CN102652141B - 烯烃聚合用的催化剂组分以及从其获得的催化剂 - Google Patents

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Abstract

催化剂组分，其包括Mg，Ti和卤素原子，并且其特征在于(a)基于所述催化剂组分的总重量，Ti原子以高于4%的量存在，(b)？Mg和Ti原子的量使得Mg/Ti摩尔比率高于2，以及(c)通过X射线衍射谱，其中，在47°和52°之间的2θ衍射角的范围内，至少两个衍射线存在于48.3±0.2°和50.0±0.2°的2θ衍射角处，最强的衍射线是在50.0±0.2°的2θ处，另外的衍射线的强度等于或低于该最强衍射线的强度。

Description

烯烃聚合用的催化剂组分以及从其获得的催化剂
本发明涉及烯烃CH2 = CHR聚合用的催化剂组分，其中R是氢或具有1-12个碳原子的烃基。尤其是，本发明涉及适合于具有宽分子量分布(MWD)的乙烯均聚物和共聚物的制备的催化剂组分并涉及从其获得的催化剂。
尤其是本发明涉及包含钛、镁和卤素的固体催化剂组分，其特征在于特定的化学组成，该组分适合于制备乙烯聚合物，该乙烯聚合物具有一组性能，使得它们特别适合于吹塑应用，尤其适合于大型吹塑制品的制备。
这一特定应用领域非常需要乙烯聚合物，为了适合于最终应用，该乙烯聚合物需要显示出诸如宽的分子量分布(MWD)，适当的熔体强度/胀大平衡(swell balance)和ESCR之类的性能。
乙烯聚合物的分子量分布(MWD)的宽度能够通过高熔体流动速率(F/E或F/P)值来表达，其是根据ASTM D-1238在190℃下测定时，用21.6 Kg负荷测量的熔体指数(熔体指数F)与用2.16 kg负荷测量的熔体指数(熔体指数E)，或用5 Kg负荷测量的熔体指数(熔体指数P)之间的比率。MWD影响流变特性，熔体的可加工性以及最终的ESCR性能。具有宽MWD、特别兼有较高平均分子量的聚烯烃在高速挤出加工过程中是优选的，其中具有不适当MWD的聚合物能够引起熔体破坏和最终制品的更高的收缩率/翘曲。然而，已经证明为了获得兼有宽MWD与适当的熔体强度/胀大平衡的聚合物是非常困难的任务。这是因为MWD也会以不同的方式影响熔体强度和胀大行为。
获得具有宽MWD的聚合物的一种方式是经由多步骤方法来制备它们，所述多步骤方法的基础为：在单个阶段中生产不同分子量聚合物级分，随后在催化剂颗粒上形成具有不同长度的大分子。
在各步骤中获得的分子量的控制能够根据不同的方法，例如通过改变各步骤中的聚合条件或催化剂体系或通过使用分子量调节剂，来进行。用氢气的调节是在溶液中或在气相中进行的优选方法。
与上述多步骤方法相关的典型问题是在各阶段中使用的不同聚合条件能够导致产生不足够均匀的产品，尤其当需要生产具有非常宽的分子量分布的乙烯(共)聚合物时。事实上难以获得具有高F/E比率，例如高于100，的产物，该产物在经历转变过程时，得到具有低数量的未熔化颗粒(凝胶)的产物。为了解决这一问题或将这一问题最小化，重要的是有一种催化剂，它在单个聚合步骤中也能够生产中等/宽MWD的聚合物，以便最大程度地减少在两个聚合步骤中使用不同量的氢气。
此外，因为氢气的使用对于催化剂活性具有抑制作用，所以催化剂具有高聚合活性是非常重要的。
另外，也可行的是催化剂在气相聚合条件下能够成功地工作，因为这一类型的技术现在是最有效、有利和可靠的技术。这意指催化剂需要具有良好的形态稳定性以防止其不适当的碎裂以及后续形成细颗粒，而这会引起装置运转问题如过热点、反应器成膜(reactor sheeting)、堵塞等等。
能够生产具有宽分子量分布的乙烯聚合物的催化剂体系已描述在US 4,447,587中。该催化剂是通过使镁醇盐与四氯化钛在较低温度下进行反应和然后使所获得的反应混合物在较高温度下进行长时间热处理以便分裂烷基氯化物而获得的。
因此该镁醇盐首先典型地与摩尔过量的TiCl4在50-100℃范围的温度下进行反应，然后在110℃-200℃范围的温度下热处理10-100小时范围的时间段。在过滤和洗涤之后，所获得的固体具有一种组成，其中Cl/Ti原子比低于3和Ti/Mg摩尔比率典型地高于1。
所获得的催化剂能够提供宽的分子量分布，但是考虑到它的不规则形态，其不可能用于气相聚合中。此外，已经发现只有当该催化剂与作为助催化剂的三异戊二烯基铝(triisoprenyl aluminum)相结合使用时，该催化剂才能够制备出可用于吹塑和尤其用于大型吹塑的合适产物。这是在装置操作中的缺点，因为这一助催化剂，它不是制造其它产品的最佳选择，当改变聚合物等级时需要从一种助催化剂改变成另一种，因此具有产生大量的不合格产品的负面后果。
