CN112996648A - 用于吹塑成型应用的聚合物组合物 - Google Patents

用于吹塑成型应用的聚合物组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN112996648A
CN112996648A CN201980072537.XA CN201980072537A CN112996648A CN 112996648 A CN112996648 A CN 112996648A CN 201980072537 A CN201980072537 A CN 201980072537A CN 112996648 A CN112996648 A CN 112996648A
Authority
CN
China
Prior art keywords
polymer composition
article
gloss
polymer
bottle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980072537.XA
Other languages
English (en)
Inventor
卡蒂娅·克利姆克
汉斯·约瑟夫·弗朗索瓦·范·考文伯格
菲利普·阿布德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC
Borealis AG
Original Assignee
Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC
Borealis AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC, Borealis AG filed Critical Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge LLC
Publication of CN112996648A publication Critical patent/CN112996648A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/14—Copolymers of propene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/0005—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0083—Nucleating agents promoting the crystallisation of the polymer matrix
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1575—Six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/16—Elastomeric ethene-propene or ethene-propene-diene copolymers, e.g. EPR and EPDM rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C49/00—Blow-moulding, i.e. blowing a preform or parison to a desired shape within a mould; Apparatus therefor
    • B29C49/02—Combined blow-moulding and manufacture of the preform or the parison
    • B29C49/04—Extrusion blow-moulding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2023/00—Use of polyalkenes or derivatives thereof as moulding material
    • B29K2023/10—Polymers of propylene
    • B29K2023/14—Copolymers of polypropylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2427/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler
    • B29K2427/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler containing fluorine
    • B29K2427/16—PVDF, i.e. polyvinylidene fluoride
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2427/00—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler
    • B29K2427/12—Use of polyvinylhalogenides or derivatives thereof as filler containing fluorine
    • B29K2427/18—PTFE, i.e. polytetrafluorethene, e.g. ePTFE, i.e. expanded polytetrafluorethene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2995/00—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds
    • B29K2995/0018—Properties of moulding materials, reinforcements, fillers, preformed parts or moulds having particular optical properties, e.g. fluorescent or phosphorescent
    • B29K2995/0022—Bright, glossy or shiny surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/712—Containers; Packaging elements or accessories, Packages
    • B29L2031/7158—Bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/10—Applications used for bottles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/08—Polymer mixtures characterised by other features containing additives to improve the compatibility between two polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/24—Crystallisation aids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
    • C08L2207/02—Heterophasic composition

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种聚合物组合物、包含所述聚合物组合物的制品以及所述聚合物组合物用于降低挤出吹塑成型(EBM)瓶的雾度并改善其光泽度的用途，所述聚合物组合物包含：(A)聚烯烃；(B)一种以上抗冲改性剂；(C)一种以上含氟聚合物；(D)一种以上澄清剂；以及(E)一种以上分散剂，以聚合物组合物的总重量为基准计，所述分散剂的量为100ppm以上。

