ES2609002T3 - Procatalizadores Ziegler-Natta multimetálicos y catalizadores preparados a partir de los mismos para polimerizaciones de olefinas - Google Patents

Procatalizadores Ziegler-Natta multimetálicos y catalizadores preparados a partir de los mismos para polimerizaciones de olefinas Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para preparar un procatalizador multimetálico, que comprende (a) hacer reaccionar un compuesto de organomagnesio soluble en hidrocarburo o complejo del mismo y un haluro metálico o no metálico activo para formar un soporte de magnesio halogenado; (b) poner en contacto el soporte de haluro de magnesio con un compuesto acondicionador que contiene un elemento seleccionado del grupo que consiste en boro, aluminio, galio, indio y telurio en condiciones suficientes como para formar un soporte de haluro de magnesio acondicionado, incluyendo una temperatura que varía de 0ºC a 50ºC durante un intervalo de tiempo de 4 a 24 horas; (c) poner en contacto el soporte de haluro de magnesio acondicionado y un compuesto que contiene, como un primer metal, titanio, para formar un compuesto de titanio soportado; (d) poner en contacto el compuesto de titanio soportado y un segundo metal y un tercer metal independientemente seleccionado del grupo que consiste en circonio, hafnio, vanadio, niobio, tántalo, cromo, molibdeno, y wolframio, siempre y cuando el segundo metal y el tercer metal no sean iguales; y también siempre y cuando la relación en moles del magnesio a una combinación del titanio y segundo y tercer metales varíe de 30:1 a 5:1; en condiciones suficientes como para formar un procatalizador multimetálico.

Description

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geomembranas y revestimientos de estanques. Los artículos moldeados incluyen construcciones unicapa o multicapa en forma de botellas, depósitos, artículos grandes profundos, envases rígidos para alimentos, y juguetes.
Ejemplos
Se preparan dos muestras de los catalizadores de la invención usando los protocolos proporcionados a continuación (Ejemplos 1 y 2) y se preparan tres muestras de catalizadores que no son de la invención usando sus protocolos (Ejemplos comparativos A-C). Los cinco catalizadores se usan para preparar un polímero de LLDPE en una polimerización en disolución, y después el polímero de LLDPE se usa para preparar una película soplada. Se realizan ensayos, tanto en el polímero de LLDPE como en la película soplada, como se describe posteriormente en la presente memoria.
Ejemplo 1
A 800 mL de MgCl2 (0,20 M en ISOPAR™ E) se añade (C2H5)AlCl2 (40 mL de una disolución de 1,0 M en hexano). (ISOPAR™ es un nombre comercial de ExxonMobil Chemical. ISOPAR™ E es un fluido isoparafínico transparente). La mezcla resultante se deja agitando durante toda la noche a temperatura ambiente. Las disoluciones de TiCl4 (16 mL de una disolución de 0,25 M en ISOPAR™ E) y VOCl3 (32 mL de una disolución de 0,25 M en ISOPAR™ E) se mezclan y después se añaden a la suspensión de magnesio/aluminio, seguido de una disolución de Zr(TMHD)4 (bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)circonio, 8 mL de una disolución de 0,25 M en ISOPAR™ E). La mezcla resultante se deja agitando durante toda la noche para completar el envejecimiento del procatalizador.
Ejemplo 2
A 800 mL de MgCl2 (0,20 M en ISOPAR™ E) se añade (C2H5)AlCl2 (24 mL de una disolución de 1,0 M en hexano). La mezcla resultante se deja agitando durante toda la noche a temperatura ambiente. Las disoluciones deTiCl4 (16 mL de una disolución de 0,25 M en ISOPAR™ E) y VOCl3 (32 mL de una disolución de 0,25 M en ISOPAR™ E) se mezclan y después se añaden a la suspensión de magnesio/aluminio, seguido de una disolución de Hf(TMHD)4 (bis(2,2,6,6-tetrametil-3,5-heptanodionato)hafnio, 8 mL de una disolución de 0,25 M en ISOPAR™ E). La mezcla resultante se deja agitando durante toda la noche para completar el envejecimiento del procatalizador.
