KR20090102802A - 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매 - Google Patents

올레핀의 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매

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KR20090102802A
KR20090102802A KR1020097014911A KR20097014911A KR20090102802A KR 20090102802 A KR20090102802 A KR 20090102802A KR 1020097014911 A KR1020097014911 A KR 1020097014911A KR 20097014911 A KR20097014911 A KR 20097014911A KR 20090102802 A KR20090102802 A KR 20090102802A
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잠피에로 모리니
티치아노 달로코
다리오 리구오리
요아힘 티.엠. 파터
잔니 비탈레
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바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘
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Abstract

하기 특성을 특징으로 하는, Ti, Mg, Cl, 및 임의로 ORI 기 (식 중, RI 은 C1-C20 탄화수소기임) 를 0.5 미만의 ORI/Ti 몰비를 산출하도록 하는 양 이하로 포함하는 촉매 성분:
- BET 방법으로 측정된 80 ㎡/g 미만의 표면적,
- 수은 방법으로 측정된 0.60 내지 1.50 ㎤/g 범위의 총 다공도 (PT),
- PT 가 총 다공도이고 PF 가 1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인한 다공도인, 0.1 초과의 (PT-PF) 차;
- 촉매 성분의 총 중량에 대해 10 중량% 미만의 촉매 성분 중 Ti 의 양.
상기 촉매 성분은 저분자량 에틸렌 중합 조건 하에서 높은 형태학적 안정성을 나타내면서, 동시에 높은 활성의 특성을 유지한다.

Description

올레핀의 중합을 위한 촉매 성분 및 이로부터 수득된 촉매 {CATALYST COMPONENTS FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS AND CATALYSTS THEREFROM OBTAINED}
본 발명은 올레핀 CH2=CHR (식 중, R 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼임) 의 중합을 위한 촉매 성분에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 에틸렌의 단독중합체 및 공중합체의 제조에 적합한 촉매 성분, 및 이로부터 수득된 촉매에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 또한 용융 상태에서 유동성이 높고 형태학적 특성이 양호한 에틸렌 단독 또는 공중합체, 및 구형이고 형태가 양호한 넓은 분자량 에틸렌 중합체에 관한 것이다.
특히, 본 발명은 티탄, 마그네슘 및 할로겐을 포함하고 물리적 및 화학적 특성의 특정 조합을 갖는 고체 촉매 성분에 관한 것이다.
더욱이, 본 발명은, ASTM D-1238 에 따라 190 ℃에서 결정된, 21.6 kg 하중으로 측정된 용융 지수 (용융 지수 F) 와 5 kg 하중으로 측정된 용융 지수 (용융 지수 P) 간의 비율인 F/P 비율의 식으로 표현되는 높은 용융 흐름 비율을 특징으로 하는 에틸렌 단독중합체 및 공중합체의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 비율 F/P 는 일반적으로 분자량 분포 (MWD) 의 폭의 지표로서 고려된다.
MWD 는, 유동학적 거동, 따라서 용융물의 가공성 및 최종 기계적 특성 모두에 영향을 미친다는 점에서, 에틸렌 (공)중합체에 대해 특히 중요한 특성이다. 넓은 MWD 를 갖는, 특히 비교적 높은 평균 분자량과 관련된 넓은 MWD 를 갖는 폴리올레핀이 예를 들어 파이프의 제조를 위한 취입 성형 및 고속 압출 공정에서 바람직하다. 사실상, 넓은 MWD 를 특징으로 하는 생성물은 높은 응력 저항성이 필요한 적용에서 이들을 사용할 수 있게 하는 우수한 기계적 특성을 가진다. 이러한 중합체에 대한 가공 조건은 특이하고, 사실상, 이러한 조건 하에서, 좁은 MWD 생성물은 용융 균열로 인한 실패를 나타낼 것이기 때문에 가공될 수 없다.
우측 패턴의 분자량 분포 및 평균 분자량을 제공하는 이용가능한 촉매를 갖는 것이 곤란하기 때문에, 넓은 MWD 중합체의 가장 통상적인 제조 방법 중 하나는 각 단계에서 상이한 분자량 중합체 분획의 제조 후 사슬 길이가 상이한 거대 분자의 형성을 기초로 하는 다단계 공정이다.
각 단계에서 수득된 분자량의 조절은 상이한 방법에 따라, 예를 들어 각 단계에서 중합 조건 또는 촉매계를 변화시킴으로써, 또는 분자량 조절제를 사용함으로써 수행될 수 있다. 수소를 이용한 조절은 현탁액 또는 기상에서 수행함에 있어서 바람직한 방법이다. 수득된 생성물의 높은 품질 및 이에 수반되는 낮은 작업 비용으로 인해 상기 수소를 이용하는 종류의 공정이 현재 매우 바람직하다.
이러한 공정에서 수행하기 위한 촉매에 대해, 중요한 단계는 저분자량 분획을 제조하는 단계이다. 사실상, 촉매가 가져야 하는 중요한 양태 중 하나는 소위 "수소 응답", 즉 수소 농도의 증가에 대해 제조된 중합체의 분자량을 감소시키는 능력의 정도이다. 보다 높은 수소 응답은 보다 적은 양의 수소가 특정 분자량을 갖는 중합체를 제조하는데 필요하다는 것을 의미한다. 또한, 촉매 활성에 대한 영향을 저하시키는 수소의 양이 비교적 적을 수 있기 때문에, 이는 또한 통상적으로 보다 높은 중합 활성을 수반할 것이다.
또한, 이 단계에서 제조된 중합체의 중합 조건 및 특성 (고유의 보다 높은 취약성) 으로 인해, 촉매/중합체 계는 종종 특히 기상 중합에서 플랜트의 작업을 곤란하게 하는 다량의 미립자를 생성하고 중합체 벌크 밀도 (bulk density) 를 감소시키는 매우 작은 입자로 부숴진다. 이러한 문제점을 방지하는 방법 중 하나는 고분자량 분획이 제조되는 제 1 단계 후 저분자량 분획을 제조하는 단계를 수행하는 것이다. 이러한 선택은 플랜트 작업성을 용이하게 하도록 도울 수 있지만, 종종 덜 균질성이도록 제조되는 생성물의 최종 특성의 악화를 포함한다. 따라서, 저분자량 기상 중합 조건 하에서 적합한 형태 저항성을 갖는 것은 촉매의 또다른 중요한 양태이다.
EP-A-601525 에는 일부 경우에 넓은 MWD (120 의 F/E 비율이 보고됨) 를 갖는 에틸렌 중합체를 생성할 수 있는 촉매가 개시되어 있다. 물리적 및 화학적 탈알코올화에 적용되는 MgCl2·EtOH 부가물과 Ti 화합물 간의 반응으로 수득된 상기 촉매는 0.5 ㎤/g 초과의 총 다공도 (수은 방법), 70 ㎡/g 미만의 표면적 (BET 방법) 을 특징으로 한다. 기공 분포는 또한 특이적이고; 특히, 상세하게 개시된 모든 촉매에서 50 % 이상의 다공도는 0.125 ㎛ 초과의 반경을 갖는 기공으로 인한 것이다. 인용된 특허 출원은 다량의 분자량 조절제 (수소) 가 사용될 때 저분자량 중합 조건 하에서 거동의 전조가 아닌 종래의 슬러리 중합 조건 하에서 형태학적 저항성 (벌크 밀도로 표현됨) 에 대해 양호한 성능을 보고하였다. 상기 출원인은 실제로 이러한 요구 조건에서 중합 시험을 수행하였고, 초기 중합 단계에서 파단된 상당량의 촉매가 중합체 미립자 및/또는 불규칙적 형태를 갖는 중합체 미립자를 생성하여 매우 낮은 최종 벌크 밀도에 이르게 한다고 증명하였다.
