JP7389757B2 - 熱処理された塩化マグネシウム成分を有するチーグラー-ナッタ触媒系 - Google Patents
熱処理された塩化マグネシウム成分を有するチーグラー-ナッタ触媒系 Download PDFInfo
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Description
本出願は、2018年6月1日に出願された米国仮特許出願第62/679,305号の利益を主張し、これは参照によってその全体において本明細書に組み込まれる。
比表面積
MgCl2担体の比表面積は、ブルナウアー、エメット、テラー(BET)表面積法によって測定された。MicromeriticsによるTristar 3020表面積分析器が使用された。30mLのMgCl2のスラリーは、溶媒を除去するために濾過され、次いで、30mLのヘキサン中に再スラリー化した。結果として得られたスラリーを不活性雰囲気下で再度濾過し、追加のヘキサンで洗浄した。このプロセスを1回繰り返して、MgCl2のフィルタケーキを作製した。残留溶媒を真空下でフィルタケーキから除去した。フィルタケーキは、MicromeriticsによるVac Prep 061で、0.5インチ(1.27cm)のサンプルチューブおよび真空乾燥したMgCl2の試料0.2gをTransealストッパ付きの不活性雰囲気下で管に装填することにより、不活性試料保護用に設計されたTransealストッパを使用してさらに乾燥させた。サンプルチューブは、窒素パージを使用してVac Prep 061ユニットに接続された。Transealストッパを開くことによりサンプルチューブを真空処理し、真空にしたチューブをアルミニウムチューブプロテクター付きの加熱ブロックに配置した。試料をVac Prep 061ユニットの真空下で110℃で3時間乾燥させた。その後、窒素をサンプルチューブに導入した。サンプルチューブをVac Prep 061ユニットから外す前に、乾燥した試料を室温まで冷却して、完全に乾燥した試料を得た。不活性雰囲気下で、完全に乾燥した試料0.1500~0.2000gをチューブフィラーロッド付きのきれいなサンプルチューブに移した。次いで、サンプルチューブをTransealストッパで密封し、表面積測定のためにTristar 3020機器に接続した。データの取得にはQUICKSTART方法を使用した。
メルトインデックス(I2)は、ASTM D1238に従って、190℃および2.16kgの負荷の条件下で測定される。メルトフローインデックス(I2)は、CEAST 7026またはInstron MF20機器を使用して取得された。機器は、ASTM D1238、方法EおよびNに従った。上記の方法は、190℃および10kgの負荷の条件でのメルトインデックス(I10)を判定するためにも使用された。メルトインデックス(I2)は、10分当たりの溶出グラム数(g/10分)で報告される。メルトインデックスI2は、ポリマーの特性評価のために使用された。より高いI2値は、一般に、より低いMwと相関し得る。さらに、メルトインデックス比I10/I2はまた、ポリマーの特性評価のために使用された。より低いI10/I2は、一般に、より狭い分子量分布(MWD)と相関し得る。
クロマトグラフィシステムは、Precision Detectors(現在はAgilent Technologies)二角レーザ光散乱(LS)検出器モデル2040に結合された内部IR5赤外検出器(IR5)を備えた、PolymerChar GPC-IR(Valencia、Spain)高温GPCクロマトグラフからなる。全ての光散乱測定について、15度角を測定目的で使用した。オートサンプラのオーブンコンパートメントは、160℃に設定され、カラムコンパートメントは、150℃に設定された。使用したカラムは、3つのAgilent「Mixed B」30cm、20ミクロンの直線状混合床カラムであった。使用したクロマトグラフィ溶媒は、1,2,4-トリクロロベンゼンであり、200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を含有していた。溶媒源は、窒素注入された。使用した注入量は、200マイクロリットル(μL)であり、流量は、1.0ミリリットル/分(mL/分)であった。
