ES2212443T5 - Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados. - Google Patents
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Abstract
La invención se refiere a la polimerización de {al}-olefinas bien solas o en combinación con una o más {al}-olefinas diferentes utilizando un catalizador de metal de transición con ligandos voluminosos en un reactor de polimerización de lecho fluidizado de fase gaseosa que funciona en modo condensado.
Description
Procedimiento para polimerizar monómeros en
lechos fluidizados.
La presente invención se refiere a un
procedimiento continuo para la polimerización en fase gas de
olefinas en un reactor de lecho fluidizado. Más particularmente, la
invención se refiere a un procedimiento en fase gas para la
polimerización de monómeros en un reactor de lecho fluidizado que
opera de un modo condensado. La invención está más específicamente
dirigida a un procedimiento de polimerización en fase gas en modo
condensado que utiliza como catalizador un compuesto de metal de
transición de ligando voluminoso.
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Se conoce ampliamente que los procedimientos de
polimerización en lecho fluidizado en fase gas producen un conjunto
diverso de polímeros. En un procedimiento tal se emplea un ciclo en
continuo en el que en una parte del ciclo, una corriente de gas de
ciclo, conocida de otro modo como una corriente de reciclo o medio
de fluidización, se calienta en el reactor mediante el calor de
polimerización. Este calor se separa en otra parte del ciclo
mediante un sistema de refrigeración externo al reactor.
Generalmente, en un procedimiento en lecho
fluidizado gaseoso para la producción de polímero a partir de
monómeros una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se
cicla continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de
un catalizador bajo condiciones reactivas. Esta corriente gaseosa se
retira del lecho fluidizado y se recicla de vuelta en el reactor.
Simultáneamente, el producto polimérico se retira del reactor y se
añade monómero nuevo o de nuevo aporte para reemplazar el monómero
polimerizado.
Convencionalmente en el pasado la temperatura de
la corriente de reciclo que entra en el reactor no podía ser
disminuida por debajo del punto de rocío de la corriente de reciclo.
El punto de rocío de la corriente de reciclo es la temperatura a la
cual el condensado líquido se empieza a formar en la corriente de
reciclo gaseosa. Más tarde se demostró según se describe en las
Patentes de EE.UU. N^{os} 4.543.399 y 4.588.790 de Jenkins, III,
y colaboradores que una corriente de reciclo se puede enfriar a una
temperatura por debajo del punto de rocío en un procedimiento de
polimerización en lecho fluidizado dando lugar a la condensación de
una parte de la corriente de reciclo. La corriente de reciclo que se
obtiene que contiene el líquido arrastrado se devuelve a
continuación al reactor. Las Patentes de EE.UU. N^{os} 4.543.399 y
4.588.790 de Jenkins, III, y colaboradores se incorporan aquí
completamente como referencia. Para los propósitos de esta Solicitud
de Patente el procedimiento de introducir intencionadamente una
corriente de reciclo que tiene una fase líquida y una gaseosa en un
reactor de tal manera que el porcentaje en peso de líquido basado en
el peso total de la corriente de reciclo sea superior a
aproximadamente 2,0% en peso se define como que está operando un
procedimiento de polimerización en fase gas en un "modo
condensado".
El sistema catalítico descrito en Jenkins, III,
y colaboradores es un sistema catalítico
Ziegler-Natta tradicional a base de TiCl_{3}. El
uso de este sistema catalítico en una operación en modo condensado
da lugar inevitablemente a restricciones del procedimiento y del
producto que llegarán a ser evidentes más adelante en esta memoria
descriptiva. Las limitaciones del procedimiento limitan los
regímenes de producción y aumentan significativamente el coste de
producción de los polímeros. También, como una consecuencia directa
del uso de estos catalizadores tradicionales en este procedimiento
los polímeros disponibles para su producción están restringidos a
ciertas densidades e índices de fluidez.
Los regímenes de producción y características
del polímero se pueden controlar para proporcionar un índice de
fluidez y densidad deseados en un reactor de lecho fluidizado en
fase gas. En la operación de un reactor de lecho fluidizado en fase
gas, el procedimiento es un sistema cerrado. Los cambios en el
procedimiento de una o más de las condiciones del reactor pueden
dar lugar a cambios consecuentes en otra parte del sistema. Por lo
tanto, se tiene gran cuidado para evitar condiciones que lleven a la
formación de trozos gruesos, formación de revestimientos, colapso
del lecho fluidizado, terminación de la reacción y parada del
reactor. Existen valores diana, determinados por el polímero a
producir y el catalizador, para la temperatura de reacción, la
relación de comonómero(s) a monómero y la relación de
hidrógeno a monómero. Los sistemas catalíticos tradicionales y el
polímero producido con los mismos restringen estos valores, y como
una consecuencia directa de esto, reducen drásticamente los
regímenes de producción conseguibles para cualquier polímero dado
que se produce. Además, estos catalizadores y sistemas catalíticos
tradicionales limitan el tipo y las características del
polímero.
Por lo tanto existe una necesidad para un
procedimiento de polimerización en fase gas que permita el aumento
de los valores diana limitados hasta ahora. El incremento de estos
valores más allá de los que se podían conseguir en el pasado
permitirá la operación de un reactor de polimerización de lecho
fluidizado en fase gas a regímenes de producción significativamente
más elevados y la producción de grados de polímero a un coste
significativamente reducido no contemplados hasta ahora.
El Documento
EP-A-0.535.582 se refiere a un
procedimiento para la producción de un polímero estirénico en un
reactor de polimerización, la parte interior del cual ha sido
llevado a un estado fluidizado mediante agitación de partículas
previamente alimentadas en el mismo, en el que la temperatura del
reactor de polimerización se controla mediante la vaporización de
una parte del monómero estirénico que se ha introducido en el
reactor de polimerización mientras que la parte interior del
reactor se mantiene bajo presión reducida.