WO00/78820 에는, 바람직하게는 0.38 내지 0.9 ㎤/g 범위의 총 다공도 (수은 방법) 및 바람직하게는 30 내지 70 ㎡/g 범위의 표면적 (BET 방법) 을 특징으로 하는 넓은 MWD 를 갖는 에틸렌 중합체를 제공할 수 있는 촉매가 개시되어 있다. 또한 기공 분포는 특이적이고; 특히, 상세하게 개시된 모든 촉매에서, 45 % 이상의 다공도는 0.1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인한 것이다. 바람직하게는, 1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인한 다공도는 총 다공도에 대해 15 % 미만 상이하다. 이는 인용된 특허 출원에 따르면 1 ㎛ 초과의 기공을 갖는 기공 분획의 다공도 분포가 바람직하게는 적은 편이거나 부재해야 한다는 것을 의미한다. 또한, 이러한 경우, 촉매는 종래의 중합 조건 하에서의 양호한 성능에도 불구하고 출원인이 사용한 요구 시험 조건 하에서 불만족스러운 거동을 나타낸다. 이는 또한 넓은 MWD 폴리에틸렌이 두 연속적인 중합 단계로 제조되는 경우, 저분자량 분획이 항상 제 2 중합 단계에서 제조된다는 사실로 상기 문헌에서 확인된다.
따라서, 저분자량 에틸렌 중합 조건 하에서 높은 형태학적 안정성을 가지면서 동시에 높은 활성의 특성을 유지하는 촉매가 필요하다고 여전히 생각된다.
본 출원인은 놀랍게도 하기 양태의 조합을 나타내는 촉매 성분이 상기 요건을 충족시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적은 하기 특성을 특징으로 하는, Ti, Mg, Cl, 및 임의로 ORI 기 (식 중, RI 은 C1-C20 탄화수소기임) 를 0.5 미만의 ORI/Ti 몰비를 산출하도록 하는 양 이하로 포함하는 촉매 성분이다:
- BET 방법으로 측정된 80 ㎡/g 미만의 표면적,
- 수은 방법으로 측정된 0.60 내지 1.50 ㎤/g 범위의 총 다공도 (PT),
- PT 가 총 다공도이고 PF 가 1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인한 다공도인, 0.1 초과의 (PT-PF) 차;
- 촉매 성분의 총 중량에 대해 10 중량% 미만의 촉매 성분 중 Ti 의 양.
바람직하게는 총 다공도 (PT) 는 0.65 내지 1.2 ㎤/g 의 범위, 특히 0.70 내지 0.90 ㎤/g 의 범위이다. BET 방법에 의해 측정된 표면적은 바람직하게는 80 ㎡/g 미만이고, 특히 25 내지 70 ㎡/g 이다. BET 방법에 의해 측정된 다공도는 일반적으로 0.1 내지 0.7 ㎤/g, 바람직하게는 0.15 내지 0.5 ㎤/g 이다.
상기 언급된 바와 같이, 수은 방법으로 측정되고 1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인한 다공도 PF 는 (PT-PF) 차가 0.1 초과, 바람직하게는 0.14 내지 0.80 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.20 내지 0.60 의 범위인 것이다.
바람직한 양태에서, 본 발명의 촉매 성분은 마그네슘 클로라이드, 바람직하게는 마그네슘 디클로라이드, 더욱 바람직하게는 활성 형태의 마그네슘 디클로라이드 상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물을 포함한다. 본 출원에서, 용어 마그네슘 클로라이드는 하나 이상의 마그네슘 클로라이드 결합을 갖는 마그네슘 화합물을 의미한다. 앞서 언급된 바와 같이, 촉매 성분은 또한 할로겐과 상이한 기를, 임의의 경우, 티탄 각 몰 당 0.5 몰 미만, 바람직하게는 0.3 몰 미만의 양으로 함유할 수 있다.
본 발명의 촉매 성분에서, 1 ㎛ 이하의 기공으로 인한 다공도를 위한 평균 기공 반경 값은 600 내지 1200 Å의 범위이다.
고체 성분의 입자는 실질적으로 구형이고, 평균 직경은 5 내지 150 ㎛, 바람직하게는 20 내지 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 30 내지 90 ㎛ 이다. 실질적으로 구형인 입자로서, 장축과 단축 간의 비율이 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하인 것을 의미한다.
활성 형태의 마그네슘 디클로라이드는 비활성 클로라이드의 스펙트럼에서 나타나는 가장 강한 회절 선 (2.56 Å 간격의 격자) 이 강도에 있어서 감소하고, 2.95 Å 의 격자 간격 (d) 에서 감소하는 반사 선과 완전 또는 부분적으로 융합되도록 하는 범위로 넓어진 X-선 스펙트럼을 특징으로 한다. 완전히 융합된 경우, 생성된 단일 넓은 피크는 가장 강한 선의 각도보다 낮은 각도로 이동된 최대 강도를 가진다.
본 발명의 고체 촉매 성분은 또한 예를 들어 에테르, 에스테르, 아민 및 케톤에서 선택된 전자 공여 화합물 (내부 공여체) 을 포함할 수 있다. 상기 화합물은, 성분이 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-펜텐-1 과 같은 올레핀의 입체규칙성 (공)중합에서 사용되는 경우에 필요하다. 특히, 내부 전자 공여 화합물은 알킬, 시클로알킬 및 아릴 에테르 및 폴리카르복실산의 에스테르, 예컨대 프탈산 및 말레산의 에스테르, 특히 n-부틸프탈레이트, 디이소부틸프탈레이트, 디-n-옥틸프탈레이트로부터 선택될 수 있다.
유리하게 사용되는 다른 전자 공여 화합물은 특히 EP 361494, EP361493 및 EP728769 에 개시되어 있는 1,3-디에테르이다.
전자 공여 화합물은 일반적으로 1:4 내지 1:20 의 마그네슘에 대한 몰비로 존재한다. 일부 경우에, 또한 20 초과의 마그네슘/공여체의 몰비를 산출하도록 하는 양과 같은 소량으로 존재할 수 있다.
바람직한 티탄 화합물은 화학식 Ti(ORII)nXy-n (식 중, n 은 0 내지 0.5 포함의 수이고, y 는 티탄의 원자가이고, RII 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼이며, X 는 할로겐임) 을 가진다. 특히 RII 는 에틸, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, 2-에틸헥실, n-옥틸 및 페닐, (벤질) 이고; X 는 바람직하게는 염소이다.
y 가 4 인 경우, n 은 바람직하게는 0 내지 0.02 에서 변하고; y 가 3 인 경우, n 은 바람직하게는 0 내지 0.015 에서 변한다.
상기 언급된 구형 성분의 제조에 적합한 방법은, 화합물 MgCl2.m(RIIIOH)tH2O (식 중, 0.3 ≤ m ≤ 1.7, t 는 0.01 내지 0.6 이고, RIII 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 이 상기 화학식 Ti(ORII)nXy-n (식 중, n, y, X 및 RII 는 상기 정의된 동일한 의미를 가짐) 의 티탄 화합물과 반응하는 제 1 단계 (a) 를 포함한다.