Description

用于吹塑成型应用的聚合物组合物
技术领域
本申请涉及一种适用于生产吹塑成型制品(例如挤出吹塑成型(EBM，extrusionblow molded)瓶)的聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：聚烯烃、一种以上抗冲改性剂(impact modifier)、一种以上含氟聚合物(fluoropolymer)、一种以上澄清剂和一种以上分散剂。
背景技术
在聚合物领域中公知，不同应用需要专门定制的聚合物以实现各自的苛刻性能。例如，与用于吹塑成型的聚合物相比，用于注射成型的聚合物必须具有其他性能。
例如，挤出吹塑成型工艺是非常特殊的工艺，其允许以灵活且廉价的方式制备不同种类(就尺寸和形状而言)的瓶子。此工艺的主要缺点是，与常规注射成型相比，其固化步骤非常特殊。
在挤出吹塑成型(EBM)工艺中，首先将聚合物熔体通过管状模头挤出到空气中，形成聚合物管，然后吹制所述聚合物管(在本技术领域中通常称为“型坯”)直至管的外部到达模具的边界。与注射成型相比，用吹制聚合物管完全覆盖模具的壁是相当困难的，因为必须完全除去聚合物管和模具之间的空气，这是一个要求高的工艺步骤。此外，聚合物管的内部不与模具接触，因此影响管内表面结构的可能性很小。因此，与任何注射成型制品相比，挤出吹塑成型制品(例如瓶子)通常显示出较差的光学性能。例如，与注射成型瓶或注射拉伸吹塑成型(ISBM，injection stretched blown molded)制品相比，挤出吹塑瓶的内部和/或外部的表面性能通常是非均匀的(流线、熔体破裂)，导致总体光泽度和透明度较低。
因此，仍需要光学性能改善的EBM产品。
此外，EBM产品应具有良好的机械性能，例如抗冲性能和加工性能。
WO 2010/138172公开了一种适用于生产EBM产品的聚合物组合物，该聚合物组合物基于热塑性聚合物且包含含氟聚合物和包含缩醛化合物的澄清剂，该缩醛化合物是多元醇和芳族醛的缩合产物，该聚合物组合物显示出改善的光学性能。然而，这些聚合物组合物不建议存在分散剂。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种聚合物组合物，所述聚合物组合物尤其使得能够通过挤出吹塑成型工艺制备瓶子；其中，所述瓶子的特征在于光学性能、机械性能和加工性能良好。
出乎意料地发现，通过向包含聚烯烃和抗冲改性剂的聚合物组合物中加入一种以上澄清剂、一种以上含氟聚合物和含量为100ppm以上(以聚合物组合物的总重量为基准计)的一种以上分散剂，可显著改善适合于生产EBM产品的聚合物组合物的光学性能。
本发明涉及一种聚合物组合物，所述聚合物组合物包含：
(A)聚烯烃；
(B)一种以上抗冲改性剂；
(C)一种以上含氟聚合物；
(D)一种以上澄清剂；以及
(E)一种以上分散剂，以聚合物组合物的总重量为基准计，所述分散剂的量为100ppm以上。
此外，本发明涉及一种制品(例如吹塑成型制品，特别是挤出吹塑成型(EBM)瓶)，所述制品包含如上或如下所定义的聚合物组合物。
更进一步地，本发明涉及如上或如下所定义的聚合物组合物用于降低挤出吹塑成型(EBM)瓶的雾度并改善其光泽度的用途。
定义
抗冲改性剂是适合于改善聚合物组合物的抗冲性能的聚合物。
澄清剂通常由与聚合物基体一起表现出偏晶相行为的小分子组成，其在高温下溶解于聚合物熔体中且淬火时结晶成纳米原纤维或纳米原纤维网络，从而为聚合物基体提供用于成核的非常大的表面积。因此，澄清剂增加成核密度，从而减小负责光散射的球晶的尺寸，从而产生更透明的材料。
分散剂通常由具有极性基团和非极性基团的分子组成，分散剂改善了极性聚合物(例如含氟聚合物)在非极性聚合物(例如聚烯烃)中的分散性。分散剂在本领域中也已知作为例如界面剂、偶联剂或增容剂。
丙烯系聚合物是包含总量为至少50mol％的丙烯单体单元的聚合物。
丙烯均聚物表示基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，丙烯均聚物可能包含少量的共聚单体单元，共聚单体单元的量通常低于丙烯均聚物的0.1mol％、优选低于丙烯均聚物的0.05mol％、最优选低于丙烯均聚物的0.01mol％。
如果聚合物衍生自丙烯单体单元和至少一种α-烯烃共聚单体，则该聚合物被称为丙烯共聚物。α-烯烃共聚单体优选选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃、更优选选自乙烯和/或C4-C8α-烯烃、进一步更优选选自乙烯和/或C4-C6α-烯烃、最优选选自乙烯。
丙烯无规共聚物是如上定义的丙烯共聚物，其中共聚单体单元无规分布在聚合物链内。因此，丙烯无规共聚物不包括弹性体相。
乙烯均聚物表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，乙烯均聚物可能包含少量的共聚单体单元，共聚单体单元的量通常低于乙烯均聚物的0.1mol％、优选低于乙烯均聚物的0.05mol％、最优选低于乙烯均聚物的0.01mol％。
如果聚合物衍生自乙烯单体单元和至少一种α-烯烃共聚单体，则该聚合物被称为乙烯共聚物。α-烯烃共聚单体优选选自C3-C12α-烯烃、更优选选自C4-C8α-烯烃、进一步更优选选自C4-C6α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体种类为：1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物。优选为1-丁烯和1-己烯。
包含彼此之间至少一种性质(例如重均分子量或共聚单体含量)不同的超过一种级分的聚合物被称为是多峰的。如果多峰聚合物包含两种不同级分，则它被称为是双峰的；相应地，如果它包含三种不同级分，则它被称为是三峰的。此种多峰聚合物的分子量曲线的形式(即聚合物重量分数随其分子量变化的图的外观)将根据峰态(modality)显示出两个以上不同的最大值，或者与各个级分的曲线相比至少明显变宽。
如果没有另外说明，则本文公开的量指以重量％或wt％计的重量。
具体实施方式
根据本发明的聚合物组合物包含：聚烯烃(A)、一种以上抗冲改性剂(B)、一种以上含氟聚合物(B)、一种以上澄清剂(D)和一种以上分散剂(E)。
聚烯烃(A)
优选地，聚烯烃(A)为丙烯系聚合物，例如丙烯均聚物、丙烯无规共聚物或多相丙烯共聚物。
聚烯烃(A)优选为丙烯无规共聚物、更优选为多峰丙烯无规共聚物。
丙烯无规共聚物的共聚单体优选选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃、更优选选自乙烯和/或C4-C8α-烯烃、进一步更优选选自乙烯和/或C4-C6α-烯烃、最优选选自乙烯。
丙烯无规共聚物中共聚单体单元的量优选为1.0wt％至7.0wt％、更优选为1.5wt％至6.0wt％、进一步更优选为2.0wt％至5.5wt％。
聚烯烃(A)的密度优选为890kg/m3至920kg/m3、更优选为900kg/m3至910kg/m3。
聚烯烃(A)的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)优选为1.0g/10min至5.0g/10min、更优选为1.2g/10min至2.5g/10min。
聚烯烃(A)优选为多峰丙烯无规共聚物、更优选为双峰丙烯无规共聚物。
因此，丙烯无规共聚物优选包含共聚单体含量(例如乙烯含量)不同的两种级分；其中，第一级分的存在量为40wt％至60wt％，第二级分的存在量为60wt％至40wt％。在此种情况下，丙烯无规共聚物包含至少两种级分、更优选由两种级分组成，其共聚单体含量(例如乙烯含量)相差至少2.0wt％、更优选相差至少2.5wt％。另一方面，两种级分的共聚单体含量差异不应太高，即不高于6.0wt％、优选不高于5.0wt％，以避免任何分离趋势。因此，应理解，丙烯无规共聚物包含至少两种级分、更优选由两种级分组成，其共聚单体含量相差2.0wt％至6.0wt％、更优选相差2.5wt％至5.0wt％。因此，在一个实施方式中，丙烯无规共聚物由第一级分(丙烯均聚物)和第二级分(丙烯共聚物)组成，丙烯共聚物的共聚单体含量(优选乙烯含量)为至少2.0wt％、更优选为至少3.0wt％，例如至少3.5wt％。
例如，特别合适的丙烯无规共聚物是EP 1 580 207 A1和WO 2003/002639 A1中描述的那些。
丙烯无规共聚物可通过以下方式制备：在聚合催化剂的存在下，在浆料反应器(例如环管反应器)中聚合丙烯以及可选的至少一种选自乙烯或C4-C12α-烯烃的共聚单体，产生一部分丙烯无规共聚物。然后将该部分转移到随后的气相反应器中，其中，在气相反应器中，在第一步的反应产物的存在下，在选自乙烯或C4-C12α-烯烃的至少一种共聚单体(优选一种共聚单体)的存在下使丙烯反应，以产生另一部分。此反应顺序提供了构成丙烯无规共聚物的部分(i)和部分(ii)的反应器共混物。当然，通过本发明，可在气相反应器中进行第一反应，而在浆料反应器(例如环管反应器)中进行第二聚合反应。此外，也可颠倒生产部分(i)和部分(ii)的顺序(即上文已描述的先生产部分(i)再生产部分(ii)的顺序)。鉴于上述方法(包括至少两个聚合步骤)提供了易于控制的反应步骤，使得能够制备所需的反应器共混物，因此它是有益的。可对聚合步骤进行调整，例如通过适当地选择单体进料、共聚单体进料、氢气进料、温度和压力以适当地调整所得聚合产物的性质。特别地，在所述多级聚合工艺期间，可获得丙烯无规共聚物就共聚单体(例如乙烯)、分布以及分子量和MFR2(230℃)值而言的多峰态(优选双峰态)。
可使用任何合适的催化剂来进行此种方法以制备丙烯无规共聚物。优选地，如上所述的方法使用齐格勒-纳塔催化剂、特别是高产率齐格勒-纳塔催化剂(所谓的第四代型和第五代型，区别于低产率的所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂)来进行。根据本发明使用的合适的齐格勒-纳塔催化剂包括催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子给体(内部和/或外部电子给体，优选至少一种外部给体)。优选地，催化剂组分是基于Ti-Mg的催化剂组分，通常，助催化剂是Al-烷基系化合物。特别地，合适的催化剂公开于US 5,234,879、WO92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843。
