KR20210087510A

KR20210087510A - 블로우 성형 적용을 위한 중합체 조성물

Info

Publication number: KR20210087510A
Application number: KR1020217017127A
Authority: KR
Inventors: 카챠 클림케; 한스 요제프 프랑수아 반 카우엔베르게; 필리프 아부드
Original assignee: 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨.; 보레알리스 아게
Priority date: 2018-11-15
Filing date: 2019-11-14
Publication date: 2021-07-12
Also published as: WO2020099564A1; US20220010114A1; AU2019378072B2; SG11202102319WA; KR102545979B1; EP3880430B1; MY195282A; CN112996648A; EP3880430A1; AU2019378072A1

Abstract

본 발명은 중합체 조성물, 상기 중합체 조성물을 포함하는 물품 및 헤이즈를 감소시키고 압출 블로우 성형(EBM) 병의 광택을 개선하기 위한 상기 중합체 조성물의 용도에 관한 것이며, 상기 중합체 조성물은 (A) 폴리올레핀; (B) 하나 이상의 충격 개질제(들); (C) 하나 이상의 플루오로 중합체(들); (D) 하나 이상의 청징제(들); 및 (E) 상기 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 100 ppm 이상의 양의 하나 이상의 분산제(들)를 포함한다.

Description

블로우 성형 적용을 위한 중합체 조성물

본 출원은 블로우 성형품, 예컨데 압출 블로우 성형(extrusion blow molded, EBM) 병의 제조에 적합한, 폴리올레핀, 하나 이상의 충격 개질제(들), 하나 이상의 플루오로 중합체(들), 하나 이상의 청징제(clarifying agent)(들) 및 하나 이상의 분산제(들)를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

중합체 분야에서는 상이한 적용(application)에 따라 개별적으로 요구되는 특성을 달성하기 위해 특별히 맞춤화된 중합체가 필요하다는 것이 잘 알려져 있다. 예를 들어, 사출 성형에 사용되는 중합체는 반드시 필연적으로 블로우 성형에 사용되는 중합체와 다른 특성을 가져야 한다.

예를 들어 압출 블로우 성형 공정은 크기 및 형상과 관련하여 다른 종류의 병(bottle)을 유연하고 저렴한 방식으로 제조할 수 있는 매우 특별한 공정이다. 이 공정의 주요 결점은 응고 단계(solidification step)가 일반 사출 성형에 비해 매우 특별하다는 것이다.

압출 블로우 성형(EBM) 공정에서, 중합체 용융물은 먼저 튜브형 다이를 통해 공기로 압출되어 중합체 튜브를 형성한 다음, 튜브의 외부가 몰드의 경계에 도달할 때까지 중합체 튜브(이 기술 분야에서 전형적으로 "패리슨(parison)"으로 지칭됨)를 블로우 업(blowing up)한다. 블로우 업(blown up)된 중합체 튜브로 몰드의 벽을 완전히 덮는 것은 중합체 튜브와 몰드 사이의 공기가 완전히 제거되어야 하는 까다로운 공정 단계이기 때문에 사출 성형에 비해 다소 어렵다. 또한 중합체 튜브의 내부는 몰드와 접촉하지 않으므로 튜브의 내부 표면 구조에 영향을 미칠 가능성이 거의 없다. 그 결과, 병과 같은 압출 블로우 성형품은, 일반적으로 사출 성형품에 비해 열등한 광학적 특성을 나타낸다. 예를 들어, 압출 블로우 병의 내부 및/또는 외부 표면 특성은 전형적으로 불균일(유동 라인(flow lines), 용융 파단(melt fracture))하여 사출 성형 병 또는 사출 연신 블로우 성형품(ISBM)에 비해 전체적인 광택 및 투명성이 낮아진다.

따라서 광학적 특성이 개선된 EBM 제품에 대한 수요가 여전히 존재한다.

또한 EBM 제품은 충격 특성 및 가공성(processing property)과 같은 우수한 기계적 특성을 가져야 한다.

WO 2010/138172는 열가소성 중합체를 기반으로 하고 플루오로 중합체 및 다가 알코올과 방향족 알데히드의 축합 생성물인 아세탈 화합물을 포함하는 청징제를 포함하는 EBM 제품의 제조에 적합한 중합체 조성물을 개시하며, 이는 개선된 광학적 특성을 나타낸다. 그러나, 이러한 중합체 조성물의 경우, 분산제의 존재가 권장되지 않는다.