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Esta invención se refiere a un procedimiento
continuo para la polimerización de etileno y al menos un copolímero
de alfa-olefina copolimerizable que tiene desde 3 a
15 átomos de carbono en un reactor de lecho fluidizado en fase gas.
Se hace pasar una corriente de reciclo a través del reactor de tal
manera que la corriente de reciclo comprenda una relación de
(C_{x} + H_{2})/C_{y} de menos de 0,2, un componente que
incrementa el punto de rocío en una cantidad superior a 2,0 por
ciento en moles y compuestos inertes no condensables que
constituyen el resto de la corriente de reciclo, en la que C_{x},
H_{2} y C_{y} son el porcentaje en moles respectivamente de
comonómero, hidrógeno y monómero. Se introduce un catalizador según
se define en la presente invención más adelante bajo condiciones de
reacción en el reactor para polimerizar la corriente de reciclo en
un producto polimérico que se retira del reactor. La corriente de
reciclo que contiene los monómeros sin reaccionar se retira también
del reactor y se introducen monómeros adicionales en la corriente de
reciclo para reemplazar los monómeros polimerizados de tal manera
que se mantengan la relación de la corriente de reciclo. La
corriente de reciclo se comprime y/o se enfría para formar una fase
líquida y una fase gaseosa de tal manera que el porcentaje en peso
de líquido basado en el peso total de líquido en la corriente de
reciclo sea superior a 10 y se vuelve a introducir en el
reactor.
Es un objeto de esta invención proporcionar un
procedimiento para la polimerización de olefinas en un reactor de
polimerización de lecho fluidizado gaseoso a regímenes de producción
significativamente más elevados. Es un objeto relacionado de esta
invención proporcionar un procedimiento que de lugar a la capacidad
de refrigeración aumentada de una corriente de reciclo. Es un
objeto relacionado adicional de esta invención proporcionar un
procedimiento de polimerización para la producción de polímeros que
tienen un intervalo más amplio de densidades e índices de fluidez.
Es todavía otro objeto de esta invención proporcionar un
procedimiento de polimerización que proporcione incluso ahorros
superiores en energía, materias primas y gastos de capital.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta invención se refiere al procedimiento de
polimerización en fase gas para la polimerización de olefinas
utilizando un metaloceno según se define en la presente invención
más adelante en un reactor de polimerización de lecho fluidizado en
fase gas que opera en un modo condensado. La invención proporciona
un aumento significativo en el régimen de producción de polímero
producido en un reactor de lecho fluidizado en fase gas. La
invención proporciona además la producción de una gama amplia de
polímeros que tienen características mejoradas a estos regímenes de
producción significativamente más elevados. Los catalizadores
Ziegler-Natta tradicionales son típicamente
insolubles en los disolventes hidrocarbonados. Por ejemplo, los
catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales se
aíslan típicamente mediante precipitación en un disolvente
hidrocarbonado, tal como isopentano. Sorprendentemente, un
catalizador de metaloceno, que es soluble en los disolventes
hidrocarbonados, polimerizó olefinas en un procedimiento en modo
condensado que utiliza un disolvente hidrocarbonado como el
compuesto inerte condensable preferido.
Esta invención se refiere a las reacciones de
polimerización o copolimerización en fase gas que implican la
polimerización de uno o más de los monómeros de
alfa-olefina que tienen desde 2 a 15 átomos de
carbono. La invención está particularmente bien adaptada a las
reacciones de copolimerización que implican la polimerización de
uno o más de los monómeros, por ejemplo monómeros de
alfa-olefina de etileno, propileno,
1-buteno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-deceno y olefinas cíclicas tales como el estireno.
Otros monómeros pueden incluir monómeros polares de vinilo, dienos,
norborneno, acetileno y de aldehído. Preferiblemente se produce un
copolímero de etileno de tal manera que la cantidad de etileno y
comonómero se ajusta para producir un producto polimérico deseado.
Preferiblemente el comonómero es una alfa-olefina
que tiene desde 4 a 15 átomos de carbono, más preferiblemente 5 a
12 átomos de carbono y lo más preferiblemente 5 a 10 átomos de
carbono. En otra realización se polimeriza el etileno con al menos
dos comonómeros para formar un terpolímero y los semejantes.
Durante los últimos pocos años se ha
desarrollado una nueva tecnología de catalizadores, que proporciona
la modificación y/o el control sobre las propiedades y
características de un polímero. Esta tecnología implica
principalmente el uso de catalizadores de sitio único para producir
una gama amplia de polímeros que tienen generalmente una
distribución de peso molecular estrecha y una distribución de
composición estrecha. La técnica ha puesto su atención en el tipo
de catalizador y sistema catalítico empleado y los atributos del
producto producidos a partir del mismo, sin embargo los beneficios
sorprendentes e inesperados obtenidos a partir de estos
catalizadores en un procedimiento de polimerización en fase gas en
modo condensado no han sido reconocidos hasta ahora.