改善されたコモノマー含有量分布(iCCD)分析は、IR-5検出器(PolymerChar、Spain)と二角光散乱検出器モデル2040(Precision検出器、現在はAgilent Technologies)を備えたCrystalization Elution Fractionation機器(CEF)(PolymerChar、Spain)を使用して実行された。検出器オーブン内のIR-5検出器の直前に、10cm(長さ)×1/4インチ(ID)(0.635cm ID)のステンレス鋼に20~27ミクロンのガラス(MoSCi Corporation、USA)を詰めたガードカラムを取り付けた。オルトジクロロベンゼン(ODCB、99%無水グレードまたはテクニカルグレード)を使用した。EMD Chemicalsからシリカゲル40(粒子サイズ0.2~0.5mm、カタログ番号10181-3)を入手した(以前はODCB溶媒の乾燥に使用され得る)。CEF機器は、N2パージ能力を備えたオートサンプラが装備された。ODCBを、使用前に1時間、乾燥窒素(N2)でスパージする。試料調製は、160℃で1時間振盪しながら、オートサンプラを4mg/mLで用いて(特に指定のない限り)行う。注入量は、300μLであった。iCCDの温度プロファイルは、3℃/分で105℃~30℃での結晶化、30℃で2分間の熱平衡(2分間に設定された可溶性画分溶出時間を含む)、3℃/分で30℃~140℃での溶出、であった。結晶化中の流量は、0.0ml/分である。溶出中の流量は、0.50ml/分である。データは、1つのデータ点/秒で収集された。
実施例1A~1F(1A、1B、1C、1D、1E、および1F)では、エチレンおよび1-オクテンのバッチ共重合は、熱処理されたMgCl2を含む不均一なプロ触媒を使用して実施された。熱処理されたMgCl2成分を組み込んだ不均一なプロ触媒は、最初にISOPAR(商標)Eパラフィン系溶媒溶液中のブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させてMgCl2粒子のスラリーを生成することによりMgCl2粒子を合成することによって調製された。MgCl2スラリーは、湿気および酸素からの汚染を避けるために、窒素パージされたグローブボックスに保管および処理された。MgCl2スラリーを熱処理するために、2LのMgCl2スラリーは、MgCl2が空気または湿気にさらされないように、気密に設計された移送容器を介して5.9リットル(L)の反応器に充填された。N2雰囲気は、反応器ラインのパージおよび分離に使用された。次いで、反応器を加熱ジャケットで190℃に1時間加熱した。反応器の加熱は、約1時間の傾斜時間(室温から190℃まで)で、ステップコントローラによって制御された。指定された加熱時間の後、反応器は、約3時間で室温まで冷却された。加熱プロセス中、反応器の内容物を100rpmで撹拌した。温度の変動は、+/-2℃以内に制御された。反応器が室温に冷却された後、熱処理されたMgCl2を含むスラリーは、空気および/または湿気への暴露を防ぐために気密移送容器を使用してグローブボックスに移送された。
実施例2Aおよび2Bにおいて、エチレンおよび1-オクテンのバッチ共重合反応は、190℃で24時間熱処理されたMgCl2を含む不均一なプロ触媒を使用して実施された。MgCl2スラリーは、ISOPAR(商標)E溶媒中のブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させて、溶液(希釈剤)中のMgCl2粒子のスラリーを生成することによって最初に生成された。MgCl2スラリーは、湿気および酸素からの汚染を避けるために、窒素パージされたグローブボックスに保管および処理された。実施例2Aおよび2Bの場合、150mLのMgCl2スラリーを、N2パージボックス内の300mLのステンレス鋼Parr反応器に充填し、反応器を密閉した。次いで、Parr反応器をN2パージボックスから取り出し、加熱ジャケットで190℃の温度に加熱し、190℃で24時間維持した。反応器の加熱は、約30分の傾斜時間(室温から190℃まで)で、ステップコントローラによって制御された。指定された加熱時間の後、反応器を約1.5時間で室温まで冷却させた。加熱プロセスの間、反応器の内容物は撹拌することなく静的に保たれた。温度の変動は、+/-2℃以内に制御された。反応器を室温に冷却した後、反応器をパージボックスに戻し、熱処理されたMgCl2を空気および/または湿気にさらすことなく収集した。