此外，只有进行采用氯化铝化合物的预活化步骤时，它的良好性能是明显的，这使得催化剂生产的整个方法变得更加累赘。
适合用于宽MWD聚乙烯的生产中的聚合方法中的催化剂已描述在WO2008/077770中。这些催化剂是通过包括以下步骤(a)的方法获得的：在该步骤中，使化合物MgCl2.mRIIOH tH2O，其中0.3≤m≤1.7，t是0.01到0.6，和RII是具有1-12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，与通式Ti(ORI)nXy-n，其中n是0和0.5之间的数，y是钛的价态，X是卤素和RI优选是具有1-8个碳原子的烷基，在铝化合物(优选是AlCl3)存在下进行反应。催化剂的特征在于，孔隙度至少是0.3 cm3/g，该孔隙度由水银法所测量并归因于半径等于或低于1μm的孔隙，以及在于以下事实：Cl/Ti摩尔比率低于29。此外，Mg/Al摩尔比率是1到35的范围和在于高于0.5的“LA”系数，其中“LA”系数是为了满足在固体催化剂组分中存在的阳离子(没有被固体催化剂组分中存在的阴离子的总摩尔当量所满足的)的全部摩尔当量所缺少的阴离子物质(anionic species)的摩尔当量，阴离子和阳离子的全部摩尔当量相对于Ti摩尔量。公开在该文件中的催化剂实际上有效地以高收率生产具有宽MWD的聚合物并且其也赋予良好的形态稳定性。然而，所获得的聚合物具有不适合于吹塑应用的熔体强度/胀大平衡。
尤其当聚乙烯显示出太少胀大性时，其难以或不可能适当地填充模具的极端处，如吹塑瓶子的手柄。熔体强度决定了当在模具闭合和吹胀之前被成形时该型坯将经历多少变形和垂落。当熔体离开模头时，它会延伸并且该型坯垂落会影响到型坯尺寸。高熔体强度是许多应用所需要的。尽管高熔体强度和高挤出物胀大是令人想望的，但是随着熔体强度提高，挤出物胀大一般会降低。
US 3,953,414描述了具有良好形态稳定性的催化剂组分，它是如下获得的：将处于熔化状态或溶于水中的水合Mg二卤化物，更具体地是尺寸一般在1-300微米、优选在30-180微米之间的熔化MgCl2·6H2O进行喷雾，随后使该颗粒进行受控制的部分脱水以便使它的结晶水含量达到低于4摩尔H2O/每摩尔Mg二卤化物的值，同时避免Mg二卤化物的水解，之后使部分脱水的Mg二卤化物颗粒在包含卤化Ti化合物(更具体地说是TiCl4)的液体介质中，加热至一般高于100℃的温度进行反应，并最终通过与热TiCl4进一步反应从Mg二卤化物颗粒中除去未反应的Ti化合物。该文件没有表示该催化剂是否适合于生产宽MWD聚合物或该聚合物是否适合于吹塑。然而，很明显聚合活性不是足的。
现在令人吃惊地发现固体催化剂组分，它能够以更高的聚合活性生产出具有宽分子量分布和吹塑应用的合适性能的乙烯聚合物。重要的是需要指出，该催化剂组分具有高形态稳定性并能够有利地用于气相聚合方法。该催化剂组分包括Mg，Ti和卤素原子，并且特征在于(a)基于所述催化剂组分的总重量，Ti原子以高于4%的量存在，(b) Mg和Ti原子的量使得Ti/Mg摩尔比率低于1以及(c)通过X射线衍射谱，其中，在47.0°和52.0°之间的2θ衍射角的范围内，至少两个衍射峰存在于48.0±0.2°和50.2±0.2°的2θ衍射角处。
一般，最强的衍射峰是在50.2±0.2°的2θ处的峰。优选，另外的衍射线的强度比最强衍射线的强度低0.8倍。
优选在X射线衍射谱中，在23°和 28°之间的2θ衍射角范围内，至少一个衍射峰存在于25.3 ± 0.2°的2θ衍射角处。最优选，该强度比在48.0 ± 0.2°的2θ衍射角处的衍射峰的强度低0.8倍。
再更优选，另一个衍射峰存在于12.5 ± 0.2°的2θ衍射角处，它优选具有的强度比在25.3 ± 0.2°的2θ衍射角处的衍射峰的强度低0.9倍。
优选，该Ti/ Mg摩尔比率等于或低于0.9和更优选它是在0.85到0.14范围。钛原子的量优选是高于4.5%，更优选高于5.5%和尤其高于7%wt。根据优选的实施方案，大于80%钛原子处于+4价态，更优选，基本上全部的钛原子处于该价态。在整个本申请中，表达短语“基本上全部的钛原子处于4的价态”是指至少95%的Ti原子具有4的价态。
与它们的制备方法相关，本发明的催化剂可含有残留量的OR基团，其中R是C1-C20烃基。
