ましくは７０未満、さらに好ましくは６５未満、さらに好ましくは６０未満、さらに好ましくは５５未満、さらに好ましくは５０未満の摩耗指数を有する。

本明細書において使用される不均一系チーグラー触媒は、必要に応じて金属又はメタロイド化合物（例えば塩化マグネシウム又はシリカ）上に担持される、ハロゲン化チタン、ハロゲン化クロム、ハロゲン化ハフニウム、ハロゲン化ジルコニウム、及びハロゲン化バナジウムから選択される遷移金属ハロゲン化物を含む、遷移金属含有固体触媒化合物として定義される。これにより、不均一系チーグラー触媒は、メタロセンやポスト−メタロセン（ｐｏｓｔ−ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅｓ）のようないわゆるシングルサイト触媒と区別される。

本発明のある実施の形態において、ポリエチレンは、以下を含む触媒組成物の存在下でエチレンを重合させることにより製造されるポリエチレン粉末である：
Ｉ）以下を混合することによって得られる生成物：
ａ）以下を含む炭化水素溶液：
ｉ）有機酸素含有マグネシウム化合物及びハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物；及び
ｉｉ）有機酸素含有チタン化合物；
ｂ）以下を含む溶液：
ｉ）式（Ｉ）を有する金属含有化合物：
ＭｅＲ_ｎＸ_３−ｎ （Ｉ）
ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１−１０炭素原子を含む炭化水素成分であり、ｎは０＜ｎ＜３である、又は式（Ｉ）の化合物の二量体；及び
ｉｉ）式Ｒ’_ｍＳｉＣｌ_４−ｍのケイ素含有化合物であり、ここで、０≦ｍ≦２であり、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を含む炭化水素成分であり；
溶液ａ）及びｂ）の混合物が固体粒子の懸濁液を生じ；
ＩＩ）式ＡＩＲ’_３を有する有機アルミニウム化合物であり、ここで、Ｒ’は、１−１０炭素原子を含む炭化水素成分であり、
ＩＩＩ）１，２−ジアルコキシ炭化水素化合物の群から選択される１つ以上の外部電子供与体であり、
Ｉ）に存在するチタンに対する外部電子供与体ＩＩＩ）のモル比が、０．５から５．５の間であり、
この方法から得られるポリエチレン粉末のスパン（ｓｐａｎ）が、０．９から１．３の間である。

そのようなスパンを有するポリエチレン粉末は、成形性のような改良された処理特性を示す。そのようなスパンを有するポリエチレン粉末は、色素などの着色料で着色されると、所望の色均一性を示す。スパンがそのような値を超えると、色が不均一になり得る。

好ましい実施の形態によれば、マグネシウム含有化合物は、有機酸素含有マグネシウム化合物及びハロゲン含有マグネシウム化合物から選択される。好ましくは、マグネシウム含有化合物は、有機酸素含有マグネシウム化合物から選択される。適切な有機酸素含有化合物には、マグネシウムメチラート、マグネシウムエチラート及びマグネシウムイソプロピレートのようなアルコキシド、及びマグネシウムエチルエチラートのようなアルカリアルコキシドが含まれる。好ましくは、有機酸素含有マグネシウム化合物は、マグネシウムエチラートである。適切なハロゲン含有マグネシウム化合物には、マグネシウムジハロゲン化物及びマグネシウムジハロゲン化物錯体が含まれ、ハロゲン化物は塩化物が好ましい。最も好ましくは、ハロゲン含有マグネシウム錯体は、塩化マグネシウムである。

ハロゲンは、塩素、臭素又はヨウ素から選択される。好ましくは、ハロゲンは塩素である。

有機酸素含有マグネシウム化合物及び有機酸素含有チタン化合物の炭化水素溶液は、溶媒として脂肪族又は芳香族炭化水素を使用して調製できる。好ましくは、有機酸素含有マグネシウム化合物及び有機酸素含有チタン化合物の炭化水素溶液は、溶媒として脂肪族炭化水素を使用して調製できる。好ましくは、炭化水素は、ヘプタン、ヘキサン、ペンタン、オクタン又はそれらの混合物及びそれらの異性体から選択される。

