DE69433579T2 - Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten - Google Patents

Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten Download PDF

Info

Publication number
DE69433579T2
DE69433579T2 DE69433579T DE69433579T DE69433579T2 DE 69433579 T2 DE69433579 T2 DE 69433579T2 DE 69433579 T DE69433579 T DE 69433579T DE 69433579 T DE69433579 T DE 69433579T DE 69433579 T2 DE69433579 T2 DE 69433579T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
reactor
recycle stream
catalyst
fluidized bed
gas phase
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE69433579T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69433579D1 (de
DE69433579T3 (de
Inventor
Marc Louis Dechellis
John Robert Griffin
Michael Elroy Muhle
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Univation Technologies LLC
Original Assignee
ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=26745385&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=DE69433579(T2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from PCT/US1993/003946 external-priority patent/WO1994025495A1/en
Application filed by ExxonMobil Chemical Patents Inc filed Critical ExxonMobil Chemical Patents Inc
Publication of DE69433579D1 publication Critical patent/DE69433579D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE69433579T2 publication Critical patent/DE69433579T2/de
Publication of DE69433579T3 publication Critical patent/DE69433579T3/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1818—Feeding of the fluidising gas
    • B01J8/1827—Feeding of the fluidising gas the fluidising gas being a reactant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00106—Controlling the temperature by indirect heat exchange
    • B01J2208/00265—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling
    • B01J2208/00274—Part of all of the reactants being heated or cooled outside the reactor while recycling involving reactant vapours
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00584—Controlling the density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00628—Controlling the composition of the reactive mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Devices And Processes Conducted In The Presence Of Fluids And Solid Particles (AREA)