本发明的催化剂组分还具有另外附加的吸引人的特征。根据下面报道的方法针对固体催化剂组分所检测的总阴离子的量通常不足以满足从阳离子衍生的全部正价态，该阳离子包括但不限于Mg，Ti，甚至考虑可能存在的OR基团。换句话说，已经注意到，在本发明的催化剂中常常缺少一定量的阴离子以便使阳离子的全部价态被满足。根据本发明，这一缺少量被定义为“LA”系数，其中“LA”系数是为了满足在固体催化剂组分中存在的阳离子(没有被固体催化剂组分中存在的阴离子的总摩尔当量所满足的)的全部摩尔当量所缺少的阴离子物质(anionic species)的摩尔当量，阴离子和阳离子的全部摩尔当量是相对于Ti摩尔量。
该LA系数如下测定：通过首先测定由分析所检测的全部阴离子和阳离子的摩尔含量。然后，相对于全部的阴离子(包括但不限于Cl-和-OR)和阳离子(包括但不限于Mg和Ti)的摩尔含量通过将它除以Ti摩尔量而相对于Ti，因此Ti摩尔量被认为是摩尔整数(molar unity)。然后，所要满足的阳离子的摩尔当量的总数例如通过将Mg++的摩尔量(相对于Ti)乘以2并将Ti+4的摩尔量(摩尔整数)乘以4来计算。然后所获得的总值与从阴离子例如Cl和OR基团得到的摩尔当量的总和（通常相对于钛）对比。从这一对比获得的差异，尤其以阴离子摩尔当量计所获得的负平衡，表示该LA系数。
该“LA”系数通常高于0.5，优选高于1和更优选在1.5-6范围。
在不认为是对本发明的限制性解释的条件下，有可能是LA系数与其中两个或多个金属原子被[-O-]桥基偶合的化合物的形成有关。
优选，本发明的催化剂组分包括担载于氯化镁上的具有至少一个Ti-卤素键的Ti化合物。优选的钛化合物具有通式Ti(ORIII)nX4-n，其中n是0和1之间(包括端值)的数，RIII是具有2-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基和X是卤素，它优选与一些量的TiOCl2化合物相结合，一些量的TiOCl2化合物能够经由RX测定法检测或通过LA系数推算。尤其RIII能够是正丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基；X优选是氯。优选的钛化合物是TiCl4和TiCl3OEt。
本发明的催化剂组分也可以含有附加的过渡金属化合物，尤其Hf衍生物。优选的铪化合物具有通式Hf(ORV)nX4-n，其中n是0和1之间(包括端值)的数，RV是具有2-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基和X是卤素。尤其RV能够是正丁基，异丁基，2-乙基己基，正辛基和苯基；X优选是氯。HfCl4是最优选的。
本发明的组分也可包括电子供体化合物(内给电子体)，例如选自醚、酯、胺和酮。
固体催化剂组分的制备能够根据几种方法来进行。
根据优选的一般方法，固体催化剂组分能够通过使以上公开的通式的钛化合物与由通式MgCl2·pH2O的加合物衍生的氯化镁进行反应而制得，其中p是0.1和6之间的数，优选为0.5-3.5和优选为1-3。该加合物能够适宜地通过如下方法以球形制备：将水和氯化镁混合，然后经由喷雾-冷却技术喷雾所得溶液，由此获得球形MgCl2·pH2O颗粒，如果需要的话，该颗粒能够部分地干燥以降低水含量。
根据另一个实施方案，该MgCl2·pH2O加合物能够通过多孔MgCl2的水合而获得，而该MgCl2能够通过将其中n是1-6的MgCl2nEtOH加合物热脱醇来获得。
这一类型的加合物一般能够通过以下获得：在与该加合物不混溶的惰性烃的存在下将醇与氯化镁进行混合，在加合物的熔化温度(100-130℃)下在搅拌条件下进行操作。然后，该乳液迅速地被淬灭，因此引起加合物以球状颗粒的形式固化。这些球形加合物的制备的代表性方法例如已报道在USP 4,469,648，USP 4,399,054，和WO98/44009中。球形化的另一个可使用的方法是例如描述在USP 5,100,849和4,829,034中的喷射冷却法。
一般，这些脱醇的加合物的特征也在于，(由水银法测定的)孔隙度为0.15-2.5 cm3/g、优选0.25-1.5 cm3/g范围，这是由于半径至多0.1μm的孔隙所导致的。
水能够逐渐地被添加到保持运动的这些加合物中，一直到获得所希望的水/Mg比率为止。
与Ti化合物之间的反应优选在以下条件下进行，这种条件使得合适量和类型的钛化合物保留在MgCl2载体上。为此目的已经发现优选的是，通过将MgCl2·pH2O加合物悬浮在冷TiCl4(一般为-5至0℃)，然后加热混合物到120-140℃并将其在这一温度下保持2.5-10小时来进行该方法。在此之后，温度能够降低至约80-100℃并使混合物反应另外1-100分钟。此后，该液相被除去并且固体用惰性烃洗涤。