別の好ましい実施の形態において、触媒組成物は、式（Ｉ）を有する金属含有化合物又は式（Ｉ）の化合物の二量体を使用して製造される：
ＭｅＲ_ｎＸ_３−ｎ （Ｉ）
ここで、Ｒは４−１０炭素原子を含む炭化水素成分であり、金属Ｍｅはアルミニウム、ガリウム又はホウ素から選択され、ハロゲンＸは塩素、臭素又はヨウ素である。

好ましい実施の形態において、金属含有化合物は、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、セスキイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、又はそれらの混合物から選択される。

有機酸素含有チタン化合物は、チタンアルコキシド、チタンフェノキシド、チタンオキシアルコキシド、濃縮チタンアルコキシド、チタンカルボキシレート及びチタンエノラートから選択される。好ましくは、有機酸素含有チタン化合物は、チタンアルコキシドである。好ましくは、チタンアルコキシドは、Ｔｉ（ＯＣ_２Ｈ_５）_４、Ｔｉ（ＯＣ_３Ｈ_７）_４、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４、及びＴｉ（ＯＣ_８Ｈ_１７）_４から選択される。最も好ましくは、チタン化合物は、Ｔｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４である。
有機酸素含有チタン化合物に対する式（Ｉ）：
ＭｅＲ_ｎＸ_３−ｎ （Ｉ）
を有する金属含有化合物中の金属のモル比は、好ましくは０．０１から０．５の間、より好ましくは０．１から０．４の間、及びさらにより好ましくは０．１から０．３５の間である。

マグネシウム対チタンのモル比は、好ましくは３：１より低く、及びより好ましくは０．２：１から３：１の間である。

マグネシウムに対するケイ素含有化合物Ｒ’_ｍＳｉＣｌ_４−ｍからの塩素のモル比は、好ましくは２より高く、より好ましくは３より高く、さらに好ましくは４より高い。

式Ｒ’_ｍＳｉＣｌ_４−ｍのケイ素含有化合物は、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、イソブチルメチルジクロロシラン、ジイソプロピルジクロロシラン、ジイソブチルジクロロシラン、イソプロピルイソブチルジクロロシラン、ジシクロペンチルジクロロシラン、シクロヘキシルメチルジクロロシラン、フェニルメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、ｎ−ペンチルトリクロロシラン、ｎ−ヘキシルトリクロロシラン、ｎ−オクチルトリクロロシラン、イソオクチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、又はテトラクロロシランから選択される。好ましくは、式Ｒ’_ｍＳｉＣｌ_４−ｍのケイ素含有化合物は、テトラクロロシランである。

好ましい実施の形態において、本発明による触媒を使用してポリオレフィンを製造するための方法において、共触媒を使用する。共触媒は、式ＡＩＲ”_３を有する有機アルミニウム化合物である。好ましくは、Ｒ”は、１−１０炭素原子を含有する炭化水素成分である。式ＡＩＲ”_３の適切な有機アルミニウム化合物には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム及びトリ−オクチルアルミニウムが含まれる。

本発明の触媒は、例えば、マグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドとの間の第１反応、それに続く炭化水素溶媒による希釈、マグネシウムアルコキシド及びチタンアルコキシドから成る可溶性錯体の生成、及びその後の錯体の炭化水素溶液と、式（Ｉ）を有する金属含有化合物：
ＭｅＲ_ｎＸ_３−ｎ （Ｉ）
ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１−１０炭素原子を含む炭化水素成分であり、ｎは０＜ｎ＜３である、又は式（Ｉ）の化合物の二量体；及び
０≦ｍ≦２であり、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を含む炭化水素成分である、式Ｒ’_ｍＳｉＣｌ_４−ｍのケイ素含有化合物、
の混合物との反応により得られてもよい。

好ましくは、金属含有化合物は、式（ＩＩＩ）を有するアルミニウム化合物である：
ＡＩＲ_ｎＸ_３−ｎ （ＩＩＩ）
ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｒは１−１０炭素原子を含む炭化水素成分であり、ｎは０＜ｎ＜３である、又は式（ＩＩＩ）の化合物の二量体；好ましくは、このアルミニウム化合物は、炭化水素中の溶液として使用される。アルミニウム化合物と反応しない任意の炭化水素は、溶媒として使用されるのに適切である。