Ejemplo comparativo A
A 800 mL de MgCl2 (0,20 M en ISOPAR™ E) se añade (C2H5)AlCl2 (48 mL de una disolución de 1,0 M en hexano). La mezcla resultante se deja agitando durante toda la noche a temperatura ambiente. Una disolución de Ti(OiPr)4 (isopropóxido de titanio, 48 mL de una disolución de 0,25 M en ISOPAR™ E) se añade después a la suspensión de magnesio/aluminio. La mezcla resultante se deja agitando durante toda la noche para completar el envejecimiento del procatalizador.
Ejemplo comparativo B
A 800 mL de MgCl2 (0,20 M en ISOPAR™ E) se añade (C2H5)AlCl2 (32 mL de una disolución de 1,0 M en hexano). La mezcla resultante se deja agitando durante toda la noche a temperatura ambiente. Una disolución deTiCl4 (16 mL de una disolución de 0,25 M en ISOPAR™ E) se añade después a la suspensión de magnesio/aluminio. La mezcla resultante se deja agitando durante toda la noche para completar el envejecimiento del procatalizador.
Ejemplo comparativo C
A 800 mililitros (mL) de MgCl2 (0,20 M en ISOPAR™ E) se añade (C2H5)AlCl2 (32 mL de una disolución de 1,0 M en hexano). La mezcla resultante se deja agitando durante toda la noche a temperatura ambiente. Las disoluciones de cloruro de titanio (TiCl4) (16 mL de una disolución de 0,25 M en ISOPAR™ E) y VOCl3 (32 mL de una disolución de 0,25 M en ISOPAR™ E) se mezclan y después se añaden a la suspensión de magnesio/aluminio. La mezcla resultante se deja agitando durante toda la noche para completar el envejecimiento del procatalizador.
Cada uno de los catalizadores preparados anteriormente en la presente memoria se usa para preparar un polímero de LLDPE a través de un método típico de polimerización en disolución. En este método se introducen tres alimentaciones—etileno, hidrógeno, y octeno—a un caudal mostrado en la Tabla 1 a continuación, en una zona de polimerización mantenida a una temperatura de 185°C. Los tres caudales se ajustan con el fin de producir un copolímero con un I2diana de1,0 yuna densidad de0,920 g/cm3.
Como se muestra en la Tabla 1, tanto el Ejemplo 1 como el Ejemplo 2 muestran una eficacia del catalizador mejorada (EFF) cuando se compara con la de los ejemplos comparativos A y B. El Ejemplo 1 y el Ejemplo 2 también muestran una polidispersidad significativamente más estrecha (PDI menos de 3,5, Tabla 1) en comparación con los ejemplos comparativos, y también menor peso molecular en una relación de densidad (Mw de la fracción de alta densidad a Mw de la fracción de baja densidad, Tabla 2).
Los pesos moleculares medios en peso y en número (Mn y Mw, respectivamente) y la polidispersidad (Mw/Mn) de los polímeros se determinan mediante cromatografía por permeación en gel (GPC). La columna y los compartimientos de carrusel se hacen funcionar a 140°C. Las columnas son 4 columnas PL Gel Mixed B de 10 micrómetros. El
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disolvente es 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 g de polímero en 50 mL de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de muestras contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas fuentes de disolvente son rociadas con nitrógeno. Las muestras se agitan durante 2 horas a 160°C. El volumen de inyección es de 100 μL y el caudal es 1,0 m L/min.
Cromatografía por permeación en gel (GPC)
Los pesos moleculares medios en número y en peso (Mn y Mw, respectivamente) y la polidispersidad (Mw/Mn) de los polímeros se determinan mediante cromatografía por permeación en gel (GPC). El sistema cromatográfico consiste en un cromatógrafo Modelo PL-210 de Polymer Laboratories o en un cromatógrafo de alta temperatura Modelo PL220 de Polymer Laboratories. La recogida de datos se realiza mediante un software TriSEC de Viscotek (Houston, Tex.) versión 3 y un Data Manager DM400 de 4 canales de Viscotek. El sistema está provisto de un dispositivo desgasificante de disolvente en línea de Polymer Laboratories.
