CN111684006A - 双峰或多峰聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物，其包含双峰或多峰乙烯聚合物(P)和成核剂，所述成核剂是环状烷烃的二羧酸。此外，本发明涉及一种包含所述聚合物组合物的制品以及成核剂用于降低聚乙烯薄膜的水蒸气透过率和氧气透过率的用途，所述成核剂是环状烷烃的二羧酸。

Description

双峰或多峰聚乙烯组合物
发明概述
本发明涉及一种聚合物组合物，其包含双峰或多峰乙烯聚合物(P)和成核剂(其为环状烷烃的二羧酸)。此外，本发明涉及一种包含所述聚合物组合物的制品以及成核剂(其为环状烷烃的二羧酸)用于降低聚乙烯薄膜的水蒸气透过率和氧气透过率的用途。
发明背景
由聚乙烯制成的薄膜通常在本领域是已知的，并且特别是用于包装应用。尤其是在后一种应用中，需要良好的光学、机械和阻隔性能。此外，由于包装应用通常需要热密封，所以这样的薄膜应同时具有良好的密封性能，例如热稳定性等。
因此，需要特定的性能分布，从而满足上述要求。
发明描述
现已发现，这样的性能分布可以通过特定的双峰或多峰聚乙烯和特定的成核剂的组合而获得。
因此，本发明提供一种聚合物组合物，包含
a)双峰或多峰乙烯聚合物(P)，其分子量分布(MWD)低于5.0并且通过交叉分级色谱法(Cross fraction chromatography，CFC)测定的异质性因子(heterogeneity factor，HF)在30至120的范围内，优选在35至100的范围内，更优选在45至95的范围内；
b)以下式(I)的化合物
Figure BDA0002617169850000011
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、C1至C10烃基、羟基、C1至C10烷氧基、C1至C10亚烷氧基、胺、C1至C10烷基胺、F、Cl、Br、I和苯基；
其中位于相邻碳原子上的R3至R10中的两个可以稠合而形成环状结构；
M选自由以下各项组成的组：钙、锶、锂、锌、镁和单碱式铝；
n为1或2；
z为1或2；
n+z的和为3。
已令人惊奇地发现，与非成核聚合物相比，本发明的组合物具有改进的刚度和光学性能，同时撕裂强度和落镖冲击性能未受影响或者未以相关方式受影响。此外，热稳定性被维持。
双峰或多峰乙烯聚合物(P)
用于本发明的聚合物组合物中的聚合物(P)是双峰或多峰的，即其分子量分布曲线不是包括单个峰，而是代替地由于该聚合物包含两种以上单独生产的组分的事实而包括两个以上以不同平均分子量为中心的峰的组合。这样的双峰或多峰聚合物可以例如通过两个以上阶段的聚合或者通过在一个阶段的聚合中使用两种以上不同的聚合催化剂来制备。然而，优选地，它们是通过使用相同催化剂的两个以上阶段的聚合方法，特别是在环管反应器中的淤浆聚合，接着在一个或多个气相反应器中的气相聚合来制备。优选地，聚合物(P)使用两阶段的聚合方法生产，其中在环管反应器中进行淤浆聚合，接着在气相反应器中进行气相聚合。
这样的双峰乙烯聚合物(P)由低分子量(LMW)级分和高分子量(HMW)级分组成，HMW级分具有比LMW级分更高的重均分子量Mw。
如上所概述的，优选地，双峰乙烯聚合物(P)是使用两个阶段的聚合方法(其中在环管反应器中进行淤浆聚合，然后在气相反应器中进行气相聚合)来生产的。优选地，使用相同的催化剂，在环管反应器中生产LMW级分，并且在LMW级分的存在下，在随后的气相反应器中生产HMW级分。
优选连续或间歇地将主催化剂、助催化剂、乙烯、氢气、任选的共聚单体和稀释剂(典型地是惰性脂肪族烃，优选异丁烷或丙烷)引入到环管反应器中，连续或间歇地从环管反应器中取出淤浆，使其进入分离阶段以除去至少一部分的烃，并将第一聚合物组分与另外的乙烯、共聚单体和任选的氢气以及最终的惰性气体一起引入到气相反应器中，以生产第二共聚物组分。然后，将所得的共聚物组合物连续或间歇地从气相反应器中取出。
应当理解的是，上述的多步骤方法可以包括另外的预接触或预聚合阶段，其中在将催化剂引入到第一聚合阶段之前对其进行预处理或预聚合。在WO-A-96/18662中已经描述了包括预聚合阶段的方法。预聚合步骤中的温度典型地为0至90℃，优选为20至70℃并且更优选为30至60℃。压力不是关键并且典型地为1至150巴，优选为10至100巴。
优选地，双峰或多峰乙烯聚合物(P)是双峰或多峰的线形低密度聚乙烯，更优选为双峰的线形低密度聚乙烯。
在双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯中存在的共聚单体的总量优选为0.5至10.0摩尔％，更优选为1.0至8.0摩尔％，甚至更优选为1.0至5.0摩尔％并且最优选为1.5至5.0摩尔％。
双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的一种或多种共聚单体优选选自C4至C20α烯烃，更优选选自C4至C10α烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。
更优选地，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯包含至少两种不同的选自C4至C20α烯烃，更优选选自C4至C10α烯烃的共聚单体，例如1-丁烯和/或1-己烯。在双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯中通常存在不超过三种的不同共聚单体。
双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的根据ISO 1133在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的MFR2优选为0.25至20g/10min，更优选为0.5至10g/10min。
双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的根据ISO 1133在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的MFR21与根据ISO1133在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的MFR2的比率MFR21/MFR2优选为13至35，更优选为13至30，甚至更优选为10至25并且最优选为15至25。
双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的分子量分布(MWD)优选为低于5.0，更优选为4.9以下，并且最优选为4.4以下。
优选地，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的密度为910至935kg/m3，优选为915至930kg/m3。
双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的剪切稀化指数SHI2.7/210优选为1.5至7.0，优选为2.0至3.5。
双峰或多峰乙烯聚合物(P)通常至少包含
-乙烯聚合物组分(A)和
-乙烯聚合物组分(B)
其中乙烯聚合物组分(A)的MFR2不同于乙烯聚合物组分(B)的MFR2，(A)和(B)二者的MFR2均是根据ISO 1133在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的。
在根据本发明的双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的情况下，在MFR2方面的差异也表示在分子量方面的差异。
当同时提及乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)时，其也称为“乙烯聚合物组分(A)和(B)”。
优选地，乙烯聚合物组分(A)的根据ISO 1133在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的MFR2为1至50g/10min，优选为1至40g/10min，更优选为1至30g/10min，更优选为2至20g/10min，更优选为2至15g/10min，甚至更优选为2至10g/10min。更优选地，乙烯聚合物组分(A)具有比乙烯聚合物组分(B)更高的MFR2。
甚至更优选地，乙烯聚合物组分(A)的MFR2与最终的双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的MFR2的比率为2至50，优选为5至40，优选为10至30，10，更优选为10至25，更优选为15至25。
如果乙烯聚合物组分例如乙烯聚合物组分(B)的MFR2由于不能将其从乙烯聚合物组分(A)和(B)中分离而不能测量，则可以使用所谓的
Figure BDA0002617169850000042
方程(
Figure BDA0002617169850000043
ThePolymer Processing Society,Europe/Africa Region Meeting,Gothenburg,Sweden,1997年8月19-21日)进行计算。在式中，使用“MI”来表示MFR2。
Figure BDA0002617169850000041
根据
Figure BDA0002617169850000044
在所述方程中，对于MFR2，a＝5.2并且b＝0.7。此外，w是具有较高MFR的其他乙烯聚合物组分例如组分(A)的重量分数。因此，可以将乙烯聚合物组分(A)当作组分1并且将乙烯聚合物组分(B)当作组分2。MIb是最终的双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的MFR2。
然后，当已知乙烯聚合物组分(A)的MFR2(MI1)和最终的双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的MFR2(MIb)时，可以从该方程求解乙烯聚合物组分(B)的MFR2(MI2)
甚至更优选地，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯进一步关于在乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度方面的差异是多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度不同于，优选高于乙烯聚合物组分(B)的密度。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度为925至950kg/m3，优选为930至945kg/m3。
当然，除了关于乙烯聚合物组分(A)和(B)的MFR(即其间的差异)的多峰性之外，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯也可以例如关于两种另外的以下性能之一或二者是多峰的：