アルミニウム化合物は、式（ＩＩＩ）を有するアルミニウム化合物の二量体の形態で存在してもよい。

追加の手順は、有機酸素含有マグネシウム化合物及び有機酸素含有チタン化合物を含む炭化水素溶液を、式（ＩＩＩ）のアルミニウム化合物及び式Ｒ’_ｍＳｉＣｌ_４−ｍのケイ素含有化合物の混合物に加えるか、あるいは反対でもよい。

この反応のための温度は、使用される炭化水素の沸点より低い任意の温度でよい。

室温は、本発明においては２０°Ｃと理解される。

有機酸素含有マグネシウム化合物及び有機酸素含有チタン化合物の炭化水素溶液と、式（ＩＩＩ）のアルミニウム化合物及び式Ｒ’_ｍＳｉＣｌ_４−ｍのケイ素含有化合物の混合物との反応において、固体が沈殿し、沈殿反応の後、生じた混合物を所定の時間加熱して反応を終了させる。反応後、沈殿をろ過し、炭化水素で洗浄する。例えば複数のデカンテーション（ｄｅｃａｎｔａｉｏｎ）工程のように、固体を希釈剤から分離しその後洗浄する別の手段を用いてもよい。全ての工程は、窒素又は他の適切な不活性ガスの不活性雰囲気中で行われなければならない。

式ＭｅＲ_ｎＸ_３−ｎの金属化合物及び式Ｒ’_ｍＳｉＣｌ_４−ｍのケイ素含有化合物が混合物として使用される方法においてのみ所望の結果が得られるので、式ＭｅＲ_ｎＸ_３−ｎの金属化合物及び式Ｒ’_ｍＳｉＣｌ_４−ｍのケイ素含有化合物を、別々に又は順次に導入するのではなく、炭化水素溶液との反応において混合物として使用することが重要である。

好ましくは、Ｉ）中に存在するチタンに対する外部電子供与体ＩＩＩ）のモル比は、１．０より高く、より好ましくは１．５より高く、さらに好ましくは２．０より高く、さらに好ましくは２．５より高く、さらに好ましくは３．０より高く、さらに好ましくは３．５より高く、さらに好ましくは４．０より高く、さらに好ましくは４．４より高い。

Ｉ）中に存在するチタンに対する外部電子供与体ＩＩＩ）のモル比は、１０．０より低い、あるいは８．０より低い、あるいは６．０より低い。

好ましくは、Ｉ）中に存在するチタンに対する外部電子供与体ＩＩＩ）のモル比は、５．５より低く、より好ましくは５．０より低く、さらに好ましくは４．５より低い。

ポリマー粉末の平均粒子サイズ（Ｄ_５０）及びスパンは、ＩＳＯ−１３３２０：２００９に従って特定される。

好ましくは、ポリマー粉末の平均粒子サイズＤ_５０は、２５０μｍより低く、より好ましくは２２５μｍより低く、さらに好ましくは２００μｍより低く、さらに好ましくは１７５μｍより低く、さらに好ましくは１５０μｍより低い。

好ましくは、この方法により得られるポリエチレン粉末のスパンは、０．９５より大きく、より好ましくは１．００より大きく、さらに好ましくは１．０５より大きく、さらに好ましくは１．１０より大きく、さらに好ましくは１．１５より大きく、さらに好ましくは１．２０より大きい。

好ましくは、この方法により得られるポリエチレン粉末のスパンは、１．３未満であり、より好ましくは１．２５未満である。

例えば、ポリエチレン粉末のスパンは、≧１．００及び≦１．３０であるか、あるいは≧１．１０及び≦１．２５でもよい。

本発明はまた、ポリエチレンを製造するための方法に関し、該方法は、ポリエチレン粉末を得るために、以下を含む触媒組成物の存在下でエチレンを重合する工程を含む：
Ｉ）以下を混合することにより得られる生成物：
ａ）以下を含む炭化水素溶液：
ｉ）有機酸素含有マグネシウム化合物及びハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物；及び
ｉｉ）有機酸素含有チタン化合物；
ｂ）以下を含む溶液：
ｉ）式（Ｉ）を有する金属含有化合物：
ＭｅＲ_ｎＸ_３−ｎ （Ｉ）
ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１−１０炭素原子を含む炭化水素成分であり、ｎは１≦ｎ＜３である、又は式（Ｉ）の化合物の二量体；及び
ｉｉ）式Ｒ’_ｍＳｉＣｌ_４−ｍのケイ素含有化合物であって、ここで、０≦ｍ≦２であり、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を含む炭化水素成分である；
ここで、溶液ａ）及びｂ）の混合物が固体粒子の懸濁液を生じ；
ＩＩ）Ｒ’が１−１０炭素原子を含む炭化水素成分である、式ＡＩＲ’_３を有する有機アルミニウム化合物、及び
ＩＩＩ）１，２−ジアルコキシ炭化水素化合物の群から選択される１つ以上の外部電子供与体。

