KR101930976B1 - 다중금속 지글러-나타 전촉매 및 그로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 - Google Patents

다중금속 지글러-나타 전촉매 및 그로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매 Download PDF

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Abstract

3개 이상의 전이 금속을 포함하는 신규한 촉매 조성물은 올레핀, 및 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 중합에 사용되는 경우 촉매 효율을 높이고, 다분산성을 낮추고, 분자량 분포의 균일성을 높이는데 효과적이다. 생성된 중합체는, 예를 들어 개선된 광학 및 기계적 특성을 나타낼 수 있는 필름을 비롯한 차별화된 제품을 형성하는데 사용될 수 있다.

Description

다중금속 지글러-나타 전촉매 및 그로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매{MULTI-METALLIC ZIEGLER-NATTA PROCATALYSTS AND CATALYSTS PREPARED THEREFROM FOR OLEFIN POLYMERIZATIONS}
관련 출원에 대한 교차-참조
본 출원은, "다중금속 지글러-나타 전촉매 및 그로부터 제조된 올레핀 중합용 촉매"라는 제목 하에, 2011년 6월 1일에 출원된, 미국 가특허 출원 제61/491,924호를 우선권 주장하는 정규출원이며, 그 교시 내용은 하기에서 전부 재현된 것처럼 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 올레핀 중합에 유용한 지글러-나타 촉매에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특히 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 중합체와 같은 에틸렌 기재 중합체의 제조시 개선된 효율 및 특성을 나타내는 다중금속 지글러-나타 촉매에 관한 것이다.
현재 전세계적인 폴리에틸렌에 대한 수요량은 매년 8천만 메트릭톤을 초과한다. 폴리에틸렌 사업에서 중합체 제품에 대한 지속적이고 상당한 차별화의 필요성이 존재하기 때문에, 연구원들은 이러한 새로운 제품을 생산해 낼 공정 변화를 찾는데 많은 노력을 쏟아왔다. 한 가지 주력한 점에는 새로운 촉매를 탐구하는 것이 포함된다.
지글러-나타 촉매는 LLDPE를 비롯한 다양한 폴리에틸렌을 제조하는데 수년간 사용되어 왔다. 이들 촉매는 일반적으로 마그네슘 할라이드 지지체 및 1개 또는 2개의 전이 금속 화합물을 포함한다. 효과적임에도 불구하고, 이들 촉매는 종종 폭넓은 다분산성 및 바람직하지 않은 넓은 단쇄 분지 분포 (SCBD)를 갖는 LLDPE 수지를 야기한다.
LLDPE 제조시, 에틸렌은 일반적으로 단쇄 올레핀 공단량체 (예를 들어, 1-부텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐)와 공중합된다. 생성된 중합체는 실질적으로 선형이지만 상당수의 짧은 분지를 포함하고, 이러한 특징은 저밀도 폴리에틸렌 (LDPE)보다 더 높은 인장 강도, 더 높은 충격 강도 및 더 높은 내천공성을 중합체에 부여한다. 결국 이러한 개선된 특성은 더 낮은 두께 (게이지) 필름이 취입될 수 있고 제품이 개선된 내환경 응력 균열성을 나타냄을 의미한다. LLDPE는 그의 인성, 가요성 및 상대적 투명도로 인해 필름 용도에서 주로 사용된다. 제품 예의 범위는 농업용 필름, 식품 보호 랩, 및 버블 랩에서 다층 및 적층 필름에 이른다. 불행하게도, LLDPE는 전반적으로 LDPE보다 처리하는데 다소 더 어려운 경향이 있고 또한 덜 단단하고/하거나 다소 덜 바람직한 광학 특성을 나타낼 수 있다.
공지된 수많은 LLDPE 중합체의 성능에서의 상기 부족한 점을 고려하여, 신규하고 차별화된 LLDPE 중합체를 제조하는데 이용될 수 있는 공정 및/또는 조성 수단 및 방법을 발견하는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 새로운 수단 및/또는 방법이 그러한 제품의 개선된 균일성을 위한 개선된 촉매 효율, 더 좁은 다분산성, 및 더 좁은 SCBD와 같은 공정 및 제품 발전을 제공하는 것이 바람직하다.
<발명의 요약>
첫 번째 실시양태에서, 본 발명은 (a) 탄화수소-가용성 유기마그네슘 화합물 또는 그의 착물 및 활성 비금속 또는 금속 할라이드를 반응시켜 할로겐화 마그네슘 지지체를 형성하고; (b) 컨디셔닝된 마그네슘 할라이드 지지체를 형성하기에 충분한 조건 하에 마그네슘 할라이드 지지체를 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 함유한 컨디셔닝 화합물과 접촉시키고; (c) 컨디셔닝된 마그네슘 할라이드 지지체와 제1 금속으로서 티타늄을 함유한 화합물을 접촉시켜, 지지된 티타늄 화합물을 형성하고; (d) 지지된 티타늄 화합물과, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 제2 금속 및 제3 금속 (단, 제2 금속 및 제3 금속은 동일하지 않고; 또한 마그네슘 대 티타늄 및 제2 및 제3 금속의 조합의 몰비는 30:1 내지 5:1의 범위에 있음)을 다중금속 전촉매를 형성하기에 충분한 조건 하에 접촉시키는 것을 포함하는 삼금속 전촉매를 제조하는 방법을 제공한다.
두 번째 실시양태에서, 본 발명은 상기 첫 번째 실시양태에 기재된 상기 방법에 따라 수득되는 다중금속 전촉매를 제공한다.
세 번째 실시양태에서, 본 발명은 상기 기재된 바와 같은 다중금속 전촉매 및 유기금속 조촉매의 반응 생성물을 포함하는 다중금속 중합 촉매를 제공한다.
네 번째 실시양태에서, 본 발명은 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 올레핀 공단량체가 상기 기재된 바와 같은 삼금속 중합 촉매의 존재하에 중합되는 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체를 제공한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 3.50 미만의 다분산성, 임의로 25 중량% 미만의 고밀도 분획, 및 0.75 내지 1.1 범위의 공단량체 함량에서의 분자량 비율 (molecular weight at comonomer content ratio; MWCCR)을 갖는 LLDPE 중합체를 제공한다.