用这一方法获得的催化剂的总孔隙度一般在0.15-1.2 cm3/g之间。
由BET法测量的和相对于由最后的一般方法获得的催化剂而言的表面积一般低于150 m2/g，尤其在30-70m2/g之间。由BET法测量的孔隙度一般在 0.1-0.5 cm3/g之间，优选0.15-0.4 cm3/g之间。
此外，当从最后的一般方法获得时，固体组分的颗粒具有基本上球形的形态和在5和150μm之间的平均直径。对于颗粒具有基本上球形的形态，这些是指在较大轴与较小轴之间的比率等于或低于1.5，优选低于1.3。这使得可用于淤浆聚合的具有小平均粒度(在5-20μm范围)的组分与适合于气相聚合的具有中大粒度(超过30μm)的组分这两者得以制备。粒度分布也是窄的，催化剂颗粒的SPAN在0.7和1.3之间，优选在0.8到1.2之间。该SPAN被定义为比率 的值，其中P90是直径的一种值，使得颗粒的总体积的90%具有低于该值的直径；P10是直径的一种值，使得颗粒的总体积的10%具有低于该值的直径；以及P50是直径的一种值，使得颗粒的总体积的50%具有低于该值的直径。
本发明的催化剂组分通过与有机Al化合物反应而形成催化剂，该催化剂用于其中RVIII是氢或具有1-12个碳原子的烃基的α-烯烃CH2=CHRVIII的聚合反应。尤其优选的是Al-三烃基化合物，如三烷基化合物和三烯基化合物。非限制性的实例是Al-三甲基，Al-三乙基，Al-三-正丁基，Al-三异丁基和异丙基铝和三异戊二烯基铝。Al/Ti比率一般是在 20和 800之间。
如果需要的话，外部供体(external donor)能够用于催化剂体系的制备中或直接在聚合反应器中添加。
外部供体优选选自以下通式的那些：
(I)
其中：
R2，彼此相同或不同，是氢原子或C1-C20烃基(其任选含有属于元素周期表13-17族的杂原子)或通式-OR1的烷氧基，两个或多个R2基团可以连在一起形成环；R1是C1-C20烃基(其任选含有属于元素周期表的13-17族的杂原子)。
优选，至少一个R2是-OR1。
一般，优选的是两个-OR1基团彼此处于邻位。因此，1,2-二烷氧基苯，2,3-烷基二烷氧基苯或3,4-烷基二烷氧基苯是优选的。其它R2基团优选选自氢，C1-C5烷基和OR1基团。当两个R2是烷氧基OR1时，获得三烷氧基苯衍生物并且在这种情况下第三个烷氧基可以处于其它两个烷氧基的邻位(邻)或相对于最接近的烷氧基处于间位。优选，R1选自C1-C10烷基和更优选选自C1-C5直链或支链烷基。直链烷基是优选的。优选的烷基是甲基，乙基，正丙基，正丁基和正戊基。
当一个或多个R2是C1-C5直链或支链烷基时，获得烷基-烷氧基苯。优选，R2选自甲基或乙基。根据优选的实施方案，R2中的一个是甲基。
优选的亚类中的一种是二烷氧基甲苯，这类当中优选的是2,3-二甲氧基甲苯，3,4-二甲氧基甲苯，3,4-二乙氧基甲苯，3,4,5-三甲氧基甲苯。
发现本发明的组分(优选呈现球形)以及从其获得的催化剂可用于几种类型的烯烃聚合物的制备方法中。
例如可制备下面的聚合物：高密度乙烯聚合物(HDPE，具有高于0.940 g/cm3的密度)，包括乙烯均聚物以及乙烯与具有3-12个碳原子的α-烯烃的共聚物；线性低密度聚乙烯(LLDPE，具有低于0.940 g/cm3的密度)以及极低密度和超低密度(VLDPE和ULDPE，具有低于0.920 g/cm3的密度，至0.880 g/cm3 cc)，由乙烯与具有3-12个碳原子的一种或多种α-烯烃的共聚物组成，具有高于80%的从乙烯衍生的单元的摩尔含量；乙烯和丙烯的弹性体共聚物以及具有约30-70%重量含量的从乙烯衍生的单元的乙烯和丙烯与较小比例的二烯烃的弹性体三元共聚物，全同立构聚丙烯以及具有高于85wt%的从丙烯衍生的单元的含量的丙烯和乙烯和/或其它α-烯烃的结晶共聚物；通过丙烯以及丙烯与乙烯的混合物的顺序聚合反应所获得的丙烯的抗冲击聚合物，它含有至多30wt%的乙烯；具有在10-40wt%之间的从1-丁烯衍生的单元的含量的丙烯和1-丁烯的共聚物。
然而，正如前面所指明，它们特别地适合于宽MWD聚合物、尤其是宽MWD乙烯均聚物和含有至多20%(摩尔)的高级α-烯烃如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯的共聚物的制备。
尤其是本发明的催化剂也能够在单个聚合步骤中得到乙烯聚合物，该乙烯聚合物具有由以上所述的F/P比率的高比率所证明的宽分子量分布，并且赋予用于吹塑应用的一组合适的性能。
