CN109563205A - 可用于低共聚单体结合的前催化剂组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及新型前催化剂组合物，所述组合物包括钛部分、卤化镁载体、在其中形成所述卤化镁载体的烃溶液以及本文描述的电子供体改性剂。本公开进一步涉及用于制备所述新型前催化剂组合物的一锅法，以及所述新型前催化剂组合物在用于乙烯和至少一种另外的可聚合单体的聚合以形成聚合物组合物的溶液法中的用途。

Description

可用于低共聚单体结合的前催化剂组合物及其制备方法
技术领域
实施方式涉及可用于烯烃聚合的前催化剂组合物。更具体地，实施方式涉及包括电子供体改性剂的溶液法前催化剂组合物，其中所述前催化剂组合物在乙烯聚合中可用于低共聚单体结合。
背景技术
当前世界范围内聚乙烯的需求每年超过80,000,000公吨。由于在聚乙烯业务中需要聚合物产物显著和持续分化，研究人员已投入大量的努力来寻求生产这样的新产物的方法变更。一个焦点涉及探索新的催化剂。
在聚乙烯(PE)生产中，包括通过溶液法的PE生产中，齐格勒纳塔催化剂保持为最广泛使用的催化剂。对于溶液法PE生产，其需要链式反应器以生产一部分具有高水平的共聚单体的聚合物以及另一个反应器以生产一部分具有低水平的共聚单体的聚合物，需要具有低共聚单体结合能力的新的催化剂。进一步降低共聚单体结合将增强提高这两部分聚合物之间差异的能力，以实现整体聚合物的性质改进。然而，经过最近的几十年，溶液法齐格勒纳塔PE催化剂的前进已受到限制。对于溶液法，催化剂开发面临的主要挑战之一是严格的反应环境，这是由于高反应器温度和存在高度反应性助催化剂(例如，三乙基铝)的组合。
因此，需要具有低共聚单体结合能力的新的溶液法齐格勒纳塔PE催化剂，其能够承受溶液法的严格的条件。还需要用于制备这些新的催化剂的方法，其不会受到冗长、复杂程序的阻碍，诸如组分的纯化或过量组分的去除。例如通过用于制备催化剂的一锅法将满足这样的需求，不需要分离或纯化任何组分。
发明内容
在某些实施方式中，本公开涉及一种前催化剂组合物，所述组合物包含钛部分、氯化镁载体、在其中形成所述氯化镁载体的烃溶液以及具有式(II)的电子供体改性剂：
其中：
n为3至12；
R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；和
X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
在某些实施方式中，本公开涉及一种前催化剂组合物，所述组合物包含钛部分、氯化镁载体、在其中形成所述氯化镁载体的烃溶液以及具有式(III)的电子供体改性剂：
其中：
Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
在某些实施方式中，本公开涉及一种前催化剂组合物，所述组合物包含钛部分、氯化镁载体、在其中形成所述氯化镁载体的烃溶液以及电子供体改性剂，其中所述电子供体改性剂为包含下述中至少一种的不止一个单元的低聚或聚合化合物：
(a)具有式(II)的化合物：
(b)具有式(III)的化合物：
或
(c)具有取代或未取代的哌啶基的化合物，其中
n为3至12；R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；以及Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
在其他实施方式中，本公开涉及一种用于制备上述前催化剂组合物中的每一种的一锅法。
在其他实施方式中，本公开涉及用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括以下步骤：在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物接触；其中所述催化剂组合物包含以上指定的前催化剂组合物和助催化剂中的至少一种；其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；以及其中所述前催化剂组合物根据一锅法制备。
在其他实施方式中，本公开涉及用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括以下步骤：在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物和电子供体改性剂接触；其中所述催化剂组合物包含起始前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；以及其中所述电子供体改性剂为本文描述的电子供体改性剂。
具体实施方式
定义
对元素周期表的所有引用指由CRC出版社1990年发行和取得版权的元素周期表。另外，对一个或多个族的任何引用应为使用编号族的IUPAC系统在该元素周期表中反映的一个或多个族。除非说明相反的情况，由上下文暗示，或本领域惯例的，否则所有份和百分数基于重量，并且所有测试方法以本公开提交日期为准。就美国专利实践的目的而言，任何参考的专利、专利申请或出版物的内容通过全文引用结合到本文中来(或其等效U.S.版本通过全文引用结合到本文中来)，尤其是关于合成技术、产物和加工设计、聚合物、催化剂、定义(到不会与在本公开中特别提供的任何定义不一致的程度)以及本领域的一般性知识的公开。
"组合物"和类似术语指两种或更多种组分的混合物或共混物。
"聚合物"指通过聚合单体制备的化合物，所述单体无论是相同或不同类型。通用术语聚合物包括术语均聚物，通常用于指由仅一种类型的单体制备的聚合物，而术语共聚体和共聚物如下定义。其还包括所有形式的共聚物，例如，无规、嵌段、均质、多相等。
"共聚体"和"共聚物"指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。这些通用术语包括经典的共聚物，即，由两种不同类型的单体制备的聚合物，以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物，例如，三元聚合物、四元聚合物等。术语“乙烯/α-烯烃共聚物”和“丙烯/α-烯烃共聚物”表示本文使用的术语“共聚体”和“共聚物”。
“助-催化剂”或“助催化剂”指可活化过渡金属前催化剂以形成活性(最终)催化剂组合物的本领域已知的那些。
本文使用的“起始前催化剂”或“工作催化剂”指不包括电子供体改性剂的过渡金属前催化剂。典型的起始前催化剂包含氯化镁载体和卤化钛。
本文使用的“前催化剂组合物”指包括电子供体改性剂的过渡金属前催化剂。
本文使用的术语“电子供体改性剂”指加入到工作催化剂或起始前催化剂中，意图为修饰现有的催化剂活性部位的电子供体。电子供体改性剂不同于内部供体。在形成工作催化剂或起始前催化剂期间加入内部供体。例如，在引入过渡金属之前，将内部供体加入到卤化镁载体。进一步的实例包括在卤化过程中向镁载体前体加入内部供体，以将镁前体转化为卤化镁。作为内部供体，供体分子主要通过在卤化镁载体上阻断部位免于过渡金属沉积和/或影响形成其中过渡金属活性部位驻留的卤化镁载体，来改变催化剂行为。与此相反，将电子供体改性剂加入到工作催化剂或起始前催化剂，并且认为与过渡金属活性部位相互作用。可在通过助催化剂活化之前、过程中或之后，将电子供体改性剂引入到工作催化剂或起始前催化剂。其可直接加入到工作催化剂或起始前催化剂。在加入到工作催化剂或起始前催化剂之前，其也可与助催化剂预混。
本文使用的术语“单元”指在聚合或低聚链中的重复结构单元。在链中可存在仅一种类型的结构单元，或者在链中可存在多于一种类型的结构单元。例如，在Chimassorb2020分子(1)中，存在两种类型的重复结构单元(2)和(3)：
此外，本文公开的任何其他术语指本领域已知的那些以及本公开的领域普通技术人员适当已知的那些。
卤化镁载体
本公开的前催化剂组合物可首先由卤化镁载体的制备开始制备。通过选择有机镁化合物或包括有机镁化合物的络合物，开始卤化镁载体的制备。这样的化合物或络合物优选可溶于惰性烃稀释剂。在某些实施方式中，组分的量使得当将活性卤化物(诸如金属或非金属卤化物)和镁络合物合并时，所得到的浆料中卤化物与镁的比率为1.5至2.5(例如，1.8至2.2)。合适的惰性有机稀释剂的实例包括液化乙烷、丙烷、异丁烷、正丁烷、正己烷、各种异构己烷、庚烷、异辛烷、异链烷流体、具有5-10个碳原子的烷烃的链烷混合物、环己烷、甲基环戊烷、二甲基环己烷、十二烷、由饱和或芳族烃组成的工业溶剂诸如煤油、石脑油，和它们的组合，尤其是当不含任何烯烃化合物和其他杂质时，并且包括沸点在约-50℃至约200℃范围的那些。还包括乙基苯、枯烯、萘烷和它们的组合作为合适的惰性稀释剂。
合适的有机镁化合物和络合物可包括，例如，C2-C8烷基镁和芳基镁、烃氧化镁和芳氧化镁、羧基化的烃氧化镁和羧基化的芳氧化镁。镁部分的优选来源可包括C2-C8烷基镁和C1-C4烃氧化镁。这样的有机镁化合物或络合物可与金属或非金属卤化物来源(诸如氯化物、溴化物、碘化物或氟化物)反应，以便在合适的条件下制备卤化镁化合物。这样的条件可包括-25℃至100℃范围的温度，优选0℃至50℃；0.1-12小时范围的时间，优选4-6小时；或二者。结果为卤化镁载体。
合适的非金属卤化物用式R'X表示，其中R'为氢或活性一价有机基团，X为卤素。特别合适的非金属卤化物包括，例如，卤化氢和活性有机卤化物，诸如叔烷基卤化物、烯丙基卤化物、苄基卤化物和其他活性烃基卤化物，其中烃基如上文定义。活性有机卤化物指含有不稳定的卤素的烃基卤化物，其至少与仲丁基氯化物的卤素一样活性，即，容易失去成为另一种化合物，优选与叔丁基氯化物一样活性。除了有机单卤化物以外，应理解的是，还适宜采用如上文定义的活性的有机二卤化物、三卤化物和其他多卤化物。优选的活性非金属卤化物的实例包括氯化氢、溴化氢、叔丁基氯化物、叔戊基溴化物、烯丙基氯化物、苄基氯化物、巴豆基氯化物、甲基乙烯基卡宾基氯化物、α-苯基乙基溴化物、二苯基甲基氯化物等。最优选氯化氢、叔丁基氯化物、烯丙基氯化物和苄基氯化物。
