CN117897415A - 线性低密度聚乙烯共聚物 - Google Patents

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    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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Abstract

一种具有可用于膜的特性的组合的乙烯‑丁烯LLDPE共聚物具有以下特性：(a)该LLDPE共聚物的密度为0.910g/mL至0.930g/mL；以及(b)该LLDPE共聚物的熔体指数(I2)为0.5g/10min至2.7g/10min；以及(c)该LLDPE共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为至少4.25；以及(d)该LLDPE共聚物的Mz/Mw比率为至少3.2；以及(e)该LLDPE共聚物的分子量共聚单体分布为‑0.1至‑1.0；以及(f)当损耗模量(G”)为1000Pa时，材料的储能模量(G')为90Pa至115Pa。

Description

线性低密度聚乙烯共聚物
技术领域
本发明涉及线性低密度聚乙烯共聚物和膜。
相关领域的说明
已知使用齐格勒-纳塔催化剂(Ziegler-Natta catalyst)制备线性低密度聚乙烯共聚物。
还已知如通过流延膜挤出或吹塑膜挤出来产生线性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE共聚物)的膜。参见例如LyondellBasell,《聚烯烃膜挤出指南(A Guide to PolyolefinFilm Extrusion)》,公开6047/1004(可从lyb.com获得)和凯诺斯有限公司(Qenos Pty，Ltd.),《膜挤出和转化-技术指南(Film Extrusion and Conversion-Technical Guide)》(2015年7月)(可从qenos.com获得)。该膜通常用于包装应用，如食品包装。
LLDPE共聚物通过测量许多不同的物理、化学和结构质量来表征。常见的测量值包括：
`密度
`熔体粘度测量为熔体指数(I2)、流动指数(I21)和/或熔体流动比(I21/I2)。测量技术描述于ASTM D1238-13，用于通过挤出测面仪的热塑性塑料的熔体流动速率的标准测试方法(Standard Test Method for Melt Flow Rates ofThermoplastics by ExtrusionPlatometer)中。
`平均聚合物分子量测量为数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和“z均分子量”(Mz)。通常计算这些测量值的比率Mw/Mn(也称为“多分散性指数”或“分子量分布”)和Mz/Mw。分子量平均值和其比率描述于公开，如Ward,“合成聚合物中的分子量和分子量分布(MolecularWeight and Molecular Weight Distributions in Synthetic Polymers)”,58《化学教育杂志(Journal of Chemical Education)》867-879(1981年11月)中。
`共聚单体含量可以如通过测量每1000个碳原子的短链支链来测量，这在公开，如ASTM 5017-17，用于通过碳-13核磁共振测定线性低密度聚乙烯(LLDPE)组合物的标准测试方法(Standard Test Method for Determination of Linear Low DensityPolyethylene(LLDPE)Composition by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance),宾夕法尼亚州西康舍霍肯的ASTM国际(ASTM International,West Conshohocken,PA)2017,www.astm.org。
通常不均匀地分布在整个LLDPE共聚物中，其中较高分子量和较低分子量部分包括不同水平的共聚单体。分布可以作为“分子量共聚单体分布指数”(MWCDI)测量，其描述于以下美国专利和专利公开：2017/0129229 A1(第[0153]-[0164]段)、2020/0325313A1(第[0038]-[0049]段)和11,040,523B2(第21-24列)。例如，0的MWCDI指示共聚单体的均匀分布，正MWCDI指示共聚物的呈较高分子量分数的较高水平的共聚单体，并且负MWCDI指示共聚物的呈较高分子量分数的较高水平的共聚单体。(分析共聚单体分布的替代性方法在“改进的共聚单体含量分布(Improved Comonomer Content Distribution)”(iCCD)分析中使用洗脱分级，这描述于美国专利公开2021/0040295A1(第[0171]-[0181]段)和公开中：Cong等人，一种用于表征聚烯烃中共聚单体分布的新技术：高温热梯度相互作用色谱法(HT-TGIC)(A New Technique for Characterizing Comonomer Distribution inPolyolefins:High-Temperature Thermal Gradient Interaction Chromatography(HT-TGIC)),44《大分子(Macromolecules)》3062-3072(2011年3月28日)。