优选的外部给体是已知的硅烷系给体，例如二环戊基二甲氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
例如，如上所述的方法的一个实施方式是描述于EP 0 887 379 A1和WO 92/12182的称为
Figure BDA0003048526080000051
技术的环管-气相法。
关于上述的优选的浆料-气相法，可提供关于工艺条件的以下一般信息。
温度为40℃至110℃、优选为60℃至100℃、特别是80℃至90℃，压力为20巴至80巴、优选为30巴至60巴，可选地加入氢气，以控制分子量。然后，将浆料聚合(优选在环管反应器中进行)的反应产物转移至随后的气相反应器中，其中，温度优选为50℃至130℃、更优选为80℃至100℃，压力为5巴至50巴、优选为15巴至35巴，仍可选地加入氢气，以控制分子量。
停留时间可在上述反应器区域中变化。在实施方式中，在浆料反应(例如环管反应器)中的停留时间为0.5小时至5小时，例如0.5小时至2小时，而在气相反应器中的停留时间通常为1小时至8小时。
通过上述方法生产的丙烯无规共聚物的性质可用本领域技术人员已知的工艺条件来进行调节和控制，例如通过一种以上的以下工艺参数进行调节和控制：温度、氢气进料、共聚单体进料、丙烯进料、催化剂、外部给体的类型和量、多峰聚合物的两种以上组分的分流(split)。
以聚合物组合物的总重量为基准计，如上定义的聚烯烃(A)优选以85wt％以上、更优选85wt％至96wt％、进一步更优选90wt％至95wt％的量存在于聚合物组合物中。
抗冲改性剂(B)
优选地，一种以上抗冲改性剂(B)选自：乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体。
优选地，一种以上抗冲改性剂(B)选自聚乙烯，例如高密度聚乙烯、中密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
优选地，一种以上抗冲改性剂(B)是乙烯与一种以上共聚单体单元(选自C3-C12α-烯烃)的多峰共聚物。
优选地，一种以上共聚单体单元选自C3-C12α-烯烃、更优选选自C4-C8α-烯烃、进一步更优选选自C4-C6α-烯烃。合适的α-烯烃共聚单体单元为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或它们的混合物。特别优选为1-丁烯和1-己烯。
特别优选地，一种以上抗冲改性剂(B)是如上所述的乙烯与至少两种不同的共聚单体单元(选自C3-C12α-烯烃)的多峰共聚物。
最优选地，一种以上抗冲改性剂(B)是乙烯与共聚单体单元1-丁烯和1-己烯的多峰共聚物。
优选地，乙烯与至少两种不同的共聚单体单元(选自C3-C12α-烯烃)的多峰共聚物包含两种重均分子量不同的乙烯聚合物级分。
因此，两种乙烯聚合物级分可包含相同的共聚单体或者它们的共聚单体可不同。
在一个实施方式中，第一聚合物级分和第二聚合物级分均包含至少两种不同的共聚单体单元。因此，第一聚合物级分和第二聚合物级分的共聚单体单元没有差异。
在另一个实施方式中，第一乙烯聚合物级分是乙烯均聚物，第二乙烯聚合物级分是具有至少两种(优选两种)不同的共聚单体单元的乙烯共聚物。
在又一个实施方式中，第一乙烯聚合物级分是具有至少一种(优选一种)共聚单体单元的乙烯共聚物，第二聚合物级分是具有至少一种(优选一种)共聚单体单元的乙烯共聚物，第二聚合物级分的共聚单体单元不同于第一级分的共聚单体单元。
所述的后者实施方式是特别优选的。
最优选地，乙烯与至少两种不同的共聚单体单元的多峰共聚物包含1-丁烯/乙烯共聚物级分和1-己烯/乙烯共聚物级分。
乙烯与至少两种不同的共聚单体单元(选自C3-C12α-烯烃)的多峰共聚物优选为线性低密度聚乙烯(LLDPE)，其具有公知的含义。
乙烯与至少两种不同的共聚单体单元(选自C3-C12α-烯烃)的多峰共聚物的密度优选为910kg/m3至935kg/m3、优选为915kg/m3至930kg/m3。
乙烯与至少两种不同的共聚单体单元(选自C3-C12α-烯烃)的多峰共聚物优选使用配位催化剂制备。更优选地，第一乙烯聚合物级分和第二乙烯聚合物级分优选使用单活性中心催化剂生产，所述单活性中心催化剂包括茂金属催化剂和非茂金属催化剂，所有这些术语具有本领域公知的含义。在本文中，术语“单活性中心催化剂”指与助催化剂结合的催化活性茂金属化合物或络合物。在本文中，茂金属化合物或络合物也称为有机金属化合物。
有机金属化合物包含元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族的过渡金属(M)或锕系元素或镧系元素。
根据本发明的术语“有机金属化合物”包括过渡金属的任何茂金属化合物或非茂金属化合物，其具有至少一个有机(配位)配体且单独或与助催化剂一起显示出催化活性。过渡金属化合物在本领域是公知的，且本发明涵盖元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族(例如第3至7族或第3至6族，例如第4至6族)的金属的化合物，以及镧系元素或锕系元素的化合物。
在一个实施方式中，有机金属化合物具有下式(I)：
(L)mRnMXq (I)
式中，
“M”为元素周期表(IUPAC 2007)第3至10族的过渡金属(M)，
各个“X”独立地为单阴离子配体，例如σ-配体，
各个“L”独立地为与过渡金属“M”配位的有机配体，
“R”为连接所述有机配体(L)的桥连基团(bridging group)，
“m”为1、2或3，优选为2，
“n”为0、1或2，优选为1，
“q”为1、2或3，优选为2，以及
m+q等于过渡金属的化合价(M)。
“M”优选选自锆(Zr)、铪(Hf)或钛(Ti)，更优选选自锆(Zr)和铪(Hf)。“X”优选为卤素，最优选为Cl。
最优选地，有机金属化合物是茂金属络合物，其包含如上所定义的过渡金属化合物，其包含环戊二烯基，茚基或芴基配体作为取代基“L”。此外，配体“L”可具有取代基，例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、烷氧基或其他杂原子基团等。合适的茂金属催化剂是本领域已知的，特别是公开于WO-A-95/12622、WO-A-96/32423、WO-A-97/28170、WO-A-98/32776、WO-A-99/61489、WO-A-03/010208、WO-A-03/051934、WO-A-03/051514、WO-A-2004/085499、EP-A-1752462和EP-A-1739103。
最优选的单活性中心催化剂是茂金属催化剂，其指如上定义的催化活性茂金属络合物以及助催化剂(也称为活化剂)。合适的活化剂是烷基金属化合物，特别是本领域已知的烷基铝化合物。与茂金属催化剂一起使用的特别合适的活化剂是烷基铝含氧化合物，例如甲基铝氧烷(MAO)、四异丁基铝氧烷(TIBAO)或六异丁基铝氧烷(HIBAO)。
更优选地，使用相同的茂金属催化剂(即在相同的茂金属催化剂的存在下)生产乙烯与至少两种不同的共聚单体单元(选自C3-C12α-烯烃)的多峰共聚物的第一乙烯聚合物级分和第二乙烯聚合物级分。
乙烯与至少两种不同的共聚单体单元(选自C3-C12α-烯烃)的多峰共聚物可通过本领域已知的任何合适的聚合方法来生产。乙烯、可选的惰性稀释剂和可选的氢气和/或共聚单体也被引入聚合区。第一乙烯聚合物级分优选在第一聚合区中产生，第二乙烯聚合物级分在第二聚合区中产生。第一聚合区和第二聚合区可以任何顺序连接，即第一聚合区可在第二聚合区之前，或者第二聚合区可在第一聚合区之前，或者，聚合区可并行连接。然而，优选以级联模式操作聚合区。聚合区可在浆料、溶液或气相条件或它们的组合中操作。特别地，WO-A-92/12182和WO-A-96/18662公开了包括级联的浆料聚合阶段和气相聚合阶段的合适方法。
通常优选在将聚合物引入随后的聚合阶段之前，从聚合物中除去先前聚合阶段的反应物。当将聚合物从一个聚合阶段转移到另一聚合阶段时，优选如此进行。
可通过本领域已知的任何方法将催化剂转移到聚合区中。例如，可将催化剂悬浮在稀释剂中并将其保持为均匀的浆料，将催化剂与油脂和油的粘性混合物混合，然后将所得的糊料进料到聚合区中，或者使催化剂沉降并将如此获得的催化剂泥的部分引入聚合区。
第一聚合区中的聚合(优选第一乙烯聚合物级分的聚合)优选在浆料中进行。然后，将聚合反应中形成的聚合物颗粒以及破碎并分散在颗粒中的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌浆料，使反应物从流体转移到颗粒中。
聚合通常在惰性稀释剂中进行，该惰性稀释剂通常是烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，或它们的混合物。优选地，稀释剂是低沸点的C1-C4烃或此种烃的混合物，优选的稀释剂是丙烷。
浆料的流体相中的乙烯含量可以为2mol％至约50mol％、优选为约2mol％至约20mol％、特别是约3mol％至约12mol％。
浆料聚合中的温度通常为50℃至115℃、优选为60℃至110℃、特别是70℃至100℃。压力为1巴至150巴、优选为10巴至100巴。
浆料聚合可在用于浆料聚合的任何已知反应器中进行。此种反应器包括连续搅拌釜反应器和环管反应器。特别优选在环管反应器中进行聚合。在此种反应器中，通过使用循环泵使浆料沿封闭的管道高速循环。环管反应器在本领域中通常是已知的，实例示于例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654。
在高于流体混合物的临界温度和临界压力下进行浆料聚合有时是有利的。US-A-5391654中描述了此种操作。在此种操作中，温度通常为85℃至110℃、优选为90℃至105℃，压力为40巴至150巴、优选为50巴至100巴。