比較例CE1およびCE2では、エチレンおよび1-オクテンのバッチ共重合反応は、熱処理を受けていないMgCl2を含む不均一なプロ触媒を使用して実行された。比較例CE1およびCE2のためのMgCl2は、ISOPAR(商標)E溶媒中のブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させてMgCl2粒子のスラリーを溶液(希釈剤)に生成することにより、MgCl2粒子を合成することによって調製した。MgCl2スラリーは、湿気および酸素からの汚染を避けるために、窒素パージされたグローブボックスに保管および処理された。比較例CE1およびCE2の場合、MgCl2は、熱処理されなかった。実施例1A~1Fのプロセスに従って、非熱的に処理されたMgCl2スラリーを使用して、EADCおよびTiPTをMgCl2スラリーに順次添加することにより、CE1およびCE2の不均一なプロ触媒を生成した。CE1およびCE2のプロ触媒のEADC溶液およびTiPT溶液の指定量、およびMgCl2対EADC対TiPTのモル比(MgCl2/EADC/TiPT)は、以下の表1に提供される。
次の表1は、実施例1A~1F、2A、および2Bならびに比較例CE1およびCE2の各不均一なプロ触媒の組成パラメータを提供する。表1はまた、実施例1A~1Fおよび実施例2Aおよび2BについてのMgCl2の熱処理の温度および処理時間を提供する。
実施例4A~4D(4A、4B、4C、および4D)の場合、エチレンおよび1-オクテンのバッチ共重合は、塩素化剤およびチタン種をMgCl2に添加した後、MgCl2を熱処理することによって調製された不均一なプロ触媒を使用して実施された。共重合プロセスが実施される前に、不均一なプロ触媒が合成された。MgCl2は、ISOPAR(商標)Eパラフィン系溶媒溶液中のブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させてMgCl2粒子のスラリーを溶液(希釈剤)に生成することにより、MgCl2粒子を合成することによって最初に生成された。MgCl2は、湿気および酸素からの汚染を避けるために、不活性雰囲気中で保管および処理された。
比較例CE3の場合、エチレンおよび1-オクテンのバッチ共重合は、不均一なプロ触媒を熱処理せずに、不均一なプロ触媒を使用して実施された。共重合プロセスを実行する前に、ISOPAR(商標)E溶媒溶液中のブチルエチルマグネシウムを塩酸塩ガスと反応させて、溶液中のMgCl2粒子のスラリー(希釈剤)を生成することにより、不均一なプロ触媒を合成した。MgCl2スラリーは、湿気および酸素からの汚染を避けるために、窒素パージされたグローブボックスに保管および処理された。次いで、MgCl2スラリーを使用して、実施例4A~4Dに以前に開示されたように、EADCおよびTiPTを順次添加することにより、CE3の不均一なプロ触媒を生成した。CE3の不均一なプロ触媒は、その後熱処理を受けなかった。CE3の不均一なプロ触媒は、40/12/3のMgCl2対EADC対TiPTのモル比(MgCl2/EADC/TiPT)のモル比を有した。
次の表3は、実施例4A~4Dおよび比較例CE3のエチレン系ポリマーのMw、メルトインデックス(I2)、C8重量%、およびHDF重量%の測定値を提供する。表3において、実施例4A~4DのMwの変化(ΔMw)およびHDF重量%の変化(ΔHDF重量%)は、比較例CE3との比較として計算されている。表3はまた、実施例4A~4Dの不均一なプロ触媒の熱処理条件を提供する。
実施例6については、エチレンおよび1-オクテンのバッチ共重合が、実施例4Bの不均一なプロ触媒を使用して実施された。バッチ共重合は、反応器に添加されるエチレンの量が53±1gに減少し、反応器に投入される水素の量が44.9±0.1mmolの水素に増加したことを除いて、実施例4A~4Dで以前に開示された共重合プロセスに従って実施した。他の全ての反応器条件は、実施例4A~4Dに開示されたものと同じであった。
比較例CE4については、エチレンおよび1-オクテンのバッチ共重合が、熱処理を受けていない比較例CE3の不均一なプロ触媒を使用して実施された。バッチ共重合は、実施例4A~4Dに開示されたプロセスを含み、エチレンを減少させ、水素を増加させた、実施例6で以前に開示された共重合プロセスに従って実施した。