따라서, 본 발명의 목적은 특히 압출 블로우 성형 공정에 의한 병의 제조를 가능하게 하는 중합체 조성물을 제공하는 것이며, 여기서 병은 우수한 광학적 특성, 기계적 특성 및 공정 특성을 특징으로 한다.

놀랍게도 EBM 제품의 생산에 적합한 중합체 조성물의 광학적 특징은 하나 이상의 청징제(들), 하나 이상의 플루오로 중합체(들) 및 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 100ppm 이상의 양으로 하나 이상의 분산제(들)를 폴리올레핀 및 충격 개질제를 포함하는 중합체 조성물에 첨가함으로써 현저하게 개선될 수 있다는 것이 밝혀졌다.

본 발명은

(A) 폴리올레핀;

(B) 하나 이상의 충격 개질제(들);

(C) 하나 이상의 플루오로 중합체(들);

(D) 하나 이상의 청징제(clarifying agent)(들); 및

(E) 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 100ppm 이상의 양으로 하나 이상의 분산제(들)

를 포함하는 중합체 조성물에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 중합체 조성물을 포함하는, 물품, 예컨데 블로우 성형품, 특히 압출 블로우 성형(EBM) 병에 관한 것이다.

나아가, 본 발명은 압출 블로우 성형(EBM) 병의 헤이즈를 감소시키고 광택을 개선하기 위한 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다.

정의

충격 개질제는 중합체 조성물의 충격 특성을 개선하는데 적합한 중합체이다.

청징제(clarifying agent)는 전형적으로 중합체 매트릭스와 편정상 거동(monotectic phase behavior)을 나타내는 작은 분자로 구성되며, 중합체 용융물에서 고온에서 용해(dissolving)되고, 급냉(quenching)시 나노피브릴 또는 나노 피브릴 네트워크(nanofibrillar network)로 결정화되어, 중합체 매트릭스가 핵을 형성할 수 있는 매우 넓은 표면적을 제공한다. 결과적으로, 청징제는 핵생성 밀도(nucleation density)를 증가시켜 빛의 산란을 담당하는 구결정(spherulite)의 크기를 감소시켜서 더 투명한 물질이 되도록 한다.

분산제는 전형적으로 폴리올레핀과 같은 비극성 중합체에서 플루오로 중합체와 같은 극성 중합체의 분산을 개선하는 극성기 및 비극성기를 갖는 분자로 구성된다. 분산제는 또한 당해 분야에 예를 들어, 계면활성제(interfacial agent), 커플링제, 또는 상용화제(compatibilizer)로 알려져 있다.

프로필렌계 중합체는 프로필렌 단량체 단위를 적어도 50 mol%의 총량으로 포함하는 중합체이다.

프로필렌 동종중합체(homopolymer)는 프로필렌 단량체 단위로 필수적으로 구성되는 중합체를 나타낸다. 대규모 중합의 요건으로 인해, 프로필렌 동종중합체는 소량의 공단량체 단위를 포함할 수 있으며, 이는 일반적으로 프로필렌 동종중합체의 0.1 mol% 미만, 바람직하게는 0.05 mol% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 mol% 미만이다.

중합체가 프로필렌 단량체 단위 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된 경우, 중합체는 프로필렌 공중합체로 나타내어진다. 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 에틸렌 및/또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌 및/또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 및/또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 그리고 가장 바람직하게는 에틸렌으로부터 선택된다.

프로필렌 랜덤 공중합체는 공단량체 단위가 중합체 사슬 내에 무작위로 분포된, 상기 정의된 바와 같은 프로필렌 공중합체이다. 따라서 프로필렌 랜덤 공중합체는 엘라스토머 상(elastomeric phase)을 포함하지 않는다.

에틸렌 동종중합체는 에틸렌 단량체 단위로 필수적으로 구성되는 중합체를 나타낸다. 대규모 중합의 요건으로 인해, 에틸렌 동종중합체는 소량의 공단량체 단위를 포함할 수 있으며, 이는 일반적으로 에틸렌 동종중합체의 0.1 mol% 미만, 바람직하게는 0.05 mol% 미만, 가장 바람직하게는 0.01 mol% 미만이다.