Ciertos tipos de metalocenos poseen las
propiedades necesarias para el procedimiento de esta invención. Para
los propósitos de esta memoria descriptiva de la patente el término
"metaloceno" se define aquí que contiene uno o más restos de
ciclopentadienilo en combinación con un metal de transición de la
Tabla Periódica de los Elementos. El componente catalítico de
metaloceno se representa mediante la fórmula general
(Cp)_{m}MR_{n}R'_{p} en la que Cp es un anillo de
ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir; M es un metal de
transición del Grupo IV, V ó VI; R y R' se seleccionan
independientemente de halógeno, grupo hidrocarbilo, o grupos
hidrocarboxilo que tienen 1-20 átomos de carbono; m
= 1-3, n = 0-3, p =
0-3, y la suma de m + n + p es igual al estado de
oxidación de M. Se pueden usar diversas formas del sistema
catalítico del tipo metaloceno en el procedimiento de
polimerización de esta invención. Ejemplos del desarrollo de estos
catalizadores de metaloceno para la polimerización de etileno se
encuentran en la descripción de la Patente de EE.UU. Nº 4.937.299 de
Ewen, y colaboradores y en el Documento
EP-A-0.129.368 publicado el 26 de
Julio de 1989, ambos de los cuales se han incorporado completamente
aquí como referencia. Estas publicaciones muestran la estructura de
los catalizadores de metaloceno e incluyen un alumoxano como el
cocatalizador. Existe una diversidad de métodos para preparar el
alumoxano de los cuales uno se describe en la Patente de EE.UU.
4.665.208. Se pueden usar otros cocatalizadores con metalocenos,
tales como los compuestos de trialquil-aluminio; o
activadores o compuestos iónicos ionizantes tales como los
compuestos de
tri(n-butil)-amonio-tetra(pentafluorofenil)-boro,
que ionizan el compuesto neutro de metaloceno. Dichos compuestos
ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión
asociado con pero no coordinado o solamente coordinado de manera
suelta al ion restante del compuesto iónico ionizante. Dichos
compuestos se describen en los Documentos
EP-A-0.277.003 y
EP-A-0.277.004 publicados ambos el 3
de Agosto de 1988, y ambos se incorporan completamente aquí como
referencia. Además, el componente catalítico de metaloceno puede
ser un compuesto que contienen
monociclo-pentadienil-heteroátomo.
Este heteroátomo se activa bien mediante un alumoxano o un
activador iónico para formar un sistema catalítico de polimerización
activo para producir polímeros útiles en esta presente invención.
Estos tipos de sistemas catalíticos se describen en, por ejemplo,
el Documento PCT International Publications WO 92/00333 publicado el
9 de Enero de 1992, las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.096.867 y
5.055.438, y los Documentos
EP-A-0.420.436 y WO 91/04257 todos
los cuales se incorporan completamente aquí como referencia. Además,
los catalizadores de metaloceno útiles en esta invención pueden
incluir componentes catalíticos sin ciclopentadienilo, o ligandos
auxiliares tales como boroles o carbolidas en combinación con un
metal de transición. Adicionalmente no está fuera del alcance de
esta invención que los catalizadores y los sistemas catalíticos
pueden ser los descritos en la Patente de EE.UU. Nº 5.064.802 y las
publicaciones PCT WO 93/08221 y WO 93/08199 publicadas el 29 de
Abril de 1993, todas las cuales se incorporan aquí como referencia.
Todos los sistemas catalíticos descritos anteriormente se pueden,
opcionalmente, prepolimerizar o usar en conjunción con un componente
aditivo o de barrido para mejorar la productividad catalítica.
Se prefieren los metalocenos seleccionados que
tienen una combinación de buena incorporación del monómero,
sensibilidad al hidrógeno y actividad de polimerización. Los
metalocenos preferidos son aquellos que tienen dos o más
sustituyentes sobre al menos un grupo ciclopentadienilo tal como los
ciclopentadienil-circonocenos mono- o
bis-sustituidos, específicamente, el dicloruro de
bis(1-metil-3-n-butil-ciclopentadienil)-circonio.
Los catalizadores de metaloceno que son excesivamente sensibles al
hidrógeno o generan hidrógeno pueden restringir el procedimiento en
la preparación de materiales con elevado índice de fluidez. Una
actividad demasiado baja da lugar a niveles elevados de ceniza y
necesita el uso de niveles más elevados de estabilizadores. Una
actividad demasiado alta podría inducir el ensuciamiento. Una
incorporación del monómero demasiado mala puede influir sobre la
gama de materiales de baja densidad capaces de ser producidos. Se
puede obtener una gama amplia de productos mediante el ajuste de la
composición de la corriente gaseosa de alimentación o de la
corriente de reciclo para un metaloceno en particular. Se pueden
usar también mezclas de dos o más metalocenos diferentes.
El catalizador se puede soportar sobre un
material en particular adecuado tal como los soportes poliméricos o
de óxidos inorgánicos tales como sílice, alúmina o ambos. Los
métodos de soportar el catalizador de esta invención se describen
en las Patentes de EE.UU. N^{os} 4.808.561, 4.897.455, 4.937.301,
4.937.217, 4.912.075, 5.008.228, 5.086.025 y 5.147.949 y las
Solicitudes de Patente de EE.UU. N^{os} de serie 898.255,
presentada el 15 de Junio de 1992, y 885.170, presentada el 18 de
Mayo de 1992, todas las cuales se incorporan aquí como referencia.
El método de soporte preferido de describe generalmente en la
Patente de EE.UU. Nº 4.937.301 y las Patentes de EE.UU.
relacionadas que se listaron anteriormente.
Dependiendo de cómo de bien se incorpora el
catalizador al comonómero ciertos niveles de comonómero pueden
producir ciertos niveles de densidad de polímero. Por ejemplo, la
incorporación elevada de catalizador puede producir un polímero de
baja densidad con un nivel bajo de comonómero. Similarmente,
dependiendo de cómo el catalizador responda al hidrógeno, se pueden
obtener ciertos niveles de índices de fluidez. Para el monómero de
alfa-olefina preferido, dependiendo del catalizador,
las relaciones C_{x}/C_{2} son preferiblemente inferiores a
aproximadamente a 0,1, y tan bajas como 0,02 para proporcionar un
polímero que tiene una densidad en el intervalo desde 0,88
g/cm^{3} a
0,94 g/cm^{3} y lo más preferiblemente entre 0,90 g/cm^{3} y 0,935 g/cm^{3}.