이 경우, MgCl2.mRIIIOH 는 Mg 디할라이드의 전구체를 나타낸다. 이러한 종류의 화합물은 일반적으로 부가물의 용융 온도 (100 내지 130 ℃) 에서 교반 조건 하에 작업하는, 부가물과 비혼화성인 비활성 탄화수소의 존재 하에 알코올과 마그네슘 클로라이드를 혼합함으로써 수득될 수 있다. 이어서, 에멀젼을 신속하게 퀀칭하여, 구형 입자의 형태로 부가물을 응고시킨다. 이러한 구형 부가물의 대표적인 제조 방법은 예를 들어 USP 4,469,648, USP 4,399,054 및 WO98/44009 에 보고되어 있다. 소구화 (spherulization) 의 또다른 사용가능한 방법은 예를 들어 USP 5,100,849 및 4,829,034 에 기재되어 있는 분무 냉각이다. 원하는 최종 알코올 함량을 갖는 부가물은 부가물 제조 동안 직접 선택된 양의 알코올을 직접 사용하여 수득될 수 있다. 그러나, 다공도가 증가된 부가물이 수득되어야 하는 경우, MgCl2 의 1 몰 당 1.7 몰 초과의 알코올로 부가물을 우선 제조한 후, 열적 및/또는 화학적 탈알코올화 공정에 적용하는 것이 편리하다. 열적 탈알코올화 공정은 알코올 함량이 0.3 내지 1.7 범위의 값으로 감소될 때까지 50 내지 150 ℃의 온도에서 질소 흐름 하에 수행된다. 이러한 유형의 공정은 EP-A-395083 에 기재되어 있다.
일반적으로 이러한 탈알코올화된 부가물은 또한 0.1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인한 다공도 (수은 방법으로 측정됨) 가 0.15 내지 2.5 ㎤/g 의 범위, 바람직하게는 0.25 내지 1.5 ㎤/g 의 범위인 것을 특징으로 한다.
단계 (a) 의 반응에서, Ti/Mg 몰비는 화학량론적이거나 그보다 높고; 바람직하게는 이 비율은 3 초과이다. 더욱더 바람직하게는 과량의 티탄 화합물이 사용된다. 바람직한 티탄 화합물은 티탄 테트라할라이드, 특히 TiCl4 이다. Ti 화합물과의 반응은 차가운 TiCl4 (일반적으로 0 ℃) 에 부가물을 현탁시키고; 혼합물을 80 내지 140 ℃까지 가열하고, 상기 온도에서 0.5 내지 8 시간, 바람직하게는 0.5 내지 3 시간 동안 유지됨으로써 수행될 수 있다. 과량의 티탄 화합물은 여과 또는 침전 및 사이퍼닝 (siphoning) 에 의해 고온에서 분리될 수 있다.
방법의 단계 (b) 에서, 단계 (a) 로부터 회수된 고체 생성물을 100 ℃ 초과, 바람직하게는 120 ℃ 초과, 더욱 바람직하게는 130 ℃ 초과, 특히 150 ℃ 초과, 가장 바람직하게는 160 ℃ 초과의 온도에서 열 처리시킨다.
열 처리는 여러 방식으로 수행될 수 있다. 이들 중 하나에 따르면, 단계 (a) 로부터의 고체를 탄화수소와 같은 비활성 희석제에 현탁시킨 후, 교반 하에 계를 유지하면서 가열시킨다.
대안적인 기술에 따르면, 재킷된 가열 벽을 갖는 장치에 고체를 삽입함으로써 고체를 고체 상태에서 가열시킬 수 있다. 상기 장치에 놓인 기계적 교반기로 교반이 제공될 수 있지만, 회전 장치를 사용하여 교반을 일으키는 것이 바람직하다.
또한 상이한 구현예에 따르면, (a) 로부터의 고체를, 이를 질소와 같은 고온의 비활성 기체의 흐름에 적용하여, 바람직하게는 유동 조건 하에서 고체를 유지하여 가열시킬 수 있다.
가열 시간은 고정되지 않으나, 도달된 최대 온도와 같은 다른 조건에 따라 또한 변할 수 있다. 일반적으로 0.1 내지 10 시간, 더욱 상세하게는 0.5 내지 6 시간이다. 통상적으로, 보다 높은 온도는 가열 시간이 보다 짧아지도록 하고, 반면, 보다 낮은 온도는 보다 장시간의 반응 시간이 필요할 수 있다. 또한, 반응 단계 (b) 의 액체 매질을 또한 구성할 수 있는 예를 들어 SiCl4 와 같은 첨가 화합물의 존재 하에 가열 단계 (b) 를 수행할 수 있다.
또한 바람직한 구현예에 따르면, 가열 단계 (b) 는 유기금속성 알루미늄 할라이드의 존재 하에 수행된다. 바람직하게는, 화학식 RVII zAlX3-z (식 중, RVII 은 C1-C20 탄화수소기이고, z 는 0 내지 3 미만, 바람직하게는 1 내지 2 이고, X 는 할로겐, 바람직하게는 염소, 요오드 또는 브롬임) 의 유기알루미늄 화합물 중에서 선택된다. 바람직한 유기알루미늄 화합물은 에틸알루미늄 디클로라이드 (EADC), 에틸알루미늄 디브로마이드, 에틸알루미늄 디요오다이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 (DEAC), 디에틸알루미늄 브로마이드, 디에틸알루미늄 요오다이드 및 알킬알루미늄 세스퀴클로라이드 (Al2Et3Cl3, EASC), 이소-부틸알루미늄디클로라이드 (IBADC), 디-이소-부틸알루미늄클로라이드 (DIBAC), 이소-부틸알루미늄세스퀴클로라이드 (IBASC), n-옥틸알루미늄세스퀴클로라이드 (NOASC) 이다. 또한 상기 언급된 유기알루미늄 할라이드의 혼합물이 사용될 수 있다.
열 처리가 수행되는 일반적인 조건은 유기알루미늄 할라이드의 존재 하에서도 실질적으로 변경되지 않고 유지될 수 있다. 그러나, 상기 화합물의 사용으로 열 처리의 시간 및/또는 온도를 감소시킬 수 있다는 것이 언급되어 왔다. 특히, 상기 알루미늄-알킬 할라이드가 존재하는 경우, 열 처리는 120 ℃ 내지 170 ℃ 범위의 온도에서 0.5 내지 6 시간 범위의 시간 동안 우수한 결과로 수행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기알루미늄 할라이드는 (a) 로부터의 고체에 존재하는 Ti 원자의 함량에 대해 0.01 내지 50 의 범위, 바람직하게는 0.05 내지 20 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 의 범위의 몰비로 사용될 수 있다.
단계 (a) 및 (b) 후, (b) 로부터의 생성물이 바람직하게는 에테르, 케톤, 에스테르 및 규소 화합물에서 선택된 전자 공여 화합물과 접촉하는 추가 단계 (c) 를 수행하여 상기 개시된 촉매 성분을 제조하는 것은 본 발명의 바람직한 구현예를 구성한다. 바람직하게는, 상기 전자 공여 화합물은 디에테르 및 디케톤, 더욱 바람직하게는 1,3 디에테르에서 선택된다.
