CN107278210B - 生产聚乙烯的催化剂体系和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于生产聚乙烯的催化剂体系，包含：I)通过使a)烃溶液和b)具有通式AlRnX3‑n的有机铝卤化物反应获得的反应产物，其中所述烃溶液a)包含：i.选自有机含氧镁化合物和/或含卤素镁化合物的含镁化合物，和ii.有机含氧钛化合物，其中镁:钛的摩尔比小于3:1，和其中在所述有机铝卤化物b)的通式AlRnX3‑n中，R为含1‑10个碳原子的烃部分，X为卤素和0<n<3；II)具有通式AlR′3的铝化合物，其中R′为含1‑10个碳原子的烃部分；和III)选自1,2‑二烷氧基烃化合物的一种或多种电子供体，其中在制备I)时提供的有机铝卤化物I)b)与I)a)中提供的钛的摩尔比为5.0‑7.0，和所述电子供体III)与反应产物I)中存在的钛的摩尔比为0.05‑0.40。应用所述催化剂体系生产聚乙烯导致乙烷形成减少和聚乙烯的己烷可萃取含量减小。

Description

生产聚乙烯的催化剂体系和方法
本发明涉及生产聚乙烯的催化剂体系、应用所述催化剂体系生产聚乙烯的方法、应用所述方法生产的聚乙烯和应用所述聚乙烯生产的管子。
聚乙烯、特别是高密度聚乙烯(HDPE)构成一类材料，这类材料均衡了对于多种用途、特别是通过挤塑方法生产的各类管子特别希望的材料性能。例如，高密度聚乙烯可以具有单峰分子量分布或多峰分子量分布。所述单峰分子量分布或多峰分子量分布导致材料性能特别均衡。
所述多峰分子量分布可以通过在生产多峰HDPE方法中采用串级的两个或多个聚合反应器(也称为多级聚合方法)实现。这种多级聚合方法例如在″PE 100Pipe Systems″，Bromstrup(编辑),VulkanVerlag，2004，第16-20页中有述。
聚乙烯的生产方法例如可以在包括低温低压浆液聚合方法的方法中实施。在浆液聚合方法中应用的浆液定义为包含液相稀释剂、原料单体、催化剂体系和在聚合过程中形成的聚合物颗粒的液体体系。作为稀释剂，应用在聚合过程条件下不具反应性且为液态的烃。所述稀释剂例如可以为己烷。低压聚合定义为在乙烯分压为例如0.3-5.0MPa、替代地例如0.5-3.0MPa、替代地例如为0.5-2.0MPa下的聚合。低温聚合定义为在例如70-90℃的温度下的聚合。
本发明的聚乙烯生产方法例如可以包括含浆液聚合方法的单个聚合级，替代地，所述聚乙烯生产方法例如可以包括多个聚合级，其中所述方法至少包括浆液聚合方法。所述包括多个聚合级的聚乙烯生产方法也称为多级聚合方法。所述多级聚合方法的每个级可以包括独立的聚合反应器，所述反应器串级设置从而一起形成所述多级聚合方法。每个聚合反应器的操作条件可以与一起形成所述多级聚合方法的串级中的其它聚合反应器中的条件不同或相同。
本发明的聚乙烯可以是单峰或多峰聚乙烯。在本发明的上下文中单峰聚乙烯定义为具有单峰分子量分布的聚乙烯。在本发明的上下文中多峰聚乙烯定义为具有多峰分子量分布的聚乙烯。分子量分布定义为在聚合物样品中存在的聚合物分子的分子量与所述聚合物样品中具有所述分子量的分子数之间的关系。所述多峰分子量分布反映了在所述多级聚合方法的每一级中制备的聚乙烯的分子量分布的组合。
本发明的聚乙烯的分子量分布可以通过尺寸排阻色谱确定，如在″Handbook ofPolyethylene,structure,properties and applications″,A.Peacock,Dekker,NewYork,2000,第242-244页中所述。
在浆液聚合方法中生产聚乙烯通常在催化剂体系存在下实施。这种催化剂体系例如可以包括催化剂、助催化剂和电子供体。
在本发明的上下文中，聚乙烯理解为作为聚合方法的输出获得的聚合物产品。