本发明的催化剂能够用于液相方法和气相方法中的任何类型的聚合方法中。其中固体催化剂组分具有小平均粒度，如低于30μm、优选5-20μm的催化剂特别适合于惰性介质中的淤浆聚合反应，该反应能够在搅拌反应釜或在环管反应器中连续进行。在优选的实施方案中，所述的具有如上述的小平均粒度的固体催化剂组分特别适合用于两个或多个级联环管或搅拌反应釜中，在各反应器中生产具有不同的分子量和/或不同的组成的聚合物。其中固体催化剂组分具有中/大平均粒度如至少30μm、优选50-100μm的催化剂特别适合于气相聚合方法，该方法能够在搅拌或流化床气相反应器中进行。
给出下列实施例，以便进一步描述但不限制本发明。
根据下列方法测定性能：
- 使用氮气的孔隙度和表面积：是根据B.E.T.方法测定的(装置使用Carlo Erba的SORPTOMATIC 1900)。
- 使用水银的孔隙度和表面积：
该测量方法通过使用Carlo Erba的“Porosimeter 2000 series”来进行。
该孔隙度是通过在压力下水银的吸收来测定的。对于该测定，使用已连接到水银的贮器和高真空泵(1·10-2毫巴)的已校准的膨胀测定器(直径3 mm) CD3(Carlo Erba)。将称量的样品放置到膨胀测定器中。然后该装置被放置在高真空(<0.1mmHg)下并且在这些条件下维持20分钟。然后该膨胀测定器被连接到水银贮器，使水银慢慢地流入其中，一直到它达到在膨胀测定器上标刻在10 cm高度处的水平为止。关闭连接该膨胀测定器至真空泵的阀门，然后水银压力逐渐用氮气提高至140 kg/cm2。在压力的作用下，水银进入孔隙中，并且该水平根据材料的孔隙度而下降。
孔隙度(cm3/g)，总的和由于至多1μm的孔隙所引起的，孔隙分布曲线，和平均孔隙大小直接从积分孔隙分布曲线计算，该曲线是水银的体积减小和所施加的压力值的函数(所有这些数据是由与装有C.Erba的“MILESTONE 200 /2.04”程序的计算机联机的孔隙率测定仪所提供和获得的)。
-MIE流动指数：ASTM-D 1238
-MIF流动指数：ASTM-D 1238
MIP 流动指数 ASTM-D 1238
-堆积密度：DIN-53194
-有效密度：ASTM-D 792
X射线衍射谱
X射线衍射谱是通过使用Bruker D8 Advance粉末衍射仪而采集的。该谱通过在5°至 60°的2θ范围中以0.2°的递增步幅和12秒的采集时间使用CuKα1 (λ=1,5405Å)来进行记录。该仪器已通过对于硅使用ASTM 27-1402进行校准。在X射线图的获取过程中，样品被包围到定制的和气密的样品保持器中，该保持器能够维持粉末在N2气氛中。
胀大测定
零-成型段离模膨胀(Zero-land die swell)(So)用来对于通过具有基本上零成型段长度的口模所挤出的样品来定量分析挤出物胀大程度。为了测量So，样品被载入Instron 3211毛细管流变仪中，在190℃下熔化，然后经由圆筒形口模(直径= 0.034”；长度= 0.0”)在1025 s-1的剪切速率下挤出。挤出线材的直径通过使用在口模出口附近安装的LaserMike显微测量计(Model 192-10)来测量。离模膨胀以线材直径相对于孔直径的百分增大率来报道。
熔体强度
熔体强度是以流变分析法测量的并且作为在2×104dyn/cm2的复数模量和190℃的温度下的复数粘度(ETA *)(以泊为单位)的值来报道 (根据 J.M. Dealy 和 K.F. Wissburn, "Melt Rheology and Its Role in Plastics Processing", Van Nostrand Reinhold, New York, 1990)。
乙烯聚合反应(HDPE)的一般淤浆步骤
向已在70℃下在N2气流下脱空气的4升不锈钢高压釜中引入1600 cc的无水己烷，0.1 g的球形组分和0.3 g的三异丁基铝(Tiba)。整个体系进行搅拌，被加热到75℃，然后进料7巴的H2和7巴的乙烯。聚合反应持续2小时，在此过程中进料乙烯以保持压力恒定。
气相乙烯聚合反应(HDPE)的一般步骤
15.0升不锈钢流化反应器，它装有气体循环系统、旋风分离器、热交换器、温度和压力指示器、乙烯、丙烷、氢气的进料管道，并装有用于催化剂预聚合的和/或用于催化体系注入流化床反应器中的1升钢制反应器。
该气相装置通过在40℃下通入纯氮气12小时来纯化，然后将含有0.2g的TIBA的丙烷(10巴，分压)混合物在80℃下循环30分钟。然后将其减压并将反应器用纯丙烷冲洗，加热到85℃并最终装入丙烷(16巴分压)，乙烯(3.5巴，分压)和氢气(3.5巴，分压)。
