KR101921766B1 - 분별 용융 지수 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 필름 - Google Patents

분별 용융 지수 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 필름 Download PDF

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Abstract

35 내지 70 중량%의 제1 폴리에틸렌 성분, 및 제2 폴리에틸렌 성분을 포함하고; 1 dg/분 미만 및 0.25 dg/분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖고, 9 이상의 V0.1/V100을 나타내며; 제1 및 제2 폴리에틸렌 성분은 연속 이중 용액 중합 반응기에서 생성되고, 제2 폴리에틸렌 성분은 제1 폴리에틸렌 성분의 존재하에 생성되며, 지글러-나타 촉매가 제1 및 제2 중합 반응기 각각에 존재하는 것인, 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물이 제공된다. 폴리에틸렌 수지를 제조하는 방법 및 그로부터 제조된 필름이 또한 제공된다.

Description

분별 용융 지수 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 필름{FRACTIONAL MELT INDEX POLYETHYLENE COMPOSITION AND FILMS MADE THEREFROM}
본 발명은 분별 용융 지수 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물 및 그로부터 제조된 필름에 관한 것이다.
증가된 용융 강도의 에틸렌계 공중합체는 각종 분야, 예를 들어, 변형 중에 필름 강도를 요하거나 가공 중 생산 속도를 증가시키기 위한 분야에 유용하다. 분별 용융 지수 선형 저밀도 폴리에틸렌 (LLDPE) 수지 (용융 지수 I2가 1 dg/분 미만)는 전형적으로 I2가 1 dg/분 이상인 폴리에틸렌 수지보다 높은 용융 강도를 갖는다. 보다 높은 용융 강도는 블로운 필름 공정에서 보다 큰 버블 안정성으로 이어지므로 보다 높은 라인 속도를 가능하게 한다. 그러나, 분별 용융 지수 수지의 높은 분자량은 압출 시에 높은 헤드 압력으로 인해 배출 속도를 제한할 수 있다. 또한, 분별 용융 지수 수지는 용융 파괴되기가 보다 쉬우므로, 결과적으로 표면 품질이 불량한 필름을 생성하게 되며, 따라서 용융 파괴를 최소화/제거할 수단으로서 낮은 속도가 불가피하다.
본 발명은 높은 용융 강도와 버블 안정성을 모두 가지나, I2가 1 dg/분 이상인 수지의 압출 특징을 갖는, 분별 용융 지수 광범위 분자량 분포 폴리에틸렌 수지를 제공한다.
본 발명은 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물은 35 내지 70 중량%의 제 1 폴리에틸렌 성분, 및 제2 폴리에틸렌 성분을 포함하며; 1 dg/분 미만 및 0.25 dg/분 이상의 용융 지수 I2를 가지고, 9 이상의 V0.1/V100을 나타내며;
제1 및 제2 폴리에틸렌 성분들은 연속 이중 용액 중합 반응기 중에서 생성되고, 이때 제2 폴리에틸렌 성분은 제1 폴리에틸렌 성분의 존재하에 생성되며, 지글러-나타 (Ziegler-Natta) 촉매는 제1 및 제2 중합 반응기 각각에 존재한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법으로서, 35 내지 70 중량%의 제1 폴리에틸렌 성분을 제1 중합 반응기 중에서 제1 지글러-나타 촉매의 존재하에 중합시켜 용융 지수 (I2)가 0.1 미만인 제1 반응기 생성물을 제조하고, 제1 반응기 생성물을 제2 지글러-나타 촉매를 함유하고 있는 제2 중합 반응기에 연속적으로 통과시켜 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 것을 포함하며, 폴리에틸렌 조성물이 1 dg/분 미만 및 0.25 dg/분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는 것인 방법을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물이 0.90 내지 0.94 g/cc의 밀도를 갖는 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물이 0.915 내지 0.930 g/cc의 밀도를 갖는 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물이 4.5 cN 이상의 용융 강도를 갖는 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물이 6.0 cN 이상의 용융 강도를 갖는 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물이 5 이상의 Mw/Mn을 갖는 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 제1 중합 반응기 중의 지글러-나타 촉매가 제2 중합 반응기 중의 지글러-나타 촉매와 동일하거나 상이한 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물이 0.3 내지 0.75 dg/분의 용융 지수 (I2)를 갖는 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 조성물이 0.4 내지 0.6 dg/분의 용융 지수 (I2)를 갖는 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 1 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는 폴리에틸렌 수지의 값의 10% 이내의 모터 하중, 스크린 압력 및 용융 온도로 블로운 필름 공정에 사용될 수 있으며, 1 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는 폴리에틸렌 수지와 비교하여 배출 속도에 있어서 10% 이상의 증가를 달성하는 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 필름이 1 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는 폴리에틸렌 조성물의 값의 10% 이내의 다트 값(dart value)을 갖는 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 필름이 1 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는 폴리에틸렌 조성물의 값의 10% 이내의 인장 강도를 갖는 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 필름이 1 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는 폴리에틸렌 조성물의 값의 10% 이내의 천공 내성을 갖는 것인, 상기와 같은 폴리에틸렌 조성물, 그의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
본 발명은 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물, 그러한 조성물의 제조 방법 및 그로부터 제조된 필름을 제공한다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 수지는 35 내지 70 중량%의 제1 폴리에틸렌 성분, 및 제2 폴리에틸렌 성분을 포함하며; 1 dg/분 미만 및 0.25 dg/분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖고, 9 이상의 V0.1/V100을 나타내며; 제1 및 제2 폴리에틸렌 성분은 연속 이중 용액 중합 반응기에서 생성되고, 이때 제2 폴리에틸렌 성분은 제1 폴리에틸렌 성분의 존재하에 생성되며, 지글러-나타 촉매는 제1 및 제2 중합 반응기 각각에 존재한다.
제1 폴리에틸렌 성분의 범위 35 내지 70 중량% 내의 모든 개개의 값 및 하위 범위가 본 발명에 포함되며 개시되어 있다; 예를 들어, 제1 폴리에틸렌 성분의 양은 하한인 35, 40, 45, 50, 55, 60 또는 65 중량%로부터 상한인 40, 45, 50, 55, 60, 65 또는 70 중량%에 이를 수 있다. 예를 들어, 제1 폴리에틸렌 성분의 양은 35 내지 70 중량% 범위 내일 수 있거나, 또 다른 실시양태에서 제1 폴리에틸렌 성분의 양은 45 내지 70 중량% 범위 내일 수 있거나, 또 다른 실시양태에서 제1 폴리에틸렌 성분의 양은 40 내지 60 중량% 범위 내일 수 있거나, 또 다른 실시양태에서 제1 폴리에틸렌 성분의 양은 50 내지 70 중량% 범위 내일 수 있다.
용융 지수 (I2)의 범위 0.25 이상 1 dg/분 미만의 모든 개개의 값 및 하위 범위가 본 발명에 포함되며 개시되어 있다; 예를 들어, 폴리에틸렌 수지의 용융 지수 (I2)는 하한인 0.25, 0.35, 0.45, 0.55, 0.65, 0.75, 0.85 또는 0.95 dg/분으로부터 상한인 0.35, 0.45, 0.55, 0.65, 0.75, 0.85, 0.95 또는 0.98 dg/분에 이를 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 수지의 용융 지수 (I2)는 0.25 내지 0.98 dg/분 범위 내일 수 있거나, 또 다른 실시양태에서 폴리에틸렌 수지의 용융 지수 (I2)는 0.3 내지 0.75 dg/분 범위 내일 수 있거나, 또 다른 실시양태에서 폴리에틸렌 수지의 용융 지수 (I2)는 0.4 내지 0.6 dg/분 범위 내일 수 있다.
V0.1/V100의 범위 9 이상의 모든 개개의 값 및 하위 범위가 본 발명에 포함되며 개시되어 있다; 예를 들어, 폴리에틸렌 수지의 V0.1/V100은 하한이 9, 9.2, 9.4, 9.6, 9.8, 10, 10.5 또는 10.7일 수 있다.
일부 실시양태에서, 폴리에틸렌 조성물은 0.90 내지 0.94 g/cc의 밀도를 갖는다. 밀도 범위 0.90 내지 0.94 g/cc 내의 모든 개개의 값 및 하위 범위가 본 발명에 포함되며 개시되어 있다; 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물 밀도는 하한인 0.90, 0.91, 0.92, 0.93 또는 0.935 g/cc로부터 상한인 0.91, 0.925, 0.93 또는 0.94 g/cc에 이를 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 조성물 밀도는 0.90 내지 0.94 g/cc 범위 내일 수 있거나, 또 다른 실시양태에서 폴리에틸렌 조성물 밀도는 0.915 내지 0.93 g/cc 범위 내일 수 있거나, 또 다른 실시양태에서 폴리에틸렌 조성물 밀도는 0.92 내지 0.94 g/cc 범위 내일 수 있거나, 또 다른 실시양태에서 폴리에틸렌 조성물 밀도는 0.90 내지 0.93 g/cc 범위 내일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 수지가 4.5 cN 이상의 용융 강도를 갖는 것인, 상기한 임의의 폴리에틸렌 수지 실시양태를 제공한다. 용융 강도의 범위 4.5 cN 이상의 모든 개개의 값 및 하위 범위가 본 발명에 포함되며 개시되어 있다; 예를 들어, 폴리에틸렌 수지의 용융 강도는 하한이 4.5, 4.8, 5.1, 5.4, 5.7, 6, 6.4 또는 6.6 cN일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 폴리에틸렌 수지가 5 이상의 Mw/Mn을 갖는 것인, 상기한 임의의 폴리에틸렌 수지 실시양태를 제공한다. Mw/Mn의 범위 5 이상의 모든 개개의 값 및 하위 범위가 본 발명에 포함되며 개시되어 있다; 예를 들어, 폴리에틸렌 수지의 Mw/Mn은 하한이 5, 5.2, 5.4, 5.6, 5.8, 6.0 또는 6.2일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 제1 중합 반응기 중의 지글러-나타 촉매가 제2 중합 반응기 중의 지글러-나타 촉매와 동일하거나 상이한 것인, 상기한 임의의 폴리에틸렌 수지 실시양태를 제공한다. 본 발명의 폴리에틸렌 수지의 생성에 유용한 지글러-나타 촉매의 예는 이하 보다 상세히 기재되어 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 0.05 내지 10 몰%의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 0.05 내지 10 몰% 범위 내의 모든 개개의 값 및 하위 범위가 본 발명에 포함되며 개시되어 있다; 예를 들어, 본 발명의 폴리에틸렌 수지는 하한인 0.05, 0.5, 1, 2, 5 또는 8 몰%의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위로부터 상한인 0.5, 1, 2, 4, 8 또는 10 몰%의 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 폴리에틸렌 수지 중 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위의 양은 0.05 내지 10 몰% 범위 내일 수 있거나, 또 다른 실시양태에서 본 발명의 폴리에틸렌 수지 중 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위의 양은 1 내지 5 몰% 범위 내일 수 있거나, 또 다른 실시양태에서 본 발명의 폴리에틸렌 수지 중 1종 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유도된 단위의 양은 2 내지 3 몰% 범위 내일 수 있다.
α-올레핀 공단량체는 전형적으로는 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. α-올레핀 공단량체의 예는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 1종 이상의 α-올레핀 공단량체는, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐, 또 다른 실시양태에서는 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 폴리에틸렌 수지의 제조 방법으로서, 35 내지 70 중량%의 에틸렌을 제1 중합 반응기 중에서 제1 지글러-나타 촉매의 존재하에 중합시켜 제1 반응기 생성물을 제조하고, 제1 반응기 생성물을 제2 지글러-나타 촉매를 함유하고 있는 제2 중합 반응기에 연속적으로 통과시켜 제2 반응기 생성물을 생성하는 것을 포함하며, 이때 블렌드는 9 이상의 V0.1/V100을 나타내는 것인 방법을 제공한다.
통상의 중합 공정은 어느 것이나 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 제조하는데 사용될 수 있다. 그와 같은 통상의 중합 공정은 용액 중합 공정, 슬러리상 중합 공정, 및 그들의 조합으로서, 하나 이상의 통상의 반응기, 예를 들어, 루프 반응기, 등온 반응기, 유동상 반응기, 교반 탱크 반응기, 배치 반응기를 병렬, 직렬 및/또는 임의로 조합하여 사용하는 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는, 예를 들어, 하나 이상의 루프 반응기, 등온 반응기 또는 이를 조합하여 사용하는 용액상 중합 공정으로 생성될 수 있다.
일반적으로, 용액상 중합 공정은 하나 이상의 잘-교반된 반응기, 예를 들어, 하나 이상의 루프 반응기 또는 하나 이상의 구형 등온 반응기 중, 140 내지 300 ℃, 예를 들어, 150 내지 190 ℃의 온도, 및 300 내지 1000 psi, 예를 들어, 400 내지 750 psi의 압력에서 수행된다. 용액상 중합 공정 중의 체류 시간은 전형적으로는 2 내지 30분, 예를 들어, 10 내지 20분이다. 에틸렌, 용매, 다성분 촉매 조성물, 및 임의로는 1종 이상의 공단량체가 반응기에 연속적으로 공급된다. 이 실시양태에서 다성분 촉매 조성물의 예는, 예를 들어, 본 명세서에 기재된 바와 같은 지글러-나타 촉매를 포함한다. 용매의 예는 이소파라핀을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 그러한 촉매는 엑손모빌 케미컬 컴퍼니 (ExxonMobil Chemical Co., Houston, Texas 소재)로부터 상표명 이소파르 (ISOPAR) E로서 상업적으로 입수할 수 있다. 이어서, 생성된 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체와 용매의 혼합물을 반응기로부터 회수하여, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체를 단리한다. 용매는 전형적으로는 용매 회수 장치, 즉, 열 교환기 및 증기 액체 분리 드럼을 통해 회수된 다음, 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 본 명세서에 기재된 바와 같은, 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 공단량체, 예컨대, 1-옥텐을 하기 과정에 따라 루프 반응기 중에서 용액상 중합 공정을 통해 (공)중합하기에 적절한 다성분 촉매 조성물을 사용하여 제조될 수 있다. 모든 원료 (에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(이소파라핀계 용매, 예를 들어, 이소파르 E)는 반응 환경으로 도입되기 전에 분자체로 정제된다. 수소는 고순도 등급으로 공급되며, 더 이상 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급 (에틸렌) 스트림은 기계적 압축기에 의해 반응 압력, 예를 들어, 750 psig를 초과하는 압력으로 압축된다. 용매 및 공단량체 (1-옥텐) 공급물은 기계적 양성 치환 펌프를 사용하여 반응 압력, 예를 들어, 750 psig를 초과하는 압력으로 압축된다. 개개의 촉매 성분들은 특정의 성분 농도로 정제된 용매 (이소파르 E)를 사용하여 수조작으로 배치 희석되며, 반응 압력, 예를 들어, 750 psig를 초과하는 압력으로 압축된다. 모든 반응 공급물 유량은 질량 유량계로 측정되며, 컴퓨터 자동화 밸브 조절 시스템으로 독립적으로 조절된다.
연속 용액 중합 반응기는 액체로 충전된, 비-단열, 등온 순환 루프로 이루어질 수 있다. 모든 신선한 용매, 단량체, 공단량체, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 조절이 가능하다. 합쳐진 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은 공급물 스트림을 열 교환기를 통해 통과시킴으로써 5 ℃ 내지 50 ℃ 사이의 임의의 온도, 전형적으로 40 ℃로 온도 조절된다. 중합 반응기로의 신선한 공단량체 공급물은 공단량체를 재순환 용매에 가하도록 배치된다. 중합 반응기로의 신선한 공급물 총량은, 예컨대, 각 주입 위치 사이에 대략 동일한 반응기 부피를 갖는 두 개의 지점에서 반응기로 주입된다. 신선한 공급물은 전형적으로는 각 주입기로 조절되어, 예를 들어, 총 신선한 공급물 유량의 반 만을 수용한다. 촉매 성분들은 중합 반응기 내로, 예를 들어, 특별히 설계된 주입 유입 장치를 통하여 주입되어, 반응기로 주입되기 전에 하나의 혼합된 전구촉매(procatalyst)/공촉매(cocatalyst) 공급물 스트림으로 합쳐진다. 전구촉매 성분 공급물은 특정 목표값으로 반응기 단량체 농도를 유지하도록 컴퓨터로 제어된다. 공촉매 성분은 전구촉매 성분에 대하여 계산된 특정 몰 비율에 기초하여 공급된다. 각각의 신선한 공급물 (공급물 또는 촉매) 주입 위치 직후에, 공급물 스트림은 순환하는 중합 반응기 내용물과 케닉스 (Kenics) 정적 혼합 요소와 같은 정적 혼합 요소로 혼합된다. 반응기의 내용물은 과도한 반응열을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통하여 연속적으로 순환되며, 냉매 측의 온도는 특정 온도에서의 등온 환경을 유지하는 역할을 한다. 반응기 루프 주위로의 순환은 스크류 펌프에 의해 제공될 수 있다. 중합 반응기로부터의 배출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체 함유)은 반응기 루프를 나와, 불활성화제/산 스캐빈져 (전형적으로는 칼슘 스테아레이트 및 부수하는 수화수)와 접촉되어 반응을 중지시키고 염화수소를 제거하는 구역으로 들어간다. 또한, 항산화제와 같은 각종 첨가제가 이 지점에서 가해질 수 있다. 이어서, 스트림은 케닉스 (Kenics) 정적 혼합 요소와 같은 또 다른 정적 혼합 요소 세트를 거쳐 촉매 정지제 (kill) 및 첨가제를 균질하게 분산시킨다.
첨가제의 첨가에 이어서, 배출물 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분 및 용융된 중합체 함유)은 열 교환기를 통과하면서, 중합체를 다른 저비점 반응 성분과 분리시키기 위하여 미리 스트림 온도가 상승된다. 스트림은 계속해서 압력 강하 조절 밸브를 통과하며, 이는 반응기의 압력을 특정 목표값으로 유지하는 역할을 한다. 스트림은 이어서 이단 분리 및 휘발성 물질 제거 시스템으로 들어가며, 여기서 중합체가 용매, 수소 및 비반응된 단량체 및 공단량체로부터 회수된다. 분리 및 휘발성 물질이 제거된 중합체 용융물은 이어서, 예를 들어, 수중 펠렛화를 위해 특별히 설계된 다이를 통해 펌핑되어, 균질한 고체 펠렛으로 절단된 다음, 건조시켜 호퍼로 이송된다. 초기 중합체 특성을 평가한 후에 고체 중합체 펠렛을 저장 장치로 이송한다.
휘발성 물질 제거 단계에서 회수된 부분은 재순환되거나 폐기될 수 있다. 예를 들어, 대부분의 용매는 정제상을 통과한 후에 반응기로 재순환된다. 이와 같이 재순환된 용매는 미반응된 공단량체를 여전히 함유하고 있을 수 있으며, 이는 반응기에 재도입되기 전에 신선한 공단량체로 보충된다. 이러한 재순환 용매는 어느 정도의 수소를 여전히 함유하고 있을 수 있으며, 이는 신선한 수소로 보충된다.
하나의 실시양태에서, 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 에틸렌과 1종 이상의 α-올레핀 공단량체, 예컨대, 1-옥텐을 (공)중합시키기에 적절한 다성분 촉매계를 사용하여, 하기 과정에 따라 서로 직결로 연결된 두 개의 단열 구형 반응기 중에서 용액상 중합 공정을 통해 제조될 수 있다. 에틸렌 단량체, 1-옥텐 공단량체 및 수소는 용매, 예를 들어, 이소파르 E와 같은 이소파라핀계 용매와 함께 합쳐진다. 물, 이산화탄소, 황 함유 화합물과 같은 불순물은 공급 스트림으로부터 제거되며, 공급 스트림은 반응기로 들어가기 전에 5 ℃ 내지 60 ℃ 범위의 온도, 예를 들어, 약 13 ℃로 냉각된다. 반응의 대부분, 대략 85 내지 90 퍼센트는 제1 구형 반응기에서 일어날 수 있다. 혼합은 중합체/전구촉매/공촉매/용매/에틸렌/공단량체/수소 용액을 혼합 블레이드가 장착된 하나 이상의 교반기로 순환시켜 달성될 수 있다. 공급물 (에틸렌/공단량체/용매/수소)은, 예를 들어, 반응기의 바닥으로 들어갈 수 있으며, 전구촉매/공촉매는 예를 들어, 반응기에 공급물로부터 또한 바닥으로 분리되어 들어갈 수 있다. 제1 반응기 온도는 170 ℃ 내지 190 ℃, 예를 들어, 약 175 ℃이고, 반응기 압력은 400 psi 내지 1000 psi, 예를 들어, 약 500 psi이다. 제1 반응기와 직렬로 연결되어 있는 제2 반응기의 온도는 175 ℃ 내지 210 ℃, 예를 들어, 약 202 ℃로 상승되며, 여기서 대략 10 내지 15 퍼센트에 이르는 잔여의 반응이 일어나고, 추가의 촉매나 단량체는 가해지지 않는다. 전구촉매/공촉매 Al/Ti 몰 공급 비율은 0.5:1 내지 6:1 범위의 값으로 설정된다. 평균 반응기 체류 시간은 목적에 따라 특별히 설계된 유체에 의한 종결 후-반응기로 가기 전에 구형 반응기 당 2 내지 30분, 예를 들어, 약 8분이다. 중합체 용액이 반응기로부터 배출된 후에, 미전환된 에틸렌 단량체 및 1-옥텐 공단량체를 함유하는 용매는 중합체 용액으로부터 2단 휘발물질 제거 시스템을 통해 회수되어 재순환될 수 있다. 반응기에 다시 도입되기 전에 재순환 스트림으로부터 불순물이 제거될 수 있다. 중합체 용융물은, 예를 들어, 수중 펠렛화를 위해 특별히 설계된 다이를 통해 펌핑될 수 있다. 펠렛은 분류 스크린으로 이송되어 적정 크기 초과 또는 미만의 입자가 제거된다. 마감처리된 펠렛은 저장 장치로 이송된다.
본 발명 공정의 일부 실시양태에서, 생성물이 반응기로부터 회수된 후 후-반응기 가열기 ("후-반응기")에 의해 가열되기 전에 1차 항산화제가 가해진다. 본 발명 공정의 실시양태에 사용하기 적절한 1차 항산화제의 예는 입체장애된 페놀계 (예를 들어, 이르가녹스 (IRGANOX) 1010, BASF로부터 입수 가능)를 포함한다.
본 발명 공정의 일부 실시양태는 추가로 후-반응기에 2차 항산화제를 가하는 것을 포함한다. 본 발명 공정의 실시양태에 사용하기에 적절한 2차 항산화제의 예는 포스파이트 (예를 들어, 이르가포스 (IRGAFOS) 168, BASF로부터 입수 가능)를 포함한다.
다성분 촉매계는 마그네슘 및 티타늄 함유 전구촉매 및 공촉매를 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물을 포함한다. 전구촉매는 MgCl2 상에 지지된 티타늄 화합물을 포함하는 지글러-나타 촉매이다. 공촉매는 트리에틸알루미늄 (TEA)이다. 전구촉매는 1.0:40 내지 5.0:40 범위, 예를 들어, 3.0:40의 Ti:Mg 비율을 갖는다. 전구촉매 및 공촉매 성분들은 반응기로 도입되기 전 또는 반응기 중에서 접촉될 수 있다. 전구촉매는, 예를 들어, 다른 어떠한 티타늄계 지글러-나타 촉매일 수 있다. 공촉매 성분 대 전구촉매 성분의 Al:Ti 몰 비율은 0.5:1 내지 10:1, 예를 들어, 3:1일 수 있다.
다성분 촉매계는 마그네슘 및 티타늄 함유 전구촉매 및 공촉매를 포함하는 지글러-나타 촉매 조성물을 포함한다. 전구촉매는, 예를 들어, 마그네슘 디클로라이드, 알킬알루미늄 디할라이드 및 티타늄 알콕시드의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 전구촉매는
(A) (1) 화학식 R" R'Mg.xAlR'3 (여기서, R" 및 R'은 각각 알킬 기임)로 표시되는 1종 이상의 탄화수소 가용성 마그네슘 성분; 및 (2) 1종 이상의 비-금속성 또는 금속성 할라이드 공급원을 반응 온도가 20 내지 40 ℃ 범위를 초과하지 않는, 예를 들어, 약 40℃를 초과하지 않는, 다른 실시양태에서는 약 35 ℃를 초과하지 않는 조건하에 접촉시켜 제조된 마그네슘 할라이드;
(B) 화학식 Tm(OR)y Xy-x로 표시되는 1종 이상의 전이 금속 화합물 (여기서, Tm은 주기율표 IVB, VB, VIB, VIIB 또는 VIII족의 금속이고; R은 1 내지 약 20개, 예를 들어, 1 내지 약 10개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이며; X는 할라이드이고, y 및 x는 정수로서 그들의 합은 4임); 및
(C) 목적하는 과량의 X:Mg 비율을 제공하는 추가의 할라이드 공급원 (추가의 할라이드 공급원은 IIIA족 금속의 유기 할라이드 화합물, 예를 들어, 화학식 R'yMXz으로 표시되는 화합물일 수 있으며, 여기서, M은 주기율표 IIIA족의 금속, 예를 들어, 알루미늄 또는 붕소이고; 각 R'은 독립적으로 1 내지 20개, 예를 들어, 1 내지 10개의 탄소 원자, 다른 실시양태에서는 2 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 알킬 기이며; X는 할로겐 원지, 예를 들어, 염소이고; y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 M의 원자가 까지의 값임)의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 특히 적절한 유기 할라이드 화합물은, 예를 들어, 에틸알루미늄 디클로라이드, 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드; 디에틸알루미늄 클로라이드; 이소부틸알루미늄 디클로라이드; 디이소부틸알루미늄 클로라이드; 옥틸알루미늄 디클로라이드; 및 이들 2종 이상의 조합을 포함한다.
특히 적절한 전이 금속 화합물은, 예를 들어, 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드, 테트라(이소프로폭시)-티타늄, 테트라부톡시티타늄, 디에톡시티타늄 디브로마이드, 디부톡시티타늄 디클로라이드, 테트라페녹시티타늄, 트리-이소프로폭시 바나듐 옥시드, 지르코늄 테트라-n-프로폭시드, 그들의 혼합물 등을 포함한다.
본 발명에 전이 금속 성분으로서 사용될 수 있는 다른 적절한 티타늄 화합물은 화학식 Ti(OR)x X4-x로 표시되는 1종 이상의 티타늄 화합물 (여기서, R은 각각 독립적으로 1 내지 약 20개, 예를 들어, 약 1 내지 약 10개, 또는 다른 실시양태에서는 약 2 내지 약 4개의 탄소 원자를 갖는 하이드로카르빌 기이고, X는 할로겐이며, x 는 0 내지 4의 값을 가짐)을 포함한다.
상기 전구촉매 성분들은 상기한 바와 같은 원소 비율을 제공하기에 충분한 비율로 합쳐진다.
상기 전구촉매 반응 생성물은 불활성 희석제의 존재하에 제조된다. 촉매 성분의 농도는 촉매 반응 생성물의 필수 성분이 혼합될 때 생성된 슬러리가 마그네슘과 관련하여 약 0.005 내지 약 1.0 M (몰/리터)이 되는 농도이다. 적절한 불활성 유기 희석제의 예는 액화 에탄, 프로판, 이소부탄, n-부탄, n-헥산, 각종 이성체성 헥산, 이소옥탄, 8 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알칸의 파라핀 혼합물, 시클로헥산, 메틸시클로펜탄, 디메틸시클로헥산, 도데칸, 포화 또는 케로센, 나프타와 같은 방향족 탄화수소로 이루어진 산업용 용매를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 적절한 불활성 유기 희석제의 예는 어떠한 올레핀 화합물이나 기타 불순물을 함유하지 않는다. 적절한 불활성 유기 희석제의 예는 -50 ℃ 내지 200 ℃의 비점을 갖는다. 전구촉매 성분들을 혼합하여 목적하는 촉매 반응 생성물을 제공하는 것은, 마그네슘 할라이드 지지체가 반응 온도가 35 ℃를 초과하지 않도록 제조되는 한, 유리하게는 질소, 아르곤 또는 기타 불활성 기체와 같은 불활성 분위기 하에, 10 ℃ 내지 50 ℃의 범위 내에서, 예를 들어, 20 ℃ 내지 40 ℃에서 제조될 수 있다. 촉매 반응 생성물의 제조에 있어서, 탄화수소 가용성 성분을 반응 생성물의 탄화수소 불용성 성분으로부터 분리하는 것이 필요하지 않다.
전구촉매 조성물은 공촉매와 함께 지글러-나타 촉매 조성물의 한 성분으로서 사용된다. 공촉매는 전구촉매 중 티타늄을 기준으로 하여 1:1 내지 100:1; 예를 들어, 0.5:1 내지 3:1의 몰 비율로 사용된다.
하나의 실시양태에서, 공단량체는 제1 반응기로 도입된다. 또 다른 실시양태에서, 공단량체는 제1 및 제2 반응기 모두로 도입된다.
본 발명 방법의 하나의 실시양태에서, 촉매는 전적으로 제1 반응기 내로 주입된다. 다른 실시양태에서, 촉매는 제1 및 제2 반응기 모두로 주입된다.
본 발명의 폴리에틸렌 수지는 1종 이상의 첨가제와 블렌딩될 수 있다. 그러한 첨가제는 정전기 방지제, 착색 증진제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 조제, UV 안정화제, 및 그들의 조합을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 폴리에틸렌 수지와 1종 이상의 첨가제의 블렌드는 첨가제를 어떠한 양으로나 함유할 수 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 수지와 1종 이상의 첨가제의 블렌드는 본 발명의 폴리에틸렌 수지와 1종 이상의 첨가제의 중량을 기준으로 하여, 그러한 첨가제를 합하여 약 0 내지 약 10 중량%로 함유할 수 있다.
다른 실시양태에서, 본 발명은 또한 본 발명의 폴리에틸렌 수지 또는 그의 1종 이상의 다른 중합체, 예를 들어, LDPE와의 블렌드로부터 제조된 필름을 제공한다. 그러한 필름은 투명 수축 필름, 콜레이션 (collation) 수축 필름, 캐스트 연신 필름, 사일리지 (silage) 필름, 스트레치 후더 (stretch hooder) 필름, 실란트 (sealant), 스텐드-업 파우치 필름, 라이너 필름, 기계 방향 연신 필름 및 기저귀 배면시트를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상이한 방법을 사용하여 그러한 필름을 제조할 수 있다. 적절한 전환 기술은 블로운 필름 공정, 캐스트 필름 공정, 텐터 프레임 (tenter frame) 공정, 더블 버블 공정, 예컨대, 부분적 가교결합 또는 비-가교결합된, 수직 또는 수평 형태 필 앤드 실 (fill and seal) 공정을 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다. 그러한 기술은 일반적으로 잘 알려져 있다. 하나의 실시양태에서, 전환 기술은 블로운 필름 공정을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 필름은 단일층 필름으로서 하나 이상의 필름 층을 포함할 수 있거나, 캐스팅, 블로우, 캘린더링 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 다층필름 중에 하나 이상의 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 에틸렌/α-올레핀 공중합체 또는 그의 1종 이상의 다른 중합체, 예를 들어, LDPE와의 블렌드는 각종 필름에 사용될 수 있으며, 그러한 필름의 예는 투명 수축 필름, 콜레이션 수축 필름, 캐스트 연신 필름, 사일리지 필름, 스트레치 후더 필름, 실란트, 스텐드-업 파우치 필름, 라이너 필름, 기계 방향 연신 필름 및 기저귀 배면시트를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 어느 하나의 실시양태에 따른 폴리에틸렌 수지는 필름으로의 양호한 가공성을 갖는 한편, 양호한 물리적 특성을 갖는 필름을 제공한다. 하나의 실시양태에서, 본 발명의 수지는 1 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는 폴리에틸렌 수지의 값의 10% 이내의 스크류 속도, 스크린 압력 및 용융 온도에서 블로운 필름 공정에 사용되어, 1 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는 폴리에틸렌 수지와 비교하여 배출 속도에 있어서 15% 이상의 증가를 달성할 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범주를 제한하려는 것이 아니다.
본 발명 실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2의 제조
본 발명 실시예 1 및 비교 실시예 1 및 2 각각은 촉매화 폴리에틸렌 용액 중합 공정으로 제조되었으며, 여기서, 용매, 에틸렌 및 1-옥텐 공단량체를 합한 용액으로서 루프 반응기 시스템에 공급하였다. 루프 반응기 시스템은 반응기가 등온 가동될 수 있도록 반응열을 제거하기 위하여 반응기에 일체화된 열 교환기를 포함하였다. 수소도 또한 중합체 분자량을 조절하기에 충분한 양으로 공급 용액에 가하여졌다. 생성된 중합체는 용융 상태로 생성되어, 용매 및 미반응 단량체를 제거한 후, 최종 생성물을 펠렛화하였다. 분리 및 펠렛화 단계는 통상의 장치를 사용하여 수행되었다. 중합 반응은 에틸렌과 비제한적으로는 1-옥텐과 같은 일련의 공단량체를 중합할 수 있는 지글러-나타 촉매를 사용하였다.
비교 실시예 1 및 2는 단일 루프 반응기를 사용하여 제조되었으며, 최종 생성물은 상기와 같이 생성되었다.
본 발명 실시예 1은 직렬로 가동되는 2개의 루프 반응기를 사용하여 제조되었으며, 여기서 제1 반응기의 전체 내용물이 제2 반응기 내로 흘러들어가 소정의 가동 조건에서 추가의 중합이 일어났다. 추가 공급분의 단량체 및 용매를 제2 반응기에 공급하였다.
본 발명 실시예 1, 비교 실시예 1 및 2 각각에 대한 각 반응기의 온도, 각 반응기에서 제조된 중합체의 상대적인 양, 중합체 분자량, 및 중합체 공단량체의 혼입량을 각각 표 1 내지 3에 나타내었다. 본 발명 실시예 및 비교 실시예는 모두 공단량체로서 1-옥텐을 사용하였으며, 기재된 공급 농도는 반응기로 들어가는 합쳐진 에틸렌/공단량체 스트림의 퍼센트로서 표현하였다. 수소 공급량은 반응기 내로의 총 유량에 비하여 무시할 만한 것이므로 표 1 내지 3에 기재되지 않았다.
Figure 112013013201016-pct00001
Figure 112013013201016-pct00002
Figure 112013013201016-pct00003
표 4는 본 발명 및 비교 실시예 각각에 대하여 TDGPC에 의해 얻어진 통상의 분자량 및 레올로지 특성을 제공한다.
Figure 112013013201016-pct00004
본 발명 실시예 1은 두 비교 실시예 보다 넓은 MWD를 갖는다. 본 발명 실시예 1은 0.52 dg/분의 용융 지수 (I2)를 가지지만, 또한 I2가 1.06 dg/분인 비교 실시예 1에 의해 나타나는 것과 유사한 고-전단 속도 점도 (100 rad/s)를 나타낸다. 본 발명 실시예 1 및 비교 실시예 2의 I2가 둘 다 1.0 dg/분 미만이지만, 비교 실시예 2는 본 발명 실시예 1 보다 상당히 높은 고-전단 속도 점도 (100 rad/s)를 나타낸다. 따라서, 본 발명 실시예 1의 수지는 보다 높은 비-분별 I2의 단일 반응기 수지인 비교 실시예 1과 같은 정도로 쉽게 압출된다. 본 발명 실시예 1은 분별, 1.0 dg/분 미만의 단일 반응기 수지와 유사한 용융 강도를 갖는데, 이는 본 발명 실시예 1이 또한 비-분별 용융 지수 I2 단일 반응기 수지보다 양호한 버블 안정성을 갖는다는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명 실시예 1의 수지는 비-분별 I2 단일 반응기 수지보다 높은 배출 속도를 갖게 될 것이다.
표 5는 본 발명 및 비교 실시예 각각에 대하여 조절 및 최대 배출 속도에서의 블로운 필름 라인 가공 파라미터를 보여준다. 표 5에 나타나 있는 바와 같이, 표준 배출 속도에서 본 발명 실시예 1의 스크린 압력, 모터 하중 및 용융 온도는 비교 실시예 1의 것과 유사하나, 비교 실시예 2를 사용하여 얻은 것 보다는 상당히 낮다.
최대 배출 속도에서 가동하는 경우, 본 발명 실시예 1의 스크린 압력, 모터 하중 및 용융 온도는 비교 실시예 1의 것 보다 약간 높다. 그럼에도 불구하고, 본 발명 실시예 1의 스크린 압력, 모터 하중 및 용융 온도는 비교 실시예 2를 사용하여 얻은 것 보다는 상당히 낮은 수준을 유지한다. 더욱이, 본 발명 실시예 1의 최대 배출 속도는 비교 실시예 1의 값 보다 상당히 높으며, 비교 실시예 2의 값 보다는 단지 약간 낮다.
Figure 112013013201016-pct00005
표 6에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명 실시예 1을 사용하여 얻은 필름의 특성은 비교 실시예 1 및 2를 사용하여 얻은 필름과 대등한 다트, 천공, 시컨트 모듈러스 및 인열 강도 특성을 나타낸다.
Figure 112013013201016-pct00006
시험 방법
시험 방법은 다음을 포함한다:
밀도
밀도 측정을 위한 샘플을 ASTM D 4703에 따라 제조하였다. 밀도 측정은 ASTM D792-08, 방법 B를 사용하여 샘플 압착 1시간 이내에 실시하였다.
용융 지수
용융 지수 I2는 ASTM D 1238, 조건 190°C/2.16 kg에 따라 측정하였으며, 10분 당 용출된 그램 (g/10분)으로 보고하였다. I10은 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/10 kg에 따라 측정하였으며, g/10분으로 보고하였다.
삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 ( TDGPC ) - 통상의 GPC
본 발명에서 사용되는 GPC 기술 (통상의 GPC, 광 산란 GPC)과 관련하여, 삼중 검출기 겔 투과 크로마토그래피 (3D-GPC 또는 TDGPC) 시스템이 사용되었다. 이 시스템은 워터스 (Waters; Milford, Mass 소재) 모델 150C 고온 크로마토그래프 (다른 적절한 고온 GPC 기기는 폴리머 래보라토리즈 (Polymer Laboratories; Shropshire, UK) 모델 210 및 모델 220가 있음)로서, 프리시즌 디텍터즈 (Precision Detectors; Amherst, Mass 소재)의 2-앵글 레이저 광 산란 (LS) 검출기 모델 2040, 폴리머 씨에이치에이알 (Polymer ChAR; Valencia, Spain 소재)의 IR4 적외선 검출기, 및 비스코텍 (Viscotek; Houston, Texas 소재)의 150R 4-모세관 용액 점도계 (DP)가 장착되어 이루어져 있다.
이들 중 두 번째 및 세 번째의 독립적인 검출기 및 첫 번째 검출기 중 적어도 하나를 갖춘 GPC는 때때로 "3D-GPC" 또는 "TDGPC"라 하는 반면, "GPC"란 용어 단독으로는 일반적으로 통상의 GPC를 의미한다. 데이터 수집은 비스코텍 TriSEC 소프트웨어, 버젼 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400 상에서 수행하였다. 시스템에는 또한 폴리머 래보라토리즈 (Shropshire, United Kingdom 소재)의 온-라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다.
GPC 칼럼 세트로부터의 용출액은 LS 검출기, IR4 검출기 및 DP 검출기의 순서로 직렬로 배치된 각 검출기를 통과해 흐른다. 다중 검출기 오프셋의 측정을 위한 체계적인 접근 방법은 문헌 [Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)] 및 [Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)]에 기재된 것과 동일한 방법으로 실시하고, 광범위 폴리에틸렌 표준을 사용하여 얻은 삼중 검출기 로그 (MW 및 고유 점도) 결과를 최적화하였다.
적절한 고온 GPC 칼럼을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 4개의 30 cm 길이 쇼덱스 (Shodex) HT803 13 마이크론 칼럼, 또는 20-마이크론 혼합-기공 크기 팩킹된 4개의 30 cm 폴리머 랩스 칼럼 (믹스A LS, Polymer Labs)을 사용할 수 있다. 본 실험에서는 믹스A LS 칼럼을 사용하였다. 샘플 캐러셀 컴파트먼트 (carousel compartment)를 140 ℃에서 가동시키고, 칼럼 컴파트먼트는 150 ℃에서 가동시켰다. 샘플을 "50 ml의 용매 중 0.1 g 중합체"의 농도로 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀 (BHT)을 함유하는 1,2,4-트리클로로벤젠 (TCB)이었다. 용매를 질소로 스파징 (sparging)하였다. 중합체 샘플을 160 ℃에서 4시간 동안 가볍게 교반하였다. 주입 부피는 200 μl였다. GPC 통과 유속은 1 ml/분으로 설정하였다.
통상의 GPC
통상의 GPC에 있어서, IR4 검출기를 사용하였으며, GPC 칼럼 세트는 21종의 협소 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 흘려보내 보정하였다. 표준의 분자량 (MW)은 580 g/몰 내지 8,400,000 g/몰이었으며, 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물 중에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개개의 분자량 사이에 적어도 십 여개의 분리를 가졌다. 표준 혼합물은 폴리머 래보라토리즈로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/몰 이상의 분자량에 대해서는 "50 mL의 용매 중 0.025 g"으로, 1,000,000 g/몰 미만의 분자량에 대해서는 "50 mL의 용매 중 0.05 g"으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 80 ℃에서, 온화하게 교반하면서 30분 동안 용해시켰다. 협소 분자량 분포 표준 혼합물을 먼저 흘려보내고, 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분으로부터 감소하는 순으로 흘려보냈다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 문헌 [Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Letters, 6, 621 (1968)]에 기재되어 있는 바와 같이, 하기 수학식 1을 사용하여 폴리에틸렌 분자량으로 전환시켰다:
<수학식 1>
M폴리에틸렌 = A x (M폴리스티렌)B
상기 식에서, M은 (표시된 바에 따라) 폴리에틸렌 또는 폴리스티렌의 분자량이고, B는 1.0이다. A는 약 0.38 내지 약 0.44의 범위일 수 있고, 광범위 폴리에틸렌 표준을 사용하여 보정할 때 결정될 수 있다는 것은 당업자에 알려져 있다. 분자량 분포 (MWD 또는 Mw/Mn) 및 관련 통계와 같은 분자량 값을 얻기 위해 이와 같은 폴리에틸렌 보정법을 사용하는 것은 윌리엄스 및 워드(Williams and Ward)의 변형법으로서 본 명세서에 정의되어 있다. 수 평균 분자량, 중량 평균 분자량 및 z-평균 분자량은 하기 수학식으로부터 계산되었다:
<수학식 2>
Figure 112013013201016-pct00007
<수학식 3>
Figure 112013013201016-pct00008
<수학식 4>
Figure 112013013201016-pct00009
용융 강도
용융 강도 측정은 괴트페르트 인크. (Goettfert Inc.; Rock Hill, SC 소재)의 괴트페르트 레오테스터 (Goettfert Rheotester) 2000 모세관 레오미터에 부착된 괴트페르트 레오텐스 (Goettfert Rheotens) 71.97 상에서 수행하였다. 용융된 샘플 (약 25 내지 30 g)을 길이 30 mm, 직경 2.0 mm 및 종횡비 (길이/직경) 15의 납작한 도입 앵글 (180 °)이 장착된 괴트페르트 레오테스터 2000 모세관 레오미터에 채웠다. 샘플을 190 ℃에서 10분 동안 평형시킨 후에, 피스톤을 0.265 mm/초의 일정 피스톤 속도로 작동시켰다. 표준 시험 온도는 190 ℃였다. 샘플을 다이 아래 100 mm 지점에 위치한 한 세트의 가속 닙 (accelerating nip)으로 2.4 mm/s2의 가속도로 일축 연신시켰다. 인장력을 닙 롤의 권취 속도의 함수로서 기록하였다. 용융 강도를 스트랜드 (strand) 파단 전의 플래토우 힘 (plateau force, cN)으로 기록하였다. 용융 강도 측정에 다음 조건을 사용하였다: 플런저 속도 = 0.265 mm/초; 휠 가속도 = 2.4 mm/s2; 모세관 직경 = 2.0 mm; 모세관 길이 = 30 mm; 및 배럴 직경 = 12 mm.
동적 기계적 분석
수지를 공기 중, 350 ℉ (177 ℃), 1500 psi 압력 하에 5분 동안 "3 mm 두께의 1 in" 환형 플라크로 압축 성형하였다. 샘플을 프레스로부터 꺼내어, 카운터 위에 놓고 냉각시켰다.
정온 진동수 스윕 (frequency sweep)을 질소 퍼지 하에 25 mm (직경)의 평행 플레이트가 장착된, TA 인스트루먼츠 (TA Instruments)의 "어드밴스드 레오메트릭 익스팬션 시스템 (Advanced Rheometric Expansion System; ARES)"을 사용하여 수행하였다. 샘플을 플레이트 위에 놓고, 190 ℃에서 5분간 용융하도록 두었다. 플레이트를 2 mm의 틈을 두고 마주 합치고, 샘플을 트리밍 (즉, 직경 25 mm 플레이트의 원주 가장 자리를 벗어난 여분의 샘플을 제거)한 다음, 시험을 시작하였다. 방법에는 온도 평형을 고려하여 추가의 5분간의 지연이 포함되어 있다. 실험을 190 ℃에서, 0.1 내지 100 rad/s 진동수 범위에서 수행하였다. 변형 진폭은 10%로 일정하게 하였다. 응력 응답을 진폭 및 상의 측면에서 분석하였으며, 이로부터 저장 모듈러스 (G'), 손실 모듈러스 (G"), 복소 모듈러스 (G*), 복소 점도 η*, 탄젠트 (δ) 또는 탄젠트 델타, 0.1 rad/s에서의 점도 (V0.l), 100 rad/s에서의 점도 (V100) 및 점도 비율 (V0.1/V100)을 계산하였다.
블로운 필름의 최대 배출 속도의 측정
필름 샘플을 조절 속도 및 최대 속도에서 수집하였다. 조절 속도는 10 Lb/Hr/Inch(다이 원주)의 배출 속도에 해당하는 250 Lb/Hr였다. 최대 배출 속도 시험에 사용된 다이 직경은 8" 다이로서, 예를 들어, 조절 속도를 얻기 위한, Lb/Hr 및 Lb/Hr/Inch(다이 원주) 사이의 변환은 하기 수학식 5에 주어져 있다. 마찬가지로, 하기 수학식은 최대 속도와 같은 다른 속도를 구하는데 사용될 수 있으며, lb/hr/in(다이 원주)를 얻기 위하여 하기 수학식에 최대 속도를 대입한다.
<수학식 5>
Figure 112013013201016-pct00010
주어진 샘플에 대한 최대 속도는 버블 안정성이 제한 인자가 되는 지점까지 배출 속도를 증가시켜 측정하였다. 압출기 프로파일은 두 샘플 (표준 속도 및 최대 속도)에 대하여 유지되었으나, 용융 온도는 증가된 전단 속도로 인하여 최대 속도 샘플에 있어서 보다 높았다. 최대 속도는 에어 링 (air ring)을 통하여 내부 버블 냉각과 외부 냉각을 최대로 하여 측정하였다. 최대 버블 안정성은, (a) 버블이 에어 링 안에 안착되어 있지 않으려 하거나, (b) 버블이 그의 형태를 잃기 시작하거나, (c) 버블이 안팎으로 볼록거리기 시작하거나, 또는 (d) 프로스트 라인 (frost line) 높이가 불안정하게 되려하는 현상 중 어느 하나가 관찰되는 시점까지 버블을 가져가서 측정하였다. 그러한 시점에서, 버블의 형태 및 안정한 프로스트 라인 높이를 유지하면서 버블이 에어 링 안에 다시 안착하는 지점으로 속도를 낮추고, 샘플을 수집하였다. 버블의 냉각은 에어 링을 조정하고 버블을 유지함으로써 조정되었다. 이를 버블 안정성을 유지하는 최대 속도로 하였다.
단일층 필름이 형성되었다. 다이 직경은 8 인치였고, 다이 갭은 70 mil이었으며, 블로우 업 비율은 2.5였고, 내부 버블 냉각을 사용하였다.
필름 특성
기계 방향 (MD) 및 종방향 (CD) 엘멘도르프 (Elmendorf) 인열 강도를 ASTM D 1922에 따라 측정하였다.
다트 (Dart) 충격 강도를 ASTM D1709에 따라 측정하였다.
천공 강도를 인스트론 (Instron) 모델 4201 상에서 신테크 테스트웍스 (Sintech Testworks) 소프트웨어 버젼 3.10을 사용하여 측정하였다. 시험편 크기는 6" x 6"였고, 평균 천공 값을 결정하기 위해 4회 측정하였다. 필름을 생산 후 40시간 동안 컨디셔닝하고, 적어도 24시간 동안 ASTM 조절된 래보라토리에 두었다. "100 lb" 하중 셀을 둥근 시험편 홀더와 함께 사용하였다. 시험편은 4 인치 원형 표본이었다. 천공 프로브는 ½ 인치 직경의 광을 낸 스테인레스 스틸 구 (2.5" 막대 위에 위치)였으며, 7.5 인치 최대 통과 길이를 가진 것이었다. 게이지 길이는 없었으며, 프로브는 가능한 한 시험편 가까이에 위치하였으나 시험편과 닿지는 않았다. 사용된 크로스헤드 속도는 10 인치/분이었다. 시험편 중간에서 두께를 측정하였다. 필름의 두께, 크로스헤드가 통과한 거리 및 피크 하중을 사용하여 소프트웨어에 의해 천공 값을 결정하였다. 천공 프로브를 각 시험편에 사용한 후 "킴-와이프 (Kim-Wipe)"로 닦았다.
MD 및 CD 인장 강도를 ASTM D-882에 따라 측정하였다.
시컨트 모듈러스, MD (기계 방향) 및 CD (횡방향)을 STM D-882에 따라 측정하였다.

Claims (15)

  1. 35 내지 70 중량%의 제1 폴리에틸렌 성분을 제1 중합 반응기에서 제1 지글러-나타 촉매의 존재하에 중합시켜 용융 지수 (I2)가 0.1 미만인 제1 반응기 생성물을 제조하고;
    제1 반응기 생성물을 제2 지글러-나타 촉매를 함유하는 제2 중합 반응기에 연속적으로 통과시켜 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물을 생성하는 것을 포함하며;
    1 dg/분 미만 및 0.25 dg/분 이상의 용융 지수 (I2)를 갖는 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 0.90 내지 0.94 g/cc의 밀도를 갖는 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 0.915 내지 0.930 g/cc의 밀도를 갖는 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 4.5 cN 이상의 용융 강도를 갖는 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 6.0 cN 이상의 용융 강도를 갖는 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 5 이상의 Mw/Mn을 갖는 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 0.3 내지 0.75 dg/분의 용융 지수 (I2)를 갖는 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폴리에틸렌 조성물이 0.4 내지 0.6 dg/분의 용융 지수 (I2)를 갖는 반응기 블렌드 폴리에틸렌 조성물의 제조 방법.
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