또 다른 측면에서 본 발명은, 상기 특성을 갖는 LLDPE 중합체가 형성되게 하는 조건 하에, 앞에서 기재된 전촉매 조성물을 촉매가 형성되도록 유기금속 조촉매; 에틸렌; 및 올레핀 공단량체와 접촉시키는 방법에 의해 제조된 LLDPE 중합체를 제공한다.
또 다른 측면에서 본 발명은 이 LLDPE 중합체로부터 제조된 물품을 제공한다.
<실시양태의 상세한 설명>
본 발명의 촉매 조성물은 적어도 삼금속인 것으로 본원에서 정의될 수 있지만, 또한 3개 초과의 전이 금속을 포함할 수도 있고, 따라서 한 실시양태에서는 더 포괄적으로 다중금속으로 정의될 수 있다. 이들 3개, 또는 그 초과의 전이 금속은 촉매의 제조 이전에 구체적으로 선택된다. 매우 다양한 조합이 가능하지만, 본 발명에 사용되는 모든 촉매는 한 원소로서 티타늄을 포함한다.
촉매 조성물은 먼저 초기에 컨디셔닝된 마그네슘 할라이드 기재 지지체의 제조로부터 시작하여 제조될 수 있다. 컨디셔닝된 마그네슘 할라이드 기재 지지체의 제조는 유기마그네슘 화합물 또는 유기마그네슘 화합물을 포함한 착물을 선택하는 것으로 시작한다. 이러한 화합물 또는 착물은 바람직하게는 비활성 탄화수소 희석제에 가용성이다. 성분의 농도는 바람직하게는 활성 할라이드, 예컨대 금속 또는 비금속 할라이드, 및 마그네슘 착물이 배합되는 경우, 생성되는 슬러리가 마그네슘에 대해 약 0.005 내지 약 0.2 몰 (몰/리터)이 되게 한다. 적합한 비활성 유기 희석제의 예로는 액화 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 각종 이성질체성 헥산, 이소옥탄, 5개 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 파라핀계 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산, 도데칸, 특히 임의의 올레핀 화합물 및 기타 불순물을 없앤 경우, 케로센, 나프타, 및 그의 조합과 같은 포화 또는 방향족 탄화수소로 구성된 공업 용매, 및 특히 약 -50℃ 내지 약 200℃ 범위의 비등점을 갖는 것들이 포함된다. 적합한 비활성 희석제로서 에틸벤젠, 쿠멘, 데칼린 및 이들의 조합이 또한 포함된다.
적합한 유기마그네슘 화합물 및 착물은, 예를 들어 마그네슘 C2-C8 알킬 및 아릴, 마그네슘 알콕시드 및 아릴옥시드, 카르복실화 마그네슘 알콕시드, 및 카르복실화 마그네슘 아릴옥시드를 포함할 수 있다. 마그네슘 잔기의 바람직한 공급원은 마그네슘 C2-C8 알킬 및 C1-C4 알콕시드를 포함할 수 있다. 이러한 유기마그네슘 화합물 또는 착물은 적합한 조건 하에 마그네슘 할라이드 화합물이 되도록, 금속 또는 비금속 할라이드 공급원, 예컨대 클로라이드, 브로마이드, 요오다이드, 또는 플루오라이드와 반응시킬 수 있다. 이러한 조건은 -25℃ 내지 100℃, 바람직하게는 0℃ 내지 50℃ 범위의 온도; 1 내지 12 시간, 바람직하게는 4 내지 6 시간 범위의 시간; 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 결과는 마그네슘 할라이드 기재 지지체이다.
이어서, 컨디셔닝된 마그네슘 할라이드 지지체를 형성하기에 적합한 조건 하에, 마그네슘 할라이드 지지체를 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 함유한 선택된 컨디셔닝 화합물과 반응시킨다. 그 다음에 이 화합물 및 마그네슘 할라이드 지지체를 컨디셔닝된 마그네슘 할라이드 지지체를 생성하기에 적합한 조건 하에 접촉시킨다. 이러한 조건은 0℃ 내지 50℃, 바람직하게는 25℃ 내지 35℃ 범위의 온도; 4 내지 24 시간, 바람직하게는 6 내지 12 시간 범위의 시간; 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 메커니즘의 임의의 이론에 의해 얽매이고자 하는 의도 없이, 이러한 숙성(aging)은 지지체 위의 추가의 금속의 흡착을 촉진하거나 개선하는 기능을 하는 것으로 제시된다.
일단 컨디셔닝된 지지체가 제조되고 적절히 숙성되면, 티타늄 화합물과 접촉시킨다. 특정 바람직한 실시양태에서 티타늄 할라이드 또는 알콕시드, 또는 그의 조합을 선택할 수 있다. 조건은 0℃ 내지 50℃, 바람직하게는 25℃ 내지 35℃ 범위 내의 온도; 3 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 6 시간 내지 12 시간의 시간; 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 이 단계의 결과는 적어도 일부분의 티타늄 화합물의 컨디셔닝된 마그네슘 할라이드 지지체 위로의 흡착이다.
마지막으로, 본원에서 편의상 "제2 금속" 및 "제3 금속"으로 지칭되는 2종의 추가 금속을 또한 마그네슘 기재 지지체 위에 흡착시킬 것이고, "제2 금속" 및 "제3 금속"은 독립적으로 지르코늄 (Zr), 하프늄 (Hf), 바나듐 (V), 니오븀 (Nb), 탄탈 (Ta), 크롬 (Cr), 몰리브덴 (Mo), 및 텅스텐 (W)으로부터 선택된다. 이들 금속은 당업자에게 공지된 임의의 다양한 방식으로 혼입될 수 있지만, 일반적으로는, 예를 들어 적절한 탄화수소 용매와 같은 액체 상 중에서 티타늄을 포함한 컨디셔닝된 마그네슘 기재 할라이드 지지체와 선택된 제2 및 제3 금속 간의 접촉은 추가 금속의 퇴적을 보장하는데 적절하여 다중금속 전촉매인, 현재 "전촉매"로 지칭될 수 있는 것을 형성할 것이다.
다중금속 전촉매는 특정한 몰비 구성을 갖는데 이는 전촉매로부터 제조된 촉매에 기인할 수 있는 바람직한 중합체 특성을 보장하는데 중요한 특징인 것으로 여겨진다. 구체적으로, 전촉매는 바람직하게 다중금속 전촉매를 형성하는데 충분한 조건 하에서 30:1 내지 5:1 범위의 마그네슘 대 티타늄 및 제2 및 제3 금속의 조합의 몰비를 나타낸다. 따라서, 마그네슘 대 티타늄의 전체 몰비는 8:1 내지 80:1의 범위에 이른다.