중합체가 에틸렌 단량체 단위 및 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체로부터 유래된 경우, 중합체는 에틸렌 공중합체로 나타내어진다. 알파-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된다. 적합한 알파-올레핀 공단량체 종류는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다. 1-부텐 및 1-헥센이 바람직하다.

중량 평균 분자량 또는 공단량체 함량과 같은 적어도 하나의 특성이 서로 다른 하나 보다 많은 분획(fraction)을 포함하는 중합체는 다중 모드(multimodal)로 지칭된다. 다중 모드 중합체가 두개의 다른 분획을 포함하면, 이중 모드(bimodal)로 지칭되고, 이에 따라 3개의 다른 분획을 포함하면, 삼중 모드(trimodal)로 지칭된다. 이러한 다중 모드 중합체의 분자량 곡선의 형태, 즉 이의 분자량의 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프의 모양은 모드(modality)에 따라 두 개 이상의 뚜렷한 최대 값을 나타내거나 적어도 개별 분획의 곡선에 비하여 뚜렷하게 넓어진다.

본원에 개시된 양은 달리 언급되지 않으면, 중량% 또는 wt%의 중량 양에 관한 것이다.

상세한 설명

본 발명에 따른 중합체 조성물은 폴리올레핀(A), 하나 이상의 충격 개질제(들)(B), 하나 이상의 플루오로 중합체(들)(B), 하나 이상의 청징제(들)(D) 및 하나 이상의 분산제(들)(E)를 포함한다.

폴리올레핀(A)

폴리올레핀(A)은 바람직하게는 프로필렌계 중합체, 예컨대 프로필렌 동종중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 또는 헤테로상(heterophasic) 프로필렌 공중합체이다.

폴리올레핀(A)은 프로필렌 랜덤 공중합체, 보다 바람직하게는 다중 모드 프로필렌 랜덤 공중합체인 것이 바람직하다.

프로필렌 랜덤 공중합체의 공단량체(들)는 바람직하게는 에틸렌 및/또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 에틸렌 및/또는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 에틸렌 및/또는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 그리고 가장 바람직하게는 에틸렌으로부터 선택된다.

프로필렌 랜덤 공중합체에서 공단량체 단위의 양은 바람직하게는 1.0 내지 7.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.5 내지 6.0 wt%, 보다 더 바람직하게는 2.0 내지 5.5 wt% 범위이다.

폴리올레핀(A)은 바람직하게는 890 kg/m³내지 920 kg/m³, 보다 바람직하게는 900 kg/m³내지 910 kg/m³ 범위의 밀도를 갖는다.

폴리올레핀(A)은 바람직하게는 1.0 g/10 분 내지 5.0 g/10 분, 보다 바람직하게는 1.2 g/10 분 내지 2.5 g/10 분의 용융 유속(melt flow rate) MFR₂(2.16kg, 230℃)를 갖는다.

폴리올레핀(A)은 바람직하게는 다중 모드 프로필렌 랜덤 공중합체, 보다 바람직하게는 이중 모드 프로필렌 랜덤 공중합체이다.

따라서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 바람직하게는 에틸렌 함량과 같은 공단량체 함량이 다른 2개의 분획을 포함하며, 여기서 제1 분획은 40 내지 60 wt%로 그리고 제2 분획은 60 내지 40 wt%로 존재한다. 이러한 경우, 프로필렌 랜덤 공중합체는 적어도 2.0 wt%가 다르고, 보다 바람직하게는 적어도 2.5 wt%가 다른, 에틸렌 함량과 같은 공단량체 함량을 갖는, 적어도 2개의 분획을 포함하고, 보다 바람직하게는 2개의 분획으로 구성된다. 다른 한편으로, 어떠한 분리 경향을 방지하기 위해, 2개의 분획에서 공단량체 함량의 차이는 너무 높지 않아야 하며, 즉 6.0 wt% 이하, 바람직하게는 5.0 wt% 이하이어야 한다. 따라서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 2.0 내지 6.0 wt%, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5.0 wt%의 다른 공단량체 함량을 갖는 적어도 2개의 분획을 포함하고, 보다 바람직하게는 2개의 분획으로 구성되는 것으로 이해된다. 따라서 일 구현예에서, 프로필렌 랜덤 공중합체는 프로필렌 동종중합체인 제1 분획 및 적어도 2.0 wt%, 보다 바람직하게는 적어도 3.0 wt%, 예컨대 적어도 3.5 wt%의 공단량체 함량, 바람직하게는 에틸렌 함량을 갖는 프로필렌 공단량체인 제2 분획으로 구성된다.