本文可使用的合适的金属卤化物包括式MRy-aXa表示的那些，其中M为门捷列夫元素周期表的IIB、IIIA或IVA族的金属，R为一价有机基团，X为卤素，y具有相应于M的化合价的值，并且a具有1至y的值。优选的金属卤化物为式AlR3-aXa的铝卤化物，其中每一个R独立地为如上文定义的烃基，诸如烷基，X为卤素，并且a为1至3的数值。最优选烷基铝卤化物，诸如乙基铝倍半氯化物、二乙基铝氯化物、乙基铝二氯化物和二乙基铝溴化物，其中尤其优选乙基铝二氯化物。或者，可适宜采用金属卤化物(诸如三氯化铝)或三氯化铝与烷基铝卤化物或三烷基铝化合物的组合。
作为任选的步骤，卤化镁载体随后与含有选自由铝、钒、锆和铪组成的组的元素的所选的调节化合物在适合形成被调整的卤化镁载体的条件下反应。该化合物和卤化镁载体随后在足以导致被调整的卤化镁载体的条件下接触。这样的条件可包括0℃至50℃范围的温度，优选25℃至35℃；0.1至24小时范围的时间，优选4至12小时；或二者。这样的温度范围包括环境温度。
起始前催化剂
一旦制备卤化镁载体并适当老化，使其与钛化合物接触。在某些优选的实施方式中，可选择钛的卤化物或烃氧化物，或它们的组合。条件可包括0℃至50℃范围内的温度，优选25℃至35℃；小于10分钟的时间或0.1小时至24小时的时间，优选6小时至12小时；或二者。这样的温度范围包括环境温度。该步骤的结果是在卤化镁载体上吸附至少一部分钛化合物和形成起始前催化剂(即，工作催化剂)。在前催化剂的制备中，不需要分离烃可溶性组分与烃不溶性组分。
一旦已形成起始前催化剂，通过将其与由至少一种有机金属化合物组成的助催化剂合并，其可用于形成最终的催化剂，所述有机金属化合物诸如铝的烷基或卤代烷基、烷基铝卤化物、格式试剂、碱金属氢化铝、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。由起始前催化剂和有机金属助催化剂的反应形成最终的催化剂可原位进行，或恰好在进入聚合反应器之前。因此，助催化剂和起始前催化剂的合并可在宽泛的条件下发生。这样的条件可包括，例如，在惰性气氛诸如氮气、氩气或其他惰性气体下，在0℃至300℃范围的温度，优选15℃至250℃下，使它们接触。在催化反应产物的制备中，不需要分离烃可溶性组分与烃不溶性组分。起始前催化剂和助催化剂之间的接触时间可期望地在例如0至240秒范围，优选5至120秒。可采用这些条件的各种组合。
电子供体改性剂处理
在本公开的实施方式中，通过用具有式(II)的电子供体改性剂进一步处理上述起始前催化剂，形成前催化剂组合物：
其中：
n为3至12；
R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；和
X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
在关于具有式(II)的电子供体改性剂的某些实施方式中，R为氢。在关于具有式(II)的电子供体改性剂的一些实施方式中，至少一个X基团为取代或未取代的4,6-双(二烷基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基。在关于具有式(II)的电子供体改性剂的某些实施方式中，至少一个X基团为取代或未取代的哌啶基。在一些实施方式中，具有式(II)的电子供体改性剂为低聚或聚合形式。在某些实施方式中，具有式(II)的电子供体改性剂为低聚或聚合形式，并且分子量(Mw)大于1000道尔顿。在某些实施方式中，具有式(II)的电子供体改性剂为低聚或聚合形式，并且为受阻胺光稳定剂。在某些实施方式中，具有式(II)的电子供体改性剂可溶于烃溶剂。
在本公开的实施方式中，通过用具有式(III)的电子供体改性剂进一步处理上述起始前催化剂，形成前催化剂组合物：
其中：
Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
在关于具有式(III)的电子供体改性剂的某些实施方式中，至少一个Y基团为取代或未取代的氨基烷基。在关于具有式(III)的电子供体改性剂的一些实施方式中，至少一个Y基团为取代或未取代的哌啶基。在某些实施方式中，具有式(III)的电子供体改性剂为低聚或聚合形式。在一些实施方式中，具有式(III)的电子供体改性剂为低聚或聚合形式，并且分子量(Mw)大于1000道尔顿。在某些实施方式中，具有式(III)的电子供体改性剂为低聚或聚合形式，并且为受阻胺光稳定剂。在某些实施方式中，具有式(III)的电子供体改性剂可溶于烃溶剂。
在本公开的实施方式中，通过用电子供体改性剂进一步处理上述起始前催化剂，形成前催化剂组合物，其中所述电子供体改性剂为包含下述中至少一种的不止一个单元的低聚或聚合化合物：
(a)具有式(II)的化合物：
(b)具有式(III)的化合物：
或
(c)具有取代或未取代的哌啶基的化合物，其中
n为3至12；
R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；
X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；和
Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
在关于电子供体改性剂的某些实施方式中，该电子供体改性剂为低聚或聚合形式，并且包含多于一个至少以下化合物的单元：具有式(II)的化合物、具有式(III)的化合物或具有取代或未取代的哌啶基的化合物，所述具有取代或未取代的哌啶基的化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶基。在关于电子供体改性剂的一些实施方式中，该电子供体改性剂为低聚或聚合形式，并且包含多于一个至少以下化合物的单元：具有式(II)的化合物、具有式(III)的化合物或具有取代或未取代的哌啶基的化合物，所述电子供体改性剂为受阻胺光稳定剂。
关于本公开，合适的受阻胺光稳定剂包括，但不限于，双(2,2,6,6-四甲基哌啶基)癸二酸酯、双-5-(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)癸二酸酯、正丁基-3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)酯、1-羟基乙基-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶和琥珀酸的缩合产物、N,N’-(2,2,6,6-四甲基哌啶基)六亚甲基二胺和4-叔辛基氨基-2,6-二氯-1,3,5-三嗪(triaine)的缩合产物、三(2,2,6,6-四甲基哌啶基)次氮基三乙酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁烷-1,2,3,4-四甲酸酯、1,1'-乙烯双(3,3,5,5-四甲基哌嗪酮)和它们的混合物。
合适的受阻胺光稳定剂进一步包括市售可得到那些，包括19、62、6294、77、7794、L 20、TP-L1206、HA-88FD、HA700、ACT 25、BFUV 1610、FR 583(以前：ADD-FR 583)、UV 442(以前：ADD-UV 442)、UV 477、ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-82、ADK STABLA-87、ADK STAB LA-402AF、ADK STAB LA-502XP、ADK STAB LA-402XP、ADK STAB LA-502、ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-62、ADK STAB LA-63、HA-7123、HA-7622FB、HA-7622LD、HA-7765、HA-7944、111、123、123S、144、494AR、Plast UV PE UV-01、Plast UV PP UV-04、Hals GW 480(770)、HalsGW 622、Hals GW-480、Hals GW-944z、BW-10LD(622)、HS-112、HS-119、HS-508(292)、HS-765、HALS 3346、HALS 622、HALS770、HALS 944、光稳定剂2020、Biosorb 622、Biosorb 770、Biosorb 783、Biosorb 944、UVMASTERBATCH/203/10、UV MASTERBATCH/203/20、622LD、770、770DF、944LD、-light 7101、-light 7103、-light 7104、-light 7105、-light 7201、UV-3346、UV-3529、UV-3853、UV-3853PP5、UV-3853S、OMNISTAB LS123、OMNISTAB LS 292、OMNISTAB LS 622、OMNISTAB LS 770、OMNISTAB LS 944、944、Aquastab Stabilizer PI181M-2-40％、Eustab LS-144、Eustab LS-292、Eustab LS-622、Eversorb 765、Eversorb 90、Eversorb 91、Eversorb 91FD、Eversorb 94、SUNSORB