JP2019519662A - 低コモノマー組み込みに有用な触媒前駆体組成物およびその調製プロセス - Google Patents

Abstract

本開示は、チタン部分、ハロゲン化マグネシウム支持体、ハロゲン化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および本明細書に記載の電子ドナー調整剤を含む新規の触媒前駆体組成物に関する。本開示はさらに、新規の触媒前駆体組成物を調製するためのワンポットプロセス、ならびにエチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスにおける、新規の触媒前駆体組成物の使用に関する。

Description

実施形態は、オレフィン重合に有用な触媒前駆体組成物に関する。より具体的には、実施形態は、電子ドナー調整剤を含む溶液プロセス触媒前駆体組成物に関し、触媒前駆体組成物は、エチレン重合における低コモノマー組み込みに有用である。

現在、ポリエチレンの需要は、世界中で１年当たり８０００万メートルトンを超えている。ポリエチレンビジネスにおけるポリマー生成物の顕著かつ継続的な分化が必要性とされているため、研究者たちは、多くの努力を重ねてかかる新しい製品を得るプロセス改変を模索している。１つの視点では、新たな触媒を探し求めることに関する。

チーグラー−ナッタ触媒は、依然として溶液プロセスによるＰＥ生成を含むポリエチレン（ＰＥ）生成において最も広範に使用される触媒である。高レベルのコモノマーを含むポリマーの一部分を生成するための連結された反応器と、低レベルのコモノマーを含むポリマーの一部分を生成するための別の反応器とを必要とする溶液プロセスＰＥ生成では、低コモノマー組み込み能力を有する新しい触媒が必要とされている。コモノマー組み込みのさらなる低減は、ポリマー全体の特性改善を達成するために、ポリマーのこれらの２つの部分間の差異を増大する能力を向上するであろう。しかしながら、溶液プロセスチーグラー−ナッタＰＥ触媒における進歩は、過去数十年にわたって限界があった。溶液プロセスのための触媒の開発に対する主要な課題のうちの１つは、高い反応器温度および反応性の高い共触媒（例えば、トリエチルアルミニウム）の存在の組み合わせに起因する過酷な反応環境である。

したがって、溶液プロセスの過酷な条件に耐えることができる、低コモノマー組み込み能力を有する新しい溶液プロセスチーグラー−ナッタＰＥ触媒が必要とされている。成分の精製または過剰成分の除去などの冗長で複雑な手順によって妨げられないこれらの新しい触媒を調製するためのプロセスもまた必要とされている。かかる必要性は、例えば、いかなる成分の分離または精製を必要とせずに触媒を調製するためのワンポットプロセスを通して満たされるであろう。

ある特定の実施形態では、本開示は、チタン部分、塩化マグネシウム支持体、塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤を含む触媒前駆体組成物であって、

式中、
ｎが、３〜１２であり、
Ｒが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
Ｘが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、触媒前駆体組成物に関する。

ある特定の実施形態では、本開示は、チタン部分、塩化マグネシウム支持体、塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤を含む触媒前駆体組成物であって、

式中、
Ｙが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、触媒前駆体組成物に関する。

ある特定の実施形態では、本開示は、チタン部分、塩化マグネシウム支持体、塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および電子ドナー調整剤を含む触媒前駆体組成物に関し、電子ドナー調整剤は、以下の
（ａ）式（ＩＩ）を有する化合物、

（ｂ）式（ＩＩＩ）を有する化合物、

または
（ｃ）置換もしくは非置換のピペリジル基を有する化合物、のうちの少なくとも１つの２つ以上の単位を含むオリゴマーまたはポリマー化合物であり、式中、
ｎは、３〜１２であり、Ｒが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであって、Ｘは、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであって、Ｙは、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである。

さらなる実施形態では、本開示は、上述の触媒前駆体組成物の各々を調製するためのワンポットプロセスに関する。

さらなる実施形態では、本開示は、エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスに関し、プロセスは、重合条件下でエチレンおよび追加の重合性モノマーを触媒組成物と接触させるステップを含み、触媒組成物は、上に定義された触媒前駆体組成物のうちの少なくとも１つ、および共触媒を含み、追加の重合性モノマーは、Ｃ_３ー２０α−オレフィンであり、触媒前駆体組成物は、ワンポットプロセスに従って調製される。

さらなる実施形態では、本開示は、エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスに関し、プロセスは、重合条件下でエチレンおよび追加の重合性モノマーを触媒組成物および電子ドナー調整剤と接触させるステップを含み、触媒組成物は、開始触媒前駆体組成物およびアルキルアルミニウム共触媒を含み、追加の重合性モノマーは、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、電子ドナー調整剤は、本明細書に記載の電子ドナー調整剤である。

定義
元素周期表に対する全ての参照は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，１９９０によって出版および著作権化されている元素周期表を指す。また、族（単数または複数）に対する任意の参照は、族を番号付けするためのＩＵＰＡＣシステムを使用するこの元素周期表に反映される族（単数または複数）に対するものとする。反対の記述がない限り、文脈から暗黙的、または当該技術分野で慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは、重量に基づき、全ての試験方法は、本開示の出願日の時点で現行のものである。米国特許実施の目的のために、任意の参照特許、特許出願、または公開の内容は、特に、合成技術、製品、およびプロセス設計、ポリマー、触媒、定義（本開示に具体的に提供される任意の定義と矛盾しない範囲）、および当該技術分野における一般知識についての開示に関し、参照によりそれらの全体が援用される（またはその同等の米国版は、参照によりその全体が同様に援用される）。

「組成物」および同様の用語は、２つ以上の成分の混合物またはブレンドを意味する。

「ポリマー」は、同じまたは異なるタイプのモノマーを重合することによって調製される化合物を意味する。ポリマーという総称は、１つのタイプのみのモノマーから調製されるポリマーを指すために通常用いられる、ホモポリマーという用語、および以下に定義されるインターポリマーおよびコポリマーという用語を包含する。それはまた、例えば、ランダム、ブロック、均一、不均一などの全ての形態のインターポリマーも包含する。

「インターポリマー」および「コポリマー」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって調製されるポリマーを意味する。これらの一般的な用語は、従来のコポリマー、すなわち、２つの異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、および２つ以上の異なるタイプのモノマーから調製されるポリマー、例えば、ターポリマー、テトラポリマーなどの両方を含む。「エチレン／アルファ−オレフィンコポリマー」および「プロピレン／アルファ−オレフィンコポリマー」という用語は、本明細書で使用される「インターポリマー」および「コポリマー」という用語を示す。

「共触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）」または「共触媒（ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）」とは、遷移金属触媒前駆体を活性化して、活性な（最終）触媒組成物を形成することができる、当該技術分野において既知のものを指す。

本明細書で使用される場合、「開始触媒」または「作用触媒」とは、電子ドナー調整剤を含まない遷移金属触媒前駆体を指す。典型的な開始触媒前駆体は、塩化マグネシウム支持体およびハロゲン化チタン（複数可）を含む。

本明細書で使用される場合、「触媒前駆体組成物」とは、電子ドナー調整剤を含む遷移金属触媒前駆体を指す。

本明細書で使用される「電子ドナー調整剤」という用語は、既存の触媒活性部位を調整する意図で作用触媒または開始触媒前駆体に添加される電子ドナーを指す。電子ドナー調整剤は、内部ドナーとは異なる。内部ドナーは、作用触媒または開始触媒前駆体の形成中に添加される。例えば、遷移金属の導入前に、内部ドナーは、ハロゲン化マグネシウム支持体に添加される。さらなる例としては、マグネシウム前駆体をハロゲン化マグネシウムに変換するハロゲン化中にマグネシウム支持体前駆体へ内部ドナーを添加することが挙げられる。内部ドナーとして、ドナー分子は、主に、ハロゲン化マグネシウム支持体上の部位への遷移金属析出を妨害し、および／または遷移金属活性部位が存在するハロゲン化マグネシウム支持体の形成に影響を及ぼすことによって、触媒挙動を変化させる。対照的に、電子ドナー調整剤は、作用触媒または開始触媒前駆体に添加され、遷移金属活性部位と相互作用すると考えられる。電子ドナー調整剤は、共触媒による活性化前、活性化中、または活性化後に作用触媒または開始触媒前駆体に導入され得る。作用触媒または開始触媒前駆体に直接添加されてもよい。また、作用触媒または開始触媒前駆体への添加の前に共触媒と事前に混合されてもよい。

本明細書で使用される「単位」という用語は、ポリマー鎖またはオリゴマー鎖における繰り返し構造単位を指す。鎖中には１つのタイプのみの構造単位が存在し得るか、または鎖中には２つ以上のタイプの構造単位が存在し得る。例えば、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０分子（１）において、２つのタイプの繰り返し構造単位、（２）および（３）がある。

さらに、本明細書に開示の任意の他の用語は、当該技術分野で既知のもの、および本開示にとって適切であると当業者に既知のものを指す。

ハロゲン化マグネシウム支持体
本開示の触媒前駆体組成物は、まず、ハロゲン化マグネシウム支持体の調製から開始して調製され得る。ハロゲン化マグネシウム支持体の調製は、有機マグネシウム化合物または有機マグネシウム化合物を含む錯体の選択から開始する。かかる化合物または錯体は、好ましくは不活性な炭化水素希釈剤に可溶性である。ある特定の実施形態では、成分の量は、金属または非金属ハロゲン化物などの活性ハロゲン化物とマグネシウム錯体とを組み合わせると、得られるスラリーが、１．５〜２．５（例えば、１．８〜２．２）のハロゲン化物対マグネシウムの比を有するようなものである。好適な不活性有機希釈剤の例としては、液化エタン、プロパン、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ヘキサン、様々な異性体ヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、イソパラフィン流体、５〜１０個の炭素原子を有するアルカンのパラフィン混合物、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロヘキサン、ドデカン、特に、いかなるオレフィン化合物および他の不純物を含まず、かつ約−５０℃〜約２００℃の範囲の沸点を有するものを含む場合、ケロシン、ナフサ、およびこれらの組み合わせなどの飽和または芳香族炭化水素で構成される工業用溶媒が挙げられる。エチルベンゼン、クメン、デカリンおよびこれらの組み合わせも、好適な不活性希釈剤として挙げられる。

好適な有機マグネシウム化合物および錯体としては、例えば、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびアリール、マグネシウムアルコキシドおよびアリールオキシド、カルボキシル化マグネシウムアルコキシド、ならびにカルボキシル化マグネシウムアリールオキシドが挙げられ得る。マグネシウム部分の好ましい源としては、マグネシウムＣ２−Ｃ８アルキルおよびＣ１−Ｃ４アルコキシドが挙げられ得る。かかる有機マグネシウム化合物または錯体は、好適な条件下でハロゲン化マグネシウム化合物を作製するために、塩化物、臭化物、ヨウ化物、またはフッ化物などの金属または非金属ハロゲン化物源と反応させてもよい。かかる条件は、−２５℃〜１００℃、好ましくは０℃〜５０℃の範囲の温度、０．１〜１２時間、好ましくは４〜６時間の範囲の時間、または両方が挙げられ得る。結果は、ハロゲン化マグネシウム支持体である。