특히 적합한 프로필렌 랜덤 공중합체는 예를 들어 EP 1 580 207 A1 및 WO 2003/002639 A1에 기재된 것이다.

프로필렌 랜덤 공중합체는, 프로필렌 랜덤 공중합체의 일 부분을 생성하기 위해, 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서 프로필렌을 중합 촉매의 존재 하에, 선택적으로 에틸렌 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나의 공단량체와 함께 중합함으로써 제조될 수 있다. 그 후, 이 일 부분은 후속 기상 반응기로 옮겨지고, 제1 단계의 반응 생성물의 존재 하에 추가 부분을 생성하도록, 기상 반응기에서 프로필렌은 에틸렌 또는 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 공단량체의 존재 하에 반응된다. 이 반응 순서는 프로필렌 랜덤 공중합체를 구성하는 부분 (i) 및 (ii)의 반응기 블렌드를 제공한다. 물론, 본 발명에 의해 제 1 반응은 기상 반응기에서 수행되고, 제 2 중합 반응은 슬러리 반응기, 예를 들어 루프 반응기에서 수행되는 것이 가능하다. 더욱이, 또한, 먼저 부분 (i)을 제조한 다음 부분 (ii)를 제조하는 순서로 상기한 부분 (i) 및 (ii)를 제조하는 순서를 반대로 하는 것도 가능하다. 적어도 2개의 중합 단계를 포함하는 상기한 공정은 원하는 반응기 블렌드의 제조를 가능하게 하는 쉽게 제어가능한 반응 단계를 제공한다는 점에서 유리하다. 중합 단계는 예를 들어 단량체 공급, 공단량체 공급, 수소 공급, 온도 및 압력을 적절하게 선택하여 조정함으로써 수득된 중합 생성물의 특성을 적절하게 조정할 수 있다. 특히 상기 다단계 중합 절차 동안 분자량 및 MFR₂(230℃) 값에 대한 것뿐만 아니라 에틸렌과 같은 공단량체 분포에 대한 프로필렌 랜덤 공중합체의 다중 모드(multimodality), 바람직하게는 이중 모드를 얻는 것이 가능하다.

이러한 공정은 프로필렌 랜덤 공중합체의 제조에 임의의 적합한 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기한 바와 같은 공정은 지글러-나타 촉매, 특히 고수율 지글러-나타 촉매(소위 제2 세대 지글러-나타 촉매로 지칭되는 저수율과 구별하기 위한 소위 제4 세대 및 제5 세대 유형)를 사용하여 수행된다. 본 발명에 따라 사용되는 적합한 지글러-나타 촉매는 촉매 성분, 공-촉매 성분(co-catalyst component) 및 적어도 하나의 전자 공여체(donor)(내부 및/또는 외부 전자 공여체, 바람직하게는 적어도 하나의 외부 공여체)를 포함한다. 바람직하게는, 촉매 성분은 Ti-Mg계 촉매 성분이고 전형적으로, 공촉매는 Al-알킬계 화합물이다. 적합한 촉매는 특히 US 5,234,879, WO 92/19653, WO 92/19658 및 WO 99/33843에 개시되어 있다.

바람직한 외부 공여체는 디시클로펜틸 디메톡시 실란 또는 시클로헥실 메틸디메톡시 실란과 같은 공지된 실란계 공여체이다.

상기한 공정의 일 구현예는 예를 들어 EP 0 887 379 A1 및 WO 92/12182에 기술된, Borstar®기술로 알려진, 루프-기상 공정이다.

상기한 바람직한 슬러리-기상 공정과 관련하여, 공정 조건에 대해 다음과 같은 일반 정보가 제공될 수 있다.

20 내지 80 bar, 바람직하게는 30 내지 60 bar 범위의 압력에서 40 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 100℃, 특히 80 내지 90℃의 온도이며, 분자량을 제어하기 위한 수소의 추가는 선택사항이다. 바람직하게는 루프 반응기에서 수행되는, 슬러리 중합의 반응 생성물은 그 후, 후속 기상 반응기로 이송되고, 기상 반응기에서는 5 내지 50 bar, 바람직하게는 15 내지 35 bar 범위의 압력에서 온도가 바람직하게는 50 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃ 범위 내이고, 다시 분자량을 제어하기 위한 수소의 추가는 선택사항이다.