聚乙烯在Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,Wiley 2005(DOI:10.1002/0471238961.0914201811091919.a01.pub 2)的′Olefin Polymers,Introduction′,Y.Kissin中有述。
生产聚乙烯的合适催化剂包括Ziegler-Natta催化剂、Phillips型铬基催化剂和单位点催化剂如茂金属催化剂。在聚乙烯生产过程中，为了获得所需特征产品同时允许有效操作方法，所述方法和催化剂必须形成完好平衡的系统。
本发明的聚乙烯可以为例如高密度聚乙烯，也称为HDPE。本发明的聚乙烯例如可以为按ISO 1183-1(2012)方法A测量密度≥935kg/m3、替代地例如≥940kg/m3的聚乙烯。本发明的聚乙烯例如可以为密度≤975kg/m3、替代地例如≤970kg/m3、替代地例如≤965kg/m3的聚乙烯。本发明的聚乙烯例如可以为密度≥935kg/m3和≤975kg/m3、替代地例如≥940kg/m3和≤970kg/m3、替代地例如≥940kg/m3和≤965kg/m3的聚乙烯。
本发明的聚乙烯例如可以为多峰HDPE。
用于生产多峰HDPE的多级聚合方法需要对氢足够敏感的催化剂，以按照所需的分子量分布特征产生低分子量聚合物馏分，而所述催化剂还应具有足够的能力来生产高分子量共聚物馏分。
在现有技术的浆液聚合方法中生产HDPE的一个缺点是作为副产品产生蜡馏分。在本发明的上下文中，蜡定义为己烷可萃取含量。蜡的形成同时影响HDPE产品性能和过程操作。较少的蜡馏分意味着单位量的进料单体获得较高的所需HDPE产品收率。另外，蜡在聚合过程中和进一步处理聚合过程获得的HDPE材料的过程中倾向于诱发堵塞和/或结垢。因此，很明显希望减少多峰HDPE生产过程中蜡的形成。
按现有技术浆液聚合方法生产HDPE的另一个缺点是可能作为副产品产生乙烷馏分。乙烷馏分的形成对过程经济性和过程收率有负面影响，其中所述过程收率以引入到过程中的单位乙烯原料获得的HDPE材料量计。
多峰HDPE例如可以用于通过吹塑、挤塑或注塑处理为制品。多峰HDPE例如可以用于生产膜、管道、管子和管件。多峰HDPE管的例子为用于饮水、污水、灌溉、天然气输送和电缆的管子。
多峰HDPE特别适合于通过挤塑处理为各种管子。在本发明的上下文中，挤塑定义为用于成型热塑性材料如聚乙烯的方法，包括如下步骤：为模头开口提供可模塑状态的热塑性材料，通过所述膜头开口挤出所述热塑性材料和冷却所述挤出的材料至低于其软化温度。
在本发明的上下文中，热塑性材料定义为一种材料，所述材料当加热至高于软化温度时获得可模塑状态和当冷却至低于所述软化温度时返回固态。
在本发明的上下文中，可模塑状态定义为一种状态，在该状态下材料可形成所需形状，而当离开用于形成所需形状的模具时仍保持所需形状。在挤塑中，所述模头开口起到所述模具的作用。
聚乙烯的一个重要材料参数是按ISO 1133-1(2011)在190℃的温度和5.0kg的负载下测量的熔体流动速率，也称为MFR(5)。本发明的单峰聚乙烯的MFR(5)例如可以为≤15.0g/10min，替代地≤13.0g/10min，替代地≤12.0g/10min。本发明的单峰聚乙烯的MFR(5)例如可以为≥6.00g/10min，替代地≥7.00g/10min，替代地≥8.00g/10min。例如，本发明的单峰聚乙烯的MFR(5)例如可以为≥6.00g/10min和≤15.0g/10min，替代地例如≥7.00g/10min和≤13.0g/10min，替代地≥8.00g/10min和≤12.0g/10min。