本発明の方法の好ましい実施の形態において、Ｉ）に存在するチタンに対する外部電子供与体ＩＩＩ）のモル比が、０．５から５．５の間である。

さらなる実施の形態において、本発明の方法から得られるポリエチレン粉末のスパンは、０．９から１．３の間である。

好ましくは、式（Ｉ）に従う金属含有化合物は、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライドから選択される。

ケイ素含有化合物は、好ましくはＳｉＣｌ_４である。

触媒は、平均粒子サイズＤ_５０≦４．５μｍ、あるいは≦４．０μｍを有してもよい。好ましくは、触媒は平均粒子サイズＤ_５０≦４．０μｍを有する。より好ましくは、触媒は平均粒子サイズＤ_５０≦３．８μｍを有する。

平均粒子サイズＤ_５０は、ＩＳＯ−１３３２０：２００９に従って測定される触媒粒子の平均粒子サイズである。

上記のようなＩ）中に存在するチタンに対する外部供与体ＩＩＩ）対のモル比を有し、上記のような触媒の平均粒子サイズを有する触媒組成物を使用して製造される、上記のようなスパンの組合せを有するポリエチレンによって、成形性のような処理可能性、摩耗耐性及び着色における均一性の所望の改良されたバランスが提供される。

好ましくは、外部電子供与体は、１，２−ジエーテルの群から選択される１つ以上である。より好ましくは、外部電子供与体は、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、２，３−ジメトキシトルエン、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシシクロヘキサン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシブタン、２，３−ジメトキシブタン及び／又はそれらの混合物から選択される１つ以上である。さらにより好ましくは、外部電子供与体は、１，２−ジメトキシベンゼン、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン及び／又はそれらの混合物から選択される。

ポリマーの分子量は、例えば重合温度を調整することにより、又は水素又はアルキル亜鉛のような分子量調節剤を添加することにより、当該技術において知られる任意の手段により調節できる。

エチレンの重合反応は、有機溶媒の不存在下で気相又はバルクで行われてもよく、有機希釈剤の存在下で液体スラリー中で行われてもよい。重合は、バッチ法で又は連続工程で行ってもよい。本発明の好ましい実施の形態において、重合は、連続工程で行われる。重合はまた、複数の相互に連結されたリアクタ中で行われてもよく、例えば、ポリエチレンの分子量及び組成分布を広げるために、連続した２つのリアクタにおいて各リアクタ中で異なる条件を使用して行われてもよい。これらの反応は、酸素、水、又は触媒毒として作用しうる任意の他の化合物の不存在下で行われる。適切な溶媒には、例えば以下が含まれる：ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソ−オクタン、シクロヘキサン、及びメチルシクロヘキサンのようなアルカン及びシクロアルカン；トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピルベンゼン及びジエチルベンゼンのようなアルキル芳香族。重合温度は、２０°Ｃから２００°Ｃまでの間の範囲でもよく、好ましくは２０°Ｃから１２０°Ｃまでの範囲である。重合中のモノマーの部分圧は、大気圧でもよく、より好ましくは２から４０バール（０．２から４ＭＰａ）の部分圧でもよい。

重合は、リアクタの全容量に関して１から５００ｐｐｍの範囲の量で、いわゆる帯電防止剤又は防汚剤の存在下で行ってもよい。

本発明による触媒は、例えば高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン及び超高分子量ポリエチレンを製造するためのエチレン重合方法において用いてもよい。ポリエチレン及び製造方法は、「Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ」ｂｙ Ｐｅａｃｏｃｋ ａｔ ｐａｇｅｓ １−６６（ＩＳＢＮ ０−８２４７−９５４６−６）に開示される。