在100 ml三颈玻璃烧瓶中按照下列顺序引入下面物质，20 ml的无水己烷，1.5g的TIBA，和0.19g的催化剂组分。它们被混合在一起并在室温下搅拌5分钟，然后被引入到保持在丙烷流中的1升反应器中。
通过使用丙烷过压，该活化催化剂被注入到气相反应器中。最终压力是约23巴，并且在聚合反应过程中在85℃下通过进料乙烯保持压力恒定120分钟。
最后，该反应器被减压并将温度下降到30℃。
实施例
实施例1
球形MgCl2-H2O加合物的制备
在150 mm直径玻璃流化床反应器中制备球形氯化镁双水合物络合物的样品。玻璃夹套的反应器装有用于流化氮气和反应器主体的专用加热系统。流化氮气流保持在1200 l/h，以提供用作起始原料的球形MgCl2*nEtOH载体的良好流化作用。这些载体具有45.1wt%乙醇，1.7wt%水，53.2wt%氯化镁的化学组成，其被装载到流化床反应器(5949g)中，并用3小时由60℃升温至110℃，并且在110℃下保持额外1小时。在此之后(在约40wt%EtOH的组成下)，利用精确容积的蠕动泵将校准量的水(1198 g)加入到反应器中，在约100ml/h的进料速率下进行操作。将水直接加入到流化 (夹套式)氮气管线中，升温至104-106℃，然后引入到流化反应器中。在流化格栅正下方测量潮湿的氮气流(在85和94℃之间操作)，并且记录下来。富含水蒸汽的氮气起着从载体除去乙醇的作用，它被水本身的置换。在约11.5小时的水连续输入到反应器中之后，输入了全部所需量的水，同时利用流化氮气从反应器中除去乙醇。冷凝乙醇的一部分被收集在反应器之后的氮气管线的旋风分离器部分中(在选择的流化条件下在旋风分离器中没有发现细颗粒或固体，520 ml的乙醇被捕获并回收)。在乙醇被除去和水引入在载体上的同时，温度(流化床整体温度)升高到97-108℃范围，尤其是在制备的最后部分中，这是由于氯化镁与水反应的放热行为。在水加合完成后，该载体被冷却到室温并排出(4212 g，相对于理论预期重量而言以镁计的对应收率/回收率为96.9%)。化学分析显示残留0.3wt%乙醇含量，27.3wt% 的水，和18%的元素镁。
固体组分的制备
将35L的TiCl4与1760g的按以上所述方法制备的球形载体一起在0℃的温度下加入到装有搅拌器的40L钢制高压釜中。
将该淤浆加热并在135℃下保持搅拌4.5小时。在此之后，在搅拌下，将温度降低到80℃并保持恒定另外30分钟。
然后停止搅拌并从反应器中虹吸抽出液体。进行六次己烷洗涤(2次在60℃下 + 4次在25℃下)。
球形固体组分被排出，并在真空下在约50℃下干燥(回收1.855g的净催化剂)。
固体的组成如下：
Ti 11.5wt%
Mg 15.5wt%
Cl 60.8wt%
Solv. 2.90wt%
L.A.系数 2.2
在该实施例中制备的催化剂的X射线图案衍射(根据在上文中描述的方法所记录)显示了分别在48.3°和50.0°的2θ值处的两个不同峰和在25.3°的2θ值处的一个峰。
根据文本中描述的方法进行孔隙度测定并且在此报道其结果。
所获得的催化剂根据一般淤浆步骤在HDPE聚合反应中进行评价，获得100 g的具有下列特征的聚合物：
MIF = 1.3g/10’
Bdp = 0.381 (形态球形)
此外，它用于一般气相聚合反应中，获得135g的具有下列特征的聚合物：
聚合物堆积密度= 0.490 g/cc (形态球形)
MIE = 0.86g/10’
MIP = 3.6g/10’
MIF = 48.5g/10’
胀大(So@1025 1/sec) = 345
熔体强度 (ETA* ，在G*=2kPa下) = 1.1E+05 泊
实施例2
球形MgCl2-H2O加合物的制备
根据公开在实施例1中的步骤制备由MgCl2和水制成的球形载体。
固体组分的制备
将35L的TiCl4与1750g的按以上所述方法制备的球形载体一起在0℃的温度下加入到装有搅拌器的40L钢制高压釜中。
将该淤浆加热并在135℃下保持搅拌4.5小时。在此之后，在搅拌下，将温度降低到90℃并保持恒定另外30分钟。
然后停止搅拌并从反应器中虹吸抽出液体。进行六次己烷洗涤(2次在60℃下 + 4次在25℃下)。
球形固体组分被排出，并在真空下在约50℃下被干燥(回收1.670g的净催化剂)。
固体的组成如下：
Ti 11.2wt%
Mg 15.2wt%
Cl 58.3wt%
Solv. 3.10wt%
L.A.系数 2.3
在该实施例中制备的催化剂的X射线图案衍射显示了分别在48.3°和50.0°的2θ值处的两个不同峰和在25.3°的2θ值处的一个峰。