0,94 g/cm^{3} y lo más preferiblemente entre 0,90 g/cm^{3} y 0,935 g/cm^{3}.
Las ventajas y beneficios obtenidos a partir de
esta invención se aprecian igualmente en los polímeros producidos
por esta invención que tienen un índice de fluidez de al menos 0,05
dg/min e inferior a 1000 dg/min, y preferiblemente inferior a 100
dg/min.
Dependiendo del catalizador, las relaciones
H_{2}/C_{2} son inferiores a 10000 ppm, preferiblemente
inferiores a 5000 ppm e incluso más preferiblemente inferiores a
1000 ppm y lo más preferiblemente inferiores a 500 ppm para
proporcionar un polímero con un índice de fluidez en el intervalo
desde 0,05 dg/min a 1000 dg/min, preferiblemente aproximadamente
0,05 dg/min a 100 dg/min, más preferiblemente superior a 0,1 dg/min
y lo más preferiblemente superior 0,5 dg/min.
Las relaciones de reactividad de los
catalizadores y sistemas catalíticos de esta invención son
generalmente inferiores a 2, y preferiblemente inferiores a 1. La
relación de reactividad se define que es la relación en moles de
comonómero a monómero en la corriente de reciclo (C_{x}/C_{y})
dividida por la relación en moles de comonómero a monómero
(C_{x}/C_{y}) en el polímero producido, en la que C_{x} es el
porcentaje en moles de comonómero y C_{y} es el porcentaje en
moles del monómero. El catalizador útil en esta invención debe
tener preferiblemente una productividad de más de 2000 gramos de
polímero por gramo de catalizador, preferiblemente 3000 gramos de
polímero por gramo de catalizador y lo más preferiblemente superior
a 3500 gramos de polímero por gramo de catalizador. La
productividad está influenciada por la presión parcial de etileno.
El porcentaje en moles preferido de etileno es desde 25 a 75 por
ciento en moles y la presión parcial de monómero está en el
intervalo desde 517 kPa absolutos a 1655 kPa absolutos. Es deseable
que el catalizador se combine con los monómeros eficazmente para
proporcionar un nivel bajo de ceniza.
La composición de la corriente de reciclo, usada
para fluidizar el lecho en el reactor, se mantiene en una relación
de (C_{x} + H_{2})/C_{y} de menos de 0,2, preferiblemente
menos de 0,1, en la que C_{x}, H_{2} y C_{y} son el
porcentaje en moles respectivamente del comonómero, el hidrógeno y
el monómero de alfa-olefina. La corriente de
reciclo puede contener también en el intervalo desde 2,0 a 6,0 por
ciento en moles, preferiblemente al menos 2,5 por ciento en moles y
preferiblemente superior a 5,0 por ciento en moles de un componente
que aumenta el punto de rocío, que no excede una cantidad que
rompería la fluidización. El resto de la corriente de alimentación
está constituida por compuestos inertes no condensables por ejemplo,
nitrógeno (N_{2}). La alfa-olefina es etileno y
los comonómeros preferidos son el 1-penteno,
1-hexeno ó 1-octeno.
Mediante la combinación del catalizador y la
composición de la corriente de reciclo descrita anteriormente
llegan a ser posible productividades elevadas del reactor para los
copolímeros de densidad más baja o índice de fluidez más elevado.
El procedimiento de esta invención requiere significativamente menos
comonómero e hidrógeno y permite un mayor enfriamiento mediante la
corriente de reciclo. Los regímenes de producción más elevados
resultan de la capacidad de enfriamiento mejorada o de la capacidad
de la corriente de reciclo con las composiciones de la corriente de
reciclo descritas anteriormente del procedimiento de esta invención.
Esto se relaciona con la densidad de gas aumentada de la corriente
de reciclo y con el cambio de entalpía específica más elevada de la
corriente también denominado el cambio de entalpía de las
condiciones de entrada al reactor.
Cuanto más próximo esté el punto de rocío a la
temperatura del reactor la probabilidad de que los polímeros se
adhieran juntos es sustancialmente más elevada. La adherencia se
puede producir también mediante la fusión de las partículas de
polímero a temperaturas del reactor demasiado elevadas. Como
consecuencia de la adherencia del polímero junto pueden tener lugar
inestabilidades en la fluidización. Esto puede dar lugar a la
formación de trozos gruesos y a que las actividades aguas abajo,
extrusión y las semejantes, puedan llegar a ser más difíciles. No
existe generalmente un criterio aceptado en cuanto a qué causa
exactamente la formación de trozos gruesos o el revestimiento.
Obviamente esta implicada alguna fusión juntas de las partículas de
polímero, posiblemente debido a la insuficiente transferencia de
calor causada por una fluidización inadecuada en el lecho
fluidizado. Sin embargo, no se han encontrado hasta ahora ningunas
correlaciones claras entre las disposiciones y medidas del
procedimiento individual y la aparición de la formación de trozos
gruesos y de revestimiento. Sin embargo, en la realización
preferida es mejor mantener superior a al menos 2,8ºC, más
preferiblemente en la realización preferida al menos 5,6ºC, el
diferencial de temperatura entre la temperatura del punto de rocío
y la temperatura del reactor.
También, se puede producir un intervalo de
densidad y de índice de fluidez más amplio de polímero de una manera
eficaz y de coste efectivo como consecuencia directa del comonómero
reducido en el procedimiento de esta inven-
ción.
ción.