바람직한 디에테르는 9,9 디메톡시 플루오렌, 및 EP 728769 에서 언급된 1,3 디에테르이고, 이 중에서 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌이 바람직하다. 디케톤 중에서, 지방족 디케톤이 바람직하고, 이 중에서 아세틸아세톤이 가장 바람직하다. 접촉은 바람직하게는 희석제로서 비활성 탄화수소 중에 실온 내지 공여체의 비등 온도의 범위의 온도, 일반적으로 40 내지 150 ℃의 범위, 바람직하게는 50 ℃ 내지 140 ℃의 범위의 온도에서 수행된다. 전자 공여 화합물은 단계 (b) 로부터의 고체 촉매 성분 중 Ti 화합물에 대해 5 내지 0.01 의 범위, 바람직하게는 1 내지 0.1 의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 0.1 의 범위의 몰비로 사용될 수 있다. 공여체는 형태학적 안정성에 대한 효과, 즉 출원인이 사용한 요구 시험 조건 하에서도 높은 벌크 밀도 중합체를 제조하는 촉매의 능력과 관련되지 않은 것으로 생각되는 가변적인 양으로 촉매 성분에 고정된다. 사실상, 형태학적 안정성에 대한 긍정적인 효과는 항상 고정된 공여체의 양이 매우 낮거나 가능하게는 없는 경우에서도 존재한다. 특히, 공여체를 이용한 처리로, 다량의 수소의 존재 하에 에틸렌을 중합시키고 매우 요구되는 조건으로 공지되어 있는 공촉매로서 트리에틸알루미늄을 사용함으로써 벌크 밀도가 높은 중합체가 또한 수득될 수 있다는 사실로 증명되는 더욱더 증가된 형태학적 안정성을 촉매가 가지게 된다.
본 발명의 촉매 성분은 Al-알킬 화합물과 반응하여 알파-올레핀 CH2=CHRVIII (식 중, RVIII 은 수소, 또는 탄소수 1 내지 12 의 탄화수소 라디칼임) 의 중합을 위한 촉매를 형성한다. 특히 Al-트리알킬 화합물, 예를 들어 Al-트리메틸, Al-트리에틸, Al-트리-n-부틸, Al-트리이소부틸이 바람직하다. Al/Ti 비율은 1 초과이고, 일반적으로 5 내지 800 이다.
예를 들어 프로필렌 및 1-부텐과 같은 α-올레핀의 입체규칙성 중합의 경우, 내부 공여체로 사용된 화합물과 동일하거나 상이할 수 있는 전자 공여 화합물 (외부 공여체) 은 또한 일반적으로 촉매의 제조에 사용된다.
내부 공여체가 폴리카르복실산의 에스테르, 특히 프탈레이트인 경우, 외부 공여체는 바람직하게는 하나 이상의 Si-OR 연결을 함유하고, 화학식 RIX 4-nSi(ORX)n (식 중, RIX 는 탄소수 1 내지 18 의 알킬, 시클로알킬, 아릴 라디칼이고, RX 은 탄소수 1 내지 4 의 알킬 라디칼이며, n 은 1 내지 3 의 수임) 을 갖는 실란 화합물로부터 선택된다. 상기 실란의 예는 메틸-시클로헥실-디메톡시실란, 디페닐-디메톡시실란, 메틸-t-부틸-디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이다.
유리하게는 앞서 기재된 화학식을 갖는 1,3 디에테르를 또한 사용할 수 있다. 내부 공여체가 이러한 디에테르 중 하나인 경우, 촉매의 입체특이성이 이미 충분히 높기 때문에, 외부 공여체의 사용을 피할 수 있다.
본 발명의 구형 성분 및 이로부터 수득된 촉매는 몇몇 유형의 올레핀 중합체의 제조 방법에서 적용을 발견한다.
상기 언급된 바와 같이, 본 발명의 촉매는 저분자량 에틸렌 (공)중합체의 제조를 위한 높은 수소 농도 하에서 특히 높은 형태학적 안정성이 부여된다. 본 발명의 촉매의 형태학적 안정성은 또한 이들의 기계적 저항성과 연관될 수 있다. 사실상, 본 발명의 촉매는 충격 시험에 적용될 때 양호한 저항성을 나타낸다. 특히, 이들의 저항성은 고체 촉매 성분을 높은 속도 (55 m/초) 하에서 흐르게 하고 금속 플라크와 충돌시켜 시험한다. 이러한 조건 하에서, 특정량의 촉매 입자는 파단되고, 더욱 작은 입자로 파쇄되어 시험 전에 촉매의 평균 입자 크기를 감소시키고, 따라서 본래 평균 치수보다 낮은 치수를 갖는 분획의 중량을 증가시킨다. 본 발명의 촉매에서, 생성된 매우 소량의 미립자 및 시험 후 평균 입자 크기의 한정된 감소와 함께, 이러한 현상은 매우 감소한다. 따라서, 본 발명의 촉매가 슬러리 및 기상 모두에서 넓은 분자량 에틸렌 중합체의 제조를 위해, 캐스케이드 (cascade) 또는 연속 중합 공정에서 사용하는데 특히 적합하다고 관찰되었다. 일반적으로 촉매는 하기를 제조하는데 사용될 수 있다: 에틸렌 단독중합체 및 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀과 에틸렌의 공중합체를 포함하는 고밀도 에틸렌 중합체 (HDPE, 밀도가 0.940 g/㎤ 초과임); 탄소수 3 내지 12 의 알파-올레핀 하나 이상과 에틸렌의 공중합체로 이루어지고 에틸렌으로부터 유도된 단위체의 몰 함량이 80 % 초과인, 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE, 밀도가 0.940 g/㎤ 미만임) 및 매우 저밀도 및 초저밀도 폴리에틸렌 (VLDPE 및 ULDPE, 밀도가 0.920 g/㎤ 미만, 0.880 g/㎤ 까지임); 에틸렌으로부터 유도된 단위체의 함량이 약 30 내지 70 중량%인, 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머성 공중합체 및 적은 비율의 디엔과 에틸렌과 프로필렌의 엘라스토머성 3량체, 이소택틱 (isotactic) 폴리프로필렌, 및 프로필렌으로부터 유도된 단위체의 함량이 85 중량% 초과인 기타 알파-올레핀 및/또는 에틸렌과 프로필렌의 결정질 공중합체; 30 중량% 이하의 에틸렌을 함유하는 에틸렌과 프로필렌의 혼합물 및 프로필렌의 연속 중합으로 수득된 프로필렌의 내진성 중합체; 1-부텐으로부터 유도된 다수의 단위체가 10 내지 40 중량%인 1-부텐과 프로필렌의 공중합체.
그러나, 앞서 지시된 바와 같이, 이들 촉매는 넓은 MWD 중합체, 특히 넓은 MWD 에틸렌 단독중합체, 및 20 몰% 이하의 고급 α-올레핀, 예컨대 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐을 함유하는 공중합체의 제조에 특히 적합하다.
본 출원에 기재되어 있는 촉매의 한 추가 이점은 예비중합 필요 없이 반응기에 직접 이를 도입함으로써 중합 공정에서 그 자체로 사용될 수 있다는 것이다. 이는 플랜트 설비를 간소화시키고, 촉매 제조 공정을 더욱 간소하게 한다.