일단 전촉매가 형성되면, 이는 알루미늄의 알킬 또는 할로알킬, 알킬알루미늄 할라이드, 그리나르 시약 (Grignard reagent), 알칼리 금속 알루미늄 하이드라이드, 알칼리 금속 보로하이드라이드, 알칼리 금속 하이드라이드, 알칼리 토금속 하이드라이드 등과 같은 적어도 하나의 유기금속 화합물로 이루어진 조촉매와 조합함으로써 최종 촉매를 형성하는데 사용될 수 있다. 전촉매 및 유기금속 조촉매의 반응으로부터의 최종 촉매의 형성은 동일반응계로 수행될 수 있거나, 중합 반응기로 도입하기 직전에 수행될 수 있다. 따라서, 조촉매 및 전촉매의 배합은 매우 다양한 조건 하에 수행될 수 있다. 그러한 조건은, 예를 들어 0℃ 내지 250℃, 바람직하게는 15℃ 내지 200℃ 범위의 온도에서 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 가스와 같은 불활성 분위기 하에 이들을 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 촉매 반응 생성물의 제조시, 탄화수소 불용성 성분으로부터 탄화수소 가용성 성분을 분리할 필요는 없다. 전촉매 및 조촉매 사이의 접촉 시간은 바람직하게는, 예를 들어 0 내지 240초, 바람직하게는 5 내지 120초의 범위일 수 있다. 이들 조건의 다양한 조합을 이용할 수 있다.
일단 본 발명의 촉매 조성물이 제조되면, 이들은 올레핀 중합에 사용하기 적합하다. 특정 실시양태에서, LLDPE를 제조하는데 있어서, 이들은 슬러리 (중합체가 캐리어에 용해되지 않은 경우) 중합 또는 용액 (온도가 중합체를 캐리어에 용해시키기에 충분히 높은 경우) 중합 등이다. 일반적으로 이는, 바람직하게는 유일한 촉매로서 선택된 촉매의 존재하에 반응 매질과 접촉하도록, 일반적으로는 올레핀, 또는 올레핀의 조합과 이소파라핀 또는 기타 지방족 탄화수소 희석제와 같은 반응 매질 중에서 수행될 수 있다. 조건은 적합한 임의의 것일 수 있고, 분자량 조절제, 흔히 수소가 바람직하지 않은 고분자량 중합체의 형성을 억제하기 위해 반응 용기에 종종 존재한다.
본 발명의 중합체는 C2-C20 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 또는 4-메틸-1-펜텐의 단일중합체일 수 있거나, 또는 적어도 1종 이상의 알파-올레핀 및/또는 C2-C20 아세틸렌계 불포화 단량체 및/또는 C4-C18 디올레핀과 에틸렌 또는 프로필렌의 혼성중합체일 수 있다. 이들은 또한 다른 불포화 단량체와 조합한 상기 C3-C20 알파-올레핀, 디올레핀 및/또는 아세틸렌계 불포화 단량체 중 적어도 하나와 에틸렌의 혼성중합체일 수도 있다. 당업자는 선택된 단량체가 바람직하게는 종래의 지글러-나타 촉매를 파괴하지 않는 것들인 것으로 이해할 것이다. 예를 들어, 한 실시양태에서는 에틸렌, 또는 에틸렌과 최종 공중합체 중 전체 단량체를 기준으로, 약 0.1 내지 약 20 중량% (wt%), 예를 들어 약 0.1 내지 약 15 중량%, 또는 대안적으로는 약 0.1 내지 약 10 중량%; 또는 대안적으로는 0.1 내지 약 5 중량%의 1-헥센, 1-옥텐, 또는 유사한 보다 고급 α-올레핀의 혼합물을 본 발명의 방법을 이용하여 성공적으로 중합할 수 있다.
전술한 촉매 반응 생성물을 사용하는 중합 방법에서, 촉매량의 본 발명의 촉매 조성물을 선택된 α-올레핀 단량체를 함유한 중합 반응기에 첨가하거나, 또는 그 반대로 첨가함으로써 중합을 수행한다. 중합 반응기를 150℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서, 바람직하게는 예를 들어 150℃ 내지 250℃의 용액 중합 온도에서, 소정의 비제한적인 실시양태에서는 5분 내지 20분 범위에 이르는 체류 시간 동안 유지한다. 더 길거나 더 짧은 체류 시간을 대안적으로 이용할 수도 있다. 수분 및 산소의 부재하에 그리고 통상적으로 희석제의 리터 당 전이 금속이 0.0001 내지 약 0.01 밀리그램-원자의 범위 내에 있는 촉매량의 촉매 반응 생성물의 존재하에 중합을 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 그러나, 가장 유리한 촉매 농도는 온도, 압력, 용매 및 촉매 독의 존재와 같은 중합 조건에 좌우될 것이고 상기 범위는 단지 하나의 특별하나 비제한적인 실시양태를 예시하기 위한 목적을 위해 주어진 것으로 이해된다.
예를 들어, 압력은 비교적 낮은데, 예를 들어 150 내지 3,000 psig (1.0 내지 20.7 ㎫), 바람직하게는 250 내지 1,000 psig (1.7 내지 6.9 ㎫), 가장 바람직하게는 450 내지 800 psig (3.1 내지 5.5 ㎫)일 수 있다. 그러나, 본 발명의 범위 내의 중합은 대기압에서 중합 장비의 능력에 의해 결정되는 압력까지의 압력에서 수행할 수 있다.