ＵＨＭＷＰＥの非常に高い分子量のため、例えばゲル透過クロマトグラフィ（ＧＰＣ）又はサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ）により分子量を分析することが困難である。代わりに、いわゆる延伸応力をＩＳＯ−１１５４２−２：１９９８に従って測定できる。「流動値（Ｆｌｏｗ Ｖａｌｕｅ）」とも称されることがあるこの延伸応力は、例えばＴｈｅ Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ， Ｖｏｌ．１０，Ｄｅｃｅｍｂｅｒ １９７８，ｐｐ ２８１−２８７においてＪ．Ｂｅｒｚｅｎ ｅｔ ａｌ．により開示されるように後で分子量に変換できる。

本発明はさらに、本発明により調製されるＵＨＭＷＰＥ粉末から作製される物品に関する。このような物品は、例えば、ロッド、管、棒、プロファイル（ｐｒｏｆｉｌｅｓ）及びシートのような成形品である。このような物品は、押出成形、圧縮成形、ラム押出し、射出成形及び／又は溶液経路を介した処理により調製されてもよい。溶液経路を介して調製された物品は、例えば、繊維、テープ、シート、フィルム及び膜である。このような物品は、医療用途において、バッテリーのセパレータ、フィルタ、人工装具、ギア、ベアリング、弾道（ｂａｌｌｉｓｔｉｃ）用途、糸、又はロープとして使用してもよい。

あるいは、本発明によるＵＨＭＷＰＥ粉末は、例えばポリマー組成物の摩耗特性を改良するために、ポリマー組成物中の成分として使用してもよい。

本発明は、以下の非限定的な実施例により説明される。

実験Ｉ：マグネシウム含有化合物及び有機酸素含有チタン化合物の炭化水素溶液の調製
撹拌器、滴下漏斗及び水冷装置を備えた３ｌの丸底フラスコに、いずれも室温（２０°Ｃ）で、固体として１８５ｇのＭｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２（１．６２ｍｏｌ）及び液体として２７５ｍｌのＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４（０．７９９ｍｏｌ）を加えた。滴下漏斗に２７９２ｍｌのヘキサンを満たした。丸底フラスコ中のＭｇ（ＯＣ_２Ｈ_５）_２及びＴｉ（ＯＣ_４Ｈ_９）_４の混合物を、１８０°Ｃの温度まで加熱し、１．５時間３００ｒｐｍで撹拌した。透明な液体が得られた。次に、混合物を１２０°Ｃまで冷却した。溶液を１２０°Ｃの温度に維持しながら、ヘキサンをゆっくりと加えた。ヘキサンを溶液に完全に加えた後、溶液を室温まで冷却した。生じた溶液を窒素下で保存した。溶液の分析により、０．２５ｍｏｌ／ｌのチタン濃度が示された。

実験ＩＩＡ：触媒の調製
撹拌器及びコンデンサを備えた１０ｌのバッフルリアクタにおいて、４０００ｍｌのヘキサンを導入した。このために、ヘキサン中３５ｍｌの５０％エチルアルミニウムジクロライド（１２０ｍｍｏｌ Ａｌ）溶液、及びその後１７３ｍｌのテトラクロロシランを加えた。撹拌器を８００ｒｐｍで開始した。蠕動ポンプを介して、２０００ｍｌの実験Ｉの溶液を４時間に亘って徐々に加え、その間リアクタを室温（２０°Ｃ）に維持した。次いで生じた懸濁液をヘキサンの沸点（６９°Ｃ）において２時間還流し、その後室温まで冷却し、ろ過し８ｌのヘキサンで洗浄した。得られた触媒をヘキサンと混合し、窒素下で保存した。生じた触媒は、４．７２μｍの平均粒子サイズＤ_５０及び０．８７のスパンを有した。

実験ＩＩＢ：触媒の調製
撹拌器及びコンデンサを備えた１０ｌのバッフルリアクタにおいて、４０００ｍｌのヘキサンを導入した。このために、ヘキサン中３５ｍｌの５０％エチルアルミニウムジクロライド（１２０ｍｍｏｌ Ａｌ）溶液、及びその後１７３ｍｌのテトラクロロシランを加えた。撹拌器を１３００ｒｐｍで開始した。蠕動ポンプを介して、２０００ｍｌの実験Ｉの溶液を４時間に亘って徐々に加え、その間リアクタを室温（２０°Ｃ）に維持した。次いで生じた懸濁液をヘキサンの沸点（６９°Ｃ）において２時間還流し、その後室温まで冷却し、ろ過し８ｌのヘキサンで洗浄した。得られた触媒をヘキサンと混合し、窒素下で保存した。生じた触媒は、３．６７μｍの平均粒子サイズＤ_５０及び１．０１のスパンを有した。