Usando el procedimiento de la invención se
pueden usar temperaturas de reactor relativamente elevadas que
benefician la actividad catalítica así como también incrementan la
productividad del reactor mediante niveles más elevados de
enfriamiento. La combinación de niveles inferiores de comonómeros,
cantidades inferiores de sustancias reaccionantes de polimerización
globales, y temperaturas de reactor elevadas pueden ayudar a
conseguir mejoras significativas en el procedimiento.
Las temperaturas de reactor más elevadas se
creen que están asociadas con la adherencia más baja de las
partículas de polímero en el lecho fluidizado como consecuencia de
los niveles inferiores de materiales amorfos de peso molecular más
bajo y los niveles inferiores de comonómero disuelto en el polímero.
La adherencia más baja mejora la capacidad de flujo de la resina lo
que también beneficia su manejo aguas abajo.
Preferiblemente, la selección del catalizador
debe proporcionar una capacidad de extracción con hexano inferior a
2% en peso, preferiblemente inferior a aproximadamente 1% en peso.
Los compuestos extraíbles con hexano se pueden determinar en
detalle mediante referencia a 21 CFR 177.1520 (d) (3) (ii). La
selección del catalizador es efectúa preferiblemente de tal manera
que el índice de anchura de la distribución de la composición (CDBI)
del polímero producido sea más del 50%, preferiblemente más del
60%, y lo más preferiblemente en el intervalo de 60% a 80%. El
CDBI, su medida y su cálculo, se explica en detalle en la Solicitud
de Patente PCT WO 93/03093 publicada el 18 de Febrero de 1993.
Esencialmente el CDBI es una medida de la distribución de la
composición. El CDBI se define como el porcentaje en peso de
moléculas de copolímero que tienen un contenido en comonómero
dentro del 50% (esto es, 25% en cada lado) de la mediana del
contenido en comonómero molar total.
La adherencia más baja se refleja también en la
capacidad mejorada de este procedimiento para preparar polímeros
con índice de fluidez elevado o de baja densidad. También, debido a
la adherencia más baja la temperatura del reactor se puede aumentar
significativamente por encima de la que se obtenía en el pasado de
tal manera que se consiguen incluso capacidades de enfriamiento
adicionales.
La expresión "componente que aumenta el punto
de rocío" se usa aquí para excluir los monómeros polimerizables,
incluyendo aquellos que aumentan el punto de rocío. Para los
propósitos de esta memoria descriptiva de la patente la expresión
"componente que aumenta el punto de rocío" incluye
hidrocarburos insaturados no polimerizables o saturados. Ejemplos
de componentes que aumentan el punto de rocío adecuados son los
hidrocarburos líquidos fácilmente volátiles, que se pueden
seleccionar de los hidrocarburos saturados que contienen desde 3 a
10 átomos de carbono. Algunos hidrocarburos saturados adecuados son
el propano, n-butano, isobutano,
n-pentano, isopentano, neopentano,
n-hexano, isohexano, y otros hidrocarburos C_{6}
saturados, n-heptano, n-octano, y
otros hidrocarburos C_{7} y C_{8} saturados o mezclas de los
mismos. Los hidrocarburos preferidos son los hidrocarburos
saturados C_{4} a C_{6}. Los componentes que aumentan el punto
de rocío preferidos son los pentanos. Preferiblemente, la corriente
contiene desde 5 a 60 por ciento en moles de un componente que
aumenta el punto de rocío, teniendo preferiblemente el componente un
átomo de carbono menos que el comonómero o al menos un átomo de
carbono menos que el comonómero. Esto puede ayudar a conseguir
productividades del reactor elevadas. El punto de rocío propiamente
dicho se calcula a partir de la composición del gas de alimentación
según se analiza por ejemplo mediante cromatografía de gases. En
combinación con las temperaturas y presiones reales del gas de
reciclo, se calcula también el porcentaje en peso de líquido
condensado en la corriente de reciclo.
El método preferido para medir la estabilidad
del lecho fluidizado es mediante el control de la densidad aparente
del lecho fluidizado, las medidas de la presión a lo largo de la
parte superior del lecho fluidizado o la detección de la formación
de trozos gruesos en el reactor. La densidad aparente del fluidizado
(FBD) es la relación de las caídas de presión medidas hacia arriba
a través de una parte fijada centralmente del reactor a la altura
de esta parte fijada. Se debe entender que bajo ciertas condiciones
conocidas por aquellas personas especializadas en la técnica, se
puede medir un valor medio que es superior o inferior a la densidad
aparente real del lecho. La estabilidad del lecho fluidizado está
influenciada por pero difícil de relacionar con las condiciones de
operación en particular. Generalmente las temperaturas de operación
deben estar por debajo del punto de fusión y por debajo de la
temperatura a la cual las partículas se hacen pegajosas según se
explicó previamente. Usando la invención se cree que se pueden
mantener temperaturas del reactor elevadas a densidades bajas, e
índice de fluidez elevado, con comonómeros de olefinas superiores y
niveles elevados de componentes que aumentan el punto de rocío. En
la realización preferida es importante que no se deben añadir más
componentes condensables lo cual aumentaría el punto de rocío a un
nivel tal que la evaporación dentro del reactor llega a ser
incompleta. Los Solicitantes han descubierto que a medida que se
aumenta la concentración del componente condensable en la corriente
gaseosa que fluye a través del lecho es importante que la relación
de la FBD a la densidad aparente estabilizada se mantenga por
encima de 0,59.
En la práctica del procedimiento de esta
invención el porcentaje en peso de líquido en la corriente de
reciclo basado en el peso total de la corriente de reciclo está en
el intervalo de 2 a 50 por ciento en peso, preferiblemente superior
a 10 por ciento en peso, y más preferiblemente superior a 15 por
ciento en peso e incluso más preferiblemente superior a 20 por
ciento en peso y lo más preferiblemente en el intervalo entre 25 y
40 por ciento en peso.