关于以下(即其间的差异)的多峰性：
-在乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体类型或共聚单体含量，或者在乙烯聚合物组分(A)和(B)中存在的共聚单体的类型和含量二者；和/或
-乙烯聚合物组分(A)和(B)的密度。
优选地，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯进一步关于共聚单体类型和/或共聚单体含量(摩尔％)是多峰的，优选其中乙烯聚合物组分(A)的C4至C20α-烯烃共聚单体不同于乙烯聚合物组分(B)的C4至C20α-烯烃共聚单体，优选其中乙烯聚合物组分(A)的C4至C20α-烯烃共聚单体是1-丁烯并且乙烯聚合物组分(B)的C4至C20α-烯烃共聚单体是1-己烯。
优选地，[乙烯聚合物组分(A)中存在的C4至C20α-烯烃共聚单体的量(摩尔％)]与[最终双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的至少两种C4至C20α-烯烃共聚单体的量(摩尔％)]的比率为0.2至0.6，优选为0.24至0.5，更优选乙烯聚合物组分(A)具有比乙烯聚合物组分(B)更低的共聚单体的量(摩尔％)。
可以测量组分(A)和(B)的共聚单体含量，或者如果，并且优选地，在所谓的多阶段方法中首先生产组分中的一种并且之后在首先生产的组分的存在下生产另一种组分，则可以测量首先生产的组分例如组分(A)的共聚单体含量并且可以根据以下公式计算另一种组分例如组分(B)的共聚单体含量：
组分B中的共聚单体含量(重量％)＝(最终产物中的共聚单体含量(重量％)–(组分A的重量分数*组分A中的共聚单体含量(重量％)))/(组分B的重量分数)。
优选地，乙烯聚合物组分(A)中存在的一种或多种C4至C20α-烯烃共聚单体的量(摩尔％)为0.03至5.0摩尔％，优选为0.05至4.0摩尔％，更优选为0.1至3.0摩尔％，甚至更优选为0.1至2.0摩尔％，更优选为0.15至1.5摩尔％，甚至更优选为0.15至1.0摩尔％。
甚至更优选地，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯进一步关于乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)之间的密度方面的差异是多峰的。优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度不同于，优选高于乙烯聚合物组分(B)的密度。更优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度为925至950kg/m3，优选为930至945kg/m3。
更优选地，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯至少关于乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)的MFR2、共聚单体类型和共聚单体含量(摩尔％)是多峰的(即具有差异)，以及关于乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)的密度是多峰的(即具有差异)，如包括聚合物组合物的任何优选范围或实施方案的上文、下文或权利要求所定义的。
最优选地，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯包含乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)，优选由其组成，其中
-乙烯聚合物组分(A)具有比乙烯聚合物组分(B)更高的MFR2；
-更优选地，乙烯聚合物组分(A)的MFR2为1至50g/10min，优选为1至40g/10min，更优选为1至30g/10min，更优选为2至20g/10min，更优选为2至15g/10min，甚至更优选为2至10g/10min；
-甚至更优选地，乙烯聚合物组分(A)的MFR2与最终的双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的MFR2的比率为2至50，优选为5至40，优选为10至30，更优选为10至25，更优选为15至25；
并且其中
-乙烯聚合物组分(A)具有与乙烯聚合物(B)不同的共聚单体；
-更优选地，乙烯聚合物组分(A)具有比乙烯聚合物组分(B)更低的共聚单体量(摩尔％)，甚至更优选地，[乙烯聚合物组分(A)中存在的一种或多种C4至C20α-烯烃共聚单体的量(摩尔％)]与[最终的双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的至少两种C4至C20α-烯烃共聚单体的量(摩尔％)]的比率为0.2至0.6，优选为0.25至0.5；
-甚至更优选地，其中乙烯聚合物组分(A)的C4至C20α-烯烃共聚单体是1-丁烯并且乙烯聚合物组分(B)的C4至C20α-烯烃共聚单体是1-己烯；
并且其中
-乙烯聚合物组分(A)的密度不同于，优选高于乙烯聚合物组分(B)的密度；
-更优选地，最终的双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的密度为910至935kg/m3，优选为915至930kg/m3；
-甚至更优选地，乙烯聚合物组分(A)的密度为925至950kg/m3，优选为930至945kg/m3。
优选地，基于双峰或多峰乙烯聚合物(P)的总量(100重量％)，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯包含30至70重量％，优选为40至60重量％，更优选为35至50重量％，更优选为40至50重量％的量的乙烯聚合物组分(A)和70至30重量％，优选为60至40重量％，更优选为50至65重量％，更优选为50至60重量％的量的乙烯聚合物组分(B)。最优选地，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯由作为仅有的聚合物组分的乙烯聚合物组分(A)和(B)组成。因此，乙烯聚合物组分(A)与乙烯聚合物组分(B)之间的分流比(split)(重量/重量)为(30至70)：(70至30)，优选为(40至60)：(60至40)，更优选为(35至50)：(65至50)，更优选为(40至50)：(50至60)。
本文中要注意的是，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯可以任选地包含多达20重量％的量的预聚物组分，其在本领域中具有熟知的含义。在这样的情况下，基于双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的聚合物总量，预聚物组分在乙烯聚合物组分(A)或(B)中的一种中，优选以乙烯聚合物组分(A)的量计算。
因此，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯优选使用配位催化剂生产。更优选地，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的乙烯聚合物组分(A)和(B)优选使用单活性中心催化剂生产，所述单活性中心催化剂包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂，所有术语都具有本领域熟知的含义。术语“单活性中心催化剂”在本文中是指与助催化剂组合的催化活性茂金属化合物或络合物。茂金属化合物或络合物在本文中也称为有机金属化合物(C)。
有机金属化合物(C)包含周期表(IUPAC 2007)的第3至10族或者锕系元素或镧系元素的过渡金属(M)。
根据本发明的术语"有机金属化合物(C)"包括过渡金属的任何茂金属或非茂金属化合物，其带有至少一个有机(配位)配体并且单独或与助催化剂一起表现出催化活性。过渡金属在本领域是熟知的并且本发明涵盖周期表(IUPAC 2007)的第3至10族例如第3至7族或第3至6族如第4至6族的金属或者锕系元素或镧系元素的化合物。
在一个实施方案中，有机金属化合物(C)具有以下式(II)：
(L)mRnMXq (II)
其中
“M”是周期表(IUPAC 2007)的第3至10族的过渡金属(M)，
各个“X”独立地是单阴离子配体，如σ-配体，
各个“L”独立地是与过渡金属“M”配位的有机配体，
“R”是连接所述有机配体(L)的桥接基团，
“m”为1、2或3，优选为2
“n”为0、1或2，优选为1，
“q”为1、2或3，优选为2，并且
m+q等于过渡金属(M)的化合价。
“M”优选选自由锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)组成的组，更优选选自由锆(Zr)和铪(Hf)组成的组，“X”优选是卤素，最优选是Cl。
最优选地，有机金属化合物(C)是这样的茂金属络合物，其包含如上所定义的过渡金属化合物，该过渡金属化合物含有环戊二烯基、茚基或芴基配体作为取代基“L”。此外，配体“L”可以具有取代基，如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂在本领域是已知的并且尤其公开于WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO–A-98/32776、WO–A-99/61489、WO–A-03/010208、WO–A-03/051934、WO–A-03/051514、WO–A-2004/085499、EP-A-1752462和EP–A-1739103。
最优选的单活性中心催化剂是这样的茂金属催化剂，其是指与助催化剂一起的如上所定义的催化活性茂金属络合物，该助催化剂也称为活化剂。合适的活化剂是本领域已知的金属烷基化合物并且尤其是烷基铝化物。尤其合适的与茂金属催化剂一起使用的活化剂是烷基铝氧化合物，如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
更优选地，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的乙烯聚合物组分(A)和(B)是在相同的茂金属催化剂的存在下生产的。
双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯可以在本领域已知的任何合适聚合方法中生产。在聚合区中还引入乙烯、任选的惰性稀释剂和任选的氢气和/或共聚单体。乙烯聚合物组分(A)优选在第一聚合区中生产，并且乙烯聚合物组分(B)在第二聚合区中生产。第一聚合区和第二聚合区可以以任何顺序连接，即第一聚合区可以在第二聚合区之前，或者第二聚合区可以在第一聚合区之前，或者可选地，这些聚合区可以并联连接。然而，优选以级联模式操作这些聚合区。聚合区可以在淤浆、溶液或气相条件或它们的组合中操作。包括级联的淤浆和气相聚合阶段的合适方法尤其公开于WO-A-92/12182和WO-A-96/18662。