일반적으로 중합 방법에서, 비활성 유기 희석제 또는 용매 또는 과량의 단량체일 수 있는 캐리어를 일반적으로 사용한다. 일반적으로 중합체에 의한 용매의 과포화를 피하도록 바람직하게 주의를 기울인다. 촉매가 감손되기 전에 그러한 포화가 일어나는 경우, 촉매의 완전한 효율을 실현할 수 없다. 특정 실시양태에서, 캐리어 중 중합체의 양이 반응 혼합물의 총 중량을 기준으로 30%를 초과하지 않는 것이 바람직할 수 있다. 원하는 수준의 온도 제어에 도달하고 중합 영역 전반에 걸쳐 중합의 균일성을 개선하도록 중합 성분을 교반하는 것이 또한 매우 바람직할 수 있다. 예를 들어, 비교적 활성인 촉매를 사용한 비교적 더 빠른 반응의 경우에, 희석제가 포함된 경우, 단량체 및 희석제를 환류하기 위한 수단을 제공할 수 있는데, 이로써 반응의 열의 일부를 제거할 수 있다. 임의의 경우에, 중합의 발열성 열을 소멸시키기 위한 적절한 수단을 제공해야 한다. 따라서, 중합은 배치식 방법, 또는 연속식 방법으로, 예컨대, 예를 들어 반응 혼합물을 원하는 반응 온도를 유지하도록 매질을 적절히 냉각하면서, 외부에 접하고 있는 길쭉한 반응관에 통과시킴으로써, 또는 반응 혼합물을 평형 오버플로 반응기 또는 동일한 일련의 것들에 통과시킴으로써 수행할 수 있다.
에틸렌의 중합에서 촉매 효율을 높이기 위해, 반응기 안정성을 보장하고, 바람직하게는 촉매 효율을 최적화하기 위해 희석제 중 소정의 에틸렌 농도를 유지하는 것이 또한 바람직할 수 있다. 일부 실시양태에서 이는 1:2 내지 1:8, 바람직하게는 1:3 내지 1:5 범위의 용매 대 에틸렌의 비율을 포함할 수 있다. 과량의 에틸렌이 시스템에 공급된 경우 이를 달성하기 위해, 에틸렌의 일부분을 배출할 수 있다.
생성된 중합체의 분자량을 낮추기 위해, 본 발명의 실시에서 수소를 종종 사용한다. 본 발명의 목적에 있어서, 중합 혼합물에서 단량체의 몰 당 바람직하게는 0.001 내지 1 몰 범위의 농도로 수소를 사용하는 것이 유리하다. 이 범위 내에서 수소의 양이 더 많은 것이 일반적으로 더 낮은 분자량 중합체를 생성하는데 유용할 수 있다. 중합 용기로의 단량체의 첨가 전에, 동안에 또는 후에, 수소를 단량체 스트림과 함께, 또는 이들과 별도로 중합 용기에 첨가할 수 있다고 당업자에게 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 바람직한 실시양태에서는 수소를 Ti의 그램 당 200,000 내지 3백만 그램의 중합체, 예컨대, 예를 들어 Ti의 그램 당 600,000 내지 2백만 그램의 중합체의 범위로, 촉매의 첨가 전에 또는 동안에 첨가하는 것을 보장하는 것이 매우 바람직하다.
생성된 중합체는 미반응 단량체 및 희석제를 그러한 것이 사용된 곳에서 제거함으로써 중합 혼합물로부터 효과적으로 회수될 수 있다. 불순물의 어떠한 추가 제거도 필요하지 않다. 생성된 중합체는 다음의 실시예에서 나타난 바와 같이 소량의 촉매 잔기를 함유할 수 있고 또한 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는다. 생성된 중합체는 추가로 용융 스크리닝될 수 있다. 압출기에서의 용융 공정 이후에, 용융된 조성물은, 1개 초과가 직렬로 배치된, 1개 이상의 활성 스크린을 통과하고, 각각의 활성 스크린은 약 5 내지 약 100 lb/hr/in2 (1.0 내지 약 20 ㎏/s/㎡)의 질량속에서, 약 2 ㎛ 내지 약 400 ㎛ (2 내지 4 × 10-5 m), 및 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 300 ㎛ (2 내지 3 × 10-5 m), 및 가장 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 70 ㎛ (2 내지 7 × 10-6 m)의 마이크로미터 보유 크기를 갖는다. 이러한 추가의 용융 스크리닝은 미국 특허 제6,485,662호에 개시되어 있고, 이 특허는 용융 스크리닝에 대해 개시된 정도까지 본원에 참고로 포함된다.
생성된 중합체는, 소정의 특히 바람직한 실시양태에서, 3.50 미만의 다분산성 및 1.10 미만, 바람직하게는 0.75 내지 1.10의 MWCCR을 포함한 특성을 갖도록 제조될 수 있다. 생성된 중합체는 임의로 25 중량% 미만의 고밀도 분획을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 0.900 내지 0.960 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 0.900 내지 0.960 g/㎤의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 밀도는 0.900, 0.911, 0.919, 0.923, 0.928, 또는 0.936 g/㎤의 하한 내지 0.941, 0.947, 0.954, 0.959, 또는 0.960 g/㎤의 상한에 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 0.905 내지 0.945 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 0.910 내지 0.935 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 0.915 내지 0.925 g/㎤ 범위의 밀도를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 2.6 내지 4.2 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn) (통상적인 GPC 방법에 따라 측정됨)를 갖는다. 2.6 내지 4.2의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 2.6, 2.8, 3.0, 3.2, 또는 3.3의 하한 내지 2.8, 3.0, 3.2, 3.3, 3.8, 또는 4.2의 상한에 존재할 수 있다. 비제한적인 예에서, 폴리에틸렌 조성물은 2.6 내지 3.6 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 2.6 내지 3.2 범위의 분자량 분포 (Mw/Mn)를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 0.1 내지 50 g/10 분 범위의 용융 지수 (I2)를 갖는다. 0.1 내지 50 g/10 분의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 용융 지수 (I2)는 0.1, 0.5, 0.8, 1, 2, 3, 5, 6, 7, 또는 8 g/10 분의 하한 내지 0.5, 0.8, 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 또는 10 g/10 분의 상한에 존재할 수 있다. 비제한적인 예에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.2 내지 20 g/10 분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 0.5 내지 5 g/10 분 범위의 용융 지수 (I2)를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 6 내지 12 범위의 용융 지수 비율 (I10/I2)을 갖는다. 6 내지 12의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 용융 지수 비율 (I10/I2)은 6, 7, 8, 9, 10, 또는 11의 하한 내지 7, 8, 9, 10, 11, 또는 12의 상한에 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 6 내지 10 범위의 용융 지수 비율 (I10/I2)을 가질 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 6.5 내지 8 범위의 용융 지수 비율 (I10/I2)을 가질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 50,000 내지 300,000 달톤 범위의 분자량 (Mw)을 갖는다.