본 발명의 촉매 성분으로부터 수득된 촉매의 존재 하에 주요 중합 공정은 예를 들어 유동층의 공지된 기술을 사용하거나 또는 중합체가 기계적으로 교반되는 조건 하에 액상 또는 기상에서 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 그러나, 바람직한 공정은 기상 유동층 반응기에서 수행된다. 수반되는 공정에 관계 없이, 양호한 형태학적 입자 안정성의 관점에서 앞서 기재된 촉매는 표준 중합 온도보다 높은 중합 온도, 즉 80 ℃ 초과, 특히 85 내지 100 ℃의 범위까지 견딜 수 있다. 보다 높은 중합 온도가 중합 온도와 냉동 유체 간의 보다 큰 차이로 인해 동시에 수율을 더욱 높게 하고 더욱 효과적으로 열을 제거하게 하기 때문에, 본 발명의 촉매로 중합 플랜트의 생산성을 매우 향상시킨다.
본 발명의 구형 성분을 사용할 수 있는 기상 공정의 예는 WO92/21706, USP 5,733,987 및 WO93/03078 에 기재되어 있다. 상기 공정에서, 일련의 유동층 또는 기계적 교반층의 하나 이상의 반응기에서 촉매 성분의 예비 접촉 단계, 예비 중합 단계 및 기상 중합 단계는, 앞서 언급된 바와 같이 이들이 엄격하게 본 발명의 촉매를 필요로 하지 않더라도 포함된다.
따라서, 중합이 기상에서 발생하는 경우, 본 발명의 공정은 바람직하게는 다음과 같은 단계에 따라 수행된다:
(a) 중합성 올레핀의 부재 하에, 또는 임의로 고체 성분 (A) 1 g 당 20 g 이하의 양의 상기 올레핀의 존재 하에 촉매 성분을 접촉시키는 단계;
(b) (a) 로부터의 촉매계를 사용하여 하나 이상의 유동층 또는 기계적 교반층 반응기에서 α-올레핀 CH2=CHR (식 중, R 은 탄소수 1 내지 10 의 탄화수소 라디칼임) 과 에틸렌 또는 이들의 혼합물의 기상 중합 단계.
상기 언급된 바와 같이, 추가로 생성물의 MWD 를 넓히기 위해, 본 발명의 공정은 상이한 조건 하에서 작동하는 2 이상의 반응기에서, 그리고 임의로 적어도 부분적으로 제 2 반응기에서 형성된 중합체를 제 1 반응기로 재순환시킴으로써 수행될 수 있다. 통상적으로, 2 이상의 반응기는 상이한 농도의 분자량 조절제를 이용하여 또는 상이한 중합 온도에서 또는 이 모두에서 작동한다. 바람직하게는, 중합은 상이한 농도의 분자량 조절제를 이용하여 작업하는 2 이상의 단계로 수행된다.
이미 설명된 바와 같이, 앞서 기재된 촉매의 가장 흥미로운 양태 중 하나는 높은 용융 지수 "E" 값으로 표현된 저분자량 및 벌크 밀도의 높은 값으로 표현된 양호한 형태학적 특성을 갖는 에틸렌 중합체를 제조하는 능력이다. 특히, 상기 에틸렌 중합체는 용융 지수 E 가 50 초과이고, 벌크 밀도가 0.35 초과이다. MI"E" 가 70 초과이고 벌크 밀도가 0.37 초과인 것이 특히 바람직하고, MI"E" 가 80 내지 400 의 범위이고 벌크 밀도가 0.4 내지 0.6 의 범위인 것이 가장 바람직하다. 상기 종류의 중합체가 다단계 공정의 저분자량 중합 단계에서 제조되는 경우, 이들 중합체는 동시에 ASTM D-1238 에 따라 190 ℃에서 결정된, 21.6 kg 하중으로 측정된 용융 지수 (용융 지수 F) 와 5 kg 하중으로 측정된 용융 지수 (용융 지수 P) 간의 비율인 용융 흐름 지수 (F/P) 값으로 통상 표현되는 넓은 MWD 가 20 초과, 바람직하게는 25 초과, 더욱 바람직하게는 35 초과이고, 벌크 밀도가 0.44 초과, 바람직하게는 0.46 초과이며, 바람직하게는 직경이 0.2 ㎜ 초과인 70 미만, 바람직하게는 60 미만의 겔의 수 (하기 설명되는 방법으로 결정됨) 로 표현되는 균질성이 양호한 에틸렌 중합체를 수득하도록 한다. 더욱이, 바람직하게는 필름은 0.5 ㎜ 초과의 직경을 갖는 겔을 함유하지 않는다. 실제로 필름 또는 파이프의 제조에 사용되는 경우, 중합체는 매우 양호한 가공성을 나타내면서, 압출품은 매우 적은 수의 겔을 나타낸다. 중합체는 장축과 단축 간의 비율이 1.5 이하, 바람직하게는 1.3 이하인 것을 의미하는 구형 입자의 형태로 수득된다.
하기 실시예는 추가적으로 본 발명을 설명하기 위해 제공되고, 본 발명을 한정하지 않는다.
특성을 하기 방법에 따라 측정하였다:
- 질소를 이용한 다공도 및 표면적: B.E.T. 방법 (사용 장치: Carlo Erba 사제 SORPTOMATIC 1900) 에 따라 측정.
- 수은을 이용한 다공도 및 표면적:
Carlo Erba 사제 "Porosimeter 2000 series"를 사용하여 측정하였다.
다공도를 압력 하에 수은의 흡수에 의해 측정하였다. 상기 측정을 위해, 수은 저장기 및 고진공 펌프 (1×10-2 mabr) 에 연결된 보정된 팽창계 (직경 3 ㎜) CD3 (Carlo Erba) 을 사용하였다. 칭량된 양의 샘플을 팽창계에 놓았다. 이어서, 장치를 고진공 (< 0.1 ㎜ Hg) 하에 놓고, 이 상태에서 20 분 동안 유지하였다. 그 다음, 팽창계를 수은 저장기에 연결하고, 수은이 팽창계 상에 10 ㎝ 의 높이에 표시된 레벨에 도달할 때까지 수은을 서서히 흘려보냈다. 진공 펌프에 팽창계를 연결하는 밸브를 닫은 후, 수은압을 서서히 140 kg/c㎡ 까지 질소로 증가시켰다. 압력의 영향 하에, 수은은 기공으로 들어가고, 레벨은 재료의 다공도에 따라 감소하였다.
총 다공도 및 1 ㎛ 이하의 기공으로 인한 다공도 (㎤/g) 모두, 기공 분포 곡선, 및 평균 기공 크기를, 수은의 부피 감소 및 적용 압력 값의 함수인 적분 기공 분포 곡선으로부터 직접 계산하였다 (모든 상기 데이터는 C. Erba 사제 "MILESTONE 200/2.04" 프로그램을 장착한 기공측정계 연결 컴퓨터에 의해 제공되고 정교해짐).
- MIE 흐름 지수: ASTM-D 1238 조건 E
- MIF 흐름 지수: ASTM-D 1238 조건 F
- MIP 흐름 지수 ASTM-D 1238 조건 P
- 벌크 밀도: DIN-53194
- 유효 밀도: ASTM-D 792
Ti (red) 의 측정
고체 CO2 의 존재 하에서 분말 형태의 샘플 0.5 g 을 2.7 M HCl 100 ㎖ 에 용해시켰다. 이어서, 고체 CO2 의 존재 하에서 당량점의 지시약으로서 NH4SCN (25 % 수용액) 을 사용하여 상기 수득된 용액을 0.1 N FeNH4(SO4)2·12H2O 의 용액으로 부피 적정하였다. 소비된 적정제의 부피에 근거한 화학량론적 계산으로 샘플 중 Ti3+ 의 중량을 산출하였다.