実施例6および比較例CE4の共重合反応器から収集されたエチレン系ポリマーを、本明細書に開示された試験方法に従って、Mw、メルトインデックス(I2)、およびコモノマー重量パーセント(C8重量%)について分析した。結果は、以下の表4に提供される。
実施例8では、エチレンおよび1-オクテンのバッチ共重合は、異なる熱処理条件下で不均一なプロ触媒を熱処理することによって調製された不均一なプロ触媒を使用して実施された。不均一なプロ触媒は、最初に、MgCl2を調製し、実施例4A~4Dに開示されたようにEADCおよびTiPTをMgCl2スラリーに順次添加することによって合成した。
比較例CE5については、エチレンおよび1-オクテンのバッチ共重合を、熱処理を受けていない比較例CE3の不均一なプロ触媒を使用して実施した。CE5のバッチ共重合は、実施例4A~4Dに開示されたプロセスを含み、反応器システムに水素を添加せず、62±1gのエチレンを含む、実施例8で以前に開示された共重合プロセスに従って実施した。CE5のエチレン系ポリマーを分析のために収集した。
実施例8および比較実施例CE5の共重合反応器から収集されたエチレン系ポリマーは、本明細書に開示された試験方法に従って、MwおよびC8重量%について分析された。各エチレン系ポリマーの2つの試料を分析した。結果は、以下の表5に提供される。ΔMwおよびΔC8重量%は、CE5-AおよびCE5-Bに対して、それぞれ、平均MwおよびC8重量%との比較として計算された。
実施例10A~10C(10A、10B、および10C)において、エチレンおよび1-オクテンのバッチ共重合は、熱処理されたMgCl2およびバナジウム種をEADC塩素化剤およびTiCl4チタン種と組み合わせて含む不均一なプロ触媒を使用して実施された。共重合プロセスの前に、熱処理されたMgCl2成分およびバナジウム種を組み込んだ不均一なプロ触媒が合成された。熱処理されたMgCl2成分は、実施例1A~1Fに以前に開示されたプロセスに従って合成され、熱処理された。
実施例11Aおよび11Bの場合、バッチ共重合は、バナジウム種として熱処理されたMgCl2およびバナジウムオキシプロポキシド(VO(OnPr)3)を含む不均一なプロ触媒を使用して実行された。VO(OnPr)3がバナジウム種に使用されたことを除いて、11Aおよび11Bの不均一なプロ触媒は、実施例10A~10Cに以前に開示されたプロセスに従って調製された。実施例11A~11Bの各不均一プロ触媒のMgCl2対EADC対TiCl4対バナジウム種(MgCl2/EADC/TiCl2/V)のモル比、およびMgCl2熱処理の温度および時間は、以下の表6に提供される。次いで、実施例11Aおよび11Bの不均一なプロ触媒を、実施例10A~10Cに以前に開示されたプロセスに従って実行されるバッチ共重合プロセスで使用して、エチレン系ポリマーを生成し、これをさらなる分析のために収集した。
実施例12A~12C(12A、12B、および12C)の場合、バッチ共重合は、バナジウム種として熱処理されたMgCl2およびVO(OnPr)3を含む不均一なプロ触媒を使用して実行された。12A~12Cの不均一なプロ触媒は、MgCl2の熱処理の条件が変化したことを除いて、実施例11Aおよび11Bに以前に開示されたプロセスによって調製された。実施例12A~12Cの各不均一なプロ触媒のMgCl2対EADC対TiCl4対バナジウム種(MgCl2/EADC/TiCl2/V)のモル比、およびMgCl2熱処理の温度および時間は、以下の表6に提供される。次いで、実施例12A~12Cの不均一なプロ触媒を、実施例10A~10Cに以前に開示されたプロセスに従って実行されるバッチ共重合プロセスで使用して、エチレン系ポリマーを生成し、これをさらなる分析のために収集した。
実施例13では、バッチ共重合は、バナジウム種として熱処理されたMgCl2およびVOCl3を含む不均一なプロ触媒を使用して実行された。実施例13の不均一なプロ触媒は、MgCl2を190℃で1時間熱処理したことを除いて、実施例10A~10Cに以前に開示されたプロセスによって調製された。MgCl2対EADC対Ti対Vのモル比も変更された。さらに、0.5モル当量(TiCl4に対して)テトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)(Zr(TMHD)4)を、配合プロセス中にVOCl3とともに配合に添加した。ISOPAR(溶媒)E溶媒溶液中の0.125モル/LのZr(TMHD)4は、ISOPAR(商標)E溶媒に固体のZr(TMHD)4を溶解することによって調製された。実施例13の不均一なプロ触媒は、Ti対V対Zrのモル比が1:2:0.5であった。実施例13のMgCl2対EADC対TiCl4対バナジウム種(MgCl2/EADC/TiCl2/V)のモル比、および実施例13のMgCl2熱処理の温度および時間は、以下に表6に提供される。次いで、実施例13の不均一なプロ触媒を、実施例10A~10Cに以前に開示されたプロセスに従って実行されるバッチ共重合プロセスで使用して、エチレン系ポリマーを生成し、これをさらなる分析のために収集した。