通常优选在将聚合物引入到随后的聚合阶段之前，从聚合物中除去在前聚合阶段的反应物。这优选在将聚合物从一个聚合阶段转移到另一聚合阶段时进行。
可以通过本领域已知的任何方式将催化剂转移到聚合区中。例如，可以将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均质淤浆、将催化剂与油脂和油的粘性混合物混合并将所得的糊料进料到聚合区中或者使催化剂沉降并将如此获得的催化剂泥浆的多个部分引入到聚合区中。
在第一聚合区中的聚合，优选是乙烯聚合物组分(A)的聚合，优选在淤浆中进行。然后，将在聚合中形成的聚合物颗粒与破碎并分散在颗粒内的催化剂一起悬浮在流体烃中。对浆料进行搅拌以实现使反应物从流体转移到颗粒中。
聚合通常在惰性稀释剂中进行，所述惰性稀释剂典型地是烃稀释剂，如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物，并且优选的稀释剂是丙烷。
在淤浆的流体相中的乙烯含量可以为2至约50摩尔％，优选为约2至约20摩尔％并且特别是约3至约12摩尔％。
淤浆聚合中的温度典型地为50至115℃，优选60至110℃并且特别是70至100℃。压力为1至150巴，优选为10至100巴。
淤浆聚合可以在用于淤浆聚合的任何已知的反应器中进行。
这样的反应器包括连续搅拌釜式反应器和环管反应器。尤其优选在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过利用循环泵使淤浆沿着封闭的管高速地循环。环管反应器在本领域通常是已知的，并且例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
有时有利的是在高于流体混合物的临界温度和压力下进行淤浆聚合。在US-A-5391654中描述了这样的操作。在这样的操作中，温度典型地为85至110℃，优选为90至105℃，并且压力为40至150巴，优选为50至100巴。
可以连续或间歇地将淤浆从反应器中取出。间歇取出的一种优选方式是使用沉降腿(settling leg)，其中在从反应器中取出一批浓缩的淤浆之前使淤浆浓缩。连续取出有利地与合适的浓缩方法组合，该浓缩方法例如如在EP-A-1310295和EP-A-1591460中公开的。
如本领域中已知的，可以将氢气进料到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，将一种或多种α-烯烃共聚单体加入到反应器中，例如以控制聚合物产物的密度。这样的氢气和共聚单体进料的实际量取决于所使用的催化剂以及所得聚合物的所需熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
在第二聚合区中的聚合，优选是乙烯聚合物组分(B)的聚合，优选在气相中，优选在流化床反应器中、在快速流化床反应器中或在沉降床反应器中或在这些的任何组合中进行。在第二聚合区中的聚合更优选在流化床气相反应器中进行，其中在聚合催化剂的存在下并且优选在来自第一聚合区的反应混合物(包含在向上移动的气体流中的乙烯聚合物组分(A))的存在下乙烯与至少一种共聚单体一起发生聚合。该反应器典型地含有流化床，该流化床包含位于流化格栅上方的含有活性催化剂的生长的聚合物颗粒。
借助包含烯烃单体、最终共聚单体、最终链增长控制剂或链转移剂(如氢气)和最终惰性气体的流化气体，聚合物床被流化。将流化气体引入到在反应器底部处的入口室。可以将上述组分中的一种或多种连续地添加到流化气体中，以补偿尤其由于反应或产物取出引起的损失。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，因为否则将不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动输送的起始速度，因为否则整个床层将夹带有流化气体。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体中的各种反应性组分如单体和链转移剂在催化剂的存在下反应而产生聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
将未反应的流化气体从反应器的顶部移除，并在热交换器中冷却以移除反应热。将气体冷却至低于床的温度以防止床由于反应而加热。可以将气体冷却至其一部分发生冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被汽化。
然后，汽化热有助于移除反应热。这种操作被称为冷凝模式，并且其变体尤其公开于WO-A-2007/025640、US-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495。如EP-A-696293中所公开的，也可以将冷凝剂添加到再循环气体流中。冷凝剂是不可聚合的组分，如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，它们在冷却器中至少部分地被冷凝。
然后，将气体压缩并再循环到反应器的入口室中。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入到流化气体流中，以补偿由反应和产物取出引起的损失。通常已知的是分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定。实际组成由产物的所需性能和聚合反应中所使用的催化剂决定。
可以以各种方式连续地或间歇地将催化剂引入到反应器中。在气相反应器是反应器级联的一部分的情况下，催化剂通常分散在来自在前聚合阶段的聚合物颗粒内。如EP-A-1415999和WO-A-00/26258中所公开的，可以将聚合物颗粒引入到气相反应器中。尤其是如果在前反应器是淤浆反应器，则有利的是将淤浆直接进料到气相反应器的流化床中，如在EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中所公开的。
可以连续或间歇地从气相反应器中取出聚合物产物。也可以使用这些方法的组合。连续取出尤其公开于WO-A-00/29452。间歇取出尤其公开于US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426。
如果需要，也可以将抗静电剂如水、酮类、醛类和醇类引入到气相反应器中。反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进在流化床内的混合。
典型地，流化床聚合反应器在50至100℃，优选65至90℃的范围内的温度下操作。压力合适地为10至40巴，优选为15至30巴。
在第一和第二聚合区中的至少乙烯聚合物组分(A)和乙烯聚合物组分(B)的聚合之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下使少量的聚合物在催化剂上发生聚合。通过预聚合，可以改善淤浆中的催化剂的性能和/或改变最终聚合物的特性。
预聚合步骤可以在淤浆中或在气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中，优选在环管反应器中进行。然后预聚合优选在惰性稀释剂中进行，优选地稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或者这样的烃的混合物。
预聚合步骤中的温度典型地为0至90℃，优选为20至80℃并且更优选为40至70℃。
压力不是关键的，并且典型地为1至150巴，优选为10至100巴。
优选将催化剂组分全部引入至预聚合步骤。优选地，然后将预聚合步骤的反应产物引入至第一聚合区。同样优选地，如上所提及的，将预聚物组分计算为乙烯聚合物组分(A)的量。
在每个步骤中调整聚合条件以及进料流和停留时间以获得所要求保护的双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯，属于本领域技术人员的知识范围。
双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯至少包含(优选仅包含)从第二聚合区(其优选是如上所述的气相反应器)获得的乙烯聚合物组分(A)和(B)，其经历常规的后反应器处理以尤其是除去未反应的组分。
此后，典型地，将所获得的聚合物挤出并造粒。挤出可以以本领域通常已知的方式进行，优选在双螺杆挤出机中进行。合适的双螺杆挤出机的一个实例是同向旋转双螺杆挤出机。这些是尤其由Coperion或Japan Steel Works制造的。另一个实例是反向旋转双螺杆挤出机。这样的挤出机是尤其由Kobe Steel和Japan Steel Works制造的。如上所提及的，在挤出之前，优选将至少一部分的所需添加剂与聚合物混合。挤出机典型地包括其中将聚合物熔融的熔融段和其中将聚合物熔体均质化的混合段。
通过向聚合物中引入能量来实现熔融和均质化。比能量输入(SEI)的合适水平为约150至约450千瓦时/吨聚合物，优选为175至350千瓦时/吨聚合物。
根据式(I)的化合物
在本发明中，术语“烃基”表示仅由碳和氢原子组成的一价残基。
在化合物(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自优选独立地选自氢、C1至C10烃基、羟基、C1至C10烷氧基、C1至C10亚烷氧基、胺、C1至C10烷基胺、F、Cl、Br、I和苯基，优选选自氢和C1至C10烃基，更优选选自氢和C1至C10烷基，甚至更优选地选自氢和C1至C4烷基，仍然更优选地选自氢和C1或C2烷基。
优选地，R1至R10中存在的碳原子的总数为50以下，更优选为35以下并且最优选为20以下。
在一个优选的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自是氢或甲基，并且在一个特别优选的实施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自是氢。
在根据式(I)的化合物中，位于相邻碳原子上的R3至R10中的两个可以稠合而形成环状结构，优选环状烃基结构的情况下，该环状烃基结构优选是五元至八元环，更优选是五元或六元环。如果存在的话，环状烃基结构可以是脂肪族环状烃基结构或芳香族环状烃基结构，并且优选是脂肪族环状烃基结构。通常，如果存在的话，环状烃基结构包含5至12个碳原子。
然而，优选地，根据式(I)的化合物不包含这样的环状结构。
对于n和z，它们二者可以为1或2，并且n+z的和为3。优选地，n为1并且z为2。