Mg, Ti (tot) 및 Al 의 측정: "I.C.P SPECTROMETER ARL Accuris" 상에서 유도 결합 플라즈마 발광 분광법 (ICP) 을 통해 수행.
"플럭시 (fluxy)" 플래티늄 도가니에서 0.1 내지 0.3 g 의 촉매 및 3 g 의 리튬 메타보레이트/테트라보레이트 1/1 혼합물을 분석 칭량하여 샘플을 제조하였다. 상기 도가니를 버닝 (burning) 단계 동안 약한 분젠 (Bunsen) 불꽃에 놓은 다음, 몇 방울의 KI 용액을 첨가한 후 버닝 완료를 위해 특별한 장치 "Claisse Fluxy"에 삽입하였다. 잔류물을 5 % v/v HNO3 용액으로 수집한 후, 다음과 같은 파장에서 ICP 를 통해 분석하였다: 마그네슘, 279.08 ㎚; 티탄, 368.52 ㎚; 알루미늄, 394.40 ㎚.
Cl 의 측정: 전위차 적정을 통해 수행.
OR 기의 측정: 기체-크로마토그래피 분석을 통해.
겔 수의 측정: 45 kg 의 중합체를 Irgafox 168 (0.15 중량%), ZnO (0.15 중량%), 아연 스테아레이트 (0.05 중량%), PPA-VITOW Z100 (0.03 중량%) 로 중독시키고, 38 kg/시간 산출량으로 모든 섹션에서 230 ℃로 온도를 유지하는 수 펠렛제조기 (water pelletizer) 하에 기어 펌프 (Gear pump) 및 2축 압출기 WP (Werner & Pfliderer) ZSK 40 으로 펠렛화시켰다. 이어서, 다이 영역에서 220 - 225 - 225 - 220 ℃ 및 230 - 230 ℃의 배럴 온도 프로파일로 홈이 파진 공급 기재 압출기 Dolci KRC 40 를 사용하여 생성물을 취입 필름으로 압출하였다. 산출량은 50 rpm 에서 28 kg/시간이었다. 4:1 의 블로우업 비율 (BUR) 및 20 마이크론 두께에서 7.5:1 의 넥 길이로 필름을 압출하였다. 확대 눈금을 갖는 월-차트 (wall-chart) 상에서 투사기로 투사되는 압출된 필름 조각 (25 × 7.5 ㎝ 크기) 에 최대 장축의 크기가 0.2 ㎜ 초과인 겔의 수를 시각적으로 검출하여 1 ㎡ 당 겔의 수를 측정하였다. 동일한 필름의 5 개의 상이한 조각에서 계수하고, 최종 수를 식 No=A/S (식 중, No 는 1 ㎡ 당 겔 수이고, A 는 5 개의 필름 조각에서 계수된 겔 수이며, S 는 검사된 5 개의 필름 조각의 전체 표면적 (㎡) 임) 로 산출하였다.
일반적인 에틸렌 중합 방법 (방법 A)
헥산, 에틸렌 및 수소를 위한 공급 라인, 자석 교반기, 온도 및 압력 지시자를 장착한 4.5 리터 스테인레스-스틸 오토클레이브를 사용하고, 70 ℃에서 60 분 동안 순수한 질소를 흘려 정제시켰다. 이어서, 10 중량/부피% TiBAL/헥산 7.7 ㎤ 을 함유하는 헥산 용액 1550 ㎤ 을 30 ℃의 온도에서 질소 흐름 하에 도입하였다. 각각의 200 ㎤ 둥근 바닥 유리병에 연속적으로 무수 헥산 50 ㎤, 10 중량/부피%의 TiBAL/헥산 용액 1 ㎤ 및 하기 표 1 의 고체 촉매 0.040 내지 0.070 g 을 도입하였다. 이들을 함께 혼합하고, 실온에서 10 분 동안 숙성시키며, 질소 흐름 하에 반응기로 도입하였다. 오토클레이브를 닫은 후, 온도를 85 ℃로 상승시키고, 수소 (9 bar 부분 압력) 및 에틸렌 (3.0 bar 부분 압력) 을 첨가하였다.
지속적인 교반 하에, 에틸렌을 공급함으로써 총 압력을 85 ℃에서 120 분 동안 유지하였다. 종결시, 반응기를 감압시키고, 온도를 30 ℃로 하강시켰다. 회수된 중합체를 질소 흐름 하에 70 ℃에서 건조시키고, 분석하였다.
일반적인 에틸렌 중합 방법 (방법 B)
트리에틸알루미늄을 트리이소부틸알루미늄 대신에 사용한다는 것만을 제외하고 방법 (A) 에 기재된 동일한 조건 하에서 방법을 수행하였다.
실시예
구형 지지체의 제조 (부가물 MgCl 2 /EtOH)
마그네슘 클로라이드 및 알코올 부가물을, 10000 rpm 대신에 2000 rpm 에서 작동하는 것을 제외하고 USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 제조하였다.
알코올 약 3 몰을 함유하는 부가물은 평균 크기가 약 70 ㎛ 이고, 분산 범위가 약 45 내지 100 ㎛ 이었다.
실시예 1
a) 중간 고체 성분의 제조
알코올 약 3 몰을 함유하는 마그네슘 클로라이드 및 알코올 부가물을, 10000 rpm 대신에 2000 rpm 에서 작동하는 것을 제외하고 USP 4,399,054 의 실시예 2 에 기재된 방법에 따라 제조하였다. 알코올의 중량 함량이 25 % 에 도달할 때까지 질소 스트림 하에 50 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 부가물을 열 처리하였다.
질소로 퍼징된 (purged) 2 ℓ 4-목 둥근 플라스크에, TiCl4 1 ℓ 를 0 ℃에서 도입하였다. 이어서, 동일 온도에서, 에탄올 25 중량%를 함유하고 앞서 기재된 바와 같이 제조된 구형 MgCl2/EtOH 부가물 70 g 을 교반 하에 첨가하였다. 온도를 2 시간 이내에 140 ℃로 상승시키고, 60 분 동안 유지하였다. 이어서, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 침전시키며, 상청액을 사이펀으로 제거하였다. 그 다음, 고체 잔류물을 80 ℃에서 헵탄으로 1 회, 그리고 25 ℃에서 헥산으로 5 회 세척하며, 진공 하에 30 ℃에서 건조시키고, 분석하였다.
b) 열 처리
질소로 퍼징된 250 ㎤ 4-목 둥근 플라스크에, Isopar-L 100 ㎤ 및 이미 제조된 중간 고체 성분 a) 20.9 g 을 25 ℃에서 도입하였다. 교반 하에, 온도를 45 분 이내에 170 ℃로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 80 ℃로 하강시키고, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 30 분 동안 침전시키며, 상청액을 사이펀으로 제거하였다.