可连续或间歇地将浆料从反应器中排出。间歇排出的一种优选方式是使用沉降腿(settling leg)，其中在从反应器中排出一批浓缩浆料之前，使浆料浓缩。连续排出有利地与合适的浓缩方法组合，例如在EP-A-1310295和EP-A-1591460中所公开的。
如本领域已知，可将氢气进料到反应器中以控制聚合物的分子量。此外，将一种以上α-烯烃共聚单体加入反应器中例如以控制聚合物产物的密度。此种氢气和共聚单体进料的实际量取决于所用催化剂以及所得聚合物的所需熔体指数(或分子量)和密度(或共聚单体含量)。
在第二聚合区中的聚合(优选第二乙烯聚合物级分的聚合)优选在气相反应器(优选流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或这些的任何组合)中进行。第二聚合区中的聚合更优选在流化床气相反应器中进行，其中乙烯以及至少一种共聚单体一起在聚合催化剂的存在下并优选在来自第一聚合区的包含第一乙烯聚合物级分的反应混合物的存在下在向上移动的气流中聚合。反应器通常包含流化床，该流化床包含位于流化格栅上方的含有活性催化剂的增长的聚合物颗粒。
借助流化气体对聚合物床进行流化，该流化气体包含烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链增长控制剂或链转移剂(例如氢气)和最终的惰性气体。将流化气体引入反应器底部的入口室。可将一种以上上述组分连续地添加到流化气体中，以补偿尤其是由于反应或产物排出引起的损失。
流化气体通过流化床。流化气体的表面速度必须高于流化床中所含颗粒的最小流化速度，否则将不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动传输的开始速度，否则整个床将夹带流化气体。
当流化气体与包含活性催化剂的床接触时，该气体的反应性组分(例如单体和链转移剂)在催化剂的存在下反应，产生聚合物产物。同时，气体被反应热加热。
从反应器的顶部除去未反应的流化气体并在热交换器中冷却以除去反应热。气体被冷却至低于床温度的温度，以防止由于反应而加热床。可将气体冷却至一部分气体冷凝的温度。当液滴进入反应区时，它们被汽化。然后，汽化热有助于除去反应热。此种操作被称为冷凝模式，其变型尤其公开于WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495。如EP-A-696293所公开的，也可将冷凝剂加入循环气流中。冷凝剂是不可聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在冷却器中被至少部分地冷凝。
然后将气体压缩并再循环到反应器的入口室中。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气流中，以补偿由反应和产物排出引起的损失。分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成恒定是通常已知的。实际组成取决于所需产物性能和聚合反应中所用的催化剂。
催化剂可以各种方式连续或间歇地引入反应器中。在气相反应器是反应器级联的一部分的情况下，催化剂通常分散在来自先前聚合阶段的聚合物颗粒内。如EP-A-1415999和WO-A-00/26258所公开的，可将聚合物颗粒引入气相反应器中。如EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中所公开的，特别是如果先前的反应器是浆料反应器，则将浆料直接进料到气相反应器的流化床中是有利的。
可连续或间歇地从气相反应器中排出聚合物产物。也可使用这些方法的组合。连续排出尤其公开于WO-A-00/29452。间歇排出尤其公开于US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426。
如果需要，也可将抗静电剂(例如水、酮、醛和醇)引入气相反应器中。反应器还可包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。
通常，流化床聚合反应器在50℃至100℃、优选65℃至90℃的温度下操作。压力合适地为10巴至40巴、优选为15巴至30巴。
在第一聚合区和第二聚合区中的第一乙烯聚合物级分和第二乙烯聚合物级分的聚合之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可改善浆料中催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤可在浆料或气相中进行。优选地，预聚合在浆料反应器(优选环管反应器)中进行。然后优选在惰性稀释剂中进行预聚合，该稀释剂优选是低沸点的C1-C4烃或此种烃的混合物。
预聚合步骤中的温度通常为0至90℃、优选为20至80℃、更优选为40至70℃。
压力并不关键，压力通常为1至150巴、优选为10至100巴。
优选地，将催化剂组分全部引入预聚合步骤。优选地，然后将预聚合步骤的反应产物引入第一聚合区。同样优选地，如上所述，将预聚物组分计入第一乙烯聚合物级分的量。
调整每个步骤中的聚合条件以及进料流和停留时间以获得乙烯与至少两种不同的共聚单体单元(选自C3-C12α-烯烃)的多峰共聚物是在技术人员的知识范围内的。
优选地，根据本发明的聚合物组合物包含一种抗冲改性剂(B)。
以聚合物组合物的总重量为基准计，如上所述的一种以上抗冲改性剂(B)、优选一种抗冲改性剂(B)优选以4.0至6.0wt％、更优选4.5至5.5wt％的量存在于聚合物组合物中。
含氟聚合物(C)
存在于聚合物组合物中的一种以上含氟聚合物(C)可以为任何合适的含氟聚合物，例如含氟塑料或含氟弹性体。
合适的含氟聚合物(C)包括但不限于由至少一种单体制成的聚合物，该单体选自：偏二氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯、四氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)以及它们的组合。
优选地，一种以上含氟聚合物是选自下组的聚合物：(i)偏二氟乙烯和共聚单体的共聚物，该共聚单体选自六氟丙烯、三氟氯乙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯；(ii)偏二氟乙烯、四氟乙烯和共聚单体的三元共聚物，该共聚单体选自六氟丙烯、1-氢五氟丙烯和2-氢五氟丙烯；(iii)四氟乙烯和丙烯的共聚物；(iv)四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯的共聚物；以及(v)(i)至(iv)中两种以上的组合。
特别优选地，一种以上含氟聚合物(C)为偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物。
一种以上含氟聚合物(C)可具有任何合适的分子量。然而，在某些可能的优选实施方式中，一种以上含氟聚合物(C)具有相对高的分子量。如本领域普通技术人员将理解的，尽管由于测量聚合物体系中聚合物链的分子量的复杂性，通常使用基于聚合物的平均分子量和一种以上物理性质之间的相关性进行测量，但包括一种以上含氟聚合物(C)的聚合物的分子量可以用许多不同的方式来测量和表达。一个此种测量是基于平均分子量和熔融聚合物的流动速率(例如熔体流动指数(MFI))之间的相关性。另一个此种测量是基于平均分子量和抵抗聚合物中嵌入的圆柱形金属盘或转子旋转的剪切扭矩(即门尼粘度)之间的相关性。
一种以上含氟聚合物(C)可具有任何合适的熔体流动速率(MFR)。优选地，含氟聚合物的熔体流动速率MFR5(265℃，5kg)为2g/10min以上、更优选为3g/10min以上、进一步更优选为4g/10min以上、最优选为5g/10min以上。优选地，含氟聚合物的熔体流动速率MFR5(265℃，5kg)为2g/10min至50g/10min、更优选为3g/10min至40g/10min，甚至更优选为4g/10min至30g/10min、最优选5g/10min至25g/10min。
一种以上含氟聚合物(C)可具有任何合适的门尼粘度。优选地，一种以上含氟聚合物(C)的门尼粘度为25以上、更优选为28以上，其根据ASTM标准D1646-07在121℃、大转子、条件ML 1+10分钟下测得。进一步优选地，一种以上含氟聚合物(C)的门尼粘度为80以下、更优选为70以下、进一步更优选为60以下、甚至更优选为50以下、最优选为40以下，例如38以下，其根据ASTM标准D1646-07在121℃、大转子、条件ML 1+10分钟下测得。因此，含氟聚合物的门尼粘度通常为25至80、优选为25至70、更优选为25至60、进一步更优选为25至50、甚至更优选为25至40、最优选为28至38，其根据ASTM标准D1646-07在121℃、大转子、条件ML 1+10分钟下测得。
一种以上含氟聚合物(C)可包括多峰含氟聚合物。如本文所用，术语“多峰”用于指具有分子量离散且不同(例如平均分子量离散且不同)的至少两种组分的含氟聚合物。合适的多峰含氟聚合物描述于例如WO 2000/69967。在此种多峰含氟聚合物中，每种组分可以是无定形的或半结晶的，或者一种组分可以是无定形的，而另一种组分是半结晶的。
优选地，根据本发明的聚合物组合物包含一种含氟聚合物(C)。
以聚合物组合物的总重量为基准计，如上所述的一种以上含氟聚合物(C)、优选一种含氟聚合物(C)优选以100ppm至1000ppm、更优选150ppm至750ppm、进一步更优选200ppm至500ppm、最优选250ppm至400ppm的量存在于聚合物组合物中。
澄清剂(D)
存在于聚合物组合物中的一种以上澄清剂(D)优选选自山梨糖醇系澄清剂。
一种以上澄清剂(D)优选具有以下结构：
Figure BDA0003048526080000121
式中，R独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、卤代烷基环烷基、环烯基、芳基、取代的芳基及它们的组合，且式中，R1至R5独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基、芳氧基、羟烷基、环烷基、环烯基、芳基、取代的芳基、卤化物、氨基和硫醚及它们的组合，可选地，任何相邻的R1至R5连接在一起形成5元环或6元环，且式中，n为0至2的整数、优选为1至2的整数、更优选为1。