체류 시간은 상기 식별된(identified) 반응기 구역에서 다를 수 있다. 구현예에서, 슬러리 반응, 예를 들어 루프 반응기에서의 체류 시간은 0.5 내지 5 시간, 예를 들어 0.5 내지 2 시간의 범위이며, 기상 반응기에서의 체류 시간은 일반적으로 1 내지 8 시간일 것이다.

상기 개괄적으로 기재된 공정으로 생성된 프로필렌 랜덤 공중합체의 특성은 예를 들어 다음 공정 매개 변수 중 하나 이상에 의해 당업자에게 공지된 공정 조건으로 조정 및 제어될 수 있다: 온도, 수소 공급, 공단량체 공급, 프로필렌 공급, 촉매, 외부 공여체의 유형 및 양, 다중 모드 중합체의 둘 이상 성분 간의 분할(split).

상기 정의된 바와 같은 폴리올레핀(A)은 바람직하게는 중합체 조성물에, 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 85 wt% 이상, 보다 바람직하게는 85 wt% 내지 96 wt%, 보다 더 바람직하게는 90 wt% 내지 95 wt%의 양으로 존재한다.

충격 개질제(B)

하나 이상의 충격 개질제(들)(B)는 바람직하게는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 폴리에틸렌 및 플라스토머로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

하나 이상의 충격 개질제(들)(B)는 고밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

바람직하게는 하나 이상의 충격 개질제(들)(B)는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 하나 이상의 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체이다.

하나 이상의 공단량체 단위는 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 보다 바람직하게는 4 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀, 보다 더 바람직하게는 4 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된다. 적합한 알파-올레핀 공단량체 단위는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다. 특히 바람직한 것은 1-부텐 및 1-헥센이다.

하나 이상의 충격 개질제(들)(B)가 상기 정의된 바와 같이, 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체인 것이 특히 바람직하다.

하나 이상의 충격 개질제(들)(B)가 1-부텐 및 1-헥센 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체인 것이 가장 바람직하다.

3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체가 중량 평균 분자량이 상이한 2개의 에틸렌 중합체 분획을 포함하는 것이 바람직하다.

이에 따라, 두 에틸렌 중합체 분획 모두는 동일한 공단량체를 포함할 수 있거나 이들의 공단량체가 다를 수 있다.

일 구현예에서, 제 1 및 제 2 중합체 분획은 둘 모두 적어도 2개의 상이한 공단량체 단위를 함유한다. 이에 따라, 제 1 및 제 2 중합체 분획은 이들의 공단량체 단위가 다르지 않다.

다른 구현예에서 제 1 에틸렌 중합체 분획은 에틸렌 동종중합체이고 제 2 에틸렌 중합체 분획은 적어도 2개, 바람직하게는 2개의 상이한 공단량체 단위를 갖는 에틸렌 공중합체이다.

또 다른 구현예에서, 제 1 에틸렌 중합체 분획은 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 공단량체 단위를 갖는 에틸렌 공중합체이고, 제 2 중합체 분획은 제 1 분획의 공단량체 단위와 상이한 적어도 하나, 바람직하게는 하나의 공단량체 단위를 갖는 에틸렌 공중합체이다.

상기 후자의 구현예가 특히 바람직하다.

적어도 2개의 상이한 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체가 1-부텐/에틸렌 공중합체 분획 및 1-헥센/에틸렌 공중합체 분획을 포함하는 것이 가장 바람직하다.

3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체는 바람직하게는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)이며, 이는 잘 알려져 있는 의미를 갖는다.

3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체의 밀도는 바람직하게는 910 내지 935 kg/m³, 바람직하게는 915 내지 930 kg/m³이다.