En una realización preferida de esta presente
invención, el punto de entrada para la corriente de reciclo está
preferiblemente por debajo del lecho fluidizado de tal manera que se
proporcione un flujo uniforme de la corriente de reciclo para
mantener el lecho fluidizado en un estado suspendido y para asegurar
la uniformidad de la corriente de reciclo que pasa hacia arriba a
lo largo del lecho fluidizado. En otra realización de la presente
invención, la corriente de reciclo se puede dividir en dos o más
corrientes diferentes, una o más de las cuales se pueden introducir
directamente en el lecho fluidizado con la condición de que la
velocidad del gas por debajo y a través del lecho fluidizado sea
suficiente para mantener el lecho suspendido. Por ejemplo, la
corriente de reciclo se puede dividir en una corriente líquida y una
gaseosa que se pueden introducir a continuación por separado en el
reactor.
La presión del reactor puede variar desde 689,7
kPa manométricos a 3448,3 kPa manométricos, preferiblemente en el
intervalo de 1379,3 kPa manométricos a 2758,6 kPa manométricos y lo
más preferiblemente en el intervalo de 1724,1 kPa manométricos a
2413,8 kPa manométricos. El aumento de las actividades catalíticas
combinado con la buena incorporación del comonómero y la
sensibilidad al hidrógeno puede permitir la reducción de la presión
global o de la presión parcial de etileno. Las temperaturas del
reactor típicamente están en el intervalo de 54,4ºC a 121,1ºC,
preferiblemente en el intervalo de 60ºC a 104,4ºC, más
preferiblemente en el intervalo de 62,7ºC a 101,7ºC, incluso más
preferiblemente en el intervalo de 68,3ºC a 93,3ºC y lo más
preferiblemente en el intervalo de 73,9ºC a 85ºC. Es preferible que
la diferencia entre la temperatura del punto de rocío y la
temperatura de entrada sea inferior a 40ºC, preferiblemente inferior
a 30ºC, incluso más preferiblemente inferior a 20ºC y lo más
preferiblemente en el intervalo de 5ºC, preferiblemente 10ºC, a
15ºC. La velocidad superficial del gas del flujo de gas a través
del reactor generalmente excede el flujo mínimo requerido para la
fluidización que es típicamente desde 0,061 m/s a 0,153 m/s.
Preferiblemente, la velocidad superficial del gas se mantiene a no
menos de 0,214 m/s, e incluso más preferiblemente no menos de 0,305
m/s. La velocidad superficial del gas debe preferiblemente no
exceder de 1,5 m/s.
Con el fin de proporcionar un mejor
entendimiento de la presente invención que incluya las ventajas
representativas y las limitaciones de la misma, se ofrecen los
ejemplos siguientes.
\newpage
Ejemplo
1
En los ejemplos se usan diferentes
catalizadores. Para la operación comparativa real
C-1 y la operación C-1A de datos
extrapolados de la Tabla 1 se usa un catalizador a base de titanio
similar al de la Patente de EE.UU. Nº 4.543.399. El catalizador
usado es un complejo de tetrahidrofurano, cloruro de magnesio y
cloruro de titanio reducido con cloruro de
dietil-aluminio (relación molar de cloruro de
dietil-aluminio a tetrahidrofurano de 0,42) y
tri-n-hexil-aluminio
(relación molar de
tri-n-hexil-aluminio
a tetrahidrofurano de 0,28) impregnado sobre dióxido de silicio
tratado con trietil-aluminio. El activador es el
trietil-aluminio (TEAL).
Para las operaciones reales 2A y 8A de la Tabla
3 y las operaciones de datos extrapolados 2-6 de la
Tabla 1, las operaciones 8-13 de la Tabla 2 y las
operaciones 14-18 de la Tabla 4 el catalizador
estaba basado en un metaloceno con unos anillos de
ciclopentadienilo di-sustituidos como sigue:
A un mezclador de N_{2} seco y limpio se
añadieron 800 gramos de sílice deshidratada a 200ºC con una LOI
(contenido en OH) de aproximadamente 3% en peso. Se añade
rápidamente 2000 ml de tolueno al recipiente. Se añade 1060 ml de
MAO al 30% en peso basado en el contenido en Al en el recipiente
mientras se mezcla. La temperatura de la camisa se aumenta de tal
manera que la temperatura interna sea de 68,3ºC. La mezcla se
mantiene a esta temperatura durante 4 horas mientras se mezcla. A
continuación se añade rápidamente al reactor con mezcla, 23 gramos
de
bis(1-metil-3-n-butil
Cp)ZrCl_{2} disuelto en aproximadamente 500 ml de tolueno.
La temperatura del reactor se mantiene de nuevo a 68,3ºC durante 1
hora mientras se continúa mezclando. Finalmente los sólidos de
catalizador se secan con nitrógeno bajo vacío a 68,3ºC hasta que los
sólidos son de flujo libre y tienen un contenido en componentes
volátiles de 10% en peso o menos.