优选地，R选自氢、甲基、乙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，R1至R5独立地选自氢、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，且n为1。
进一步更优选地，R为氢，R1至R5独立地选自氢、氯、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基，且n为1。
甚至更优选地，R为氢，R1至R5独立地选自氢、氯、甲基、乙基和叔丁基，且n为1。
应注意，尽管仅表示了1,3:2,4异构体，但提供该结构仅出于方便和说明，本发明不仅限于1,3:2,4型的异构体，而是包括任何其他异构体，例如3,5:4,6型或2,4:3,5型。
优选地，一种以上澄清剂(D)选自1,3:2,4双(二亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4双(4-甲基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4双(4-乙基亚苄基)山梨糖醇、1,3:2,4双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇和1,3:2,4双(3-氯亚苄基)山梨糖醇及它们的混合物，最优选选自1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS)。
优选地，除如上或如下定义的一种以上澄清剂(D)以外，本发明的聚合物组合物不包含用作聚烯烃(A)的成核剂的其他组分。
在另一个实施方式中，聚合物组合物可包含用作聚烯烃(A)的成核剂的颜料，作为聚合物组合物中的其他成核剂。
优选地，根据本发明的聚合物组合物包含一种澄清剂(D)。
以聚合物组合物的总重量为基准计，如上所述的一种以上澄清剂(D)、优选一种澄清剂(D)优选以100ppm至5000ppm、更优选200ppm至2500ppm、进一步更优选250ppm至1000ppm、最优选300ppm至500ppm的量存在于聚合物组合物中。
分散剂(E)
存在于聚合物组合物中的一种以上分散剂(E)可以为适合将含氟聚合物(C)分散在聚烯烃(A)中的任何化合物。
通常，一种以上分散剂(E)包含极性基团和非极性基团。
优选地，一种以上分散剂(E)选自具有极性基团和非极性基团的聚合物。
合适的分散剂优选选自聚环氧烷、聚己内酯二醇或它们的混合物，更优选选自聚环氧烷。
优选地，一种以上分散剂(E)选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚乙二醇、聚丙二醇或它们的混合物，更优选选自聚环氧乙烷、聚乙二醇或它们的混合物，最优选选自聚乙二醇。
具有极性基团和非极性基团的聚合物的分子量没有特别限制。具有极性基团和非极性基团的聚合物的数均分子量Mn优选为500g/mol至50000g/mol、更优选为1000g/mol至20000g/mol、最优选为1500g/mol至10000g/mol。
优选地，根据本发明的聚合物组合物包含一种分散剂(E)。
以聚合物组合物的总重量为基准计，如上所述的一种以上分散剂(E)、优选一种分散剂(E)以100ppm以上、优选100ppm至750ppm、更优选110ppm至500ppm、进一步更优选120ppm至300ppm、最优选130ppm至200ppm的量存在于聚合物组合物中。
聚合物组合物
根据本发明的聚合物组合物包含
(A)聚烯烃；
(B)一种以上抗冲改性剂；
(C)一种以上含氟聚合物；
(D)一种以上澄清剂；以及
(E)一种以上分散剂，以聚合物组合物的总重量为基准计，所述分散剂的量为100ppm以上。
因此，存在于聚合物组合物中的组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)优选如上或如下所定义。
除组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以外，聚合物组合物还可包含其他组分，例如添加剂或其他聚合物组分。
优选地，除针对组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)所定义的以外，聚合物组合物不包含其他聚合物组分。
除组分(A)、(B)、(C)、(D)和(E)以外，聚合物组合物可包含且优选包含与聚烯烃一起使用的常用添加剂，例如稳定剂(例如抗氧化剂)、金属净化剂和/或紫外线稳定剂、抗静电剂和利用剂(utilization agent)(例如加工助剂)。优选地，这些添加剂的量为聚合物组合物的10wt％以下、更优选9wt％以下、更优选7wt％以下。
进一步优选地，以聚合物组合物的总量为基准计，不同于颜料的添加剂的量为0wt％至1wt％、更优选为0.001wt％至0.8wt％。
根据应用，聚合物组合物可包含颜料。
在聚合物组合物中存在颜料的情况下，以聚合物组合物的总量为基准计，聚合物组合物优选包含1.0至10wt％、优选1.5至9.0wt％、更优选1.8至8.0wt％、甚至更优选1.8至7.0wt％、最优选为1.8至6.0wt％的颜料。
颜料可原样(纯净)或以所谓的母料(MB)的形式添加到聚合物组合物中，其中颜料和可选的上述其他添加剂以浓缩形式包含在载体聚合物中。
母料的可选的载体聚合物不计入存在于聚合物组合物中的聚合物组分的量。换言之，应理解，可将颜料和可选的添加剂以母料的形式(即与载体聚合物一起)加入聚合物组合物中。在此种情况下，不将载体聚合物视为聚合物组分，而是将其分别计入颜料的量(wt％)或添加剂的量(wt％)。
以聚合物组合物的总量为基准计，母料中可选的载体聚合物的量为0至5wt％。
适当地，将炭黑添加到模塑应用中，例如用于有色模塑制品。
对于其他应用(例如吹塑成型应用)，不将颜料添加到聚合物组合物中。在这些实施方式中，以聚合物组合物的总量为基准计，聚合物组合物通常包含0wt％至1wt％、更优选0.001wt％至0.8wt％的除上述颜料以外的添加剂。
优选地，根据本发明的聚合物组合物还包含一种以上脂肪酸盐(例如一种以上硬脂酸盐)作为添加剂。
优选地，脂肪酸盐选自锌脂肪酸盐、碱土金属脂肪酸盐或它们的混合物。
特别优选为硬脂酸锌、硬脂酸钙或它们的混合物。最优选为硬脂酸钙。
当使用山梨糖醇系澄清剂作为澄清剂(B)时，所述澄清剂(B)在聚烯烃(A)中(特别是在聚丙烯中)显示出较差的溶解性，需要超过220℃的工艺温度以溶解足够的量。出乎意料地发现，通过在根据本发明的聚合物组合物中使用脂肪酸盐(例如硬脂酸盐)，可显著改善山梨糖醇系澄清剂在聚烯烃(A)中的溶解性能。
优选地，根据本发明的聚合物组合物包含一种脂肪酸盐。
以聚合物组合物的总重量为基准计，如上所述的一种以上脂肪酸盐、优选一种脂肪酸盐优选以0ppm至5000ppm、更优选100ppm至2500ppm、进一步更优选200ppm至1000ppm、最优选300ppm至600ppm的量存在于聚合物组合物中。
聚合物组合物的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)为1.0g/10min至5.0g/10min、更优选为1.5g/10min至3.5g/10min、最优选为1.7g/10min至2.5g/10min，其根据ISO 1133测得。
优选地，聚合物组合物包含：
(A)85wt％以上、更优选85wt％至96wt％、进一步更优选90wt％至95wt％的聚烯烃；
(B)6.0wt％以下、更优选4.0wt％至6.0wt％、进一步更优选4.5至5.5wt％的一种以上抗冲改性剂；
(C)100ppm至1000ppm、更优选150ppm至750ppm、甚至更优选200ppm至500ppm、最优选250ppm至400ppm的一种以上含氟聚合物；
(D)100ppm至5000ppm、更优选200ppm至2500ppm、甚至更优选250ppm至1000ppm、最优选300ppm至500ppm的一种以上澄清剂；
(E)100ppm至750ppm、更优选110ppm至500ppm、甚至更优选120ppm至300ppm、最优选130ppm至200ppm的一种以上分散剂；以及
可选的上述添加剂；
其中，所有重量均以聚合物组合物的总重量为基准计。
聚合物组合物中的一种以上含氟聚合物(C)与一种以上分散剂(E)的重量比优选为1：1至5：1、更优选1.2：1至4：1、最优选1.5：1至2.5：1。聚合物组合物中的一种以上含氟聚合物(C)与一种以上分散剂(E)的重量比特别优选为2：1。
以聚合物组合物的总重量为基准计，聚合物组合物中如上或如下所定义的组分(C)、(D)和(E)的总量通常不超过10000ppm、优选为300ppm至5000ppm、更优选为500ppm至2500ppm、最优选为750ppm至1500ppm。
特别优选地，聚合物组合物包含：
(A)85wt％以上、更优选85wt％至96wt％、甚至更优选90wt％至95wt％的多峰丙烯无规共聚物；
(B)6.0wt％以下、更优选4.0至6.0wt％、进一步更优选4.5至5.5wt％的乙烯与至少两种不同的共聚单体单元(选自C3-C12α-烯烃)的多峰共聚物；
(C)100ppm至1000ppm、更优选150ppm至750ppm、甚至更优选200ppm至500ppm、最优选250ppm至400ppm的偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；
(D)100ppm至5000ppm、更优选200ppm至2500ppm、甚至更优选250ppm至1000ppm、最优选300ppm至500ppm的1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS)；
(E)100ppm至750ppm、更优选110ppm至500ppm、甚至更优选120ppm至300ppm、最优选130ppm至200ppm的聚乙二醇；以及
可选的上述添加剂；
其中，所有重量均以聚合物组合物的总重量为基准计。
聚合物组合物优选通过熔融混合组分来制备。然后可如本领域中已知地将熔融组合物配混和造粒，或者直接进一步加工成包含本发明的聚合物组合物的制品。