La columna y los compartimientos del carrusel se hacen funcionar a 140°C Las columnas usadas son 4 columnas de PL Gel Mixed B de 10 micrómetros. El disolvente usado es 1,2,4-triclorobenceno. Las muestras se preparan a una concentración de 0,1 g de polímero en 50 mL de disolvente. El disolvente cromatográfico y el disolvente de preparación de muestras contienen 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambas fuentes de disolvente se rocían con nitrógeno. Las muestras se agitan durante 2 horas a 160°C. El volumen de inyección usado es de 100 μL y el caudal es de 1,0 mL/min. La calibración del juego de columna GPC se lleva a cabo con patrones de poliestireno de una MWD estrecha, con pesos moleculares que varían de 580 a 8.400.000 g/mol, adquiridos en Polymer Laboratories (Shropshire, UK). La recogida de datos se realiza con un software Viscotek TriSEC. Los pesos moleculares del pico del patrón de poliestireno se convierten en pesos moleculares del polietileno usando el método descrito en Williams, T., y Ward, I. M., “The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions”, J. Polym. Sci. Polym. Lett., 6, 621 (1968):
Mpolietileno = A(Mpoliestireno)B
en donde M es el peso molecular, A tiene un valor de 0,4316 y B es igual a 1,0. Se realizan cálculos del peso molecular equivalente de polietileno usando el software Viscotek TriSEC Versión 3.0.
Método CEF
El análisis de la distribución de comonómeros se realiza por fraccionamiento por cristalización de elución (CEF, del inglés Crystallization Elution Fractionation). El método incluye primero combinar orto-diclorobenceno (ODCB) con 600 ppm de antioxidante hidroxitolueno butilado (BHT) usado como disolvente. Las muestras se preparan usando un automuestreador a 160°C durante 2 horas con agitación a 4 mg/mL). El volumen de inyección es de 300 microlitros. El perfil de temperatura usado para el CEF es como sigue: cristalización a 3°C /min de 110°C a 30°C; equilibrio térmico a 30°C durante 5 minutos; y elución a 3°C /min de 30°C a 140°C El caudal durante la cristalización es de 0,052 mL/min y durante la elución 0,50 m L/min. Los datos se recogen en un punto de datos/segundo.
Una columna CEF se llena con perlas de vidrio lavadas con ácido a 125 um±6% s con un tubo inoxidable de 0,3175 cm (⅛ pulgada). El volumen de la columna es de 2,06 mL. Las calibraciones de temperatura de la columna se realizan usando una mezcla de polietileno lineal material de referencia estándar NIST 1475a (1,0 mg/mL) y Eicosane (2 mg/mL) en ODCB. La temperatura se calibra ajustando la velocidad de calentamiento de elución de tal modo que el polietileno lineal 1475a NIST tiene una temperatura pico de 101,0°C, y Eicosane tiene una temperatura pico de 30,0°C. La resolución de la columna CEF se calcula con una mezcla de polietileno lineal 1475a NIST (1,0 mg/ml) y hexacontano (≥97,0% de pureza, 1 mg/mL). Se logra una separación de línea de base de hexacontano y polietileno 1475a NIST. El área de hexacontano (de 35,0°C a 67,0°C) con respecto al área de NIST 1475a de 67,0°C a 110,0°C se determina que es 50:50, y la cantidad de la fracción soluble a menos de 35°C, es inferior a 1,8% en peso. La resolución de la columna es 6,0.