El catalizador para la operación real 7A de la
Tabla 3 y la operación de datos extrapolados 7 de la Tabla 1 se
preparó como sigue:
Todas las etapas se realizan en una cámara de
secado usando disolventes desgasificados y secos. De acuerdo con
esto se añade a un matraz de fondo redondo de 1 litro, seco, y
limpio, 300 ml de una disolución al 25% en peso de
trietil-aluminio en heptano. Se añade 300 g de
sílice deshidratada a 800ºC durante un período de 15 minutos
mientras se agita. La sílice es Davison 948. A continuación se
separa el disolvente bajo vacío para obtener un sólido que fluye
libre. A continuación se disuelven mientras se agita 12,0 g de sal
de
tetraquis-perfluorofenil-boro-dimetilanilinio
en 800 ml de tolueno caliente (100ºC) en un matraz de fondo redondo
de 2 litros. Esto se añade vía una cánula a un matraz de fondo
redondo de 3 litros que contiene 300 g de sílice tratada con TEAL
según se obtuvo anteriormente suspendida con un agitador de cabeza
mecánico en 500 ml de tolueno caliente (100ºC). La mezcla se permite
enfriar a temperatura ambiente y se añade 1200 ml de pentano
mientras se agita con un agitador de cabeza mecánico. El disolvente
se decanta y el disolvente residual se separa bajo vacío para
obtener un sólido que fluye libre. A continuación el activador
soportado preparado anteriormente se suspende en 500 ml de pentano,
y a continuación se añade 5,43 g de
bis(n-butilciclopenta-dienil)-dimetil-circonio,
disueltos en 200 ml de pentano. El disolvente se decanta y el
disolvente residual se separa bajo vacío para obtener un sólido que
fluye libre.
Las operaciones C-1 de la Tabla
1 y 2A, 7A y 8A de la Tabla 3 se basan en ensayos reales. Los datos
mostrados en las operaciones C-1A, 2, 3, 4, 5, 6 y
7 de la Tabla 1, las operaciones 8-13 de la Tabla 2
y las operaciones 14-18 de la Tabla 4 se prepararon
mediante información de extrapolación de las operaciones reales
mediante el uso de ecuaciones termodinámicas bien conocidas en la
técnica para proyectar las condiciones y regímenes de producción
reales. Cada operación se explica a continuación.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Operación
C-1
La operación C-1 de la Tabla 1
es el dato real de la planta en la que se utiliza sustancialmente el
mismo procedimiento y sistemas catalíticos que los descritos en las
Patentes de EE.UU. N^{os} 4.543.399 y 4.588.790.
Operación
C-1A
La operación C-1A de la Tabla 1
contiene datos extrapolados de la operación C-1
anterior. Esta operación ilustra para este material de grado
particular que se alcanza el límite del punto de rocío preferido.
Esto es la diferencia entre la temperatura del reactor y la
temperatura del punto de rocío es de aproximadamente 5,6ºC. En este
momento el aumento del punto de rocío para aproximarse algo más a la
temperatura del reactor puede dar lugar a inestabilidades en el
lecho fluidizado, y posiblemente como consecuencia a la formación de
revestimientos y a la formación de trozos gruesos.
Operación 2 y
2A
La operación 2 de la Tabla 1 contiene datos
extrapolados de la operación 2A de la Tabla 3. La operación 2A es
el dato real de la planta piloto. La operación 2 ilustra este dato
cuando se aumenta la escala hasta el reactor usado en la operación
C-1. El catalizador usado es según se describió
previamente.
Como se puede observar las relaciones
C_{x}/C_{2} y H_{2}/C_{2} son extremadamente bajas según se
compara con las operaciones C-1 y
C-1A.
Operaciones
3-6
Las operaciones 3-6 ilustran los
datos extrapolados en las que el nivel del componente que aumenta el
punto de rocío, en este ejemplo en particular, se usa isopentano
(i-C_{5}), se aumenta dentro de la composición de
la corriente de reciclo. La cantidad de i-C_{5}
aumenta desde 1,6% en moles en la operación 2 a 21,1% en moles en
la operación 6. Al hacer esto el punto de rocío aumenta
uniformemente de tal manera que el límite del punto de rocío de
5,6ºC se alcanza mientras el régimen de producción para el mismo
grado de polímero se aumenta espectacularmente. Esta cifra está
bien por encima del límite de la operación C-1A.
Adviértase que la temperatura del reactor y de entrada, la presión
y la velocidad del gas permanecen constantes. Adviértase también
que las densidades del gas son mucho más elevadas para las
operaciones que ilustran el procedimiento de esta invención que lo
son los cambios de entalpía del gas de ciclo. Si la temperatura del
reactor se aumentara a 85ºC y el punto de rocío se aumentara a
79,3ºC, se puede obtener un aumento adicional en el régimen de
producción hasta 76,0 toneladas/h.
Operaciones 7 y
7A
La operación 7 de la Tabla 1 contiene datos
extrapolados de los datos de operación reales de la planta piloto
mostrados en la operación 7A de la Tabla 3. El sistema catalítico se
ha cambiado según se describe previamente. Como muestran los
resultados, los aumentos en el régimen de producción se pueden
conseguir con diferentes sistemas catalíticos de metaloceno.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
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Operaciones
8-13
La operación 8 contiene datos extrapolados de
los datos reales de la planta piloto mostrados en la operación 8A
de la Tabla 3. El sistema catalítico usado es el mismo que el usado
en las operaciones 2-6 de la Tabla 1. Sin embargo,
el comonómero para las operaciones 8A y 8-13 es el
1-octeno.
De nuevo, a medida que aumenta la cantidad del
componente que aumenta el punto de rocío el régimen de producción
se aumenta uniformemente de tal manera que en el límite del punto de
rocío preferido el régimen de producción es de 47,0
toneladas/h.
La gama de polímeros que se han obtenido así en
el pasado es limitada. A una densidad por debajo de 0,910
g/cm^{3} los gránulos de polímero en el reactor llegan a ser
pegajosos y las temperaturas del reactor pueden tener que ser
reducidas, lo mismo se puede decir para los gránulos de polímero a
una densidad superior a 0,910 g/cm^{3} y un índice de fluidez
superior a 100 dg/min, preferiblemente superior a 200 dg/min,
incluso además limitando así el ámbito para añadir un componente
que aumenta el punto de rocío, lo que da lugar a regímenes de
producción del reactor disminuidos. Por supuesto se puede reducir la
presión parcial de etileno para compensar esto pero entonces la
actividad catalítica se reduce por el efecto de las presiones
parciales de etileno más bajas. Similares restricciones se
encuentran cuando se busca aumentar el índice de fluidez.