挤出可以本领域通常已知的方式进行，优选在双螺杆挤出机中进行。合适的双螺杆挤出机的一个实例是同向旋转双螺杆挤出机。它们尤其由Coperion或日本制钢所(JapanSteel Works)制造。另一个实例是反向旋转双螺杆挤出机。此种挤出机尤其由神户制钢所(Kobe Steel)和日本制钢所制造。
通常，挤出机包括将聚合物熔融的熔融段和将聚合物熔体均质化的混合段。通过向聚合物中引入能量来实现熔融和均质化。合适的熔融温度为约190℃至约250℃、优选为200℃至225℃。
合适的熔融压力为约100巴至约170巴、优选为1100巴至150巴。
该聚合物组合物特别适用于生产光学性能(例如低雾度和高光泽度)、良好加工性和良好机械性能(特别是就抗冲强度而言)之间的平衡改善的吹塑成型制品。
由实施例可看出，与WO 2010/138172的教导相反，澄清剂(D)、含氟聚合物(C)和分散剂(E)的组合令人惊奇地导致光学性能改善。
聚合物组合物的可加工性使得在后生产过程中在温和条件下具有高产量，这主要是受聚合物组合物的熔体流动速率的影响。
机械性能(特别是抗冲强度)主要受抗冲改性剂(B)的存在的影响。因此，已发现即使6.0wt％以下的少量抗冲改性剂也显著改善了聚合物组合物和所得制品的抗冲性能，而不会损害其刚度和光学性能。
制品
本发明还涉及包含如上或如下定义的本发明的聚合物组合物的制品。
制品优选为吹塑成型制品。特别优选地，制品为挤出吹塑成型(ESM)瓶。
制品(优选挤出吹塑成型(ESM)瓶)根据ASTM D 1003测得的雾度优选不大于35.0％、更优选不大于34.5％、最优选不大于34.0％。
雾度的下限通常不低于25％。
此外，制品(优选挤出吹塑成型(ESM)瓶)在制品或瓶的内侧上在20°角度下的光泽度优选为至少31.0％、更优选为至少32.0％、最优选为至少34.0％。
在制品或瓶的内侧上在20°角度下的光泽度的下限通常不高于50％。
此外，制品(优选挤出吹塑成型(ESM)瓶)在制品或瓶的外侧上在20°角度下的光泽度优选为至少32.0％、更优选至少33.0％、最优选为至少35.0％。
在制品或瓶的外侧上在20°角度下的光泽度的下限通常不高于50％。
此外，制品(优选挤出吹塑成型(ESM)瓶)在制品或瓶的内侧上在60°角度下的光泽度优选为至少93.0％、更优选为至少94.0％、最优选为至少94.5％。
在制品或瓶的内侧上在60°角度下的光泽度的下限通常不高于110％。
此外，制品(优选挤出吹塑成型(ESM)瓶)在制品或瓶的外侧上在60°角度下的光泽度优选为至少93.0％、更优选为至少93.5％、最优选为至少94.0％。
在制品或瓶的外侧上在60°角度下的光泽度的下限通常不高于110％。
优选地，制品或瓶在制品或瓶的内侧和外侧上的光泽度之间仅具有非常小的差异。
因此，制品(优选挤出吹塑成型(ESM)瓶)按下式算出的在20°角度下的瓶质量指数(BQI-20)优选为至少1.50、更优选为至少1.55、最优选为1.60：
BQI-20＝log((内侧20°光泽度×外侧20°光泽度×厚度)/雾度)。
BQI-20的下限通常不超过2.0。
此外，制品(优选挤出吹塑成型(ESM)瓶)按下式算出的在60°角度下的瓶质量指数(BQI-60)优选为至少2.40、更优选为至少2.45、最优选为至少2.48：
BQI-60＝log((内侧60°光泽度×外侧60°光泽度×厚度)/雾度)。
BQI-60的下限通常不超过3.0。
此外，制品(优选挤出吹塑成型(ESM)瓶)按下式算出的瓶综合质量指数(BQF)优选为至少2.50、更优选为至少2.52、最优选为至少2.54：
BQF＝log(((内侧20°光泽度×外侧20°光泽度)+(内侧60°光泽度×外侧60°光泽度)×厚度)/雾度)。
BQF的下限通常不超过3.0。
更进一步地，制品(优选挤出吹塑成型(ESM)瓶)的黄度指数优选不大于4.0、更优选不大于3.5、最优选不大于3.2。
黄度指数的下限通常不超过2.0。
实施例
1.测定方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据IS0 1133测得，以g/10min表示。MFR指示聚合物的流动性，因此指示其可加工性。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。
聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负载下测量。
聚丙烯的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负载下测量。
含氟聚合物的MFR5在265℃的温度和5kg的负载下测量。
聚合物组合物的MFR2在230℃的温度和2.16kg的负载下测量。
b)密度
聚合物的密度根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩成型试样上测量，单位为kg/m3。
c)瓶子的描述/尺寸
在具有15mm直径的50×25D螺杆的Krupp Kautex挤出吹塑成型机中，由预混合的聚合物组合物制备壁厚为1.14mm至1.19mm、瓶重为50g±0.5g的750mL瓶。实施例部分给出了针对每种聚合物组合物的条件。
d)瓶子的雾度测量
仪器：购自BYK-Gardner的Haze-gard plus
测试：根据ASTM D1003(对于注射成型板)
方法：在瓶子的外壁上进行测量。切掉瓶子的顶部和底部。然后将所得的圆壁水平分成两部分。然后从此壁接近中间处切出六个相等的约60×60mm样品。将试样的凸面朝向雾度化口放置在仪器中。然后测量六个样品中每个样品的透明度、雾度和清晰度，将雾度值报告为这六个平行试验的平均值。
e)瓶的光泽度测量
仪器：购自BYK-Gardner 20的Sceen TRI-MICROGLOSS 20-60-80
测试：ASTM D 2457(对于注射成型板)
瓶子：在瓶子的壁上进行测量。切掉瓶子的顶部和底部。然后将此圆壁水平分成两部分。然后，将此壁切成六个相等的约90×90mm样品，以刚好能安装在专门用于测试注射成型零件的专用光阱中。然后，各自在瓶子的内侧和瓶子的外侧上，测量这六个样品在20°下的光泽度，将平均值报告为20°下的光泽度，测量这六个样品在60°下的光泽度，将平均值报告为60°下的光泽度。
f)瓶质量指数
瓶质量指数由瓶子内侧和外侧的光泽度、雾度和瓶子的壁厚按如下计算得出：
BQI-20＝log((内侧20°光泽度×外侧20°光泽度×厚度)/雾度)
BQI-60＝log((内侧60°光泽度×外侧60°光泽度×厚度)/雾度)
BQF＝log(((内侧20°光泽度×外侧20°光泽度)+(内侧60°光泽度×外侧60°光泽度)×厚度)/雾度)
2.组分
以下组分用于实施例的聚合物组合物：
RB307MO是一种多峰丙烯无规共聚物，密度为905kg/m3，熔体流动速率MFR2为1.5g/10min，购自Borouge Pte Ltd。
FK1820 AnteoTM FK1820是密度为918kg/m3、熔体流动速率MFR2为1.5g/10min的双峰1-丁烯/1-己烯/乙烯三元共聚物LLDPE，购自Borouge Pte Ltd。
FX5911 3MTM DynamarTM是含氟聚合物，其被认为是偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物，熔体流动速率MFR5为6g/10min至14g/10min，密度为1900kg/m3至1960kg/m3，购自3M。
DMDBS DMDBS是基于1,3:2,4双(3,4-二-甲基-亚苄基)山梨糖醇的澄清剂，可购自不同供应商。
PEG Pluriol 9000E是平均摩尔质量(根据DIN 53240由OH数计算)为9000g/mol的聚乙二醇，购自BASF SE。
3.聚合物组合物
对于发明实施例IE1和对比例CE1-CE3，如表1所示制备以下聚合物组合物。因此，取决于组合物，将FK1820、FX5911、DMDBS和PEG与RB307MO以给定量混合。然后，RB307MO的量将聚合物组合物补足100wt％。
表1：实施例IE1和CE1-CE3的聚合物组合物
组分 CE1 CE2 CE3 IE1
RB307MO 100wt％ 至多100wt％ 至多100wt％ 至多100wt％
FK1820 --- --- --- 5wt％
FX5911 --- 300ppm 300ppm 300ppm
DMDBS --- 400ppm 400ppm 400ppm
PEG --- --- 150ppm 150ppm
4.瓶子
将实施例IE1和CE1-CE3的聚合物组合物混合，然后使用表2中公开的条件配混为挤出吹塑成型EBM瓶。
表2：制备EBM瓶的加工条件
Figure BDA0003048526080000211
由实施例IE1和CE1-CE3的聚合物组合物制备的瓶具有如表3所述的以下光学性能。
表3：IE1和CE1-CE3的EBM瓶的光学性能
CE1 CE2 CE3 IE1
雾度 ％ 20.5 34.2 33.4 33.8
在20°下的光泽度(内侧) ％ 15.0 31.1 30.5 35.0
在20°下的光泽度(外侧) ％ 29.6 31.3 33.4 37.2
在60°下的光泽度(内侧) ％ 62.7 92.9 94.2 95.0
在60°下的光泽度(外侧) ％ 83.0 94.4 94.4 94.4
黄度指数 2.10 2.22 2.32 3.09
BQI-20 1.404 1.526 1.541 1.650
BQI-60 2.473 2.481 2.482 2.488
BQF 2.527 2.527 2.529 2.547
通过比较实施例CE2和CE3可看出，向聚合物组合物中加入分散剂(例如聚乙二醇)轻微改善了瓶子的光学性能。此外，分散剂对含氟聚合物在聚合物熔体中的分散性具有积极作用，这增加了聚合物熔体的均匀性，因为与由CE2的聚合物组合物制得的瓶子相比，由CE3的聚合物组合物制得的瓶子具有显著更低的凝胶量。
与由CE3的聚合物组合物制得的瓶子相比，添加抗冲改性剂FK1820不会显著影响由IE1的聚合物组合物制得的瓶子的雾度。但是，抗冲改性剂FK1820显著提高了瓶子的抗冲性能。