実験ＩＩＩ:重合
容積の７５％までヘキサンで満たした連続作動された２０ｌのＣＳＴＲリアクタ中でエチレンを重合した。リアクタを７５°Ｃまで加熱する。ヘキサン（２．９４７ｋｇ／ｈ）、エチレン（１．０５３ｋｇ／ｈ）及び水素を、７５°Ｃの温度でリアクタに連続的に供給した。実験ＩＩＩＡからＩＩＩＦまでにおける水素の供給が表１に示される。表１の実験ＩＩＩＡからＩＩＩＦまでに示される数値でエチレン圧を維持することにより、エチレンの供給を制御した。ＣＳＴＲリアクタの充填レベルを、容積の７５％に維持した。トリイソブチルアルミニウムを、リアクタの出口流におけるアルミニウムの計算濃度が４０ｐｐｍに維持される量でリアクタに連続的に加えた。防汚剤（Ｓｔａｔ Ｓａｆｅ ６６３３）を、防汚剤の計算濃度が４０ｐｐｍに維持される量でリアクタに連続的に加えた。実施例ＩＩＩＤ、ＩＩＩＥ及びＩＩＩＦにおいて、表１に示される供与体：Ｔｉの比を満たす量で、１，２−ジメトキベンゼンをリアクタに連続的に加えた。実験ＩＩＡ又はＩＩＢから得られた触媒を、制御された様式でリアクタに加え、１４０から１６０μｍの平均粒子サイズＤ_５０を有するポリエチレン粉末を得た。実施例ＩＩＩＡ、ＩＩＩＢ及びＩＩＩＣにおいて、実験ＩＩＡから得られた触媒を使用した；実施例ＩＩＩＤ、ＩＩＩＥ及びＩＩＩＦにおいて、実験ＩＩＢから得られた触媒を使用した。

比較例
いくつかの市販のＵＨＭＷＰＥグレードを比較例として使用した。例Ｃ−１において、Ｓｔａｍｙｌａｎ ＵＨ６１０（ＤＳＭから入手可能）を使用した；例Ｃ−２において、ＧＵＲ ４１５０（Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）を使用した；例Ｃ−３において、ＧＵＲ４１２０（Ｃｅｌａｎｅｓｅから入手可能）を使用した。

収率は、リアクタに導入されたグラムでの触媒の量につき産生されたキログラムでのポリエチレンの量として定められる。

供与体：Ｔｉの比は、触媒のＩ）中に存在するチタンに対する外部供与体のモル比として定義される。

かさ密度は、ＩＳＯ ６０：１９７７に従って測定された。

平均粒子サイズＤ_５０は、ＩＳＯ−１３３２０：２００９に従って測定されたポリマー粒子の平均粒子サイズである。スパンは、（Ｄ_９０−Ｄ_１０）／Ｄ_５０として計算される。Ｄ_９０及びＤ_１０は、ＩＳＯ−１３３２０：２００９に従って測定された。

延伸応力を、１０分間に亘って１５０°ＣにおいてＩＳＯ １１５４２−２：１９９８に従って測定した。延伸応力の測定のために、実験ＩＩＩ、実施例ＩＩＩＡからＩＩＩＦ及び比較例Ｃ−１からＣ−３から得られたポリエチレン粉末を、圧縮成形により試験片に成形した。このようにして得られた試験片を、ＩＳＯ １１５４２−２：１９９８のＡｎｎｅｘ Ａに従って試験した。

摩耗耐性を、ＩＳＯ １５５２７：２０１０に従って測定した。摩耗耐性の測定のために、実験ＩＩＩ、実施例ＩＩＩＡからＩＩＩＦ及び比較例Ｃ−１からＣ−３から得られたポリエチレン粉末を、圧縮成形により試験片に成形した。このようにして得られた試験片を、ＩＳＯ １５５２７：２０１０のＡｎｎｅｘ Ｂに従って試験した。摩耗指数の特定に使用された基準材料はＴｉｃｏｎａ ＧＵＲ４１２０であった。