好適な非金属ハロゲン化物は、Ｒ’が、水素、または活性な一価の有機ラジカルであり、Ｘがハロゲンである、式Ｒ’Ｘによって表される。特に好適な非金属ハロゲン化物としては、例えば、ハロゲン化水素、ならびにｔ−ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリル、ハロゲン化ベンジル、および他の活性なハロゲン化ヒドロカルビルなどの活性な有機ハロゲン化物が挙げられ、ヒドロカルビルは、上に定義された通りである。活性な有機ハロゲン化物は、塩化ｓｅｃ−ブチルのハロゲンと同程度に活性な、好ましくは塩化ｔ−ブチルと同程度に活性な、すなわち、別の化合物へと容易に失われる程度に少なくとも活性な、不安定なハロゲンを含有するハロゲン化ヒドロカルビルを意味する。有機モノハロゲン化物に加えて、上に定義されたように活性である有機ジハロゲン化物、トリハロゲン化物、および他のポリハロゲン化物も好適に用いられることが理解される。好ましい活性な非金属ハロゲン化物の例としては、塩化水素、臭化水素、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−アミル、塩化アリル、塩化ベンジル、塩化クロチル、メ塩化チルビニルカルビニル（ｍｅｔｈｙｌｖｉｎｙｌ ｃａｒｂｉｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、臭化α−フェニルエチル（α−ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌ ｂｒｏｍｉｄｅ）、塩化ジフェニルメチルメチル（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｍｅｔｈｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）などが挙げられる。最も好ましいのは、塩化水素、塩化ｔ−ブチル、塩化アリル、および塩化ベンジルである。

本明細書で用いられ得る好適な金属ハロゲン化物としては、式ＭＲ_ｙ−ａＸ_ａによって表されるものが挙げられ、式中、Ｍが、Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖの元素周期表のＩＩＢ族、ＩＩＩＡ族、またはＩＶＡ族の金属であり、Ｒが、一価の有機ラジカルであり、Ｘが、ハロゲンであり、ｙが、Ｍの価数に相当する値を有し、ａが、１〜ｙの値を有する。好ましい金属ハロゲン化物は、式ＡｌＲ_３−ａＸ_ａのハロゲン化アルミニウムであり、式中、各Ｒが、独立してアルキルなどの上に定義された通りのヒドロカルビルであり、Ｘが、ハロゲンであり、ａが、１〜３の数である。最も好ましいのは、エチルアルミニウムセスキクライド、塩化ジエチルアルミニウム、二塩化エチルアルミニウム、および臭化ジエチルアルミニウムなどのハロゲン化アルキルアルミニウムであり、二塩化エチルアルミニウムが特に好ましい。あるいは、三塩化アルミニウム、または三塩化アルミニウムと、ハロゲン化アルキルアルミニウムもしくはトリアルキルアルミニウム化合物との組み合わせなどのハロゲン化金属が、好適に用いられ得る。

任意選択的なステップとして、次いで、調節されたハロゲン化マグネシウム支持体を形成するのに好適な条件下で、ハロゲン化マグネシウム支持体を、アルミニウム、バナジウム、ジルコニウム、およびハフニウムからなる群から選択された元素を含有する選択された調節化合物と反応させる。次いで、この化合物とハロゲン化マグネシウム支持体を、調節されたハロゲン化マグネシウム支持体を生じるのに十分な条件下で接触させる。かかる条件は、０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜３５℃の範囲の温度、０．１〜２４時間、好ましくは４〜１２時間の範囲の時間、または両方を含み得る。かかる温度範囲としては、周囲温度が挙げられる。

開始触媒前駆体
ハロゲン化マグネシウム支持体が調製され好適に熟成されると、チタン化合物と接触させる。ある特定の好ましい実施形態では、ハロゲン化チタンもしくはアルコキシド、またはこれらの組み合わせが、選択され得る。条件は、０℃〜５０℃、好ましくは２５℃〜３５℃の範囲内の温度、１０分未満、もしくは０．１時間〜２４時間、好ましくは６時間〜１２時間、または両方が挙げられ得る。かかる温度範囲としては、周囲温度が挙げられる。このステップの結果、ハロゲン化マグネシウム支持体上にチタン化合物の少なくとも一部分が吸着し、開始触媒前駆体（すなわち作用触媒）が形成される。触媒前駆体の調製において、炭化水素の不溶性成分から炭化水素の可溶性成分を分離する必要はない。

開始触媒前駆体が形成されると、それを使用して、アルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、ハロゲン化アルカリアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属水素化アルミニウム、アルカリ金属ボロヒドリド、アルカリ金属ヒドリド、アルカリ土類金属ヒドリドなどの少なくとも１つの有機金属化合物からなる共触媒と組み合わせることによって最終触媒が形成され得る。開始触媒前駆体と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、インサイチュで、または重合反応器に入る直前に行われ得る。したがって、共触媒と開始触媒前駆体との組み合わせは、多種多様な条件下で生じ得る。かかる条件としては、例えば、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下で、０℃〜３００℃、好ましくは１５℃〜２５０℃の範囲の温度でそれらを接触させることが挙げられ得る。触媒反応生成物の調製において、炭化水素の不溶性成分から炭化水素の可溶性成分を分離する必要はない。開始触媒前駆体と共触媒との接触時間は、望ましくは、例えば、０〜２４０秒、好ましくは５〜１２０秒の範囲であり得る。これらの条件の様々な組み合わせが用いられ得る。

電子ドナー調整剤処理
本開示の実施形態では、触媒前駆体組成物は、上述の開始触媒前駆体を、式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤でさらに処理することによって形成され、

式中、
ｎが、３〜１２であり、
Ｒが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
Ｘが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである。

式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤に関するある特定の実施形態では、Ｒは水素である。式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤に関するいくつかの実施形態では、少なくとも１つのＸ基は、置換または非置換の４，６−ビス（ジアルキルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル基である。式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤に関するある特定の実施形態では、少なくとも１つのＸ基は、置換または非置換のピペリジル基である。いくつかの実施形態では、式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤は、オリゴマーまたはポリマー形態である。ある特定の実施形態では、式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤は、オリゴマーまたはポリマー形態であり、１０００ダルトンを超える分子量（Ｍｗ）を有する。ある特定の実施形態では、式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤は、オリゴマーまたはポリマー形態であり、ヒンダードアミン光安定剤である。ある特定の実施形態では、式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤は、炭化水素溶媒に可溶性である。

本開示の実施形態では、触媒前駆体組成物は、上述の開始触媒前駆体を、式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤でさらに処理することによって形成され、

式中、
Ｙは、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである。

式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤に関するある特定の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、置換または非置換のアミノアルキル基である。式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤に関するある特定の実施形態では、少なくとも１つのＹ基は、置換または非置換のピペリジル基である。ある特定の実施形態では、式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤は、オリゴマーまたはポリマー形態である。いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤は、オリゴマーまたはポリマー形態であり、１０００ダルトンを超える分子量（Ｍｗ）を有する。ある特定の実施形態では、式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤は、オリゴマーまたはポリマー形態であり、ヒンダードアミン光安定剤である。ある特定の実施形態では、式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤は、炭化水素溶媒に可溶性である。

本開示の実施形態では、触媒前駆体組成物は、上述の開始触媒前駆体を電子ドナー調整剤でさらに処理することによって形成され、電子ドナー調整剤は、以下の
（ａ）式（ＩＩ）を有する化合物、

（ｂ）式（ＩＩＩ）を有する化合物、

または
（ｃ）置換もしくは非置換のピペリジル基を有する化合物、のうちの少なくとも１つの２つ以上の単位を含むオリゴマーまたはポリマー化合物であり、式中、
ｎは、３〜１２であり、
Ｒは、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
Ｘは、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
Ｙは、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである。

オリゴマーまたはポリマー形態であり、少なくとも、式（ＩＩ）を有する化合物、式（ＩＩＩ）を有する化合物、または置換もしくは非置換ピペリジル基を有する化合物のうちの２つ以上の単位を含む電子ドナー調整剤に関するある特定の実施形態では、置換または非置換のピペリジル基を有する化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルである。オリゴマーまたはポリマー形態であり、少なくとも、式（ＩＩ）を有する化合物、式（ＩＩＩ）を有する化合物、または置換もしくは非置換のピペリジル基を有する化合物のうちの２つ以上の単位を含む電子ドナー調整剤に関するある特定の実施形態では、電子ドナー調整剤は、ヒンダードアミン光安定剤である。

本開示に関しては、好適なヒンダードアミン光安定剤としては、これらに限定されないが、ビス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）セバシン酸、ビス−５−（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）セバシン酸、ｎ−ブチル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルマロン酸、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル）エステル、１−ヒドロキシエチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジンとコハク酸との縮合生成物、Ｎ，Ｎ’−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと４−ｔｅｒｔ−オクチルアミノ−２，６−ジクロロ−１，３，５−トリアイン（ｔｒｉａｉｎｅ）との縮合生成物、トリス（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）ニトリロトリアセテート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレート、１，１’−エチレンビス（３，３，５，５−テトラメチルピペラジノン）、およびこれらの混合物が挙げられる。