Description

  • GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen in einem Wirbelbettreaktor. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Gasphasenpolymerisationsverfahren zum Polymerisieren von Monomeren in einem Wirbelbettreaktor, der in einem kondensierten Modus arbeitet. Die Erfindung betrifft speziell ein Gasphasenpolymerisationsverfahren im kondensierten Modus, das als Katalysator Übergangsmetallverbindung mit raumerfüllendem Liganden verwendet.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Es ist allgemein bekannt, dass Gasphasen-Wirbelbett-Polymerisationsverfahren einen unterschiedlichen Bereich von Polymeren produzieren. In einem solchen Verfahren wird ein kontinuierlicher Zyklus verwendet, bei dem in einem Teil des Zyklus ein Zyklusgasstrom, auch als Rückführungsstrom oder Verwirbelungsmedium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme aufgeheizt wird. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem abgeleitet.
  • In einem Gas-Wirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymer aus Monomeren wird im Allgemeinen ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich in Gegenwart eines Katalysators unter reaktiven Bedingungen durch ein Wirbelbett im Kreis geführt. Der gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und neues oder frisches Monomer wird zugefügt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen.
  • In der Vergangenheit konnte konventionell die Temperatur des Rückführungsstroms, der in den Reaktor eintrat, nicht unter den Taupunkt des Rückführungsstroms abgesenkt werden. Der Taupunkt des Rückführungsstroms ist jene Temperatur, bei der sich in dem gasförmigen Rückführungsstrom flüssiges Kondensat zu bilden beginnt. Es wurde später gezeigt, wie in US-A-4 543 399 und US-A-4 588 790 von Jenkins III et al. offenbart wurde, dass ein Rückführungsstrom auf eine Temperatur unterhalb des Taupunktes in einem Wirbelbettpolymerisationsverfahren abgekühlt werden kann, was zum Kondensieren eines Teils des Rückführungsstroms führt. Der resultierende Rückführungsstrom, der mitgerissene Flüssigkeit enthält, wird dann in den Reaktor zurückgegeben. Auf US-A-4 543 399 und US-A-4 588 790 von Jenkins III et al. wird hier vollständig Bezug genommen. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung ist das Verfahren des absichtlichen Einbringens eines Rückführungsstroms mit Flüssig- und Gasphase in einen Reaktor, so dass die Gewichtsprozent Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, größer als etwa 2,0 Gew.-% sind, definiert als Betreiben eines Gasphasen-Polymerisationsverfahrens im "kondensierten Modus".
  • Das in Jenkins III et al. beschriebene Katalysatorsystem ist ein traditionelles Ziegler-Natta-Katalysatorsystem auf TiCl3-Basis. Die Verwendung dieses Katalysatorsystems im Betrieb im kondensierten Modus führt unvermeidlich zu Verfahrens- und Produkteinschränkungen, wie nachfolgend aus dieser Beschreibung ersichtlich wird. Die Verfahrenseinschränkungen begrenzen die Produktionsraten und erhöhen die Kosten des Herstellens von Polymeren deutlich. In direkter Folge der Verwendung dieser traditionellen Katalysatoren in diesem Verfahren sind die für die Produktion verfügbaren Polymere auf bestimmte Dichten und Schmelzindices begrenzt.
  • Polymerproduktionsraten und -charakteristika können im Gasphasen-Wirbelbettreaktor gesteuert werden, um einen gewünschten Schmelzindex und eine gewünschte Dichte zu ergeben. Beim Betrieb eines Gasphasen-Wirbelbettreaktors ist das Verfahren ein geschlossenes System. Änderungen von einer oder mehreren Reaktorbedingungen in dem Verfahren können zu entsprechenden Veränderungen an anderer Stelle in dem System führen. Daher muss sorgfältig darauf geachtet werden, Bedingungen zu vermeiden, die zu Schichten- und Klumpenbildung auf Anlageteilen ("Fouling"), Schichten- und Klumpenbildung an den Reaktorwänden und im Reaktordom ("Sheeting"), Zusammenbrechen des Wirbelbetts, Reaktionsabbruch und Herunterfahren des Reaktors führen. Es gibt Zielwerte, die durch das zu produzierende Polymer und den Katalysator für die Betriebstemperatur, das Verhältnis von Comonomer(en) zu Monomer und das Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer festgelegt werden. Traditionelle Katalysatorsysteme und damit produziertes Polymer grenzen diese Werte ein, und reduzieren als direkte Folge hiervon drastisch die Produktionsraten, die für jedes gegebene produzierte Polymer erreichbar sind. Zudem begrenzen diese traditionellen Katalysatoren und Katalysatorsysteme den Typ und die Charakteristika des Polymers.
  • Daher besteht ein Bedarf an einem Gasphasenpolymerisationsverfahren, das die Erweiterung der bislang begrenzten Zielwerte ermöglicht. Die Erweiterung dieser Werte über diejenigen hinaus, die in der Vergangenheit erreichbar waren, ermöglicht den Betrieb eines Gasphasen-Wirbelbett-Polymerisationsreaktors mit deutlich höheren Produktionsraten und die Produktion von Polymersorten mit deutlich verringerten Kosten, was bislang nicht in Frage kam.
  • EP-A-0 535 582 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Styrolpolymers in einem Polymerisationsreaktor, dessen In nenseite in einen aufgewirbelten Zustand gebracht worden ist, indem zuvor eingespeiste Teilchen bewegt werden, wobei die Polymerisationsreaktortemperatur durch Verdampfen eines Teils des Styrolmonomers geregelt wird, das in den Polymerisationsreaktor eingebracht worden ist, während die Innenseite des Reaktors unter vermindertem Druck gehalten wird.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Polymerisation von Ethylen und mindestens einem copolymerisierbarem α-Olefincomonomer mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen in einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor. Ein Rückführungsstrom wird so durch den Reaktor geleitet, dass der Rückführungsstrom ein Verhältnis von (Cx + H2)/Cy von weniger als 0,2, eine Taupunkt erhöhende Komponente in einer Menge größer als 2,0 Mol.% und nicht-kondensierbare Inertmaterialien umfasst, die den Rest des Rückführungsstroms bilden, wobei Cx, H2 und C2 die jeweiligen Molprozent für Comonomer, Wasserstoff und Ethylen sind. Ein Katalysator wie nachfolgend definiert wird unter reaktiven Bedingungen in den Reaktor eingebracht, um den Rückführungsstrom zu einem Polymerprodukt zu polymerisieren, das aus dem Reaktor abgezogen wird. Der nicht-umgesetzte Monomere enthaltende Rückführungsstrom wird auch aus dem Reaktor abgezogen, und weitere Monomere werden in den Rückführungsstrom eingebracht, um polymerisierte Monomere zu ersetzen, um so das Verhältnis des Rückführungsstroms aufrechtzuerhalten. Der Rückführungsstrom wird komprimiert und/oder gekühlt, um eine flüssige Phase und eine Gasphase zu bilden, so dass der Gewichtsprozentsatz der Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom, größer als 10 ist, und wird wieder in den Reaktor eingebracht.
  • Es ist ein Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zum Polymerisieren von Olefinen in einem Gas-Wirbelbett-Polymerisa tionsreaktor mit erheblich höheren Produktionsraten zu liefern. Es ist ein damit verbundenes Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren zu liefern, das zu erhöhten Kühlfähigkeiten eines Rückführungsstroms führt. Es ist ferner ein damit verbundenes Ziel dieser Erfindung, ein Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polymeren mit einem breiteren Bereich von Dichten und Schmelzindices zu liefern. Es ist ein weiteres Ziel dieser Erfindung, ein Polymerisationsverfahren zu liefern, das noch größere Einsparungen an Energie, Rohmaterialien und Kapitaleinsatz liefert.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung betrifft das Gasphasenpolymerisationsverfahren zum Polymerisieren von Olefinen unter Verwendung eines Metallocens wie nachfolgend definiert in einem Gasphasen-Wirbelbett-Polymerisationsreaktor, der im kondensierten Modus arbeitet. Die Erfindung liefert einen erheblichen Anstieg der Produktionsrate von Polymer, das in einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor produziert wird. Die Erfindung liefert ferner die Produktion eines breiten Bereichs von Polymeren mit verbesserten Charakteristika bei diesen deutlich höheren Produktionsraten. Traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren sind in der Regel unlöslich in Kohlenwasserstofflösungsmitteln. Traditionelle Ziegler-Natta-Katalysatoren werden beispielsweise in der Regel durch Ausfällung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie Isopentan isoliert. Überraschenderweise polymerisiert ein Metallocenkatalysator, der in Kohlenwasserstofflösungsmitteln löslich ist, Olefine in einem Verfahren im kondensierten Modus, das ein Kohlenwasserstofflösungsmittel als bevorzugtes kondensierbares Inertmaterial verwendet.
  • Diese Erfindung betrifft die Gasphasenpolymerisations- oder -copolymerisationsreaktionen, an denen die Polymerisation von einem oder mehreren der α-Olefinmonomere mit 2 bis 15 Koh lenstoffatomen beteiligt sind. Die Erfindung ist besonders gut geeignet für die Copolymerisationsreaktionen, an denen die Polymerisation von einem oder mehreren der Monomere beteiligt sind, beispielsweise α-Olefinmonomere von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und cyclische Olefine wie Styrol. Andere Monomere können polare Vinylverbindungen, Diene, Norbornen, Acetylen und Aldehydmonomere einschließen. Vorzugsweise wird ein Copolymer von Ethylen produziert, so dass die Menge an Ethylen und Comonomer eingestellt wird, um ein gewünschtes Polymerprodukt zu produzieren. Vorzugsweise ist das Comonomer ein α-Olefin mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen, insbesondere 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und am meisten bevorzugt 5 bis 10 Kohlenstoffatomen. In einer anderen Ausführungsform wird Ethylen mit mindestens zwei Comonomeren unter Bildung eines Terpolymers und dergleichen polymerisiert.
  • Im Verlauf der letzten Jahre wurde eine neue Katalysatortechnologie entwickelt, die die Modifizierung und/oder Steuerung der Eigenschaften und Charakteristika eines Polymers ermöglicht. Diese Technologie beinhaltet vorwiegend die Verwendung von Katalysatoren mit einer einzelnen aktiven Stelle (Single-Site-Katalysatoren) zur Herstellung eines umfassenden Bereichs von Polymeren, die im Allgemeinen eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine enge Zusammensetzungsverteilung haben. Der Stand der Technik hat sich auf den verwendeten Katalysatortyp und das verwendete Katalysatorsystem und dadurch erzeugte Produktmerkmale konzentriert, bislang sind die überraschenden und unerwarteten Vorteile, die sich aus diesen Katalysatoren in einem Gasphasen-Polymerisationsverfahren im kondensierten Modus ergeben, jedoch nicht erkannt worden.
  • Bestimmte Typen von Metallocenen besitzen die erforderlichen Eigenschaften für das erfindungsgemäße Verfahren. Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung ist der Begriff "Metallocen" hier definiert als einen oder mehrere Cyclopentadienylanteil(e) in Kombination mit Übergangsmetall des Periodensystems der Elemente enthaltend. Die Metallocenkatalysatorkomponente wird durch die allgemeine Formel (Cp)mMRnR'p wiedergegeben, wobei Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist; M ein Gruppe IV, V oder VI-Übergangsmetall ist, R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, p = 0 bis 3, und die Summe aus m + n + p gleich dem Oxidationszustand von M ist. In dem erfindungsgemäßen Polymerisationsverfahren können verschiedene Formen des Katalysatorsystems vom Metallocentyp verwendet werden. Beispiele für die Entwicklung dieser Metallocenkatalysatoren zur Polymerisation von Ethylen finden sich in der Offenbarung von US-A-4 937 299 von Ewen et al. und EP-A-0 129 368, veröffentlicht am 26. Juli 1989, wobei hier auf beide vollständig Bezug genommen wird. Diese Veröffentlichungen lehren die Struktur der Metallocenkatalysatoren und schließen Alumoxan als Cokatalysator ein. Es gibt viele verschiedene Verfahren zur Herstellung von Alumoxan, wovon eines in US-A-4 665 208 beschrieben ist. Andere Cokatalysatoren können mit Metallocenen verwendet werden, wie Trialkylaluminiumverbindungen oder ionisierende ionische Aktivatoren oder Verbindungen wie Tri(n-butyl)ammoniumtetra(pentafluorphenyl)bor, die die neutrale Metallocenverbindung ionisieren. Solche ionisierenden Verbindungen können ein aktives Proton oder irgendein anderes Kation enthalten, die mit dem verbleibenden Ion der ionisierenden ionischen Verbindung assoziiert sind, jedoch hiermit nicht oder nur lose koordiniert sind. Solche Verbindungen sind in EP-A-0 277 003 und EP-A-0 277 004, beide veröffentlicht am 3. August 1988, beschrieben, und auf beide wird hier vollständig Bezug genommen. Die Metallocenkatalysatorkom ponente kann ferner eine Monocyclopentadienyl-Heteroatom-enthaltende Verbindung sein. Dieses Heteroatom wird durch Alumoxan oder ionischen Aktivator aktiviert, um ein aktives Polymerisationskatalysatorsystem zur Herstellung erfindungsgemäß brauchbarer Polymere zu bilden. Diese Typen von Katalysatorsystemen sind beispielsweise in den internationalen PCT-Veröffentlichungen WO 92/00333, veröffentlicht am 9. Januar 1992, US-A-5 096 867 und US-A-5 055 438, EP-A-0 420 436 und WO 91/04257 beschrieben, wobei hier auf alle vollständig Bezug genommen wird. Zudem können die erfindungsgemäß brauchbaren Metallocenkatalysatoren Nicht-Cyclopentadienylkatalysatorkomponenten oder Hilfsliganden wie Borole oder Carbollide in Kombination mit Übergangsmetall einschließen. Es liegt auch nicht außerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, dass die Katalysatoren und Katalysatorsysteme jene sein können, die in US-A-5 064 802 und den PCT-Veröffentlichungen WO 93/08221 und WO 93/08199, veröffentlicht am 29. April 1993, beschrieben sind, wobei hier auf alle von diesen Bezug genommen wird. Alle der oben beschriebenen Katalysatorsysteme können gegebenenfalls präpolymerisiert oder zusammen mit Additiv oder Abfangkomponente verwendet werden, um die katalytische Produktivität zu erhöhen.
  • Bevorzugt sind Metallocene, die hinsichtlich einer Kombination aus gutem Comonomereinbau, Wasserstoffsensitivität und Polymerisationsaktivität ausgewählt sind. Die bevorzugten Metallocene sind jene mit zwei oder mehr Substituenten an mindestens einer Cyclopentadienylgruppe, wie die mono- oder bissubstituierten Cyclopentadienylzirconocene, speziell Bis(1-methyl,3-n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorid. Metallocenkatalysatoren, die übermäßig wasserstoffempfindlich sind oder Wasserstoff erzeugen, können das Verfahren auf die Herstellung von Materialien mit hohem Schmelzindex begrenzen. Eine zu ge ringe Aktivität führt zu hohen Aschegehalten und erfordert die Verwendung höherer Stabilisatorgehalte. Eine zu hohe Aktivität kann zu Fouling führen. Ein zu schlechter Comonomereinbau kann einen Einfluss auf den Bereich der Materialien mit niedriger Dichte haben, die produziert werden können. Ein weiter Produktbereich kann erhalten werden, indem die Einsatzgasstrom- oder Rückführungsstromzusammensetzung für ein spezielles Metallocen eingestellt wird. Es können auch Mischungen von zwei oder mehr verschiedenen Metallocenen verwendet werden.
  • Der Katalysator kann auf geeignetem teilchenförmigem Material geträgert werden, wie Polymerträgern oder anorganischem Oxid wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid oder beidem. Verfahren zum Trägern der erfindungsgemäßen Katalysatoren sind in US-A-4 808 561, US-A-4 897 455, US-A-4 937 301, US-A-4 937 217, US-A-4 912 075, US-A-5 008 228, US-A-5 086 025 und US-A-5 147 949 und den US-Patentanmeldungen mit den Aktenzeichen 898 255, eingereicht am 15. Juni 1992, und 885 170, eingereicht am 18. Mai 1992 beschrieben, wobei hier auf alle Bezug genommen wird. Das bevorzugte Trägerverfahren ist im Allgemeinen in US-A-4 937 301 und den verwandten US-Patenten aufgeführt, die oben aufgeführt sind.
  • In Abhängigkeit davon, wie gut der Katalysator Comonomer einbaut, können bestimmte Comonomergehalte bestimmte Niveaus der Polymerdichte ergeben. Hoch einbauender Katalysator kann beispielsweise Polymer mit niedriger Dichte mit niedrigem Comonomergehalt produzieren. In Abhängigkeit davon, wie der Katalysator auf Wasserstoff anspricht, können in ähnlicher Weise bestimmte Niveaus der Schmelzindices erhalten werden. Bei Ethylen liegen in Abhängigkeit von dem Katalysator die Cx/C2-Verhältnisse vorzugsweise unter etwa 0,1 und so niedrig wie 0,02, um ein Polymer mit einer Dichte im Bereich von 0,88 g/cm3 bis 0,94 g/cm3 und am meisten bevorzugt zwischen 0,90 g/cm3 und 0,935 g/cm3 zu liefern.
  • Die Vorteile und Nutzanwendungen, die sich aus dieser Erfindung ergeben, zeigen sich gleichermaßen in den erfindungsgemäß produzierten Polymeren mit einem Schmelzindex von mindestens 0,05 dg/Min und weniger als 1000 dg/Min, vorzugsweise weniger als 100 dg/Min.
  • In Abhängigkeit von dem Katalysator sind die H2/C2-Verhältnisse kleiner als 10 000 ppm, vorzugsweise kleiner als 5000 ppm und besonders bevorzugt weniger als 1000 ppm und am meisten bevorzugt kleiner als 500 ppm, um ein Polymer mit einem Schmelzindex im Bereich von 0,05 dg/Min bis 1000 dg/Min, vorzugsweise etwa 0,05 dg/Min bis 100 dg/Min, insbesondere größer als 0,1 dg/Min und am meisten bevorzugt größer als 0,5 dg/Min zu ergeben.
  • Die Reaktivitätsverhältnisse der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Katalysatorsysteme sind im Allgemeinen kleiner als 2, vorzugsweise kleiner als 1. Das Reaktivitätsverhältnis ist definiert als das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer in dem Rückführungsstrom (Cx/Cy), geteilt durch das Molverhältnis von Comonomer zu Monomer (Cx/Cy) in dem produzierten Polymer, wobei Cx die Mol.% Comonomer sind und Cy Mol.% Monomer sind. Der erfindungsgemäß brauchbare Katalysator sollte vorzugsweise eine Produktivität von über 2000 g Polymer pro Gramm Katalysator, vorzugsweise 3000 g Polymer pro Gramm Katalysator und am meisten bevorzugt größer als 3500 g Polymer pro Gramm Katalysator haben. Die Produktivität wird durch den Ethylenpartialdruck beeinflusst. Die bevorzugten Mol.% Ethylen sind 25 bis 75 Mol.%, und der Monomerpartialdruck liegt im Bereich von 75 psia (517 kPaa) bis 240 psia (1655 kPaa). Es ist erwünscht, dass der Katalysator die Monomere effizient kombiniert, um einen niedrigen Aschegehalt zu liefern.
  • Die Zusammensetzung des Rückführungsstroms, der zum Aufwirbeln des Bettes in dem Reaktor verwendet wird, wird auf einem Verhältnis von (Cx + H2)/Cy von weniger als 0,2, vorzugsweise weniger als 0,1 gehalten, wobei Cx, H2 und Cy die Mol.% des Comonomers, des Wasserstoffs beziehungsweise des α-Olefinmonomers sind. Der Rückführungsstrom enthält auch im Bereich von 2,0 bis 6,0 Mol.%, vorzugsweise mindestens 2,5 Mol.% und vorzugsweise mehr als 5,0 Mol.% einer Taupunkt erhöhenden Komponente, die eine Menge nicht übersteigt, die die Aufwirbelung stören würde. Der Rest des Einsatzmaterialstroms besteht aus nicht kondensierbaren Inertmaterialien, beispielsweise Stickstoff (N2). Das α-Olefin ist Ethylen und bevorzugte Comonomere sind Penten-1, Hexen-1 oder Octen-1.
  • Durch die Kombination von dem Katalysator und der oben beschriebenen Rückführungsstromzusammensetzung werden hohe Reaktorproduktivitäten für Copolymere mit niedriger Dichte oder höherem Schmelzindex möglich. Das erfindungsgemäße Verfahren benötigt deutlich weniger Comonomer und Wasserstoff und ermöglicht stärkeres Kühlen durch den Rückführungsstrom. Die höheren Produktionsraten resultieren aus der verbesserten Kühlfähigkeit oder -kapazität des Rückführungsstroms mit den oben beschriebenen Rückführungsstromzusammensetzungen des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dies betrifft die erhöhte Gasdichte des Rückführungsstroms und die höhere Änderung der spezifischen Enthalpie des Stroms, die auch als Enthalpieänderung vom Einlass zu den Reaktorbedingungen bezeichnet wird.
  • Je mehr sich der Taupunkt der Reaktortemperatur nähert, um so deutlich höher wird die Wahrscheinlichkeit, dass die Polymere miteinander verkleben. Verkleben kann auch durch Schmelzen der Polymerteilchen bei zu hohen Reaktortemperaturen hervorgerufen werden. Als Ergebnis des Verklebens von Polymer können Instabilitäten der Verwirbelung auftreten. Dies kann zu Fouling führen, und nachgeordnete Aktivitäten, Extrusion und dergleichen, können schwieriger werden. Es gibt im Allgemeinen keine anerkannte Meinung, was Fouling oder Sheeting genau hervorruft. Offensichtlich ist ein gewisses Verschmelzen der Polymerteilchen beteiligt, möglicherweise infolge von unzureichender Wärmeübertragung, die durch ungeeignete Verwirbelung in dem Wirbelbett hervorgerufen wird. Es sind jedoch bislang keine eindeutigen Korrelationen zwischen einzelnen Verfahrenseinstellungen und Messungen und dem Auftreten von Fouling und Sheeting gefunden worden. Es ist in der bevorzugten Ausführungsform jedoch am besten, ein Temperaturdifferential von mehr als mindestens 5°F (2,8°C), insbesondere in der bevorzugten Ausführungsform mindestens 10°F (5,6°C) zwischen der Taupunkttemperatur und der Reaktortemperatur aufrechtzuerhalten.
  • Als direktes Ergebnis von vermindertem Comonomer in dem erfindungsgemäßen Verfahren kann auch Polymer mit breiterem Bereich von Dichte und Schmelzindex in effizienter und kostengünstiger Weise hergestellt werden.
  • Unter Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens können durch verbesserte Kühlniveaus relativ hohe Reaktortemperaturen verwendet werden, die für die Katalysatoraktivität günstig sind und die Reaktorproduktivität erhöhen. Die Kombination von niedrigeren Comonomergehalten, niedrigeren Mengen an Gesamtpolymerisationsreaktanden und hohen Reaktortemperaturen kann zu erheblichen Verbesserungen in dem Verfahren beitragen.
  • Es wird vermutet, dass die höheren Reaktortemperaturen mit geringerer Klebrigkeit der Polymerteilchen in dem Wirbelbett verbunden sind, die aus niedrigeren Gehalten an amorphen Materialien mit niedrigem Molekulargewicht und niedrigeren Gehalten an gelöstem Comonomer in dem Polymer resultieren. Geringere Klebrigkeit verbessert die Fließfähigkeit des Harzes, wovon auch die nachgeordnete Handhabung profitiert.
  • Die Wahl des Katalysators sollte vorzugsweise zu Hexanextrahierbarkeit von weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weniger als etwa 1 Gew.-% führen. Hexanextrahierbares Material kann detailliert in Bezug auf 21 CFR 177. 1520 (d) (3) (ii) bestimmt werden. Die Wahl des Katalysators ist vorzugsweise so, dass der Breitenindex der Zusammensetzungsverteilung (CDBI) des produzierten Polymers über 50%, vorzugsweise über 60%, am meisten bevorzugt im Bereich von 60% bis 80% liegt. CDBI, seine Messung und Berechnung sind detailliert in der PCT-Patentanmeldung WO 93/03093, veröffentlicht am 18. Februar 1993, erklärt. Der CDBI ist im Wesentlichen ein Maß der Zusammensetzungsverteilung. CDBI ist definiert als Gewichtsprozent der Copolymermoleküle mit einem Comonomergehalt innerhalb von 50% (d. h. 25% auf jeder Seite) des Medianwerts des gesamten molaren Comonomergehalts.
  • Die niedrigere Klebrigkeit spiegelt sich auch in der verbesserten Fähigkeit dieses Verfahrens zur Herstellung von Polymeren mit hohem Schmelzindex oder niedriger Dichte wieder. Aufgrund der geringeren Klebrigkeit kann die Reaktortemperatur deutlich über jene erhöht werden, die in der Vergangenheit erreichbar war, so dass noch weitergehende Kühlfähigkeiten erreichbar sind.
  • Der Begriff "Taupunkt erhöhende Komponente" wird hier zum Ausschluss polymerisierbarer Monomere verwendet, einschließlich jener, die den Taupunkt erhöhen. Für die Zwecke dieser Patentschrift schließt der Begriff "Taupunkt erhöhende Komponente" gesättigte oder nicht-polymerisierbare ungesättigte Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele für geeignete Taupunkt erhöhende Komponenten sind leicht flüchtige flüssige Kohlenwasserstoffe, die ausgewählt sein können aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen. Einige geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Isohexan und andere gesättigte C6-Kohlenwasserstoffe, n-Heptan, n-Octan und andere gesättigte C7- und C8-Kohlenwasserstoffe oder Mischungen davon. Die bevorzugten Kohlenwasserstoffe sind gesättigte C4- bis C6-Kohlenwasserstoffe. Die bevorzugten Taupunkt erhöhenden Komponenten sind Pentane. Vorzugsweise enthält der Strom 5 bis 60 Mol.% einer Taupunkt erhöhenden Komponente, wobei die Komponente vorzugsweise ein Kohlenstoffatom weniger als das Comonomer oder mindestens ein Kohlenstoffatom weniger als das Comonomer hat. Dies kann das Erreichen hoher Reaktorproduktivitäten unterstützen. Der Taupunkt selbst wird aus der Einsatzmaterialgaszusammensetzung berechnet, die sich beispielsweise aus der Analyse mittels Gaschromatographie ergibt. In Kombination mit den tatsächlichen Rückführungsgastemperaturen und -drücken werden auch die Gewichtsprozent kondensierter Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom berechnet.
  • Das bevorzugte Verfahren zur Messung der Stabilität des Wirbelbetts ist durch Überwachung der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand, Druckmessungen entlang des oberen Anteils des Wirbelbetts oder durch Nachweis von Fouling in dem Reaktor. Die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand (FBD) ist das Verhältnis des gemessenen Druckabfalls aufwärts über einem zentral festgelegten Bereich des Reaktors zu der Höhe dieses festgelegten Bereichs. Es sei darauf hingewiesen, dass unter bestimmten Bedingungen, die Fachleuten bekannt sind, ein Mittelwert gemessen werden kann, der größer oder kleiner als die tatsächliche Schüttdichte des Bettes ist. Die Wirbelbettstabilität wird durch spezielle Betriebsbedingungen beeinflusst, lässt sich jedoch schwierig mit diesen in Beziehung setzen. Im Allgemeinen sollten die Betriebstemperaturen unter dem Schmelzpunkt und unter der Temperatur liegen, bei der die Teilchen klebrig werden, wie zuvor erklärt wurde. Es wird an genommen, dass unter Verwendung der Erfindung bei niedrigen Dichten, hohem Schmelzindex, mit höheren Olefincomonomeren und hohen Gehalten an Taupunkt erhöhenden Komponenten hohe Reaktortemperaturen aufrechterhalten werden können. Es ist in der bevorzugten Ausführungsform wichtig, dass keine weiteren kondensierbaren Komponenten zugefügt werden, die den Taupunkt auf ein solches Niveau erhöhen würden, dass die Verdampfung im Inneren des Reaktors unvollständig wird. Die Anmelder haben gefunden, dass es wichtig ist, dass das Verhältnis der FBD zu der Schüttdichte im abgesetzten Zustand über 0,59 gehalten wird, wenn die Konzentration der kondensierbaren Komponente in dem durch das Bett strömenden gasförmigen Strom erhöht wird.
  • Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die Gewichtsprozent Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms, im Bereich von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise größer als 10 Gew.-% und insbesondere größer als 15 Gew.-% und besonders bevorzugt größer als 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt im Bereich zwischen 25 und 40 Gew.-%.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung liegt der Eintrittspunkt des Rückführungsstroms vorzugsweise unter dem Wirbelbett, um so einen gleichförmigen Fluss des Rückführungsstroms zu liefern, um das Wirbelbett in einem suspendierten Zustand zu halten und Gleichförmigkeit des Rückführungsstroms zu gewährleisten, das durch das Wirbelbett aufwärts geleitet wird. In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rückführungsstrom in zwei oder mehr separate Ströme geteilt werden, von denen einer direkt in das Wirbelbett eingebracht werden kann, vorausgesetzt, dass die Gasgeschwindigkeit unter dem Wirbelbett und durch das Wirbelbett hindurch ausreichend ist, um das Bett suspendiert zu halten. Der Rückführungsstrom kann beispielsweise in einen flüssigen und einen Gasstrom geteilt werden, die dann separat in den Reaktor eingebracht werden können.
  • Der Reaktordruck kann von 100 psig (689,7 kPa Überdruck) bis 500 psig (3448,3 kPa Überdruck), vorzugsweise im Bereich von 200 psig (1379,3 kPa Überdruck) bis 400 psig (2758,6 kPa Überdruck) und am meisten bevorzugt im Bereich von 250 psig (1724,1 kPa Überdruck) bis 350 psig (2413,8 kPa Überdruck) variieren. Das Erhöhen der Katalysatoraktivitäten in Kombination mit gutem Comonomereinbau und Wasserstoffempfindlichkeit können das Herabsetzen des Gesamtdrucks oder des Ethylenpartialdrucks ermöglichen. Typischerweise liegen die Reaktortemperaturen im Bereich von 130°F (54,4°C) bis 250°F (121,1°C), vorzugsweise im Bereich von 140°F (60°C) bis 220°F (104,4°C), insbesondere im Bereich von 145°F (62,7°C) bis 215°F (101,7°C), besonders bevorzugt im Bereich von 155°F (68,3°C) bis 200°F (93,3°C) und am meisten bevorzugt im Bereich von 165°F (73,9°C) bis 185°F (85°C). Es ist bevorzugt, dass der Unterschied zwischen der Taupunkttemperatur und der Einlasstemperatur kleiner als 40°C, vorzugsweise kleiner als 30°C, besonders bevorzugt kleiner als 20°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 5°C, vorzugsweise 10°C bis 15°C ist. Die Oberflächengasgeschwindigkeit des Gasflusses durch den Reaktor übersteigt im Allgemeinen den Mindestfluss, der für die Verwirbelung erforderlich ist, der in der Regel 0,2 ft/s (0,061 m/s) bis 0,5 ft/s (0,153 m/s) beträgt. Die Oberflächengasgeschwindigkeit wird vorzugsweise auf nicht weniger als 0,7 ft/s (0,214 m/s) und besonders bevorzugt nicht weniger als 1,0 ft/s (0,305 m/s) gehalten. Die Oberflächengasgeschwindigkeit sollte vorzugsweise 5,0 ft/s (1,5 m/s) nicht überschreiten.
  • BEISPIELE
  • Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung einschließlich repräsentativer Vorteile und Grenzen derselben werden die folgenden Beispiele gegeben.
  • BEISPIEL 1
  • In den Beispielen werden verschiedene Katalysatoren verwendet. Für den tatsächlichen Vergleichsversuch C-1 und den extrapolierten Datenversuch C-1A aus Tabelle 1 wurde ein Katalysator auf Titanbasis ähnlich demjenigen in US-A-4 543 399 verwendet. Der verwendete Katalysator ist ein Komplex von Tetrahydrofuran, Magnesiumchlorid und Titanchlorid, der mit Diethylaluminiumchlorid (Molverhältnis von Diethylaluminiumchlorid zu Tetrahydrofuran von 0,42) und Tri-n-hexylaluminium (Molverhältnis von Tri-n-hexylaluminium zu Tetrahydrofuran 0,28) reduziert wurde, imprägniert auf mit Triethylaluminium behandeltes Siliciumdioxid. Der Aktivator ist Triethylaluminium (TEAL).
  • Für die tatsächlichen Versuche 2A und 8A von Tabelle 3 und extrapolierten Datenversuche 2 bis 6 von Tabelle 1, Versuche 8 bis 13 von Tabelle 2 und Versuche 14 bis 18 von Tabelle 4 basierte der Katalysator auf Metallocen mit disubstituierten Cyclopentadienylringen wie folgt:
  • Zu dem sauberen trockenen N2-Mischer wurden 800 g Siliciumdioxid gegeben, das bei 200°C dehydratisiert wurde und einen LOI (OH-Gehalt) von ungefähr 3 Gew.-% hatte. 2000 ml Toluol wurden rasch in das Gefäß gegeben. 1060 ml 30 Gew.-% MAO, bezogen auf den Al-Gehalt, wurde unter Rühren zu dem Gefäß gegeben. Die Manteltemperatur wurde erhöht, so dass die Innentemperatur 155°F betrug. Die Mischung wurde dann unter Mischen 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann wurden rasch 23 g Bis(1-methyl,3-n-butyl-Cp)ZrCl2, gelöst in ungefähr 500 ml To luol, unter Mischen zu dem Reaktor gegeben. Die Reaktortemperatur wurde wieder eine Stunde auf 155°F gehalten, während kontinuierlich gemischt wurde. Schließlich wurden die Katalysatorfeststoffe unter Vakuum bei 155°F mit Stickstoff getrocknet, bis die Feststoffe rieselfähig waren und einen Gehalt an flüchtigem Material von 10 Gew.-% oder weniger hatten.
  • Der Katalysator für den tatsächlichen Versuch 7A von Tabelle 3 und den extrapolierten Datenversuch von Tabelle 1 wurde wie folgt hergestellt.
  • Alle Stufen wurden in einer Trockenbox unter Verwendung trockener entgaster Lösungsmittel durchgeführt. Demnach wurden in einen sauberen trockenen 1 L Rundkolben 300 ml einer 25 Gew.-% Lösung von Triethylaluminium in Heptan gegeben. 300 g bei 800°C dehydratisiertes Siliciumdioxid wurden unter Rühren über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Das Siliciumdioxid war Davison 948. Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum entfernt, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten. 12,0 g Tetrakisperfluorphenylbordimethylaniliniumsalz wurden dann in 800 ml heißem (100°C) Toluol unter Rühren in einem 2 L Rundkolben aufgelöst. Dies wurde über eine Kanüle in einen 3 L Rundkolben gegeben, der 300 g TEAL-behandeltes Siliciumdioxid wie oben erhalten enthielt, das mit einem mechanischen Kopfrührer in 500 ml heißem (100°C) Toluol aufgeschlämmt wurde. Die Mischung wurde auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, und unter Rühren mit einem mechanischen Kopfrührer wurden 1200 ml Pentan zugegeben. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und restliches Lösungsmittel im Vakuum entfernt, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten.
  • Der oben hergestellte geträgerte Aktivator wurde dann in 500 ml Pentan aufgeschlämmt, dann wurden 5,43 g Bis(n-butylcyclopentadienyl)dimethylzirconium zugefügt, gelöst in 200 ml Pentan. Das Lösungsmittel wurde dekantiert und restliches Lö sungsmittel im Vakuum entfernt, um einen rieselfähigen Feststoff zu erhalten.
  • Versuche C-1 von Tabelle 1 und 2A, 7A und 8A von Tabelle 3 basieren auf tatsächlichen Tests. Die durch Versuche C-1A, 2, 3, 4, 5, 6 und 7 von Tabelle 1, Versuche 8 bis 13 von Tabelle 2 und Versuche 14 bis 18 von Tabelle 4 gezeigten Daten wurden durch Extrapolieren von Information aus tatsächlichen Verfahren unter Verwendung thermodynamischer Gleichungen hergestellt, die im Stand der Technik wohl bekannt sind, um tatsächliche Bedingungen und Produktionsraten zu planen. Jeder Versuch ist nachfolgend erklärt:
  • Tabelle 1
    Figure 00200001
  • VERSUCH C-1
  • Versuch C-1 von Tabelle 1 ist tatsächliche Anlagendaten, wobei im Wesentlichen das gleiche Verfahren und die gleichen Katalysatorsysteme wie in US-A-4 543 399 und US-A-4 588 790 verwendet wurden.
  • VERSUCH C-1A
  • Versuch C-1A von Tabelle 1 enthält Daten, die aus dem obigen Versuch C-1 extrapoliert wurden. Dieser Versuch illustriert, dass für diese spezielle Materialsorte die bevorzugte Taupunktgrenze erreicht ist. Das heißt, dass die Differenz zwischen der Reaktortemperatur und der Taupunkttemperatur 10°F (5,6°C) ist. An diesem Punkt kann die Erhöhung des Taupunkts mit weiterer Annäherung an die Reaktortemperatur zu Instabilitäten des Wirbelbetts führen, was möglicherweise Schichtenbildung und Klumpenbildung ergibt.
  • VERSUCH 2 UND 2A
  • Versuch 2 von Tabelle 1 enthält Daten, die aus Versuch 2A von Tabelle 3 extrapoliert sind. Versuch 2A sind tatsächliche Pilotanlagendaten. Versuch 2 illustriert diese Daten bei Maßstabvergrößerung auf den in Versuch C-1 verwendeten Reaktor. Der verwendete Katalysator ist wie zuvor beschrieben.
  • Wie zu erkennen ist, sind die Cx/C2- und H2/C2-Verhältnisse extrem niedrig, verglichen mit Versuchen C-1 und C-1A.
  • VERSUCHE 3 BIS 6
  • Versuche 3 bis 6 illustrieren extrapolierte Daten, wobei der Gehalt der Taupunkt erhöhenden Komponente, in diesem speziellen Beispiel wird Isopentan (i-C5) verwendet, in der Rückführungsstromzusammensetzung erhöht wird. Die Menge an i-C5 nimmt von 1,6 Mol.% in Versuch 2 auf 21,1 Mol.% in Versuch 6 zu. Dadurch nimmt der Taupunkt stetig zu, so dass die Taupunktgrenze von 10°F (5,6°C) erreicht wird, während die Produktionsrate für die gleiche Polymersorte drastisch ansteigt. Diese Zahl liegt deutlich über der Grenze von Versuch C-1A. Es ist zu beachten, dass die Reaktor- und Einlasstemperatur, der Druck und die Gasgeschwindigkeit konstant bleiben. Es ist auch zu beachten, dass die Gasdichten bei den Versuchen, die das erfindungsgemäße Verfahren illustrieren, ebenso wie die Enthalpieänderungen des Zyklusgases viel höher sind. Wenn die Reaktortemperatur auf 185°F (85°C) erhöht würde und der Taupunkt auf 174,4°F (79,3°C) erhöht würde, könnte ein weiterer Anstieg der Produktionsrate bis auf 167 000 lb/h (76,0 Tonnen/Stunde) erhalten werden.
  • VERSUCHE 7 UND 7A
  • Versuch 7 von Tabelle 1 enthält Daten, die aus tatsächlichen Pilotanlagenversuchsdaten extrapoliert sind, die in Versuch 7A von Tabelle 3 gezeigt sind. Das Katalysatorsystem ist wie zuvor beschrieben geändert worden. Wie die Ergebnisse zeigen, sind die Anstiege der Produktionsrate mit unterschiedlichen Metallocenkatalysatorsystemen erreichbar.
  • Tabelle 2
    Figure 00230001
  • VERSUCHE 8 BIS 13
  • Versuch 8 enthält Daten, die aus den tatsächlichen Pilotanlagedaten extrapoliert sind, die in Versuch 8A von Tabelle 3 gezeigt sind. Das verwendete Katalysatorsystem ist das gleiche, das in Versuchen 2 bis 6 von Tabelle 1 verwendet wurde. Das Comonomer für Versuche 8A und 8 bis 13 ist jedoch Octen-1.
  • Wenn die Menge der Taupunkt erhöhenden Komponente zunahm, stieg die Produktionsrate abermals stetig an, so dass an der bevorzugten Taupunktgrenze die Produktionsrate 103 400 lb/h (47,0 Tonnen/Stunde) betrug.
  • Tabelle 3
    Figure 00250001
  • Der Bereich von Polymeren, die in der Vergangenheit so erhalten wurden, ist begrenzt. Bei einer Dichte unter 0,910 g/cm3 werden die Polymerkörner in dem Reaktor klebrig und die Reaktortemperaturen müssen möglicherweise abgesenkt werden, das gleiche gilt für Polymerkörner mit einer Dichte größer als 0,910 g/cm3 und einem Schmelzindex größer als 100 dg/Min, vorzugsweise größer als 200 dg/Min, was den Bereich für die Zugabe einer Taupunkt erhöhenden Komponente weiter begrenzt und somit zu verringerten Reaktorproduktionsraten führt. Natürlich könne zum Ausgleich der Ethylenpartialdruck gesenkt werden, dann wird die Katalysatoraktivität jedoch wegen des Effekts der niedrigeren Ethylenpartialdrücke herabgesetzt. Ähnliche Einschränkungen trifft man an, wenn der Schmelzindex erhöht werden soll.
  • BEISPIEL 2
  • In Bezug auf Tabelle 4 ist Versuch 14 tatsächliche Anlagendaten, die das Verfahren im kondensierten Modus mit einem Metallocenkatalysator verwenden, der aus 200°C Siliciumdioxid mit einem Wassergehalt von 4,1 Gew.-% hergestellt ist. Dieser Katalysator wurde hergestellt, indem 229 lb Siliciumdioxid mit 310 lb 30 Gew.-% Toluollösung von Methylalumoxan gemischt wurden. Es wurden weitere 450 lb Toluol zugegeben und diese Mischung 2 Stunden auf 146°F gehalten, danach wurden 6,20 lb des Bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconiumdichlorids zugegeben und eine Stunde mischen gelassen. Der Katalysator wurde dekantiert und das Lösungsmittel mehrfach mit Hexan ausgetauscht. Er wurde dann bei 150°F zu einem rieselfähigen Pulver getrocknet. Das Endgewicht des Katalysators betrug 340 lb. Der fertige Katalysator hatte eine Zirconiumbeladung von 0,37% und Aluminiumbeladung von 12,5%.
  • POLYMERISATIONSBEDINGUNGEN Tabelle 4
    Figure 00270001
  • BEISPIEL 3
  • In Tabelle 5 befinden sich extrapolierte Daten für Versuche 15 bis 19. Der gleiche Katalysator und Aufbau wie bei Versuch 2 von Beispiel 1 wurde verwendet. Dieses Beispiel illustriert den Effekt einer speziellen Taupunkt erhöhenden Kompo nente. Es wurden verschiedene Komponenten verwendet, um den Taupunkt auf 10°F (5,6°C) unter die Reaktortemperatur zu erhöhen. Die Kühlkapazität des Rückführungsstroms und die Reaktorproduktivität wurden dann verglichen. Es ist zu sehen, dass die kondensierbaren Kohlenwasserstoffe mit niedrigerem Molekulargewicht dazu neigen, höhere Reaktorproduktionsraten zu ermöglichen. Dies kann auch mit geringerer Löslichkeit dieser Kohlenwasserstoffe in den Polymerteilchen und weniger Auswirkung auf den Schmelzpunkt des Polymers gekoppelt vorliegen, was bei einer hohen Reaktorbetriebstemperatur einen Einfluss auf die Stabilität des Wirbelbetts haben kann.
  • Tabelle 5
    Figure 00290001
  • Obwohl die vorliegende Erfindung in Bezug auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben und illustriert worden ist, werden Durchschnittsfachleute erkennen, dass sich aus der Erfindung Variationen ergeben, die hier nicht notwendigerweise illustriert sind. Es liegt beispielsweise nicht außerhalb des Schutzumfangs dieser Erfindung, die Temperatur eines Rückführungsstroms zu verringern, indem Kühleinheiten verwendet werden oder zwei oder mehr Reaktoren in Reihe mit demselben oder verschiedenem Katalysator betrieben werden. Aus diesem Grund soll daher zur Bestimmung des wahren Schutzumfangs der vorliegenden Erfindung nur auf die angefügten Ansprüche Bezug genommen werden.

Claims (3)

  1. Kontinuierliches Verfahren zur Polymerisation von Ethylen und mindestens einem copolymerisierbaren α-Olefincomonomer, das vorzugsweise 3 bis 15 Kohlenstoffatome aufweist, in einem Gasphasen-Wirbelbettreaktor, bei dem a) ein Rückführungsstrom durch den Reaktor geleitet wird, wobei der Rückführungsstrom ein Verhältnis von (Cx + H2)/C2 von weniger als 0,2, eine Taupunkt erhöhende Komponente in einer Menge größer als 2,0 Mol.% und nicht-kondensierbare Inertmaterialien umfasst, die den Rest des Rückführungsstroms bilden, wobei Cx, H2 und C2 die jeweiligen Molprozent für Comonomer, Wasserstoff und Ethylen sind; b) ein Katalysatorsystem, das durch die allgemeine Formel (Cp)mMRnR'p wiedergegeben wird, worin Cp ein substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienylring ist; M ein Gruppe IV-, V- oder VI-Übergangsmetall ist; R und R' unabhängig ausgewählt sind aus Halogen, Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxylgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen; m = 1 bis 3, n = 0 bis 3, p = 0 bis 3, und die Summe aus m + n + p gleich dem Oxidationszustand von M ist, und Alumoxan oder ionischer Aktivator unter reaktiven Bedingungen in den Reaktor eingebracht werden, um den Rückführungsstrom zu einem Polymerprodukt zu polymerisieren; c) der Rückführungsstrom, der nicht-umgesetzte Monomere enthält, aus dem Reaktor abgezogen wird, d) der Rückführungsstrom komprimiert und gekühlt wird, um eine flüssige Phase und eine Gasphase in einer solchen Weise zu bilden, dass der Gewichtsprozentsatz der Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht der Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom, größer als 10 ist, und der Rückführungsstrom wieder in den Reaktor eingebracht wird, und e) in den Rückführungsstrom weitere Monomere eingebracht werden, um polymerisierte Monomere zu ersetzen, um das Verhältnis des Rückführungsstroms aufrechtzuerhalten, und f) das Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die flüssige und die Gasphase separat in den Reaktor eingebracht werden.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Polymerprodukt eine Dichte kleiner als 0,910 g/cm3 und/oder einen Schmelzindex größer als 3 dg/Min hat.
DE69433579T 1993-04-26 1994-04-25 Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten Expired - Lifetime DE69433579T3 (de)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/US1993/003946 WO1994025495A1 (en) 1993-05-20 1993-04-26 Process for polymerizing monomers in fluidized beds
WOPCT/US93/03946 1993-04-26
US6525093A 1993-05-20 1993-05-20
US65250 1993-05-20

Publications (3)

Publication Number Publication Date
DE69433579D1 DE69433579D1 (de) 2004-04-01
DE69433579T2 true DE69433579T2 (de) 2004-12-16
DE69433579T3 DE69433579T3 (de) 2009-11-05

Family

ID=26745385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69433579T Expired - Lifetime DE69433579T3 (de) 1993-04-26 1994-04-25 Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0696293B2 (de)
JP (2) JPH08509773A (de)
CN (1) CN1130913A (de)
AT (1) ATE260305T1 (de)
AU (1) AU681147B2 (de)
CA (1) CA2161448C (de)
DE (1) DE69433579T3 (de)
DK (1) DK0970971T3 (de)
ES (2) ES2212443T5 (de)
GR (1) GR3034220T3 (de)
RU (1) RU2125063C1 (de)
WO (1) WO1994025497A1 (de)

Families Citing this family (123)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5763543A (en) * 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US5712353A (en) * 1994-10-31 1998-01-27 Exxon Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization process
US5693727A (en) * 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
US5990250A (en) * 1997-05-30 1999-11-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method of fluidized bed temperature control
WO1999002573A1 (en) * 1997-07-08 1999-01-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Cor Poration Method for reducing sheeting during olefin polymerization
DE19801859A1 (de) 1998-01-20 1999-07-22 Bayer Ag Verfahren zur Vermeidung von Instabilitäten bei der Gasphasenpolymerisation von Kautschuk
ES2241278T3 (es) * 1998-04-07 2005-10-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Procedimiento de polimerizacion.
AU1241600A (en) 1998-11-02 2000-05-22 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Shear thinning ethylene/alpha-olefin interpolymers and their preparation
US6127441A (en) * 1998-11-05 2000-10-03 Nippon Unicar Company Limited Expandable resin composition
US6258903B1 (en) * 1998-12-18 2001-07-10 Univation Technologies Mixed catalyst system
US6218484B1 (en) * 1999-01-29 2001-04-17 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Fluidized bed reactor and polymerization process
CN100513428C (zh) * 2002-12-26 2009-07-15 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 气相聚乙烯反应器的静电测量和探测方法
US7858719B2 (en) * 2004-05-20 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
DE102005056775A1 (de) 2005-11-28 2007-05-31 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren für den Katalysatorwechsel in einem Gasphasenwirbelschichtreaktor
US7696289B2 (en) 2006-05-12 2010-04-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low molecular weight induced condensing agents
EP2090356A1 (de) 2007-12-24 2009-08-19 Borealis Technology OY Reaktorsysteme und Verfahren zur katalytischen Polymerisierung von Olefinen, sowie die Verwendung des Reaktorsystems bei der katalytischen Polymerisierung von Olefinen
EP2082797A1 (de) 2007-12-24 2009-07-29 Borealis Technology OY Reaktorsystem für die katalytische Polymerisierung von Olefinen mit Abschirmmitteln und Verfahren und Verwendung davon
EP2090357B1 (de) 2007-12-24 2018-04-04 Borealis Technology OY Reaktorsystem und verfahren zur katalytischen polymerisierung von olefinen und verwendung eines solchen reaktorsystems bei der katalytischen polymerisierung von olefinen
EP2103632A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-23 Ineos Europe Limited Polimerisationsverfahren
EP2130863A1 (de) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Hochdichte Polymerzusammensetzungen, Verfahren für ihre Herstellung und daraus hergestellte druckfeste Rohre
EP2130862A1 (de) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymerzusammensetzung und daraus hergestellte druckfeste Rohre
EP2130859A1 (de) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymerzusammensetzungen mit verbesserter Homogenität und verbessertem Geruch, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte Rohre
EP2182525A1 (de) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Kabel und Polymerzusammensetzung enthaltend ein multimodales Ethylen-Copolymer
EP2182524A1 (de) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Kabel und Polymerzusammensetzung enthaltend ein multimodales Ethylen-Copolymer
EP2182526A1 (de) 2008-10-31 2010-05-05 Borealis AG Kabel und Polymerzusammensetzung enthaltend ein multimodales Ethylen-Copolymer
ES2381849T3 (es) 2008-11-17 2012-06-01 Borealis Ag Procedimiento multietapa para producir polietileno con formación de gel reducida
EP2223943B1 (de) 2009-02-25 2011-10-19 Borealis AG Multimodales Polymer aus Propylen, Zusammensetzung damit und Verfahren zur Herstellung davon
EP2223944A1 (de) 2009-02-26 2010-09-01 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von Semikristallin-Propylenpolymeren
EP2499168B1 (de) 2009-11-13 2017-05-10 Borealis AG Verfahren zur Wiederherstellung einer Übergangsmetallverbindung
EP2322568B1 (de) 2009-11-13 2013-05-15 Borealis AG Verfahren zur Herstellung eines Olefin-Polymerisationskatalysatoren
US8501881B2 (en) 2009-11-13 2013-08-06 Borealis Ag Process for olefin polymerization
WO2011058088A1 (en) 2009-11-13 2011-05-19 Borealis Ag Process for recovering a transition metal compound
EP2348056A1 (de) 2010-01-26 2011-07-27 Ineos Europe Limited Verfahren zur Gasphase Polymenisation von Olefinen
ES2624858T3 (es) 2010-06-17 2017-07-17 Borealis Ag Sistema de control para un reactor en fase gaseosa, un reactor en fase gaseosa para la producción catalítica de poliolefinas, un método para producciones catalíticas de poliolefinas y un uso del sistema de control
EP2452957A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Verbessertes Verfahren zur Herstellung heterophasischer Propylencopolymere
EP2452976A1 (de) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasische Propylencopolymere mit verbesserten Steifheits-/Stoßfestigkeits-/Fließfähigkeitsverhältnis
EP2452959B1 (de) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von statistischen Propylencopolymeren und deren Verwendung
EP2452960B1 (de) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von Propylencopolymeren mit einer extrem hohen Schmelzflussrate
US9394381B2 (en) 2010-11-29 2016-07-19 Ineos Sales (Uk) Limited Polymerisation control process
EP2457647A1 (de) 2010-11-29 2012-05-30 Ineos Commercial Services UK Limited Vorrichtung und Verfahren
PT2495038T (pt) 2011-03-02 2020-11-06 Borealis Ag Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas
HUE051319T2 (hu) 2011-03-02 2021-03-01 Borealis Ag Nagy átmenõteljesítményû reaktoregység olefinek polimerizálására
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2570455A1 (de) 2011-09-16 2013-03-20 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung mit breiter Molekulargewichtsverteilung und verbesserter Homogenität
EP2594333B1 (de) 2011-11-21 2014-07-30 Borealis AG Verfahren zur Rückgewinnung von Polymeren und Vorrichtung dafür
EP2599828A1 (de) 2011-12-01 2013-06-05 Borealis AG Multimodale Polyethylenzusammensetzung zur Herstellung von Rohren mit verbesserter Beständigkeit gegen langsames Risswachstum
EP2617741B1 (de) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Verfahren zur polymerisierung von olefinpolymeren in gegenwart eines katalysators und verfahren zur steuerung des verfahrens
EP2890490B1 (de) 2012-08-29 2020-05-06 Borealis AG Reaktoranordnung und verfahren zur polymerisierung von olefinen
ES2613070T3 (es) 2012-11-09 2017-05-22 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Tubería de riego por goteo que comprende una composición polimérica que comprende una resina base de polietileno multimodal
ES2604934T3 (es) 2012-11-09 2017-03-10 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición polimérica que comprende una mezcla de un polietileno multimodal y un polímero de etileno adicional adecuado para la fabricación de un tubo de riego por goteo
EP2740761B1 (de) 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung mit verbessertem gleichgewicht zwischen beständigkeit gegen langsames risswachstum, einflussleistung und rohrdruckbeständigkeit für rohranwendungen
EP2745926A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gasphasenpolymerisation und Reaktoranordnung mit einem Fließbettreaktor und einem externen Wanderbettreaktor
EP2745927A1 (de) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fließbettreaktor mit interner Wanderbettreaktionseinheit
EP2749580B1 (de) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Verfahren zum herstellen von copolymeren aus propylen
EP2796500B1 (de) 2013-04-22 2018-04-18 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylen-Random-Copolymerzusammensetzung für Rohranwendungen
EP2796472B1 (de) 2013-04-22 2017-06-28 Borealis AG Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polypropylenzusammensetzungen
EP2796474B1 (de) 2013-04-22 2018-01-10 Borealis AG Mehrstufenverfahren zur Herstellung von Polypropylenzusammensetzungen
EP2796499B1 (de) 2013-04-22 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Polypropylenzusammensetzung mit verbesserter Schlagfestigkeit für Rohranwendungen
PL2796498T3 (pl) 2013-04-22 2019-03-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodalna kompozycja polipropylenowa do zastosowania w rurach
ES2569078T3 (es) 2013-04-22 2016-05-06 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Composición de polipropileno multimodal para aplicaciones de tuberías
ES2628082T3 (es) 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
RU2652805C2 (ru) * 2013-09-12 2018-05-03 У. Р. Грейс Энд Ко.- Конн. Способ газофазной полимеризации с влажной зоной
EP2853562A1 (de) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Polypropylenzusammensetzungen
EP2860200B1 (de) 2013-10-10 2017-08-02 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung für Rohre und Rohrbeschichtungsanwendungen
EP2860204B1 (de) 2013-10-10 2018-08-01 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung für Rohranwendungen
EP2860203B1 (de) 2013-10-10 2016-12-14 Borealis AG Mehrstufenverfahren zur herstellung von polyethylenzusammensetzungen
EP2860201A1 (de) 2013-10-10 2015-04-15 Borealis AG Hochtemperaturbeständiges Polyethylen und Verfahren zu seiner Herstellung
PL2860202T3 (pl) 2013-10-10 2018-11-30 Borealis Ag Polietylen odporny na wysoką temperaturę i sposób jego wytwarzania
EP2883885A1 (de) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Mehrstufenverfahren zur Herstellung von Polyethylenzusammensetzungen
EP2883887A1 (de) 2013-12-13 2015-06-17 Borealis AG Mehrstufenverfahren zur Herstellung von Polyethylenzusammensetzungen
EP2995631A1 (de) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von Pfropfcopolymeren auf einem Polyolefinrückgrat
KR101907331B1 (ko) 2014-11-26 2018-10-11 보레알리스 아게 필름 층을 위한 폴리에틸렌 조성물
KR102006091B1 (ko) 2014-11-26 2019-07-31 보레알리스 아게 필름 층
US11292156B2 (en) 2014-12-08 2022-04-05 Borealis Ag Process for producing pellets of copolymers of propylene
BR112017013299A2 (pt) 2014-12-22 2018-01-02 Sabic Global Technologies Bv processo de transição entre catalisadores incompatíveis
CN112979842B (zh) 2015-02-05 2022-11-11 博里利斯股份公司 用于生产聚乙烯的方法
EP3053936A1 (de) 2015-02-06 2016-08-10 Borealis AG Verfahren zur Herstellung von Copolymeren von Ethylen mit Alpha-Olefinen
EP3053976A1 (de) 2015-02-09 2016-08-10 Borealis AG Klebstoffzusammensetzung
CA2974878C (en) 2015-02-20 2019-08-20 Borealis Ag Process for producing heterophasic copolymers of propylene
WO2016182920A1 (en) * 2015-05-08 2016-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP3109261B1 (de) 2015-06-23 2018-12-26 Borealis AG Verfahren zur herstellung von lldpe-harzen
EP3238938A1 (de) 2016-04-29 2017-11-01 Borealis AG Maschinenlaufrichtungorientierte folie enthaltend multimodal ethylen-copolymer und mindestens zwei alpha-olefin comonomeren
EP3252085B1 (de) 2016-05-31 2022-11-09 Borealis AG Kabelmantel mit verbesserten eigenschaften
CN109415544B (zh) 2016-05-31 2022-07-05 博里利斯股份公司 聚合物组合物以及用于生产该聚合物组合物的方法
CN109415545A (zh) 2016-06-17 2019-03-01 博里利斯股份公司 具有增强的流变性能的双峰或多峰聚乙烯
EP3472239B1 (de) 2016-06-17 2020-05-13 Borealis AG Bi- oder multimodales polyethylen mit niedrigem ungesättigtheitsgrad
EP3257895A1 (de) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- oder multimodales polyethylenterpolymer mit verbesserten rheologischen eigenschaften
EP3472240B1 (de) 2016-06-17 2020-04-01 Borealis AG Bi- oder multimodales polyethylenterpolymer mit verbesserten rheologischen eigenschaften
EP3257879A1 (de) 2016-06-17 2017-12-20 Borealis AG Bi- oder multimodales polyethylen mit niedrigem ungesättigtheitsgrad
WO2017220558A1 (en) 2016-06-22 2017-12-28 Borealis Ag Polymer composition and a process for production of the polymer composition
US10982019B2 (en) 2016-06-23 2021-04-20 Borealis Ag Process for catalyst deactivation
CN109996818B (zh) * 2016-09-27 2021-08-06 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
RU2736712C1 (ru) 2016-11-25 2020-11-19 Бореалис Аг Новая композиция и способ
EP3418330B2 (de) 2017-06-21 2023-07-19 Borealis AG Polymerzusammensetzung und verfahren zur herstellung einer polymerzusammensetzung
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
ES2913629T3 (es) 2017-10-24 2022-06-03 Borealis Ag Película de polímero de varias capas
CN111801357A (zh) 2018-03-02 2020-10-20 博里利斯股份公司 方法
CN111684006B (zh) 2018-03-21 2023-08-11 博里利斯股份公司 双峰或多峰聚乙烯组合物
CN112638958B (zh) 2018-07-19 2023-06-02 博里利斯股份公司 制备uhmwpe均聚物的方法
EP3647645A1 (de) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung für hochdruckresistente rohre
EP3873954A1 (de) 2018-10-31 2021-09-08 Borealis AG Polyethylenzusammensetzung für hochdruckresistente röhren mit verbesserter homogenität
CN113242883B (zh) 2018-11-07 2023-09-22 北欧化工公司 抗冲击性和抗致白性改善的聚烯烃组合物
CN112996648A (zh) 2018-11-15 2021-06-18 阿布扎比聚合物有限公司(博禄) 用于吹塑成型应用的聚合物组合物
MY196161A (en) 2018-11-28 2023-03-17 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Polyethylene Composition for Film Applications
US20220119564A1 (en) 2018-11-29 2022-04-21 Borealis Ag Process to produce a polymer and polymer
WO2020260021A1 (en) 2019-06-24 2020-12-30 Borealis Ag Process for preparing polypropylene with improved recovery
KR20220038409A (ko) 2019-07-22 2022-03-28 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 단일 부위 촉매화된 멀티모달 폴리에틸렌 조성물
EP4025614A1 (de) 2019-09-05 2022-07-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Verfahren zum produzieren von polyolefinen und schlagfesten copolymeren mit breiter molekulargewichtsverteilung und hoher steifigkeit
EP3835327A1 (de) 2019-12-09 2021-06-16 Borealis AG System zur herstellung von polyolefin und verfahren zur rückgewinnung von polymerisationsprodukten aus einem gasphasenreaktor
WO2021150377A1 (en) 2020-01-24 2021-07-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for producing bimodal polyolefins and impact copolymers
US20230077569A1 (en) 2020-02-17 2023-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Propylene-based polymer compositions having a high molecular weight tail
WO2021191018A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
WO2021191019A1 (en) 2020-03-24 2021-09-30 Borealis Ag Polyethylene composition for a film layer
CN116234838A (zh) 2020-07-23 2023-06-06 博里利斯股份公司 多模态乙烯共聚物
EP4019583B1 (de) 2020-12-28 2024-04-10 ABU DHABI POLYMERS CO. LTD (BOROUGE) - Sole Proprietorship L.L.C. Polyethylenzusammensetzung für filmanwendungen mit verbesserter zähigkeit und steifigkeit
EP4029914A1 (de) 2021-01-14 2022-07-20 Borealis AG Heterophasische polyolefinzusammensetzung
EP4257640A1 (de) 2022-04-04 2023-10-11 Borealis AG Rohr aus einer polypropylenzusammensetzung
WO2024025741A1 (en) 2022-07-27 2024-02-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polypropylene compositions with enhanced strain hardening and methods of producing same
EP4317216A1 (de) 2022-08-03 2024-02-07 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Äthylenterpolymerzusammensetzung mit niedriger dichte
EP4389414A1 (de) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Mehrlagige kollationsschrumpffolie
EP4389418A1 (de) 2022-12-19 2024-06-26 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Mehrlagige kollationsschrumpffolie
EP4389820A1 (de) 2022-12-21 2024-06-26 Borealis AG Statistische polypropylencopolymerzusammensetzungen mit verbesserter schlagfestigkeit für rohranwendungen

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4588790A (en) † 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
DZ520A1 (fr) * 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4543399A (en) * 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
ZA844157B (en) † 1983-06-06 1986-01-29 Exxon Research Engineering Co Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control
CA1268754A (en) † 1985-06-21 1990-05-08 Howard Curtis Welborn, Jr. Supported polymerization catalyst
DE3782243T2 (de) † 1986-08-26 1993-03-04 Mitsui Petrochemical Ind Katalysator zur polymerisierung von alpha-olefin und verfahren.
US5008228A (en) † 1988-03-29 1991-04-16 Exxon Chemical Patents Inc. Method for preparing a silica gel supported metallocene-alumoxane catalyst
JP2923383B2 (ja) * 1991-10-01 1999-07-26 出光石油化学株式会社 スチレン系重合体の製造方法
WO1994003509A1 (en) * 1992-08-05 1994-02-17 Exxon Chemical Patents Inc. Gas phase polymerization of ethylene and c7 to c10 olefins
US5317036A (en) * 1992-10-16 1994-05-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase polymerization reactions utilizing soluble unsupported catalysts
AU682821B2 (en) † 1993-04-26 1997-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds

Also Published As

Publication number Publication date
DK0970971T3 (da) 2004-03-29
DE69433579D1 (de) 2004-04-01
ES2148327T3 (es) 2000-10-16
DE69433579T3 (de) 2009-11-05
AU6712794A (en) 1994-11-21
CA2161448C (en) 2003-10-14
EP0696293B1 (de) 2000-05-24
GR3034220T3 (en) 2000-12-29
AU681147B2 (en) 1997-08-21
RU2125063C1 (ru) 1999-01-20
ES2148327T5 (es) 2009-11-17
ES2212443T3 (es) 2004-07-16
JPH08509773A (ja) 1996-10-15
ATE260305T1 (de) 2004-03-15
JP2006241467A (ja) 2006-09-14
JP4191748B2 (ja) 2008-12-03
EP0696293B2 (de) 2009-06-17
ES2212443T5 (es) 2009-11-13
CA2161448A1 (en) 1994-11-10
WO1994025497A1 (en) 1994-11-10
EP0696293A1 (de) 1996-02-14
CN1130913A (zh) 1996-09-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69433579T2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten
DE69424665T3 (de) Verfahren zur polymerisation von monomeren in fliessbetten
DE3751176T2 (de) Katalysatorzusammensetzung für Olefinpolymerisation.
DE69534108T2 (de) Polymerisationsverfahren
DE69108975T2 (de) Gasphaseverfahren für Olefinpolymerisation.
DE69512928T3 (de) Verfahren zur polymerisation von monomeren in wirbelbetten
DE69426936T3 (de) Polyolefinmischungen aus bimodaler molekulargewichstverteilung
DE69532306T2 (de) Verfahren zur Polymerisation von Monomeren in Wirbelschichtbetten
DE69531252T2 (de) Verfahren und katalysator zur verhinderung von verschmutzung eines reaktors
DE2714743C2 (de) Polyäthylen niederer Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung
DE69829644T2 (de) Katalysatorzusammensetzung für die olefinpolymerisation mit erhöhter aktivität
WO1991018934A1 (de) Verfahren zur herstellung eines poly-1-olefins
DE3103990A1 (de) Verfahren zur herstellung von (alpha)-olefinpolymeren
DE3028759A1 (de) Katalysatoren fuer die polymerisation und copolymerisation von olefinen, deren herstellung und mit ihnen durchgefuehrtes polymerisationsverfahren
DE69123164T2 (de) Katalysator und Prepolymere für die Polymerisation von Olefin und daraus erhältliches Ethylen(co)polymer
DE68910400T2 (de) Katalysator zur Regulierung der Molekulargewichtsverteilung von Äthylenpolymeren.
DE69924965T3 (de) Verfahren zur polymerisierung von olefine; polyethylene, und filme, und gegenstände damit hergestellt
DE68905395T2 (de) Katalysator zur regulierung der molekulargewichtsverteilung von aethylenpolymeren.
DE69913415T2 (de) Verfahren zur Herstellung eines Trägerkatalysators für die Polymerisation von Ethylen und Kopolymerisation von Ethylen mit Alpha-Olefinen
DE3538099A1 (de) Verfahren zur homo- und mischpolymerisation von olefinen
DE602004003585T2 (de) Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen in der gasphase
EP0613909A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Poly-1-olefins
EP0136623B1 (de) Verfahren zur Homo- und Misch-polymerisation v. Ethylen
DE2415438A1 (de) Verfahren zur polymerisation von aethylen
DE60201021T2 (de) Mit boratreagenzien hergestellte hochaktive polyethylen-katalysatoren

Legal Events

Date Code Title Description
8363 Opposition against the patent
8366 Restricted maintained after opposition proceedings
8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: UNIVATION TECHNOLOGIES, LLC, HOUSTON, TEX., US