上記の例は、本願発明によるポリエチレンが、処理可能性及び摩耗特性の優れたバランスを有することを明らかに示す。
最後に、本発明の好ましい実施態様を項分け記載する。
［実施態様１］
ポリエチレンホモ−又はコポリマーであって、該ポリエチレンの摩耗指数が、以下の式に従って延伸応力と関係付けられ：

ここで、ＥＳは、ＩＳＯ １１５４２−２：１９９８に従って測定される延伸応力であり、ＡＩは、ＩＳＯ １５５２７：２０１０に従う基準材料が１００に設定されるＩＳＯ １５５２７：２０１０に従って測定される摩耗指数であり、β＜１．８であり、−０．０１５＜α＜−０．０１７である、
ことを特徴とするポリエチレンホモ−又はコポリマー。
［実施態様２］
前記ポリエチレンが、チーグラー触媒の存在下で、エチレンを随意的な１つ以上の他のα−オレフィンモノマーと反応させることにより製造されることを特徴とする、実施態様１に記載のポリエチレン。
［実施態様３］
前記ポリエチレンが、５００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有することを特徴とする、実施態様１又は２に記載のポリエチレン。
［実施態様４］
前記延伸応力が、０．５ＭＰａ未満であることを特徴とする、実施態様１から３のいずれかに記載のポリエチレン。
［実施態様５］
ＩＳＯ １５５２７：２０１０に従う基準材料が１００に設定されるＩＳＯ １５５２７：２０１０に従って測定される前記摩耗指数が、８０未満であることを特徴とする、実施態様１から４のいずれかに記載のポリエチレン。
［実施態様６］
ポリエチレンホモ−又はコポリマーであって、該ポリエチレンが、以下を含む触媒組成物の存在下でエチレンを重合することにより製造されるポリエチレン粉末：
Ｉ）以下を混合することによって得られる生成物：
ａ）以下を含む炭化水素溶液：
ｉ）有機酸素含有マグネシウム化合物及びハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物；及び
ｉｉ）有機酸素含有チタン化合物；
ｂ）以下を含む溶液：
ｉ）式（Ｉ）を有する金属含有化合物：
ＭｅＲ _ｎ Ｘ _３−ｎ （Ｉ）
ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１−１０炭素原子を含む炭化水素成分であり、ｎは０＜ｎ＜３である、又は式（Ｉ）の化合物の二量体；及び
ｉｉ）０≦ｍ≦２であり、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を含む炭化水素成分である、式Ｒ’ _ｍ ＳｉＣｌ _４−ｍ のケイ素含有化合物；
ここで、溶液ａ）及びｂ）の混合物が固体粒子の懸濁液を生じる；
ＩＩ）Ｒ’は１−１０炭素原子を含む炭化水素成分である、式ＡｌＲ’ _３ を有する有機アルミニウム化合物、及び
ＩＩＩ）１，２−ジアルコキシ炭化水素化合物の群から選択される１つ以上の外部電子供与体、
であり、
前記Ｉ）に存在する前記チタンに対する前記外部電子供与体ＩＩＩ）のモル比が、０．５から５．５の間であり、
ＩＳＯ−１３３２０：２００９に従って測定される、前記方法から得られる前記ポリエチレン粉末のスパンが、０．９から１．３の間である、
ことを特徴とするポリエチレンホモ−又はコポリマー。
［実施態様７］
前記ポリエチレンの前記摩耗指数が、以下の式に従って延伸応力と関係付けられ：