Claims (17)

1.一种聚合物组合物，其包含
(A)聚烯烃；
(B)一种以上抗冲改性剂；
(C)一种以上含氟聚合物；
(D)一种以上澄清剂；以及
(E)一种以上分散剂，以所述聚合物组合物的总重量为基准计，所述分散剂的量为100ppm以上。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其中，所述聚烯烃(A)是丙烯系聚合物。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述抗冲改性剂(B)选自：乙烯-丙烯橡胶(EPR)、乙烯-丙烯-二烯单体(EPDM)、聚乙烯和塑性体。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述含氟聚合物(C)是包含一种以上单体的聚合物，所述单体选自偏二氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)及它们的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述澄清剂(D)选自山梨糖醇系澄清剂。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述分散剂(E)选自聚环氧烷。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物包含：
(A)85至96wt％的多峰丙烯无规共聚物；
(B)4.0wt％至6.0wt％的多峰共聚物，所述多峰共聚物为乙烯与至少两种不同的选自C3-C12α-烯烃的共聚单体单元的多峰共聚物；
(C)100ppm至1000ppm的偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的三元共聚物；
(D)100ppm至5000ppm的1,3:2,4-双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇(DMDBS)；以及
(E)100ppm至750ppm的聚乙二醇；
其中，所有重量均以所述聚合物组合物的总重量为基准计。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物中的一种以上含氟聚合物(C)与一种以上分散剂(E)的重量比为1.2：1至4：1。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中，所述聚合物组合物的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)为1.0g/10min至5.0g/10min。
10.一种制品，其中，所述制品包含前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物。
11.根据权利要求10所述的制品，其中，所述制品是吹塑成型制品。
12.根据权利要求10或11所述的制品，其中，所述制品是挤出吹塑成型(EBM)瓶。
13.根据权利要求12所述的制品，其中，所述制品根据ASTM D 1003测得的雾度不大于35.0％。
14.根据权利要求12或13所述的制品，其中，所述制品在瓶的内侧上在20°角度下的光泽度为至少31.0％，和/或在瓶的外侧上在20°角度下的光泽度为至少32.0％。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的制品，其中，所述制品在瓶的内侧上在60°角度下的光泽度为至少94.0％，和/或在瓶的外侧上在60°角度下的光泽度为至少93.0％。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的制品，其中，所述制品具有以下性质中的至少一个：
按下式算出的在20°角度下的瓶质量指数(BQI-20)为至少1.54：
BQI-20＝log((内侧20°光泽度×外侧20°光泽度×厚度)/雾度)；
按下式算出的在60°角度下的瓶质量指数(BQI-60)为至少2.48：
BQI-60＝log((内侧60°光泽度×外侧60°光泽度×厚度)/雾度)；和/或
按下式算出的瓶综合质量指数(BQF)为至少2.53：
BQF＝log(((内侧20°光泽度×外侧20°光泽度)+(内侧60°光泽度×外侧60°光泽度)×厚度)/雾度)。
17.根据权利要求1至9中任一项所述的聚合物组合物在降低挤出吹塑成型(EBM)瓶的雾度和改善其光泽度中的用途。
CN201980072537.XA 2018-11-15 2019-11-14 用于吹塑成型应用的聚合物组合物 Pending CN112996648A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18206389.1 2018-11-15
EP18206389 2018-11-15
PCT/EP2019/081327 WO2020099564A1 (en) 2018-11-15 2019-11-14 Polymer composition for blow molding applications