本发明的多峰聚乙烯的MFR(5)例如可以为≤100g/10min，替代地≤50.0g/10min，替代地≤25.0g/10min，替代地≤10.0g/10min，替代地≤5.00g/10min，替代地≤4.00g/10min，替代地≤3.00g/10min，替代地≤2.00g/10min，替代地≤1.00g/10min。本发明的多峰聚乙烯的MFR(5)例如可以为≥0.01g/10min，替代地≥0.05g/10min，替代地≥0.10g/10min，替代地≥0.15g/10min。例如，本发明的多峰聚乙烯的MFR(5)例如可以为≥0.05g/10min和≤10.0g/10min，替代地例如≥0.10g/10min和≤5.00g/10min，替代地例如≥0.15g/10min和≤2.00g/10min。
聚乙烯的另一个重要材料参数是按ISO 1133-1(2011)在190℃的温度和21.6kg的负载下测量的熔体流动速率，也称为MFR(21.6)。本发明的单峰聚乙烯的MFR(21.6)例如可以为≤140g/10min，替代地≤130g/10min，替代地≤120g/10min。本发明的单峰聚乙烯的MFR(21.6)例如可以为≥60.0g/10min，替代地≥70.0g/10min，替代地≥80.0g/10min。例如，本发明的单峰聚乙烯的MFR(21.6)例如可以为≥60.0g/10min和≤140g/10min，替代地≥70.0g/10min和≤130g/10min，替代地≥80.0g/10min和≤120g/10min。
本发明的多峰聚乙烯的MFR(21.6)例如可以为≤500g/10min，替代地≤200g/10min，替代地≤100g/10min，替代地≤50.0g/10min，替代地≤20.0g/10min。本发明的多峰聚乙烯的MFR(21.6)例如可以为≥0.50g/10min，替代地≥1.00g/10min，替代地≥2.00g/10min，替代地≥5.00g/10min，替代地≥10.0g/10min。例如，本发明的多峰聚乙烯的MFR(21.6)例如可以为≥0.50g/10min和≤200g/10min，替代地≥1.00g/10min和≤100g/10min，替代地例如≥1.00g/10min和≤50.0g/10min。
在浆液聚合方法中生产聚乙烯时乙烷和蜡的形成减小，同时所获得的聚乙烯具有所需的性能MFR(5)、MFR(21.6)和密度平衡，这例如可以通过采用提供这种效果的催化剂体系来实现。
生产聚乙烯的催化剂体系在本领域中是公知的。
US 6545106描述了烯烃的浆液聚合，其中所述催化剂体系包括基于镁、钛和卤素的固体复合物、有机铝化合物和作为电子供体的苯甲酸乙酯。加入电子供体据称对蜡的形成量有影响。
WO 2013087167描述了在双峰HDPE的生产中应用1,2-二醚作为电子供体。加入所述供体据称对乙烷形成有影响。
JP 11228635描述了在多级HDPE生产中应用1,2-二醚。该出版物没有指出对己烷可萃取含量或乙烷形成的影响。
这些现有技术文献均没有教导在用于生产HDPE的浆液聚合方法中减少己烷可萃取含量和乙烷形成且同时如上所述确保MFR(5)、MFR(21.6)和密度的所需平衡的解决方案。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于生产聚乙烯如多峰HDPE的催化剂体系，其减少了在聚合方法、特别是浆液聚合方法中形成的蜡馏分和乙烷馏分，同时仍获得具有由MFR(5)、MFR(21.6)和密度表示的所需产品性能的产品。本发明的另一个目的是提供一种在所述催化剂体系存在下生产聚乙烯、特别是多峰HDPE的方法。本发明的又一个目的是提供在所述催化剂体系存在下在生产聚乙烯的方法中生产的聚乙烯。
例如，相对于聚乙烯的总重量，己烷可萃取含量的分率可以小于2.00wt％。替代地，己烷可萃取含量的分率可以小于1.50wt％。替代地，己烷可萃取含量的分率可以小于1.00wt％。