好適なヒンダードアミン光安定剤としては、ＬＯＷＩＬＩＴＥ（登録商標）１９、ＬＯＷＩＬＩＴＥ（登録商標）６２、ＬＯＷＩＬＩＴＥ（登録商標）６２９４、ＬＯＷＩＬＩＴＥ（登録商標）７７、ＬＯＷＩＬＩＴＥ（登録商標）７７９４、Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）Ｌ２０、Ｂｒｕｇｇｏｌｅｎ（登録商標）ＴＰ−Ｌ１２０６、Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＡ−８８ＦＤ、Ｕｖａｓｏｒｂ（登録商標）ＨＡ７００、Ｐｏｌｙｂａｔｃｈ（登録商標）ＡＣＴ２５、Ｐｏｌｙｂａｔｃｈ（登録商標）ＢＦＵＶ１６１０、ＡＤＤ−ＶＡＮＣＥ（登録商標）ＦＲ５８３（前ＡＤＤ−ＦＲ５８３）、ＡＤＤ−ＶＡＮＣＥ（登録商標）ＵＶ４４２（前ＡＤＤ−ＵＶ４４２）、ＡＤＤ−ＶＡＮＣＥ（登録商標）ＵＶ４７７、ＡＤＫ ＳＴＡＢＬＡ−５２、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−８２、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−８７、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−４０２ＡＦ、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５０２ＸＰ、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−４０２ＸＰ、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５０２、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−５２、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−６２、ＡＤＫ ＳＴＡＢ ＬＡ−６３、ＭａｒｋＳｃｒｅｅｎ（商標）ＨＡ−７１２３、ＭａｒｋＳｃｒｅｅｎ（商標）ＨＡ−７６２２ＦＢ、ＭａｒｋＳｃｒｅｅｎ（商標）ＨＡ−７６２２ＬＤ、ＭａｒｋＳｃｒｅｅｎ（商標）ＨＡ−７７６５、ＭａｒｋＳｃｒｅｅｎ（商標）ＨＡ−７９４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１１１、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１２３Ｓ、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）４９４ＡＲ、Ｐｌａｓｔ ＵＶ ＰＥ ＵＶ−０１、Ｐｌａｓｔ ＵＶ ＰＰ ＵＶ−０４、Ｈａｌｓ ＧＷ４８０（７７０）、Ｈａｌｓ ＧＷ６２２、Ｈａｌｓ ＧＷ−４８０、Ｈａｌｓ ＧＷ−９４４ｚ、ＢＷ−１０ＬＤ（６２２）、Ｔｉａｎｇａｎｇ（商標）ＨＳ−１１２、Ｔｉａｎｇａｎｇ（商標）ＨＳ−１１９、Ｔｉａｎｇａｎｇ（商標）ＨＳ−５０８（２９２）、Ｔｉａｎｇａｎｇ（商標）ＨＳ−７６５、ＨＡＬＳ３３４６、ＨＡＬＳ６２２、ＨＡＬＳ７７０、ＨＡＬＳ９４４、Ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ２０２０、Ｂｉｏｓｏｒｂ６２２、Ｂｉｏｓｏｒｂ７７０、Ｂｉｏｓｏｒｂ７８３、Ｂｉｏｓｏｒｂ９４４、ＵＶ ＭＡＳＴＥＲＢＡＴＣＨ／２０３／１０、ＵＶ ＭＡＳＴＥＲＢＡＴＣＨ／２０３／２０、Ｃｈｉｇｕａｒｄ（登録商標）６２２ＬＤ、Ｃｈｉｇｕａｒｄ（登録商標）７７０、Ｃｈｉｇｕａｒｄ（登録商標）７７０ＤＦ、Ｃｈｉｇｕａｒｄ（登録商標）９４４ＬＤ、ＣＥＳＡ（登録商標）−ｌｉｇｈｔ７１０１、ＣＥＳＡ（登録商標）−ｌｉｇｈｔ７１０３、ＣＥＳＡ（登録商標）−ｌｉｇｈｔ７１０４、ＣＥＳＡ（登録商標）−ｌｉｇｈｔ７１０５、ＣＥＳＡ（登録商標）−ｌｉｇｈｔ７２０１、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３３４６、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３５２９、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３８５３、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３８５３ＰＰ５、Ｃｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３８５３Ｓ、ＯＭＮＩＳＴＡＢ ＬＳ１２３、ＯＭＮＩＳＴＡＢ ＬＳ２９２、ＯＭＮＩＳＴＡＢ ＬＳ６２２、ＯＭＮＩＳＴＡＢ ＬＳ７７０、ＯＭＮＩＳＴＡＢ ＬＳ９４４、Ｃｈｉｓｏｒｂ（登録商標）９４４、Ａｑｕａｓｔａｂ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ ＰＩ１８１Ｍ−２−４０％、Ｅｕｓｔａｂ ＬＳ−１４４、Ｅｕｓｔａｂ ＬＳ−２９２、Ｅｕｓｔａｂ ＬＳ−６２２、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ７６５、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ９０、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ９１、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ９１ＦＤ、Ｅｖｅｒｓｏｒｂ９４、ＳＵＮＳＯＲＢ ＬＳ−７７０、ＳＵＮＳＯＲＢ ＬＳ−７７０ＧＦ、Ｆｅｒｒｏｓｔａｂ ＰＰ ＵＶ６６−２０、５６２２、５７７０、５９４４、Ｄｒａｇｏｎｓｏｒｂ−３８５３、Ｄｒａｇｏｎｓｏｒｂ−６２２ＬＤ、Ｄｒａｇｏｎｓｏｒｂ−７７０、Ｄｒａｇｏｎｓｏｒｂ−７８３、Ｄｒａｇｏｎｓｏｒｂ−９４４Ｇ、ＨＩＬＩＴＥ（登録商標）−７７、ＨＩＬＩＴＥ（登録商標）−７７Ｇ、ＨＩＬＩＴＥ（登録商標）−Ｂ８３、ＨＩＬＩＴＥ（登録商標）−Ｂ８３Ｇ、ＩＰ１３５０、ＩＰ１３５１、ＩＰ１３５４、ＩＰ１３５５、ＩＰ１３５６、Ｕ．Ｖ．ＨＡＬＳ−ＰＡ０４、Ｕ．Ｖ．ＨＡＬＳ−ＰＡ０８、ＣＢ０８７７０ＥＶＡ、ＣＢ７３７００ＬＬ、ＴＡ２４１０ＣＬ、ＵＶ００８８０ＬＬ、ＵＶ００９９０ＬＬ、Ｋｅｅｎｅｙｅｓ−ＬＳ７７０、ＬＳ６２２ＬＤ、Ｈｉｓｏｒｂ７７０、Ｓｐｅｅｄｂｌｏｃｋ６２２、Ｓｐｅｅｄｂｌｏｃｋ７７０、Ｓｐｅｅｄｂｌｏｃｋ７８３、Ｓｐｅｅｄｂｌｏｃｋ７９１、Ｓｐｅｅｄｂｌｏｃｋ９４４、ＬＵＶＯＢＡＴＣＨ（登録商標）ＰＡ ＵＶ５１６４、ＬＵＶＯＢＡＴＣＨ（登録商標）ＰＥ ＵＶ９８５４、ＬＵＶＯＢＡＴＣＨ（登録商標）ＰＰ ＵＶ５０８２、ＧＵＡＲＤ ＤＯＧ（商標）ＵＶ１１９、ＧＵＡＲＤ ＤＯＧ（商標）ＵＶ１２３、ＧＵＡＲＤ ＤＯＧ（商標）ＵＶ２９２、ＧＵＡＲＤ ＤＯＧ（商標）ＵＶ６２２、ＧＵＡＲＤ ＤＯＧ（商標）ＵＶ７７０、Ｍｉｌｅｓｔａｂ１０８４、Ｍｉｌｅｓｔａｂ１１６４、Ｍｉｌｅｓｔａｂ１１９、Ｍｉｌｅｓｔａｂ１２３、Ｍｉｌｅｓｔａｂ２９２、ＡＬＫＡＭＩＸ（商標）ＭＢ−ＵＶ８１５、ＡＬＫＡＭＩＸ（商標）ＭＢ−ＵＶ８３０、ＢＬＳ（登録商標）１６２２、ＢＬＳ（登録商標）１７７０、ＢＬＳ（登録商標）１９４４、ＢＬＳ（登録商標）１２３、ＢＬＳ（登録商標）２９２、Ｍｉｃｒｏ ＵＶ３２０Ｈ、ＣＡＰＬＩＧ１０１、ＣＡＰＬＩＧ２９２、ＣＡＰＬＩＧ６２２、ＣＡＰＬＩＧ７７０、ＣＡＰＬＩＧ９４４、Ｏｃｅａｎｃｈｅｍ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ６２２、Ｏｃｅａｎｃｈｅｍ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ７７０、Ｏｃｅａｎｃｈｅｍ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ７８３、Ｏｃｅａｎｃｈｅｍ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ７９１、Ｏｃｅａｎｃｈｅｍ−Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ９４４、Ｃｅｌ−Ｓｐａｎ（登録商標）７１７、Ｃｅｌ−Ｓｐａｎ（登録商標）ＵＶＳ７１７、ＰＯＬＹＵＬＴＲＡ（ＪＨＯＮ）０１０２９、ＰＯＬＹＵＬＴＲＡ（ＰＰＲ）０５０１３、ＰＯＬＹＵＬＴＲＡ（ＷＨＩＴＥ）０５０１２Ｅ、ＰＯＬＹＵＬＴＲＡ０４００５、ＰＯＬＹＵＬＴＲＡ０４００６、Ａｇｒｉｆｉｌｍ ＵＶ ＭＢ−２、ＰＥ ＵＶＭＢ−３、ＰＰ ＵＶＭＢ−６、ＵＶ ＭＢ−４、ＵＶ ＭＢ−５、１３０２１７ＵＶ１０％ＨＩＮＤＥＲＥＤ ＡＭＩＮＥ、ＫＲＩＴＩＬＥＮ（登録商標）ＵＶ１０Ｈ、Ｐａｌｓｔ−３３４６、Ｐａｌｓｔ−３５２９、Ｐａｌｓｔ−６２２、Ｐａｌｓｔ−７７０、Ｐａｌｓｔ−７８３、ＰＲＥＡＤＤ ＵＶ１１５、ＰＲＥＡＤＤ ＵＶ５１３、Ｑｕｅｎｔ（登録商標）２９２、Ｑｕｅｎｔ（登録商標）６２２、Ｑｕｅｎｔ（登録商標）７７０、Ｑｕｅｎｔ（登録商標）９４、ＲＯＭＢＥＳＴ（登録商標）ＵＶ１０Ｈ、ＲＯＭＢＥＳＴ（登録商標）ＵＶ１１１、ＲＯＭＢＥＳＴ（登録商標）ＵＶ１２１１、ＲＯＭＢＥＳＴ（登録商標）ＵＶ１２１５、ＲＯＭＢＥＳＴ（登録商標）ＵＶ１４Ｈ、ＲＯＭＢＥＳＴ（登録商標）ＵＶＰＰ９２６Ｈ、ＲＯＭＢＥＳＴ（登録商標） ＵＶ ＰＰ９４１Ｈ、ＲＯＭＢＥＳＴ（登録商標）ＵＶ ＰＰ９５７Ｈ、ＲＯＭＢＥＳＴ（登録商標）ＵＶ ＰＰ９５８Ｈ、ＲＯＭＢＥＳＴ（登録商標）ＵＶ ＰＰＰ１０Ｈ、ＬＳＴ２５１、ＬＳＴ２５２、ＧｌｏｂａｌＰｌｕｓ（商標）＋Ｓｈｉｅｌｄ（商標）ＵＶ ｌｉｇｈｔ ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒｓ、Ｓａｂｏ（登録商標）Ｓｔａｂ ＵＶ６５、Ｓａｂｏ（登録商標）Ｓｔａｂ ＵＶ９１、Ｓａｂｏ（登録商標）Ｓｔａｂ ＵＶ ９１５０ＰＰ、Ｓａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ１１９、Ｓａｂｏ（登録商標）ｓｔａｂ ＵＶ６２、ＵＶ ＭＢ１、ＵＶ ＭＢ２、ＵＶ ＭＢ３、ＵＶ ＭＢ４、ＵＶ ＭＢ５、Ｕｌｔｒａｓｏｒｂ０９４、Ｕｌｔｒａｓｏｒｂ２７０、Ｕｌｔｒａｓｏｒｂ３２２、Ｓｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）１１９０、Ｓｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）１２３０、Ｓｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）２９２０、Ｓｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）６２２０、Ｓｏｎｇｌｉｇｈｔ（登録商標）７７００、ＳＵＮＯＶＩＮ（登録商標）５５９３、ＳＵＮＯＶＩＮ（登録商標）９０５、Ｈｉｎｄｅｒｅｄ Ａｍｉｎｅ Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ７８３、Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ６２２、Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ７７０、Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ７９１、Ｌｉｇｈｔ Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ９４４、ＡＤＤＩＴＥＣＨ（商標）−ｓｔａｂ ＣＣ−００１、ＨＸＡ ＣＥ４２５、ＨＸＡ ＵＶ−７７０、ＨＸＡ ＵＶ−９４４、ＵＶ０７８０ＰＥ、ＵＶ０９２８ＰＥ、ＵＶ１５８７ＰＥ、ＵＶ２１９５ＰＥ、ＵＶ２１９６ＰＥ、Ｈｙｄｒｏｘｙｌａｍｉｎｅ ｓｕｌｐｈａｔｅ（ＨＡＳ）、ＵＶ Ｍａｓｔｅｒｂａｔｃｈ１５８８、Ｖｉｂａｔａｎ ＡＢＳ ＵＶ Ｍａｓｔｅｒ０１９０３、Ｖｉｂａｔａｎ ＥＶＡ Ｓｕｐｅｒｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ０３２９６、Ｖｉｂａｔａｎ ＥＶＡ ＵＶ Ｍａｓｔｅｒ００４８３、Ｖｉｂａｔａｎ ＨＤＰＥ ＵＶ Ｍａｓｔｅｒ０００３７、Ｖｉｂａｔａｎ ＨＤＰＥ ＵＶ Ｍａｓｔｅｒ０１９５１、ＧＷ−２９２、ＧＷ−６２２、ＧＷ−７７０、ＧＷ−９４４を含む市販のものがさらに挙げられる。

好ましいヒンダードアミン光安定剤としては、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ９９４、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ１１９、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３３４６、ＣＹＡＳＯＲＢ ＵＶ−３５２９、およびＬＯＷＩＬＩＴＥ９４が挙げられる。

電子ドナー調整剤として、上述の調整剤は、既存の触媒活性部位を調整する意図で開始触媒前駆体（すなわち作用触媒）に直接添加される。

ある特定の実施形態では、電子ドナー調整剤は、少なくともジアミン基を含む化合物である。ある特定の実施形態では、電子ドナー調整剤は、少なくとも１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリアミン基を含む化合物である。ある特定の実施形態では、電子ドナー調整剤は、少なくとも２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基またはその誘導体を含む化合物である。ある特定の実施形態では、電子ドナー調整剤は、少なくとも１つのジアミン基および少なくとも１つの２，２，６，６−テトラメチルペペリジン（ｐｅｐｅｒｉｄｉｎｅ）基またはその誘導体を含む化合物である。ある特定の実施形態では、電子ドナー調整剤は、少なくとも１つの１，３，５−チアジン−２，４，６−トリアミン基、および少なくとも１つの２，２，６，６−テトラメチルペペリジン基またはその誘導体を含む化合物である。

開始触媒前駆体を電子ドナー調整剤で処理して触媒前駆体組成物を形成することに続いて、アルミニウムのアルキルまたはハロアルキル、ハロゲン化アルカリアルミニウム、グリニャール試薬、アルカリ金属水素化アルミニウム、アルカリ金属ボロヒドリド、アルカリ金属ヒドリド、アルカリ土類金属ヒドリドなどの少なくとも１つの有機金属化合物からなる共触媒と、触媒前駆体組成物とを組み合わせることによって最終触媒が形成され得る。触媒前駆体組成物と有機金属共触媒との反応からの最終触媒の形成は、インサイチュで、または重合反応器に入る直前に行われ得る。したがって、共触媒と触媒前駆体組成物との組み合わせは、多種多様な条件下で生じ得る。かかる条件としては、例えば、窒素、アルゴン、または他の不活性ガスなどの不活性雰囲気下で、０℃〜３００℃、好ましくは１５℃〜２５０℃の範囲の温度でそれらを接触させることが挙げられ得る。触媒反応生成物の調製において、炭化水素の不溶性成分から炭化水素の可溶性成分を分離する必要はない。触媒前駆体組成物と共触媒との接触時間は、望ましくは、例えば、０〜２４０秒、または５秒より長く、好ましくは５〜１２０秒の範囲であり得る。これらの条件の様々な組み合わせが用いられ得る。

本開示の少なくとも１つの態様では、触媒前駆体組成物を調製するためのプロセスは、任意の成分の分離または精製を伴わないワンポットプロセスである。特に、ハロゲン化マグネシウム支持体の希釈剤として使用される溶媒は、最終触媒前駆体組成物のスラリーの一部として残留する。ＴｉＣｌ_４およびハロゲン化アルキルアルミニウムなどのハロゲン化マグネシウム支持体上の触媒成分は、炭化水素溶媒相に進み、最終的に平衡を確立し得ると考えられる。可溶性材料を不溶性材料から分離することは、触媒前駆体の組成の変化を引き起こし得、したがって触媒性能に差異をもたらし得る。加えて、かかる分離は、製造費用を増加させ得る。

本開示のある特定の実施形態では、本明細書に記載の電子ドナー調整剤は、共触媒による活性化前に開始触媒前駆体に添加される。本開示のさらなる実施形態では、本明細書に記載の電子ドナー調整剤は、共触媒による活性化中に開始触媒前駆体に添加される。本開示のさらなる実施形態では、本明細書に記載の電子ドナー調整剤は、共触媒による活性化後に開始触媒前駆体に添加される。

ある特定の実施形態では、触媒前駆体組成物を調製するためのワンポットプロセスは、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）ハロゲン化マグネシウム支持体と、少なくともチタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン化合物を形成するステップと、
（ｃ）支持されたチタン化合物を本明細書に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む。

いくつかの実施形態では、本開示のワンポットプロセスのステップ（ｃ）は、電子ドナー調整剤を、ドナー／チタンの比０．０１〜１００で支持されたチタン化合物へ添加することを含む。ある特定の実施形態では、ステップ（ｃ）は、電子ドナー調整剤を、ドナー／チタンの比０．１〜１０で支持されたチタン化合物へ添加することと、少なくとも１分間熟成させることとを含む。いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）〜（ｃ）は、−５０℃〜１００℃の反応温度で行われる。ある特定の実施形態では、ステップ（ａ）〜（ｃ）は、１０℃〜５０℃の反応温度で行われる。いくつかの実施形態では、ステップ（ａ）の炭化水素溶媒はまた、ステップ（ｂ）および（ｃ）にも存在する。

触媒前駆体組成物を使用する重合
本開示の触媒前駆体組成物が調製されると、それらは、オレフィン重合への使用に好適である。特定の実施形態では、これらは、ポリエチレン（ＰＥ）ポリマーを調製するための、溶液（その温度が、ポリマーを担体に可溶化するのに十分高い）重合などである。調製されたＰＥポリマーとしては、密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高溶融強度高密度ポリエチレン（ＨＭＳ−ＨＤＰＥ）、超高密度ポリエチレン（ＵＨＤＰＥ）、またはこれらの組み合わせが挙げられ得る。一般に、これは、例えば、オレフィンを含む、イソパラフィンもしくは他の脂肪族炭化水素希釈剤、またはオレフィンの組み合わせなどの反応媒体中で一般に行われ得、触媒前駆体組成物および共触媒の存在下で反応媒体と接触させてもよい。条件は、溶液重合に好適な任意のものであってもよい。

本発明のポリマーは、エチレン、プロピレン、もしくは４−メチル−１−ペンテンなどのＣ２−Ｃ２０アルファ−オレフィンのホモポリマーであり得、またはエチレンもしくはプロピレンの、少なくとも１つ以上のアルファ−オレフィンおよび／もしくはＣ２−Ｃ２０アセチレン不飽和モノマーおよび／もしくはＣ４−Ｃ１８ジオレフィンとのインターポリマーであり得る。それらはまた、エチレンと、他の不飽和モノマーとを組み合わせた、上記のＣ３−Ｃ２０アルファ−オレフィン、ジオレフィン、および／またはアセチレン不飽和モノマーのうちの少なくとも１つとのインターポリマーであり得る。当業者であれば、選択されたモノマーが、従来のチーグラー−ナッタ触媒を破壊しないものが望ましいことを理解するであろう。例えば、一実施形態では、エチレン、またはエチレンと最終コポリマー中の総モノマーに基づいて、約０．１〜約２０重量パーセント（重量％）、例えば、約０．１〜約１５重量％、あるいは約０．１〜約１０重量％、あるいは０．１〜約５重量パーセントの１−ヘキセン、１−オクテン、または同様により高いα−オレフィンとの混合物は、本開示のプロセスを使用して首尾よく重合され得る。

前述の触媒反応生成物を用いる重合プロセスでは、重合は、触媒量の触媒前駆体組成物を、選択されたα−オレフィンモノマーを含有する重合反応器に添加することによって生じる。重合反応器は、１５０℃〜３００℃の範囲の温度で、好ましくは溶液重合温度、例えば、１５０℃〜２５０℃で、ある特定の非限定的な実施形態では、５分〜８時間の範囲の滞留時間の間、維持される。より長いか、またはより短い滞留時間が、代替的に用いられてもよい。一般に、水分および酸素の不在下で、ならびに典型的には希釈剤リットル当たり０．０００１〜約０．０１ミリグラムの範囲内の遷移金属原子である触媒量の触媒反応生成物の存在下で、重合を行うことが望ましい。しかしながら、最も有利な触媒濃度が、温度、圧力、溶媒、および触媒毒の存在などの重合条件に依存し、前述の範囲が、１つの特定であるが非限定的な実施形態を例示する目的のみで提供されていることが理解される。例えば、圧力は１５０〜３，０００ｐｓｉであり得る。しかしながら、本開示の範囲内の重合は、大気圧から、重合装置の能力によって決定される圧力までの圧力で生じ得る。

一般に、重合プロセスでは、不活性な有機希釈剤もしくは溶媒、または過剰なモノマーであり得る担体が、一般に用いられる。一般に、ポリマーとの溶媒の過飽和を回避するための処置をとることが望ましい。触媒が枯渇する前にかかる飽和が生じる場合、触媒の完全な効果が実現されない場合がある。特定の実施形態では、担体中のポリマーの量は、反応混合物の総重量に基づいて、３０パーセントを超えないことが好ましい場合がある。所望のレベルの温度制御を達成し、重合区域全体にわたって重合の均一性を向上するために、重合成分を撹拌することもまた、非常に望ましい場合がある。例えば、比較的活性な触媒で比較的より迅速に反応する場合には、希釈剤が含まれる場合、モノマーおよび希釈剤を還流させるための手段が提供され得、それによって反応熱の一部が除去される。いずれにせよ、重合の発熱を消散させるための適切な手段が提供されるべきである。したがって、重合は、例えば、反応混合物を、好適な冷却媒体と外的に接触する細長い反応管に通過させて所望の反応温度を維持することによって、または反応混合物を平衡オーバーフロー反応器もしくは一連の平衡オーバーフロー反応器に通過させることなどによって、バッチ方式、もしくは連続方式でもたらされ得る。

任意の従来のエチレン（共）重合反応は、本発明のポリエチレン組成物を生成するために用いられ得る。かかる従来のエチレン（共）重合反応としては、これらに限定されないが、１つ以上の従来の反応器、例えば、並列、直列、および／またはそれらの任意の組み合わせのループ反応器、撹拌槽型反応器、バッチ反応器を使用する、スラリー相重合プロセス、溶液相重合プロセス、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。ある特定の実施形態では、重合反応器は、直列、並列、またはこれらの組み合わせの２つ以上の反応器を含み得る。ある特定の実施形態では、重合反応器は１つの反応器である。

望ましくは重合は、触媒成分、モノマー、ならびに任意選択的に溶媒、補助剤、捕捉剤、および重合補助剤が、連続的に反応区域に供給され、ポリマー生成物をそこから連続的に取り出す連続重合、好ましくは連続溶液重合として行われる。反応物質を断続的に添加し、短い規則的なまたは不規則な間隔で生成物を取り出して、経時的に全体的なプロセスが実質的に連続的であるこれらのプロセスは、本文脈中で使用される「連続的な」および「連続的に」という用語の範囲内である。均質的かつプラグフロータイプの反応条件を用いてもよい。

本発明の範囲を決して限定することなく、かかる重合プロセスを行うための１つの手段は、以下の通りである。撹拌槽型反応器では、重合されるモノマーは、任意の溶媒または希釈剤と一緒に連続的に導入される。反応器は、任意の溶媒または希釈剤と一緒になったモノマー、および溶解したポリマーで実質的に構成される液相を含有する。好ましい溶媒としては、Ｃ_４−１０炭化水素またはこれらの混合物、特に、例えばヘキサンなどのアルカン、またはアルカンの混合物、ならびに重合に用いられるモノマーのうちの１つ以上が挙げられる。

共触媒と共に触媒は、反応器液相またはその任意の再利用部分に連続的にまたは断続的に導入される。反応器温度および圧力は、溶媒／モノマー比、触媒添加率を調整することによって、ならびに冷却または加熱コイル、ジャケットまたはその両方によって制御され得る。反応の程度は、触媒添加率によって制御される。ポリマー生成物のエチレン含有量は、これらの成分の反応器へのそれぞれの供給率を操作することによって制御される、反応器内のエチレン対コモノマーの比によって決定される。ポリマー生成物分子量は、任意選択的に、当該技術分野で周知の温度、モノマー濃度、または水素供給率などの他の重合変数を制御することによって制御される。反応器を出た廃液を、水、蒸気またはアルコールなどの触媒失活剤と接触させる。ポリマー溶液は、任意選択的に加熱され、ポリマー生成物は、減圧下でガス状モノマーならびに残留溶媒または希釈剤を蒸発分離させ、必要に応じて、脱揮発押出機などの装置でさらに脱揮発を行うことによって回収される。連続プロセスでは、反応器内の触媒およびポリマーの平均滞留時間は、一般に、１分〜８時間、好ましくは５分〜６時間である。

あるいは、前述の重合は、触媒の別個の添加、および断熱もしくは非断熱溶液重合条件下または組み合わせられた前述の反応器条件下で操作することを任意選択的に伴う、反応器の異なる領域間に確立されるモノマーまたは触媒の勾配の有無にかかわらず、連続ループ反応器内で行われ得る。好適なループ反応器、およびそれらを使用するための種々の好適な操作条件の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、同第６，３１９，９８９号、および同第６，６８３，１４９号に見出される。

得られたポリマーは、さらに溶融スクリーニングされ得る。押出機での溶融プロセスに続いて、溶融組成物は、約５〜約１００ｌｂ／時／ｉｎ^２（１．０〜約２０ｋｇ／秒／ｍ^２）の質量流量で約２μｍ〜約４００μｍ（２〜４００Ｘ１０^−６ｍ）、および好ましくは約２μｍ〜約３００μｍ（２〜３００Ｘ１０^−６ｍ）、および最も好ましくは約２μｍ〜約７０μｍ（２〜７０Ｘ１０^−６ｍ）の保持ミクロンサイズを有する各活性スクリーンを用いて２つ以上の直列に位置された１つ以上の活性スクリーンを通過する。かかるさらなる溶融スクリーニングは、溶融スクリーニングについて開示している程度まで、参照により本明細書に援用される米国特許第６，４８５，６６２号に開示されている。

水素は、生じたポリマーの分子量を制御する目的で、本開示の実施においてしばしば用いられる。本開示の目的のために、重合混合物中の水素を、モノマー１モル当たり好ましくは０．００１〜１モルの範囲の濃度で用いることが有益である。この範囲内でのより多量の水素は、一般に、より低い分子量のポリマーを生成するのに有用であり得る。一般に、重合容器へのモノマーの添加前、添加中、または添加後に、水素が、モノマー流と共にまたは別個にのいずれかで重合容器に添加され得ることが当業者には既知である。しかしながら、好ましい実施形態では、触媒の添加前または添加中のいずれかで水素が添加されることを確実にすることが非常に望ましく、その触媒活性は、例えば、Ｔｉ１グラム当たり６０，０００〜２百万グラムのポリマーなど、Ｔｉ１グラム当たり２０，０００〜３百万グラムの範囲のポリマーである。

ポリマー組成物
上述の重合プロセスに基づいて、本開示で得られるポリマー組成物は、０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｃ（例えば、０．９２０〜０．９５０ｇ／ｃｃ、０．９２０〜０．９４０ｇ／ｃｃ、０．９２０〜０．９３５ｇ／ｃｃなど）の範囲のポリマー密度を有し得る。ある特定の実施形態では、得られるポリマー組成物は、ステップ（ｃ）を含まない本開示のワンポットプロセス（すなわち、支持されたチタン化合物を本明細書に記載の電子ドナー調整剤と接触させることを含まない）によって調整されたポリマー組成物よりも、少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高いポリマー密度を含む。

本開示の得られるポリマー組成物は、４０重量パーセントを超える（例えば、４４重量パーセントを超える、６０重量パーセントを超える、および／または６５重量パーセントを超える）結晶化溶出分別（ＣＥＦ）中の高密度分画（ＨＤＦ）含有量を有し得る。ある特定の実施形態では、得られるポリマー組成物は、ステップ（ｃ）を含まない本開示のワンポットプロセス（すなわち、支持されたチタン化合物を本明細書に記載の電子ドナー調整剤と接触させることを含まない）によって調製されたポリマー組成物よりも、ＣＥＦ中の少なくとも９重量パーセント高いＨＤＦ含有量を有する。

本開示の得られるポリマー組成物は、９９．０℃を超える（例えば、９９．３℃超、９９．５℃超、および／または９９．８℃超の）ＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３）を有し得る。ある特定の実施形態では、得られるポリマー組成物は、ステップ（ｃ）を含まない本開示のワンポットプロセス（すなわち、支持されたチタン化合物を本明細書に記載の電子ドナー調整剤と接触させることを含まない）によって調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも０．８℃高いＨＤＦピーク温度を有する。

本開示の得られるポリマー組成物は、５０，０００〜３００，０００ダルトンの範囲の分子量（Ｍ_ｗ）を有し得る。

得られるポリマー組成物は、上述の式（ＩＩ）を有する、０．１〜３００ｐｐｍの化合物を含有し得る。

得られるポリマー組成物は、他のポリマーおよび／または添加剤などの追加の成分をさらに含み得る。かかる添加剤としては、これらに限定されないが、帯電防止剤、増色剤、染料、潤滑剤、充填剤、顔料、一次抗酸化剤、二次抗酸化剤、加工助剤、ＵＶ安定剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。得られるポリマー組成物は、任意の量の添加剤を含有し得る。得られるポリマー組成物は、かかる添加剤を含む得られるポリマー組成物の重量に基づいて、かかる添加剤を合計重量で約０〜約１０パーセント含み得る。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０などの抗酸化剤は、得られるポリマー組成物を熱分解および／または酸化分解から保護するために使用され得る。Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０は、ＢＡＳＦから入手可能なテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４ヒドロキシヒドロ桂皮酸））である。Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）１６８は、ＢＡＳＦから入手可能なトリス（２，４ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）亜リン酸塩である。

本明細書によって生成され得られるポリマーとしては、これらに限定されないが、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、プラストマー、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、ポリプロピレン、およびポリプロピレンコポリマーを含む、多種多様な生成物が挙げられ得る。ポリマーのための有用な形成操作としては、これらに限定されないが、フィルム、シート、パイプ、および繊維の、押出成形および共押出成形ならびにブロー成形が挙げられ得、射出成形および回転成形が続く場合がある。フィルムとしては、収縮フィルム、食品包装用フィルム、ストレッチフィルム、封止フィルム、配向フィルム、スナック包装、重包装袋、食料品袋、加熱済みおよび凍結食品包装、医療用包装、産業用ライナー、農業用フィルム用途、ならびに例えば、食品接触用途および非食品接触用途における膜として有用な、共押出によってまたは積層によって形成されるブローフィルムまたはキャストフィルムが挙げられる。繊維としては、フィルタ、おむつ布地、医療用衣服、およびジオテキスタイルを作製するための織布および不織布に使用するための溶融スピニング、溶液スピニング、および溶融ブロー繊維操作が挙げられる。押出成形物品としては、医療用チューブ、ワイヤおよびケーブルコーティング、ジオメンブレン、ならびにポンドライナーが挙げられる。成形物品としては、ボトル、タンク、大型中空物品、剛性食品容器、および玩具の形態の、単一層および多層構造物が挙げられる。

試験方法
密度測定のための試料を、ＡＳＴＭ Ｄ４７０３−１０付属Ａ１手順Ｃに従って調製した。およそ７ｇの試料を２インチ×２インチ×１３５ミル厚の型に置き、これを３７４°Ｆ（１９０℃）で、６分間３，０００ｌｂ_ｆでプレスした。次いで、圧力を４分間３０，０００ｌｂ_ｆに上昇させた。これに続いて、毎分１５℃、３０，０００ｌｂ_ｆでおよそ４０℃の温度まで冷却した。次いで、２インチ×２インチ×１３５ミルのポリマー試料（プラーク）を、型から取り出し、３つの試料を、１／２インチ×１インチダイカッターでプラークから切断した。ＡＳＴＭ Ｄ７９２−０８方法Ｂを使用して、試料プレスの１時間以内に密度測定を行った。密度を３つの測定値の平均として報告した。

メルトインデックス（ＭＩ）、またはＩ２をＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０、条件１９０℃／２．１６ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分毎に溶出したグラム（ｇ／１０分）で報告した。Ｉ１０をＡＳＴＭ Ｄ１２３８−１０、条件１９０℃／１０ｋｇ、手順Ｂに従って測定し、１０分毎に溶出したグラム（ｇ／１０分）で報告した。

動的機械分光試験のために、樹脂を、空気中２０，０００ｌｂ_ｆ下、３５０°Ｆで６．５分間、「３ｍｍ厚×１インチ」円形プラークに圧縮成形した。次いで、試料をプレスから取り出し、カウンタに置いて冷却した。２５ｍｍ（直径）の平行プレートを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓの「Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ Ｅｘｐａｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ（ＡＲＥＳ）」を使用して、窒素パージ下で、一定温度の周波数掃引を実施した。試料をプレート上に置き、１９０℃で５分間溶融した。次いで、プレートを２ｍｍの隙間まで閉鎖し、試料をトリミングし（「２５ｍｍ直径」プレートの円周を超えて延在する余分な試料を除去し）、次いで試験を開始した。方法に、温度平衡を許容するための追加の５分の遅延を組み込んだ。０．１〜１００ｒａｄ／秒の周波数範囲にわたって１９０℃で実験を実施した。歪み振幅は、１０％で一定であった。錯体粘度η＊、ｔａｎ（δ）または損失正接、０．１ｒａｄ／秒での粘度（Ｖ０．１）、１００ｒａｄ／秒での粘度（Ｖ１００）、および粘度比（Ｖ０．１／Ｖ１００）を測定した。

溶融強度測定をＧｏｔｔｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００のキャピラリーレオメーターに取り付けたＧｏｔｔｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｎｓ７１．９７（Ｇｏｅｔｔｅｒｔ Ｉｎｃ．；Ｒｏｃｋ Ｈｉｌｌ、ＳＣ）で行った。溶融した試料（約２５〜３０グラム）を、長さ３０ｍｍ、直径２．０ｍｍ、および縦横比（長さ／直径）１５の平坦な入口角（１８０度）を備えたＧｏｅｔｔｅｒｔ Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ２０００キャピラリーレオメーターで供給した。試料を１９０℃で１０分間平衡化した後、０．２６５ｍｍ／秒の一定なピストン速度でピストンを実行した。標準試験温度は１９０℃であった。試料を、ダイの１００ｍｍ下に位置する一組の加速ニップにむかって、２．４ｍｍ／秒^２の加速度で、一軸的に延伸した。引張力をニップロールの取り込み速度に依存して記録した。以下の条件：プランジャ速度＝０．２６５ｍｍ／秒、ホイール加速度＝２．４ｍｍ／秒^２、キャピラリー直径＝２．０ｍｍ、キャピラリー長＝３０ｍｍ、およびバレル直径＝１２ｍｍを溶融強度測定に使用した。溶融強度を、ストランドが破断する前の安定水準力（ｐｌａｔｅａｕ ｆｏｒｃｅ）（ｃＮ）として報告する。

示差走査熱量測定器（ＤＳＣ）は、広範囲の温度にわたってポリマーの溶融および結晶化挙動を測定するために使用されることができる。例えば、ＲＣＳ（冷凍冷却システム）およびオートサンプラーを備えたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ＤＳＣを使用して、この分析を実施する。試験中、５０ｍｌ／分の窒素パージガス流を使用する。各試料を、約１９０℃で溶融して薄いフィルムにプレスし、次いで溶融した試料を室温（〜２５℃）まで空冷する。１９０℃、２０，０００ｌｂ_ｆで１０秒間「０．５〜０．９グラム」の試料をプレスすることによってフィルム試料を形成して、「０．１〜０．２ミル厚」のフィルムを形成した。３〜１０ｍｇ、直径６ｍｍの標本を冷却したポリマーから抽出し、計量し、アルミニウムパン（約５０ｍｇ）に置き、クリンプして閉じた。次いで、分析を実施してその熱特性を決定した。

試料温度を上下に傾斜して、温度プロファイルに対する熱流を作製することによって、試料の熱挙動を決定した。まず、試料を１８０℃まで急速に加熱し、５分間等温に保持して、その熱履歴を除去した。次に、１０℃／分の冷却速度で試料を−４０℃まで冷却し、−４０℃で５分間等温に保持した。次いで、試料を１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱した（これは、「第２の加熱」傾斜である）。冷却および第２の加熱曲線を記録する。結晶化の開始から−２０℃までのベースライン終点を設定することによって、冷却曲線を分析した。−２０℃から溶融終了までのベースライン終点を設定することによって、加熱曲線を分析した。ピーク溶融温度（Ｔｍ）、ピーク結晶化温度（Ｔｃ）、融解熱（Ｈｆ）（１グラム当たりのジュール）、および以下の等式を使用して計算したエチレン系ポリマー試料の結晶化度％の値を決定した。

融解熱およびピーク溶融温度は、第２の熱曲線から報告する。ピーク結晶化温度は、冷却曲線から決定する。

ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）については、クロマトグラフィーシステムは、内部ＩＲ５検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲ（Ｖａｌｅｎｃｉａ、Ｓｐａｉｎ）高温ＧＰＣクロマトグラフで構成した。オートサンプラーオーブン区画を摂氏１６０度に設定し、カラム区画を摂氏１５０度に設定した。使用したカラムは、３つのＡｇｉｌｅｎｔ「Ｍｉｘｅｄ Ｂ」３０ｃｍの１０ミクロン線状混合床カラムおよび１０μｍ予備カラムであった。使用したクロマトグラフィー溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンであり、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有していた。溶媒源は、スパージした窒素であった。使用した注入量は、２００マイクロリットルであり、流速は、１．０ミリリットル／分であった。

ＧＰＣカラムセットの較正を、５８０〜８，４００，０００の範囲の分子量を有する２１個の分子量分布の狭いポリスチレン標準物質で実施し、個々の分子量の間に少なくとも一桁の隔たりを有する６つの「カクテル」混合物で整えた。標準物質は、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓから購入した。１，０００，０００以上の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０２５グラム、および１，０００，０００未満の分子量に対して５０ミリリットルの溶媒中０．０５グラムでポリスチレン標準物質を調製した。ポリスチレン標準物質を、３０分間穏やかに撹拌しながら摂氏８０度で溶解した。ポリスチレン標準物質のピーク分子量を、

式中、Ｍが、分子量であり、Ａが、０．４３１５の値を有し、Ｂが、１．０と等しい等式１（Ｗｉｌｌｉａｍｓ ａｎｄ Ｗａｒｄ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ．，６，６２１（１９６８）に記載）を使用してポリエチレン分子量に変換した。

五次多項式を使用して、それぞれのポリエチレン等量較正点を適合させた。Ａ（およそ０．４１５〜０．４４）を微調整して、ＮＩＳＴ標準ＮＢＳ１４７５が５２，０００ｇ／モルＭｗで得られるようにカラム分離度およびバンド拡大効果を修正した。

ＧＰＣカラムセットの総プレート数をエイコサン（５０ミリリットル中０．０４ｇのＴＣＢで調製し、穏やかに撹拌しながら２０分間溶解させた）を用いて実施した。プレート数（等式２）および対称（等式３）は、以下の

式中、ＲＶが、ミリリットルでの保持体積であり、ピーク幅が、ミリリットルであり、最大ピークが、ピークの最大高さであり、１／２高さが、最大ピークの１／２の高さである、等式に従って２００マイクロリットルを注入して測定した。

式中、ＲＶが、ミリミットルの保持容積であり、ピーク幅が、ミリリットルであり、最大ピークが、ピークの最大位置であり、１０分の１高さが、最大ピークの１／１０の高さであり、後方ピークが、最大ピークよりも後の保持体積でのピークテールを指し、前方ピークが、最大ピークよりも前の保持体積での前方ピークを指す。クロマトグラフィーシステムのプレート数は、２４，０００を超え、対称は、０．９８〜１．２２であるべきである。

試料は２ｍｇ／ｍｌを目標重量とし、溶媒（２００ｐｐｍＢＨＴを含有する）を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ高温オートサンプラーを介して、事前に窒素スパージしたセプタムキャップ付きバイアル瓶に添加した試料を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ「Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｎｔｒｏｌ」ソフトウェアを用いて半自動方式で調製した。試料を「低速」振動下、摂氏１６０度で２時間溶解した。

Ｍｎ、Ｍｗ、およびＭｚの計算は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを使用して等式４〜６に従ったＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲクロマトグラフの内部ＩＲ５検出器（測定チャネル）、等間隔な各データ収集点（ｉ）でのベースラインを減算したＩＲクロマトグラム、および等式１からの点（ｉ）の狭標準較正曲線から得たポリエチレン当量分子量を使用した、ＧＰＣ結果に基づく。

経時的な偏差を監視するために、流量マーカー（デカン）を、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣ−ＩＲシステムで制御されたマイクロポンプを介して各試料に導入した。試料内のそれぞれのデカンピークを狭標準物質較正値内のデカンピークに合わせることによって、この流量マーカーを使用して各試料の流量を線状に修正した。次いで、デカンマーカーピークの経時的な任意の変化を、流量およびクロマトグラフスロープの両方における線状シフトに関して推測する。フローマーカーピークのＲＶ測定値の最高精度を容易にするために、最小二乗適合処理手順を使用して、フローマーカー濃度クロマトグラムのピークを二次方程式に適合させる。次いで、二次方程式の一次導関数を使用して、実際のピーク位置を求める。フローマーカーピークに基づいてシステムを較正した後、（較正スロープの測定値として）実効流量を、等式７として計算する。フローマーカーピークの処理は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ ＧＰＣＯｎｅ（商標）ソフトウェアを介して行った。

結晶化溶出分別（ＣＥＦ）技法は、Ｍｏｎｒａｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．２５７，７１−７９（２００７）に従って行う。ＣＥＦ機器は、ＩＲ−４またはＩＲ−５検出器（ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ、Ｓｐａｉｎから市販のものなど）、および２角度光散乱検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓから市販のものなど）を備える。５０ｍｍ×４．６ｍｍの１０ミクロンガードカラム（ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｓから市販のものなど）を、検出器オーブン中のＩＲ−４またはＩＲ−５検出器の前に設置する。オルト−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ、９９％無水グレード）および２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから市販のものなど）を入手する。シリカゲル４０（粒径０．２〜０．５ｍｍ）（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから市販のものなど）も入手する。シリカゲルは、使用前に少なくとも２時間、１６０℃の真空オーブン中で乾燥させる。ＯＤＣＢを、使用前に１時間乾燥窒素（Ｎ_２）でスパージする。窒素を＜９０ｐｓｉｇでＣａＣＯ_３および５Å分子ふるいに通過させることによって、乾燥窒素を入手する。ＯＤＣＢは、５グラムの乾燥シリカを２リットルのＯＤＣＢに添加することによって、またはカラムもしくは乾燥シリカで充填されたカラムに０．１ｍｌ／分〜１．０ｍｌ／分で送り出すことによってさらに乾燥させる。Ｎ_２などの不活性ガスを試料バイアル瓶のパージに使用しない場合、８００ミリグラムのＢＨＴを２リットルのＯＤＣＢに添加する。ＢＨＴの有無にかかわらず乾燥ＯＤＣＢは、以後「ＯＤＣＢ−ｍ」と称される。試料溶液を、オートサンプラーを使用してポリマー試料を振盪下１６０℃で２時間、４ｍｇ／ｍｌでＯＤＣＢ−ｍ中に溶解させることによって調製する。３００μＬの試料溶液をカラムに注入する。ＣＥＦの温度プロファイルは、３℃／分で１１０℃〜３０℃での結晶化、５分間３０℃での熱平衡（２分間と設定した可溶性分画溶出時間を含む）、および３℃／分で３０℃〜１４０℃での溶出である。結晶化中の流量は、０．０５２ｍｌ／分である。溶出中の流量は、０．５０ｍｌ／分である。ＩＲ−４またはＩＲ−５シグナルデータは、１つのデータ点／秒で収集する。

ＣＥＦカラムは、ＵＳ８，３７２，９３１に従った１／８インチステンレスチューブを用いて、１２５μｍ±６％でガラスビーズ（ＭＯ−ＳＣＩ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｐｒｏｄｕｃｔｓから市販の酸洗されたものなど）で充填する。ＣＥＦカラムの内部液体容積は、２．１ｍｌ〜２．３ｍｌである。温度較正は、ＮＩＳＴ標準参照物質材料の線状ポリエチレン１４７５ａ（１．０ｍｇ／ｍｌ）とＯＤＣＢ−ｍ中のエイコサン（２ｍｇ／ｍｌ）との混合物を使用することによって実施する。較正は、（１）エイコサンの測定されたピーク溶出温度とマイナス３０．００℃との間の温度オフセットとして定義される遅延体積を計算するステップと、（２）溶出温度の温度オフセットをＣＥＦ未加工温度データから減算するステップ（この温度オフセットは、溶出温度、溶出流量などの実験条件に依存することに留意する）と、（３）ＮＩＳＴ線状ポリエチレン１４７５ａが１０１．００℃でピーク温度を有し、エイコサンが３０．００℃でピーク温度を有するように、３０．００℃〜１４０．００℃の範囲にわたって溶出温度を変換する線状較正ラインを作製するステップと、（４）３０℃の等温で測定された可溶性分画には、溶出温度が３℃／分の溶出加熱速度を使用することによって線状に推定されるステップと、の４つのステップからなる。報告された溶出ピーク温度を、観察されたコモノマー含有量較正曲線が、以前にＵＳＰ８，３７２，９３１で報告されたものと合致するように得る。

パージ分画（ＰＦ；Ｗｔ１）、コポリマー成分（Ｗｔ２）、および高密度分画（ＨＤＦ；Ｗｔ３）の重量パーセンテージは、以下の３つの温度範囲、それぞれ２５〜３４．５、３４．５〜９２、および９２〜１２０℃、のポリマーのピークとして定義される。Ｔｐ２およびＴｐ３は、それぞれＣＥＦにおけるコポリマーおよびＨＤＦのピーク温度である。

触媒前駆体組成物
以下の材料および手順は、本開示の試料触媒前駆体組成物の調製のために使用される。

ハロゲン化マグネシウム支持体：本開示の試料触媒前駆体組成物の各々の調製は、まず、ハロゲン化マグネシウム支持体の調製で開始する。ハロゲン化マグネシウム支持体は、以下のように調製される。ヘプタン中の２０％ｎ−ブチルエチルマグネシウム溶液を、Ｅｘｘｏｎから入手可能なＩｓｏｐａｒ Ｅを使用して、０．２０Ｍに希釈する。ＨＣｌを、Ｃｌ／Ｍｇ比が２．０４に到達するまで３０℃で撹拌しながら、ｎ−ブチルエチルマグネシウム溶液にゆっくりと添加する。反応混合物の温度を、反応全体を通して３０±３℃に維持する。ＭｇＣｌ_２スラリーを、液体から固体が分離することなく入手する。

開始触媒前駆体：ハロゲン化マグネシウム支持体の調製に続いて、本開示の試料触媒前駆体組成物用に、開始触媒前駆体ＰＣＡＴ−１およびＰＣＡＴ−５を「前駆体」（すなわち、電子ドナー調整剤による処理前の作用触媒）として調製する。開始触媒前駆体ＰＣＡＴ−１およびＰＣＡＴ−５を、以下のように調製する。

開始触媒前駆体１（「ＰＣＡＴ−１」）：ヘプタン中の１５％エチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）溶液を、ＥＡＤＣ／Ｍｇ比が０．３に到達するまで３０℃で撹拌しながら、前述のＭｇＣｌ_２スラリーにゆっくりと添加する。反応混合物の温度を、添加中３０±３℃に維持する。混合物を３０℃で４時間熟成させる。その後、ヘプタン中の５１％のチタン（ＩＶ）イソプロポキシド溶液を、Ｔｉ／Ｍｇ比が０．０７５に到達するまで３０℃で撹拌しながら、混合物にゆっくりと添加する。反応混合物の温度を、添加中３０±３℃に維持する。反応混合物を、少なくとも８時間３０℃で熟成させる。Ｉｓｏｐａｒ Ｅ溶媒は、触媒配合物の精度を確実にするためのすすぎに使用する。最終触媒の最終Ｔｉ濃度は、０．１２Ｍである。

開始触媒前駆体５（「ＰＣＡＴ−５」）：ヘプタン中のエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）溶液を、前述のＭｇＣｌ_２スラリーにゆっくりと添加する（ＥＡＤＣ／ＭｇＣｌ_２＝１０／４０）。混合物を周囲温度で一晩撹拌しながら反応させた後、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中のＴｉＣｌ_４とＶＯＣｌ_３との新たに調製した混合物（ＴｉＣｌ_４／ＶＯＣｌ_３／ＭｇＣｌ_２＝１．０／２．０／４０）を、その直後にＩｓｏｐａｒ Ｅ中のテトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナート）ジルコニウム（Ｚｒ（ＴＭＨＤ）_４）溶液をゆっくりと導入する（Ｚｒ（ＴＭＨＤ）_４／ＭｇＣｌ_２＝０．５／４０）。混合物を一晩撹拌する。

ハロゲン化マグネシウム支持体を調製するための希釈剤として使用されるＩｓｏｐａｒ Ｅ溶媒は、最終開始触媒前駆体のスラリーの一部として残留している点に留意するべきである。したがって、開始触媒前駆体ＰＣＡＴ−１およびＰＣＡＴ−５は、任意の成分を分離または精製することなく、ワンポット合成を介して作製される。

電子ドナー調整剤：本開示の試料触媒前駆体組成物を形成するために、Ｉｓｏｐａｒ Ｅ中の電子ドナー調整剤溶液に、開始触媒前駆体ＰＣＡＴ−１およびＰＣＡＴ−５を周囲温度で撹拌しながらゆっくりと添加することによって、開始触媒前駆体ＰＣＡＴ−１およびＰＣＡＴ−５を、電子ドナー調整剤で処理する。使用前に、反応混合物を少なくとも１２時間熟成させる。換言すれば、既存の触媒活性部位を調整する意図で、電子ドナー調整剤を開始触媒前駆体に直接添加して、本開示の試料触媒前駆体組成物を形成する。表１に示されるように、電子ドナー調整剤Ｌ〜Ｎを、本開示の実施例で使用する。

開始触媒前駆体ＰＣＡＴ−１およびＰＣＡＴ−５と、電子ドナー調整剤Ｌ〜Ｎとの組み合わせに基づいて試料触媒前駆体組成物を調製し、本明細書に開示の実施例に使用する。これらの試料触媒前駆体組成物の配合は、以下の表２に概説する。ドナーＬ（Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ２０２０）は、分子量（Ｍｗ）２，６００〜３，４００ダルトンの範囲を有するオリゴマー材料である。３，０００ダルトンの平均分子量（Ｍｗ）を使用して、触媒前駆体組成物中で使用するドナーの量を計算する。

バッチ反応器重合
試料触媒前駆体組成物をバッチ反応器重合で評価する。

バッチ反応器重合の標準的な実行は、２５０ｇの１−オクテンおよび１，３３０ｇのＩｓｏｐａｒ Ｅ（総量１，５８０ｇ）で充填された、撹拌された１ガロン反応器内で実施する。反応器を１９０℃に加熱し、次いで、４０ｍｍｏｌの水素の存在下でエチレンを用いて飽和させた。開始触媒前駆体、共触媒（トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ））、および任意選択的にＩｓｏｐａｒ Ｅ中の電子ドナー調整剤溶液を混合し、直ちに反応器に添加する。反応器圧力は、重合中にエチレン消費を補填するために、エチレン流で４５０ｐｓｉに維持する。１０分の反応時間後、反応器の底部バルブを開き、反応器内の内容物をガラスケトルに移す。その後、混合物をＭｙｌａｒの並べたパンに注ぎ入れ、冷却し、フュームフード内に一晩静置し、蒸発を介して溶媒のほとんどを除去する。次いで、樹脂を真空オーブンで乾燥させる。

表３に列挙される実施例では、バッチ反応器重合は、未処理のＰＣＡＴ−１およびＴＥＡ／Ｔｉ比が８の、０．００５ｍｍｏｌのＴｉ充填量を使用して行う。アスタリスクでマークした実施例は、比較例である。アスタリスクでマークしていない実施例は、本開示の実施例である。

触媒効率（「Ｅｆｆ」）は、触媒前駆体組成物中で使用するＴｉの１グラム当たりの重合中に消費されるエチレンの量（ｇ／ｇＴｉ）に基づいて計算される。ＣＥＦデータもまた、実施例のために提供される。具体的には、Ｗｔ１は、パージ分画（ＰＦ）を指し、Ｗｔ２は、コポリマー成分を指し、Ｗｔ３は、高密度分画（ＨＤＦ）を指す。パージ分画、コポリマー成分、および高密度分画を、それぞれ２５〜３４．５、３４．５〜９２、および９２〜１２０℃の、３つの温度範囲でのポリマーピークとして定義した。以下の結果はまた、ＨＤＦピーク温度（Ｔｐ３）およびコポリマーピーク温度（Ｔｐ２）も提供する。ＧＰＣからのポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）も、ｇ／モルで提供する。

実施例１５５、１５６、１５８、１６０、および１６２に見られるように、全ての電子ドナー調整触媒前駆体に、触媒の失活が観察される。しかしながら、電子ドナー調整剤Ｌ、Ｍ、およびＮを用いる開始触媒前駆体の処理は、驚くことにかつ予想外に、より高いピーク温度（Ｔｐ３）を呈することによって、高密度分画（ＨＤＦ）中のコモノマー含有量を低減しながら、コモノマー形成の抑制における高い選択性を呈している。同じ重合条件下で、電子ドナー調整剤Ｌ、Ｍ、およびＮで処理された開始触媒前駆体は、未処置の開始触媒前駆体と比較例との比較において、ポリマー密度およびＨＤＦ含有量の顕著な増加を示している。加えて、実施例のＨＤＦピーク温度は、未処理の開始触媒前駆体を含む比較例のものよりも高い。

表３および４の結果は、ジアミン（Ｍ）およびトリス（ジメチルアミノ）−１，３，５−トリアジン（Ｎ）がコポリマーの形成を抑制することができることを示している。しかしながら、かかる能力は、より高いドナー／Ｔｉ比でも、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０ほど強力ではない。Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ２０２０は、ジアミノの下位構造物、４，６−ビス（ジアルキルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル、およびピペリジル基を含有するオリゴマー材料である。オリゴマーまたはポリマー分子中のこれらの３タイプの下位構造のうちの２つ以上の単位（同じまたは異なるタイプ）の存在は、コポリマー形成のを抑制する能力を向上する相乗効果を有することが推測される。

表４に見られるように、最初に開始触媒前駆体に電子ドナー調整剤を添加する代わりに、重合中または共触媒による活性化中に開始触媒前駆体を電子ドナー調整剤に導入する、さらなる実施例を調製する。

表４に見られるように、電子ドナー調整剤Ｌはまた、共触媒による活性化中または重合中に開始触媒前駆体に添加される場合、驚くことにかつ予想外に、より高いピーク温度（Ｔｐ３）を呈することによって、高密度分画（ＨＤＦ）中のコモノマー含有量を低減しながら、コモノマー形成の抑制における高い選択性を呈している。電子ドナー調整剤Ｌは、共触媒による活性化中または重合中に開始触媒前駆体に添加される場合、比較例に比べてポリマー密度およびＨＤＦ含有量の顕著な増加を示している。電子ドナー調整剤Ｌはまた、共触媒による活性化中または重合中に開始触媒前駆体に添加される場合、実施例のＨＤＦピーク温度が比較例のものよりも高いことを示している。

したがって、本開示は、実質的に共重合反応を抑制し、したがって溶液プロセス重合のための低レベルのコモノマー組み込みを有するより高密度のポリマーを生成する、ある特定の電子ドナー調整剤による処理を介して形成された、新規の触媒前駆体組成物の、驚くべきかつ予想外の発見に関する。これらの新しい触媒は、高レベルのコモノマーを含むポリマーの一部分を生成する連結された反応器のうちの１つ、および低レベルのコモノマーを含むポリマーの一部分を生成する別の反応器を必要とするＰＥ生成を含む、ＰＥ生成の設計ウィンドウを広げるための追加の能力を提供する。

これらの組み合わせを含む以下の実施形態は、本開示の範囲内にある。

１．チタン部分、塩化マグネシウム支持体、塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤を含む触媒前駆体組成物であって、

式中、
ｎが、３〜１２であり、
Ｒが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
Ｘが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、触媒前駆体組成物。

２．Ｒが水素である、実施形態１に記載の触媒前駆体組成物。

３．少なくとも１つのＸ基が、置換または非置換の４，６−ビス（ジアルキルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル基である、実施形態１に記載の触媒前駆体組成物。

４．少なくとも１つのＸ基が、置換または非置換のピペリジル基である、実施形態１に記載の触媒前駆体組成物。

５．式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤が、オリゴマーまたはポリマー形態である、実施形態１〜４のいずれか一項に記載の触媒前駆体組成物。

６．式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤が、１，０００ダルトンを超える分子量を有する、実施形態５に記載の触媒前駆体組成物。

７．式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤が、ヒンダードアミン光安定剤である、実施形態５に記載の触媒前駆体組成物。

８．式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤が、炭化水素溶媒に可溶性である、実施形態５に記載の触媒前駆体組成物。

９．触媒前駆体組成物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
（ｃ）支持されたチタン触媒前駆体を、式（ＩＩ）を有する実施形態１に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセス。

１０．エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
エチレンおよび追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、
触媒組成物が、触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
触媒前駆体組成物が、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
（ｃ）支持されたチタン触媒前駆体を、式（ＩＩ）を有する実施形態１に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセスに従って調製される、溶液プロセス。

１１．エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
エチレンおよび追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物および電子ドナー調整剤と接触させることを含み、
触媒組成物が、開始触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
電子ドナー調整剤が、式（ＩＩ）を有し、

式中、
ｎが、３〜１２であり、
Ｒが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
Ｘが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、溶液プロセス。

１２．実施形態１０に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない実施形態１０に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高いポリマー密度を含む、ポリマー組成物。

１３．実施形態１０に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない実施形態１０に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも９重量パーセント高い結晶化溶出分別における高密度分画含有量を含む、ポリマー組成物。

１４．９９．０℃以上のピーク温度を有する、結晶化溶出分別における高密度分画含有量をさらに含む、実施形態１０に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物。

１５．チタン部分、塩化マグネシウム支持体、塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤を含む触媒前駆体組成物であって、

式中、
Ｙが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、触媒前駆体組成物。

１６．少なくとも１つのＹ基が、置換または非置換のアミノアルキル基である、実施形態１５に記載の触媒前駆体組成物。

１７．少なくとも１つのＹ基が、置換または非置換のピペリジル基である、実施形態１５に記載の触媒前駆体組成物。

１８．式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤が、オリゴマーまたはポリマー形態である、実施形態１〜１７のいずれか一項に記載の触媒前駆体組成物。

１９．式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤が、１，０００ダルトンを超える分子量を有する、実施形態１８に記載の触媒前駆体組成物。

２０．式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤が、ヒンダードアミン光安定剤である、実施形態１８に記載の触媒前駆体組成物。

２１．式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤が、炭化水素溶媒に可溶性である、実施形態１８に記載の触媒前駆体組成物。

２２．触媒前駆体組成物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
（ｃ）支持されたチタン触媒前駆体を、式（ＩＩＩ）を有する実施形態１５に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセス。

２３．エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
エチレンおよび追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、
触媒組成物が、触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
触媒前駆体組成物が、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
（ｃ）支持されたチタン触媒前駆体を、式（ＩＩＩ）を有する実施形態１５に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセスに従って調製される、溶液プロセス。

２４．エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
エチレンおよび追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物および電子ドナー調整剤と接触させることを含み、
触媒組成物が、開始触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
電子ドナー調整剤が、式（ＩＩＩ）を有し、

式中、
Ｙが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、溶液プロセス。

２５．実施形態２３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない実施形態２３に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高いポリマー密度を含む、ポリマー組成物。

２６．実施形態２３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない実施形態２３に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも９重量パーセント高い結晶化溶出分別における高密度分画含有量を含む、ポリマー組成物。

２７．９９．０℃以上のピーク温度を有する、結晶化溶出分別における高密度分画含有量をさらに含む、実施形態２３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物。

２８．チタン部分、塩化マグネシウム支持体、塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および電子ドナー調整剤を含む触媒前駆体組成物であって、電子ドナー調整剤が、以下の
（ａ）式（ＩＩ）を有する化合物、

（ｂ）式（ＩＩＩ）を有する化合物、

または
（ｃ）置換もしくは非置換のピペリジル基を有する化合物、のうちの少なくとも１つの２つ以上の単位を含むオリゴマーまたはポリマー化合物であり、式中、
ｎが、３〜１２であり、
Ｒが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
Ｘが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
Ｙが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、触媒前駆体組成物。

２９．置換または非置換のピペリジル基を有する化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルである、実施形態２８に記載の触媒前駆体組成物。

３０．電子ドナー調整剤が、ヒンダードアミン光安定剤である、実施形態２９に記載の触媒前駆体組成物。

３１．電子ドナー調整剤が、炭化水素溶媒に可溶性である、実施形態２８に記載の触媒前駆体組成物。

３２．触媒前駆体組成物を調製するためのプロセスであって、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
（ｃ）支持されたチタン触媒前駆体を、実施形態２８に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセス。

３３．エチレンと少なくとも１つの追加の
重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
エチレンおよび追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、
触媒組成物が、触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
触媒前駆体組成物が、
（ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
（ｂ）ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
（ｃ）支持されたチタン触媒前駆体を、実施形態２８に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセスに従って調製される、溶液プロセス。

３４．エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
エチレンおよび追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物および電子ドナー調整剤と接触させることを含み、
触媒組成物が、開始触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
電子ドナー調整剤が、以下の
（ａ）式（ＩＩ）を有する化合物、

（ｂ）式（ＩＩＩ）を有する化合物、

または
（ｃ）置換もしくは非置換のピペリジル基を有する化合物、のうちの少なくとも１つの２つ以上の単位を含むオリゴマーまたはポリマー化合物であり、式中、
ｎが、３〜１２であり、
Ｒが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
Ｘが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
Ｙが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、溶液プロセス。

３５．実施形態３３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない実施形態３３に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高いポリマー密度を含む、ポリマー組成物。

３６．実施形態３３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない実施形態３３に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも９重量パーセント高い結晶化溶出分別における高密度分画含有量を含む、ポリマー組成物。

３７．９９．０℃以上のピーク温度を有する、結晶化溶出分別における高密度分画含有量をさらに含む、実施形態３３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物。

Claims (37)

1. チタン部分、塩化マグネシウム支持体、前記塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および式（ＩＩ）を有する電子ドナー調整剤を含む触媒前駆体組成物であって、
   式中、
   ｎが、３〜１２であり、
   Ｒが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
   Ｘが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、触媒前駆体組成物。
2. Ｒが水素である、請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
3. 少なくとも１つのＸ基が、置換または非置換の４，６−ビス（ジアルキルアミノ）−１，３，５−トリアジン−２−イル基である、請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
4. 少なくとも１つのＸ基が、置換または非置換のピペリジル基である、請求項１に記載の触媒前駆体組成物。
5. 前記式（ＩＩ）を有する前記電子ドナー調整剤が、オリゴマーまたはポリマー形態である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒前駆体組成物。
6. 前記式（ＩＩ）を有する前記電子ドナー調整剤が、１，０００ダルトンを超える分子量を有する、請求項５に記載の触媒前駆体組成物。
7. 前記式（ＩＩ）を有する前記電子ドナー調整剤が、ヒンダードアミン光安定剤である、請求項５に記載の触媒前駆体組成物。
8. 前記式（ＩＩ）を有する前記電子ドナー調整剤が、炭化水素溶媒に可溶性である、請求項５に記載の触媒前駆体組成物。
9. 触媒前駆体組成物を調製するためのプロセスであって、
   （ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
   （ｂ）前記ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
   （ｃ）前記支持されたチタン触媒前駆体を、前記式（ＩＩ）を有する請求項１に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセス。
10. エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
    エチレンおよび前記追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、
    前記触媒組成物が、触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
    前記追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
    前記触媒前駆体組成物が、
    （ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
    （ｂ）前記ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
    （ｃ）前記支持されたチタン触媒前駆体を、前記式（ＩＩ）を有する請求項１に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセスに従って調製される、溶液プロセス。
11. エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
    エチレンおよび前記追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物および電子ドナー調整剤と接触させることを含み、
    前記触媒組成物が、開始触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
    前記追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
    前記電子ドナー調整剤が、式（ＩＩ）を有し、
    式中、
    ｎが、３〜１２であり、
    Ｒが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
    Ｘが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、溶液プロセス。
12. 請求項１０に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない請求項１０に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高いポリマー密度を含む、ポリマー組成物。
13. 請求項１０に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない請求項１０に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも９重量パーセント高い、結晶化溶出分別における高密度分画含有量を含む、ポリマー組成物。
14. ９９．０℃以上のピーク温度を有する、結晶化溶出分別中の高密度分画含有量をさらに含む、請求項１０に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物。
15. チタン部分、塩化マグネシウム支持体、前記塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および式（ＩＩＩ）を有する電子ドナー調整剤を含む触媒前駆体組成物であって、
    式中、
    Ｙが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、触媒前駆体組成物。
16. 少なくとも１つのＹ基が、置換または非置換のアミノアルキル基である、請求項１５に記載の触媒前駆体組成物。
17. 少なくとも１つのＹ基が、置換または非置換のピペリジル基である、請求項１５に記載の触媒前駆体組成物。
18. 前記式（ＩＩＩ）を有する前記電子ドナー調整剤が、オリゴマーまたはポリマー形態である、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の触媒前駆体組成物。
19. 前記式（ＩＩＩ）を有する前記電子ドナー調整剤が、１，０００ダルトンを超える分子量を有する、請求項１８に記載の触媒前駆体組成物。
20. 前記式（ＩＩＩ）を有する前記電子ドナー調整剤が、ヒンダードアミン光安定剤である、請求項１８に記載の触媒前駆体組成物。
21. 前記式（ＩＩＩ）を有する前記電子ドナー調整剤が、炭化水素溶媒に可溶性である、請求項１８に記載の触媒前駆体組成物。
22. 触媒前駆体組成物を調製するためのプロセスであって、
    （ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
    （ｂ）前記ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
    （ｃ）前記支持されたチタン触媒前駆体を、前記式（ＩＩＩ）を有する請求項１５に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセス。
23. エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
    エチレンおよび前記追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、
    前記触媒組成物が、触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
    前記追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
    前記触媒前駆体組成物が、
    （ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
    （ｂ）前記ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
    （ｃ）前記支持されたチタン触媒前駆体を、前記式（ＩＩＩ）を有する請求項１５に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセスに従って調製される、溶液プロセス。
24. エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
    エチレンおよび前記追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物および電子ドナー調整剤と接触させることを含み、
    前記触媒組成物が、開始触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
    前記追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
    前記電子ドナー調整剤が、式（ＩＩＩ）を有し、
    式中、
    Ｙが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、溶液プロセス。
25. 請求項２３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない請求項２３に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高いポリマー密度を含む、ポリマー組成物。
26. 請求項２３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない請求項２３に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも９重量パーセント高い、結晶化溶出分別における高密度分画含有量を含む、ポリマー組成物。
27. ９９．０℃以上のピーク温度を有する、結晶化溶出分別における高密度分画含有量をさらに含む、請求項２３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物。
28. チタン部分、塩化マグネシウム支持体、前記塩化マグネシウム支持体が形成される炭化水素溶液、および電子ドナー調整剤を含む触媒前駆体組成物であって、前記電子ドナー調整剤が、以下の
    （ａ）式（ＩＩ）を有する化合物、
    （ｂ）式（ＩＩＩ）を有する化合物、
    または
    （ｃ）置換もしくは非置換のピペリジル基を有する化合物、のうちの少なくとも１つの２つ以上の単位を含むオリゴマーまたはポリマー化合物であり、式中、
    ｎが、３〜１２であり、
    Ｒが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
    Ｘが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
    Ｙが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、触媒前駆体組成物。
29. 置換または非置換のピペリジル基を有する前記化合物が、２，２，６，６−テトラメチルピペリジルである、請求項２８に記載の触媒前駆体組成物。
30. 前記電子ドナー調整剤が、ヒンダードアミン光安定剤である、請求項２９に記載の触媒前駆体組成物。
31. 前記電子ドナー調整剤が、炭化水素溶媒に可溶性である、請求項２８に記載の触媒前駆体組成物。
32. 触媒前駆体組成物を調製するためのプロセスであって、
    （ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
    （ｂ）前記ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
    （ｃ）前記支持されたチタン触媒前駆体を、請求項２８に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセス。
33. エチレンと少なくとも１つの追加の
    重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
    エチレンおよび前記追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み、
    前記触媒組成物が、触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
    前記追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
    前記触媒前駆体組成物が、
    （ａ）炭化水素溶媒中の炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物またはその錯体を、活性な非金属または金属ハロゲン化物と反応させて、ハロゲン化マグネシウム支持体を形成するステップと、
    （ｂ）前記ハロゲン化マグネシウム支持体と、チタンを含有する化合物とを接触させて、支持されたチタン触媒前駆体を形成するステップと、
    （ｃ）前記支持されたチタン触媒前駆体を、請求項２８に記載の電子ドナー調整剤と接触させるステップと、を含む、プロセスに従って調製される、溶液プロセス。
34. エチレンと少なくとも１つの追加の重合性モノマーとを重合させて、ポリマー組成物を形成するための溶液プロセスであって、
    エチレンおよび前記追加の重合性モノマーを、重合条件下で触媒組成物および電子ドナー調整剤と接触させることを含み、
    前記触媒組成物が、開始触媒前駆体組成物およびアルキル−アルミニウム共触媒を含み、
    前記追加の重合性モノマーが、Ｃ_３−２０α−オレフィンであり、
    前記電子ドナー調整剤が、以下の
    （ａ）前記式（ＩＩ）を有する化合物、
    （ｂ）前記式（ＩＩＩ）を有する化合物、
    または
    （ｃ）置換もしくは非置換のピペリジル基を有する化合物、のうちの少なくとも１つの２つ以上の単位を含むオリゴマーまたはポリマー化合物であり、式中、
    ｎが、３〜１２であり、
    Ｒが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
    Ｘが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルであり、
    Ｙが、水素、または１つ以上のヘテロ原子で任意選択的に置換されたＣ_１−Ｃ_２０ヒドロカルビルである、溶液プロセス。
35. 請求項３３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない請求項３３に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも０．００５ｇ／ｃｃ高いポリマー密度を含む、ポリマー組成物。
36. 請求項３３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物であって、前記ポリマー組成物が、ステップ（ｃ）を含まない請求項３３に記載のプロセスに従って調製されたポリマー組成物よりも、少なくとも９重量パーセント高い、結晶化溶出分別における高密度分画含有量を含む、ポリマー組成物。
37. ９９．０℃以上のピーク温度を有する、結晶化溶出分別における高密度分画含有量をさらに含む、請求項３３に記載のプロセスに従って調製された、ポリマー組成物。