所获得的催化剂根据一般淤浆步骤在HDPE聚合反应中进行评价，获得170 g的具有下列特征的聚合物：
MIF = 1.3g/10’
MIP = 0.13g/10’
Bdp = 0.346 (形态球形)
此外，它用于一般气相聚合反应中，不同之处在于：在100 mL三颈玻璃烧瓶中按照下列顺序引入下列物质，20 mL的无水己烷，0.75g的TIBA，和0.18g的催化剂。将它们混合在一起并且在室温下搅拌5分钟，然后引入到保持在丙烷流中的1升反应器中。
通过使用丙烷过压，活化的催化剂被注入到气相反应器中。最终压力是约23巴，并且在聚合反应过程中在95℃下通过输入乙烯保持压力恒定120分钟。
最后，将反应器降压并且将温度下降到30℃。收集的聚合物在氮气流下在70℃下干燥(获得140g)并显示下列特征：
聚合物堆积密度= 0.456 g/cc (形态球形)
MIE = 0.36g/10’
MIP = 1.4g/10’
MIF = 24.8g/10’
离模膨胀(So@1025 1/sec) = 336
熔体强度 (ETA*，在G*=2kPa下) = 2.90E+05 泊
实施例3
球形MgCl2-H2O加合物的制备
根据公开在实施例1中的步骤制备由MgCl2和水制成的球形载体。
固体组分的制备
将32L的TiCl4与1200g的按以上所述方法制备的球形载体一起在0℃的温度下加入到装有搅拌器的40L钢制高压釜中。
将该淤浆加热并在135℃下保持搅拌4.5小时。在此之后，在搅拌下，将温度降低到90℃并保持恒定另外30分钟。
然后停止搅拌并从反应器中虹吸抽出液体。进行六次己烷洗涤(2次在60℃下 + 4次在25℃下)。
球形固体组分被排出，并在真空下在约50℃下干燥(回收1.670g的净催化剂)。
固体的组成如下：
Ti 6.7wt%
Mg 18.6wt%
Cl 64.0wt%
Solv. 1.8wt%
L.A. 系数 2.0
在该实施例中制备的催化剂的X射线图案衍射显示了分别在48.3°和50.0°的2θ值处的两个不同峰。
所获得的催化剂根据一般淤浆步骤在HDPE聚合反应中进行评价，获得170 g的具有下列特征的聚合物：
MIF = 3.4g/10’
MIP = 0.22g/10’
Bdp = 0.346 (形态球形)。
实施例4
固体组分的制备
通式MgCl2 * 3EtOH的球形载体具有约46μm的平均粒度，在N2气流下在50-150℃的温度范围中进行热处理，直到获得具有约24%的残留醇含量的球状颗粒(相对于每摩尔MgCl2有0.7摩尔的醇)为止。
在装有搅拌器的2升玻璃器皿反应器中温和地加入0.9L的在0℃下的TiCl4，60 g的载体和45cc的Ti(iPrO)4。
整个物料用150分钟加热至135℃，这些条件保持另外5小时。中断搅拌，并且在30分钟后，将液相与固体分离。此后用无水己烷(0.9l)进行6次洗涤，其中两次在60℃下进行和四次在室温下进行。
在真空下在约50℃下干燥之后，回收103g的自由流动颗粒。
所得固体显示下列特性：
-Ti 18.5wt%
-Mg 10.3wt%
-Cl 53.7wt%
-OEt 0.9wt%
-Oi-Pr <0.1wt%
在该实施例中制备的催化剂的X射线图案衍射显示了分别在48.3°和50.0°的2θ值处的两个不同峰。
根据文本中描述的方法进行孔隙度测定并且在此报道其结果。
所获得的催化剂在根据以下报道的试验所进行的HDPE聚合反应中进行评价。
乙烯聚合反应(HDPE)
根据一般步骤进行的试验得到120 g的具有下列特征的聚合物：
MIF = 3.3g/10’
MIP = 0.16g/10’
Bdp = 0.314 (形态球形)。
实施例5
球形MgCl2-H2O加合物的制备
根据公开在实施例1中的步骤制备由MgCl2和水制成的球形载体。
固体组分的制备
将35L的TiCl4与1750g的按以上所述方法制备的球形载体一起在0℃的温度下加入到装有搅拌器的40L钢制高压釜中。然后，保持该温度，将210g的四氯化铪引入该反应器中。将该淤浆加热并在135℃下保持搅拌4.5小时。
然后停止搅拌并从反应器中虹吸抽出液体。进行六次己烷洗涤(2次在60℃下 + 4次在25℃下)。
球形固体组分被排出，并在真空下在约50℃下干燥(回收1.670g的净催化剂)。
固体的组成如下：
Ti 4.5wt%
Hf 5.9wt%
Mg 17.5wt%
Cl 60.0wt%
Solv. 1.4wt%
L.A. 系数 2.1
在该实施例中制备的催化剂的X射线图案衍射(根据在上文中描述的方法所记录)显示了分别在48.3°和50.0°的2θ值处的两个不同峰。