実施例14A~14Cの場合、バッチ共重合は、熱処理されたMgCl2を有する不均一なプロ触媒を使用して実行された。14A~14Cの不均一なプロ触媒は、バナジウム種が合成に含まれなかったことを除いて、実施例10A~10Cに以前に開示されたプロセスによって調製された。実施例14A~14Cの各不均一プロ触媒のMgCl2対EADC対TiCl4(MgCl2/EADC/TiCl2)のモル比、およびMgCl2熱処理の温度および時間は、以下の表6に提供される。次いで、実施例14A~14Cの不均一なプロ触媒を、実施例10A~10Cに以前に開示されたプロセスに従って実行されるバッチ共重合プロセスで使用して、エチレン系ポリマーを生成し、これをさらなる分析のために収集した。
比較例CE6A~CE6Cの場合、バッチ共重合は、MgCl2が熱処理されていない不均一なプロ触媒を使用して実行された。CE6A~CE6Cの不均一なプロ触媒は、MgCl2が熱処理されなかったことを除いて、実施例10A~10Cに以前に開示されたプロセスによって調製された。CE6Aの場合、バナジウム種としてVOCl3が添加された。CE6BおよびCE6Cの場合、バナジウム種は不均一なプロ触媒に添加されなかった。さらに、実施例13で以前に開示されたように、0.5モル当量(TiCl4に対して)のジルコニウムテトラキス(2,2,6,6-テトラメチル-3,5-ヘプタンジオネート)(Zr(TMHD)4)が、プロ触媒合成中にVOCl3とともにCE6Aの不均一なプロ触媒に添加された。CE6Aの不均一なプロ触媒は、1:2:0.5のTi対V対Zrのモル比を有した。CE6Bの場合、Ti種としてTiCl4の代わりにTiPTが使用された。CE6A~CE6Cの各不均一なプロ触媒のMgCl2対EADC対Ti対V(MgCl2/EADC/TiCl2/V)のモル比は、以下の表6に提供される。次いで、CE6A~CE6Cの不均一なプロ触媒を、実施例10A~10Cに以前に開示されたプロセスに従って実行されるバッチ共重合プロセスで使用して、エチレン系ポリマーを生成した。CE6Bの場合、8モル当量のTEAを不均一なプロ触媒と組み合わせて、触媒系におけるTEA対Tiのモル比が16:1ではなく8:1になるようにした。エチレン系ポリマーは、さらなる分析のために収集された。
以下の表6は、実施例10A~10C、11A~11B、12A~12C、13、および14A~14Cならびに比較例CE6A~CE6Bで生成された不均一なプロ触媒の合成情報を提供する。
なお、本発明は以下の態様を含みうる。
[1]不均一なプロ触媒であって、
チタン種と、
構造A(Cl) x (R 1 ) 3-x を有する塩素化剤であって、ここで、
Aは、アルミニウムまたはホウ素であり、
R 1 は、(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビルであり、
xは、1、2、または3である、塩素化剤と、
熱処理された塩化マグネシウム成分と、を含み、前記熱処理された塩化マグネシウム成分は、塩化マグネシウムスラリーを少なくとも150℃の温度で少なくとも30分間熱処理することによる生成物を含む、不均一なプロ触媒。
[2]前記塩化マグネシウムスラリーが、少なくとも溶媒中に分散された塩化マグネシウムを含む、上記[1]に記載の不均一なプロ触媒。
[3]前記塩化マグネシウムスラリーが、前記チタン種および前記塩素化剤を含む、上記[2]に記載の不均一なプロ触媒。
[4]前記不均一なプロ触媒が、
溶媒中に分散された塩化マグネシウムのスラリーを少なくとも100℃の温度で少なくとも30分間熱処理することと、
前記チタン種および前記塩素化剤を前記熱処理された塩化マグネシウムと組み合わせることと、の生成物を含む、上記[1]に記載の不均一なプロ触媒。
[5]前記不均一なプロ触媒が、