例如，在聚合过程中形成的乙烷的分率可以小于顶部气体的0.30vol％。所述顶部气体为终止反应时在反应器中存在的气体的量。替代地，聚合过程中所形成的乙烷的分率小于0.25vol％。替代地，聚合过程中所形成的乙烷的分率小于0.20vol％。
现在已通过用于生产聚乙烯的催化剂体系实现了这一目的，所述催化剂体系包含：
I)通过使a)烃溶液和b)具有通式AlRnX3-n的有机铝卤化物反应获得的反应产物，其中所述烃溶液a)包含：i.选自有机含氧镁化合物和/或含卤素镁化合物的含镁化合物，和ii.有机含氧钛化合物，其中镁:钛的摩尔比小于3:1，和其中在所述有机铝卤化物b)的通式AlRnX3-n中，R为含1-10个碳原子的烃部分，X为卤素和0<n<3；
II)具有通式AlR′3的铝化合物，其中R′为含1-10个碳原子的烃部分；和
III)选自1,2-二烷氧基烃化合物的一种或多种电子供体；
其中在制备I)时提供的有机铝卤化物I)b)与I)a)中提供的钛的摩尔比为5.0-7.0，和一种或多种电子供体III)与反应产物I)中存在的钛的摩尔比为0.05-0.40。
有机含氧镁化合物例如可以选自醇镁如甲醇镁、乙醇镁和异丙醇镁、烷基醇镁如乙基乙醇镁和碳化的醇镁如碳酸乙酯镁。例如，有机含氧镁化合物可以为醇镁。例如，醇镁可以为乙醇镁(Mg(OC2H5)2)。
镁:钛的摩尔比通常小于3:1，优选为1.5:1-3:1。
含卤素镁化合物例如可以选自二卤化镁和二卤化镁复合物。例如，在所述二卤化镁和二卤化镁复合物中的卤素可以为氯。
有机含氧钛化合物例如可以由通式[TiOx(OR)4-2x]n表示，其中
·R代表有机部分
·0≤x≤1
·1≤n≤6
有机含氧钛化合物例如可以选自醇钛、酚钛、氧醇钛、稠合醇钛、羧酸钛和烯醇钛。例如，所述含氧钛化合物可以选自醇钛。
醇钛例如可以选自Ti(OC2H5)4、Ti(OC3H7)4、Ti(OC4H9)4和Ti(OC8H17)4。例如，醇钛可以为Ti(OC4H9)4。
有机铝卤化物I)b)例如可以为具有通式AlRnX3-n的化合物，其中R为含1-10个碳原子的烃部分，X是卤素和0<n<3；替代地，例如1.5<n<3。
有机铝卤化物I)b)例如可以选自二溴乙基铝、二氯乙基铝、二氯丙基铝、二氯正丁基铝、二氯异丁基铝、氯二乙基铝和氯二异丁基铝。例如，X可以为氯。有机铝卤化物I)b)例如可以为有机铝氯化物。例如，有机铝卤化物I)b)可以为二氯乙基铝。
具有通式AlR′3的铝化合物例如可以选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三辛基铝。例如，具有通式AlR′3的铝化合物可以为三乙基铝或三异丁基铝。具有通式AlR′3的铝化合物例如起助催化剂的作用。
在一个实施方案中，电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比为0.05-0.20。替代地，电子供体III)与I)中存在的钛的摩尔比例如可以为0.05-0.15，替代地为0.10-0.15。
在一个实施方案中，在I)a)中提供的钛与有机铝卤化物I)b)的摩尔比为5.5-6.5。
催化剂的元素组成例如可以应用中子活化分析确定。
电子供体可以选自内部和外部供体。
按照本发明的一个优选实施方案，一种或多种电子供体III)包含外部电子供体。
在本发明的上下文中，外部电子供体理解为按上述组分III)定义的化合物，它在催化剂体系组分I)形成完之后引入和包含至少一个能向金属原子供给至少一对电子的官能团。外部电子供体例如可以影响催化剂体系的氢敏感性、乙烯敏感性和生产率。
在一个实施方案中，在浆液聚合方法中生产聚乙烯。
在一个实施方案中，一种或多种电子供体选自由通式(I)代表的1,2-二烷氧基烃化合物:
Figure BDA0001391573710000071
其中C1-C2为由2个为sp3和/或sp2杂化形式的碳原子组成的连接基团，其中取代基R和R′为具有1-10个碳原子的烃基、可以相同或不同和可以任选被其它含杂原子的基团取代。
在本发明的上下文中应用的sp3和/或sp2杂化形式的含义对本领域技术人员来说是已知的，和例如在Chem.Review,1961(3),H.Bent,第275-311页中有述。
在一个实施方案中，一种或多种电子供体选自由通式(II)或(III)代表的1,2-二烷氧基烃化合物:
Figure BDA0001391573710000081
其中取代基R″选自具有1-10个碳原子的烃基或氢、可以相同或不同、可以任选被其它含杂原子的基团取代和可以与一个或多个其它取代基R″结合形成环状基团。
在一个实施方案中，所述电子供体选自1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、2,3-二甲氧基甲苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷或2,3-二甲氧基丁烷。
例如，电子供体可以为选自如下的一种或多种：1,2-二甲氧基苯或1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯。
在一个实施方案中，本发明涉及应用所述催化剂体系生产聚乙烯的方法，其中所述聚乙烯的密度按ISO 1183-1(2012)方法A测量为≥935kg/m3和≤975kg/m3。
在一个实施方案中，所述聚乙烯为多峰聚乙烯。
在一个实施方案中，本发明涉及生产聚乙烯的方法，其中所述方法为包括至少两级的多级浆液聚合方法。
在一个实施方案中，相对所产生的聚合物的总重量，在所述多级浆液聚合方法的第一级中产生的物料的重量分率例如可以为大于20.0wt％，替代地大于30.0wt％，替代地大于40.0wt％。在一个实施方案中，相对于所产生的聚合物的总重量，在所述多级浆液聚合方法的第一级中产生的物料的重量分率例如可以为小于80.0wt％，替代地小于70.0wt％，替代地小于60wt％。在一个实施方案中，相对于所生产的聚合物的总重量，在所述多级浆液聚合方法的第一级中产生的物料的重量分率例如可以为40.0-60.0wt％，替代地为47-58wt％。
所述聚合例如可以在一种或多种抗结垢剂存在下实施。例如，相对于反应器内容物的总量，可以应用至多500ppmw的抗结垢剂。
所述聚合可以在一种或多种抗静电剂存在下实施。例如，相对于反应器内容物的总量，应用至多500ppm的所述一种或多种抗静电剂。
在一个实施方案中，本发明涉及一种方法，其中在所述多级聚合方法的第一级中引入催化剂体系的组分I)和II)，和其中在所述多级浆液聚合方法的任一级或多级中引入组分III)。
在一个实施方案中，在多级聚合方法的第一级中引入催化剂体系的组分I)、II)和III)。
可以将电子供体III)独立于组分I)和II)计量加入聚合方法中。替代地，可以将电子供III)与组分I)和II)一起计量加入聚合方法。在向聚合方法引入催化剂体系之前，可以将电子供体III)加入到催化剂体系的组分I)和II)中。在加入组分I)b)之前，例如可以将电子供体III)加入到组分I)a)中。在加入组分II)之前，例如可以将电子供体III)加入到组分I)中。电子供III)可以以纯态或以在溶剂如液态脂族、环脂族或芳族烃中的溶液的形式加入。所述溶剂可以包括含至多20个碳原子的烃。所述溶剂例如可以包括直链烷烃、支链烷烃、环烷烃或它们的混合物。所述直链烷烃的例子有丙烷、正丁烷、正己烷和正庚烷。所述支链烷烃的例子有异丁烷、异戊烷和异辛烷。环烷烃的例子有环戊烷和环己烷。