根据一般步骤所进行的淤浆聚合反应试验获得130 g的具有下列特征的聚合物：
MIF = 2.8g/10’
Bdp = 0.423 (形态球形)
气相乙烯聚合反应(HDPE)
根据一般步骤进行的试验得到140g的具有下列特征的聚合物：
聚合物堆积密度= 0.472 g/cc (形态球形)
MIE = 0.29g/10’
MIP = 1.5g/10’
MIF = 23.8g/10’
胀大(So@1025 1/sec) = 287
熔体强度 (ETA* ，在G*=2kPa下) = 2.30E+05 泊。
实施例6
在级联聚合方法中宽MWD PE的制备
在装置中进行聚合方法，该装置连续操作并基本上装有小型反应器(预接触罐)(在其中催化剂组分被混合以形成催化体系)，接受在之前步骤中形成的催化体系、也装有混合设备的第二容器，以及用丙烷保持在流化条件下的2个流化床反应器(聚合反应器)。
下列反应物被加入到预接触罐中：
按照在实施例3中所述方法制备的固体催化剂组分
作为稀释剂的液体丙烷
烷基铝化合物的溶液
温度在10-60℃范围内，保留时间(第一和第二容器)在15分钟到2小时的范围。在表1中总结了用于测试在实施例3中制备的催化剂的特定实验条件。
所获得的催化体系直接从预接触部分(第一和第二容器)加入到在表2中记载的条件下操作的第一气相流化床反应器中。在第一气相反应器中生产的聚合物然后被转移到在表3中记载的条件下工作的第二气相反应器中。
从最终反应器中排出的聚合物首先被转移到汽蒸部分，然后在氮气流下在70℃下干燥和称量。聚合物性能报道在表4中。
表1
表2
表3(续)
表4-最终聚合物

Claims (14)

1.催化剂组分，其包括Mg，Ti和卤素原子，并且特征在于(a)基于所述催化剂组分的总重量，Ti原子以高于4％的量存在，(b)Mg和Ti原子的量使得Ti/Mg摩尔比率低于1以及(c)通过X射线衍射谱，其中，在47.0°和52.0°之间的2θ衍射角的范围内，至少两个衍射峰存在于48.0±0.2°和50.2±0.2°的2θ衍射角处；
其中固体组分的颗粒具有基本上球形的形态和在5和150μm之间的平均直径，且
其中“LA”系数高于0.5，其中，LA是为了满足固体催化剂组分中存在的阳离子的全部摩尔当量所缺少的阴离子物质的摩尔当量，阴离子和阳离子的全部摩尔当量是相对于Ti摩尔量的，所述固体催化剂组分中存在的阳离子还没有被固体催化剂组分中存在的阴离子的总摩尔当量所满足。
2.根据权利要求1的催化剂组分，其中最强的衍射峰是在50.0±0.2°的2θ处的峰。
3.根据权利要求1或2的催化剂组分，其中在48.0±0.2°处的衍射线的强度低于最强的衍射线强度的0.8倍。
4.根据权利要求1或2的催化剂组分，其中Ti/Mg摩尔比率等于或低于0.9。
5.根据权利要求1或2的催化剂组分，其中钛原子的量高于4.5％。
6.根据权利要求1或2的催化剂组分，其中大于80％的钛原子处于+4价态。
7.根据权利要求1或2的催化剂组分，其中Ti化合物具有通式Ti(ORIII)nX4-n，其中n是0和1之间的数且包括端值，RIII是具有2-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基和X是卤素。
8.根据权利要求1或2的催化剂组分，其中Ti化合物Ti(ORIII)nX4-n与一些量的TiOCl2相结合。
9.根据权利要求1或2的催化剂组分，其进一步包括通式Hf(ORV)nX4-n的Hf衍生物，其中n是0和1之间的数且包括端值，RV是具有2-8个碳原子的烷基、环烷基或芳基和X是卤素。
10.通过根据权利要求1-9中任何一项的催化剂组分与有机-Al化合物的反应所获得的用于烯烃聚合反应的催化剂体系。
11.根据权利要求10的催化剂体系，其中有机Al-化合物是Al-三烃基化合物。
12.根据权利要求10或11的催化剂体系，其进一步包括外部供体。
13.根据权利要求12的催化剂体系，其中外部供体选自下面通式的那些供体：
其中：
R2彼此相同或不同，是氢原子或任选含有属于元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C20烃基、或通式-OR1的烷氧基，两个或更多个R2基团可以连在一起形成环；R1是任选含有属于元素周期表的13-17族的杂原子的C1-C20烃基。
14.在权利要求10-13中任何一项的催化剂体系存在下进行的乙烯聚合方法。
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