LS-770、SUNSORB LS-770GF、Ferrostab PP UV 66-20、5622、5770、5944、Dragonsorb-3853、Dragonsorb-622LD、Dragonsorb-770、Dragonsorb-783、Dragonsorb-944G、-77、-77G、-B83、-B83G、IP 1350、IP 1351、IP1354、IP 1355、IP 1356、U.V.HALS-PA 04、U.V.HALS-PA 08、CB 08770EVA、CB 73700LL、TA2410CL、UV 00880LL、UV 00990LL、Keeneyes-LS 770、LS 622LD、Hisorb 770、Speedblock622、Speedblock 770、Speedblock 783、Speedblock 791、Speedblock 944、PAUV 5164、PE UV 9854、PP UV 5082、GUARDUV119、GUARDUV123、GUARDUV292、GUARDUV622、GUARDUV770、Milestab1084、Milestab 1164、Milestab 119、Milestab 123、Milestab 292、MB-UV815、MB-UV830、1622、1770、1944、123、292、Micro UV 320H、CAPLIG 101、CAPLIG 292、CAPLIG 622、CAPLIG 770、CAPLIG 944、Oceanchem-光稳定剂622、Oceanchem-光稳定剂770、Oceanchem-光稳定剂783、Oceanchem-光稳定剂791、Oceanchem-光稳定剂944、717、UVS 717、POLYULTRA(JHON)01029、POLYULTRA(PPR)05013、POLYULTRA(WHITE)05012E、POLYULTRA 04005、POLYULTRA 04006、Agrifilm UV MB-2、PE UVMB-3、PP UVMB-6、UV MB-4、UV MB-5、130217UV10％受阻胺、UV 10H、Palst-3346、Palst-3529、Palst-622、Palst-770、Palst-783、PREADD UV 115、PREADD UV 513、292、622、770、94、UV 10H、UV 111、UV 1211、UV 1215、UV 14H、UV PP926H、UV PP941H、UV PP957H、UV PP958H、UV PPP10H、LST 251、LST 252、UV光稳定剂、Stab UV 65、Stab UV 91、Stab UV 91 50PP、stab UV 119、stab UV 62、UV MB 1、UV MB 2、UVMB 3、UV MB 4、UV MB 5、Ultrasorb 094、Ultrasorb 270、Ultrasorb 322、1190、1230、2920、6220、7700、5593、905、受阻胺光稳定剂783、光稳定剂622、光稳定剂770、光稳定剂791、光稳定剂944、-stab CC-001、HXA CE 425、HXA UV-770、HXA UV-944、UV 0780PE、UV 0928PE、UV 1587PE、UV 2195PE、UV 2196PE、羟基胺硫酸酯(HAS)、UVMasterbatch 1588、Vibatan ABS UV Master 01903、Vibatan EVA Superstabilizer03296、Vibatan EVA UV Master 00483、Vibatan HDPE UV Master 00037、Vibatan HDPEUV Master 01951、GW-292、GW-622、GW-770、GW-944.
优选的受阻胺光稳定剂包括Chimassorb 2020、Chimassorb 994、Chimassorb119、CYASORB UV-3346、CYASORB UV-3529和LOWILITE 94。
作为电子供体改性剂，将上述改性剂直接加入到起始前催化剂(即，工作催化剂)，意图是修饰现有的催化剂活性部位。
在某些实施方式中，电子供体改性剂为包括至少二胺基团的化合物。在某些实施方式中，电子供体改性剂为包括至少1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺基团的化合物。在某些实施方式中，电子供体改性剂为包括至少2,2,6,6-四甲基哌啶基团或其衍生物的化合物。在某些实施方式中，电子供体改性剂为包括至少一个二胺基团和至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶基团或其衍生物的化合物。在某些实施方式中，电子供体改性剂为包括至少一个1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺基团和至少一个2,2,6,6-四甲基哌啶基团或其衍生物的化合物。
在用电子供体改性剂处理起始前催化剂以形成前催化剂组合物之后，通过使前催化剂组合物与由至少一种有机金属化合物组成的助催化剂合并，可形成最终的催化剂，所述有机金属化合物诸如铝的烷基或卤代烷基、烷基铝卤化物、格氏试剂、碱金属氢化铝、碱金属硼氢化物、碱金属氢化物、碱土金属氢化物等。由前催化剂组合物和有机金属助催化剂的反应形成最终的催化剂可原位进行，或恰好在进入聚合反应器之前。因此，助催化剂和前催化剂组合物的合并可在宽泛的条件下发生。这样的条件可包括，例如，在惰性气氛诸如氮气、氩气或其他惰性气体下，在0℃至300℃范围的温度下，优选15℃至250℃，使它们接触。在催化反应产物的制备中，不需要分离烃可溶性组分与烃不溶性组分。前催化剂组合物和助催化剂之间的接触时间可期望地在例如0至240秒范围，或比5秒长，优选5至120秒。可采用这些条件的各种组合。
在本公开的至少一个方面，用于制备前催化剂组合物的方法为一锅法，无需分离或纯化任何组分。特别是，用作卤化镁载体的稀释剂的溶剂保留为最终的前催化剂组合物的浆料的一部分。认为在卤化镁载体上的催化剂组分(诸如TiCl4和烷基铝卤化物)可进入烃溶剂相，并最终建立平衡。可溶性材料与不溶性材料分离可引起前催化剂的组成变化，因此导致催化剂性能差异。此外，这样的分离可提高制造成本。
在本公开的某些实施方式中，在通过助催化剂活化之前，将本文描述的电子供体改性剂加入到起始前催化剂。在本公开的其他实施方式中，在通过助催化剂活化过程中，将本文描述的电子供体改性剂加入到起始前催化剂。在本公开的其他实施方式中，在通过助催化剂活化之后，将本文描述的电子供体改性剂加入到起始前催化剂。
在某些实施方式中，用于制备前催化剂组合物的一锅法包括以下步骤：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体与含有至少钛的化合物接触，以形成负载的钛化合物；和
(c)使所述负载的钛化合物与本文描述的电子供体改性剂接触。
在一些实施方式中，本公开的一锅法的步骤(c)包括向负载的钛化合物加入电子供体改性剂，以供体/钛比率为0.01至100。在某些实施方式中，步骤(c)包括向负载的钛化合物加入电子供体改性剂，以供体/钛比率为0.1至10，并老化至少1分钟。在一些实施方式中，步骤(a)至(c)在-50℃至100℃的反应温度下进行。在某些实施方式中，步骤(a)至(c)在10℃至50℃的反应温度下进行。在一些实施方式中，步骤(a)的烃溶剂也存在于步骤(b)和(c)中。
使用前催化剂组合物的聚合
一旦已制备本公开的前催化剂组合物，它们适用于烯烃聚合。在具体的实施方式中，这些为溶液(其中温度足够高，以在载体中溶解聚合物)聚合等，以制备聚乙烯(PE)聚合物。所制备的PE聚合物可包括高密度聚乙烯(HDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高熔体强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)，或它们的组合。一般来说，这可通常在反应介质中进行，诸如异链烷烃或其他脂族烃稀释剂，其中在前催化剂组合物和助催化剂存在下，烯烃或烯烃的组合与反应介质接触。条件可为适用于溶液聚合的任何条件。
本发明的聚合物可为C2-C20α-烯烃(诸如乙烯、丙烯或4-甲基-1-戊烯)的均聚物，或者它们可为乙烯或丙烯与至少一种或多种α-烯烃和/或C2-C20烯属不饱和单体和/或C4-C18二烯烃的共聚体。它们还可为乙烯与以上C3-C20 α-烯烃、二烯烃和/或烯属不饱和单体中的至少一种联合其他不饱和单体的共聚体。本领域技术人员将理解，所选的单体期望为不会破坏常规的齐格勒纳塔催化剂的那些。例如，在一种实施方式中，使用本公开的方法，乙烯或乙烯和约0.1至约20重量百分数(wt％)，例如，约0.1至约15wt％，或者在备选中，约0.1至约10wt％；或者在备选中，0.1至约5重量百分数的1-己烯、1-辛烯或类似的高级α-烯烃的混合物，基于在最终共聚物中的总单体，可成功地聚合。
在采用前述催化反应产物的聚合方法中，通过向含有所选的α-烯烃单体的聚合反应器加入催化量的前催化剂组合物，实现聚合。聚合反应器保持在150℃至300℃范围的温度，优选在溶液聚合温度下，例如，150℃至250℃，达某一停留时间，在某些非限制性实施方式中，5分钟至8小时范围的停留时间。可或者采用更长或更短的停留时间。通常期望在不存在水分和氧下并且存在催化量的催化反应产物下进行聚合，该催化量通常在0.0001至约0.01毫克原子过渡金属每升稀释剂范围内。然而，应理解的是，最有利的催化剂浓度将取决于聚合条件，诸如温度、压力、溶剂和存在催化剂中毒，并且给出前述范围仅用于一个具体但非限制性实施方式的说明性目的。例如，压力可为150至3,000psi。然而，在本公开范围内的聚合可在从大气压至高达由聚合设备的能力决定的压力的压力下发生。