폴리에틸렌 조성물은 0.75 내지 1.10 범위의 밀도에서의 분자량 비율 (MWCCR)을 가질 수 있다. 0.75 내지 1.10의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 1.0, 또는 1.05 내지 0.80, 0.85, 0.90, 1.0, 또는 1.1 범위의 MWCCR을 가질 수 있다. 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 골격에 1000개의 탄소 원자 당 0.10 내지 0.50개의 비닐이 존재하는 범위로 비닐 불포화를 가질 수 있다. 0.15 내지 0.35의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 골격에 1000개의 탄소 원자 당 0.20개 미만의 비닐이 존재하는 비닐 불포화를 가질 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 폴리에틸렌 조성물의 골격에 1000개의 탄소 원자 당 0.30개 미만의 비닐이 존재하는 비닐 불포화를 가질 수 있다.
폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 20 중량% 미만으로 포함할 수 있다. 20 중량% 미만의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 15 중량% 미만으로 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 12 중량% 미만으로 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 9 중량% 미만으로 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 7 중량% 미만으로 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 5 중량% 미만으로 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 3 중량% 미만으로 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 1 중량% 미만으로 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 0.5 중량% 미만으로 포함할 수 있다.
α-올레핀 공단량체는 통상적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 및 더욱 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 전형적인 α-올레핀 공단량체로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데켄, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 1종 이상의 α-올레핀 공단량체는, 예를 들어 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터; 또는 대안적으로, 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 80 중량% 이상 포함할 수 있다. 80 중량% 이상의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 88 중량% 이상 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 89 중량% 이상 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 91 중량% 이상 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 93 중량% 이상 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 95 중량% 이상 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 97 중량% 이상 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 99 중량% 이상 포함할 수 있고; 또는 대안적으로, 폴리에틸렌 조성물은 에틸렌으로부터 유도된 단위를 99.5 중량% 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 임의의 장쇄 분지가 실질적으로 없고, 바람직하게는, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 어떤 장쇄 분지도 없다. 본원에 사용된 바와 같이, 임의의 장쇄 분지가 실질적으로 없다는 것은, 바람직하게는 1000개의 총 탄소 당 약 0.01개 미만의 장쇄 분지, 및 더욱 바람직하게는 1000개의 총 탄소 당 약 0.001개 미만의 장쇄 분지로 치환된 폴리에틸렌 조성물을 지칭한다. 대안적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 어떤 장쇄 분지도 없다.
폴리에틸렌 조성물은 100만부의 폴리에틸렌 조성물 당 합한 중량으로 1부 이상의 다중금속 중합 촉매로부터 남은 적어도 3개의 금속 잔류물을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 그러한 금속은 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 각각의 금속 잔류물은 0.4 ppm 이상, 예를 들어, 0.4 내지 5 ppm의 범위로 존재한다. 1 ppm 이상의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물은 100만부의 폴리에틸렌 조성물 당 합한 중량으로 2부 이상의 다중금속 중합 촉매로부터 남은 적어도 3개의 금속 잔류물을 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물 중 다중금속 중합 촉매로부터 남은 적어도 3개의 금속 잔류물은 참조 기준물질로 보정된 x-선 형광 (XRF)에 의해 측정될 수 있다. 중합체 수지 과립은 x-선 측정을 위해 바람직한 방법으로 승온에서 약 3/8 인치의 두께를 갖는 플라크로 압축 성형되었다. 금속의 매우 낮은 농도, 예컨대 0.1 ppm 미만에서는, ICP-AES가 본 발명의 폴리에틸렌 조성물에 존재하는 금속 잔류물을 결정하는 적합한 방법일 것이다.
한 실시양태에서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 30℃ 이상에서 연속 온도 상승 용리 분별 방법에 의해 결정된, 30℃ 미만인 퍼지 피크가 제외된, 용리 온도-용리량 곡선 상에서 2개 이상의 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 기타 중합체 및/또는 첨가제와 같은 추가의 성분을 추가로 포함할 수 있다. 이러한 첨가제로는 대전방지제, 색상 개선제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 제1 산화방지제, 제2 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정제, 및 그의 조합을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 임의의 양의 첨가제를 함유할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 합한 중량으로 약 0 내지 약 10%의 이러한 첨가제를 포함할 수 있다. 약 0 내지 약 10 중량%의 모든 개별적인 값 및 부분범위는 본원에 포함되고 본원에 개시되며; 예를 들어, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 합한 중량으로 0 내지 7%의 첨가제를 포함할 수 있거나; 대안적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 합한 중량으로 0 내지 5%의 첨가제를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 합한 중량으로 0 내지 3%의 첨가제를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 합한 중량으로 0 내지 2%의 첨가제를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 합한 중량으로 0 내지 1%의 첨가제를 포함할 수 있거나; 또는 대안적으로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은, 이러한 첨가제를 포함한 본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 중량을 기준으로, 합한 중량으로 0 내지 0.5%의 첨가제를 포함할 수 있다. 산화방지제, 예컨대 이르가포스(Irgafos)™ 168 및 이르가녹스(Irganox)™ 1010은 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 열적 및/또는 산화적 분해로부터 보호하는데 사용할 수 있다. 이르가녹스™ 1010은 시바 게이기 인코포레이티드(Ciba Geigy Inc)로부터 입수가능한 테트라키스 (메틸렌 (3,5-디-tert-부틸-4히드록시히드로신나메이트)이다. 이르가포스™ 168은 시바 게이기 인코포레이티드로부터 입수가능한 트리스 (2,4 디-tert-부틸페닐) 포스파이트이다.
임의의 통상적인 에틸렌 (공)중합 반응을 본 발명의 폴리에틸렌 조성물을 생성하는데 사용할 수 있다. 이러한 통상적인 에틸렌 (공)중합 반응은 1개 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 교반형 탱크 반응기, 회분식 반응기를 병렬, 직렬, 및/또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 슬러리 상 중합 공정, 용액 상 중합 공정, 및 그의 조합을 포함하나, 이들로 한정되지 않는다. 한 실시양태에서, 중합 반응기는 2개 이상의 반응기를 직렬, 병렬, 및/또는 이들의 조합으로 포함할 수 있다. 한 실시양태에서, 중합 반응기는 1개의 반응기이다.