`LLDPE共聚物的粘弹性特性可以使用动态力学谱(DMS)测量，以提供储能模量(G')、损耗模量(G”)和阻尼因子tanδ(G”/G')。在如Dunson的公开中描述了这些技术和测量值。“使用动态力学分析(DMA)的聚合物表征(Characterization of Polymers usingDynamic Mechanical Analysis(DMA))”论文M-022717由欧陆科技公司(EurofinsScientific)(2017)公开并可在http://www.eag.com和Franck上获得，“粘度和动态力学测试(Viscosity and Dynamic Mechanical Testing)”论文AN004由TA仪器公司(TAInstruments)在http://www.tainstruments.com上公开。
膜的可加工性和特性可以通过选择基础聚合物的特性来改进。因此，期望提供用于膜应用的具有改进的平衡特性的线性低密度聚乙烯。
发明内容
本发明的一个方面是一种线性低密度聚乙烯共聚物(LLDPE共聚物)，该LLDPE共聚物包括衍生自乙烯单体和丁烯单体的单元，其中：
(a)该LLDPE共聚物的密度为0.910g/cm3至0.930g/cm3；并且
(b)该LLDPE共聚物的熔体指数(I2)为0.5g/10min至2.7g/10min；并且
(c)该LLDPE共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为至少4.25；并且
(d)该LLDPE共聚物的Mz/Mw比率为至少3.2；并且
(e)该LLDPE共聚物的分子量共聚单体分布指数为-0.1至-1.0；并且
(f)当损耗模量(G”)为1000Pa时，材料的储能模量(G')为90Pa至115Pa。
本发明的第二方面是一种膜，该膜包括本发明的LLDPE共聚物。
本发明的第三方面是一种制备吹塑膜的方法，该方法包括以下：使LLDPE共聚物熔融，以得到其熔体；将该熔体挤出通过被配置成形成气泡的模具，以制备该LLDPE共聚物的气泡；以及用吹膜机对该气泡进行吹塑(充气)，由此制备该吹塑膜。
附图说明
图1示出了本发明树脂与两种比较树脂相比的热粘性测试结果。
具体实施方式
用于制备LLDPE共聚物的方法
本发明的LLDPE共聚物通过使乙烯单体和1-丁烯共聚单体与催化剂体系以及任选地与其它试剂和稀释剂在反应器中在适于引起单体聚合的条件下接触而聚合。
在一些实施方案中，单体混合物包括至少70摩尔％或至少80摩尔％或至少82摩尔％或至少85摩尔％的乙烯单体。在一些实施方案中，单体混合物包括至少2摩尔％或至少4摩尔％或至少5摩尔％或至少7摩尔％的丁烯共聚单体。(在气相聚合中，单体的摩尔比可以基于分压来确定)。
任选地，单体混合物可以包括另外的不饱和共聚单体。另外的共聚单体的实例是具有3个至12个碳原子的α-烯烃。在一些实施方案中，α-烯烃为直链α-烯烃，其为式H2C＝C(H)(CH2)rCH3的可聚合单体，其中r为0至7的数。示例性另外的共聚单体包括但不限于丙烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和4-甲基-1-戊烯。在一些实施方案中，另外的共聚单体选自由1-己烯和1-辛烯组成的组，或为1-己烯。在许多实施方案中，单体混合物包括小于10摩尔％或小于5摩尔％或小于2摩尔％的另外的不饱和共聚单体。在一些实施方案中，单体混合物基本上由乙烯单体和1-丁烯共聚单体组成。
在一些实施方案中，反应混合物还包含元素氢，其使封端聚合物链的末端完整。反应器中的氢气与乙烯(H2/C2)摩尔比根据所产生的聚合物的分子量而变化。在一些实施方案中，氢与乙烯单体的摩尔比为至少0.01或至少0.04或至少0.06或至少0.08或至少0.1。在一些实施方案中，氢与乙烯单体的摩尔比为至多0.3或至多0.2或至多0.18。
使单体混合物与包括主催化剂和活化剂的催化剂体系接触，主催化剂和活化剂通常沉积在载体上。催化剂体系应当能够在反应条件下引发和催化单体混合物的聚合。
催化剂体系中的主催化剂包括元素周期表的IVB-VIII族中任一族的一种或多种过渡金属的盐。在单位点催化剂体系中，过渡金属原子与有机配体，如含环戊二烯基的化合物络合。在传统的齐格勒-纳塔催化剂体系中，过渡金属盐不具有有机络合物。在聚合方法的一些实施方案中，主催化剂是包括卤化钛，如TiCl3或TiCl4的传统齐格勒纳塔催化剂体系，并且在聚合方法的一些实施方案中，卤化钛沉积在卤化镁上。
催化剂体系中的活化剂是除催化剂或基质之一之外的物质，其在自身不被消耗的情况下提高了催化反应速率。常见活化剂的实例包括铝和/或硼。一些活化剂可以包括含(C1-C4)烷基的铝化合物或烷基铝氧烷(alkylaluminoxane/alkylalumoxane)。含(C1-C4)烷基的铝化合物可以独立地含有1个、2个或3个(C1-C4)烷基和2、1或0个各自独立地选自氯原子和(C1-C4)烷醇盐的基团。每个(C1-C4)烷基可以独立地为甲基；乙基；丙基；1-甲基乙基；丁基；1-甲基丙基；2-甲基丙基；或1,1-二甲基乙基。每个(C1-C4)醇盐可独立地为甲醇盐；乙醇盐；丙醇盐；1-甲基乙醇盐；丁醇盐；1-甲基丙醇盐；2-甲基丙醇盐；或1,1-二甲基乙醇盐。含(C1-C4)烷基的铝化合物可以为三乙基铝(TEAl)、三异丁基铝(TIBA)、二乙基氯化铝(DEAC)、乙氧基二乙基铝(DEAE)、二氯化乙基铝(EADC)或其任何两种或更多种的组合或混合物。烷基铝氧烷可以为甲基铝氧烷(MAO)、乙基铝氧烷、2-甲基丙基-铝氧烷或改性的甲基铝氧烷(MMAO)。例如，活化剂可以为甲基铝氧烷(MAO)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、氯化二乙基铝(DEAC)、乙氧基二乙基铝(DEAE)或二氯化乙基铝(EADC)。