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112996648A true CN112996648A (zh) 2021-06-18

Family

ID=64331713

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980072537.XA Pending CN112996648A (zh) 2018-11-15 2019-11-14 用于吹塑成型应用的聚合物组合物

Country Status (8)

Country Link
US (1) US20220010114A1 (zh)
EP (1) EP3880430A1 (zh)
KR (1) KR102545979B1 (zh)
CN (1) CN112996648A (zh)
AU (1) AU2019378072B2 (zh)
MY (1) MY195282A (zh)
SG (1) SG11202102319WA (zh)
WO (1) WO2020099564A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2549504B (en) * 2016-04-19 2020-03-04 Njc Europe Ltd Method for identifying a blend of nucleators useful for preparing a nucleated polyolefin material

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1878831A (zh) * 2003-11-06 2006-12-13 3M创新有限公司 可熔融加工型组合物
US20070009691A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Color reduction in polyethylene modified by radical initiation
CN102449059A (zh) * 2009-05-29 2012-05-09 美利肯公司 聚合物组合物、由该组合物制造的制品及模制该组合物的方法
CN105324432A (zh) * 2013-06-21 2016-02-10 大金工业株式会社 加工助剂和组合物
US20170247526A1 (en) * 2014-11-07 2017-08-31 Nova Chemicals (International) S.A. Blow molding composition and process
US20170341269A1 (en) * 2016-05-31 2017-11-30 Milliken & Company Polymer compositions, articles made from such compositions and methods for molding such compositions

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
US5234879A (en) 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
FI86867C (fi) 1990-12-28 1992-10-26 Neste Oy Flerstegsprocess foer framstaellning av polyeten
FI88048C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI88047C (fi) 1991-05-09 1993-03-25 Neste Oy Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
DE69317485T2 (de) 1992-07-16 1998-07-09 Bp Chem Int Ltd Polymerisationsverfahren
WO1994025495A1 (en) 1993-05-20 1994-11-10 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
ES2212443T5 (es) 1993-04-26 2009-11-13 Univation Technologies, Llc Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96866C (fi) 1993-11-05 1996-09-10 Borealis As Tuettu olefiinipolymerointikatalyytti, sen valmistus ja käyttö
FI96216C (fi) 1994-12-16 1996-05-27 Borealis Polymers Oy Prosessi polyeteenin valmistamiseksi
FI104975B (fi) 1995-04-12 2000-05-15 Borealis As Menetelmä katalyyttikomponenttien valmistamiseksi
FI104826B (fi) 1996-01-30 2000-04-14 Borealis As Heteroatomilla substituoituja metalloseeniyhdisteitä olefiinipolymerointikatalyytti-systeemejä varten ja menetelmä niiden valmistamiseksi
FI972230A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uusi homogeeninen olefiinien polymerointikatalysaattorikoostumus
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI111847B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin kopolymeerien valmistamiseksi
FI111845B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä propeenin homopolymeerien ja iskulujuudeltaan modifioitujen polymeerien valmistamiseksi
EP1042331B1 (en) 1997-12-23 2003-03-26 Borealis Technology Oy Soluble magnesium dihalide complex, preparation and use
FI981148A (fi) 1998-05-25 1999-11-26 Borealis As Uusia aktivaattorijärjestelmä metalloseeniyhdisteitä varten
FI982388A (fi) 1998-11-04 2000-05-05 Borealis Polymers Oy Menetelmä staattisen sähkön eliminoimiseksi
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
US6277919B1 (en) 1999-05-13 2001-08-21 Dyneon Llc Polymer processing additive containing a multimodal fluoropolymer and melt processable thermoplastic polymer composition employing the same
EP1270651B1 (en) 2001-06-27 2007-08-15 Borealis Technology Oy Process for preparing a polymer film comprising a propylene random copolymer
EP1270628B1 (en) 2001-06-27 2004-10-06 Borealis Technology Oy Propylene random copolymer and process for the production thereof
GB0118010D0 (en) 2001-07-24 2001-09-19 Borealis Tech Oy Catalysts
EP1310295B1 (en) 2001-10-30 2007-07-18 Borealis Technology Oy Polymerisation reactor
ES2321806T3 (es) 2001-12-19 2009-06-12 Borealis Technology Oy Produccion de catalizadores soportados para la polimerizacion de olefinas.
EP1323747A1 (en) 2001-12-19 2003-07-02 Borealis Technology Oy Production of olefin polymerisation catalysts
DE60223926T2 (de) 2002-10-30 2008-11-13 Borealis Technology Oy Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Olefinpolymeren
EP1462464A1 (en) 2003-03-25 2004-09-29 Borealis Technology Oy Metallocene catalysts and preparation of polyolefins therewith
ATE329941T1 (de) 2004-04-29 2006-07-15 Borealis Tech Oy Verfahren zur herstellung von polyethylen
EP1739103A1 (en) 2005-06-30 2007-01-03 Borealis Technology Oy Catalyst
DE602005013376D1 (de) 2005-08-09 2009-04-30 Borealis Tech Oy Siloxy substituierte Metallocenkatalysatoren
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
EP1788023A1 (en) * 2005-11-21 2007-05-23 Borealis Technology Oy Multimodal polypropylene polymer composition
US8232335B2 (en) * 2006-02-07 2012-07-31 Milliken & Company Compositions and methods for making clarified aesthetically enhanced articles
KR20110104031A (ko) * 2009-01-13 2011-09-21 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 중합체 조성물
BR112017002925B1 (pt) * 2014-12-22 2022-01-18 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Composição de polímero, artigo moldado, e, uso de estereato de zinco
WO2016198273A1 (en) * 2015-06-10 2016-12-15 Borealis Ag Multimodal copolymer of ethylene and at least two alpha-olefin comonomers and final articles made thereof

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1878831A (zh) * 2003-11-06 2006-12-13 3M创新有限公司 可熔融加工型组合物
US20070009691A1 (en) * 2005-07-05 2007-01-11 Fina Technology, Inc. Color reduction in polyethylene modified by radical initiation
CN102449059A (zh) * 2009-05-29 2012-05-09 美利肯公司 聚合物组合物、由该组合物制造的制品及模制该组合物的方法
CN105324432A (zh) * 2013-06-21 2016-02-10 大金工业株式会社 加工助剂和组合物
US20170247526A1 (en) * 2014-11-07 2017-08-31 Nova Chemicals (International) S.A. Blow molding composition and process
US20170341269A1 (en) * 2016-05-31 2017-11-30 Milliken & Company Polymer compositions, articles made from such compositions and methods for molding such compositions

Also Published As

Publication number Publication date
SG11202102319WA (en) 2021-04-29
US20220010114A1 (en) 2022-01-13
KR20210087510A (ko) 2021-07-12
AU2019378072B2 (en) 2022-04-14
KR102545979B1 (ko) 2023-06-21
MY195282A (en) 2023-01-12
AU2019378072A1 (en) 2021-03-11
EP3880430A1 (en) 2021-09-22
WO2020099564A1 (en) 2020-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10053563B2 (en) Process for producing high density polyethylene composition having high environmental stress crack resistance from post consumer plastic and articles made of said composition
EP1824928B1 (en) Novel propylene polymer blends
EP1773892B1 (en) Multistage process for producing ethylene polymer compositions
EP2860203B1 (en) Multistage process for producing polyethylene compositions
KR20110104998A (ko) 멀티모달 프로필렌 폴리머, 이를 포함하는 조성물 및 이의 제조방법
WO2007055977A1 (en) Polyethylene compositions
KR102654158B1 (ko) 열가소성 조성물
EP2796472A1 (en) Two-stage process for producing polypropylene compositions
AU2014256447B2 (en) Multistage process for producing low-temperature resistant polypropylene compositions
US20220227983A1 (en) Heterophasic Polyolefin Composition
US9376557B2 (en) Process for preparing polyethylene blend comprising metallocene produced resins and chromium produced resins
CN112996648A (zh) 用于吹塑成型应用的聚合物组合物
KR101842787B1 (ko) 손잡이 일체형 중공 성형용 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그 제조방법
RU2801939C2 (ru) Термопластическая композиция
WO2024056727A1 (en) Polyethylene composition for blow molding having an improved swell behavior
JP2004059650A (ja) ポリエチレン組成物

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination