DE69512928T3

DE69512928T3 - Verfahren zur polymerisation von monomeren in wirbelbetten

Info

Publication number: DE69512928T3
Application number: DE69512928T
Authority: DE
Inventors: John Robert Baytown GRIFFIN; Marc Louis Houston DECHELLIS
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-10-03
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2015-09-27
Also published as: PL319376A1; NO971275L; AU697428B2; DE69512928D1; JPH10506936A; CN1181090A; AU3641195A; NO310878B1; EP0784637B1; CN1149233C; NO971275D0; EP0784637A1; WO1996010590A1; PT784637E; CA2196590C; BR9509223A; CZ99897A3; SA95160299B1; DK0784637T3; ATE185821T1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasphasenpolymerisation von Olefinen in Wirbelbettreaktoren. Die vorliegende Erfindung ermöglicht wesentliche Einsparungen an Energie- und Investitionskosten durch erhebliche Steigerung der Polymerproduktionsgeschwindigkeitskapazität eines Reaktors mit gegebener Größe.
Hintergrund der Erfindung
Die Entdeckung des Verfahrens zur Herstellung von Polymeren in Wirbelbetten hat ein Mittel zur Herstellung eines weiten Bereichs von Polymeren geschaffen. Die Verwendung eines Polymerisationsverfahrens mit gasaufgewirbeltem Wirbelbett verringert die Energieanforderungen verglichen mit anderen Verfahren wesentlich und am bedeutendsten ist die Verminderung der Kapitalinvestitionen, die zur Durchführung eines solchen Verfahrens zur Polymerherstellung erforderlich sind.
Gaswirbelbettpolymerisationsanlagen verwenden allgemein einen kontinuierlichen Cyclus. In einem Teil des Cyclus wird in einem Reaktor ein umlaufender Gasstrom durch die Polymerisationswärme aufgeheizt. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Cyclus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem entfernt.
Allgemein wird in einem Gaswirbelbettverfahren zur Herstellung von Polymeren aus α-Olefinmonomeren ein gasförmiger Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kontinuierlich unter reaktiven Bedingungen in Gegenwart von Katalysator durch ein Wirbelbett geleitet. Dieser gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und zurück in den Reaktor geführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und neues Monomer zugegeben, um das umgesetzte Monomer zu ersetzen.
Es ist wichtig, durch die Reaktion erzeugte Wärme abzuleiten, um die Temperatur des gasförmigen Stroms im Inneren des Reaktors auf einer Temperatur unter den Zersetzungstemperaturen von Polymer und Katalysator zu halten. Es ist ferner wichtig, Agglomerierung oder Bildung von Klumpen aus Polymer zu verhindern, die nicht als Produkt entnommen werden können. Dies wird durch Steuerung der Temperatur des gasförmigen Stroms in dem Reaktionsbett auf eine Temperatur unter der Schmelz- oder Klebtemperatur der während der Polymerisationsreaktion erzeugten Polymerteilchen bewirkt. Somit sei darauf hingewiesen, dass die Menge an Polymer, die in Wirbelbettpolymerisationsverfahren hergestellt wird, mit der Menge an Wärme verknüpft ist, die aus einer Reaktionszone in einem Wirbelbett im Inneren des Reaktors abgeleitet werden kann.
Durch Kühlen des Stroms außerhalb des Reaktors ist konventionell Wärme von dem gasförmigen Rückführungsstrom entfernt worden. Eine Anforderung an ein Wirbelbettverfahren ist, dass die Geschwindigkeit des gasförmigen Rückführungsstroms ausreichend ist, um das Wirbelbett im aufgewirbelten Zustand zu halten. In einem konventionellen Wirbelbettreaktor ist die Menge an Fluid, die zur Ableitung der Polymerisationswärme zirkuliert wird, größer als die Menge an Fluid, die zum Tragen des Wirbelbetts und zum adäquaten Mischen der Feststoffe in dem Wirbelbett erforderlich ist. Um jedoch übermäßiges Mitreißen von Feststoffen in einem aus dem Wirbelbett abgezogenen Gasstrom zu vermeiden, muss die Geschwindigkeit des Gasstroms geregelt werden. Im stationären Zustand des Wirbelbettpolymerisationserfahrens, wobei die durch die Polymerisationsreaktion erzeugte Wärme im allgemeinen proportional zu der Rate der Polymerproduktion ist, ist die erzeugte Wärme gleich der von dem gasförmigen Strom absorbierten Wärme und Verlusten über andere Einrichtungen, so dass die Bettentemperatur konstant bleibt.
Eine Zeit lang wurde angenommen, dass die Temperatur des gasförmigen Stroms außerhalb des Reaktors, auch als Rückführungsstromtemperatur bekannt, nicht unter den Taupunkt des Rückführungsstroms abgesenkt werden könnte. Der Taupunkt des Rückführungsstroms ist jene Temperatur, bei der sich flüssiges Kondensat in dem gasförmigen Rückführungsstrom zu bilden beginnt. Es wurde angenommen, dass die Einbringung einer Flüssigkeit in einen Gasphasenrückführungsstrom in einem Wirbelbettpo lymerisationsverfahren unvermeidlich zum Verstopfen der Rückführungsstromleitungen, der Wärmetauschers, der Fläche unter dem Wirbelbett oder der Gasverteilungsplatte führen würde. Als Resultat des Arbeitens bei einer Temperatur über dem Taupunkt des Rückführungsstroms, um die mit in dem gasförmigen Rückführungsstrom vorhandener Flüssigkeit verbundenen Probleme zu vermeiden, konnten die Produktionsraten in technischen Reaktoren ohne Vergrößerung der Reaktordurchmesser nicht erheblich gesteigert werden.
In der Vergangenheit gab es Bedenken, dass übermäßige Mengen an Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom das Aufwirbelungsverfahren bis zu einem Ausmaß stören. würden, dass das Wirbelbett zusammenfällt, was zum Sintern von festen Polymerteilchen zu einer festen Masse führen würde, wodurch der Reaktor heruntergefahren werden müsste. Diese weitverbreitete Annahme zum Vermeiden von Flüssigkeit in dem Rückführungsstrom ist aus den folgenden ersichtlich: US-A-3 922 322 , US-A-4 035 560 , US-A-4 359 561 und US-A-5 028 670 und EP-A-0 050 477 und EP-A-0 100 879 .
Entgegen. dieser Annahme ist gezeigt worden, wie von Jenkins III et al. in US-A-4 543 399 und der verwandten US-A-4 588 790 offenbart wurde, dass ein Rückführungsstrom in einem Wirbelbettpolymerisationsverfahren auf eine Temperatur unter dem Taupunkt abgekühlt werden kann, was zum Kondensieren eines Teils des Rückführungsstroms führt. Auf die Offenbarungen dieser beiden Patente von Jenkins III wird hier Bezug genommen. Der resultierende Strom, der mitgerissene Flüssigkeit enthält, wird dann ohne das erwähnte Agglomerierungs- und/oder Verstopfungsphänomen in den Reaktor zurückgegeben, von dem bzw. denen angenommen wurde, dass sie eintreten, wenn eine Flüssigkeit in ein Wirbelbettpolymerisationsverfahren eingebracht wird. Dieses Verfahren des absichtlichen Einbringens einer Flüssigkeit in einen Rückführungsstrom oder Reaktor ist in der Industrie als Betrieb eines Gasphasenpolymerisationsverfahrens im "kondensierten Modus" bekannt.
Die oben genannten US-Patente von Jenkins III et al. offenbaren, dass, wenn eine Rückführungsstromtemperatur im Betrieb im "kondensierten Modus" auf einen Punkt unter ihrem Taupunkt abgesenkt wird, aufgrund der erhöhten Kühlkapazität eine Steigerung der Polymerproduktion verglichen mit der Produktion im nicht-kondensierten Modus möglich ist. Jenkins III et al. haben auch gefunden, dass eine wesentliche Steigerung der Raum-Zeit-Ausbeute, der Menge an Polymerproduktion in einem gegebenen Reaktorvolumen, durch Arbeiten im "kondensierten Modus" mit wenig oder keinen Veränderungen der Produkteigenschaften erreicht werden kann.
Die flüssige Phase der zweiphasigen Gas/Flüssigkeits-Rückführungsstrommischung im "kondensierten Modus" wird in der Gasphase der Mischung mitgerissen oder in ihr suspendiert. Das Abkühlen des Rückführungsstroms zur Erzeugung dieser Zweiphasenmischung führt zu einem Flüssigkeits-/Dampf-Gleichgewicht. Das Verdampfen der Flüssigkeit findet nur statt, wenn Wärme zugeführt oder der Druck vermindert wird. Der Anstieg der Raum-Zeit-Ausbeuten, der von Jenkins III et al. erreicht wurde, ist das Ergebnis dieser vermehrten Kühlkapazität des Rückführungsstroms, die wiederum sowohl auf der größeren Temperaturdifferenz zwischen dem eintretenden Rückführungsstrom und der Wirbelbettemperatur als auch auf die Verdampfung von in dem Rückführungsstrom mitgerissener kondensierter Flüssigkeit zurückzuführen ist.
Jenkins et al. illustrieren die Schwierigkeit und Komplexität der Steuerung im allgemeinen und von Versuchen, die stabile Betriebszone auszudehnen, um die Raum-Zeit-Ausbeute in einem Gasphasenreaktor zu optimieren.
Bei Jenkins et al. wird das Rückführungsgas abgekühlt und mit einer Temperatur unter dem Taupunkt zu dem Reaktor gegeben, so dass kondensierte Fluids im Inneren des Reaktors verdampfen. Die Kühlkapazität des Rückführungsgases kann bei einer gegebenen Temperatur des kühlenden Wärmeübertragungsmediums weiter erhöht werden. Eine beschriebene Option besteht in der Zugabe von nicht polymerisierenden Materialien (Isopentan) zur Erhöhung des Taupunkts. Aufgrund der stärkeren Kühlung kann mehr Wärme abgeleitet werden und daher werden höhere Raum-Zeit-Ausbeuten als möglich angegeben. Jenkins et al. empfehlen nicht mehr als 20 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.% kondensierte Flüssigkeit in dem Rückführungsgas. Einige der offenbarten potentiellen Gefahren schließen die Bildung von "Schlamm" ein, wobei eine ausreiche hohe Rückführungsgasgeschwindigkeit aufrechterhalten wird oder die Ansammlung von Flüssigkeit auf einer Verteilerplatte vermieden wird. Jenkins et al. schweigen darüber, wo obere Grenzwerte für nicht-polymerisierbare oder polymerisierbare kondensierbare Materialien liegen, und hinsichtlich der Frage, wie die Raum-Zeit-Ausbeute unter Verwendung des kondensierten Modus optimiert werden soll.
Ein Gaswirbelbettreaktor kann gesteuert werden, so dass er den gewünschten Schmelzindex und die gewünschte Dichte für das Polymer bei einer optimalen Produktion ergibt. Es muss sorgfältig darauf geachtet werden, Bedingungen zu vermeiden, die zur Bildung von Klumpen oder Folien oder im schlimmsten Fall zu einem instabilen Wirbelbett führen können, das zusammenfällt oder dazu führt, dass Polymerteilchen miteinander verschmelzen. Die Steuerung eines Wirbelbetts muss daher so durchgeführt werden, dass Klumpenbildung und Folienbildung vermindert wird und das Zusammenbrechen des Betts oder die Notwendigkeit der Beendigung der Reaktion und des Abschaltens des Reaktors verhindert wird. Dies ist der Grund, warum Reaktoren im technischen Maßstab so entworfen worden sind, dass sie gut innerhalb stabiler Betriebszonen arbeiten, und warum die Reaktoren in einer sorgfältig begrenzten Weise eingesetzt werden.
Selbst innerhalb der Zwangsbedingungen des konventionellen sicheren Betriebs ist die Steuerung komplex, was weiter zu der Schwierigkeit und Unsicherheit der experimentellen Durchführung beiträgt, wenn neue und verbesserte Arbeitsbedingungen gefunden werden sollen.
Es gibt durch das Polymer und den Katalysator festgelegte Zielwerte für die Arbeitstemperatur, das Verhältnis von Comonomer(en) zu Monomer und das Verhältnis von Wasserstoff zu Monomer. Der Reaktor und das Kühlsystem sind in Druckgefäßen enthalten. Ihre Inhalte werden überwacht, ohne die Aufwirbelung unnötig zu stören, indem unter anderem (1) der Druck im oberen Bereich, (2) Druckdifferenz an verschiedenen Höhen entlang des Bettes, (3) Temperatur stromaufwärts von dem Bett, (4) Temperatur in dem Wirbelbett und Temperatur stromabwärts von dem Bett sowie (5) Gaszusammensetzung und (6) Gasströmungsgeschwindigkeit gemessen werden. Diese Messungen werden unter anderem zur Steuerung der Katalysatorzugabe, des Monomerpartialdrucks und der Geschwindigkeit des Rückführungsgases verwendet. Polymerentnahme wird in bestimmten Fällen von der Schüttdichte im abgesetzten Zustand (nicht aufgewirbelt) oder der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand in Abhängigkeit von der Anlagenkonstruktion diktiert und diese müssen daher ebenso wie der Aschegehalt in dem Polymer überwacht werden. Die Anlage ist ein geschlossenes System. Während des Betriebs führen Veränderungen von einem oder mehreren der gemessenen Werte in dem Verfahren zu entsprechenden Veränderungen an anderen Stellen. Beim Entwurf der Anlage hängt die Optimierung der Kapazität von dem Element mit den meisten Einschränkungen in der Gesamtkonstruktion ab.
Es gibt keine allgemein anerkannte Ansicht, was Klumpenbildung oder Folienbildung verursacht. Offensichtlich ist das Zusammenschmelzen von Polymerteilchen beteiligt, möglicherweise infolge von unzureichender Wärmeübertragung, die durch unangemessene Aufwirbelung in dem Wirbelbett verursacht wird. Es sind bislang jedoch keine eindeutigen Korrelationen zwischen einzelnen Einstellungen und Messungen und dem Auftreten von Klumpenbildung und Folienbildung (Sheeting) gefunden worden. Es wird daher darauf geachtet, dass die Gesamtheit der gemessenen Werte und Regelungen innerhalb bekannter sicherer Betriebsbereiche für eine gegebene Anlagenkonstruktion bleibt.
Gasphasenanlagen im Großmaßstab sind teuer und hochproduktiv. Mit Versuchen in solchen Anlagen verbundene Risiken sind hoch, weil die Abschaltzeit teuer ist. Es ist daher in Anbetracht der Kosten und Risiken schwierig, Grenzwerte für Konstruktion und Betrieb experimentell zu ermitteln.
WO 94/25495 ist eine frühere Anmeldung des Inhabers des vorliegenden Patents und offenbart ein ähnliches Polymerisationsverfahren mit gasaufgewirbeltem Bett. Gemäß WO 94/25495 werden stabile Betriebsbedingungen nach einem Verfahren be stimmt, bei dem (a) die Änderungen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand in dem Reaktor überwacht werden, die mit Änderungen der Zusammensetzung des Aufwirbelungsmediums zusammenhängen, und (b) die Kühlkapazität des Rückführungsstroms erhöht wird, indem die Zusammensetzung geändert wird, ohne ein Absinken der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand zuzulassen, so dass das Verhältnis der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ρ_bf zu Schüttdichte im abgesetzten Zustand ρ_bs unter 0,59 sinkt. WO 94/25495 gibt ein Verhältnis einer Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand von 274,3 kg/m³ (17,1 lb/ft³) zu Schüttdichte im abgesetzten Zustand von 465,4 kg/m³ (29,1 lb/ft³) als Beispiel an. Das Verhältnis 17,1/29,1 beträgt auf drei Dezimalstellen genau 0,587. Das vorliegende Patent enthält in Bezug auf WO 94/25495 einen Disclaimer, der wie folgt lautet: "... mit der Ausnahme, dass das Verhältnis ρ_bf/ρ_bs gleich oder größer als 0,587 ist ...".
Es ist erwünscht, ein Verfahren zur Bestimmung eines stabilen Betriebszustands für ein gasaufgewirbeltes Bett bereitzustellen, um ein optimales Design der Anlage und das Bestimmen von gewünschten Verfahrensbedingungen in einem gegebenen Anlagen-Design zu erleichtern. Es ist ebenfalls erwünscht, ein Polymerisationsverfahren mit gasaufgewirbeltem Bett zu liefern, welches maximale Reaktorproduktivität ergibt.
Es gehört somit zu den Zielen der Erfindung, zur Bestimmung stabiler Betriebszonen für ein Verfahren mit gasaufgewirbeltem Bett und ein Anlagen-Design beizutragen, Kriterien zum sicheren Betreiben eines Verfahrens mit niedrigem Risiko von Störungen und gleichzeitig hohen Reaktorproduktivitäten zu finden, und/oder jegliche Einschränkung der Gesamtanlagenkapazität durch die Reaktorproduktivität zu vermeiden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung liefert erstens ein Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefin/von α-Olefinen in einem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett und Aufwirbelungsmedium, das eine Gasphase umfasst, zur Herstellung von polymerem Produkt, wobei das Aufwirbelungsmedium kondensierbare Fluids aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen einschließt und zur Steuerung der Kühlkapazität des Reaktors dient, wobei in dem Verfahren in dem Aufwirbelungsmedium ein in den Reaktor eingehendes Flüssigkeitsniveau verwendet wird, das zwischen 18 und 50 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums, und mit der Ausnahme, dass das Verhältnis ρ_bf/ρ_bf gleich oder größer als 0,587 ist, die Schüttdichtefunktion (Z)
auf einem Wert gleich oder größer als dem berechneten Grenzwert der Schüttdichtefunktion in der hier gegebenen Tabelle A gehalten wird, wobei X und Y in Tabelle A gemäß den folgenden Gleichungen berechnet werden:
wobei ρ_bf die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand ist, ρ_g die Gasdichte ist und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist, und wobei d_p der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser ist, g die Erdbeschleunigung (9,805 m/s²) ist, U₀ die Oberflächengeschwindigkeit des Gases ist und μ die Viskosität des Gases ist.
Zweitens liefert die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Steigerung der Reaktorproduktivität eines Gasphasenpolymerisationsreaktors mit Aufwirbelungsmedium und Wirbelbett, bei dem ein gasförmiger Strom, der Monomer umfasst, durch eine Reaktionszone in Gegenwart von Katalysator geleitet wird, um polymeres Produkt herzustellen, das polymere Produkt abgezogen wird, das Aufwirbelungsmedium, das nicht umgesetztes Monomer umfasst, aus der Reaktionszone abgezogen wird, das aufgewirbelte Medium mit Kohlenwasserstoff und polymerisierbarem Monomer oder polymerisierbaren Monomeren gemischt wird, um eine flüssige und eine Gasphase zu bilden, wobei in dem Verfahren in dem Aufwirbelungsmedium ein in den Reaktor eingehendes Flüssigkeitsniveau verwendet wird, das zwischen 18 und 50 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums, und das Aufwirbelungsmedium in den Reaktor zurückgeführt wird, bei dem

a) der Kohlenwasserstoff in das Aufwirbelungsmedium eingebracht wird, um eine Steigerung der Kühlkapazität des Aufwirbelungsmediums über mindestens 22 g/cal (40 Btu/lb) zu ermöglichen,
b) die Entnahmerate von Polymerprodukt auf über mindestens 2441 kg/h·m² (500 lb/h·ft²) gesteigert wird,
c) mit der Ausnahme, dass das Verhältnis ρ_bf/ρ_bf gleich oder größer als 0,587 ist, ein Schüttdichtefunktionswert (Z) von
gleich oder größer als der berechnete Grenzwert der Schüttdichtefunktion in der hier gegebenen Tabelle A gehalten wird, wobei X und Y in Tabelle A gemäß den folgenden Gleichungen berechnet werden:

wobei ρ_bf die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand ist, ρ_g die Gasdichte ist und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist, und wobei d_p der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser ist, g die Erdbeschleunigung (9,805 m/s²) ist, U₀ die Oberflächengeschwindigkeit des Gases ist und μ die Viskosität des Gases ist.

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen in einem Gasphasenreaktor bei erheblich höheren Produktionsraten, als bislang vorstellbar war. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen in einem Gasphasenreaktor mit einem Wirbelbett und einem Aufwirbelungsmedium, wobei das Flüssigkeitsniveau in dem Aufwirbelungsmedium mehr als 18, vorzugsweise mehr als 20 Gew.% ist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen in einem Gasphasenreaktor mit einem Wirbelbett und einem Aufwirbelungsmedium, so dass die Enthalpieänderung zwischen dem den Reaktor verlassenden und in den Reaktor eintretenden Aufwirbelungsmedium mehr als 22 g/cal (40 Btu/lb), vorzugsweise mehr als 27,5 g/cal (50 Btu/lb) beträgt.
Die Erfindung liefert ferner ein Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefinen in einem Gasphasenreaktor mit einer Produktionsrate von mehr als 2441 kg/h·m² (500 lb/h·ft²).
Diese Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Bestimmen von stabilen Betriebsbedingungen eines Gasphasenwirbelbettpolymerisationsreaktors durch Identifizierung einer Eigenschaft, die zur Bestimmung der Stabilität eines Wirbelbetts und Steuerung der Zusammensetzung eines Aufwirbelungsmediums oder Rückführungsstroms brauchbar ist, um einen Bereich von Werten für die Eigenschaft zu bestimmen, um die stabilen Betriebsbedingungen aufrechtzuerhalten.
Die Erfindung kann auch ein Verfahren zur Steuerung eines Gasphasen-Wirbelbett-Polymerisationsreaktors beinhalten, indem ein Zustand des Reaktors überwacht wird, der das Einsetzen einer Versagensbedingung anzeigt, und die Zusammensetzung eines Aufwirbelungsmediums oder Rückführungsstroms in Reaktion auf das Einsetzen gesteuert wird, um das Auftreten der Versagensbedingung zu vermeiden. Die Schüttdichtefunktion wird überwacht. Diese Funktion wird gleich oder vorzugsweise über einem Wert gehalten, der von Temperatur, Druck, Teilchenvariablen wie Größe, Feststoffdichte und Schüttdichte im abgesetzten Zustand und Gasvariablen wie Zusammensetzung und Geschwindigkeit, wie nachfolgend in dieser Patentschrift definiert, abhängt.
Die Erfindung kann ein Verfahren zum Bestimmen von stabilen Betriebsbedingungen eines Gaswirbelbettpolymerisationsreaktors beinhalten, der im kondensierten Modus arbeitet, bei dem Schüttdichteänderungen im aufgewirbelten Zustand in dem Reaktor überwacht werden, die mit Veränderungen der Zusammensetzung des Aufwirbelungsmediums verbunden sind, und die Kühlkapazität des Rückführungsstroms erhöht wird, ohne das Niveau zu überschreiten, bei dem eine Verminderung der Schüttdichte im Aufwirbelungszustand irreversibel wird. Als allgemeine Regel kann eine Verminderung der Schüttdichtefunktion auf weniger als das Minimum oder den Grenzwert, wie nachfolgend in dieser Patentschrift definiert, das Risiko der Störung des Wirbelbetts beinhalten und ist zu vermeiden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird ein Gaswirbelbettpolymerisationsverfahren zur Polymerisation von Polymer geschaffen, indem ein gasförmiger Strom, der Monomer umfasst, in Gegenwart von Katalysator unter reaktiven Bedingungen durch einen Wirbelbettreaktor geleitet wird, um polymeres Produkt und einen Strom, der nicht umgesetzte Monomergase umfasst, herzustellen, dieser Strom komprimiert und abgekühlt wird, der Strom mit Einsatzmaterialkomponenten gemischt wird und eine Gasphase und eine Flüssigphase in den Reaktor zurückgegeben werden, wobei die Verbesserung das Abkühlen des Stroms umfasst, so dass die flüssige Phase mehr als 18 Gew.%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.% des Gesamtgewichts des zurückgegebenen Stroms beträgt und die Stromzusammensetzung so ist, dass die Schüttdichtefunktion über einem Grenzwert gehalten wird, der nachfolgend in dieser Patentschrift beschrieben ist.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die vorhergehenden Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung werden deutlicher und näher erläutert, wenn die folgende detaillierte Beschreibung zusammen mit den angefügten Zeichnungen gelesen wird, in denen
1 eine schematische Darstellung der bevorzugten Ausführungsform des Reaktors ist, der zur Durchführung des verbesserten Gaswirbelbettpolymerisationsverfahrens zur Herstellung von erfindungsgemäßen Polymeren verwendet wird,
2 eine Auftragung von Mol.% Isopentan und Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand aus Tabelle 1 ist,
3 eine Auftragung von Mol.% Isopentan und Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand aus Tabelle 2 ist.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In der folgenden Beschreibung werden im Verlauf der Beschreibung und den Zeichnungen ähnliche Teile mit jeweils den gleichen Bezugszahlen bezeichnet. Die Zeichnung ist nicht notwendigerweise maßstabgetreu und bestimmte Teile sind vergrößert dargestellt, um das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren besser zu illustrieren.
Diese Erfindung ist nicht auf einen speziellen Typ oder eine spezielle Art der Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion begrenzt, sondern ist besonders gut geeignet für die Polymerisationsreaktionen, die die Polymerisation von einem oder mehreren der Monomere beinhalten, beispielsweise Olefinmonomeren von Ethylen, Propylen, Buten-1, Penten-1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1 und Styrol. Andere Monomere können polare Vinylmonomere, konjugierte und nicht-konjugierte Diene, Acetylen- und Aldehydmonomere einschließen.
Die in dem verbesserten Verfahren verwendeten Katalysatoren können koordinierte anionische Katalysatoren, kationische Katalysatoren, freiradikalische Katalysatoren, anionische Katalysatoren einschließen und eine Übergangsmetallkomponente oder Metallocenkomponente einschließen, die eine einzige oder mehrere Cyclopentadienylkomponenten einschließt, die mit einer Metallalkyl- oder -alkoxykomponente oder einer ionischen Verbindungskomponente umgesetzt werden. Diese Katalysatoren können teilweise und vollständig aktivierte Vorläuferzusammensetzungen, solche Katalysatoren, die durch Präpolymerisation oder Einkapselung modifiziert sind, und solche Katalysatoren, die auf einem Träger aufgebracht sind, einschließen.
Obwohl wie zuvor konstatiert diese vorliegende Erfindung nicht auf einen spezifischen Typ von Polymerisationsreaktion begrenzt ist, betrifft die folgende Diskussion des Betriebs des verbesserten Verfahrens die Gasphasenpolymerisation der Monomere vom Olefintyp, beispielsweise Polyethylen, bei der sich diese vorliegende Erfindung als besonders vorteilhaft herausgestellt hat. Ein erheblicher Anstieg der Reaktorproduktivität ist ohne nachteilige Wirkung auf die Produktqualität oder die Produkteigenschaften möglich.
Um höhere Kühlkapazitäten und somit höhere Reaktorproduktivität zu erreichen, ist es möglicherweise erwünscht, den Taupunkt des Rückführungsstroms anzuheben, um eine stärkere Steigerung der aus dem Wirbelbett abzuleitenden Wärme zu ermöglichen. Für die Zwecke dieser Patentschrift sind die Begriffe "Rückführungsstrom" und "Aufwirbelungsmedium" austauschbar. Der Taupunkt des Rückführungsstroms kann erhöht werden, indem in der von Jenkins et al. in US-A-4 588 790 und US-A-4 543 399 offenbarten Weise der Betriebsdruck des Reaktions-/Rückführungssystems erhöht wird und/oder der Prozentsatz der kondensierbaren Fluids erhöht und der Prozentsatz der nicht-kondensierbaren Gase in dem Rückführungsstrom vermindert wird. Das kondensierbare Fluid kann in Hinsicht auf Katalysator, Recktanten und erzeugtes Polymerprodukt inert sein, es kann auch Comonomere einschließen. Das kondensierbare Fluid kann an jedem Punkt des Systems in das Reaktions-/Rückführungssystem eingebracht werden, wie nachfolgend in 1 illustriert wird. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung schließt der Begriff kondensierbare Fluids gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffe ein. Beispiele für geeignete inerte kondensierbare Fluids sind leicht zu verflüchtigende flüssige Kohlenwasserstoffe, die ausgewählt sein können aus gesättigten Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen. Einige geeignete gesättigte Kohlenwasserstoffe sind Propan, n-Butan, Isobutan, n-Pentan, Isopentan, Neopentan, n-Hexan, Isohexan und andere gesättigte C₆-Kohlenwasserstoffe, n-Heptan, n-Octan und andere gesättigte C₇- und C₈-Kohlenwasserstoffe oder Mischungen derselben. Die bevorzugten inerten kondensierbaren Kohlenwasserstoffe sind gesättigte C₅- und C₆-Kohlenwasserstoffe. Die kondensierbaren Fluids können auch polymerisierbare kondensierbare Comonomere einschließen, wie Olefine, α-Olefine, Diolefine, Diolefine, die mindestens ein α-Olefin enthalten, oder Mischungen derselben einschließlich einiger der genannten Monomere, die teilweise oder ganz in das Polymerprodukt eingebaut werden können.
Bei der Durchführung der Erfindung sollte die Gasmenge in dem Rückführungsstrom und die Geschwindigkeit des Rückführungsstroms auf ausreichenden Niveaus gehalten werden, um die flüssige Phase der Mischung in der Gasphase suspendiert zu halten, bis der Rückführungsstrom in das Wirbelbett eintritt, so dass sich jene Flüssigkeit nicht am unteren Raum des Reaktors unter der Verteilerplatte ansammelt. Die Geschwindigkeit des Rückführungsstroms muss auch hoch genug sein, um das Wirbelbett in dem Reaktor zu tragen und zu durchmischen. Es ist auch wünschenswert, dass die in das Wirbelbett eintretende Flüssigkeit rasch dispergiert und verdampft wird.
Die Steuerung der Zusammensetzung, der Temperatur, des Drucks und der Oberflächengeschwindigkeit des Gases in Bezug auf die Zusammensetzung und die physikalischen Charakteristika des Polymers sind wichtig, um ein arbeitsfähiges Wirbelbett aufrechtzuerhalten. Ein arbeitsfähiges Wirbelbett oder ein stabiler Betriebszustand ist definiert als Wirbelbett von Teilchen, die in einem stabilen Zustand unter reaktiven Bedingungen ohne Bildung von erheblichen Mengen an Agglomeraten (Klumpen oder Folien), die den Reaktor oder stromabwärts stattfindende Verfahrensvorgänge stören würden, suspendiert und gut gemischt sind.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können mehr als 18 Gew.%, vorzugsweise mehr als 20 Gew.% des Rückführungsstroms kondensiert sein oder in einer flüssigen Phase vorliegen, ohne dass Störungen des Aufwirbelungsverfahrens auftreten, vorausgesetzt, dass die sicheren Betriebsgrenzwerte der stabilen Betriebszonen, die mit Hilfe der Schüttdichtemessungen des Wirbelbetts bestimmt wurden, nicht überschritten werden.
Während des Polymerisationsverfahrens reagiert ein geringerer Anteil (typischerweise weniger als etwa 10%) des gasförmigen Stroms, der aufwärts durch das Wirbelbett strömt. Der Anteil des Stroms, der nicht reagiert, d. h. der größere Anteil, gelangt in einen Bereich über dem Wirbelbett, der als Freibordzone bezeichnet wird, die eine Geschwindigkeitsverminderungszone sein kann. In der Freibordzone können die größeren festen Polymerteilchen, die durch Eruption von Gasblasen durch die Oberfläche nach oben aus dem Bett herausragen oder in dem Gasstrom mitgerissen werden, zurück in das Wirbelbett fallen. Die kleineren festen Polymerteilchen, die in der Industrie als "Feinteile" bekannt sind, werden zusammen mit dem Rückführungsstrom abgezogen, weil ihre am Ende vorhandenen Absetzgeschwindigkeiten niedriger als die Geschwindigkeit des Rückführungsstroms in der Freibordzone sind.
Die Betriebstemperatur des Verfahrens wird auf eine Temperatur unter der Schmelz- oder Klebtemperatur der erzeugten Polymerteilchen gesetzt oder eingestellt. Das Halten dieser Temperatur ist wichtig, um das Verstopfen des Reaktors durch Polymerklumpen zu verhindern, die rasch wachsen, wenn die Temperatur hohe Niveaus erreicht. Diese Polymerklumpen können zu groß werden, um als Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen zu werden, und verursachen Versagen von Verfahren und Reaktor. Klumpen, die in das stromabwärts liegende Behandlungsverfahren von Polymerprodukt eintreten, können beispielsweise auch Überführungssysteme, Trockenanlagen oder Extruder stören. Die Wände des Reaktors können gemäß US-A-4 876 320 behandelt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ist der Eintrittspunkt des Rückführungsstroms vorzugsweise unter dem niedrigsten Punkt des Wirbelbetts, um so eine gleichförmige Strömung des Rückführungsstroms durch den Reaktor hindurch zu liefern, damit das Wirbelbett im suspendierten Zustand bleibt und um Gleichförmigkeit des Rückführungsstroms sicherzustellen, der durch das Wirbelbett aufwärts geleitet wird. Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann der Rückführungsstrom in zwei oder mehr separate Ströme geteilt werden, wobei einer oder mehrere von diesen direkt in das Wirbelbett eingebracht werden kann bzw. können, vorausgesetzt, dass die Gasgeschwindigkeit unterhalb des Wirbelbetts und durch dieses hindurch ausreichend ist, um das Bett suspendiert zu halten. Beispielsweise kann der Rückführungsstrom in einen flüssigen Strom und einen Gasstrom geteilt werden, die dann separat in den Reaktor eingebracht werden können.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen verbesserten Verfahrens kann der Rückführungsstrom, der eine Mischung aus einer Gasphase und einer flüssigen Phase umfasst, innerhalb des Reaktors unter der Verteilerplatte gebildet werden, indem separat eine Flüssigkeit und ein Rückführungsgas unter Bedingungen injiziert werden, die einen Strom erzeugen, welcher beide Phasen umfasst.
Die Vorteile dieser Erfindung sind nicht auf die Herstellung von Polyolefinen begrenzt. Somit kann diese Erfindung zusammen mit jeder exothermen Reaktion durchgeführt werden, die im Gaswirbelbett durchgeführt wird. Die Vorteile eines im kondensierten Modus betriebenen Verfahrens gegenüber anderen Verfahren nehmen allgemein mit der Nähe des Taupunkts des Rückführungsstroms an der Reaktionstemperatur im Inneren des Wirbelbetts zu. Bei einem gegebenen Taupunkt können Vorteile des Verfahrens direkt mit dem Prozentsatz an Flüssigkeit in dem in den Reaktor zurückgegebenen Rückführungsstrom steigen. Die Erfindung ermöglicht die Verwendung von hohen Flüssigkeitsprozentsätzen in dem Verfahren.
Ein Gaswirbelbettreaktor, der besonders gut geeignet zur Herstellung von Polymeren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, wird am besten in der angefügten Zeichnung illustriert und wird in 1 allgemein durch Bezugsziffer 10 bezeichnet. Es sei darauf hingewiesen, dass das in 1 abgebildete Reaktionssystem nur als Beispiel gedacht ist. Die vorliegende Erfindung ist gut geeignet für jegliche konventionelle Wirbelbettreaktionssysteme.
Unter Bezugnahme auf 1 umfasst der Reaktor 10 eine Reaktionszone 12 und eine Freibordzone, die in diesem Fall auch eine Geschwindigkeitsverminderungszone 14 ist. Das Verhältnis von Höhe zu Durchmesser von der Reaktionszone 12 kann in Abhängigkeit von der gewünschten Produktkapazität und Verweilzeit variieren. Die Reaktionszone 12 schließt ein Wirbelbett ein, das wachsende Polymerteilchen umfasst und in dem gebildete Polymerteilchen und geringe Mengen an Katalysator vorhanden sind. Das Wirbelbett in der Reaktionszone 12 wird von einem Rückführungsstrom oder Aufwirbelungsmedium 16 getragen, das allgemein aus Einsatzmaterial und Rückführungsfluids gebildet ist. Der Rückführungsstrom tritt durch Verteilerplatte 18 in den unteren Bereich des Reaktors ein, was zur gleichförmigen Aufwirbelung und dem Tragen des Wirbelbetts in der Reaktionszone 12 beiträgt. Um das Wirbelbett von Reaktionszone 12 in suspendiertem und arbeitsfähigem Zustand zu halten, übersteigt die Gas-Leerrohrgeschwindigkeit der Gasströmung durch den Reaktor allgemein die zur Aufwirbelung erforderliche Mindestströmung.
Polymerteilchen in der Reaktionszone 12 tragen zur Verhinderung der Bildung von örtlich begrenzten "heißen Stellen" bei und umschließen und verteilen Katalysatorteilchen durch das Wirbelbett hindurch. Beim Hochfahren wird der Reaktor 10 mit einer Grundlage aus Polymerteilchen beschickt, bevor die Strömung des Rückführungsstroms 16 eingebracht wird. Diese Polymerteilchen sind vorzugsweise die gleichen wie die herzustellenden neuen Polymerteilchen, falls sie jedoch unterschiedlich sind, werden sie mit dem neu gebildeten ersten Produkt nach der Initiierung der Rückführung und der Katalysatorströme und der Einrichtung der Reaktion abgezogen. Diese Mischung wird allgemein von der späteren, im Wesentlichen neuen Produktion getrennt und anders genutzt. Die in dem erfindungsgemäßen verbes serten Verfahren verwendeten Katalysatoren sind üblicherweise sauerstoffempfindlich, daher wird der Katalysator vorzugsweise in einem Katalysatorvorratsbehälter 20 unter einer Bedeckung aus Gas, das gegenüber dem gelagerten Katalysator inert ist, wie Stickstoff oder Argon, jedoch nicht auf diese begrenzt, aufbewahrt.
Aufwirbelung des Wirbelbetts in der Reaktionszone 12 wird durch die hohe Rate erreicht, mit der der Rückführungsstrom 16 in den Reaktor 10 hinein und durch diesen hindurch fließt. Typischerweise entspricht im Betrieb die Rate des Rückführungsstroms 16 annähernd der 10- bis 50-fachen Rate, mit der das Einsatzmaterial in den Rückführungsstrom 16 eingebracht wird. Diese hohe Rate des Rückführungsstroms 16 liefert die Gas-Leerrohrgeschwindigkeit, die zum Suspendieren und Mischen des Wirbelbetts in der Reaktionszone 12 in aufgewirbeltem Zustand notwendig ist.
Das Wirbelbett hat ein allgemeines Aussehen ähnlich dem einer heftig siedenden Flüssigkeit, wobei sich eine dichte Masse von Teilchen in individueller Bewegung befinden, die durch Perkolation und Durchblasen von Gas durch das Wirbelbett hindurch verursacht wird. Wenn der Rückführungsstrom 16 das Wirbelbett in der Reaktionszone 12 passiert, gibt es einen Druckabfall. Dieser Druckabfall ist gleich oder etwas größer als das Gewicht des Wirbelbetts in der Reaktionszone 12, geteilt durch die Querschnittfläche der Reaktionszone 12, wodurch der Druckabfall von der Reaktorgeometrie abhängt.
Wiederum unter Bezugnahme auf 1 tritt das Frischeinsatzmaterial am Punkt 22, jedoch nicht auf diesen begrenzt, in den Rückführungsstrom 16 ein. Eine Gasanalysevorrichtung 24 empfängt Gasproben aus der Rückführungsstromleitung 16 und überwacht die Zusammensetzung des Rückführungsstroms 16, der durch diese geleitet wird. Die Gasanalysevorrichtung 24 ist auch zur Regelung der Zusammensetzung von Rückführungsstromleitung 16 und Einsatzmaterial vorgesehen, um einen stationären Zustand der Zusammensetzung des Rückführungsstroms 16 in der Reaktionszone 12 aufrechtzuerhalten. Die Gasanalysevorrichtung 24 analysiert üblicherweise Proben, die aus der Rückführungsstromlei tung 16 an einem Punkt zwischen der Freibordzone 14 und einem Wärmetauscher 26 genommen wurden, vorzugsweise zwischen einem Kompressor 28 und dem Wärmetauscher 26.
Der Rückführungsstrom 16 gelangt aufwärts durch Reaktionszone 12, wodurch von diesem Polymerisationsverfahren erzeugte Wärme adsorbiert wird. Jener Anteil des. Rückführungsstroms 16, der nicht in der Reaktionszone 12 reagiert, verlässt die Reaktionszone 12 und passiert die Geschwindigkeitsverminderungs- oder Freibordzone 14. Wie zuvor beschrieben fällt in diesem Bereich, der Geschwindigkeitsverminderungszone 14, ein größerer Anteil von mitgerissenem Polymer zurück in das Wirbelbett in der Reaktionszone 12, wodurch das Mitschleppen von festen Polymerteilchen in die Rückführungsstromleitung 16 verringert wird. Der Rückführungsstrom 16 wird dann, sobald der aus dem Reaktor oberhalb der Freibordzone abgezogen wurde, in Kompressor 28 komprimiert und durch den Wärmetauscher 26 geleitet, wo von Polymerisationsreaktion und Gaskomprimierung erzeugte Wärme aus dem Rückführungsstrom 16 abgeleitet werden, bevor der Rückführungsstrom 16 zurück in die Reaktionszone 12 in dem Reaktor 10 gegeben wird. Der Wärmetauscher 26 ist vom konventionellen Typ und kann innerhalb der Rückführungsstromleitung 16 in entweder vertikaler oder horizontaler Position angeordnet werden. Gemäß einer alternativen Ausführungsform dieser Erfindung kann mehr als eine Wärmetauscher- oder Kompressionszone innerhalb der Rückführungsstromleitung 16 eingeschlossen sein.
Wiederum in Bezugnahme auf 1 kehrt der Rückführungsstrom 16 nach Verlassen des Wärmetauschers 26 in den unteren Bereich des Reaktors 10 zurück. Vorzugsweise wird eine Fluidstromablenkeinrichtung 30 unter der Gasverteilerplatte 18 positioniert. Die Fluidstromablenkeinrichtung 30 verhindert, dass Polymer sich als feste Masse absetzt, und hält das Mitreißen von Flüssigkeit und Polymerteilchen in dem Rückführungsstrom 16 unter der Verteilerplatte 18 aufrecht. Der bevorzugte Typ von Fluidstromablenkplatte ist in Form einer runden Scheibe, wie beispielsweise vom in US-A-4 933 149 beschriebenen Typ. Die Verwendung einer ringförmigen Scheibe liefert sowohl eine zentrale, aufwärts gerichtete als auch äußere periphere Strömung.
Die zentrale, aufwärts gerichtete Strömung trägt zum Mitreißen von Flüssigkeitströpfchen im unteren Raum bei und die auswärts gerichtete periphere Strömung trägt zur Minimierung des Aufbaus von Polymerteilchen im unteren Raum bei. Die Verteilerplatte 18 streut den Rückführungsstrom 16, um zu vermeiden, dass der Strom in einem mittig angeordneten, sich aufwärts bewegenden Strom oder Strahl in die Reaktionszone 12 eintritt, was die Aufwirbelung des Wirbelbetts in der Reaktionszone 12 stören würde.
Die Temperatur des Wirbelbetts wird in Abhängigkeit von dem Teilchenverklebungspunkt eingestellt, hängt grundlegend jedoch von drei Faktoren ab: (1) der Katalysatoraktivität und Rate der Katalysatorinjektion, die die Polymerisationsrate und die zu erwartende Wärmeerzeugungsrate steuern, (2) Temperatur, Druck und Zusammensetzung von Rückführungs- und Frischmaterialströmen, die in den Reaktor eingebracht werden, und (3) dem Volumen des Rückführungsstroms, der das Wirbelbett passiert. Die Menge an Flüssigkeit, die entweder mit dem Rückführungsstrom oder durch separate Einbringung wie zuvor beschrieben in das Bett eingebracht wird, beeinflusst insbesondere die Temperatur, weil die Flüssigkeit in dem Reaktor verdampft und zur Verminderung der Temperatur des Wirbelbetts dient. Üblicherweise wird die Rate der Katalysatorzugabe verwendet, um die Rate der Polymerproduktion zu steuern.
Die Temperatur des Wirbelbetts in der Reaktionszone 12 in der bevorzugten Ausführungsform bleibt im stationären Zustand konstant, indem kontinuierlich die Reaktionswärme abgeführt wird. Ein stationärer Zustand der Reaktionszone 12 liegt vor, wenn der Betrag der in dem Verfahren erzeugten Wärme durch den Betrag der abgeleiteten Wärme ausgeglichen wird. Dieser stationäre Zustand erfordert, dass die gesamte Menge an Material, das in das Polymerisationsverfahren eintritt, durch die Menge an Polymer und anderem Material ausgeglichen wird, die entfernt wird. Demzufolge sind die Temperatur, der Druck und die Zusammensetzung an jedem gegebenen Punkt in dem Verfahren im Verlauf der Zeit konstant. Es gibt keinen erheblichen Temperaturgradienten innerhalb des größten Teils des Wirbelbetts in der Reaktionszone 12, es gibt jedoch einen Temperaturgradienten im unteren Bereich des Wirbelbetts in der Reaktionszone 12 in dem Bereich über der Gasverteilerplatte 18. Dieser Gradient resultiert aus dem Unterschied zwischen der Temperatur des Rückführungsstroms 16, der durch die Verteilerplatte 18 am Boden des Reaktors 10 eintritt, und der Temperatur des Wirbelbetts in der Reaktionszone 12.
Effizientes Betreiben des Reaktors 10 erfordert gute Verteilung des Rückführungsstroms 16. Wenn wachsendes oder gebildetes Polymer und Katalysatorteilchen sich aus dem Wirbelbett heraus absetzen gelassen werden, kann Schmelzen des Polymers stattfinden. Dies kann im Extremfall zur Bildung einer festen Masse durch den Reaktor hindurch führen. Ein Reaktor von technischer Größe enthält zu jedem gegebenen Zeitpunkt Tausende von Pounds oder Kilogramm Polymerfeststoffe. Die Entfernung einer festen Polymermasse von dieser Größenordnung würde große Schwierigkeiten mit sich bringen, erhebliche Mühe und eine längere Abschaltzeit erfordern. Durch Bestimmung von stabilen Betriebsbedingungen mit Hilfe von Messungen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand können verbesserte Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, in denen Aufwirbelung und Tragen des Wirbelbetts in der Reaktionszone 12 in dem Reaktor 10 aufrechterhalten werden.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform werden Variationen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand bei einer gegebenen Polymersorte und/oder Katalysatorzusammensetzung verwendet, um Verfahrensbedingungen und Anlagekonstruktion zu optimieren. Die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist das Verhältnis des gemessenen Druckabfalls aufwärts über einem zentralen festgelegten Anteil des Reaktors zu der Höhe dieses festgelegten Anteils. Es ist ein Mittelwert, der größer oder kleiner als die örtlich begrenzte Schüttdichte an einem beliebigen Punkt in dem festgelegten Reaktoranteil sein kann. Es sei darauf hingewiesen, dass unter bestimmten Bedingungen, die Fachleuten bekannt sind, ein Mittelwert gemessen werden kann, der größer oder kleiner als die lokale Schüttdichte des Bettes ist.
Die Anmelder haben gefunden, dass, wenn die Konzentration der kondensierbaren Komponente in dem gasförmigen Strom, der durch das Bett fließt, erhöht wird, ein identifizierbarer Punkt erreicht werden kann, bei dessen überschreiten eine Gefahr des Versagens des Verfahrens besteht, wenn die Konzentration weiter erhöht wird. Dieser Punkt ist durch eine irreversible Abnahme der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand bei einem Anstieg der Konzentration an kondensierbarem Fluid in dem Gas gekennzeichnet. Der Flüssigkeitsgehalt des Rückführungsstroms, der in den Reaktor eintritt, ist möglicherweise nicht direkt relevant. Die Abnahme der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand findet allgemein ohne entsprechende Veränderung der Schüttdichte der feinen Produktkörner im abgesetzten Zustand statt. Somit beinhaltet die Veränderung des Aufwirbelungsverhaltens, das die Abnahme der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand widerspiegelt, offensichtlich keine permanente Veränderung der Charakteristika der Polymerteilchen.
Die Konzentrationen von kondensierbarem Fluid im Gas, bei der Abnahmen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand auftreten, hängen von dem Typ des erzeugten Polymers und anderen Verfahrensbedingungen ab. Sie können identifiziert werden, indem die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand überwacht wird, wenn die Konzentrationen an kondensierbarem Fluid in dem Gas für einen gegebenen Polymertyp und andere Verfahrensbedingungen erhöht werden.
Die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand (FBD, fluidized bulk density) hängt zusätzlich zu der Konzentration an kondensierbarem Fluid in dem Gas von anderen Variablen ab, einschließlich beispielsweise der Oberflächengeschwindigkeit des Gases, das durch den Reaktor strömt, und den Teilchencharakteristika wie Größe, Dichte und Schüttdichte im abgesetzten Zustand (SBD, settled bulk density) sowie von Gasdichte, Viskosität, Temperatur und Druck. Somit sollten bei Tests zur Bestimmung von Veränderungen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand, die auf Veränderungen der Konzentration an kondensierbarem Fluid im Gas zurückzuführen sind, erhebliche Veränderungen von anderen Bedingungen vermieden werden. Es liegt daher innerhalb des Bereichs dieser Erfindung, diese anderen Varia blen zu überwachen, aus denen die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand bestimmt werden kann, die instabile Zustände der Betten beeinflussen. Für die Zwecke dieser Patentanmeldung schließt die Überwachung oder Aufrechterhaltung von Schüttdichten im aufgewirbelten Zustand die Überwachung oder Aufrechterhaltung solcher oben beschriebenen Variablen ein, die die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand beeinflussen oder bestimmt werden, um die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand zu bestimmen.
Während ein mäßiger Druckabfall der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ohne Kontrollverlust ausgeglichen werden kann, können weitere Veränderungen der Gaszusammensetzung oder anderen Variablen, die auch die Taupunkttemperatur erhöhen, von einer irreversiblen Abnahme der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand, der Entwicklung von "heißen Stellen" in dem Reaktorbett, der Bildung von geschmolzenen Agglomeraten und schließlich dem Herunterfahren des Reaktors begleitet werden.
Andere praktische Konsequenzen betreffen direkt die Verminderung der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand einschließlich einer verminderten Polymerkapazität eines Reaktorablasssystems mit festem Volumen und verminderter Polymer/Katalysator-Reaktorverweilzeit bei konstanter Polymerproduktionsrate. Das letztere kann bei einem gegebenen Katalysator die Katalysatorproduktivität verringern und den Gehalt an Katalysatorrückständen in dem Polymerprodukt erhöhen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist es erwünscht, die Konzentration an kondensierbarem Fluid in dem Gas bei einer gegebenen angestrebten Reaktorproduktionsrate und damit verbundenen Kühlanforderungen zu minimieren.
Unter Verwendung solcher Veränderungen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand können stabile Betriebsbedingungen definiert werden. Wenn eine geeignete Zusammensetzung erst einmal identifiziert worden ist, kann die Zusammensetzung verwendet werden, um für den Rückführungsstrom (ohne instabile Zustände des Betts zu berücksichtigen) viel höhere Kühlkapazitäten zu erreichen, indem diese Zusammensetzung in stärkerem Ausmaß gekühlt wird. Kondensierbare, nicht-polymerisierbare Materialien können in geeigneten Mengen für eine spezielle Sorte zugesetzt werden, um hohe Reaktorproduktivität zu erreichen, während gute Bedingungen in dem Wirbelbett beibehalten werden, indem in der so bestimmten stabilen Betriebszone geblieben wird. Hohe Reaktorproduktivität kann in einem Verfahren erreicht werden, oder hinsichtlich der Anlagenkonstruktion kann eine Anlage mit großer Kapazität mit einem relativ geringen Reaktordurchmesser konstruiert werden oder bestehende Reaktoren können modifiziert werden, um erhöhte Kapazität. zu liefern, ohne die Reaktorgröße zu ändern.
Es ist gefunden worden, dass bei höheren Reaktorproduktivitäten Niveaus an kondensierter Flüssigkeit von typischerweise deutlich mehr als 18%, 20%, 22%, 25%, 27%, 30% oder sogar 35% erreicht werden können, während erhebliche Mengen an aus Störung des Wirbelbetts resultierender Klumpenbildung oder Folienbildung vermieden werden, wenn innerhalb der Grenzwerte geblieben wird, die durch die akzeptablen Veränderungen der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand definiert sind. Die Niveaus an kondensierter Flüssigkeit, bezogen auf das Gesamtgewicht des Rückführungsstroms oder Aufwirbelungsmediums, liegen im Bereich zwischen 18 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 20 und 50 Gew.% und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gew.% und am meisten bevorzugt 25 bis 40 Gew.%.
Vorzugsweise wird die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand unter Verwendung einer Druckdifferenzmessung aus einem Teil des Wirbelbetts überwacht, das nicht anfällig für Störungen über der Verteilerplatte ist. Während konventionellerweise Schüttdichteveränderungen im aufgewirbelten Zustand im unteren Teil des Bettes als Anzeichen für Bettenstörung über der Verteilerplatte genommen werden können, wobei die entfernt von der Verteilerplatte gemessene obere Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand als stabiler Bezugswert verwendet wird, ist nun überraschenderweise gefunden worden, dass die Veränderungen in der oberen Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand mit der Veränderung der Zusammensetzung des Stroms korrelieren und verwendet werden können, um stabile Betriebszonen zu finden und zu definieren.
Die Schüttdichtefunktion (Z) ist hier definiert als
, wobei ρ_bf die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand ist, ρ_g die Gasdichte ist und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist. Die Schüttdichtefunktion (Z) kann aus Verfahrens- und Produktmessungen berechnet werden.
Gemäß einer Ausführungsform ist die Schüttdichtefunktion (Z) definiert als
, wobei ρ_bf die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand ist, ρ_g die Gasdichte ist und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist.
In der vorliegenden Erfindung wird Störung der Aufwirbelung vermieden, indem der Wert der Schüttdichtefunktion (Z) über etwa dem Minimum oder den Grenzwerten gehalten wird, die in den folgenden Tabellen A und B basierend auf den berechneten Werten für X und Y gezeigt sind.
Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Patentansprüche sind X und Y gemäß den folgenden Gleichungen definiert:

und wobei d_p der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser ist, g die Erdbeschleunigung (9,805 m/s²) ist, U₀ die Oberflächengeschwindigkeit des Gases ist und μ die Viskosität des Gases ist.
Für die Zwecke dieser Patentbeschreibung und der angefügten Patentansprüche basiert der berechnete Grenzwert der Schüttdichtefunktion auf den Werten für die X- und Y-Funktion, die unter Verwendung der oben angegebenen Formeln berechnet sind. Der berechnete Grenzwert ist die Zahl, die aus den Tabellen A und/oder B unter Verwendung der berechneten Werte für X und Y bestimmt wird.
Tabelle A sind die Werte für den berechneten Grenzwert der Schüttdichtefunktion für die Bereiche für X und Y. Tabelle B sind die Werte für den berechneten Grenzwert der Schüttdichtefunktion für bevorzugte Bereiche für X und Y.
Während die Tabellen A und/oder B nur gewählte Punktwerte für X und Y wiedergeben, werden Durchschnittsfachleute erkennen, dass es allgemein notwendig ist, die Werte von X und Y zu interpolieren, um einen entsprechenden Grenzwert für Z zu erhalten.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die Schüttdichtefunktion (Z) auf einem Wert größer als oder gleich, insbesondere größer als der Wert gehalten, der in den Tabellen A und/oder B unter Verwendung der Werte für X und Y gegeben ist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Schüttdichtefunktion (Z) auf einem Niveau größer als 1% über dem Grenzwert des Schüttdichtefunktionswerts gehalten, der aus den Tabellen A und B bestimmt wird, und insbesondere größer als über 2% besonders bevorzugt größer als über 4% und am meisten bevorzugt größer als über 5% gehalten.
Gemäß einer anderen Ausführungsform liegt die Schüttdichtefunktion (Z) im Bereich von 0,2 bis 0,7, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 0,6, insbesondere im Bereich von 0,4 bis 0,6.
Der Teilchendurchmesser (d_p) kann im Bereich von 100 bis 3000 μm, vorzugsweise etwa 500 bis 2500 μm, insbesondere etwa 500 bis 2000 μm, am meisten bevorzugt 500 bis 1500 μm liegen.
Die Gasviskosität (μ) kann im Bereich von 0,01 bis 0,02 centipoise (cp), vorzugsweise 0,01 bis 0,18 cp und am meisten bevorzugt 0,011 bis 0,015 cp liegen.
Die Schüttdichte im abgesetzten Zustand (SBD) oder (ρ_bs) kann im Bereich von 10 bis 35 lb/ft³ (160,2 bis 561 kg/m³), vorzugsweise 12 bis 35 lb/ft³ (193 bis 561 kg/m³), am meisten bevorzugt 14 bis 32 lb/ft³ (224,5 bis 513 kg/m³) und am meisten bevorzugt 15 bis 30 lb/ft³ (240,3 bis 481 kg/m³) liegen.
Die Gasdichte (ρ_g) kann im Bereich von 0,5 bis 4,8 lb/ft³ (8 bis 77 kg/m³), vorzugsweise 1 bis 4 lb/ft³ (16 bis 64,1 kg/m³), insbesondere 1,1 bis 4 lb/ft³ (17,6 bis 64,1 kg/m³) und am meisten bevorzugt 1,2 bis 3,6 lb/ft³ (19,3 bis 57,9 kg/m³) liegen.
Die Dichte des festen Harzes (ρ_s) kann im Bereich von 0,86 bis 0,97 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,87 bis 0,97 g/cm³, besonders bevorzugt im Bereich von 0,875 bis 0,970 g/cm³ und am meisten bevorzugt im Bereich von 0,88 bis 0,97 g/cm³ liegen. Die Reaktortemperatur kann zwischen 60 und 120°C, vorzugsweise 60 bis 115°C und am meisten bevorzugt im Bereich von 70 bis 110°C liegen.

Der Reaktordruck kann 100 bis 1000 psig (689,5 bis 6895 kPag) Überdruck, vorzugsweise 150 bis 600 psig (1034 bis 4137 kPag) Überdruck, insbesondere 200 bis 500 psig (1379 bis 3448 kPag) Überdruck und am meisten bevorzugt zwischen 250 und 400 psig (1724 bis 2758 kPag) Überdruck sein. Tabelle A Schüttdichtefunktion – Grenzwerte

Y	2,0	2,5	3,0	3,5	4,0	4,5	5,0	5,5	6,0	6,5	7,0	7,5	8,0
X
0,3	0,411
0,4	0,403
0,5	0,393
0,6	0,381
0,7	0,367	0,460
0,8	0,351	0,450
0,9	0,332	0,437
1,0	0,311	0,422	0,522
1,1	0,289	0,404	0,510
1,2	0,265	0,384	0,496
1,3	0,239	0,361	0,480
1,4	0,214	0,336	0,460	0,561
1,5	0,188	0,309	0,438	0,546
1,6		0,281	0,413	0,529
1,7		0,252	0,386	0,508	0,598
1,8		0,223	0,355	0,484	0,582
1,9			0,324	0,457	0,563
2,0			0,291	0,427	0,541	0,620
2,1			0,258	0,394	0,516	0,602
2,2			0,226	0,360	0,487	0,581
2,3				0,324	0,455	0,557	0,633
2,4				0,288	0,421	0,529	0,614
2,5				0,252	0,384	0,497	0,590
2,6					0,346	0,462	0,563	0,635
2,7					0,307	0,425	0,533	0,614
2,8					0,270	0,385	0,499	0,588
2,9						0,339	0,461	0,559	0,628
3,0						0,299	0,422	0,526	0,605
3,1						0,261	0,381	0,490	0,577	0,641
3,2							0,339	0,451	0,546	0,619
3,3							0,298	0,410	0,511	0,593
3,4							0,259	0,368	0,473	0,564	0,631
3,5								0,325	0,433	0,531	0,608
3,6								0,284	0,391	0,494	0,580	0,643
3,7								0,245	0,348	0,455	0,549	0,621
3,8									0,306	0,413	0,514	0,595	0,653
3,9									0,266	0,371	0,476	0,566	0,633
4,0										0,328	0,435	0,532	0,609
4,1										0,287	0,393	0,496	0,581
4,2										0,247	0,350	0,456	0,550
4,3											0,308	0,415	0,515
4,4											0,267	0,372	0,477
4,5												0,329	0,436
4,6												0,288	0,394

Tabelle B Schüttdichtefunktion – bevorzugter Bereich der Grenzwerte

Y	4,00	4,25	4,50	4,75	5,00	5,25	5,50	5,75	6,00	6,25	6,50	6,75	7,00
X
2,00	0,541	0,584
2,05	0,529	0,574
2,10	0,516	0,562
2,15	0,502	0,550	0,592
2,20	0,487	0,537	0,581
2,25	0,472	0,524	0,569
2,30	0,455	0,509	0,557	0,598
2,35	0,438	0,493	0,543	0,587
2,40	0,420	0,477	0,529	0,574
2,45	0,402	0,460	0,513	0,561	0,602
2,50	0,384	0,442	0,497	0,547	0,590
2,55		0,424	0,480	0,532	0,577
2,60		0,405	0,462	0,515	0,563	0,605
2,65		0,386	0,444	0,499	0,548	0,592
2,70			0,425	0,481	0,533	0,579
2,75			0,405	0,463	0,516	0,564	0,601
2,80			0,385	0,444	0,499	0,549	0,588
2,85				0,424	0,480	0,533	0,574	0,609
2,90				0,404	0,461	0,515	0,559	0,597
2,95				0,384	0,442	0,497	0,543	0,583
3,00					0,422	0,478	0,526	0,568	0,605
3,05					0,401	0,459	0,509	0,553	0,591
3,10					0,381	0,439	0,490	0,536	0,577	0,612
3,15						0,418	0,471	0,519	0,562	0,599
3,20						0,398	0,451	0,501	0,546	0,585
3,25						0,377	0,431	0,482	0,529	0,571	0,607
3,30							0,410	0,462	0,511	0,555	0,593
3,35							0,389	0,442	0,493	0,539	0,579	0,613
3,40								0,422	0,473	0,521	0,564	0,601
3,45								0,401	0,453	0,503	0,548	0,587
3,50								0,379	0,433	0,484	0,531	0,572	0,608
3,55									0,412	0,464	0,513	0,556	0,594
3,60									0,391	0,444	0,494	0,540	0,580
3,65										0,423	0,475	0,522	0,565
3,70										0,402	0,455	0,504	0,549
3,75										0,381	0,434	0,485	0,532
3,80											0,413	0,465	0,514
3,85											0,392	0,445	0,495
3,90												0,424	0,476
3,95												0,403	0,456
4,00												0,382	0,435

Vorteilhaft wird der Rückführungsstrom abgekühlt und passiert den Reaktor mit einer Geschwindigkeit, so dass die Kühlkapazität für eine Reaktorproduktivität, ausgedrückt in pound (lb) Polymer je h/ft² Reaktorquerschnittfläche, über 500 lb/h·ft² (2441 kg/h·m²), insbesondere 600 lb/h·ft² (2929 kg/h·m²) ausreicht, was eine Enthalpieveränderung des Rückführungsstroms von den Reaktoreinlassbedingungen zu den Reaktorauslassbedingungen von mindestens 40 Btu/lb (22 cal/g), vorzugsweise 50 Btu/lb (27 cal/g) beinhaltet. Vorzugsweise werden die flüssige und die gasförmige Komponente des Stroms in einer Mischung unter einer Reaktorverteilerplatte zugegeben. Diese Reaktorproduktivität ist gleich der Raum-Zeit-Ausbeute, multipliziert mit der Höhe des Wirbelbetts.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird die in den Reaktor 10 eingebrachte Flüssigkeit verdampft, um die Vorteile der gesteigerten Reaktorkühlkapazität von diesem Polymerisationsverfahren zu erreichen. Hohe Flüssigkeitsgehalte in dem Bett können die Bildung von Agglome raten fördern, die durch die in dem Bett vorhandenen mechanischen Kräfte nicht aufgebrochen werden können, was so potentiell zu fehlender Aufwirbelung, Zusammenbrechen des Bettes und Abschalten des Reaktors führt. Zudem kann die Anwesenheit von Flüssigkeiten lokale Bettentemperaturen beeinflussen und die Fähigkeit des Verfahrens zur Herstellung von Polymer mit konsistenten Eigenschaften beeinflussen, da dies im Wesentlichen konstante Temperatur durch das Bett hindurch erfordert. Aus diesen Gründen sollte die Menge an Flüssigkeit, die unter einem gegebenen Satz von Bedingungen in das Wirbelbett eingebracht wird, die Menge nicht wesentlich überschreiten, die im unteren Bett des Wirbelbetts verdampfen wird, wo mit dem Eintritt des Rückführungsstroms durch die Verteilerplatte verbundene mechanische Kräfte ausreichend sind, um durch Flüssigkeits-Teilchen-Wechselwirkung gebildete Agglomerate aufzubrechen.
Es ist erfindungsgemäß gefunden worden, dass bei gegebener Zusammensetzung und physikalischen Charakteristika der Produktteilchen in dem Wirbelbett und anderweitig gegebenen oder verwandten Reaktor- und Rückführungsbedingungen durch Definition von mit der Zusammensetzung des durch das Bett strömenden Gases verwandten Grenzbedingungen ein arbeitsfähiges Wirbelbett mit hohen Kühlniveaus aufrechterhalten werden kann.
Ohne sich auf eine Theorie festlegen zu wollen, schlagen die Anmelder vor, dass die beobachtete Abnahme der Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand eine Expansion der dichten teilchenförmigen Phase und Veränderung des Blasenverhaltens innerhalb des Wirbelbetts widerspiegeln kann.
Wiederum unter Bezugnahme auf 1 wird ein Katalysatoraktivator, falls in Abhängigkeit von dem eingesetzten Katalysator erforderlich, allgemein stromaufwärts von dem Wärmetauscher 26 zugesetzt. Der Katalysatoraktivator kann von einer Abfüllvorrichtung 32 in den Rückführungsstrom 16 hinein abgegeben werden. Das erfindungsgemäße verbesserte Verfahren ist jedoch nicht auf den Ort des Einfügens des Katalysatoraktivators oder jeglicher anderer erforderlicher Komponenten wie Katalysatorpromoter begrenzt.
Der Katalysator aus dem Katalysatorvorratsbehälter kann entweder intermittierend oder kontinuierlich in die Wirbelbettreaktionszone 12 mit einer bevorzugten Rate an einem Punkt 34, der sich über der Gasverteilerplatte 18 befindet, injiziert werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wie oben beschrieben wird der Katalysator an einem Punkt injiziert, an dem das Mischen mit Polymerteilchen innerhalb des Wirbelbetts 12 am besten bewerkstelligt wird. Weil einige Katalysatoren sehr aktiv sind, sollte die bevorzugte Injektion in den Reaktor 10 über der Gasverteilerplatte 18 und nicht darunter liegen. Die Injektion von Katalysator in den Bereich unter der Gasverteilerplatte 18 kann zur Polymerisation von Produkt in diesem Bereich führen, was schließlich zum Verstopfen der Gasverteilerplatte 18 führen würde. Das Einbringen des Katalysators oberhalb von der Gasverteilerplatte 18 trägt auch zur gleichförmigen Verteilung von Katalysator durch das Wirbelbett 12 bei und unterstützt daher die Verhinderung der Bildung von "heißen Stellen", die aus hohen örtlichen Katalysatorkonzentrationen resultieren. Die Injektion erfolgt vorzugsweise in den unteren Bereich des Wirbelbetts in Reaktionszone 12 hinein, um gleichförmige Verteilung zu liefern und Katalysatormitschleppen in die Rückführungsleitung zu minimieren, wo die Polymerisation schließlich zum Verstopfen der Rückführungsleitung und des Wärmetauschers führen kann.
Eine Vielfalt von Techniken zur Katalysatorinjektion kann in dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren verwendet werden, beispielsweise die in US-A-3 779 712 beschriebene Technik, auf deren Offenbarung hier Bezug genommen wird. Ein inertes Gas wie Stickstoff oder eine inerte Flüssigkeit, die leicht unter Reaktorbedingungen verdampft, wird vorzugsweise verwendet, um den Katalysator in die Wirbelbett-Reaktionszone 12 zu tragen. Die Katalysatorinjektionsrate und Monomerkonzentration in dem Rückführungsstrom 16 bestimmen die Rate der Polymerproduktion in der Wirbelbett-Reaktionszone 12. Es ist möglich, die Produktionsrate des produzierten Polymers durch einfache Einstellung der Katalysatorinjektionsrate zu steuern.
Gemäß einem bevorzugten Betriebsmodus des Reaktors 10, der in dem erfindungsgemäßen verbesserten Verfahren verwendet wird, wird die Höhe des Wirbelbetts in Reaktionszone 12 durch Entnahme eines Teils des Polymerprodukts mit einer Rate, die mit der Bildung des Polymerprodukts übereinstimmt, aufrechterhalten. Geräte zum Nachweis jeglicher Temperatur- und Druckveränderungen durch den Reaktor 10 und Rückführungsstrom 16 hindurch sind brauchbar zur Überwachung von Veränderungen des Zustands des Wirbelbetts in der Reaktionszone 12. Diese Geräte ermöglichen auch entweder die manuelle oder automatische Einstellung der Katalysatorinjektionsrate und/oder der Temperatur des Rückführungsstroms.
Beim Betrieb von Reaktor 10 wird das Produkt über ein Ablasssystem 36 aus dem Reaktor entfernt. Dem Ablassen des Polymerprodukts folgt bevorzugt das Trennen der Fluids von dem Polymerprodukt. Diese Fluids können als Gas am Punkt 38 und/oder als kondensierte Flüssigkeit an Punkt 40 in die Rückführungsstromleitung 16 zurückgegeben werden. Das Polymerprodukt wird an Punkt 42 zu einer nachfolgenden Verarbeitung geleitet. Das Ablassen des Polymerprodukts ist nicht auf das in 1 gezeigte Verfahren begrenzt, das nur eine spezielle Ablassmethode zeigt. Es können andere Ablasssysteme verwendet werden, beispielsweise solche, die in US-A-4 543 399 und US-A-4 588 790 von Jenkins et al. offenbart und beansprucht werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Steigerung der Reaktorproduktivität von Polymerproduktion in einem Wirbelbettreaktor unter Verwendung einer exothermen Polymerisationsreaktion geliefert, indem der Rückführungsstrom auf unter seinen Taupunkt abgekühlt wird und der resultierende Rückführungsstrom in den Reaktor zurückgegeben wird. Der Rückführungsstrom, der mehr als 18, vorzugsweise mehr als 20 Gew.% Flüssigkeit enthält, kann in den Reaktor zurückgeführt werden, um das Wirbelbett auf einer gewünschten Temperatur zu halten.
In den erfindungsgemäßen Verfahren kann die Kühlkapazität des Rückführungsstroms oder Aufwirbelungsmediums sowohl durch die Verdampfung von in dem Rückführungsstrom mitgerissenen kondensierten Flüssigkeiten als auch als Ergebnis der größeren Temperaturdifferenz zwischen dem eintretenden Rückführungsstrom und der Wirbelbetttemperatur erheblich erhöht werden.
Gemäß einer Ausführungsform hat das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymerprodukt eine Dichte im Bereich von etwa 0,90 g/cm³ bis etwa 0,939 g/cm³.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform sind die hergestellten Polymere, Homopolymere oder Copolymere ausgewählt aus Harz von Folienqualität mit einem MI (Schmelzindex) von 0,01 bis 5,0, vorzugsweise 0,5 bis 5,0, und einer Dichte von 0,900 bis 0,930, oder einem Harz von Formungsqualität mit einem MI von 0,10 bis 150,0, vorzugsweise 4,0 bis 150,0 und einer Dichte von 0,920 bis 0,939, oder einem Harz mit hoher Dichte mit einem MI von 0,01 bis 70,0, vorzugsweise 2,0 bis 70,0 und einer Dichte von 0,940 bis 0,970, wobei alle Dichteeinheiten in g/cm³ angegeben sind und der Schmelzindex in g/10 Min angegeben ist und gemäß ASTM-1238, Bedingung E, bestimmt ist.
In Abhängigkeit von dem Zielharz können unterschiedliche Rückführungsbedingungen angenommen werden, wodurch Reaktorproduktitivätsniveaus geliefert werden, an die zuvor nicht zu denken war.
Erstens kann beispielsweise ein Harz von Folienqualität produziert werden, in dem der Rückführungsstrom ein Buten/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,60, vorzugsweise 0,30 bis 0,50 oder ein 4-Methylpenten-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,50, vorzugsweise 0,08 bis 0,33, oder ein Hexen/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,30, vorzugsweise 0,05 bis 0,20, oder ein Octen-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,10, vorzugsweise 0,02 bis 0,07, ein Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis von 0,00 bis 0,4, vorzugsweise 0,1 bis 0,3, und einen Isopentangehalt von 3 bis 20 Mol.% oder einen Isohexangehalt von 1,5 bis 10 Mol.% hat und in dem die Kühlkapazität des Rückführungsstroms mindestens 22 g/cal (40 Btu/lb), vorzugsweise mindestens 27,5 g/cal (50 Btu/lb) beträgt oder der Gewichtsprozentsatz an kondensiertem Material mindestens 18, vorzugsweise mindestens 20 ist.
Zweitens kann das Verfahren verwendet werden, um ein Harz von Formungsqualität zu ergeben, in dem der Rückführungsstrom ein Buten-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,60, vorzugs weise 0,10 bis 0,50 oder ein 4-Methylpenten-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,50, vorzugsweise 0,08 bis 0,20, oder ein Hexen/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,30, vorzugsweise 0,05 bis 0,12, oder ein Octen-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,10, vorzugsweise 0,02 bis 0,04, ein Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis von 0,00 bis 1,6, vorzugsweise 0,3 bis 1,4, und einen Isopentangehalt von 3 bis 30 Mol.% oder einen Isohexangehalt von 1,5 bis 15 Mol.% hat und in dem die Kühlkapazität des Rückführungsstroms mindestens 22 g/cal (40 Btu/lb), vorzugsweise mindestens 27,5 g/cal (50 Btu/lb) beträgt oder der Gewichtsprozentsatz an kondensiertem Material mindestens 15, vorzugsweise mehr als 20 ist.
Es können auch Harzsorten mit hoher Dichte nach einem Verfahren hergestellt werden, in dem der Rückführungsstrom ein Buten/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,30, vorzugsweise 0,001 bis 0,15 oder ein 4-Methylpenten-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,25, vorzugsweise 0,001 bis 0,12, oder ein Hexen/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,15, vorzugsweise 0,001 bis 0,07, oder ein Octen-1/Ethylen-Molverhältnis von 0,001 bis 0,05, vorzugsweise 0,001 bis 0,02, ein Wasserstoff/Ethylen-Molverhältnis von 0,00 bis 1,5, vorzugsweise 0,3 bis 1,0, und einen Isopentangehalt von 10 bis 40 Mol.% oder einen Isohexangehalt von 5 bis 20 Mol.% hat und in dem die Kühlkapazität des Rückführungsstroms mindestens 33 g/cal (60 Btu/lb), vorzugsweise mehr als 40 g/cal (73 Btu/lb) und am meisten bevorzugt mehr als 42 g/cal (75 Btu/lb) beträgt oder der Gewichtsprozentsatz an kondensiertem Material mindestens 18, vorzugsweise mehr als 20 ist.
Beispiele
Zur näheren Erläuterung der Technologie werden die folgenden Beispiele gegeben, die mit tatsächlichen Tests verbunden sind. Keines der Beispiele weist jedoch Verfahrensbedingungen innerhalb des Schutzumfangs dieses Patents auf.
Beispiel 1 (außerhalb des Schutzumfangs dieses Patents)
Ein Wirbelgasphasenreaktor wurde betrieben, um ein Ethylen und Buten enthaltendes Copolymer herzustellen. Der verwendete Katalysator war ein Komplex aus Tetrahydrofuran, Magnesiumchlorid und Titanchlorid, reduziert mit Diethylaluminiumchlorid (Molverhältnis Diethylaluminiumchlorid zu Tetrahydrofuran 0,50) und Tri-n-hexylaluminium (Molverhältnis Tri-n-hexylaluminium zu Tetrahydrofuran 0,30), imprägniert auf mit Triethylaluminium behandeltem Siliciumdioxid. Der Aktivator war Triethylaluminium (TEAL).
Die in Tabelle 1 gegebenen und in 2 illustrierten Daten zeigen die Reaktorparameter, wenn der Isopentangehalt allmählich erhöht wird, um die zusätzliche notwendige Kühlung zu erreichen, die zum Erhalten von höherer Reaktorproduktivität notwendig ist. Dieses Beispiel zeigt, dass die übermäßigen Mengen an Isopentan zu Veränderungen des Wirbelbetts führen und schließlich zu seiner Störung durch Bildung von heißen Stellen und Agglomeraten, was das Abschalten des Reaktors notwendig macht. Als die Isopentankonzentration zunahm, sank die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand, was eine Veränderung der Bettenaufwirbelung zeigt, die auch zu einem Anstieg der Bettenhöhe führte. Die Katalysatorrate wurde vermindert, um die Bettenhöhe zu senken. Zusätzlich wurde die Isopentankonzentration in einem Versuch, die Veränderung des Wirbelbetts rückgängig zu machen, verringert. An diesem Punkt war jedoch, obwohl sich die Bettenhöhe normalisierte, die Störung, die von heißen Stellen und Agglomerierungen in dem Bett begleitet war, irreversibel und der Reaktor wurde abgeschaltet.

Es ist zudem aus den Daten in Tabelle 1 ersichtlich, dass der Reaktorbetrieb stabil war, solange der Wert der Schüttdichtefunktion (Z) auf einer Höhe über dem berechneten Grenzwert blieb (bezogen auf Werte für die X- und Y-Funktionen und Tabellen A und B). Wenn der Wert der Schüttdichtefunktion (Z) erst einmal unter dem berechneten Grenzwert lag, wurde der Reaktorbetrieb instabil und der Reaktor musste abgeschaltet werden. Tabelle 1

Zeit (h)	1	7	10	13	15	17	18
Harz Schmelzindex (g/10 Min)	1,01	1,04	1,03	1,12	1,09	1,11	1,11
Harzdichte g/cm³	0,9176	0,9183	0,9190	0,9190	0,9183	0,9193	0,9193
Rückführungsstromzusammensetzung
Ethylen	47,4	46,0	44,7	44,1	44,0	45,9	46,3
Buten-1	19,0	18,1	17,3	17,0	16,9	18,5	19,5
Hexen-1
Wasserstoff	9,5	9,4	9,3	9,3	8,9	8,7	8,9
Isopentan	8,0	10,8	13,7	15,1	15,4	14,3	13,2
gesättigte C₆-Kohlenwasserstoffe
Stickstoff	14,3	13,9	13,3	12,8	13,2	11,2	10,7
Ethan	1,8	1,8	1,7	1,7	1,6	1,4	1,4
Methan
gesättigte C₈-Kohlenwasserstoffe
Rückführungsgas Taupunkt °F	142,9	153,5	163,8	168,3	170,1	168,8	165,0
Rückführungsgas Taupunkt °C	61,6	67,5	73,2	75,7	76,7	76,0	73,9
Reaktoreinlasstemperatur °F	126,2	135,6	143,5	144,0	149,0	150,2	146,3
Reaktoreinlasstemperatur °C	52,3	57,6	61,9	62,2	65,0	65,7	63,5
Flüssigkeit in Rückführungsgas Gew.%	11,4	12,1	14,3	17,4	14,5	11,6	12,3
Reaktortemperatur °F	182,4	182,1	182,7	182,8	183,1	184,8	185,2
Reaktortemperatur °C	83,6	83,4	83,7	83,8	83,9	84,9	85,1
Reaktorüberdruck psig	311,9	311,5	314,2	313,4	314,7	313,5	312,6
Reaktorüberdruck kPag	2150,5	2147,7	2166,3	2160,8	2169,8	2161,5	2155,3
Reaktorgas-Leerrohrgeschwindigkeit ft/s	2,29	2,30	2,16	2,10	1,92	2,00	2,11
Reaktorgas-Leerrohrgeschwindigkeit m/s	0,70	0,70	0,66	0,64	0,59	0,61	0,64
Reaktorbettenhöhe ft	43,4	43,3	43,5	49,3	51,3	45,8	45,4
Reaktorbettenhöhe m	13,2	13,2	13,3	15,0	15,6	14,0	13,8
Schüttdichte Harz im abgesetzten Zustand lb/ft³	30,1	30,2	30,2	30,2	30,0	29,9	29,9
Schüttdichte Harz im abgesetzten Zustand kg/m³	482,2	483,8	483,8	483,8	480,6	479,0	479.0
Schüttdichte Harz im aufgewirbelten Zustand lb/ft³	18,9	19,6	18,1	17,8	17,2	16,4	15,8
Schüttdichte Harz im aufgewirbelten Zustand kg/m³	302,8	314,0	290,0	285,2	275,5	262,7	253,1
Raum-Zeit-Ausbeute lb/h·ft³	9,6	9,5	9,3	8,5	6,6	7,1	7,3
Raum-Zeit-Ausbeute kg/h·m³	153,0	151,8	149,3	136,0	106,0	113,8	117,2
Produktionsrate klb/h	68,5	67,8	67,0	69,2	56,1	53,8	54,9
Produktionsrate t/h	31,1	30,7	30,4	31,4	25,4	24,4	24,9
Reaktorproduktivität lb/h·ft²	415	411	406	419	340	326	332
Reaktorproduktivität kg/h·m²	2026	2006	1982	2045	1660	1591	1621
Enthalpieänderung Rückführungsstrom Btu/lb	42	40	40	42	37	34	33
Enthalpieänderung Rückführungsstrom cal/g	23	22	22	23	21	19	18
Gasdichte lb/ft³	1,82	1,89	1,98	2,01	2,03	2,03	2,00
Gasdichte kg/m³	29,1	30,2	31,7	32,2	32,6	32,5	32,1
Gasviskosität cp	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012	0,012
Teilchengröße Zoll	0,030	0,030	0,030	0,030	0,030	0,030	0,030
Teilchengröße μm	762	762	762	762	762	762	762
X-Funktion	3,11	3,13	3,12	3,12	3,09	3,10	3,12
Y-Funktion	5,61	5,63	5,65	5,66	5,66	5,66	5,65
Dichtefunktion (Z)	0,59	0,61	0,55	0,54	0,52	0,50	0,48
Grenzwerte aus Tabelle A und B*	0,51	0,50	0,51	0,51	0,52	0,52	0,51

* basierend auf den Werten der X- und Y-Funktionen, Tabellen A und B wurden zur Bestimmung der Grenzwerte verwendet.

Zudem zeigen in einem zweiten Versuch Tabelle 2 und 3, dass die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand abnahm, als die Isopentankonzentration allmählich erhöht wurde, wie aus Tabelle 1 zu erwarten war. Diesmal jedoch nahm die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand als Resultat der Verringerung der Isopentankonzentration allmählich zu. In diesem Fall war daher die Veränderung des Aufwirbelungszustands in dem Bett erholungsfähig und reversibel.

Die Daten in Tabelle 2 zeigen, dass die Veränderung der Bettenaufwirbelung stabil blieb, wenn der Schüttdichtefunktionswert (Z) auf dem gleichen oder größer als der berechnete Grenzwert gehalten wurde (bestimmt aus den Werten der X- und Y-Funktion und den Tabellen A und B). Tabelle 2

Zeit (h)	1	3	5	7	9	11	14	16	18
Harz Schmelzindex (g/10 Min)	0,92	0,99	1,08	1,02	1,05	1,09	1,11	1,05	0,98
Harzdichte g/cm³	0,9187	0,9184	0,9183	0,9181	0,9178	0,9177	0,9186	0,9184	0,9183
Rückführungsstromzusammensetzung
Ethylen	52,6	53,2	52,6	52,0	52,1	51,6	52,9	52,8	52,8
Buten-1	20,0	19,8	19,7	20,4	19,7.	19,8	19,1	20,1	20,1
Hexen-1
Wasserstoff	9,7	10,2	10,3	9,9	9,9	9,9	10,4	10,0	9,6
Isopentan	9,9	9,5	10,7	11,2	12,2	12,8	11,5	10,4	9,6
gesättigte C₆-Kohlenwasserstoffe
Stickstoff	8,7	8,0	7,3	6,7	6,3	6,0	6,5	7,3	8,1
Ethan	1,2	1,2	1,1	1,1	1,1	1,1	1,2	1,2	1,3
Methan
gesättigte C₈-Kohlenwasserstoffe
Rückführungsgas Taupunkt °F	154,1	152,5	156,9	160,0	161,9	165,0	159,4	155,9	153,3
Rückführungsgas Taupunkt °C	67,8	66,9	69,4	71,1	72,2	73,9	70,8	68,8	67,4
Reaktoreinlasstemperatur °F	124,2	118,3	119,7	125,3	127,3	133,2	128,0	126,2	123,0
Reaktoreinlasstemperatur °C	51,2	47,9	48,7	51,8	52,9	56,2	53,3	52,3	50,6
Flüssigkeit in Rückführungsgas Gew.%	22,2	24,9	27,4	26,4	27,0	24,3	23,2	22,1	22,2
Reaktortemperatur °F	184,6	185,2	184,1	183,4	183,5	183,3	182,8	181,9	181,8
Reaktortemperatur °C	84,8	85,1	84,5	84,1	84,2	84,0	83,8	83,3	83,2
Reaktorüberdruck psig	314,7	315,2	315,2	315,1	315,3	314,8	312,9	312,9	313,4
Reaktorüberdruck kPag	2170,0	2173,3	2173,3	2172,5	2174,2	2170,7	2157,6	2157,7	2160,6
Reaktorgas-Leerrohrgeschwindigkeit ft/s	1,73	1,74	1,75	1,76	1,77	1,76	1,75	1,74	1,74
Reaktorgas-Leerrohrgeschwindigkeit m/s	0,53	0,53	0,53	0,54	0,54	0,54	0,53	0,53	0,53
Reaktorbetenhöhe ft	44,7	45,0	44,6	44,9	46,0	47,0	45,5	45,6	45,2
Reaktorbetenhöhe m	13,6	13,7	13,6	13,7	14,0	14,3	13,9	13,9	13,8
Schüttdichte Harz im abgesetzten Zustand lb/ft³	29,9	29,9	29,7	28,8	29,0	29,1	29,3	29,4	29,4
Schüttdichte Harz im abgesetzten Zustand kg/m³	479,0	479,0	475,8	461,4	464,6	465,4	468,6	471,3	471,8
Schüttdichte Harz im aufgewirbelten Zustand lb/ft³	20,2	20,7	19,6	19,3	18,2	17,1	18,5	19,2	20,0
Schüttdichte Harz im aufgewirbelten Zustand kg/m³	323,9	330,9	3144,4	309,9	291,1	274,3	296,2	308,1	321,1
Raum-Zeit-Ausbeute lb/h·ft³	9,7	10,3	11,1	11,1	11,1	9,9	9,3	9,1	9,2
Raum-Zeit-Ausbeute kg/h·m³	154,9	165,1	178,1	178,0	177,0	158,4	149,1	144,9	147,3
Produktionsrate klb/h	71,3	76,6	82,2	82,3	84,0	76,8	69,9	68,0	68,5
Produktionsrate t/h	32,3	34,7	37,3	37,3	38,1	34,8	31,7	30,8	31,1
Reaktorproduktivität lb/h·ft²	432	464	498	498	509	465	423	412	415
Reaktorproduktivität kg/h·m²	2109	2265	2431	2431	2485	2270	2065	2011	2026
Enthalpieänderung Rückführungsstrom Btu/lb	54	59	61	60	61	55	52	51	52
Enthalpieänderung Rückführungsstrom cal/g	30	33	34	33	34	31	29	28	29
Gasdichte lb/ft³	1,91	1,89	1,93	1,97	1,99	2,01	1,93	1,93	1,91
Gasdichte kg/m³	30,6	30,2	30,9	31,6	31,9	32,3	31,0	30,9	30,6
Gasviskosität cp	0,012	0,012	0,012	0,012	0,011	0,011	0,012	0,012	0,012
Teilchengröße Zoll	0,029	0,029	0,030	0,030	0,031	0,031	0,031	0,031	0,031
Teilchengröße μm	737	737	749	762	775	787	787	787	787
X-Funktion	3,00	2,99	3,01	3,03	3,08	3,10	3,03	3,03	3,03
Y-Funktion	5,59	5,58	5,61	5,63	5,73	5,76	5,67	5,67	5,67
Dichtefunktion (Z)	0,63	0,65	0,62	0,62	0,58	0,54	0,59	0,61	0,64
Grenzwerte aus Tabelle A und B*	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,54	0,55	0,55	0,55

Die in den Tabellen 1 und 2 gezeigte Schüttdichtefunktion illustriert eindeutig einen Punkt, an dem die Veränderungen der Bettenaufwirbelung aufgrund übermäßiger Verwendung von kondensierbarem Fluid nicht reversibel sind. Dieser Punkt ist definiert als derjenige, an dem die Schüttdichtefunktion (Z) unter den berechneten Grenzwert der Schüttdichtefunktion absinkt.
Beispiel 2 (außerhalb des Schutzumfangs dieses Patents)

Die folgenden Beispiele wurden im Wesentlichen genauso wie Beispiel 1 unter Verwendung des gleichen Typs von Katalysator und Aktivator durchgeführt, um Homopolymere und Ethylen/Buten-Copolymere mit unterschiedlichen Dichte- und Schmelzindexbereichen herzustellen. Tabelle 3

Versuch	1	2	3	4	5
Harz Schmelzindex (g/10 Min)	0,86	6,74	7,89	22,22	1,91
Harzdichte g/cm³	0,9177	0,9532	0,9664	0,9240	0,9186
Rückführungsstromzusammensetzung
Ethylen	53,1	40,5	49,7	34,1	44,0
Buten-1	20,2			14,9	18,2
Hexen-1		0,6
Wasserstoff	8,9	17,7	26,5	25,0	11,9
Isopentan	9,7	3,7	0,7	14,1	9,6
gesättigte C₆-Kohlenwasserstoffe		7,0	10,2
Stickstoff	8,7	19,2	8,8	9,4	14,9
Ethan	1,7	9,4	4,0	2,5	3,3
Methan		1,1	0,3
gesättigte C₈-Kohlenwasserstoffe		0,4	0,5
Rückführungsgas Taupunkt °F	154,0	172,6	191,6	162,1	148,5
Rückführungsgas Taupunkt °C	67,8	78,1	83,1	72,3	64,7
Reaktoreinlasstemperatur °F	115,2	107,8	117,7	135,0	114,2
Reaktoreinlasstemperatur °C	46,2	42,1	47,6	57,2	45,7
Flüssigkeit in Rückführungsgas Gew.%	28,6	25,4	27,6	21,8	24,4
Reaktortemperatur °F	183,3	208,4	209,3	178,0	183,7
Reaktortemperatur °C	84,1	98,0	98,5	81,1	84,3
Reaktorüberdruck psig	315,7	300,2	299,8	314,7	314,3
Reaktorüberdruck kPag	2176,7	2069,7	2066,8	2169,8	2167,2
Reaktorgas-Leerrohrgeschwindigkeit ft/s	1,69	2,76	2,36	1,74	1,73
Reaktorgas-Leerrohrgeschwindigkeit m/s	0,52	0,84	0,72	0,53	0,53
Reaktorbettenhöhe ft	47,2	43,0	42,0	44,3	45,6
Reaktorbettenhöhe m	14,4	13,1	12,8	13,5	13,9
Schüttdichte Harz im abgesetzten Zustand lb/ft³	28,3	23,2	29,0	24,5	29,3
Schüttdichte Harz im abgesetzten Zustand kg/m³	453,4	371,0	464,0	392,5	468,6
Schüttdichte Reaktorbett im aufgewirbelten Zustand lb/ft³	19,6	16,7	21,7	15,7	19,1
Schüttdichte Reaktorbett im aufgewirbelten Zustand kg/m³	314,0	267,9	347,4	251,5	305,7
Raum-Zeit-Ausbeute lb/h·ft³	10,8	14,3	13,0	7,7	9,8
Raum-Zeit-Ausbeute kg/h·m³	172,8	228,8	208,0	123,2	157,2
Produktionsrate klb/h	83,7	101,2	90,2	56,6	73,7
Produktionsrate t/h	38,0	45,9	40,9	25,7	33,4
Reaktorproduktivität lb/h·ft²	507	613	546	343	446
Reaktorproduktivität kg/h·m²	2475	2992	2665	1674	2177
Enthalpieänderung Rückführungsstrom Btu/lb	65	67	75	49	60
Enthalpieänderung Rückführungsstrom Cal/g	36	37	42	27	33
Gasdichte lb/ft³	1,93	1,38	1,29	1,69	1,81
Gasdichte kg/m³	31,0	22,2	20,6	27,1	29,0
Gasviskosität cp	0,012	0,013	0,013	0,012	0,012
Teilchengröße Zoll	0,030	0,027	0,022	0,026	0,029
Teilchengröße μm	749	686	558	660	737
X-Funktion	3,00	2,99	2,80	2,90	2,97
Y-Funktion	5,59	5,18	4,97	5,31	5,55
Dichtefunktion (Z)	0,65	0,68	0,72	0,59	0,61
Grenzwerte aus Tabelle A und B*	0,54	0,47	0,49	0,53	0,54

Diese Versuche zeigen die Vorteile des Erreichens von höherer Reaktorproduktivität bei Gehalten an kondensierter Flüssigkeit, die 20 Gew.% überschreiten, während die Schüttdichtefunktion (Z) über den berechneten Grenzwerten für die Schüttdichtefunktion wie oben definiert gehalten wird.
Aufgrund der stromabwärts erfolgenden Handhabungsverfahren, beispielsweise Produktablasssystemen, Extrudern und dergleichen, mussten bestimmte Reaktorbedingungen verändert werden, um die Gesamtkapazität der Anlage nicht zu überschreiten. Daher können die vollen Vorteile dieser Erfindung durch die in Tabelle 3 gezeigten Beispiele nicht vollständig gewürdigt werden.
Beispielsweise wurde in Versuch 1 von Tabelle 3 die Gas-Leerrohrgeschwindigkeit niedrig auf etwa 1,69 ft/s (0,52 m/s) gehalten und daher ist die widergespiegelte Raum-Zeit-Ausbeute viel geringer als sie ansonsten sein würde. Wenn die Geschwindigkeit auf etwa 2,4 ft/s (0,74 m/s) gehalten würde, wäre eine geschätzte Raum-Zeit-Ausbeute über 15,3 lb/h·ft³ (244,8 kg/h·m³) erreichbar. Versuche 2 und 3 aus Tabelle 3 zeigen die Auswirkung des Betriebs eines Reaktors mit einer hohen Gas-Leerrohrgeschwindigkeit und einem Gewichtsprozentsatz an kondensiertem Material deutlich über 20%. Die erreichten Raum-Zeit-Ausbeuten lagen um 14,3 und 13,0 lb/h·ft³ (228 und 208 kg/h·m³), was eine erhebliche Steigerung der Produktionsrate zeigt. Solche hohen STY (Raum-Zeit-Ausbeuten) oder Produktionsraten werden von Jenkins et al. weder gelehrt noch vorgeschlagen. Ähnlich Versuch 1 zeigt Versuch 4 aus Tabelle 3 eine Gas-Leerrohrgeschwindigkeit von 1,74 ft/s (0,53 m/s) bei 21,8 Gew.% kondensierter Flüssigkeit. Wenn die Geschwindigkeit in Versuch 4 auf 3,0 ft/s (0,92 m/s) erhöht würde, stiege die erreichbare STY von 7,7 auf 13,3 lb/h·ft³ (123,2 bis 212,8 kg/h·m³). Wenn die Geschwindigkeit in Versuch 5 auf 3,0 ft/s (0,92 m/s) erhöht würde, stiege die erreichbare Raum-Zeit-Ausbeute von 9,8 auf 17,0 lb/h·ft³ (156,8 bis 272 kg/h·m³). Bei allen Versuchen 1 bis 5 wurde die Schüttdichtefunktion im aufgewirbelten Zustand (Z) über dem Grenzwert für die Schüttdichtefunktion wie oben definiert gehalten.
Beispiel 3 (außerhalb des Schutzumfangs dieses Patents)

Die für die Fälle in Beispiel 3, Tabelle 4, gezeigten Daten wurden erhalten, indem Information aus tatsächlichen Vorgängen unter Verwendung von im Stand der Technik wohlbekannten thermodynamischen Gleichungen extrapoliert wurden, um Zielbedingungen zu projizieren. Diese Daten in Tabelle 4 illustrieren die Vorteile dieser Erfindung, wenn Beschränkungen von Hilfsreaktorgeräten entfernt werden. Tabelle 4

	Versuch 1				Versuch 2
Fall	1	2	3	4	1	2	3	4
Harz Schmelzindex g/10 Min	0,86				6,74
Harzdichte g/cm³	0,9177				0,9532
Rückführungsstromzusammensetzung
Ethylen	53,1	53,1	53,1	53,1	40,5	40,5	40,5	40,5
Buten-1	20,2	20,2	20,2	20,2
Hexen-1					0,6	0,6	0,6	0,6
Wasserstoff	8,9	8,9	8,9	8,9	17,7	17,7	17,7	17,7
Isopentan	9,7	9,7	9,7	13,0	3,7	3,7	3,7	3,7
gesättigte C₆-Kohlenwasserstoffe					7,0	7,0	10,0	10,0
Stickstoff	8,7	8,7	8,7	5,9	19,2	19,2	17,2	17,2
Ethan	1,7	1,7	1,7	1,2	9,4	9,4	8,5	8,5
Methan					1,1	1,1	1,0	1,0
gesättigte C₈-Kohlenwasserstoffe					0,4	0,4	0,4	0,4
Rückführungsgas Taupunkt °F	154,0	154,0	154,0	167,9	172,6	172,6	188,3	188,3
Rückführungsgas Taupunkt °C	67,8	67,8	67,8	75,5	78,1	78,1	86,8	86,8
Reaktoreinlasstemperatur °F	115,2	115,2	105,0	105,0	107,8	100,0	100,0	85,0
Reaktoreinlasstemperatur °C	46,2	46,2	40,6	40,6	42,1	37,8	37,8	29,4
Flüssigkeit in Rückführungsgas Gew.%	28,6	28,6	34,4	44,2	25,4	27,1	35,9	38,6
Reaktortemperatur °F	183,3	183,3	183,3	183,3	208,4	208,4	208,4	208,4
Reaktortemperatur °C	84,1	84,1	84,1	84,1	98,0	98,0	98,0	98,0
Reaktorüberdruck psig	315,7	315,7	315,7	315,7	300,2	300,2	300,2	300,2
Reaktorüberdruck kPag	2176,7	2176,7	2176,7	2176,7	2069,7	2069,7	2069,7	2069,7
Reaktorgas-Leer-rohrgeschwindigkeit ft/s	1,69	2,40	2,40	2,40	2,76	2,76	2,76	2,76
Reaktorgas-Leerrohrgeschwindigkeit m/s	0,52	0,73	0,73	0,73	0,84	0,84	0,84	0,84
Reaktorbettenhöhe ft	47,2	47,2	47,2	47,2	43,0	43,0	43,0	43,0
Reaktorbettenhöhe m	14,4	14,4	14,4	14,4	13,1	13,1	13,1	13,1
Raum-Zeit-Ausbeute lb/h·ft³	10,8	15,3	18,1	23,3	14,3	15,6	17,8	19,8
Raum-Zeit-Ausbeute kg/h·m³	172,8	245,4	290,3	372,2	228,8	249,9	284,4	317,6
Produktionsrate klb/h	83,7	118,9	140,6	180,3	101,2	110,5	125,8	140,5
Produktionsrate t/h	38,0	53,9	63,8	81,7	45,9	50,1	57,0	63,7
Reaktorproduktivität lb/h·ft²	507	720	851	1092	613	669	762	851
Reaktorproduktivität kg/h·m²	2475	3515	4154	5331	2992	3266	3720	4154
Enthalpieänderung Rückführungsstrom Btu/lb	67	67	77	95	69	76	81	90
Enthalpieänderung Rückführungsstrom cal/g	37	37	43	53	38	42	45	50
Schüttdichte Harz im abgesetzten Zustand lb/ft³	28,3	28,3	28,3	28,3	23,2	23,2	23,2	23,2
Schüttdichte Harz im abgesetzten Zustand kg/m³	453,4	453,4	453,4	453,4	371,0	371,0	371,0	371,0
Gasdichte lb/ft³	1,93	1,93	1,93	2,05	1,38	1,38	1,48	1,48
Gasdichte kg/m³	31,0	31,0	31,0	32,8	22,2	22,2	23,7	23,7
Gasviskosität cp	0,012	0,012	0,012	0,011	0,013	0,013	0,013	0,013
Teilchengröße Zoll	0,030	0,030	0,030	0,030	0,027	0,027	0,027	0,027
Teilchengröße um	749	749	749	749	686	686	686	686
X-Funktion	3,00	3,15	3,15	3,21	2,99	2,99	3,02	3,02
Y-Funktion	5,59	5,59	5,59	5,69	5,18	5,18	5,21	5,21
Grenzwerte aus Tabelle A und B*	0,54	0,49	0,49	0,49	0,47	0,47	0,46	0,46

In Versuch 1 wurde die Gas-Leerrohrgeschwindigkeit von 1,69 ft/s auf 2,40 ft/s (0,52 m/s auf 0,74 m/s) erhöht, was zu einer höheren Raum-Zeit-Ausbeute von 15,3 lb/h·ft³ (244,8 kg/h·m³) führte, verglichen mit den anfänglichen 10,8 lb/h·ft³ (172,8 kg/h·m³). In einer weiteren Stufe wurde der Rückführungseinlassstrom von 46,2°C auf 40,6°C gekühlt. Dieses Abkühlen erhöhte den Gehalt an kondensiertem Material im Rückfluss auf 34,4 Gew.% und ermöglichte eine zusätzliche Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute auf 18,1 lb/h·ft³ (289,6 kg/h·m³). In der letzten Stufe wurde die Gaszusammensetzung verändert, indem die Konzentration des kondensierbaren inerten Isopentans erhöht wurde, wodurch die Kühlfähigkeit verbessert wurde. Durch dieses Mittel stieg der Gehalt an kondensiertem Material in der Rück führung weiter auf 44,2 Gew.% und die Raum-Zeit-Ausbeute erreichte 23,3 lb/h·ft³ (372,8 kg/h·m³). Insgesamt lieferten die Steigerungsstufen eine 116% Erhöhung der Produktionskapazität des Reaktorsystems.
In Versuch 2 wurde die Rückführungseinlasstemperatur von 42,1°C auf 37,8°C gekühlt. Dieses Kühlen erhöhte das kondensierte Material im Rückfluss von 25,4 Gew.% auf 27,1 Gew.% und die Raum-Zeit-Ausbeute von 14,3 auf 15,6 lb/h·ft³ (228,8 bis 249,6 kg/h·m³). In einer weiteren Stufe wurde die Konzentration der C₆-Kohlenwasserstoffe von 7 Mol.% auf 10 Mol.% erhöht. Diese Verbesserung der Kühlfähigkeit ermöglichte eine Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute auf 17,8 lb/h·ft³ (248,8 kg/h·m³). Als letzte Stufe zur Demonstration des Wertes dieser Verbesserung wurde die Rückführungseinlasstemperatur wieder auf 29,4°C verringert. Dieses zusätzliche Kühlen ermöglichte eine Raum-Zeit-Ausbeute von 19,8 lb/h·ft³ (316,8 kg/h·m³), als der Gehalt des Rückführungsstroms an kondensiertem Material 38,6 Gew.% erreichte. Insgesamt lieferten die Steigerungsstufen eine 39% Erhöhung der Produktionskapazität aus dem Reaktorsystem.
Während die vorliegende Erfindung unter Bezugnahme auf spezielle Ausführungsformen derselben beschrieben und illustriert worden ist, werden Durchschnittsfachleute erkennen, dass sie als solche zu Variationen führt, die hier nicht notwendigerweise illustriert sind. Es liegt beispielsweise innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs, einen Katalysator mit erhöhter Aktivität einzusetzen, um die Produktionsrate zu steigern, oder die Temperatur eines Rückführungsstroms durch Verwendung von Kühlanlagen abzusenken. Aus diesem Grund sollten Bezugnahmen zur Bestimmung des wahren Bereichs der vorliegenden Erfindung nur auf die angefügten Ansprüche gemacht werden.

Claims

Verfahren zum Polymerisieren von α-Olefin/von α-Olefinen in einem Gasphasenreaktor mit Wirbelbett und Aufwirbelungsmedium, das eine Gasphase umfasst, zur Herstellung von polymerem Produkt, wobei das Aufwirbelungsmedium kondensierbare Fluids aus gesättigten und ungesättigten Kohlenwasserstoffen einschließt und zur Steuerung der Kühlkapazität des Reaktors dient, wobei in dem Verfahren in dem Aufwirbelungsmedium ein in den Reaktor eingehendes Flüssigkeitsniveau verwendet wird, das zwischen 18 und 50 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums, und mit der Ausnahme, dass das Verhältis ρ_bf/ρ_bs gleich oder größer als 0,587 ist, die Schüttdichtefunktion Z
auf einem Wert gleich oder größer als dem berechneten Grenzwert der Schüttdichtefunktion in der hier gegebenen Tabelle A gehalten wird, wobei X und Y in Tabelle A gemäß den folgenden Gleichungen berechnet werden:
wobei ρ_bf die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand ist, ρ_g die Gasdichte ist und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist, und wobei d_p der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser ist, g die Erdbeschleunigung (9,805 m/s²) ist, U₀ die Oberflächengeschwindigkeit des Gases ist und μ die Viskosität des Gases ist.
Kontinuierliches Verfahren zur Steigerung der Reaktorproduktivität eines Gasphasenpolymerisationsreaktors mit Aufwirbelungsmedium und Wirbelbett, bei dem ein gasförmiger Strom, der Monomer umfasst, durch eine Reaktionszone in Gegenwart von Katalysator geleitet wird, um polymeres Produkt herzustellen, das polymere Produkt abgezogen wird, das Aufwirbelungsmedium, das nicht umgesetztes Monomer umfasst, aus der Reaktionszone abgezogen wird, das Aufwirbelungsmedium mit Kohlenwasserstoff und polymerisierbarem Monomer oder polymerisierbaren Monomeren gemischt wird, um eine flüssige und eine Gasphase zu bilden, wobei in dem Verfahren in dem Aufwirbelungsmedium ein in den Reaktor eingehendes Flüssigkeitsniveau verwendet wird, das zwischen 18 und 50 Gew.% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums, und das Aufwirbelungsmedium in den Reaktor zurückgeführt wird, bei dem a) der Kohlenwasserstoff in das Aufwirbelungsmedium eingebracht wird, um eine Steigerung der Kühlkapazität des Aufwirbelungsmediums über mindestens 22 g/cal (40 Btu/lb) zu ermöglichen, b) die Entnahmerate von Polymerprodukt auf über mindestens 2441 kg/h·m² (500 lb/h·ft²) gesteigert wird, c) mit der Ausnahme, dass das Verhältis ρ_bf/ρ_bs gleich oder größer als 0,587 ist, ein Schüttdichtefunktionswert (Z) von
gleich oder größer als der berechnete Grenzwert der Schüttdichtefunktion in der hier gegebenen Tabelle A gehalten wird, wobei X und Y in Tabelle A gemäß den folgenden Gleichungen berechnet werden:
wobei ρ_bf die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand ist, ρ_g die Gasdichte ist und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist, und wobei d_p der gewichtsgemittelte Teilchendurchmesser ist, g die Erdbeschleunigung (9,805 m/s²) ist, U₀ die Oberflächengeschwindigkeit des Gases ist und μ die Viskosität des Gases ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Flüssigkeitsniveau im Bereich von 20 bis 40 Gew.% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums.
Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, bei dem das Flüssigkeitsniveau mehr als 20 Gew.% Flüssigkeit beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aufwirbelungsmediums.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche 2 bis 4, bei dem Polymerprodukt mit einer Rate von mehr als 2441 kg/h·m² (500 lb/h·ft²) abgezogen wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem der berechnete Grenzwert im Bereich von 0,2 bis 0,7 liegt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schüttdichtefunktion (Z) mehr als 2% über dem berechneten Grenzwert der Schüttdichtefunktion liegt.
Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Aufwirbelungsmedium i) Buten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,60 oder 4-Methylpenten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,50 oder Hexen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,30 oder Octen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,10, ii) kondensierbares Fluid, das 1,5 bis 20 Mol.% des Aufwirbelungsmediums umfasst, oder i) Buten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,60 oder 4-Methylpenten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,50 oder Hexen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,30 oder Octen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,10, ii) kondensierbares Fluid, das 1,5 bis 30 Mol.% des Aufwirbelungsmediums umfasst, oder i) Buten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,30 oder 4-Methylpenten-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,25 oder Hexen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,15 oder Octen-1 und Ethylen in einem Molverhältnis von 0,001 bis 0,05, ii) kondensierbares Fluid, das 5 bis 40 Mol.% des Aufwirbelungsmediums umfasst.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Gasphase separat und getrennt von der flüssigen Phase in den Reaktor eintritt und/oder bei dem die flüssige Phase unter der Verteilerplatte in den Reaktor eintritt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Schüttdichtefunktion (Z) größer als oder gleich (0,59 – ρ_g/ρ_bs)/(1 – ρ_g/ρ_s) ist, wobei ρ_bf die Schüttdichte im aufgewirbelten Zustand ist, ρ_bs die Schüttdichte im abgesetzten Zustand ist, ρ_g die Gasdichte ist und ρ_s die Dichte des Feststoffs (Harzes) ist.