고체를 25 ℃에서 무수 헵탄 100 ㎤ 으로 3 회 세척하였다. 최종적으로, 고체를 진공 하에 건조시키고, 분석하였다. 분석 결과를 하기 표 1 에 나타내고, 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 2
질소로 퍼징된 350 ㎤ 4-목 둥근 플라스크에, Isopar-L 280 ㎤ 및 실시예 1 의 중간 고체 성분 a) 19.8 g 을 25 ℃에서 도입하였다. 교반 하에, 온도를 60 분 이내에 180 ℃로 상승시키고, 3 시간 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 80 ℃로 하강시키고, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 30 분 동안 침전시키며, 상청액을 사이펀으로 제거하였다. 분석 결과를 하기 표 1 에 나타내고, 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 3
질소로 퍼징된 250 ㎤ 4-목 둥근 플라스크에, Isopar-L 150 ㎤ 및 20 중량/부피% EASC/헥산 용액 (6.4 ㎎ 원자의 Al) 4 ㎤ 을 25 ℃에서 도입하였다. 용액을 10 분 동안 교반한 후, 이미 제조된 실시예 1 의 중간 고체 성분 a) 15 g 을 동일 온도에서 교반 하에 첨가하였다. 온도를 40 분 이내에 160 ℃로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 80 ℃로 하강시키고, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 30 분 동안 침전시키며, 상청액을 사이펀으로 제거하였다. 분석 결과를 하기 표 1 에 나타내고, 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 4
질소로 퍼징된 250 ㎤ 4-목 둥근 플라스크에, Isopar-L 75 ㎤ 및 20 중량/부피% EADC/헥산 용액 (5.04 ㎎ 원자의 Al) 3.2 ㎤ 을 25 ℃에서 도입하였다. 용액을 10 분 동안 교반한 후, 이미 제조된 실시예 1 의 성분 a) 으로서 중간 고체 15 g 을 동일 온도에서 교반 하에 첨가하였다. 온도를 40 분 이내에 120 ℃로 상승시키고, 5 시간 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 80 ℃로 상승시키고, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 30 분 동안 침전시키며, 상청액을 사이펀으로 제거하였다. 고체를 25 ℃에서 무수 헥산 (100 ㎤) 으로 3 회 세척하고, 최종적으로 고체를 진공 하에서 건조시키고 분석하였다. 분석 결과를 하기 표 1 에 나타내고, 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 5
질소로 퍼징된 250 ㎤ 4-목 둥근 플라스크에, Isopar-L 150 ㎤ 및 20 중량/부피% EASC/헥산 용액 (6.4 ㎎ 원자의 Al) 4 ㎤ 을 25 ℃에서 도입하였다. 용액을 10 분 동안 교반한 후, 이미 제조된 실시예 1 의 성분 a) 로서 중간 고체 15.2 g 을 동일 온도에서 교반 하에 첨가하였다. 온도를 60 분 이내에 180 ℃로 상승시키고, 3 시간 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 80 ℃로 하강시키고, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 30 분 동안 침전시키며, 상청액을 사이펀으로 제거하였다. 고체를 25 ℃에서 무수 헥산 (100 ㎤) 으로 3 회 세척하고, 최종적으로, 고체를 진공 하에서 건조시키고 분석하였다. 분석 결과를 하기 표 1 에 나타내고, 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 6
질소로 퍼징된 250 ㎤ 4-목 둥근 플라스크에, Isopar-L 150 ㎤ 및 25.5 중량/부피% EADC/헥산 용액 (5.0 ㎎ 원자의 Al) 2.5 ㎤ 을 25 ℃에서 도입하였다. 용액을 10 분 동안 교반한 후, 이미 제조된 실시예 1 의 성분 a) 로서 중간 고체 15.1 g 을 동일 온도에서 교반 하에 첨가하였다. 온도를 60 분 이내에 160 ℃로 상승시키고, 1 시간 동안 유지하였다. 이어서, 온도를 80 ℃로 하강시키고, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 30 분 동안 침전시키며, 상청액을 사이펀으로 제거하였다. 고체를 25 ℃에서 무수 헥산 (100 ㎤) 으로 3 회 세척하고, 최종적으로, 고체를 진공 하에 건조시키고 분석하였다. 분석 결과를 하기 표 1 에 나타내고, 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 7
130 ℃에서 5 시간 동안 처리하는 것만을 제외하고 실시예 6 에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다.
분석 결과를 하기 표 1 에 나타내고, 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 8
에틸알루미늄 디요오다이드를 EADC 대신에 사용하고 130 ℃에서 5 시간 동안 처리하는 것만을 제외하고 실시예 7 에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다. 분석 결과를 하기 표 1 에 나타내고, 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 9
디에틸알루미늄 요오다이드를 0.5 의 Ti 몰비로 EADC 대신에 사용하고 130 ℃에서 5 시간 동안 처리하는 것을 제외하고 실시예 7 에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다. 분석 결과를 하기 표 1 에 나타내고, 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 10
에틸알루미늄 디브로마이드를 EADC 대신에 사용하고 130 ℃에서 5 시간 동안 처리하는 것만을 제외하고 실시예 7 에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다. 분석 결과를 하기 표 1 에 나타내고, 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 11
디에틸알루미늄 브로마이드를 0.5 의 Ti 몰비로 EADC 대신에 사용하고 130 ℃에서 5 시간 동안 처리하는 것을 제외하고 실시예 7 에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다. 분석 결과를 하기 표 1 에 나타내고, 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 12
기계적 교반기를 장착하고 질소로 퍼징된 500 ㎖ 4-목 둥근 플라스크에, 무수 헵탄 200 ㎖ 및 실시예 7 에 개시된 바와 같이 수득된 고체 촉매 성분 2 g 을 실온에서 충전하였다. 동일 온도에서, 교반 하에 0.25 의 ED/Ti 몰비를 달성하기 위한 양의 9,9-디메톡시플루오렌을 적가하였다. 온도를 50 ℃로 상승시키고, 혼합물을 3 시간 동안 교반하였다. 이어서, 교반을 중지하고, 고체 생성물을 침전시키며, 상청액을 사이펀으로 제거하였다.
고체를 25 ℃에서 무수 헥산 (3 × 100 ㎖) 으로 3 회 세척하고, 회수하고, 진공 하에서 건조시키고 분석하였다. 공여체의 최종 함량은 0.8 %였다. 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 및 B 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 13
아세틸아세톤을 9,9-디메톡시플루오렌 대신에 사용하는 것을 제외하고 실시예 12 에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다. 공여체의 최종 함량은 0.6 %였다. 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 및 B 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 14
9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌을 9,9-디메톡시플루오렌 대신에 사용하고 ED/Ti 몰비가 0.3 인 것을 제외하고 실시예 12 에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다. 공여체의 최종 함량은 1.2 %였다. 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 및 B 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 15
처리 온도가 100 ℃인 것을 제외하고 실시예 14 에 기재된 바와 같이 촉매 성분을 제조하였다. 공여체의 최종 함량은 1.6 %였다. 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 B 에 이를 사용하여 수득된 중합 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 1a 에 기재된 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분을 앞서 기재된 에틸렌 중합 방법 A 및 B 에서 사용하였고, 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 16
캐스케이드 중합 방법에서의 넓은 MWD PE 의 제조
촉매 성분이 혼합되어 촉매계를 형성하는 소형 반응기 (예비-접촉 용기), 혼합 장치를 또한 장착하고 이전 단계에서 형성된 촉매계를 수용하는 제 2 용기, 및 프로판으로 유동화 조건 하에서 유지되는 두 유동층 반응기 (중합 반응기) 를 장착한, 연속 및 기초적으로 작업하는 플랜트에서 중합 방법을 수행하였다.