如上所概述的，M选自由以下各项组成的组：钙、锶、锂、锌、镁和单碱式铝，优选M选自钙和镁。在一个优选的实施方案中，M是钙。
优选地，基于所述聚合物组合物的总量，根据式(I)的化合物的量在50至10000ppm的范围内，更优选在150至7500ppm的范围内，更优选在200至5000ppm的范围内，甚至更优选在250至2000ppm的范围内。
根据式(I)的化合物充当根据本发明的聚合物组合物的成核剂。成核剂为热塑性熔融制剂的冷却期间的晶体生长提供成核位点。这样的成核位点的存在导致更大量的晶体，该晶体进而更小。由于其中形成了较小的晶体，通常可以实现目标热塑性塑料的澄清。因此，成核剂有时也称为澄清剂。然而，也可以在不成核的情况下实现澄清，即，并非所有的澄清剂都必需是成核剂。
根据本发明的聚合物组合物可以进一步包含脂肪酸盐，通常是金属例如碱金属、碱土金属和/或锌的脂肪酸盐。
脂肪酸对于本领域技术人员是已知的。具有6至21个碳原子的脂肪酸是优选的，其中具有12至21个碳原子的脂肪酸是特别优选的。
合适的脂肪酸盐的非限制性实例是金属例如碱金属、碱土金属和/或锌的硬脂酸盐，特别是硬脂酸锌或硬脂酸钙。
基于聚合物组合物的总量，如果存在的话，脂肪酸盐的总量优选在25至5000ppm的范围内，更优选在75至3750ppm的范围内，甚至更优选在100至2500ppm的范围内并且甚至更优选在125至1000ppm的范围内。
在脂肪酸存在的情况下，优选地，根据式(I)的化合物与脂肪酸的总量的重量比在0.5:1至5:1的范围内，优选在1:1至3:1的范围内。
除了根据式(I)的化合物和脂肪酸盐以外，如果存在的话，其他成核剂和/或澄清剂也可以用于本发明的聚合物组合物中。在使用它们的情况下，基于聚合物组合物的总量，它们的量通常低于300ppm。
在一个实施方案中，在根据本发明的聚合物组合物中存在的仅有成核剂和澄清剂是根据式(I)的化合物和脂肪酸盐(如果存在的话)。
优选地，基于聚合物组合物的总量，在根据本发明的组合物中的成核剂和澄清剂(包括式(I)化合物和任选的脂肪酸盐)的总量为75至15000ppm，更优选为225至11250ppm，更优选在300至7500ppm的范围内，甚至更优选在375至3000ppm的范围内。
聚合物组合物
基于聚合物组合物的总重量，双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯的量优选为至少85重量％，更优选为至少90重量％，甚至更优选为至少95重量％，如至少98重量％。
根据式(I)的化合物的量在上文给出。
聚合物组合物可以含有其他聚合物组分和任选的添加剂和/或填料。在本文中要注意的是，添加剂可以存在于双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯中，和/或例如在用于生产聚合物组合物的混配步骤中与双峰或多峰乙烯聚合物(P)混合。任选的添加剂和填料及其使用量在薄膜应用领域中是常规的。这样的添加剂的实例尤其是抗氧化剂、工艺稳定剂、UV-稳定剂、颜料、填料、抗静电添加剂、防结块剂、成核剂、除酸剂以及聚合物加工剂(PPA)。
在本文中要理解的是，任何添加剂和/或填料可以任选地添加到所谓的母料中，所述母料包含相应的一种或多种添加剂连同载体聚合物。在这样的情况下，不将载体聚合物计算为聚合物组合物的聚合物组分，而是计算为相应的一种或多种添加剂的量(基于聚合物组合物的总量(100重量％))。
聚合物组合物的性能主要由双峰或多峰乙烯聚合物(P)如双峰或多峰线形低密度聚乙烯或者双峰线形低密度聚乙烯限定。
因此，聚合物组合物的根据ISO 1133在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的MFR2优选为0.25至20g/10min，更优选为0.5至10g/10min。
聚合物组合物的根据ISO 1133在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的MFR21与根据ISO 1133在190℃的温度下并且在2.16kg的负荷下测定的MFR2的比率MFR21/MFR2优选为13至35，更优选为13至30，甚至更优选为10至25并且最优选为15至25。
聚合物组合物的分子量分布(MWD)优选低于5.0，更优选为4.9以下并且最优选为4.4以下。
优选地，聚合物组合物的密度在910至935kg/m3的范围内，更优选在915至930kg/m3的范围内。
聚合物组合物的剪切稀化指数SHI2.7/210优选在1.5至7.0的范围内，更优选在2.0至3.5的范围内。
关于双峰或多峰乙烯聚合物(P)和根据式(I)的化合物的性能，参考以上提供的定义。
聚合物组合物在形成为具有40μm厚度的单层薄膜时的进一步特征在于以下特征中的至少一个：
i)根据ASTM D 882测定的在纵向上的拉伸模量为180至300MPa，优选200至300MPa；
ii)根据ISO 6383-2测定的在纵向上的撕裂强度为至少4.5N，优选为至少5.0N；
iii)根据ISO7765-1:2004、方法A测定的落镖冲击强度为至少900g，优选至少950g；
iv)根据ASTM D1003测定的雾度为15％以下；
v)根据ISO 2813测定的在60℃下的光泽度为至少75％，优选为至少95％；
vi)根据ASTM D 3985使用压力传感器方法(标准条件23℃，50％湿度)测定的氧气透过率为4000ml/(m2·天)以下，优选3800ml/(m2·天)以下；
vii)根据ASTM F 1249测定的水蒸气透过率为10.0g/(m2·天)以下，优选为9.0g/(m2·天)以下；
viii)使用厚度为40μm的薄膜样品，在密封宽度为25mm、密封压力为43.5psi并且保压时间为1s的情况下，根据ASTM F 2029和ASTM F 88测定的在5N下的密封起始温度(SIT)为75℃以上，优选为85℃以上；和/或
ix)使用厚度为40μm的薄膜样品，在密封压力为0.25N/mm2、保压/密封时间为1s、延迟时间为100ms并且试验/剥离速度为198.8mm/s下，根据ASTM F 1921(内侧-内侧)测定的在1N下的热粘温度为65℃以上，优选为75℃以上。
薄膜的制备在实验部分中描述。
制品
此外，本发明涉及一种制品，其包含根据本发明的聚合物组合物，优选由其组成。
优选地，制品是包括一个或多个层的薄膜，其中所述层中的至少一个包含根据本发明的聚合物组合物，优选由其组成，更优选地，所述薄膜是单层薄膜。
包括一个或多个层的薄膜(优选单层薄膜)的总厚度优选在10至250μm的范围内，更优选在20至150μm的范围内并且最优选在250至100μm的范围内。
薄膜可以通过本领域常用的方法例如流延或吹塑-挤出制备，后一种方法是优选的。
以下描述优选的吹塑-挤出方法。
薄膜通过环形模头挤出而生产，其中施加压力差以将挤出的圆筒吹成薄膜并在薄膜内实现所需的取向，即在冷却的薄膜中建立应力。
如本领域熟知的，薄膜的组分例如双峰或多峰乙烯聚合物(P)、根据式(I)的化合物和脂肪酸盐(如果存在的话)典型地在挤出和吹塑薄膜之前密切混合。尤其优选在挤出和薄膜吹塑之前例如使用双螺杆挤出机(优选反向旋转挤出机)将这些组分充分共混。
典型地，将构成薄膜的层的组合物进行吹塑，即在160℃至240℃的范围内的温度下(共)挤出，并通过在10℃至50℃的温度下吹入气体(通常为空气)进行冷却，以提供模头直径的1至8倍，优选模头直径的2至6倍的霜白线高度。吹胀比通常应在1.2至6，优选1.5至4的范围内。
合适的成膜方法例如描述于EP-A-299750。
本发明的成膜工艺步骤是已知的，并且可以以本领域中已知的方式在一条薄膜生产线上进行。这样的薄膜生产线可商购获得。
本发明的薄膜(优选吹塑薄膜)优选没有经历后续的拉伸步骤。
此外，本发明在一个变体中涉及以下式(I)的化合物，
Figure BDA0002617169850000161
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、C1至C10烃基、羟基、C1至C10烷氧基、C1至C10亚烷氧基、胺、C1至C10烷基胺、F、Cl、Br、I和苯基；
其中位于相邻碳原子上的R3至R10中的两个可以稠合而形成环状烃基结构；
M选自由以下各项组成的组：钙、锶、锂、锌、镁和单碱式铝；
n为1或2；
z为1或2；
n+z的和为3
任选地与脂肪酸盐组合用于以下各项中的至少一种的用途，与不具有根据式(I)的化合物和任选的脂肪酸盐的相同薄膜相比：
i)将薄膜的层的雾度降低至少25％；
ii)将薄膜的层的在60℃下的光泽度增加至少50％；
iii)将薄膜的层的在纵向上的拉伸模量增加至少15％；
iv)将薄膜的层的水蒸气透过率(WVTR)降低至少10％；和/或
v)将薄膜的层的氧气透过率(OTR)降低至少25％，
所述层包含双峰或多峰乙烯聚合物(P)，所述双峰或多峰乙烯聚合物(P)的分子量分布(MWD)低于5.0并且通过交叉分级色谱法(CFC)测定的异质性因子(HF)在30至120的范围内，优选在35至100的范围内，更优选在45至95的范围内，其中所述薄膜任选地包括一个或多个另外的层。
此外，本发明在另一个变体中涉及根据本发明的聚合物组合物用于提供薄膜的用途，所述薄膜将氧诱导时间(oxygen induction time，或称为氧化诱导时间)保持在不具有根据式(I)的化合物和任选的脂肪酸盐的相同聚合物组合物的氧诱导时间的10％之内。
优选的是，所述薄膜具有
i)根据ASTM D1003测定的雾度为15％以下，和/或
ii)根据ISO 2813测定的在60℃下的光泽度为至少75％，和/或
iii)根据ASTM D 882测定的在纵向上的拉伸模量为180至300MPa，和/或
iv)根据ASTM F 1249测定的水蒸气透过率(WVTR)为10.0g/(m2·天)以下，和/或
v)根据ASTM D 3985使用压力传感器方法(标准条件23℃，50％湿度)测定的氧气透过率(OTR)为4000ml/(m2·天)以下。
优选地，在根据本发明的上述两个变体的用途中，基于薄膜的层，双峰或多峰乙烯聚合物(P)的量为至少80重量％。
此外，本发明涉及聚合物组合物用于提供根据ASTM D1003测定的雾度值为15.0％以下的成型制品，所述聚合物组合物包含
a)双峰或多峰乙烯聚合物；
b)以下式(I)的化合物
Figure BDA0002617169850000171
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、C1至C10烃基、羟基、C1至C10烷氧基、C1至C10亚烷氧基、胺、C1至C10烷基胺、F、Cl、Br、I和苯基；
其中R3至R10中的两个可以稠合而形成环状结构；
M选自由以下各项组成的组：钙、锶、锂、锌、镁和单碱式铝；
n为1或2；
z为1或2；
n+z的和为3。
优选地，所述成型制品是薄膜或模塑制品，更优选是吹塑制品或滚塑制品。