Ejemplo
2
Haciendo referencia ahora a la Tabla 4, la
operación 14 es el dato real de la planta que usa el procedimiento
en modo condensado con un catalizador de metaloceno preparado a
partir de sílice a 200ºC que tiene un contenido en agua de 4,1 por
ciento en peso. Este catalizador se preparó mediante mezcla de
103,87 kg de sílice con 140,6 kg de una disolución al 30 por ciento
en peso de metil-alumoxano en tolueno. Se añadieron
unos 204,12 kg adicionales de tolueno y la mezcla se mantuvo a
63,3ºC durante 2 horas después de las cuales se añadió 2,81 kg del
dicloruro de
bis-(n-butil-ciclopentadienil)-circonio
y se permitió mezclar durante una hora. El catalizador se decantó y
el disolvente se cambió con hexano varias veces. A continuación se
secó a 65,5ºC a un polvo que fluye libre. El peso final del
catalizador era de 154,22 kg. El catalizador tenía una carga de
circonio de 0,37% y una carga de aluminio de 12,5%.
Ejemplo
3
Haciendo referencia ahora a la Tabla 5, se
extrapolaron los datos para las operaciones 15-19.
Se usó el mismo catalizador e instalación que los de la operación 2
del Ejemplo 1. Este ejemplo ilustra el efecto de un componente que
aumenta el punto de rocío en particular. Se usaron diferentes
componentes para aumentar el punto de rocío a 5,6ºC por debajo de
la temperatura del reactor. A continuación se compararon la
capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo y la
productividad del reactor. Se puede observar que los hidrocarburos
condensables de peso molecular más bajo tienden a permitir
regímenes de producción del reactor más elevados. Esto se puede
asociar también con una solubilidad más baja en partículas de
polímero de estos hidrocarburos y menos efecto sobre el punto de
fusión del polímero lo que puede influir sobre la estabilidad del
lecho fluidizado a una temperatura de operación del reactor
elevada.
Mientras la presente invención se ha descrito e
ilustrado mediante referencia a realizaciones en particular de la
misma, se apreciará por aquellas personas medianamente
especializadas en la técnica que la invención se presta ella misma
a variaciones no necesariamente ilustradas aquí. Por ejemplo, no
está fuera del alcance de esta invención reducir la temperatura de
una corriente de reciclo mediante el empleo de unidades de
refrigeración u operando dos o más reactores en serie con el mismo
o diferente catalizador. Por esta razón, entonces, se debe hacer
referencia únicamente a las reivindicaciones adjuntas para los
propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente
invención.
Claims (3)
1. Un procedimiento en continuo para la
polimerización de etileno y al menos un comonómero de
alfa-olefina copolimerizable que tiene
preferiblemente de 3 a 15 átomos de carbono en un reactor de lecho
fluidizado en fase gas, comprendiendo dicho procedimiento las
etapas de:
a) hacer pasar una corriente de reciclo a través
de dicho reactor, comprendiendo dicha corriente de reciclo una
relación de (C_{x} + H_{2})/C_{2} de menos de 0,2, un
componente que aumenta el punto de rocío en una cantidad superior a
2,0 por ciento en moles y compuestos inertes no condensables que
constituyen el resto de dicha corriente de reciclo, en la que
C_{x}, H_{2} y C_{2} son el porcentaje en moles
respectivamente de comonómero, hidrógeno y etileno;
b) introducir un sistema catalítico representado
por la fórmula general (Cp)_{m}MR_{n}R'_{p} en la que
Cp es un anillo de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir; M
es un metal de transición del Grupo IV, V ó VI; R y R' se
seleccionan independientemente de halógeno, grupo hidrocarbilo, o
grupo hidrocarboxilo que tienen de 1-20 átomos de
carbono;
m = 1-3, n = 0-3, p = 0-3, y la suma de m + n + p es igual al estado de oxidación de M y un alumoxano o activador iónico bajo condiciones de reacción en dicho reactor para polimerizar dicha corriente de reciclo en un producto polimérico;
m = 1-3, n = 0-3, p = 0-3, y la suma de m + n + p es igual al estado de oxidación de M y un alumoxano o activador iónico bajo condiciones de reacción en dicho reactor para polimerizar dicha corriente de reciclo en un producto polimérico;
c) retirar dicha corriente de reciclo que
contiene monómeros sin reaccionar del reactor;
d) comprimir y enfriar dicha corriente de
reciclo para formar una fase líquida y una fase gas de tal manera
que el porcentaje en peso de líquido basado en el peso total de la
corriente de reciclo es superior a 10 y reintroducir dicha
corriente de reciclo en dicho reactor;
e) introducir en dicha corriente de reciclo
monómeros adicionales para reemplazar los monómeros polimerizados
para mantener dicha relación de dicha corriente de reciclo, y
f) retirar dicho producto polimérico de dicho
reactor.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que las fases líquido y gas se introducen
por separado en el reactor.
3. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 1 ó 2, en el que el producto polimérico tiene una
densidad inferior a 0,910 g/cm^{3} y/o un índice de fluidez
superior a 3 dg/min.
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|---|---|---|---|
| WOUS93/03946 | 1993-04-26 | ||
| PCT/US1993/003946 WO1994025495A1 (en) | 1993-05-20 | 1993-04-26 | Process for polymerizing monomers in fluidized beds |
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| US65250 | 1993-05-20 |
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| ES99118595T Expired - Lifetime ES2212443T5 (es) | 1993-04-26 | 1994-04-25 | Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados. |
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