在一个实施方案中，本发明涉及应用所述催化剂体系由所述方法生产的聚乙烯材料，其中所述聚乙烯材料的己烷可萃取含量小于2.00wt％。
在本发明的上下文中，聚乙烯的己烷可萃取量由如下方法确定。在一个萃取管中，将约5g聚乙烯的聚乙烯样品(测量精度为0.1mg)称重入萃取设备如Büchi B-811萃取设备中。应用200ml正己烷使样品经受40次萃取循环。经过40次循环后，收集包含聚乙烯样品的溶剂馏分的正己烷。随后，在真空炉中在60℃下使正己烷蒸发30分钟，得到固体残渣。该固体残渣代表在萃取过程中溶解的聚乙烯样品部分。确定所得固体残渣的重量，精度为0.1mg。然后用固体残渣的重量除以聚乙烯样品的重量再乘以100％来计算己烷可萃取含量。因此己烷可萃取含量代表相对于聚合物样品的总重量在正己烷萃取中溶解的聚乙烯样品重量分率。确定己烷可萃取含量至精度为0.01wt％。
通过在线气相色谱测量确定乙烷形成的分率。在聚合过程中，每分钟为顶部气体取样一次。通过输送管线将样品提供给气相色谱仪，其中保持输送管线的温度以避免样品组分冷凝。分析样品以确定以顶部气体总组成中乙烷体积分率表示的乙烷分率。确定形成乙烷分率至精度为0.01v％。
在一个实施方案中，本发明涉及应用所述催化剂体系由所述方法产生的聚乙烯材料的用途或所述聚乙烯材料在挤出成型处理中的用途。
在一个实施方案中，本发明涉及应用所述催化剂体系由所述方法产生的聚乙烯材料的用途或所述聚乙烯材料用于生产管子的用途。
在一个实施方案中，本发明涉及利用应用所述催化剂体系由所述方法产生的聚乙烯材料生产的管子，其中所述聚乙烯材料的己烷可萃取含量小于2.00wt％。
WO 2013087167描述了在双峰HDPE的生产中应用1,2-二醚作为电子供体。在制备I)时提供的有机铝卤化物I)b)与I)a)中提供的钛的摩尔比为8.5(参见本申请的对比例7)。
JP 11228635和JP 03277611描述了在多级HDPE生产中应用1,2-二醚。在JP11228635的方法中，镁:钛的摩尔比为13:1。
下面通过如下非限制性实施例描述本发明。
实施例
实验I:催化剂体系组分I)的制备
实验IA:组分I)a)的制备
在氮气气氛下，在25℃的温度下，将132.5g颗粒状的Mg(OC2H5)2和199ml的Ti(OC4H9)4引入配备有回流冷凝器和搅拌器的2L圆底烧瓶中。在温和搅拌下，将混合物加热至180℃，和随后搅拌90分钟。获得清澈的液体。将圆底烧瓶的内容物冷却至120℃，随后用1318g己烷稀释。将圆底烧瓶的内容物冷却至67℃。在67℃的温度下保持120分钟，和随后冷却至25℃。在氮气气氛下贮存所得溶液。溶液的分析显示钛的浓度为0.29mol/l。
实验IB：组分I)的制备
在25℃的温度下，将311ml己烷和由实验IA获得的149ml溶液引入配备有挡板、回流冷凝器和搅拌器的1.0L玻璃反应器中。在1400rpm的搅拌速度下搅拌反应器。在单独的Schlenk烧瓶中，将75ml二氯乙基铝在己烷中的50wt％溶液加入到43ml己烷中。在15分时间内应用蠕动泵将所得溶液逐渐引入到玻璃反应器中。用45ml己烷清洗Schlenk烧瓶，和将烧瓶的内容物也加入到玻璃反应器中。随后，使玻璃反应器的内容物回流120分钟，之后使玻璃反应器的内容物冷却至25℃。获得悬浮液。将悬浮液在氮气气氛下转移至按ISO 4793(1980)分级为P16的玻璃过滤器中，以分离固体材料。对所获得的固体材料进行3次洗涤，每次洗涤应用500ml己烷。洗涤后，使固体材料悬浮于500ml己烷中，并在氮气气氛下贮存。固体材料的分析表明所述固体材料相对于其总重量包含10.1wt％的钛。
实验IC:组分I)a)的制备
在氮气气氛下，在25℃的温度下，将100.0g颗粒状的Mg(OC2H5)2和150ml的Ti(OC4H9)4引入配备有回流冷凝器和搅拌器的2L圆底烧瓶中。在温和搅拌下，将混合物加热至180℃，和随后搅拌90分钟。获得清澈的液体。将圆底烧瓶的内容物冷却至120℃，随后用1480ml己烷稀释。将圆底烧瓶的内容物冷却至67℃。在67℃的温度下保持120分钟，和随后冷却至25℃。在氮气气氛下贮存所得溶液。溶液的分析显示钛的浓度为0.25mol/l。
实验ID:组分I)的制备
在25℃的温度下，将262ml己烷和由实验IC获得的162ml溶液引入配备有挡板、回流冷凝器和搅拌器的1.0L玻璃反应器中。在1400rpm的搅拌速度下搅拌反应器。在单独的Schlenk烧瓶中，将98ml二氯乙基铝在己烷中的50wt％溶液加入到56ml己烷中。在15分时间内应用蠕动泵将所得溶液逐渐引入到玻璃反应器中。用45ml己烷清洗Schlenk烧瓶，和将烧瓶的内容物也加入到玻璃反应器中。随后，使玻璃反应器的内容物回流120分钟，之后使玻璃反应器的内容物冷却至25℃。获得悬浮液。将悬浮液在氮气气氛下转移至按ISO 4793(1980)分级为P16的玻璃过滤器中，以分离固体材料。对所获得的固体材料进行3次洗涤，每次洗涤应用500ml己烷。洗涤后，使固体材料悬浮于500ml己烷中，并在氮气气氛下贮存。固体材料的分析表明所述固体材料相对于其总重量包含11.1wt％的钛。
实验II:聚合
实施例1-5和对比例6-8
在20L高压釜反应器中实施聚合。向反应器进料10L己烷作为稀释剂。将反应器加热至85℃。反应器包含顶部空间，在其中以气态形式计量加入反应物。加入乙烯以在反应器的顶部空间气体中获得1.6bar的乙烯分压。以一定量进料氢气，以确保氢与乙烯的体积比为0.50v/v。以一定量进料1-丁烯，以确保1-丁烯与乙烯的体积比为0.07v/v。按表1所示向反应器中加入8mmol助催化剂。按表1所示加入一定量电子供体溶液，以获得按表1所示的供体:Ti比。按表1所示计量加入一定量在实施I中获得的含10mg组分I)的浆液。温度保持为85℃，和通过进料乙烯保持压力恒定。通过进料氢气使氢与乙烯的体积比保持为0.50v/v。通过进料1-丁烯使1-丁烯与乙烯的体积比保持为0.07v/v。监控乙烯的吸入量以计算反应过程中产生的聚合物量。120分钟后通过将反应器泄压至常压而停止反应，和将反应器内容物冷却至30℃，之后使反应器内容物流过孔径大小为25μm的聚酰胺滤布。收集聚合物粉末和随后干燥。
在表1中，给出了在聚合实验中应用的催化剂组合物。
表1
Figure BDA0001391573710000131
在表1中，Al:Ti比表示在制备本发明催化剂体系的组分I)时提供的钛与组分I)中的铝卤化物的摩尔比。
DMB＝1,2二甲氧基苯
ME＝甲基丁香酚(1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯)
TiBA＝三异丁基铝
TEA＝三乙基铝
供体:Ti比代表电子供体III)与存在于I)中的钛的摩尔比。
在表2中，给出了在实施例1-5和对比例6-8中产生的聚合物的特征和聚合方法。
表2
Figure BDA0001391573710000132
MFR(5)代表按ISO 1133-1(2011)在190℃和负载5.0kg下测量的熔体流动速率。
MFR(21.6)代表按ISO 1133-1(2011)在190℃和负载21.6kg下测量的熔体流动速率。
密度按ISO 1183-1(2012)方法A确定。
己烷可萃取含量的Wt％按上述方法确定。
乙烷形成的v％按上述方法确定。
与对比例6-8相比，实施例1-5证实通过只选择本发明的催化剂体系，将导致己烷可萃取含量的形成和乙烷的形成减少，同时导致聚合物产品具有按MFR(5)和MFR(21.6)表示的所需熔体流动速率以及所需密度，其中在I)a)中提供的钛与I)b)中的铝卤化物的摩尔比为5.0-7.0，和电子供体III)与在I)中存在的钛的摩尔比为0.05-0.40。

Claims (14)

1.用于生产聚乙烯的催化剂体系，包含：
I)通过使a)烃溶液和b)具有通式AlRnX3-n的有机铝卤化物反应获得的反应产物，其中所述烃溶液a)包含：i.选自有机含氧镁化合物和/或含卤素镁化合物的含镁化合物，和ii.有机含氧钛化合物，其中镁:钛的摩尔比小于3:1，和其中在所述有机铝卤化物b)的通式AlRnX3-n中，R为含1-10个碳原子的烃部分，X为卤素和0<n<3；
II)具有通式AlR′3的铝化合物，其中R′为含1-10个碳原子的烃部分；和
III)选自1,2-二烷氧基烃化合物的一种或多种电子供体；
其中在制备I)时提供的有机铝卤化物I)b)与I)a)中提供的钛的摩尔比为6.0-7.0，和一种或多种电子供体III)与反应产物I)中存在的钛的摩尔比为0.05-0.40。
2.权利要求1的催化剂体系，其中所述一种或多种电子供体III)包括外部电子供体。
3.权利要求1-2任一项的用于生产聚乙烯的催化剂体系，其中在浆液聚合法中生产聚乙烯。
4.权利要求1-2任一项的催化剂体系，其中所述一种或多种电子供体选自由通式(I)代表的1,2-二烷氧基烃化合物：
Figure FDA0002622342770000011
其中C1-C2为由2个为sp3和/或sp2杂化形式的碳原子组成的连接基团，其中取代基R和R′为具有1-10个碳原子的烃基、可以相同或不同和可以任选被其它含杂原子的基团取代。
5.权利要求1-2任一项的催化剂体系，其中所述一种或多种电子供体选自由通式(II)或(III)代表的1,2-二烷氧基烃化合物:
Figure FDA0002622342770000021
其中取代基R″选自具有1-10个碳原子的烃基或氢、可以相同或不同、可以任选被其它含杂原子的基团取代和可以与一个或多个其它取代基R″结合以形成环状基团。
6.权利要求1-2任一项的催化剂体系，其中所述电子供体选自1,2-二甲氧基苯、1,2,4-三甲氧基苯、1,2-二乙氧基苯、2,3-二甲氧基甲苯、1-烯丙基-3,4-二甲氧基苯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基环己烷、1,2-二甲氧基丙烷、1,2-二甲氧基丁烷或2,3-二甲氧基丁烷。
7.应用权利要求1-6任一项的催化剂体系生产聚乙烯的方法，其中按ISO 1183-1(2012)方法A测量所述聚乙烯的密度≥935kg/m3和≤975kg/m3。
8.权利要求7的方法，其中所述聚乙烯为多峰聚乙烯。
9.权利要求7-8任一项的生产聚乙烯的方法，其中所述方法为包括至少两级的多级浆液聚合方法。
10.权利要求9的方法，其中在所述多级聚合方法的第一级中引入催化剂体系的组分I)和II)，和其中在所述多级聚合方法的任一级或多级中引入组分III)。
11.应用权利要求1-6任一项催化剂体系或通过权利要求7-10任一项方法生产的聚乙烯材料，其中所述聚乙烯材料的己烷可萃取含量小于2.00wt％。
12.应用权利要求1-6任一项催化剂体系或通过权利要求7-10任一项方法生产的聚乙烯材料或权利要求11的聚乙烯材料在挤出成型处理中的用途。
13.应用权利要求1-6任一项催化剂体系或通过权利要求7-10任一项方法生产的聚乙烯材料或权利要求11的聚乙烯材料在生产管子中的用途。
14.应用由权利要求1-6任一项催化剂体系或通过权利要求7-10任一项或多项方法生产的聚乙烯材料或应用权利要求11的聚乙烯材料制备的管子，其中所述聚乙烯材料的己烷可萃取含量小于2.00wt％。
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