前記チタン種および前記塩素化剤を溶媒中に分散された塩化マグネシウムのスラリーと組み合わせて、プロ触媒スラリーを生成することと、
前記プロ触媒スラリーを少なくとも100℃の温度で少なくとも30分間熱処理することと、による生成物を含む、上記[1]に記載の不均一なプロ触媒。
[6]前記不均一なプロ触媒におけるチタン対塩化マグネシウムのモル比が、0.0050~0.075(モル/モル)である、上記[1]~[5]のいずれかに記載の不均一なプロ触媒。
[7]VX 4 、VOX 3 、またはVO(OR 2 ) 3 から選択されるバナジウム種をさらに含み、ここで、各Xは、独立してハロゲン原子または(C 1 ~C 40 )ヘテロヒドロカルビルアニオンであり、R 2 は、(C 1 ~C 20 )ヒドロカルビルまたは-C(O)R 11 であり、R 11 は、(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビルである、上記[1]~[6]のいずれかに記載の不均一なプロ触媒。
[8]前記不均一なプロ触媒におけるバナジウム対チタンの比が、0.0~20(モル/モル)である、上記[7]に記載の不均一なプロ触媒。
[9]前記不均一なプロ触媒におけるバナジウム対塩化マグネシウムのモル比が、0.0~0.10(モル/モル)である、上記[7]または[8]に記載の不均一なプロ触媒。
[10]エチレン系ポリマーを重合するためのプロセスであって、触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に1つ以上のα-オレフィンを接触させて、エチレン系ポリマーを生成することを含み、前記触媒系が、上記[1]~[9]のいずれかに記載の不均一なプロ触媒と、アルミニウムのアルキル、アルミニウムのハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属水素化アルミニウム、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ土類金属水素化物から選択される任意選択的な助触媒と、を含む、プロセス。
[11]上記[11]に記載のプロセスによって調製されたエチレン系ポリマー。
[12]プロ触媒を作製するためのプロセスであって、
塩化マグネシウムスラリーを少なくとも100℃の処理温度で少なくとも30分間熱処理することであって、前記塩化マグネシウムスラリーが、少なくとも溶媒中に分散された塩化マグネシウム(MgCl 2 )を含む、熱処理することと、
塩素化剤およびチタン種を前記塩化マグネシウムスラリーと組み合わせることであって、前記塩素化剤が、構造A(Cl) x (R 1 ) 3-x を有し、ここで、
Aは、アルミニウムまたはホウ素であり、
R 1 は、(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビルであり、
xは、1、2、または3である、組み合わせることと、を含む、プロセス。
[13]前記塩素化剤および前記チタン種を前記塩化マグネシウムスラリーと組み合わせる前に、前記塩化マグネシウムスラリーを熱処理することを含む、上記[12]に記載のプロセス。
[14]前記塩素化剤および前記チタン種を前記塩化マグネシウムスラリーと組み合わせた後に、前記塩化マグネシウムスラリーを熱処理することを含む、上記[12]に記載のプロセス。
[15]バナジウム種を前記塩化マグネシウム、チタン種、および前記塩素化剤と組み合わせることをさらに含む、上記[12]~[14]のいずれかに記載のプロセス。
Claims (9)
- 不均一なプロ触媒であって、
チタン種と、
構造A(Cl)x(R1)3-xを有する塩素化剤であって、ここで、
Aは、アルミニウムまたはホウ素であり、
R1は、(C1~C30)ヒドロカルビルであり、
xは、1、2、または3である、塩素化剤と、
熱処理された塩化マグネシウム成分と、を含み、
前記不均一なプロ触媒が、
溶媒中に分散された塩化マグネシウムのスラリーを不活性雰囲気中で150~500℃の温度で0.5~240時間熱処理することと、
前記チタン種および前記塩素化剤を前記熱処理された塩化マグネシウムと組み合わせることと、の生成物を含み、
前記塩素化剤対MgCl 2 成分のモル比(塩素化剤:MgCl 2 成分)が、3:40~14:40であり、
前記チタン種対MgCl 2 成分のモル比(チタン種:MgCl 2 成分)が、0.5:40~5:40である、不均一なプロ触媒。 - 不均一なプロ触媒であって、
チタン種と、
構造A(Cl) x (R 1 ) 3-x を有する塩素化剤であって、ここで、
Aは、アルミニウムまたはホウ素であり、
R 1 は、(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビルであり、
xは、1、2、または3である、塩素化剤と、
熱処理された塩化マグネシウム成分と、を含み、
前記不均一なプロ触媒が、
前記チタン種および前記塩素化剤を溶媒中に分散された塩化マグネシウムのスラリーと組み合わせて、プロ触媒スラリーを生成することと、
前記プロ触媒スラリーを不活性雰囲気中で150~500℃の温度で2~240時間熱処理することと、による生成物を含み、
前記塩素化剤対MgCl 2 成分のモル比(塩素化剤:MgCl 2 成分)が、3:40~14:40であり、
前記チタン種対MgCl 2 成分のモル比(チタン種:MgCl 2 成分)が、0.5:40~5:40である、不均一なプロ触媒。 - VX4、VOX3、またはVO(OR2)3から選択されるバナジウム種をさらに含み、ここで、各Xは、独立してハロゲン原子または(C1~C40)ヘテロヒドロカルビルアニオンであり、R2は、(C1~C20)ヒドロカルビルまたは-C(O)R11であり、R11は、(C1~C30)ヒドロカルビルである、請求項1または2に記載の不均一なプロ触媒。
- 前記不均一なプロ触媒におけるバナジウム対チタンの比(チタン/バナジウム)が、20(モル/モル)以下である、請求項3に記載の不均一なプロ触媒。
- 前記不均一なプロ触媒におけるバナジウム種対塩化マグネシウムのモル比(バナジウム種/塩化マグネシウム)が、0.10(モル/モル)以下である、請求項3または4に記載の不均一なプロ触媒。
- エチレン系ポリマーを重合するためのプロセスであって、触媒系の存在下で、エチレン、および任意選択的に1つ以上のα-オレフィンを接触させて、エチレン系ポリマーを生成することを含み、前記触媒系が、請求項1~5のいずれかに記載の不均一なプロ触媒と、アルミニウムのアルキル、アルミニウムのハロアルキル、ハロゲン化アルキルアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属水素化アルミニウム、アルカリ金属水素化ホウ素、アルカリ金属水素化物、またはアルカリ土類金属水素化物から選択される任意選択的な助触媒と、を含む、プロセス。
- プロ触媒を作製するためのプロセスであって、
少なくとも溶媒中に分散された塩化マグネシウム(MgCl 2 )を含む、塩化マグネシウムスラリーを不活性雰囲気中で150~500℃の処理温度で0.5~240時間熱処理することと、
塩素化剤およびチタン種を前記塩化マグネシウムスラリーと組み合わせることであって、前記塩素化剤が、構造A(Cl)x(R1)3-xを有し、ここで、
Aは、アルミニウムまたはホウ素であり、
R1は、(C1~C30)ヒドロカルビルであり、
xは、1、2、または3である、組み合わせることと、を含み、
前記塩素化剤対MgCl 2 成分のモル比(塩素化剤:MgCl 2 成分)が、3:40~14:40であり、
前記チタン種対MgCl 2 成分のモル比(チタン種:MgCl 2 成分)が、0.5:40~5:40である、プロセス。 - プロ触媒を作製するためのプロセスであって、
少なくとも溶媒中に分散された塩化マグネシウム(MgCl 2 )、塩素化剤、およびチタン種含む、塩化マグネシウムスラリーを不活性雰囲気中で150~500℃の処理温度で2~240時間熱処理することであって、前記塩素化剤が、構造A(Cl) x (R 1 ) 3-x を有し、ここで、
Aは、アルミニウムまたはホウ素であり、
R 1 は、(C 1 ~C 30 )ヒドロカルビルであり、
xは、1、2、または3である、熱処理することを、を含み、
前記塩素化剤対MgCl 2 成分のモル比(塩素化剤:MgCl 2 成分)が、3:40~14:40であり、
前記チタン種対MgCl 2 成分のモル比(チタン種:MgCl 2 成分)が、0.5:40~5:40である、プロセス。 - バナジウム種を前記塩化マグネシウム、チタン種、および前記塩素化剤と組み合わせることをさらに含む、請求項7または8に記載のプロセス。
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