Resolución = Temperatura pico de NIST1475a – Temperatura pico de hexacontano_____
Anchura a media altura de NIST 1475a + Anchura a media altura de hexacontano
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Cálculo de % HD:
La fracción de alta densidad, el % HD se determina a partir de un diagrama de CEF, calculado como una fracción en peso (W) del polímero que se eluye entre temperaturas (T) de 93°C a 110°C:
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Cálculo de MWCCR:
El peso molecular a una relación de contenido en comonómero (MWCCR) se define como el Mw medio de una fracción de baja densidad (que se eluye de 60°C a 70°C en el gráfico de CEF para copolímeros con densidades mayores que 0,910 g/cm3, y que se eluye de 30°C a 60°C en el gráfico de CEF para copolímeros con densidades menores que 0,910 g/cm3) dividido por el Mw global del copolímero como se determina mediante GPC.
Para copolímeros con densidad mayor que 0,910 g/cm3:
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Para copolímeros con densidad menor que 0,910 g/cm3:
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Las muestras de las perlas de polímero de LLDPE preparadas para los ejemplos 1 y 2 y ejemplos comparativos A-C se someten a análisis por activación de neutrones. Aproximadamente, 3,5 g del polímero se transfieren a viales de polietileno de 2 dram prelimpiados. Se preparan alícuotas estándar de Al, Mg, Ti, V, Hf y Zr a partir de sus disoluciones estándar (National Institute of Standards and Technology (NIST) disoluciones estándar trazables de SPEX CertiPrep Group) y también se colocan en viales de polietileno de 2 dram prelimpiados. Cada uno de los viales se diluye con agua pura milli-Q a 6 mL y se termosellan los viales. Las muestras y los patrones se analizan después siguiendo el procedimiento NAA standard, Global-SOP-01101.01 para los elementos dados, usando el reactor nuclear Mark I TRIGA™. (TRIGA™ es un nombre comercial de General Atomics).
Para el análisis de Al, Mg, Ti, Hf, Zr y V, las muestras se transfieren a viales no irradiados antes de realizar la espectroscopía gamma. Las reacciones y condiciones experimentales usadas para cada uno de los elementos son como se describe en la Tabla 2. Las concentraciones elementales se calculan usando un software CANBERRA™ (CANBERRA™ es un nombre comercial de Canberra, una compañía del grupo Areva) y técnica comparativa estándar, y los resultados se muestran en la Tabla 3. La corrección de interferencia se lleva a cabo para la interferencia de aluminio con magnesio usando el software CANBERRA™.
TABLA 2
Ej.
Al, ppm Mg, ppm Ti, ppm V, ppm Hf, ppm Zr, ppm
Comp. A
9,2 ± 0,4 17 ± 1 2,1 ± 0,1 Nd @ 0,01 Nd @ 0,02 Nd @ 0,4
Comp. B
16,0 ± 0,8 35 ± 2 1,4 ± 0,1 0,04 ± 0,01 Nd @ 0,02 Nd @ 0,4
Comp. C
8,5 ± 0,4 20 ± 1 0,97 ± 0,05 1,37 ± 0,06 Nd @ 0,02 Nd @ 0,04
Ej. 1
10,4 ± 0,5 22 ± 1 0,88 ± 0,05 1,62 ± 0,07 0,038 ± 0,003 0,52 + 0,05
Ej. 2
9,7 ± 0,4 26 ± 1 0,78 ± 0,03 2,02 ± 0,09 1,7 ± 0,2 Nd @ 0,4
Los polímeros producidos en los ejemplos 1 y 2 y ejemplos comparativos A-C se procesan posteriormente mediante un procedimiento de extrusión de película soplada en una línea de película soplada de tres capas Collin. La línea de película soplada consiste en tres extrusoras de alimentación ranurada con husillos de filete único (25:30:25 mm). La relación longitud/diámetro para todos los husillos es de 25:1. La línea de película soplada tiene una boquilla de 60 mm con un sistema de enfriamiento por anillo de aire de doble labio. La boquilla tiene una abertura de boquilla de 2 mm. Las películas se soplan a una relación de soplado de 2,5 y a una altura de línea de congelamiento de 17,78 cm (7 pulgadas). El espesor de la película es de 0,05 milímetros (2 mil) y ancho de plano de las películas es aproximadamente 23,5 cm.
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US201161491924P 2011-06-01
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