尤其优选的是，所述成型制品是管、单层或多层薄膜、盖、封闭件、人造草皮或土工膜。
根据本发明的聚合物组合物和制品的优选特征也是根据本发明所有变体的用途的优选特征。
以下实施方案是尤其优选的。
[1]一种聚合物组合物，包含
a)双峰或多峰乙烯聚合物(P)，其具有低于5.0的分子量分布(MWD)和在30至120的范围内的通过交叉分级色谱法(CFC)测定的异质性因子(HF)；
b)以下式(I)的化合物
Figure BDA0002617169850000181
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、C1至C10烃基、羟基、C1至C10烷氧基、C1至C10亚烷氧基、胺、C1至C10烷基胺、F、Cl、Br、I和苯基；
其中位于相邻碳原子上的R3至R10中的两个可以稠合而形成环状结构；
M选自由以下各项组成的组：钙、锶、锂、锌、镁和单碱式铝；
n为1或2；
z为1或2；
n+z的和为3。
[2]根据段落[1]所述的聚合物组合物，其中所述双峰或多峰乙烯聚合物(P)具有在910至935kg/m3的范围内的密度。
[3]根据段落[1]或[2]所述的聚合物组合物，其中所述双峰或多峰乙烯聚合物(P)使用单活性中心催化剂生产。
[4]根据段落[1]至[3]中任一个所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总量，根据式(I)的化合物的量在50至10000ppm的范围内。
[5]根据段落[1]至[4]中任一个所述的聚合物组合物，其中在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢和C1至C10烃基。
[6]根据段落[1]至[5]中任一个所述的聚合物组合物，其中所述双峰或多峰乙烯聚合物(P)具有0.25至20g/10min的根据ISO 1133在190℃下并且在2.16kg的负荷下测定的MFR2。
[7]根据段落[1]至[6]中任一个所述的聚合物组合物，其中[乙烯聚合物组分(A)中存在的共聚单体的量(摩尔％)]与[最终双峰或多峰乙烯聚合物(P)的共聚单体的总量(摩尔％)]的比率为0.2至0.6，优选为0.24至0.5，更优选地所述乙烯聚合物组分(A)具有比所述乙烯聚合物组分(B)更低的共聚单体的量(摩尔％)。
[8]根据段落[1]至[7]中任一个所述的聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组分(A)具有1至50g/10min，优选为1至40g/10min，更优选为1至30g/10min的根据ISO 1133在190℃下并且在2.16kg的负荷下测定的MFR2。
[9]根据段落[1]至[8]中任一个所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在形成为具有40μm厚度的单层薄膜时的特征还在于以下特征中的至少一个：
i)根据ASTM D 882测定的在纵向上的拉伸模量为180至300MPa；
ii)根据ISO 6383-2测定的在纵向上的撕裂强度为至少4.5N；
iii)根据ISO 7765-1:2004测定的落镖冲击强度为至少900g；
iv)根据ASTM D1003测定的雾度为15％以下；
v)根据ISO 2813测定的在60℃下的光泽度为至少75％；
vi)根据ASTM D 3985使用压力传感器方法(标准条件23℃，50％湿度)测定的氧气透过率为4000ml/(m2·天)以下；
vii)根据ASTM F 1249测定的水蒸气透过率为10.0g/(m2·天)以下；
viii)使用厚度为40μm的薄膜样品，在密封宽度为25mm、密封压力为43.5psi并且保压时间为1s的情况下，根据ASTM F 2029和ASTM F 88测定的在5N下的密封起始温度(SIT)为75℃以上；和/或
ix)使用厚度为40μm的薄膜样品，在密封压力为0.25N/mm2、保压/密封时间为1s、延迟时间为100ms并且试验/剥离速度为198.8mm/s下，根据ASTM F 1921(内侧-内侧)测定的在1N下的热粘温度为65℃以上。
[10]一种制品，包含根据段落[1]至[9]中任一个所述的聚合物组合物，优选由其组成。
[11]根据段落[10]所述的制品，其是包括一个或多个层的薄膜，其中所述层中的至少一个包含根据段落[1]至[8]中任一个所述的聚合物组合物，优选由其组成。
[12]根据段落[11]所述的制品，其是薄膜，其中所述薄膜是单层薄膜。
[13]以下式(I)的化合物
Figure BDA0002617169850000201
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、C1至C10烃基、羟基、C1至C10烷氧基、C1至C10亚烷氧基、胺、C1至C10烷基胺、F、Cl、Br、I和苯基；
其中位于相邻碳原子上的R3至R10中的两个可以稠合而形成环状烃基结构；
M选自由以下各项组成的组：钙、锶、锂、锌、镁和单碱式铝；
n为1或2；
z为1或2；
n+z的和为3，
任选地与脂肪酸盐组合用于以下各项中的至少一种的用途，与不具有根据式(I)的化合物和任选的脂肪酸盐的相同薄膜相比：
i)将薄膜的层的雾度降低至少25％；
ii)将薄膜的层的在60℃下的光泽度增加至少50％；
iii)将薄膜的层的在纵向上的拉伸模量增加至少15％；
iv)将薄膜的层的水蒸气透过率(WVTR)降低至少10％；和/或
v)将薄膜的层的氧气透过率(OTR)降低至少25％，
所述层包含双峰或多峰乙烯聚合物(P)，所述双峰或多峰乙烯聚合物(P)具有低于5.0的分子量分布(MWD)和在30至120的范围内的通过交叉分级色谱法(CFC)测定的异质性因子(HF)，其中所述薄膜任选地包括一个或多个另外的层。
[14]根据段落[1]至[9]中任一个所述的聚合物组合物用于提供薄膜的用途，所述薄膜将氧诱导时间保持在不具有根据式(I)的化合物和任选的脂肪酸盐的相同聚合物组合物的氧诱导时间的10％之内。
[15]根据段落[13]至[14]中任一个所述的用途，其中基于所述薄膜的所述层，所述双峰或多峰乙烯聚合物(P)的量为至少80重量％。
[16]聚合物组合物用于提供具有15.0％以下的根据ASTM D1003测得的雾度值的成型制品的用途，所述聚合物组合物包含：
a)双峰或多峰乙烯聚合物；
b)以下式(I)的化合物
Figure BDA0002617169850000211
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、C1至C10烃基、羟基、C1至C10烷氧基、C1至C10亚烷氧基、胺、C1至C10烷基胺、F、Cl、Br、I和苯基；
其中R3至R10中的两个可以稠合而形成环状结构；
M选自由以下各项组成的组：钙、锶、锂、锌、镁和单碱式铝；
n为1或2；
z为1或2；
n+z的和为3。
实验部分
测量方法
密度
根据ISO 1183-1:2012(方法A)在异十二烷(浸液)中在23℃下测量材料的密度。通过在180℃下对板进行压缩模塑(CM)来制备样品，CM板的平均冷却速率为约15℃/min。通过模切直径为40mm的4个试片来制备试样。
在测试之前，将试样在23℃和50％相对湿度下调节至少16h。在压缩模塑后24(±2)小时开始密度的测定。
熔体流动速率(MFR)或熔体指数(MI)
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定并且以g/10min表示。MFR是聚合物的熔体粘度的指示。MFR对于PE在190℃下测定。在其下测定熔体流动速率的负荷通常表示为下标，例如MFR2是在2.16kg负荷下测量的，MFR5是在5kg负荷下测量的或者MFR21是在21.6kg负荷下测量的。
分子量平均值、分子量分布(Mn、Mw、Mz、MWD)
根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12，通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用以下公式测定分子量平均值(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其通过多分散性指数PDI＝Mw/Mn描述的宽度(其中Mn是数均分子量并且Mw是重均分子量)：
Figure BDA0002617169850000221
Figure BDA0002617169850000222
Figure BDA0002617169850000223
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi分别是与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于在积分极限之间从色谱图中获得的数据点的数量。
使用高温GPC仪器，该仪器配备有来自PolymerChar(Valencia，Spain)的IR5红外检测器、配备有3x Agilent-PLgel Olexis和1x Agilent-PLgel Olexis Guard柱(ChurchStretton，UK)。作为溶剂和流动相，使用利用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)。色谱系统在160℃下并且以1mL/min的恒定流速操作。每次分析注入200μL的样品溶液。使用PolymerChar GPC-IR控制软件进行数据收集。
利用在0,5kg/mol至11 500kg/mol范围内的19种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品，使用普适标定(根据ISO 16014-2：2003)对柱组进行校准。将PS标准品在室温下溶解数小时。聚苯乙烯峰值分子量向聚烯烃分子量的转化通过使用Mark Houwink方程和以下MarkHouwink常数完成：
KPS＝19x 10-3mL/g，αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g，αPE＝0.725
KPP＝19x 10-3mL/g，αPP＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。在低分子量部分中的积分从聚合物峰的第一个上升段进行，或者如果这是在第一个校准点之前则从第一个校准点进行。
所有样品在0.5-1mg/ml的浓度范围内制备，并在连续温和振荡下对于PE在160℃下溶解3小时。
IV的测定
聚乙烯(PE)的比浓粘度(也称为粘度数)ηred和特性粘度[η]根据ISO 1628-3：“Determination of the viscosity of polymers in dilute solution usingcapillary viscometers(使用毛细管粘度计测定稀溶液中的聚合物的粘度)”进行测定。