다음과 같은 반응물을 예비-접촉 팟에 공급하였다:
ㆍ 120 ℃ 대신에 130 ℃에서 작업하는 것을 제외하고 실시예 4 에 기재된 바와 같이 제조된 고체 촉매 성분;
ㆍ 희석제로서의 액체 프로판
ㆍ 알루미늄 알킬 화합물의 용액
온도는 10 내지 60 ℃의 범위이고, 총 체류 시간 (제 1 및 제 2 용기) 은 15 내지 2 시간의 범위였다. 이와 같이 수득된 촉매계를 이어서 하기 표 3 에 나타낸 조건 하에서 작업하는 제 1 기상 유동층 반응기에 공급하였다. 그 다음, 제 1 기상 반응기에서 제조된 중합체를 하기 표 3 에 나타낸 조건 하에서 작동하는 제 2 기상 반응기로 이송하였다. 최종 반응기로부터 배출된 중합체를 우선 증기 섹션으로 이송한 후, 질소 흐름 하에 70 ℃에서 건조시키고, 칭량하였다. 중합체 특성을 하기 표 4 에 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
[표 4] 최종 중합체

Claims (13)

  1. 하기 특성을 특징으로 하고, Ti, Mg, Cl, 및 임의로 ORI 기 (식 중, RI 은 C1-C20 탄화수소기임) 를 0.5 미만의 ORI/Ti 몰비를 산출하도록 하는 양 이하로 포함하는, 올레핀의 중합을 위한 촉매 성분:
    - BET 방법으로 측정된 80 ㎡/g 미만의 표면적,
    - 수은 방법으로 측정된 0.60 내지 1.50 ㎤/g 범위의 총 다공도 (PT),
    - PT 가 총 다공도이고 PF 가 1 ㎛ 이하의 반경을 갖는 기공으로 인한 다공도인, 0.1 초과의 (PT-PF) 차;
    - 촉매 성분의 총 중량에 대해 10 중량% 미만의 촉매 성분 중 Ti 의 양.
  2. 제 1 항에 있어서, 총 다공도 (PT) 가 0.65 내지 1.2 ㎤/g 의 범위인 고체 촉매 성분.
  3. 제 1 항에 있어서, (PT-PF) 차가 0.14 내지 0.80 의 범위인 고체 촉매 성분.
  4. 제 1 항에 있어서, 마그네슘 클로라이드 상에 지지된 하나 이상의 Ti-할로겐 결합을 갖는 Ti 화합물을 포함하는 고체 촉매 성분.
  5. 화합물 MgCl2.m(RIIIOH)tH2O (식 중, 0.3 ≤ m ≤ 1.7, t 는 0.01 내지 0.6 이고, RIII 은 탄소수 1 내지 12 의 알킬, 시클로알킬 또는 아릴 라디칼임) 를 화학식 Ti(ORII)nXy-n (식 중, n 은 0 내지 0.5 이고, y 는 티탄의 원자가이고, X 는 할로겐이며, RII 는 탄소수 1 내지 8 의 알킬 라디칼임) 의 티탄 화합물과 반응시키는 제 1 단계 (a); 및 단계 (a) 로부터의 고체 생성물을 100 ℃ 초과의 온도에서 열 처리시키는 제 2 단계 (b) 를 포함하는, 제 1 항에 따른 촉매 성분의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 열 처리가 120 ℃ 초과의 온도에서 수행되는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 열 처리가 유기금속성 알루미늄 할라이드의 존재 하에 수행되는 방법.
  8. 제 5 항에 있어서, (b) 로부터의 생성물을 전자 공여 화합물과 접촉시키는 단계 (c) 를 추가로 포함하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 고체 촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 반응 생성물을 포함하는 촉매계의 존재 하에 수행되는 에틸렌의 (공)중합 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 기상에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 상이한 농도의 분자량 조절제 하에 작업하는 2 이상의 반응기에서 수행되는 방법.
  12. 용융 지수 "E" 가 50 초과이고 벌크 밀도가 0.35 g/㎤ 초과인 에틸렌 중합체.
  13. 용융 흐름 비율 (F/P) 값이 20 초과이고 벌크 밀도가 0.44 g/㎤ 초과인 에틸렌 중합체.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190092081A (ko) 2018-01-30 2019-08-07 고다현 터치 입력 기반 사용자 인증 시스템 및 방법

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5583973B2 (ja) 2006-12-22 2014-09-03 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ オレフィン重合用の触媒成分及びそれから得られる触媒
WO2010020575A1 (en) 2008-08-20 2010-02-25 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
US20110282015A1 (en) 2008-12-29 2011-11-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Catalyst Components for the Polymerization of Olefins and Catalysts Therefrom Obtained
EP2401308B1 (en) * 2009-02-27 2020-03-25 Basell Polyolefine GmbH Multistage process for the polymerization of ethylene
KR101769275B1 (ko) 2009-06-19 2017-08-18 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 내충격성 프로필렌 중합체 조성물의 제조 방법
WO2011076692A1 (en) 2009-12-22 2011-06-30 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst components for the polymerization of olefins and catalysts therefrom obtained
ES2556349T3 (es) * 2009-12-23 2016-01-15 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Componentes catalizadores para la polimerización de olefinas y catalizadores obtenidos de ellos
CN102656199B (zh) * 2010-01-11 2016-08-31 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 二氯化镁-水加合物和由其制成的催化剂组分
WO2011110444A1 (en) * 2010-03-08 2011-09-15 Basell Poliolefine Italia Srl Catalyst components for the polymerization of olefins
EP2609124B1 (en) 2010-08-24 2017-09-20 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst components for the polymerization of olefins
KR20150068438A (ko) 2012-10-22 2015-06-19 바젤 폴리올레핀 게엠베하 우수한 기계적 성질을 가진 폴리에틸렌 조성물
MX366406B (es) 2012-10-22 2019-07-08 Basell Polyolefine Gmbh Composicion de polietileno que tiene una proporcion alta de dilatacion.
EP2746299A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Multistage process for the polymerization of ethylene
WO2015019616A1 (en) * 2013-08-07 2015-02-12 Toyo Gosei Co., Ltd. Reagent for enhancing generation of chemical species
JP6598285B2 (ja) * 2014-11-11 2019-10-30 サンアロマー株式会社 α−オレフィン類の重合方法
US11236189B2 (en) 2016-10-03 2022-02-01 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component for polymerization of olefins, method for producing solid catalyst component for polymerization of olefins, catalyst for polymerization of olefins, method for producing polymer of olefin, method for producing polymer propylene copolymer and propylene copolymer
JP7389757B2 (ja) * 2018-06-01 2023-11-30 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 熱処理された塩化マグネシウム成分を有するチーグラー－ナッタ触媒系

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6316546B1 (en) * 1991-03-06 2001-11-13 Exxonmobil Oil Corporation Ethylene polymer film resins
IT1262934B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine
IT1256648B (it) * 1992-12-11 1995-12-12 Montecatini Tecnologie Srl Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione delle olefine
JPH06220117A (ja) * 1992-12-11 1994-08-09 Spherilene Srl 広範な分子量分布を有するエチレンの（コ）ポリマーの製造方法
SE9504539D0 (sv) * 1995-12-19 1995-12-19 Borealis As Procatalyst and process for the preparation of a multimodal ethylene homopolymer and/or ethylene/ 1-olefin copolymer by gas-phase polymerisation
CN1160378C (zh) * 1999-06-18 2004-08-04 巴塞尔技术有限公司 用于烯烃聚合的催化剂组分和由此获得的催化剂
EP1518866A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous ethylene polymers

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190092081A (ko) 2018-01-30 2019-08-07 고다현 터치 입력 기반 사용자 인증 시스템 및 방법

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Publication number Publication date
US20100029869A1 (en) 2010-02-04
WO2008074674A1 (en) 2008-06-26
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EP2094744A1 (en) 2009-09-02

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