ここで、ＥＳは、ＩＳＯ １１５４２−２：１９９８に従って測定される延伸応力であり、ＡＩは、ＩＳＯ １５５２７：２０１０に従う基準材料が１００に設定されるＩＳＯ １５５２７：２０１０に従って測定される摩耗指数であり、β＜１．８であり、−０．０１５＜α＜−０．０１７である、
ことを特徴とする、実施態様６に記載のポリエチレン。
［実施態様８］
前記ポリエチレンが、５００，０００ｇ／ｍｏｌより大きい分子量を有することを特徴とする、実施態様６又は７に記載のポリエチレン。
［実施態様９］
前記延伸応力が、０．５ＭＰａ未満であることを特徴とする、実施態様６から８のいずれかに記載のポリエチレン。
［実施態様１０］
ＩＳＯ １５５２７：２０１０に従う基準材料が１００に設定されるＩＳＯ １５５２７：２０１０に従って測定される前記摩耗指数が、８０未満であることを特徴とする、実施態様６から９のいずれかに記載のポリエチレン。
［実施態様１１］
実施態様１から５のいずれかに記載のポリエチレンを製造する方法であって、該方法が、ポリエチレン粉末を得るための、以下を含む触媒組成物の存在下でエチレンを重合する工程を含む：
Ｉ）以下を混合することにより得られる生成物：
ａ）以下を含む炭化水素溶液：
ｉ）有機酸素含有マグネシウム化合物及びハロゲン含有マグネシウム化合物から選択されるマグネシウム含有化合物；及び
ｉｉ）有機酸素含有チタン化合物；
ｂ）以下を含む溶液：
ｉ）式（Ｉ）を有する金属含有化合物：
ＭｅＲ _ｎ Ｘ _３−ｎ （Ｉ）
ここで、Ｘはハロゲンであり、Ｍｅはメンデレーエフの元素周期表のＩＩＩ族の金属であり、Ｒは１−１０炭素原子を含む炭化水素成分であり、ｎは１≦ｎ＜３である、又は式（Ｉ）の化合物の二量体；及び
ｉｉ）０≦ｍ≦２であり、Ｒ’は少なくとも１つの炭素原子を含む炭化水素成分である、式Ｒ’ _ｍ ＳｉＣｌ _４−ｍ のケイ素含有化合物；
ここで、溶液ａ）及びｂ）の混合物が懸濁液を生じる；
ＩＩ）Ｒ’は１−１０炭素原子を含む炭化水素成分である、式ＡｌＲ’ _３ を有する有機アルミニウム化合物、
ＩＩＩ）１，２−ジアルコキシ炭化水素化合物の群から選択される１つ以上の外部電子供与体、
ことを特徴とする方法。
［実施態様１２］
前記Ｉ）に存在する前記チタンに対する前記外部電子供与体ＩＩＩ）のモル比が、０．５から５．５の間であり、ＩＳＯ−１３３２０：２００９に従って測定される前記方法から得られた前記ポリエチレン粉末のスパンが０．９から１．３までであることを特徴とする、実施態様１１に記載の方法。
［実施態様１３］
前記金属含有化合物は、ｎ−ブチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ジイソブチルアルミニウムジクロライド、ジ−ｎ−ブチルアルミニウムクロライド、セスキイソブチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジブロミド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、又はそれらの混合物から選択され、
前記ケイ素含有化合物は、ＳｉＣｌ _４ であり、
前記外部電子供与体は、１，２−ジメトキシベンゼン、１，２，４−トリメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシベンゼン、２，３−ジメトキシトルエン、１−アリル−３，４−ジメトキシベンゼン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジメトキシシクロヘキサン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジメトキシブタン、２，３−ジメトキシブタン及び／又はそれらの混合物から選択される１つ以上である、
ことを特徴とする、実施態様１１又は１２に記載の方法。
［実施態様１４］
前記方法が連続工程であることを特徴とする、実施態様１１から１３のいずれかに記載の方法。
［実施態様１５］
実施態様１１から１４のいずれかに記載の方法により得られるＵＨＭＷＰＥの物品。

Claims (3)

1. ポリエチレンホモ−又はコポリマーであって、該ポリエチレンの摩耗指数が、以下の式に従って延伸応力と関係付けられ：
   

   

   ここで、ＥＳは、ＩＳＯ １１５４２−２：１９９８に従って測定される延伸応力であり、ＡＩは、ＩＳＯ １５５２７：２０１０に従う基準材料が１００に設定されるＩＳＯ １５５２７：２０１０に従って測定される摩耗指数であり、β＜１．７であり、α＝−０．０１６５であり、
   前記延伸応力は０．５ＭＰａ未満である、ポリエチレンホモ−又はコポリマー。
2. 前記ポリエチレンが、チーグラー触媒の存在下で、エチレンを随意的な１つ以上の他のα−オレフィンモノマーと反応させることにより製造される、請求項１に記載のポリエチレン。
3. ＩＳＯ １５５２７：２０１０に従う基準材料が１００に設定されるＩＳＯ １５５２７：２０１０に従って測定される前記摩耗指数が８０未満である、請求項１又は２に記載のポリエチレン。