이렇게 생성되는 중합체는 특정 실시양태에서는 LLDPE를, 그러나 또한 고밀도 폴리에틸렌 (HDPE), 플라스토머, 중밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리프로필렌 공중합체를 비롯한 매우 다양한 생성물을 포함할 수 있다. 이러한 및 기타 용도에 있어서 밀도에 비해 중합체의 더 좁은 다분산성 및 더 좁은 분자량 분포로 인해 개선된 전체 품질을 나타내는 물품을 제조할 수 있다. 중합체에 유용한 성형 작업으로는, 비제한적으로 필름, 시트, 파이프 및 섬유 압출 및 공압출을 포함할 수 있고, 뿐만 아니라 취입 성형, 사출 성형 및 회전 성형을 계속할 수도 있다. 필름은, 예를 들어 식품-접촉 및 비식품-접촉 용도에서, 수축 필름, 클링 필름, 스트레치 필름, 실링 필름, 연신 필름, 스낵류 포장재, 중자루, 식료품 봉지, 구운 식품 및 냉동 식품 포장재, 의료용 포장재, 산업용 라이너, 농업용 필름 용도, 및 막으로서 유용한, 공압출 또는 적층에 의해 형성된 취입 필름 또는 캐스트 필름을 포함한다. 섬유는 필터, 기저귀 직물, 의료용 의복 및 지오텍스타일을 제조하는데 직포 및 부직포 형태로 사용하기 위해 용융 방사, 용액 방사 및 용융 취입 섬유 작업을 포함한다. 압출된 물품으로는 의료용 튜브, 전선 및 케이블 피복재, 지질막 및 폰드 라이너(pond liner)를 포함한다. 성형된 물품은 병, 탱크, 대형 중공 물품, 경질 식품 컨테이너 및 완구의 형태에서 단층 및 다층 구조를 포함한다.
실시예
본 발명 촉매의 2개 샘플을 하기에서 주어진 프로토콜 (실시예 1 및 2)을 이용하여 제조하고 본 발명이 아닌 촉매의 3개 샘플을 그들의 프로토콜 (비교 실시예 A-C)을 이용하여 제조하였다. 그 다음에 용액 중합으로 LLDPE 중합체를 제조하는데 모두 5개의 상기 촉매를 사용하였고, 이어서 취입 필름을 제조하는데 LLDPE 중합체를 사용하였다. 이후에 추가로 서술된 바와 같이, LLDPE 중합체 및 취입 필름 둘 다에 대해 시험을 수행하였다.
실시예 1
800 mL의 MgCl2 (이소파르(ISOPAR)™ E 중 0.20 M)에 (C2H5)AlCl2 (40 mL의 헥산 중 1.0 M 용액)을 첨가했다. (이소파르™는 엑손모빌 케미칼(ExxonMobil Chemical)의 상표명이다. 이소파르™ E는 투명한 이소파라핀계 유체이다.) 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하게 하였다. TiCl4의 용액 (16 mL의 이소파르™ E 중 0.25 M 용액) 및 VOCl3의 용액 (32 mL의 이소파르™ E 중 0.25 M 용액)을 혼합하고 이어서 마그네슘/알루미늄 현탁액에 가한 후, Zr(TMHD)4의 용액 (비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)지르코늄, 8 mL의 이소파르™ E 중 0.25 M 용액)을 가했다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하게 하여 전촉매 숙성을 완료하였다.
실시예 2
800 mL의 MgCl2 (이소파르™ E 중 0.20 M)에 (C2H5)AlCl2 (24 mL의 헥산 중 1.0 M 용액)을 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하게 하였다. TiCl4의 용액 (16 mL의 이소파르™ E 중 0.25 M 용액) 및 VOCl3의 용액 (32 mL의 이소파르™ E 중 0.25 M 용액)을 혼합하고 이어서 마그네슘/알루미늄 현탁액에 가한 후, Hf(TMHD)4의 용액 (비스(2,2,6,6-테트라메틸-3,5-헵탄디오네이트)하프늄, 8 mL의 이소파르™ E 중 0.25 M 용액)을 가했다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하게 하여 전촉매 숙성을 완료하였다.
비교 실시예 A
800 mL의 MgCl2 (이소파르™ E 중 0.20 M)에 (C2H5)AlCl2 (48 mL의 헥산 중 1.0 M 용액)을 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하게 하였다. 이어서 Ti(OiPr)4의 용액 (티타늄 이소프로폭시드, 48 mL의 이소파르™ E 중 0.25 M 용액)을 마그네슘/알루미늄 현탁액에 가했다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하게 하여 전촉매 숙성을 완료하였다.
비교 실시예 B
800 mL의 MgCl2 (이소파르™ E 중 0.20 M)에 (C2H5)AlCl2 (32 mL의 헥산 중 1.0 M 용액)을 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하게 하였다. 이어서 TiCl4의 용액 (16 mL의 이소파르™ E 중 0.25 M 용액)을 마그네슘/알루미늄 현탁액에 가했다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하게 하여 전촉매 숙성을 완료하였다.
비교 실시예 C
800 밀리리터 (mL)의 MgCl2 (이소파르™ E 중 0.20 M)에 (C2H5)AlCl2 (32 mL의 헥산 중 1.0 M 용액)을 첨가했다. 생성된 혼합물을 실온에서 밤새 교반하게 하였다. 티타늄 클로라이드 (TiCl4)의 용액 (16 mL의 이소파르™ E 중 0.25 M 용액) 및 VOCl3의 용액 (32 mL의 이소파르™ E 중 0.25 M 용액)을 혼합한 후 마그네슘/알루미늄 현탁액에 가했다. 생성된 혼합물을 밤새 교반하게 하여 전촉매 숙성을 완료하였다.
이어서 앞에서 제조된 각각의 촉매를 전형적인 용액 중합 방법을 통해 LLDPE 중합체를 제조하는데 사용하였다. 이 방법에서 3개의 공급물 － 에틸렌, 수소, 및 옥텐 － 을 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 속도로 185℃의 온도가 유지되는 중합 대역으로 공급하였다. 1.0의 목표 I2 및 0.920 g/㎤의 밀도를 갖는 공중합체를 생성하도록 3개의 유량을 조정하였다.
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 및 2는 둘 다 비교 실시예 A 및 B의 촉매 효율과 비교했을 때 개선된 촉매 효율 (EFF)이 나타났다. 실시예 1 및 2는 또한 비교 실시예에 비해 상당히 더 좁은 다분산성 (3.5 미만의 PDI, 표 1), 및 또한 더 낮은 밀도에서의 분자량 비율 (고밀도 분획의 Mw 대 저밀도 분획의 Mw, 표 2)이 나타났다.