通常，在聚合方法中，通常采用可为惰性有机稀释剂或溶剂的载体或过量的单体。通常期望小心，以避免溶剂与聚合物过饱和。如果在催化剂已耗尽之前发生这样的饱和，可能不能实现催化剂的完全效率。在具体的实施方式中，基于反应混合物的总重量，可优选在载体中聚合物的量不超过30％。还可非常期望搅拌聚合组分，以达到期望水平的温度控制和增强在整个聚合区域聚合的均匀性。例如，在使用相对活性催化剂的相对更快速反应的情况下，可提供手段用于回流单体和稀释剂(如果包括稀释剂)，从而除去一些反应热。在任何情况下，应提供足够的手段来分散聚合的放热。因此，可采用间歇方式或采用连续方式进行聚合，诸如，例如，使反应混合物通过细长的反应管，该反应管外部与合适的冷却介质接触，以保持所需的反应温度，或使反应混合物通过平衡溢流反应器或一系列平衡溢流反应器。
可采用任何常规的乙烯(共)聚合反应，以生产本发明的聚乙烯组合物。这样的常规的乙烯(共)聚合反应包括，但不限于，浆料相聚合法、溶液相聚合法和使用一个或多个常规的反应器的它们的组合，例如，回路反应器、搅拌槽反应器、并联、串联和/或它们的任何组合的间歇反应器。在某些实施方式中，聚合反应器可包含两个或更多个串联、并联或它们的组合的反应器。在某些实施方式中，聚合反应器为一个反应器。
聚合期望作为连续聚合进行，优选连续的溶液聚合，其中将催化剂组分、单体和任选的溶剂、辅料、清除剂和聚合助剂连续供应至反应区域，并从中连续除去聚合物产物。在该上下文中使用的术语“连续的”和“连续地”的范围内，为其中间歇加入反应物和以小的规律的或不规律的间隔去除产物的那些方法，因此，经过时间的流逝，总体方法基本上为连续的。可采用均质和活塞流动类型的反应条件二者。
不以任何方式限制本发明的范围，进行这样的聚合方法的一种方式如下。在搅拌槽反应器中，将待聚合的单体与任何溶剂或稀释剂一起连续引入。反应器含有基本上由单体和任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物组成的液相。优选的溶剂包括C4-10烃或它们的混合物，尤其是烷烃诸如己烷或烷烃的混合物，以及一种或多种在聚合中使用的单体。
将催化剂以及助催化剂连续或间歇引入反应器液相中或其任何再循环的部分。通过调节溶剂/单体比率、催化剂加入速率以及通过冷却或加热盘管、夹套或二者，可控制反应器温度和压力。通过催化剂加入速率控制反应程度。通过在反应器中乙烯与共聚单体的比率，确定聚合物产物的乙烯含量，其通过操控这些组分向反应器的各自的进料速率来控制。任选地通过控制本领域公知的其他聚合变量，诸如温度、单体浓度或氢进料速率，来控制聚合物产物分子量。在离开反应器后，使流出物与催化剂破坏剂(诸如水、蒸汽或醇)接触。任选地将聚合物溶液加热，通过在减压下急骤馏出气态单体以及残余的溶剂或稀释剂，回收聚合物产物，并且，如果需要，在诸如脱挥发分挤出机的设备中进行进一步脱挥发分。在连续方法中，在反应器中催化剂和聚合物的平均停留时间通常为1分钟至8小时，优选5分钟至6小时。
或者，前述聚合可在具有或不具有单体或催化剂梯度的连续回路反应器中进行，该梯度在其不同的区域之间建立，任选地伴随单独加入催化剂以及在绝热或非绝热溶液聚合条件或前述反应器条件的组合下操作。使用的合适的回路反应器和多种合适的操作条件的实例可在美国专利号5,977,251、6,319,989和6,683,149中找到。
所得到的聚合物可进一步熔融筛分。在挤出机中熔融过程之后，使熔融的组合物通过一个或多个活性筛，该活性筛定位成多于一个的一系列，其中每一个活性筛的微米保留尺寸为约2μm至约400μm(2至400×10-6m)，优选约2μm至约300μm(2至300×10-6m)，最优选约2μm至约70μm(2至70×10-6m)，质量通量为约5至约100lb/hr/in2(1.0至约20kg/s/m2)。这样的进一步熔融筛分公开于美国专利号6,485,662，至其公开熔融筛分的程度通过引用将其结合到本文中来。
在本公开的实践中，通常采用氢，为了控制所得到的聚合物的分子量的目的。就本公开的目的而言，有益的是在聚合混合物中采用氢，其浓度优选在0.001至1摩尔/摩尔单体的范围。在该范围内的较大量的氢可用于生产通常较低分子量聚合物。本领域技术人员通常已知，可在向聚合容器加入单体之前、过程中或之后，与单体流一起，或单独地，将氢加入到聚合容器。然而，在优选的实施方式中，高度期望确保在加入催化剂之前或过程中加入氢，其催化活性在20,000至3,000,000克聚合物每克Ti的范围，诸如，例如，60,000至2,000,000克聚合物每克Ti。
聚合物组合物
基于以上描述的聚合方法，本公开的所得到的聚合物组合物的聚合物密度可在0.900至0.960g/cc范围(例如，0.920至0.950g/cc，0.920至0.940g/cc，0.920至0.935g/cc等)。在某些实施方式中，所得到的聚合物组合物包含比通过不含步骤(c)的本公开的一锅法(即，没有使负载的钛化合物与本文描述的电子供体改性剂接触)制备的聚合物组合物高至少0.005g/cc的聚合物密度。
本公开的所得到的聚合物组合物可具有在结晶洗脱分馏(CEF)中大于40重量百分数(例如，大于44重量百分数，大于60重量百分数，和/或大于65重量百分数)的高密度馏分(HDF)含量。在某些实施方式中，所得到的聚合物组合物具有在CEF中比通过不含步骤(c)的本公开的一锅法(即，没有使负载的钛化合物与本文描述的电子供体改性剂接触)制备的聚合物组合物高至少9重量百分数的HDF含量。
本公开的所得到的聚合物组合物可具有大于99.0℃的HDF峰温度(Tp3)(例如，大于99.3℃，大于99.5℃，和/或大于99.8℃)。在某些实施方式中，所得到的聚合物组合物具有比通过不含步骤(c)的本公开的一锅法(即，没有使负载的钛化合物与本文描述的电子供体改性剂接触)制备的聚合物组合物高至少0.8℃的HDF峰温度(Tp3)。
本公开的所得到的聚合物组合物可具有在50,000至300,000道尔顿范围的分子量(Mw)。
所得到的聚合物组合物可含有0.1至300ppm的上述具有式(II)的化合物。
所得到的聚合物组合物可进一步包含另外的组分，诸如其他聚合物和/或添加剂。这样的添加剂包括，但不限于，抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、填料、颜料、初级抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂，和它们的组合。所得到的聚合物组合物可含有任何量的添加剂。基于包括这样的添加剂的所得到的聚合物组合物的重量，所得到的聚合物组合物可包含约0至约10％合并重量的这样的添加剂。抗氧化剂(诸如168和1010)可用于保护所得到的聚合物组合物免于热和/或氧化降解。1010为可得自BASF的四(亚甲基(3,5-二-叔丁基-4-羟基氢肉桂酸酯)。168为可得自BASF的三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯。
因此生产的所得到的聚合物可包括宽泛的产物，包括，但不限于，高密度聚乙烯(HDPE)、塑性体、中等密度聚乙烯(MDPE)、聚丙烯和聚丙烯共聚物。聚合物的可用的形成操作可包括，但不限于，膜、片材、管和纤维，可继续进行挤出和共挤出以及吹塑、注塑和旋转模塑。膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹制或流延薄膜，可用作收缩膜、附着膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重型包、食品杂货袋、烘焙和冷冻食品包装、医疗包装、工业衬垫、农业膜应用和薄膜，例如，与食品接触和非与食品接触的应用。纤维包括熔体自旋、溶液自旋和熔体吹制纤维操作，以织造或非织造形式使用，以制备过滤器、尿布织物、医疗服装和土工织物。挤出的物品包括医疗管、金属丝和电缆涂层、土工膜和塘衬。模塑的物品包括瓶子、槽、大的中空的物品、刚性食品容器和玩具形式的单层和多层结构。
实施例
测试方法
根据ASTM D 4703-10Annex A1程序C，制备用于密度测量的样品。将约7g样品放置在“2”×2”×135密耳厚”的模具中，以3,000lbf，在374°F(190℃)下，将其压制6分钟。随后将压力提高至30,000lbf达4分钟。接着以15℃/分钟，在30,000lbf下，冷却至约40℃的温度。随后将“2”×2”×135密耳”聚合物样品(饰板)从模具除去，使用1/2”×1”模压切割机从饰板切割三个样品。使用ASTM D792-08，方法B，在1小时样品压制内进行密度测量。密度以三次测量的平均值报告。
根据ASTM D 1238-10测量熔体指数(MI)或I2，条件/2.16kg，程序B，以洗脱的克数/10分钟(g/10分钟)报告。根据ASTM D 1238-10测量I10，条件/10kg，程序B，以洗脱的克数/10分钟(g/10分钟)报告。
对于动态机械光谱学测试，在空气之中，在20,000lbf下，将树脂在“3mm厚×1英寸”的圆形饰板中在350°F下压缩模塑6.5分钟。随后将样品从压机取出，放置在柜台上，以冷却。在氮气吹扫下，使用配备25mm(直径)平行板的TA Instruments“高级流变扩展系统(ARES)”，实施恒温扫频。将样品放置在板上，让其在190℃下熔融5分钟。随后将板关闭至2mm的间隙，样品修正(除去延伸超过“25mm直径”板的圆周的额外的样品)，随后开始测试。该方法具有另外的5分钟延迟内置，以允许温度平衡。实验在190℃下实施，经0.1至100rad/s频率范围。应变幅度恒定在10％。测量络合物粘度η*，tan(δ)或tanδ，在0.1rad/s下的粘度(V0.1)，在100rad/s下的粘度(V100)，以及粘度比(V0.1/V100)。
在与Gottfert Rheotester 2000毛细管流变仪相连的Gottfert Rheotens 71.97(Inc.；Rock Hill，SC)上进行熔体强度测量。在30mm长度，2.0mm直径，并且纵横比(长度/直径)为15的、配备平面入射角(180度)的Rheotester 2000毛细管流变仪中装入熔融样品(约25至30g)。将样品在190℃下平衡10分钟后，以0.265mm/秒的恒定的活塞速度运行活塞。标准测试温度为190℃。将样品单轴拉伸至一组加速夹，其位置低于冲模100mm，具有2.4mm/s2加速度。张力作为夹轮的拉紧速度的函数被记录。在熔体强度测量中使用以下条件：柱塞速度＝0.265mm/秒；轮加速度＝2.4mm/s2；毛细管直径＝2.0mm；毛细管长度＝30mm；以及桶直径＝12mm。熔体强度作为在链断裂前的平稳力(cN)被报告。
差示扫描量热计(DSC)可用于测量在宽范围的温度上聚合物的熔融和结晶行为。例如，配备RCS(冷冻冷却系统)和自动取样器的TA Instruments Q2000DSC被用于实施该分析。在测试过程中，使用50ml/分钟的氮吹扫气体流。在约190℃下，将每一个样品熔融压制成为薄膜；随后将熔融的样品空气冷却至室温()。通过在190℃下，在20,000lbf下压制“0.5至0.9g”样品10秒，以形成“0.1至0.2密耳厚”的膜，形成膜样品。从冷却的聚合物提取3-10mg，6mm直径试样，称重，放置在铝盘(约50mg)中，卷曲关闭。随后实施分析，以测定其热性能。
通过使样品温度斜升和斜降，以产生相对温度分布的热流量，测定样品的热行为。首先，将样品快速加热至180℃，并且保持等温达5分钟，以除去其热史。接着，以10℃/分钟冷却速率，将样品冷却至-40℃，并保持在-40℃下等温5分钟。随后以10℃/分钟的加热速率，将样品加热至150℃(这是“第二次加热”斜坡)。记录冷却和第二次加热曲线。通过从开始结晶到-20℃设定基线端点，分析冷却曲线。通过从-20℃到熔融结束，设定基线端点，分析加热曲线。测定的值为峰熔融温度(Tm)、峰结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳/克计)，并使用以下等式计算基于乙烯的聚合物样品的％结晶度：
结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100。
由第二次加热曲线报告熔化热和峰熔融温度。由冷却曲线测定峰结晶温度。
对于凝胶渗透色谱法(GPC)，色谱系统由配备内部IR5检测器的PolymerChar GPC-IR(西班牙瓦伦西亚)高温GPC色谱仪组成。自动取样器炉隔间设定在160℃，而柱隔间设定在150℃。所用的柱为3个安捷伦“混合B”30cm 10-微米线性混合床柱和10-μm前柱。所用的色谱溶剂为1,2,4-三氯苯，并且含有200ppm丁基化的羟基甲苯(BHT)。溶剂源为喷射的氮。所用的注射体积为200微升，流速为1.0毫升/分钟。
使用分子量在580至8,400,000范围并且在6种“鸡尾酒”混合物中排列的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准物，实施GPC柱组的校准，其中在单个分子量之间至少十倍的分离。标准物购自Agilent Technologies。对于等于或大于1,000,000的分子量，以0.025g在50ml溶剂中，制备聚苯乙烯标准物，而对于小于1,000,000的分子量，以0.05g在50ml溶剂中，制备聚苯乙烯标准物。在80℃下溶解聚苯乙烯标准物，其中温和搅动30分钟。使用等式1(如在Williams and Ward，J.Polym.Sci.，Polym.Let.，6，621(1968)中描述的)，将聚苯乙烯标准峰分子量转化为聚乙烯分子量:
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (EQ1)
其中M为分子量，A具有0.4315的值，B等于1.0。
五阶多项式用于拟合相应的聚乙烯-当量校准点。对A进行小的调节(从约0.415到0.44)，以校正柱析离度和带展宽效应，使得以52,000g/mol Mw得到NIST标准NBS 1475。
使用二十碳烷(以0.04g在50ml TCB中制备，并温和搅动下溶解20分钟)实施GPC柱组的总板计数。根据以下等式在200微升注射上测量板计数(Plate count)(等式2)和对称性(Symmetry)(等式3)：
其中RV为保留体积，以毫升计，峰宽度(peak width)以毫升计，最大峰(peak max)为峰的最大高度，而1/2高度(1/2height)为最大峰的1/2高度。
其中RV为保留体积，以毫升计，峰宽度(peak width)以毫升计，最大峰(peak max)为峰的最大位置，十分之一高度(one tenth height)为最大峰的1/10高度，后峰(rearpeak)指比起最大峰在较后来保留体积处的峰尾，而前峰(front peak)指比起最大峰在较早保留体积处的峰前端。色谱系统的板计数应大于24,000，而对称性(Symmetry)应在0.98-1.22之间。
使用PolymerChar“Instrument Control(仪器控制)”软件，采用半自动方式制备样品，其中以2mg/ml重量靶向样品，经由PolymerChar高温自动取样器，将溶剂(含有200ppmBHT)加入到事先氮气-喷射的隔膜-加盖的小瓶。在“低速”震动下，在160℃下，将样品溶解2小时。
Mn、Mw和Mz的计算基于GPC结果，根据等式4-6使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)，使用PolymerChar软件，在每一个同等间隔的数据收集点(i)处基线-减去的IR色谱，以及由等式1，对于点(i)，由窄标准校准曲线得到的聚乙烯等价分子量。
为了监测经时偏离，经由使用PolymerChar GPC-IR系统控制的微量泵，将流速标记物(癸烷)引入每一个样品中。通过将在样品内的相应的癸烷峰对准在窄标准物校准内的癸烷峰，该流速标记物用于线性校正每一个样品的流速。癸烷标记物峰时间的任何变化则假定在流速和色谱斜率二者中涉及线性位移。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高精度，最小二乘法拟合路线用于将流动标记物浓度色谱的峰与二次方程式拟合。二次方程式的一阶导数则用于分辨真实的峰位置。在校准基于流动标记物峰的系统后，根据等式7计算有效流速(作为校准斜率的度量)。经由PolymerChar软件进行流动标记物峰的处理。
根据Monrabal等人，Macromol.Symp.257，71-79(2007)进行结晶洗脱分馏(CEF)技术。CEF仪器配备IR-4或IR-5检测器(诸如由西班牙PolymerChar市售的那些)和两角度光散射检测器Model 2040(诸如由Precision Derectors市售的那些)。在检测器炉中，在IR-4或IR-5检测器之前安装50mm×4.6mm的10微米保护柱(诸如由PolymerLabs市售的那些)。得到邻二氯苯(ODCB，99％无水级别)和2,5-二-叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)(诸如市售可得自Sigma-Aldrich)。还得到硅胶40(粒度0.2～0.5mm)(诸如市售可得自EMD Chemicals)。在使用前，将硅胶在真空炉中在160℃下干燥至少2小时。在使用前，ODCB用干燥氮气(N2)喷射1小时。通过在<90psig下将氮气经过CaCO3和分子筛，得到干燥的氮气。通过向2升ODCB加入5克干燥的二氧化硅或在0.1ml/分钟至1.0ml/分钟之间通过泵送通过填充干燥的二氧化硅的柱或多个柱，进一步干燥ODCB。如果在清洗样品小瓶中不使用惰性气体，诸如N2，则将800mg BHT加入到2升ODCB。具有或不具有BHT的干燥的ODCB在下文中称为“ODCB-m”。如下制备样品溶液，使用自动取样器，在160℃下震动2小时，以4mg/ml，在ODCB-m中溶解聚合物样品。将300μL样品溶液注入柱中。CEF的温度分布为：从110℃到30℃，以3℃/分钟结晶，在30℃下热平衡5分钟(包括可溶性馏分洗脱时间设定为2分钟)，以及从30℃到140℃，以3℃/分钟洗脱。在结晶过程中的流速为0.052ml/分钟。在洗脱过程中的流速为0.50ml/分钟。以一个数据点/秒，收集IR-4或IR-5信号数据。
根据U.S.8,372,931，使用1/8英寸不锈钢管，以125μm±6％玻璃珠(诸如市售可得自MO-SCI Specialty Products的那些，具有酸洗液)填充CEF柱。CEF柱的内部液体体积在2.1ml-2.3ml之间。在ODCB-m中，通过使用NIST标准参比材料线性聚乙烯1475a(1.0mg/ml)和二十碳烷(2mg/ml)的混合物，实施温度校准。校准由四步组成：(1)计算延迟体积，其定义为二十碳烷的测量的峰洗脱温度减去30.00℃之间的温度偏移；(2)从CEF原始温度数据减去洗脱温度的温度偏移。注意到，该温度偏移随实验条件(诸如洗脱温度、洗脱流速等)而变；(3)跨越30.00℃和140.00℃的范围，产生转变洗脱温度的线性校准线，使得NIST线性聚乙烯1475a的峰温度在101.00℃，而二十碳烷的峰温度为30.00℃，(4)对于在30℃下等温测量的可溶性馏分，通过使用3℃/分钟的洗脱加热速率，线性外推洗脱温度。得到报告的洗脱峰温度，使得观察到的共聚单体含量校准曲线与在USP8,372,931中先前报告的那些一致。
清除馏分(PF；Wt1)、共聚物组分(Wt2)和高密度馏分(HDF；Wt3)的重量百分数定义为分别在以下3个温度范围的聚合物峰：25-34.5，34.5-92和92-120℃。Tp2和Tp3分别为在CEF中共聚物和HDF的峰温度。
前催化剂组合物
以下材料和程序用于制备本公开的样品前催化剂组合物。
卤化镁载体：首先由卤化镁载体的制备开始，制备本公开的每一个样品前催化剂组合物。如下制备卤化镁载体。使用可得自Exxon的Isopar E，将20％正丁基乙基镁在庚烷中的溶液稀释成0.20M。将HCl缓慢加入到正丁基乙基镁溶液，在30℃下搅动，直至Cl/Mg比率达到2.04。在整个反应中，反应混合物的温度保持在30±3℃。得到MgCl2浆料，没有将固体与液体分离。
起始前催化剂：接着制备卤化镁载体，制备起始前催化剂PCAT-1和PCAT-5作为“前体”(即，在通过电子供体改性剂处理之前的工作催化剂)，用于本公开的样品前催化剂组合物。起始前催化剂PCAT-1和PCAT-5如下制备：
起始前催化剂1(“PCAT-1”)：在30℃下，搅动下，将15％乙基铝二氯化物(EADC)在庚烷中的溶液缓慢加入到前述MgCl2浆料，直至EADC/Mg比率达到0.3。在加入过程中，反应混合物的温度保持在30±3℃。让混合物在30℃下老化4小时。随后，在30℃下，搅动下，将51％异丙醇钛(IV)在庚烷中的溶液缓慢加入到混合物中，直至Ti/Mg比率达到0.075。在加入过程中，反应混合物的温度保持30±3℃。让混合物在30℃下老化至少8小时。Isopar E溶剂用于冲洗，用于确保催化剂制剂的精度。成品催化剂的最终的Ti浓度为0.12M。
起始前催化剂5(“PCAT-5”)：缓慢加入到前述MgCl2浆料的为乙基铝二氯化物(EADC)在庚烷中的溶液(EADC/MgCl2＝10/40)。让混合物在环境温度下反应，搅拌过夜后，缓慢引入TiCl4和VOCl3在Isopar E中的新制备的混合物(TiCl4/VOCl3/MgCl2＝1.0/2.0/40)，紧随其后引入四(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)锆(Zr(TMHD)4)在Isopar E中的溶液(Zr(TMHD)4/MgCl2＝0.5/40)。将混合物搅拌过夜。
应注意到，用作制备卤化镁载体的稀释剂的Isopar E溶剂保留为成品起始前催化剂的浆料的一部分。因此，经由一锅合成，制备起始前催化剂PCAT-1和PCAT-5，无需分离或纯化任何组分。
电子供体改性剂：为了形成本公开的样品前催化剂组合物，通过向起始前催化剂PCAT-1和PCAT-5缓慢加入电子供体改性剂在Isopar E中的溶液，其中在环境温度下搅动，用电子供体改性剂处理起始前催化剂PCAT-1和PCAT-5。在使用前，让反应混合物老化至少12小时。换言之，为了形成本公开的样品前催化剂组合物，将电子供体改性剂直接加入到起始前催化剂，意图是修饰现有的催化剂活性部位。在本公开的实施例中使用如在表1中显示的电子供体改性剂L至N。
表1
基于起始前催化剂PCAT-1和PCAT-5与电子供体改性剂L至N的组合，制备样品前催化剂组合物并且用于本文公开的实施例。这些样品前催化剂组合物的制剂以下在表2中描述。供体L(Chimassorb 2020)为分子量(Mw)范围为2600至3400道尔顿的低聚材料。3000道尔顿的平均分子量(Mw)用于计算在前催化剂组合物中使用的供体的量。
表2
间歇反应器聚合
在间歇反应器聚合中评价样品前催化剂组合物。
在搅动的1加仑反应器中实施间歇反应器聚合的标准运行，该反应器填充250g 1-辛烯和1330g Isopar E(总量为1580g)。将反应器加热至190℃，随后在40mmol氢存在下，用乙烯饱和。将起始前催化剂、助催化剂(三乙基铝(TEA))和任选的电子供体改性剂在IsoparE中的溶液混合，并立即加入到反应器。使用乙烯流将反应器压力保持在450psi，以在聚合过程中补偿乙烯消耗。10分钟反应时间后，将反应器的底部阀打开，将反应器中的内含物转移至玻璃罐。之后，将混合物倒在聚脂薄膜衬里的平底锅上，冷却，在通风橱中保持过夜，以便经由蒸发除去大多数溶剂。随后在真空炉中干燥树脂。
对于在表3中列举的实施例，使用未经处理的PCAT-1并且TEA/Ti比率为8的0.005mmol Ti载荷，进行间歇反应器聚合。用星号标记的实施例为对比实施例。未用星号标记的实施例为本公开的工作实施例。
基于在聚合过程中消耗的乙烯的量/g在前催化剂组合物中使用的Ti(g/g Ti)，计算催化剂效率(“Eff”)。对于实施例还提供CEF数据。具体地，Wt1指清除馏分(PF)，Wt2指共聚物组分，Wt3指高密度馏分(HDF)。清除馏分、共聚物组分和高密度馏分被定义为分别在3个温度范围的聚合物峰：25-34.5，34.5-92和92-120℃。以下结果还提供HDF峰温度(Tp3)和共聚物峰温度(Tp2)。还提供来自GPC的聚合物的重均分子量(Mw)，以g/mol计。
表3
如在工作实施例155、156、158、160和162中看到的，对于所有电子供体改性的前催化剂，观察到催化剂活性损失。然而，用电子供体改性剂L、M和N处理起始前催化剂在抑制共聚物的形成中意外地和出乎意料地呈现高选择性，同时通过呈现较高的峰温度(Tp3)，降低在高密度馏分(HDF)中的共聚单体含量。在相同的聚合条件下，相对于使用未经处理的起始前催化剂的对比实施例，用电子供体改性剂L、M和N处理的起始前催化剂显示聚合物密度和HDF含量的显著提高。此外，工作实施例的HDF峰温度比使用未经处理的起始前催化剂的对比实施例高。
表3和4中的结果显示，二胺(M)和三(二甲基氨基)-1,3,5-三嗪(N)能抑制共聚物的形成。然而，该能力不如Chimassorb 2020强，即使在较高的供体/Ti比率下。Chimassorb2020为含有二氨基、4,6-双(二烷基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基和哌啶基的亚结构的低聚材料。推测在低聚或聚合分子中存在这三种类型亚结构的不止一个单元(相同或不同类型)具有协同效果，其增强抑制共聚物形成的能力。
如在表4中可见，制备其他实施例，其中在聚合或通过助催化剂活化过程中与起始前催化剂一起引入电子供体改性剂，而不是首先将电子供体改性剂加入到起始前催化剂。
表4
如在表4中可见，当在通过助催化剂活化或聚合过程中将电子供体改性剂L加入到起始前催化剂时，在抑制共聚物的形成中也意外地和出乎意料地呈现高选择性，同时通过呈现较高的峰温度(Tp3)，在高密度馏分(HDF)中降低共聚单体含量。当在通过助催化剂活化或聚合过程中将电子供体改性剂L加入到起始前催化剂时，相对于对比实施例，显示聚合物密度和HDF含量的显著提高。当在通过助催化剂活化或聚合过程中将电子供体改性剂L加入到起始前催化剂时，还显示工作实施例的HDF峰温度比对比实施例高。
因此，本公开涉及通过用某些电子供体改性剂处理而形成的新型前催化剂组合物的意外和出乎意料的发现，其实质抑制共聚反应，因此，生产具有低水平的共聚单体结合的较高密度聚合物，用于溶液法聚合。这些新的催化剂提供另外的能力，以扩展PE生产的设计窗口，包括需要一个链式反应器以生产一部分具有高水平的共聚单体的聚合物和另一个反应器以生产一部分具有低水平的共聚单体的聚合物的PE生产。
下面的实施方式，包括其组合，是在本公开的范围之内。
1.一种前催化剂组合物，包含钛部分、氯化镁载体、在其中形成所述氯化镁载体的烃溶液以及具有式(II)的电子供体改性剂：
其中：
n为3至12；
R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；和
X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
2.根据实施方式1所述的前催化剂组合物，其中R为氢。
3.根据实施方式1所述的前催化剂组合物，其中至少一个X基团为取代或未取代的4,6-双(二烷基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基。
4.根据实施方式1所述的前催化剂组合物，其中至少一个X基团为取代或未取代的哌啶基。
5.根据前述实施方式中任一项所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(II)的电子供体改性剂为低聚或聚合形式。
6.根据实施方式5所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(II)的电子供体改性剂的分子量大于1000道尔顿。
7.根据实施方式5所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(II)的电子供体改性剂为受阻胺光稳定剂。
8.根据实施方式5所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(II)的电子供体改性剂可溶于烃溶剂。
9.一种用于制备前催化剂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与所述具有式(II)的实施方式1的电子供体改性剂接触。
10.一种用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物接触；
其中所述催化剂组合物包含前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述前催化剂组合物根据包括以下步骤的方法制备：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与所述具有式(II)的实施方式1的电子供体改性剂接触。
11.一种用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物和电子供体改性剂接触；
其中所述催化剂组合物包含起始前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述电子供体改性剂具有式(II)：
其中：
n为3至12；
R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；和
X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
12.根据实施方式10所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含比根据不含步骤(c)的实施方式10的方法制备的聚合物组合物高至少0.005g/cc的聚合物密度。
13.根据实施方式10所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含在结晶洗脱分馏中比根据不含步骤(c)的实施方式10的方法制备的聚合物组合物高至少9重量百分数的高密度馏分含量。
14.根据实施方式10所述的方法制备的聚合物组合物，进一步包含在结晶洗脱分馏中峰温度为99.0℃或更高的高密度馏分含量。
15.一种前催化剂组合物，包含钛部分、氯化镁载体、在其中形成所述氯化镁载体的烃溶液以及具有式(III)的电子供体改性剂：
其中：
Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
16.根据实施方式15所述的前催化剂组合物，其中至少一个Y基团为取代或未取代的氨基烷基。
17.根据实施方式15所述的前催化剂组合物，其中至少一个Y基团为取代或未取代的哌啶基。
18.根据前述实施方式中任一项所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(III)的电子供体改性剂为低聚或聚合形式。
19.根据实施方式18所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(III)的电子供体改性剂的分子量大于1000道尔顿。
20.根据实施方式18所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(III)的电子供体改性剂为受阻胺光稳定剂。
21.根据实施方式18所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(III)的电子供体改性剂可溶于烃溶剂。
22.一种用于制备前催化剂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与所述具有式(III)的实施方式15的电子供体改性剂接触。
23.一种用于乙烯和至少一种另外的可聚合单体的聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物接触；
其中所述催化剂组合物包含前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述前催化剂组合物根据包括以下步骤的方法制备：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与所述具有式(III)的实施方式15的电子供体改性剂接触。
24.一种用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物和电子供体改性剂接触；
其中所述催化剂组合物包含起始前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述电子供体改性剂具有式(III)：
其中：
Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
25.一种根据实施方式23所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含比根据不含步骤(c)的实施方式23的方法制备的聚合物组合物高至少0.005g/cc的聚合物密度。
26.一种根据实施方式23所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含在结晶洗脱分馏中比根据不含步骤(c)的实施方式23的方法制备的聚合物组合物高至少9重量百分数的高密度馏分含量。
27.一种根据实施方式23所述的方法制备的聚合物组合物，进一步包含在结晶洗脱分馏中峰温度为99.0℃或更高的高密度馏分含量。
28.一种前催化剂组合物，包含钛部分、氯化镁载体、在其中形成所述氯化镁载体的烃溶液以及电子供体改性剂，其中所述电子供体改性剂为包含下述中至少一种的不止一个单元的低聚或聚合化合物：
(a)具有式(II)的化合物：
(b)具有式(III)的化合物：
或
(c)具有取代或未取代的哌啶基的化合物，其中
n为3至12；
R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；
X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；和
Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
29.根据实施方式28所述的前催化剂组合物，其中所述具有取代或未取代的哌啶基的化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶基。
30.根据实施方式29所述的前催化剂组合物，其中所述电子供体改性剂为受阻胺光稳定剂。
31.根据实施方式28所述的前催化剂组合物，其中所述电子供体改性剂可溶于烃溶剂。
32.一种用于制备前催化剂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与实施方式28所述的电子供体改性剂接触。
33.一种用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物接触；
其中所述催化剂组合物包含前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述前催化剂组合物根据包括以下步骤的方法制备：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与实施方式28所述的电子供体改性剂接触。
34.一种用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物和电子供体改性剂接触；
其中所述催化剂组合物包含起始前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述电子供体改性剂为包含下述中至少一种的不止一个单元的低聚或聚合化合物：
(a)具有式(II)的化合物：
(b)具有式(III)的化合物：
或
(c)具有取代或未取代的哌啶基的化合物，其中
n为3至12；
R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；
X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；和
Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
35.一种根据实施方式33所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含比根据不含步骤(c)的实施方式33的方法制备的聚合物组合物高至少0.005g/cc的聚合物密度。
36.一种根据实施方式33所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含在结晶洗脱分馏中比根据不含步骤(c)的实施方式33的方法制备的聚合物组合物高至少9重量百分数的高密度馏分含量。
37.一种根据实施方式33所述的方法制备的聚合物组合物，进一步包含在结晶洗脱分馏中峰温度为99.0℃或更高的高密度馏分含量。

Claims (37)

1.一种前催化剂组合物，包含钛部分、氯化镁载体、在其中形成所述氯化镁载体的烃溶液以及具有式(II)的电子供体改性剂：
其中：
n为3至12；
R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；和
X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
2.根据权利要求1所述的前催化剂组合物，其中R为氢。
3.根据权利要求1所述的前催化剂组合物，其中至少一个X基团为取代或未取代的4,6-双(二烷基氨基)-1,3,5-三嗪-2-基。
4.根据权利要求1所述的前催化剂组合物，其中至少一个X基团为取代或未取代的哌啶基。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(II)的电子供体改性剂为低聚或聚合形式。
6.根据权利要求5所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(II)的电子供体改性剂的分子量大于1000道尔顿。
7.根据权利要求5所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(II)的电子供体改性剂为受阻胺光稳定剂。
8.根据权利要求5所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(II)的电子供体改性剂可溶于烃溶剂。
9.一种用于制备前催化剂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与所述具有式(II)的权利要求1的电子供体改性剂接触。
10.一种用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物接触；
其中所述催化剂组合物包含前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述前催化剂组合物根据包括以下步骤的方法制备：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与所述具有式(II)的权利要求1的电子供体改性剂接触。
11.一种用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物和电子供体改性剂接触；
其中所述催化剂组合物包含起始前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述电子供体改性剂具有式(II)：
其中：
n为3至12；
R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；和
X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
12.根据权利要求10所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含比根据不含步骤(c)的权利要求10的方法制备的聚合物组合物高至少0.005g/cc的聚合物密度。
13.根据权利要求10所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含在结晶洗脱分馏中比根据不含步骤(c)的权利要求10的方法制备的聚合物组合物高至少9重量百分数的高密度馏分含量。
14.根据权利要求10所述的方法制备的聚合物组合物，进一步包含在结晶洗脱分馏中峰温度为99.0℃或更高的高密度馏分含量。
15.一种前催化剂组合物，包含钛部分、氯化镁载体、在其中形成所述氯化镁载体的烃溶液以及具有式(III)的电子供体改性剂：
其中：
Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
16.根据权利要求15所述的前催化剂组合物，其中至少一个Y基团为取代或未取代的氨基烷基。
17.根据权利要求15所述的前催化剂组合物，其中至少一个Y基团为取代或未取代的哌啶基。
18.根据权利要求15至17中任一项所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(III)的电子供体改性剂为低聚或聚合形式。
19.根据权利要求18所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(III)的电子供体改性剂的分子量大于1000道尔顿。
20.根据权利要求18所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(III)的电子供体改性剂为受阻胺光稳定剂。
21.根据权利要求18所述的前催化剂组合物，其中所述具有式(III)的电子供体改性剂可溶于烃溶剂。
22.一种用于制备前催化剂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与所述具有式(III)的权利要求15的电子供体改性剂接触。
23.一种用于乙烯和至少一种另外的可聚合单体的聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物接触；
其中所述催化剂组合物包含前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述前催化剂组合物根据包括以下步骤的方法制备：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与所述具有式(III)的权利要求15的电子供体改性剂接触。
24.一种用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物和电子供体改性剂接触；
其中所述催化剂组合物包含起始前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述电子供体改性剂具有式(III)：
其中：
Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
25.一种根据权利要求23所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含比根据不含步骤(c)的权利要求23的方法制备的聚合物组合物高至少0.005g/cc的聚合物密度。
26.一种根据权利要求23所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含在结晶洗脱分馏中比根据不含步骤(c)的权利要求23的方法制备的聚合物组合物高至少9重量百分数的高密度馏分含量。
27.一种根据权利要求23所述的方法制备的聚合物组合物，进一步包含在结晶洗脱分馏中峰温度为99.0℃或更高的高密度馏分含量。
28.一种前催化剂组合物，包含钛部分、氯化镁载体、在其中形成所述氯化镁载体的烃溶液以及电子供体改性剂，其中所述电子供体改性剂为包含下述中至少一种的不止一个单元的低聚或聚合化合物：
(a)具有式(II)的化合物：
(b)具有式(III)的化合物：
或
(c)具有取代或未取代的哌啶基的化合物，其中
n为3至12；
R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；
X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；和
Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
29.根据权利要求28所述的前催化剂组合物，其中所述具有取代或未取代的哌啶基的化合物为2,2,6,6-四甲基哌啶基。
30.根据权利要求29所述的前催化剂组合物，其中所述电子供体改性剂为受阻胺光稳定剂。
31.根据权利要求28所述的前催化剂组合物，其中所述电子供体改性剂可溶于烃溶剂。
32.一种用于制备前催化剂组合物的方法，包括以下步骤：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与权利要求28所述的电子供体改性剂接触。
33.一种用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物接触；
其中所述催化剂组合物包含前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述前催化剂组合物根据包括以下步骤的方法制备：
(a)使烃溶剂中的烃可溶性有机镁化合物或其络合物与活性非金属或金属卤化物反应，以形成卤化镁载体；
(b)使所述卤化镁载体和含钛化合物接触，以形成负载的钛前催化剂；和
(c)使所述负载的钛前催化剂与权利要求28所述的电子供体改性剂接触。
34.一种用于使乙烯和至少一种另外的可聚合单体聚合以形成聚合物组合物的溶液法，所述方法包括：
在聚合条件下，使乙烯和所述另外的可聚合单体与催化剂组合物和电子供体改性剂接触；
其中所述催化剂组合物包含起始前催化剂组合物和烷基-铝助催化剂；
其中所述另外的可聚合单体为C3-20α-烯烃；和
其中所述电子供体改性剂为包含下述中至少一种的不止一个单元的低聚或聚合化合物：
(a)具有式(II)的化合物：
(b)具有式(III)的化合物：
或
(c)具有取代或未取代的哌啶基的化合物，其中
n为3至12；
R为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；
X为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基；和
Y为氢或任选地被一个或多个杂原子取代的C1-C20烃基。
35.一种根据权利要求33所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含比根据不含步骤(c)的权利要求33的方法制备的聚合物组合物高至少0.005g/cc的聚合物密度。
36.一种根据权利要求33所述的方法制备的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物包含在结晶洗脱分馏中比根据不含步骤(c)的权利要求33的方法制备的聚合物组合物高至少9重量百分数的高密度馏分含量。
37.一种根据权利要求33所述的方法制备的聚合物组合物，进一步包含在结晶洗脱分馏中峰温度为99.0℃或更高的高密度馏分含量。
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