在配备有置于装有硅油的恒温槽中的4个Ubbelohde毛细管的自动毛细管粘度计(Lauda PVS1)中测定浓度为1mg/ml的稀聚合物溶液和纯溶剂(用200ppm 2,6-双(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚稳定的十氢化萘)的相对粘度。槽温保持在135℃。在恒定搅拌下使样品溶解直至实现完全溶解(典型地在90min内)。
对聚合物溶液以及纯溶剂的流出时间进行多次测量，直至三个连续读数的差异不超过0.2s(标准偏差)。
将聚合物溶液的相对粘度确定为对于聚合物溶液和溶剂二者获得的平均流出时间(以秒为单位)的比率：
Figure BDA0002617169850000231
比浓粘度(ηred)使用以下方程计算：
Figure BDA0002617169850000232
其中C是在135℃下的聚合物溶液浓度：
Figure BDA0002617169850000233
并且m是聚合物质量，V是溶剂体积，并且γ是在20℃和135℃下的溶剂密度的比率(γ＝ρ20/ρ135＝1.107)。
特性粘度[η]的计算通过使用Schulz-Blaschke方程从单个浓度测量结果进行：
Figure BDA0002617169850000234
其中K是取决于聚合物结构和浓度的系数。对于[η]的近似值的计算，K＝0.27。
对于PE所对应的Mv值通过使用以下Mark Houwink方程计算：
Mv＝5,37x 104[η]1,37
共聚单体含量(重量％和摩尔％)使用定量核磁共振(NMR)光谱法测定。
定量13C{1H}NMR光谱使用对于1H和13C分别在500.13和125.76MHz下操作的BrukerAvance III 500NMR光谱仪在熔融态下记录。对所有的气动装置使用氮气，在150℃下使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有的光谱。将约200mg的材料装入到7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要是为了快速鉴定和准确定量所需的高灵敏度(Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382,Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128,Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373)。采用标准的单脉冲激励，在3s的短循环延迟下使用NOE(Pollard,M.,Klimke,K.,Graf,R.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Sperber,O.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Macromolecules 2004；37:813,Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382)和RS-HEPT去耦方案(Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239,Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.和Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198)。每个光谱总共采集1024(1k)个瞬态信号。
将定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分并由积分确定相关的定量性质。所有化学位移内部参考在30.00ppm处的本体亚甲基信号(δ+)(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)。
观察到了对应于1-丁烯的掺入的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)并且将共聚单体分数计算为聚合物中的1-丁烯相对于聚合物中的所有单体的分数。
使用在39.9ppm处的*B2位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在EEBEE序列中掺入的孤立1-丁烯的量：
B＝I*B2
在没有观察到指示其他共聚单体序列的其他信号(即连续共聚单体掺入)的情况下，总的1-丁烯共聚单体含量仅基于孤立1-丁烯序列的量进行计算：
B总＝B
然后，将聚合物中的1-丁烯的总摩尔分数计算为：
fB＝B总/(E总+B总+H总)
观察到对应于1-己烯的掺入的特征信号(J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201)并且将共聚单体分数计算为聚合物中的1-己烯相对于聚合物中的所有单体的分数。
使用在38.3ppm处的*B4位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在EEHEE序列中掺入的孤立1-己烯的量：
H＝I*B4
使用在40.5ppm处的ααB4B4位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在EEHHEE序列中连续掺入的1-己烯的量：
HH＝2*IααB4B4
使用在24.7ppm处的ββB4B4位点的积分并且考虑每个共聚单体的报告位点的数量来定量在EEHEHEE序列中非连续掺入的1-己烯的量：
HEH＝2*IββB4B4
由于分别来自孤立(EEHEE)和非连续(EEHEHEE)掺入的1-己烯的*B4和*βB4B4位点的信号的重叠，所以孤立1-己烯掺入的总量基于存在的非连续1-己烯的量进行校正：
H＝I*B4-2*IββB4B4
总的1-己烯含量基于孤立、连续和非连续掺入的1-己烯的和进行计算：
H总＝H+HH+HEH
然后，将聚合物中的1-己烯的总摩尔分数计算为：
fH＝H总/(E总+B总+H总)
使用在30.00ppm处的本体亚甲基(δ+)位点的积分来定量乙烯的量。该积分包括γ位点以及来自1-己烯的3B4位点。基于该本体积分并且补偿观察到的1-丁烯和1-己烯序列和端基来计算总的乙烯含量：
E＝Iδ+/2
观察到由于饱和端基所产生的特征信号。使用分别归属给2s和3s位点的在22.8和32.2ppm处的信号的积分的平均值来定量这样的饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
孤立共聚单体单元的存在基于存在的共聚单体单元和饱和端基的数量进行校正：
E总＝E+(3/2)*B+(2/2)*H+(1/4)*HH+(3/4)*HEH+(3/2)*S
共聚单体掺入的摩尔百分比由摩尔分数计算：
B[摩尔％]＝100*fB
H[摩尔％]＝100*fH
共聚单体掺入的重量百分比由摩尔分数计算：
B[重量％]＝100*(fB*56.11)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
H[重量％]＝100*(fH*84.16)/((fB*56.11)+(fH*84.16)+((1-(fB+fH))*28.05))
TREF方法
如由Soares,J.B.P.，Fractionation，在:Encyclopedia Of Polymer Scienceand Technology，John Wiley&Sons，New York，第75-131页，第10卷，2001中所描述的，通过分析升温淋洗分级来测定化学组成分布。TREF中的聚合物的分离根据它们在溶液中的结晶性。使用由PolymerChar S.A.(Valencia，Spain)制造的CRYSTAF-TREF 200+仪器来产生TREF分布曲线。
在150℃下将聚合物样品以1,5至2,0mg/ml的浓度溶解在1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)持续180分钟，并将1.8mL的样品溶液注入到柱中(8mm内径，15cm长度，填充有惰性物质例如玻璃珠)。然后将柱加热炉快速冷却至110℃，并在110℃下保持30分钟用于稳定的目的，并且随后将其在恒定的冷却速率(0.1℃/min)下缓慢冷却至35℃。随后在35℃下将聚合物用1,2,4-三氯苯(用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的)以0,5mL/min的流速从柱上洗脱，持续10min的时间，接着以0.5℃/min的恒定加热速率将温度从35℃升高至135℃并且以0,5ml/min的流速洗脱。通过红外检测器记录洗脱期间的聚合物的浓度(测量在3.5微米波长处的C-H吸收)。将检测器响应作为温度的函数绘图。归一化浓度曲线图以分级图(fractogram)连同归一化为100的累积浓度信号呈现。
高结晶分数(HCF)和低结晶分数(LCF)的定义：
高结晶分数(HCF)是在90℃至110℃洗脱温度之间洗脱的聚合物级分按重量％计的量，其主要含有均-聚乙烯链或者具有极低支链含量的链。
低结晶分数(LCF)是在35至90℃之间洗脱的聚合物级分按重量％计的量。
流变性能：
动态剪切测量(扫频测量)
在上下文中通过动态剪切测量如在上文或下文中给出的聚合物组合物或聚合物的熔体的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。在配备有25mm平行板几何体的Anton PaarMCR501应力控制旋转流变仪上进行测量。使用氮气气氛并将应变设定在线形粘弹性范围内，在压缩模塑板上进行测量。施加0.01至600rad/s的频率范围并设置1.3mm的间隙，在190℃下进行振荡剪切试验。
在动态剪切实验中，使探针以正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)经历均匀变形。在受控应变实验中，使探针经历可以由下式表示的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线形粘弹性范围内，则所得的正弦应力响应可以由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中
σ0和γ0分别是应力和应变幅值
ω是角频率
δ是相移(在所施加的应变与应力响应之间的损耗角)
t是时间
动态试验结果典型地借助于多个不同流变函数表示，即剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的异相分量η'’和损耗角正切tanδ，其可以表示如下：
Figure BDA0002617169850000271
Figure BDA0002617169850000272
G*＝G′+iG″[Pa] (5)
η*＝η′-iη″[Pa.s] (6)
Figure BDA0002617169850000273
Figure BDA0002617169850000274
除了上述流变函数外，还可以确定其他流变参数如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是针对损耗模量G”x kPa的值确定的储能模量G’的值，并且可以通过方程(9)描述。
EI(x)＝对于(G″＝x kPa)的G′[Pa] (9)
例如，EI(5kPa)通过对于等于5kPa的G”的值确定的储能模量G’的值来定义。
剪切稀化指数(SHI2.7/210)定义为在频率2.7rad/s和210rad/s下测量的两个粘度的比率μ2.7/μ210。
参考文献：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions(聚乙烯级分的流变表征)”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,
Figure BDA0002617169850000281
J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene(分子结构对聚乙烯的一些流变性能的影响)”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the NordicRheology Society,1995)。
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers(与聚合物的非极限机械性能有关的术语的定义)，Pure&Appl.Chem.，第70卷，第3期，第701-754页，1998。
交叉分级色谱法(a-TREF x SEC)
方法LLDPE
通过如由Ortin A.,Monrabal B.,Sancho-Tello J.,Macromol.Symp.,2007,257,13-28所述的全自动交叉分级色谱法(CFC)来测定在特定洗脱温度(溶液中的聚合物结晶度)下的化学组成分布以及确定分子量分布和对应的分子量平均值(Mn、Mw和Mv)。
使用CFC仪器(PolymerChar，Valencia，Spain)来进行交叉分级色谱法(TREF xSEC)。使用四波段IR5红外检测器(PolymerChar，Valencia，Spain)来监测浓度。在150℃下，将约40mg的聚合物样品溶解在不锈钢容器中的25ml TCB中持续150分钟。在样品完全溶解后，将0,5ml的等分试样装载到TREF柱中，并在110℃下稳定一会儿。通过施加0.1℃/min的恒定冷却速率使聚合物结晶并沉淀至30℃的温度。使用以下温度步骤进行不连续洗脱过程：(30、40、45、50、53、56、59、62、64、66、69、72、76、79、82、85、89、91、93、95、97、100、110和120℃)。
在第二维度中，将GPC分析、来自Agilent(Church Stretton，UK)的3个PL Olexis柱和1x Olexis Guard柱用作固定相。作为洗脱液，应用处于150℃和1mL/min的恒定流速的1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L 2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定的)。利用在0,5kg/mol至11500kg/mol的范围内的至少15种窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品，使用普适标定(根据ISO16014-2:2003)对柱组进行校准。遵循Mark Houwink，使用常数将PS分子量转换为PE分子量当量(ASTM D6474)。
KPS＝19x 10-3mL/g，αPS＝0.655
KPE＝39x 10-3mL/g，αPE＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。使用由PolymerChar提供的软件与CFC仪器进行数据处理。
异质性因子(HF)方法
异质性因子(HF)描述了在高结晶(HC)级分和低结晶(LC)级分之间的共聚单体含量或密度方面以及分子量方面的变化。HC级分定义为在CFC中在高于85℃下洗脱的聚合物级分，其中LC级分是在40至85℃洗脱的级分。根据通过CFC分析获得的洗脱温度及其对应的分子量分数，以以下方式计算HF：
Figure BDA0002617169850000291
峰最大值是从CFC结果中提取的TREF曲线获得的。TP(HC)是HC级分的峰最大值，而TP(LC)是来自LC级分的峰最大值。如果不存在低结晶级分的峰最大值，则指定的Tp为85℃。Mw(在Tp处)是在Tp下洗脱的聚合物级分的重均分子量，或者如果Tp在两个CFC级分之间，则Mw通过线形回归计算。如果低结晶级分的Mw小于高结晶级分，则HF为负。通常，高HF表示在与TREF分布曲线中良好分离的低和高结晶峰组合的共聚单体含量和分子量方面的高变化。
角α
角α是直角三角形中的相邻边B与斜边之间的角。相邻边B的长度可以用高结晶峰和低结晶峰的峰最大值的差(TP(HC)-TP(LC))来描述，其中相对边A的长度
Figure BDA0002617169850000292
Figure BDA0002617169850000293
是在对应的峰最大值处的Mw值之间的差。
图1示出了角α和异质性因子(HF)之间的关系。
薄膜的拉伸模量
根据ASTM D 882测定。
在纵向上的撕裂强度
根据ISO 6383-2测定。
落镖冲击强度
根据ISO 7765-1:2004测定。
雾度
根据ASTM D1003测定。
光泽度
根据ISO 2813测定。
黄度指数
根据ASTM E 313测定。
氧气透过率
根据ASTM D 3985使用压力传感器方法(标准条件23℃，50％湿度)测定。
水蒸气透过率
根据ASTM F 1249测定。
氧诱导时间(OIT)
根据ISO11357-6，利用TA Instrument Q20来测定在200℃下的氧化诱导时间(OIT)。根据ISO 11357-1，利用铟和锡进行仪器的校准。来自校准的最大温度误差小于0.1K。将每个聚合物样品(直径为5mm并且厚度为0.6±0.1mm的圆柱形几何体)放在敞口铝制坩埚中，在50mL min–1的气体流速下在氮气(>99.95体积％的N2，<5ppm的O2)中以20℃min–1的速率从25℃加热至200℃，并在将气氛切换至纯氧气(>99.95体积％O2)(流速也为50mL min–1)之前使其静置5min。将样品保持在恒定温度下，并记录与氧化有关的放热热量。氧化诱导时间是开始氧气流动与开始氧化反应之间的时间间隔。每个呈现的数据点是三个独立测量结果的平均值。
密封起始温度(SIT)
在密封宽度为25mm、密封压力为43.5psi并且保压时间为1s的情况下，根据ASTM F2029和ASTM F 88测定密封起始温度(在5N下)。当密封力达到5N时测定SIT。
热粘温度
在密封压力为0.25N/mm2、保压/密封时间为1s、延迟时间为100ms并且试验/剥离速度为198.8mm/s下，根据ASTM F 1921(内侧-内侧)测定热粘温度(在1N下)。
实施例
乙烯共聚物的制备
催化剂制备
将130克的茂金属络合物双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)二氯化锆(IV)(CAS编号151840-68-5)和9.67kg的商购甲基铝氧烷(MAO)在甲苯中的30％溶液合并，并加入3.18kg干燥的纯化甲苯。通过在2小时内的极慢喷雾将由此获得的络合物溶液加入到17kg二氧化硅载体Sylopol 55SJ(由Grace供应)上。将温度保持在低于30℃。在络合物加入后在30℃使混合物反应3小时。
聚合
在含有环管反应器和气相反应器的多阶段反应器系统中制备多峰聚合物。预聚合步骤先于实际聚合步骤。使用上述制备的聚合催化剂，在50dm3环管反应器中，在约60℃下，在约65巴的压力下，在淤浆中进行预聚合阶段。以(220g的C2)/(1g/催化剂)的比率进料乙烯。使用丙烷作为稀释剂，以(25g的C4)/(1kg的C2)的量进料1-丁烯，并且以将预聚物的MFR2调节至约6g/10min的量进料氢气。
将获得的淤浆与预聚合的催化剂一起引入到在85℃和64巴压力下操作的500dm3环管反应器中，其中还引入丙烷、乙烯、氢气和1-丁烯的连续进料，以使反应混合物中的乙烯含量为4.0摩尔％。当调节工艺条件以形成MFR2为6g/10min并且密度为约938kg/m3的聚合物时，反应器中的H2/C2的摩尔比为0.15mol/kmol并且1-丁烯与乙烯的摩尔比为110mol/kmol。
将聚合物从环管反应器中取出并引入到在3巴压力和60℃温度下操作的闪蒸罐中。
将聚合物从闪蒸罐引入到流化床气相反应器中，其中还加入另外的乙烯、1-己烯共聚单体和氢气，以及作为惰性气体的氮气，以在LMW组分的存在下生产HMW组分，以使反应器气体中的乙烯含量为37摩尔％。当调节工艺条件以形成最终聚合物时，气相反应器在75℃的温度和20巴的压力下操作，并且在反应器中的H2/C2的比率为0.4mol/kmol而且C6/C2的比率为39mol/kmol，在收集聚合物之后，将其与添加剂共混并在反向旋转双螺杆挤出机JSWCIM90P中挤出成粒料，得到MFR2为1.5g/10min并且密度为917kg/m3的聚合物。在环管反应器中产生的聚合物与在气相反应器中产生的聚合物之间的分流比为42/58。在预聚合中产生的聚合物占全部聚合物的约1.0至1.8％，并计算为环管产物的量。
按照上述程序，使用相同的聚合条件生产三种多峰聚合物(A)、(B)和(C)。这些聚合物的平均Mn为23700g/mol、平均Mw为94000g/mol、平均Mz为183500g/mol、平均分子量分布MWD(Mw/Mn)为4.0。平均C4-含量为0.40摩尔％，并且平均C6-含量为2.83摩尔％。平均SHI2.7/210为2.87。
表1和表2中总结了如上所述的由交叉分级色谱法(CFC)测定的异质性因子(HF)和通过GPC测定的分子量。
表1：CFC结果
Figure BDA0002617169850000311
表2：GPC结果：
Mw Mn PD Mz Mv
聚合物(A) 94900 23800 4.0 185500 82450
聚合物(B) 93500 23900 3.9 181500 81300
聚合物(C) 93500 23400 4.0 183500 81250
平均值 93966 23700 3.9 183500 81666
发明实施例1(IE1)
将乙烯共聚物(混配在一起的聚合物(A)、(B)和(C))与HPN-20E(66重量％的(1R,2S)-环己烷二甲酸钙盐和34重量％的硬脂酸锌(可获自Milliken)的混合物)混合，以基于所得的组合物获得HPN-20E的最终量为500ppm，并且在共挤出薄膜吹塑生产线(获自DR.COLLIN GMBH)上生产薄膜。参数为如下：
-吹胀比(BUR)：3；
-模头直径：60mm；
-模头间隙：1.2mm；
-霜白线高度：模头直径的4倍；
比较实施例1(CE1)
重复发明实施例2的程序，除了没有使用HPN-20E。因此，也没有进行相应的混合步骤。
表3中总结了根据发明实施例IE1和比较实施例CE1的组合物的光学、机械和阻隔性能。
表3：比较和发明组合物的性能
IE1 CE1
MD拉伸模量(1％正割)(MPa) 212.00 162.00
MD撕裂强度(N) 5.37 5.44
落镖冲击强度(DDI)(g) 1008.10 1218.10
雾度百分比(％) 10.60 29.50
在20°下的光泽度 53.73 6.02
在60°下的光泽度 105.40 47.68
在85°下的光泽度 99.74 85.72
黄度指数(YI) 3.29 3.33
氧气透过率(ml/(m<sup>2</sup>.天)) 3614.00 6382.00
水蒸气透过率(g/(m<sup>2</sup>.天)) 8.06 11.46
SIT(在5N下)(℃) 87.59 87.81
热粘温度(在1N下)(℃) 78.46 83.65
上表中的结果表明，使用500ppm的HPN-20E，拉伸模量(即刚度)显著提高(提高了30％)。此外，撕裂强度不受影响。落镖冲击强度降低了17％，但这不是显著性的。
此外，使用HPN-20E，雾度显著降低了64％并且光泽度值显著提高。在60°下的光泽度甚至提高了121％。
HPN-20E的使用不会导致聚合物黄化。
另外，阻隔性能显著提高。氧气透过率(OTR)降低了近43％并且水蒸气透过率(WVR)降低了近30％。
使用HPN-20E薄膜的SIT与纯聚合物的SIT几乎相同，而热粘性提高(提高了近6.6％)。
因此，以上结果表明，发明组合物提供了具有更好的机械强度、光学性能、阻隔性能和热粘性的薄膜，同时对密封性能和韧性性能没有大的负面影响。
发明实施例2(IE2)
将乙烯共聚物(混配在一起的聚合物(A)、(B)和(C))与HPN-20E(66重量％的(1R,2S)-环己烷二甲酸钙盐和34重量％的硬脂酸锌(可获自Milliken)的混合物)熔融共混，以基于所得的组合物获得HPN-20E的最终量为1500ppm，并且使用ZSK-57熔体挤出机挤出，表4中总结了熔体加工条件。
表4：熔体加工条件
Figure BDA0002617169850000331
比较实施例3(CE3)
重复发明实施例IE2的程序，除了没有添加HPN-20E，即，使纯的聚合物经历如在发明实施例IE2中所使用的相同混配工艺。
比较实施例4(CE4)
以与发明实施例IE2相同的方式将Exceed 1018HA(可获自ExxonMobil的一种单峰乙烯-己烯共聚物)与HPN-20E熔融共混，以获得基于所得组合物HPN-20E的最终量为1500ppm。
比较实施例5(CE5)
重复比较实施例4的程序，除了没有添加HPN-20E，即，使纯的聚合物经历如在比较实施例CE4中所使用的相同混配过程。
测量并比较实施例IE2、CE3、CE4和CE5的氧诱导时间(OIT)，结果为如下。
OIT(IE2)/OIT(CE3)＝96.8％
OIT(CE4)/OIT(CE5)＝31.0％
由于不含有HPN-20E的组合物和含有HPN-20E的对应组合物经历了相同的混配条件，所以上述结果表明，在添加HPN-20E后双峰聚合物的OIT基本上保持不变，而在单峰聚乙烯的情况下，OIT显著下降。

Claims (15)

1.一种聚合物组合物，包含
c)双峰或多峰乙烯聚合物(P)，其具有低于5.0的分子量分布(MWD)和在30至120的范围内的通过交叉分级色谱法(CFC)测定的异质性因子(HF)以及在910至935kg/m3的范围内的密度；
d)以下式(I)的化合物
Figure FDA0002617169840000011
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、C1至C10烃基、羟基、C1至C10烷氧基、C1至C10亚烷氧基、胺、C1至C10烷基胺、F、Cl、Br、I和苯基；
其中位于相邻碳原子上的R3至R10中的两个能够稠合而形成环状结构；
M选自由以下各项组成的组：钙、锶、锂、锌、镁和单碱式铝；
n为1或2；
z为1或2；
n+z的和为3。
2.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述双峰或多峰乙烯聚合物(P)使用单活性中心催化剂生产。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中基于所述聚合物组合物的总量，根据式(I)的化合物的量在50至10000ppm的范围内。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中在式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢和C1至C10烃基。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述双峰或多峰乙烯聚合物(P)具有0.25至20g/10min的根据ISO 1133在190℃下并且在2.16kg的负荷下测定的MFR2。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的聚合物组合物，其中[乙烯聚合物组分(A)中存在的共聚单体的量(摩尔％)]与[最终双峰或多峰乙烯聚合物(P)的共聚单体的总量(摩尔％)]的比率为0.2至0.6，优选0.24至0.5，更优选所述乙烯聚合物组分(A)具有比所述乙烯聚合物组分(B)更低的共聚单体量(摩尔％)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的聚合物组合物，其中所述乙烯聚合物组分(A)具有1至50g/10min，优选1至40g/10min，更优选1至30g/10min的根据ISO 1133在190℃下并且在2.16kg的负荷下测定的MFR2。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物在形成为具有40μm厚度的单层薄膜时的特征还在于以下特征中的至少一个：
x)根据ASTM D 882测定的在纵向上的拉伸模量为180至300MPa；
xi)根据ISO 6383-2测定的在纵向上的撕裂强度为至少4.5N；
xii)根据ISO 7765-1:2004测定的落镖冲击强度为至少900g；
xiii)根据ASTM D1003测定的雾度为15％以下；
xiv)根据ISO 2813测定的在60℃下的光泽度为至少75％；
xv)根据ASTM D 3985使用压力传感器方法(标准条件23℃，50％湿度)测定的氧气透过率为4000ml/(m2·天)以下；
xvi)根据ASTM F 1249测定的水蒸气透过率为10.0g/(m2·天)以下；
xvii)使用厚度为40μm的薄膜样品，根据ASTM F 2029和ASTM F 88在密封宽度为25mm、密封压力为43.5psi并且保压时间为1s的情况下测定的在5N下的密封起始温度(SIT)为75℃以上；和/或
xviii)使用厚度为40μm的薄膜样品，根据ASTM F 1921(内侧-内侧)在密封压力为0.25N/mm2、保压/密封时间为1s、延迟时间为100ms并且试验/剥离速度为198.8mm/s下测定的在1N下的热粘温度为65℃以上。
9.一种制品，包含根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，优选由根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物组成。
10.根据权利要求9所述的制品，其是包括一个或多个层的薄膜，其中所述层中的至少一个包含根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物，优选由根据权利要求1至7中任一项所述的聚合物组合物组成。
11.根据权利要求10所述的制品，其是薄膜，其中所述薄膜是单层薄膜。
12.以下式(I)的化合物
Figure FDA0002617169840000031
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、C1至C10烃基、羟基、C1至C10烷氧基、C1至C10亚烷氧基、胺、C1至C10烷基胺、F、Cl、Br、I和苯基；
其中位于相邻碳原子上的R3至R10中的两个能够稠合而形成环状烃基结构；
M选自由以下各项组成的组：钙、锶、锂、锌、镁和单碱式铝；
n为1或2；
z为1或2；
n+z的和为3，
任选地与脂肪酸盐组合用于以下各项中的至少一种的用途，与不具有根据式(I)的化合物和任选的脂肪酸盐的相同薄膜相比：
vi)将薄膜的层的雾度降低至少25％；
vii)将所述薄膜的层的在60℃的光泽度增加至少50％；
viii)将所述薄膜的层的在纵向上的拉伸模量增加至少15％；
ix)将所述薄膜的层的水蒸气透过率(WVTR)降低至少10％；和/或
x)将所述薄膜的层的氧气透过率(OTR)降低至少25％，
所述层包含双峰或多峰乙烯聚合物(P)，所述双峰或多峰乙烯聚合物(P)具有低于5.0的分子量分布(MWD)和在30至120的范围内的通过交叉分级色谱法(CFC)测定的异质性因子(HF)，其中所述薄膜任选地包括一个或多个另外的层。
13.根据权利要求1至8中任一项所述的聚合物组合物用于提供将氧诱导时间维持在不具有根据式(I)的化合物和任选的脂肪酸盐的相同聚合物组合物的氧诱导时间的10％之内的薄膜的用途。
14.根据前述权利要求12或13中任一项所述的用途，其中基于所述薄膜的层，所述双峰或多峰乙烯聚合物(P)的量为至少80重量％。
15.聚合物组合物用于提供具有15.0％以下的根据ASTM D1003测定的雾度值的成型制品的用途，所述聚合物组合物包含：
c)双峰或多峰乙烯聚合物；
d)以下式(I)的化合物
Figure FDA0002617169840000041
其中
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R10各自独立地选自氢、C1至C10烃基、羟基、C1至C10烷氧基、C1至C10亚烷氧基、胺、C1至C10烷基胺、F、Cl、Br、I和苯基；
其中R3至R10中的两个能够稠合而形成环状结构；
M选自由以下各项组成的组：钙、锶、锂、锌、镁和单碱式铝；
n为1或2；
z为1或2；
n+z的和为3。
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