중합체의 수 및 중량-평균 분자량 (각각 Mn 및 Mw) 및 다분산성 (Mw/Mn)은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었다. 컬럼 및 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동시켰다. 컬럼은 4 PL 겔 믹스트(Gel Mixed) B 10-마이크로미터 컬럼이었다. 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을 50 mL의 용매 중 0.1 g의 중합체의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하였다. 두 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 샘플을 160℃에서 2시간 동안 교반하였다. 주입 부피는 100 ㎕였고 유량은 1.0 ㎖/분이었다.
겔 투과 크로마토그래피 (GPC)
중합체의 수 및 중량-평균 분자량 (각각 Mn 및 Mw) 및 다분산성 (Mw/Mn)은 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해 결정되었다. 크로마토그래피 시스템은 폴리머 래보러토리즈 모델(Polymer Laboratories Model) PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220 고온 크로마토그래피로 이루어졌다. 데이터 수집은 비스코텍(Viscotek) (텍사스주 휴스턴) 트리섹(TriSEC) 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 이용하여 수행되었다. 시스템에는 폴리머 래보러토리즈사로부터의 온-라인 용매 탈가스 장치가 구비되어 있다.
컬럼 및 캐러셀 구획은 140℃에서 작동시켰다. 사용된 컬럼은 4 PL 겔 믹스트 B 10-마이크로미터 컬럼이었다. 사용된 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠이었다. 샘플을 50 mL의 용매 중 0.1 g의 중합체의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)을 함유하였다. 두 용매 공급원을 질소 스파징하였다. 샘플을 160℃에서 2시간 동안 교반하였다. 주입 부피는 100 ㎕였고 유량은 1.0 ㎖/분이었다. GPC 컬럼 설정의 보정은 폴리머 래보러토리즈사 (영국 슈롭셔)로부터 구입한, 580 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 좁은 MWD 폴리스티렌 기준물질을 이용하여 수행되었다. 비스코텍 트리섹 소프트웨어를 사용하여 데이터 축소를 수행하였다. 폴리스티렌 기준물질 피크 분자량을 문헌 [Williams, T., and Ward, I.M., "The Construction of Polyethylene Calibration Curve for Gel Permeation Chromatography Using Polystyrene Fractions", J. Polym . Sci . Polym . Lett ., 6, 621 (1968)]에 개시된 방법을 이용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였다:
M폴리에틸렌 ＝ A(M폴리스티렌)B
식 중에서 M은 분자량이고, A는 0.4316의 값을 가지며, B는 1.0이다. 폴리에틸렌 당량 분자량 계산은 비스코텍 트리섹 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행되었다.
CEF 방법
공단량체 분포 분석은 결정화 용리 분별법 (CEF)을 이용하여 수행되었다. 이 방법은 먼저 오르토-디클로로벤젠 (ODCB)을 용매로서 사용된 600 ppm 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔 (BHT)과 조합하는 것을 포함한다. 샘플은 4 ㎎/mL에서 진탕 하에 2시간 동안 160℃에서 오토샘플러를 사용하여 제조되었다. 주입 부피는 300 마이크로리터였다. CEF를 위해 사용된 온도 프로파일은 다음과 같았다: 3℃/분으로 110℃부터 30℃까지의 결정화; 30℃에서 5분 동안의 열 평형; 및 3℃/분으로 30℃부터 140℃까지의 용리. 결정화 동안에 유량은 0.052 mL/분이었고 용리 동안에는 0.50 mL/분이었다. 데이터는 1개 데이터 포인트/초로 수집되었다.
1/8 인치 스테인리스 튜브를 갖는 CEF 컬럼은 125 um ± 6%의 산-세척된 유리 비드로 팩킹되었다. 컬럼 부피는 2.06 mL였다. 컬럼 온도 보정은 ODCB 중의 NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 ㎎/mL)와 에이코산(Eicosane) (2 ㎎/mL)의 혼합물을 사용하여 수행되었다. NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.0℃에서 피크 온도를 갖고 에이코산이 30.0℃의 피크 온도를 갖도록 용리 가열 속도를 조정하여 온도를 보정하였다. CEF 컬럼 분리능은 NIST 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 ㎎/mL)와 헥사콘탄 (≥ 97.0% 순도, 1 ㎎/mL)의 혼합물을 사용하여 계산되었다. 헥사콘탄 및 NIST 폴리에틸렌 1475a의 베이스라인 분리가 달성되었다. 헥사콘탄의 면적 (35.0℃ 내지 67.0℃) 대 NIST 1475a의 면적 (67.0℃ 내지 110.0℃)은 50 대 50이고, 35.0℃ 미만에서의 가용성 분획의 양은 1.8 중량% 미만인 것으로 결정되었다. 컬럼 분리능은 6.0이었다.
Figure 112013119378603-pct00001
Figure 112013119378603-pct00002
%HD 계산:
고밀도 분획 %HD는 93℃ 내지 110℃의 온도 (T) 사이에서 용리되는 중합체의 중량 분획 (W)으로서 계산되는, CEF 도표로부터 결정되었다:
Figure 112013119378603-pct00003
MWCCR 계산:
공단량체 함량에서의 분자량 비율 (MWCCR)은 GPC에 의해 결정된 바와 같은 공중합체의 전체 Mw로 나눈 저밀도 분획 (0.910 g/cc 초과의 밀도를 갖는 공중합체의 경우 CEF 도표 상에서 60℃부터 70℃까지 용리된 것, 및 0.910 g/cc 미만의 밀도를 갖는 공중합체의 경우 CEF 도표 상에서 30℃부터 60℃까지 용리된 것)의 평균 Mw로 정의되었다.
0.910 g/cc 초과의 밀도를 갖는 공중합체의 경우:
Figure 112013119378603-pct00004
0.910 g/cc 미만의 밀도를 갖는 공중합체의 경우:
Figure 112013119378603-pct00005
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 A-C에서 제조된 LLDPE 중합체 비드의 샘플에 중성자 방사화 분석을 실시하였다. 약 3.5 g의 중합체를 미리-세척한 2-드램 폴리에틸렌 바이알로 옮겼다. Al, Mg, Ti, V, Hf 및 Zr 표준물의 표준 부분표본을 그들의 표준 용액 (스펙스 써티프렙 그룹(SPEX CertiPrep Group)으로부터의 미국표준기술연구소 (National Institute of Standards and Technology: NIST) 추적가능한 표준 용액)으로부터 제조하고 또한 2-드램 폴리에틸렌 바이알에 넣었다. 각각의 바이알을 밀리-큐(milli-Q) 순수로 6 mL까지 희석하고 바이알을 열-밀봉하였다. 이어서 샘플 및 표준물은, 마크(Mark) I 트리가(TRIGA)™ 원자로 (트리가™는 제너럴 아토믹스(General Atomics)의 상표명임)를 이용하여, 주어진 원소에 대해 표준 NAA 절차, 글로벌(Global)-SOP-01101.01을 수행하여 분석하였다.
Al, Mg, Ti, Hf, Zr 및 V 분석의 경우, 감마선-분광법을 수행하기 전에 샘플을 비-조사된 바이알로 옮겼다. 각각의 원소에 대해 사용한 반응 및 실험 조건은 표 2에 기재된 바와 같다. 원소 농도는 캔버라(CANBERRA)™ 소프트웨어 (캔버라™는 캔버라 소재, 아레바 그룹 컴파니(Areva Group Company)의 상표명임) 및 표준 비교 기술을 이용하여 계산하였고, 결과는 표 3에 나타냈다. 간섭 보정은 캔버라™ 소프트웨어를 이용하여 마그네슘과의 알루미늄 간섭에 대해 수행되었다.
Figure 112013119378603-pct00006
실시예 1 및 2 및 비교 실시예 A-C에서 생성된 중합체를 콜린(Collin) 3층 취입 필름 라인 상에서 취입 필름 압출 공정을 통해 추가로 가공하였다. 취입 필름 라인은 싱글 플라이트 스크류를 포함한 3개의 그루브 공급 압출기 (25:30:25 ㎜)로 구성되었다. 모든 스크류에 대한 길이/직경 비율은 25:1이었다. 취입 필름 라인은 이중 립 에어 링 냉각 시스템과 60 ㎜ 다이를 가졌다. 다이는 2 ㎜의 다이 간격을 가졌다. 필름은 2.5의 팽창비 및 7 인치의 설선 높이로 취입되었다. 필름 두께는 2 mil (0.05 밀리미터)이었고, 필름의 레이플랫(layflat) 폭은 약 23.5 ㎝였다.
이 프로토콜의 생성물은 상응해서 실시예 3 및 4 및 비교 실시예 D-F로 라벨을 붙였다. 이어서 필름을 시험하고 결과를 표 3에 기록하였다.
Figure 112013119378603-pct00007
표 3은 일금속 및 이금속 비교 D-F 촉매에 비해, 본 발명의 실시예 3 및 4 촉매의 삼금속 촉매에 의해 수득되는, 상당히 더 우수한 광학 특성, 특히 광택도 20 및 광택도 45를 보여주었다. 이러한 개선은 상기 촉매를 사용하여 제조된 중합체에서 발견되는 감소한 다분산성 및 밀도에서의 분자량 비율에 기인할 수 있다. 실시예 4는 또한, 일부 용도에 있어서 매력적인 옵션인 엘멘도르프 인열 강도를 유지하면서, 다트 A 충격 및 광학 개선의 조합을 구성하는, 개선된 다트 A 충격 강도를 나타냈다.

Claims (10)

  1. (a) 탄화수소-가용성 유기마그네슘 화합물 또는 그의 착물 및 활성 비금속 또는 금속 할라이드를 반응시켜 할로겐화 마그네슘 지지체를 형성하고;
    (b) 마그네슘 할라이드 지지체를 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 및 텔루륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 원소를 함유한 컨디셔닝 화합물과 0℃ 내지 50℃ 범위의 온도 및 4 내지 24 시간 범위의 시간 동안을 포함하는 조건 하에서 접촉시켜 컨디셔닝된 마그네슘 할라이드 지지체를 형성하고;
    (c) 컨디셔닝된 마그네슘 할라이드 지지체와 제1 금속으로서 티타늄을 함유한 화합물을 접촉시켜, 지지된 티타늄 화합물을 형성하고;
    (d) 지지된 티타늄 화합물과, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 및 텅스텐으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 제2 금속 및 제3 금속 (단, 제2 금속 및 제3 금속은 동일하지 않고; 또한 마그네슘 대 티타늄 및 제2 및 제3 금속의 조합의 몰비는 30:1 내지 5:1의 범위에 있음)을 접촉시켜 다중금속 전촉매를 형성하는 것을 포함하는, 다중금속 전촉매의 제조 방법.
  2. 제1항의 방법에 따라 수득된 다중금속 전촉매.
  3. 제2항에 있어서, 마그네슘 대 티타늄의 몰비가 8:1 내지 80:1의 범위에 있는 다중금속 전촉매.
  4. 제2항의 다중금속 전촉매 및 유기금속 조촉매의 반응 생성물을 포함하는 다중금속 중합 촉매.
  5. 에틸렌 및 임의로 1종 이상의 올레핀 공단량체를 제4항의 다중금속 중합 촉매의 존재하에 중합하는 공정에 의해 제조된 폴리에틸렌 중합체.
  6. 제5항에 있어서, 3.5 미만의 다분산성 (PDI) 및 0.75 내지 1.10 범위의 MWCCR (molecular weight at comonomer content ratio; 공단량체 함량에서의 분자량 비율)을 갖는 폴리에틸렌 중합체.
  7. 제5항에 있어서, 100만부의 폴리에틸렌 중합체 당 합한 중량으로 1부 이상의 다중금속 중합 촉매로부터 남은 적어도 3종의 금속 잔류물을 특징으로 하되, 여기서 그러한 금속이 티타늄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 각각의 상기 잔류 금속이 0.4 ppm 이상으로 존재하는 폴리에틸렌 중합체.
  8. 제5항에 있어서, 다음의 특성 중 하나를 특징으로 하는 폴리에틸렌 중합체:
    (a) 0.900 내지 0.960 g/㎤ 범위의 밀도; 또는
    (b) 0.1 내지 50 g/10 분 범위의 용융 지수 (I2); 또는
    (c) 6 내지 10 범위의 용융 지수 비율 (I10/I2).
  9. 제5항의 폴리에틸렌 중합체, 및 1종 이상의 중합체 또는 1종 이상의 첨가제를 포함하는 조성물.
  10. 제5항의 폴리에틸렌 중합체를 포함하는 물품.
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