载体材料是在聚合条件下为惰性的材料。在许多实施方案中，选择载体材料以为完成的聚合物提供高表面积和期望的粒度。无机氧化物型载体材料的示例是二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钍以及此类无机氧化物中的任何两者或更多者的混合物。在一些实施方案中，载体材料是二氧化硅，其可以任选地还被处理(如热解法二氧化硅)。
许多主催化剂和活化剂在空气中是不稳定的，因此它们应该在惰性气氛，如氮气下接触和处理。
有用的催化剂组合物描述于改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系(Modified Spray-Dried Ziegler-Natta(Pro)Catalyst Systems),PCT公开2019/112929A1(2019年6月13日)中。有用的体系包括用四氢呋喃/乙醇改性剂改性的钛-镁齐格勒-纳塔(前)催化剂、烷基铝活化剂和载体材料。
经改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔主催化剂体系的特征可以在于限制(i)至(x)中的任一项或多项：(i)基于ad rem体系的总重量，Mg原子负载量为2.0重量％(wt％)至10.0wt％，可替代地6.0wt％至8.5wt％，可替代地6.5wt％至8.0wt％；(ii)ad rem体系的Mg原子浓度为0.82毫摩尔Mg原子/克(mmol/g)至4.11mmol/g，可替代地2.0mmol/g至4.0mmol/g，可替代地2.47mmol/g至3.50mmol/g，可替代地2.67mmol/g至3.29mmol/g；(iii)基于adrem体系的总重量，Ti原子负载量为0.5wt％至5.0wt％，可替代地1.0wt％至4.0wt％，可替代地1.5wt％至3.5wt％；(iv)ad rem体系的Ti原子浓度为0.10毫摩尔Ti原子/克(mmol/g)至1.04mmol/g，可替代地0.21mmol/g至0.84mmol/g，可替代地0.25mmol/g至0.80mmol/g，可替代地0.31mmol/g至0.73mmol/g；(v)Mg原子与Ti原子的摩尔比为0.79至39.4，可替代地2.95至16.7，可替代地3.0至15，可替代地3.66至10.5；(vi)四氢呋喃/乙醇改性剂的负载量为15wt％至45wt％，可替代地18wt％至39wt％，可替代地20.0wt％至35.0wt％。
在一些实施方案中，经改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔主催化剂体系的载体材料基本上由，可替代地由疏水性预处理的热解法二氧化硅组成，这意指其包括0重量百分比(wt％)至5wt％，可替代地0wt％至0.9wt％，可替代地0wt％至0.09wt％，可替代地0wt％的多孔二氧化硅。不希望受理论所束缚，认为疏水性预处理的热解法二氧化硅的外表面在很大程度上限定经改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔主催化剂体系的构造。
在经改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔主催化剂体系中，四氢呋喃/乙醇改性剂的THF/EtOH重量/重量比为25:75至75:25，可替代地30.0:70.0至70.0:30.0，可替代地35:65至65:35，可替代地40.0:60.0至60.0:40.0，可替代地45:55至55:45，可替代地47:53至53:47，可替代地50:50。
聚合反应中的其它组分和其浓度根据所使用的聚合类型而变化。聚合可以在液相、浆料相或气相过程中进行。所有三种聚合方法都是公知的。
在气相聚合中方法中，可以采用连续循环，其中在反应器系统的循环的一部分中，循环气流(也称为循环流或流化介质)在反应器中通过聚合热量被加热。这一热量可以通过反应器外部的冷却系统在循环的另一部分中从循环气流中除去。通常，在用于生产聚合物的气体流化床方法中，包含一种或多种单体的气流可以在存在催化剂的情况下在反应性条件下连续循环通过流化床。可以将气流从流化床中抽出并再循环回反应器。同时，可以从反应器中抽出聚合物产物，并且添加新鲜的单体来代替聚合的单体。在一些实施方案中，将稀释剂加入到气相聚合中以帮助控制反应器中的反应速率和温度。稀释剂在聚合条件下通常是惰性的。常用稀释剂包括氮和包括4-10个碳原子的烷烃。气相聚合方法更详细地描述于例如美国专利第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,317,036号、第5,352,749号、第5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、第5,462.999号、第5,616,661号和第5,668,228号中。
气相方法中的反应器压力可以例如从约大气压至约600psig、或从约100psig(690kPa)至约500psig(3448kPa)、或从约200psig(1379kPa)至约400psig(2759kPa)、或从约250psig(1724kPa)至约350psig(2414kPa)变化。气相方法中的反应器温度可以例如从约30℃至约120℃、或从约60℃至约115℃、或从约70℃至约110℃、或从约70℃至约95℃变化。
可以使用的气相方法的另外示例包括描述于美国专利第5,627,242号、第5,665,818号和第5,677,375号以及欧洲公开EP A-0 794 200、EP-A-0 802202、EP-A2 0 891 990和EP-B-634 421中的那些。
在浆料聚合中，可以在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向其中添加乙烯、共聚单体和通常的氢气以及催化剂。压力范围可以为约1个至约50个大气压，并且温度范围可以约0℃至约120℃。可以将包含稀释剂的悬浮液间歇地或连续地从反应器中除去，在此之后，将挥发性组分与聚合物分离并任选地在蒸馏之后再循环到反应器中。用于聚合介质中的液体稀释剂通常可以是具有3个至7个碳原子的烷烃，并且在许多实施方案中是支链烷烃。所采用的介质在聚合条件下应当为液体并且在聚合条件下是基本上惰性的。当使用丙烷介质时，该方法应在例如高于反应稀释剂临界温度和压力下操作。在一些实施方案中，采用己烷或异丁烷介质。
通常，溶液相聚合方法在一个或多个充分搅拌的反应器诸如一个或多个环管反应器或者一个或多个球形等温反应器中，在120℃至300℃，例如160℃至215℃范围内的温度下并且在300psi至1500psi，例如，在400psi至750psi范围内的压力下发生。在溶液相聚合方法中的停留时间通常在2分钟至30分钟(min)；例如，10min至20min的范围内。将乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂体系和任选地一种或多种共聚单体连续进料到一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以商品名Isopar E购自埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemical Co)。然后将所得的基于乙烯的聚合物和溶剂的混合物从反应器中除去，并且分离基于乙烯的聚合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器转鼓)回收，并且随后再循环回到聚合系统中。溶液相聚合的示例描述于专利申请WO 2017/058981 A1中。
在许多实施方案中，聚合在流化床气相聚合反应器(FB-GPP反应器)中在气相中进行。此类反应器和方法在本领域中是熟知的。例如，FB-GPP反应器和方法如以下专利公开中所描述：US 3,709,853；US 4,003,712；US 4,011,382；US 4,302,566；US 4,543,399；US 4,882,400；US 5,352,749；US 5,541,270；US 2020/0024376 A1；US 2020/024376 A1；US2018/0155473 A1和WO 2016/172279 A1。
用于产生本发明的聚合物的最佳操作条件根据所使用的反应器、所使用的催化剂体系和LLDPE共聚物所需的特定特性而变化。下面的讨论描述了使用上述催化剂体系的常见FB-GPP反应器的普通条件：
在一些实施方案中，反应器中的乙烯分压为至少690kPa(100psia)或至少830kPa(120psia)或至少1300kPa(190psia)。在一些实施方案中，反应器中的乙烯分压为至多2070kPa(300psia)或至多1720kPa(250psia)或至多1590kPa(230psia)。
在一些实施方案中，反应器中的床温度为至少70℃或至少80℃或至少85℃。在一些实施方案中，反应器中的床温度为至多110℃或至多100℃或至多95℃。
在一些实施方案中，反应物以足以维持反应器床处于流化状态的速率流动通过反应器。
任选地，可以将惰性液体(被称为诱导冷凝剂(ICA))添加到反应器中以帮助冷却反应器。ICA的示例包括(C5至C20)烷烃，其可以是(C5至C10)烷烃，或者可以是戊烷或2-甲基丁烷(即，异戊烷)。ICA的用途描述于以下通过引用并入本文的专利公开中：US 4,453,399；US 4,588,790；US 4,994,534。在一些实施方案中，ICA的浓度为至少1摩尔％或至少3摩尔％。在一些实施方案中，ICA的浓度为至多20摩尔％或至多8摩尔％。
任选地，可以向反应器中添加连续性添加剂以控制反应器中的结片(sheeting)。合适的连续性添加剂可作为CA-200和CA-300从尤尼维讯科技有限责任公司(UnivationTechnologies LLC)商购获得。在一些实施方案中，连续性添加剂的浓度为至少0.5ppmw或至少30ppmw。在一些实施方案中，连续性添加剂的浓度为至多200ppmw或至多80ppmw。对于一些实施方案，连续性添加剂可以是不必要的。
聚合混合物可以任选地包括一种或多种添加剂，如链转移剂或促进剂。链转移剂是众所周知的，并且可以是烷基金属，诸如二乙基锌。促进剂是如US 4,988,783中已知的，并且可以包括氯仿、CFCl3、三氯乙烷和二氟四氯乙烷。在反应器启动之前，可使用清除剂与水分反应，并且在反应器转换期间，可使用清除剂与过量的活化剂反应。清除剂可为三烷基铝。气相聚合可以在不含(非有意添加)清除剂的情况下操作。用于气相聚合反应器/方法的聚合条件还可以包括一定量(如基于进入反应器的所有进料，0.5ppm至200ppm)的静电控制剂和/或连续性添加剂，如硬脂酸铝或聚乙烯亚胺。可以将静电控制剂添加到FB-GPP反应器中，以抑制其中静电荷的形成或累积。
LLDPE共聚物的描述
本发明的LLDPE共聚物是包括衍生自乙烯单体、1-丁烯共聚单体和反应中使用的其它单体的重复单元的大分子的集合。在一些实施方案中，LLDPE共聚物中的重复单元基本上由衍生自乙烯单体和1-丁烯共聚单体的单元组成。
本发明的LLDPE共聚物的密度为0.91g/mL至0.93g/mL。在一些实施方案中，密度为至少0.913g/mL或至少0.915g/mL或至少0.917g/mL。在一些实施方案中，密度为至多0.927g/mL或至多0.925g/mL或至多0.922g/mL或至多0.920g/mL。
LLDPE共聚物通常基于熔融聚合物的粘度来表征。本发明的LLDPE共聚物的熔体指数(I2)为0.5g/10min至2.7g/10min。在一些实施方案中，本发明的LLDPE共聚物的熔体指数为至少0.7g/10min或至少0.8g/10min或至少0.9g/10min。在一些实施方案中，本发明的LLDPE共聚物的熔体指数为至多2.6g/10min或至多2.5g/10min或至多2.45g/10min。
在一些实施方案中，本发明的LLDPE共聚物的流动指数(I21)为至少20g/10min或至少25g/10min或至少27g/10min。在一些实施方案中，本发明的LLDPE共聚物的流动指数(I21)为至多80g/10min或至多70g/10min或至多60g/10min。
在一些实施方案中，本发明的LLDPE共聚物的熔体流动比(I21/I2)为至少15或至少20或至少22。在一些实施方案中，本发明的LLDPE共聚物的熔体流动比(I21/I2)为至多40或至多35或至多30。
在一些实施方案中，LLDPE共聚物的数均分子量(Mn)为至少20,000或至少22,000或至少23,000。在一些实施方案中，LLDPE共聚物的数均分子量(Mn)为至多40,000或至多35,000或至多30,000。
在一些实施方案中，LLDPE共聚物的重均分子量(Mw)为至少80,000或至少90,000或至少100,000。在一些实施方案中，LLDPE共聚物的重均分子量(Mw)为至多200,000或至多150,000或至多140,000。
在一些实施方案中，LLDPE共聚物的Z均分子量(Mz)为至少300,000或至少350,000或至少380,000。在一些实施方案中，LLDPE共聚物的Z均分子量(Mz)为至多700,000或至少600,000或至少580,000。以上列出的平均分子量通过如本申请中所描述的GPC测量。
LLDPE共聚物的多分散性指数(也称为“分子量分布”并测量为Mw/Mn)为至少4.25。在一些实施方案中，LLDPE共聚物的多分散性指数为至少4.3或至少4.4。在一些实施方案中，LLDPE共聚物的多分散性指数为至多6或至多5或至多4.75。
LLDPE共聚物的比率Mz/Mw为至少3.2。在一些实施方案中，LLDPE共聚物的比率Mz/Mw为至少3.45或至少3.5或至少3.6或至少3.7。在一些实施方案中，LLDPE共聚物的比率Mz/Mw可以为至多5或至多4.5或至多4.2。
在一些实施方案中，LLDPE共聚物中的至少1重量％、或至少2重量％、或至少4重量％或至少6重量％的重复单元衍生自丁烯。在一些实施方案中，LLDPE共聚物中的至多15重量％、或至多12重量％，或至多10重量％或至多8重量％的重复单元衍生自丁烯。
LLDPE共聚物中的共聚单体含量通常以每1000个碳原子的短链支链(SCB)来描述。短链支链通常表示衍生自共聚单体，如丁烯的单元。在一些实施方案中，本发明的LLDPE共聚物具有每1000个碳原子至少2个SCB、或每1000个碳原子至少5个SCB、或每1000个碳原子至少10个SCB或每1000个碳原子至少14个SCB。在一些实施方案中，本发明的LLDPE共聚物具有每1000个碳原子至多35个SCB、或每1000个碳原子至多30个SCB、或每1000个碳原子至多25个SCB或每1000个碳原子至多20个SCB。
本发明的LLDPE共聚物的“分子量共聚单体分布指数”(MWCDI)为-1.0至-0.1。在一些实施方案中，本发明的LLDPE共聚物中的MWCDI为至少-0.9或至少-0.85。在一些实施方案中，本发明的LLDPE共聚物中的MWCDI为至多-0.2或至多-0.25。MWCDI是基于重均分子量为10,000至100,000g/mol的聚合物计算的。
共聚单体含量和分子量谱也可以使用“改进的共聚单体含量分布”(iCCD)分析通过洗脱分级测定，这描述于美国专利公开2021/0040295A1(第[0171]-[0181]段)和公开中：Cong等人,一种用于表征聚烯烃中共聚单体分布的新技术：高温热梯度相互作用色谱法(HT-TGIC),44《大分子》3062-3072(2011年3月28日)。在LLDPE共聚物的一些实施方案中，iCCD分析显示在介于93℃与119℃之间的温度下洗脱的聚合物级分占LLDPE共聚物的不超过23重量％、或不超过21重量％或不超过19重量％。在LLDPE共聚物的一些实施方案中，iCCD分析显示在介于93℃与119℃之间的温度下洗脱的聚合物级分占LLDPE共聚物的至少10重量％、或至少13重量％或至少15重量％。
通常测试用于膜应用的LLDPE共聚物的柔韧性和热粘性强度。
本发明的LLDPE共聚物的储能模量(G')和损耗模量(G”)可以使用在测试方法部分中描述的动态力学谱(DMS)方法测量。当通过此方法测量时，本发明的LLDPE共聚物在G-G”曲线中在损耗模量(G”)等于1000Pa的点处，储能模量(G')为90Pa至115Pa。在LLDPE共聚物的一些实施方案中，储能模量(G')(在损耗模量(G”)＝1000Pa的点处)为至少92Pa、或至少94Pa、或至少96Pa或至少98Pa。在LLDPE共聚物的一些实施方案中，储能模量(G')(在损耗模量(G”)＝1000Pa的点处)为至多113Pa、或至多111Pa或至多109Pa。
损耗模量/储能模量之比(G”/G')称为tanδ。Tanδ根据测量动态力学谱的频率而变化。tanδ的变化可以通过在两个不同频率下进行DMS来计算：0.1rad/sec的频率和100rad/sec的频率。在LLDPE共聚物的一些实施方案中，在0.1rad/sec和100rad/sec下的tanδ的比率为至少11或至少12或至少13。在LLDPE共聚物的一些实施方案中，在0.1rad/sec和100rad/sec下的tanδ的比率为至多17或至多15或至多14。
在一些实施方案中，当在约100℃的温度下焊接时，本发明的LLDPE聚合物具有良好的热粘性强度。
本发明的LLDPE共聚物的特性组合特别适于在膜中使用。聚合物的熔融特性使其易于加工。树脂的分子量谱和粘弹性使得它们坚固且具有柔性。
制粒和氧气处理
LLDPE共聚物通常以共聚物颗粒的形式从反应器中回收。可以如通过挤出成线料，随后将这些线料切成粒料来将颗粒转化成粒料。在挤出过程中，可以加入添加剂，如稳定剂、增塑剂和防结块剂。进一步地，在挤出过程中，LLDPE共聚物可以通过在挤出机中暴露于含氧气体如空气而进行“氧气调整”。在US 7892466B2中描述了具有氧气调整的挤出。在一些实施方案中，LLDPE共聚物未经氧处理。
膜
可以将LLDPE共聚物颗粒或粒料形成为成型制品。一种常见成型制品是膜。该膜可以使用包括吹塑膜、拉幅膜和流延膜方法的任何挤出或共挤出方法来制备。膜挤出设备是可商购获得的，并且其用途是熟知的。在一些实施方案中，膜是使用吹塑膜挤出制成的。在吹塑膜挤出中，将LLDPE共聚物挤出通过环形模具并通过绕过在空气或惰性气体的气泡而拉伸。
膜可以为无定向的、单轴定向的或双轴定向的。单轴薄膜可以在挤出方向(纵向或MD)定向，或者在横向于挤出方向的方向(横向或TD)定向。双轴定向的薄膜可以通过在MD拉伸或牵引、同时或之后在TD拉伸或牵引来在MD和TD定向。
所得膜可以是单层膜，或者LLDPE共聚物可以作为多层膜或层压件中的层挤出。在一些实施方案中，膜厚度为至少0.0051mm(0.200密耳)或至少0.0077mm(0.300密耳)。在一些实施方案中，膜厚度为至多0.051mm(2密耳)、或至多0.0254mm(1.00密耳)、或至多0.0203mm(0.80密耳)、或至多0.0152mm(0.6密耳)。
膜添加剂可以任选地在制粒步骤期间添加到LLDPE共聚物中或在膜形成期间在挤出机中添加。“膜添加剂”是除聚烯烃聚合物以外的赋予吹塑膜一种或多种特性和/或增强吹塑膜的一种或多种特性的化合物或材料。薄膜添加剂的实例为抗微生物剂、抗氧化剂、(单位点催化剂的)催化剂中和剂、着色剂和光稳定剂。一些种类的吹塑膜包括LLDPE共聚物、至少一种抗氧化剂和至少一种催化剂中和剂或者基本上由它们组成。
该膜可用于制造在许多食品和非食品包装应用中使用的容器和包裹。此类容器的示例为袋子，如冰袋和杂货袋。此类包裹的实例是拉伸膜、肉包裹和食品包裹。本发明LLDPE共聚物还可用于各种非膜相关应用中，包括用于车辆零件。
在一些实施方案中，由本发明的LLDPE共聚物制成的膜当在90℃下焊接并根据实施例末尾所阐述的测试进行测试时，热粘性强度为至少0.90N、或至少1.0N、或至少1.1N或至少1.2N。
本发明的某些实施方案的经编号方面
本发明可以包括以下经编号的方面中的任一个方面：
一种线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物，该LLDPE共聚物包括衍生自乙烯单体和丁烯单体的单元，其中：
(a)该LLDPE共聚物的密度为0.910g/mL至0.930g/mL；并且
(b)该LLDPE共聚物的熔体指数(I2)为0.5g/10min至2.7g/10min；并且
(c)该LLDPE共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为至少4.25；并且
(d)该LLDPE共聚物的Mz/Mw比率为至少3.2；并且
(e)该LLDPE共聚物的分子量共聚单体分布指数为-0.1至-1.0；并且
(f)当损耗模量(G”)为1000Pa时，材料的储能模量(G')为90Pa至115Pa。
2.根据实施方案1所述的LLDPE共聚物，该LLDPE共聚物每1000个碳原子包括5个至30个短链支链。
3.根据实施方案1或2中任一项所述的LLDPE共聚物，其中该LLDPE共聚物中的重复单元基本上由衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元组成。
4.根据实施方案1至3中任一项所述的LLDPE共聚物，其中该LLDPE共聚物的密度为0.915g/cm3至0.925g/cm3。
5.根据实施方案1至4中任一项所述的LLDPE共聚物，其中该LLDPE共聚物的熔体指数为0.8g/10min至2.5g/10min。
6.根据实施方案1至5中任一项所述的LLDPE共聚物，其中该LLDPE共聚物的多分散性指数(Mw/Mn)为4.3至5。
7.根据实施方案1至6中任一项所述的LLDPE共聚物，其中该LLDPE共聚物的Mz/Mw比率为3.6至4.5。
8.根据实施方案1至7中任一项所述的LLDPE共聚物，其中该LLDPE共聚物的分子量共聚单体分布指数为-0.2至-0.9。
9.根据实施方案1至8中任一项所述的LLDPE共聚物，其中当损耗模量(G”)为1000Pa时，该LLDPE共聚物的弹性模量(G')为94Pa至111Pa。
10.根据实施方案1至9中任一项所述的LLDPE共聚物，其中该LLDPE共聚物在0.1rad/sec下的tanδ与在100rad/sec下的tanδ的比率不超过14。
11.根据实施方案1至10中任一项所述的LLDPE共聚物，其中该LLDPE共聚物在包括使用包括齐格勒-纳塔催化剂体系的催化剂体系的气相聚合的方法中制备。
12.根据实施方案11所述的LLDPE共聚物，其中用于制备该LLDPE共聚物的该齐格勒-纳塔催化剂体系包含四氢呋喃/乙醇改性剂。
13.一种膜，该膜包含根据实施方案1至12中任一项所述的LLDPE共聚物，该膜的厚度为0.0077毫米(mm)至0.254mm。
14.根据实施方案13所述的膜，当在90℃下焊接并根据ASTM F-1921(方法B)测试时，该膜的热粘性强度为至少1.0N。
15.一种用于制备膜的方法，该方法包括以下步骤：
(a)使根据权利要求1至12中任一项所述的LLDPE共聚物熔融，以得到其熔体；
(b)将该熔体挤出通过被配置成形成气泡的模具，以制备该LLDPE共聚物的气泡；
(c)用吹膜机对该气泡进行吹塑，由此制备吹塑膜；以及
(d)使该吹塑膜冷却。
实施例
活化的催化剂组合物如改性的喷雾干燥齐格勒-纳塔(前)催化剂体系,PCT公开2019/112929 A1(2019年6月13日)的本发明实施例中所描述地合成。
催化剂用于使乙烯和1-丁烯在两个单独的气相流化床反应器中的反应聚合。对于本发明实施例1(或IE1)，反应器是生产能力为10千克/小时-35千克/小时的中试规模反应器。对于本发明实施例2或(IE2)，聚合物在生产规模反应器中以7000lb/h的速率制备。在反应开始时，每个反应器从使用齐格勒-纳塔催化剂制备的具有相当的密度和熔体指数的相当的乙烯-丁烯共聚物的生产过渡；相当的乙烯-丁烯在反应开始时形成种子床。表1中描述了反应条件。
比较例(比较例A或CE A)使用与本发明实施例2相同的设备和一般工艺方案制备。
表1：IE1、IE2的操作条件。
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从反应器中回收粒状共聚物并用氮气吹扫。使用在这些实施例末尾描述的测试方法测量粒状共聚物的某些特性，并在表1中报告为“产品信息”。
将剩余的粒状共聚物造粒。将以下添加剂加入到造粒的样品中：预混9K(BASF)1300ppm；168(巴斯夫(BASF))600ppm。使用在这些实施方案最后描述的测试方法测量造粒的共聚物的特性。结果报告于下表2中。作为另外的比较，获得并测试一种通常用于制备膜的商业LLDPE树脂ExxonMobilTMLLDPE LL 1002AY。/>
将本发明实施例2的树脂制造成2.0密耳的膜。以250lb/h输出速率在具有DSBII3.5英寸直径和30L/D比螺杆、8英寸模具直径和70密耳模具间隙、2.5吹胀比的膜生产线上制备膜。来自比较例A和ExxonMobilTMLLDPE LL 1002AY的树脂也被制造成2.0密耳的膜。
使用下述测试方法测试膜的热粘性强度。结果在图1中示出。
本发明实施例显示出优异的弹性模量和热粘性强度。它们还具有宽的分子量分布，这与更好的可加工性相关。
表4.测试方法
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分子量
使用常规凝胶渗透色谱法(GPC)测量分子量，包括峰值分子量(Mp(GPC))、重均分子量(Mw(GPC))、数均分子量(Mn(GPC))和z均分子量(Mz(GPC))，并且以克/摩尔(g/mol)报告。
色谱系统是配备有内部IR5红外检测器(IR5)的PolymerChar GPC-IR(西班牙巴伦西亚(Valencia,Spain))高温GPC色谱仪。将自动进样器炉室设置为160℃，并将柱室设置为150℃。所使用的柱是四根安捷伦(Agilent)“Mixed A”30厘米(cm)20微米线性混合床柱。所使用的色谱溶剂是含有百万分之200份(ppm)的丁基化羟基甲苯(BHT)的1,2,4-三氯苯。溶剂源是经氮气鼓泡的。使用的进样体积为200微升(μl)，并且流速为1.0毫升/分钟(ml/min)。
至少用20种分子量在580g/mol至8,400,000g/mol范围内的窄分子量分布聚苯乙烯标准物进行柱的校准。标准物以6种“混合液”混合物形式排列，其中各个分子量之间间隔至少十倍。这些标准品购自安捷伦科技公司。对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.025克来制备标准物，并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，按50毫升溶剂中0.05克来制备标准物。将标准物在80℃下轻轻搅拌30分钟来溶解。使用等式1将标准峰分子量转换为基于乙烯的聚合物分子量(如在Williams和Ward,《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.,Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述的)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B 等式1
其中M为分子量，A具有0.4315的值，并且B等于1.0。
使用五阶多项式来拟合相应的基于乙烯的聚合物-等效校准点。(在实施例中，需要对A进行微小调整(从大约0.39至0.44)，以校正柱分辨率和谱带增宽效应，使得获得分子量为52,000g/mol的NIST标准物NBS 1475。)
用二十烷(在50毫升TCB中以0.04克制备并在轻轻搅拌下溶解20分钟)进行柱的总板计数。根据以下等式，以200微升注射测量板计数(等式2)和对称性(等式3)：
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大值是峰的最大高度，并且一半高度是峰最大值高度的二分之一，以及
其中RV是以毫升为单位的保留体积，峰宽以毫升为单位，峰最大值是峰的最大高度，十分之一高度是峰最大值的高度的十分之一，后峰是指晚于峰最大值的保留体积处的峰尾，前峰是指早于峰最大值的保留体积处的峰前。色谱系统的板计数应大于22,000，并且对称性应在0.98与1.22之间。
用PolymerChar“Instrument Control”软件以半自动方式制备样品，其中样品以2毫克/毫升(mg/ml)的重量为目标，并且经由PolymerChar高温自动进样器将包含200ppmBHT的溶剂添加到预先经氮气鼓泡的盖有隔膜的小瓶中。在160℃下“低速”摇动3小时溶解样品。
基于根据等式4至等式7使用PolymerChar GPC-IR色谱仪的内部IR5检测器(测量通道)的GPC结果，使用PolymerChar GPCOneTM软件，在每个相等间隔的数据收集点i(IRi)处的减去基线的IR色谱图和根据等式1的由点i(M聚乙烯,i，以g/mol为单位)的窄标准物校准曲线获得的基于乙烯的聚合物当量分子量来进行Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)的计算。随后，可以获得基于乙烯的聚合物样品的GPC分子量分布(GPC-MWD)绘图(wtGPC(lgMW))对比lgMW的绘图，其中，wtGPC(lgMW)是具有lgMW的分子量的基于乙烯的聚合物分子的重量分数。分子量(MW)以g/mol为单位，wtGPC(lgMW)遵循方程4。
∫wtGPC(lg MW)d lg MW＝1.00 等式4
Mn(GPC)、Mw(GPC)和Mz(GPC)通过以下等式计算：
/>
Mp(GPC)是在GPC-MWD绘图上wtGPC(lgMW)具有最高值时的分子量。
为了监测随时间变化的偏差，经由受PolymerChar GPC-IR系统控制的微泵将流动速率标记物(癸烷)引入每个样品中。该流动速率标记物(FM)用于通过将样品内的相应癸烷峰的RV(RV(FM样品))与窄标准品校准内的癸烷峰的RV(RV(经FM校准))比对来线性校正每个样品的泵流动速率(流动速率(标称))。然后，假定癸烷标记物峰时间的任何变化都与整个运行过程中流动速率(流动速率(有效))的线性变化有关。为了促进流动标记物峰的RV测量的最高准确性，使用最小二乘拟合程序来将流动标记物浓度色谱图的峰值拟合成二次方程。然后，将二次方程的一阶导数用于求解真实的峰位置。基于流动标记物峰对系统进行校准之后，按等式11计算有效流速(相对于窄标准物校准)。流动标记物峰的处理经由PolymerChar GPCOneTM软件完成。可接受的流动速率校正使得有效流动速率应在标称流动速率的0.5％之内。
流动速率有效＝流动速率标称x(RV(FM经校准的)/RV(FM样品)) 等式8

Claims (15)

1.一种线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物，所述LLDPE共聚物包括衍生自乙烯单体和丁烯单体的单元，其中：
(a)所述LLDPE共聚物的密度为0.910g/mL至0.930g/mL；并且
(b)所述LLDPE共聚物的熔体指数(I2)为0.5g/10min至2.7g/10min；并且
(c)所述LLDPE共聚物的分子量分布(Mw/Mn)为至少4.25；并且
(d)所述LLDPE共聚物的Mz/Mw比率为至少3.2；并且
(e)所述LLDPE共聚物的分子量共聚单体分布指数为-0.1至-1.0；并且
(f)当损耗模量(G”)为1000Pa时，材料的储能模量(G')为90Pa至115Pa。
2.根据权利要求1所述的LLDPE共聚物，所述LLDPE共聚物每1000个碳原子包括5个至30个短链支链。
3.根据权利要求1或2中任一项所述的LLDPE共聚物，其中所述LLDPE共聚物中的重复单元基本上由衍生自乙烯的单元和衍生自丁烯的单元组成。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的LLDPE共聚物，其中所述LLDPE共聚物的密度为0.915g/cm3至0.925g/cm3。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的LLDPE共聚物，其中所述LLDPE共聚物的熔体指数为0.8g/10min至2.5g/10min。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的LLDPE共聚物，其中所述LLDPE共聚物的多分散性指数(Mw/Mn)为4.3至5。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的LLDPE共聚物，其中所述LLDPE共聚物的Mz/Mw比率为3.6至4.5。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的LLDPE共聚物，其中所述LLDPE共聚物的分子量共聚单体分布指数为-0.2至-0.9。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的LLDPE共聚物，其中当损耗模量(G”)为1000Pa时，所述LLDPE共聚物的弹性模量(G')为94Pa至111Pa。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的LLDPE共聚物，其中所述LLDPE共聚物在0.1rad/sec下的tanδ与在100rad/sec下的tanδ的比率不超过14。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的LLDPE共聚物，其中所述LLDPE共聚物在包括使用包括齐格勒-纳塔催化剂体系的催化剂体系的气相聚合的方法中制备。
12.根据权利要求11所述的LLDPE共聚物，其中用于制备所述LLDPE共聚物的所述齐格勒-纳塔催化剂体系包含四氢呋喃/乙醇改性剂。
13.一种膜，所述膜包含根据权利要求1至12中任一项所述的LLDPE共聚物，所述膜的厚度为0.0077毫米(mm)至0.254mm。
14.根据权利要求13所述的膜，当在90℃下焊接并根据ASTM F-1921(方法B)测试时，所述膜的热粘性强度为至少1.0N。
15.一种用于制备膜的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)使根据权利要求1至12中任一项所述的LLDPE共聚物熔融，以得到其熔体；
(b)将所述熔体挤出通过被配置成形成气泡的模具，以制备所述LLDPE共聚物的气泡；
(c)用吹膜机对所述气泡进行吹塑，由此制备吹塑膜；以及
(d)使所述吹塑膜冷却。
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