3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체는 바람직하게는 배위 촉매(coordination catalyst)를 사용하여 제조된다. 보다 바람직하게는, 제 1 및 제 2 에틸렌 중합체 분획은 바람직하게는 메탈로센 촉매 및 비-메탈로센 촉매를 포함하는 단일 자리 촉매를 사용하여 제조되며, 모든 용어는 당해 분야에서 잘 알려진 의미를 갖는다. 용어 "단일 자리 촉매(single site catalyst)"는 본원에서 공촉매와 조합된 촉매 활성 메탈로센 화합물 또는 착물(complex)를 의미한다. 메탈로센 화합물 또는 복합체는 본 명세서에서 유기 금속 화합물로도 지칭된다.

유기 금속 화합물은 주기율표(IUPAC 2007)의 그룹 3 내지 10 또는 안티늄족(actinide) 또는 란탄족(lanthanid)의 전이금속(M)을 포함한다.

본 발명에 따른 용어 "유기 금속 화합물"은 적어도 하나의 유기 (배위) 리간드를 가지며 단독으로 또는 공촉매와 함께 촉매 활성을 나타내는 전이 금속의 임의의 메탈로센 또는 비-메탈로센 화합물을 포함한다. 전이 금속 화합물은 당해 분야에 잘 알려져 있으며 본 발명은 주기율표(IUPAC 2007)의 그룹 3 내지 10, 예를 들어, 그룹 3 내지 7, 또는 그룹 3 내지 6, 예컨대 그룹 4 내지 6뿐만 아니라 안티늄족(actinide) 또는 란탄족(lanthanid)의 금속의 화합물을 포함한다.

일 구현예에서 유기 금속 화합물은 하기 화학식 (I)을 갖는다:

(L)_mR_nMX_q(I)

여기서

"M"은 전이 금속(M) 주기율표(IUPAC 2007)의 그룹 3 ~ 10의 전이 금속(M)이며,

각각의 "X"는 독립적으로 모노 음이온 리간드(monoanionic ligand), 예컨대 σ-리간드이고,

각각의 "L"은 독립적으로 전이 금속 "M"에 배위하는 유기 리간드이고,

"R"은 상기 유기 리간드(L)를 연결하는 가교기(bridging group)이고,

"m"은 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이고,

"n"은 0, 1 또는 2, 바람직하게는 1이고,

"q"는 1, 2 또는 3, 바람직하게는 2이고,

m + q는 전이 금속(M)의 원자가와 같다.

"M"은 바람직하게는 지르코늄(Zr), 하프늄(Hf), 또는 티타늄(Ti)으로 구성되는 그룹에서 선택되고, 보다 바람직하게는 지르코늄(Zr) 및 하프늄(Hf)으로 구성되는 그룹에서 선택된다. "X"는 바람직하게는 할로겐, 가장 바람직하게는 Cl이다.

가장 바람직하게는 유기 금속 화합물은 치환기 "L"로서 시클로펜타디에닐, 인데닐 또는 플루오레닐 리간드를 함유하는, 상기 정의된 바와 같은, 전이 금속 화합물을 포함하는 메탈로센 착물(metallocene complex)이다. 또한, 리간드 "L"은 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기, 실릴기, 실록시기, 알콕시기 또는 기타 헤테로원자 기 등과 같은 치환기를 가질 수 있다. 적합한 메탈로센 촉매는 당업계에 공지되어 있으며, 특히 WO-A-95/12622, WO-A-96/32423, WO-A-97/28170, WO-A-98/32776, WO-A-99/61489, WO-A-03/010208, WO-A-03/051934, WO-A-03/051514, WO-A-2004/085499, EP-A-1752462 및 EP-A-1739103에 개시되어 있다.

가장 바람직한 단일 자리 촉매는 활성화제로도 알려진 공촉매(cocatalyst)와 함께 상기 정의된 바와 같은, 촉매 활성 메탈로센 착물(catalytically active metallocene complex)을 의미하는 메탈로센 촉매이다. 적합한 활성화제는 금속 알킬 화합물 및 특히 당업계에 공지된 알루미늄 알킬 화합물이다. 메탈로센 촉매와 함께 사용되는 특히 적합한 활성화제는 알킬알루미늄 옥시-화합물, 예컨대 메틸알루목산(methylalumoxane, MAO), 테트라이소부틸알루목산(TIBAO) 또는 헥사이소부틸알루목산(HIBAO)이다.

보다 바람직하게는 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 공단량체 단위(unit)을 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체의 제 1 및 제 2 에틸렌 중합체 분획은 동일한 메탈로센 촉매를 사용하여, 즉, 존재 하에 제조된다.

3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체는 당업계에 공지된 임의의 적합한 중합 공정에서 제조될 수 있다. 중합 구역에 에틸렌, 선택적으로 불활성 희석제, 및 선택적으로 수소 및/또는 공단량체가 또한 도입된다. 제 1 에틸렌 중합체 분획은 바람직하게는 제 1 중합 구역에서 제조되고, 제 2 에틸렌 중합체 분획은 제 2 중합 구역에서 제조된다. 제 1 중합 구역 및 제 2 중합 구역은 임의의 순서로 연결될 수 있는 것으로, 즉, 제 1 중합 구역이 제 2 중합 구역에 선행할 수 있거나, 제 2 중합 구역이 제 1 중합 구역에 선행할 수 있거나, 대안적으로 중합 구역이 병렬로 연결될 수 있다. 그러나, 중합 구역이 케스케이드 모드(cascaded mode)로 작동하는 것이 바람직하다. 중합 구역은 슬러리, 용액 또는 기상 조건 또는 이들의 조합으로 작동할 수 있다. 케스케이드 슬러리(cascaded slurry) 및 기상 중합 단계를 포함하는 적합한 공정이 특히 WO-A-92/12182 및 WO-A-96/18662에 개시되어 있다.

중합체를 후속 중합 단계에 도입하기 전에 중합체로부터 선행 중합 단계의 반응물을 제거하는 것이 종종 바람직하다. 이는 바람직하게는 중합체를 하나의 중합 단계에서 다른 중합 단계로 이송할 때 수행된다.

촉매는 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 중합 구역으로 이송될 수 있다. 예를 들어, 촉매를 희석제에 현탁(suspend)하고 이를 균질한 슬러리로 유지하고, 촉매를 그리스 및 오일의 점성 혼합물과 혼합하고 결과물인 페이스트를 중합 구역에 공급하거나 촉매가 침전(settle)되도록 하고 이렇게 얻어진 촉매 머드(mud)의 부분을 중합 구역으로 도입할 수 있다.

제 1 중합 구역에서 중합, 바람직하게는 제 1 에틸렌 중합체 분획의 중합은 바람직하게는 슬러리에서 수행된다. 그 후, 중합에서 형성된 중합체 입자는 입자 내에 조각화되고(fragmented) 분산된 촉매와 함께 유체 탄화수소에 현탁된다. 슬러리는 유체에서 입자로 반응물이 이송될 수 있도록 교반된다.

중합은 일반적으로 불활성 희석제, 전형적으로 탄화수소 희석제, 예컨대 메탄, 에탄, 프로판, n-부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등, 또는 이들의 혼합물에서 일어난다. 바람직하게 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이며, 바람직한 희석제는 프로판이다.

슬러리의 유체상(fluid phase)의 에틸렌 함량은 2 내지 약 50 몰%, 바람직하게는 약 2 내지 약 20 몰%, 그리고 특히 약 3 내지 약 12 몰%일 수 있다.

슬러리 중합에서의 온도는 전형적으로 50 내지 115℃, 바람직하게는 60 내지 110℃, 그리고 특히 70 내지 100℃이다. 압력은 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.

슬러리 중합은 슬러리 중합에 사용되는 임의의 공지된 반응기에서 수행될 수 있다. 이러한 반응기는 연속 교반 탱크 반응기 및 루프 반응기를 포함한다. 루프 반응기에서 중합을 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이러한 반응기에서 슬러리는 순환 펌프를 사용하여 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 일반적으로 당업계에 공지되어 있으며, 예는 예를 들어, US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 및 US-A-5391654에서 제공된다.

유체 혼합물의 임계 온도 및 압력 보다 높은 온도 및 압력에서 슬러리 중합을 수행하는 것이 때때로 유리하다. 이러한 작동은 US-A-5391654에 기술되어 있다. 이러한 작동에서 온도는 전형적으로 85 내지 110℃, 바람직하게는 90 내지 105℃이고 압력은 40 내지 150 bar, 바람직하게는 50 내지 100 bar이다.

슬러리는 연속적으로 또는 간헐적으로 반응기에서 회수될 수 있다. 간헐적인 회수의 바람직한 방식은 반응기에서 농축된 슬러리의 배치를 회수하기 전에 슬러리가 농축되도록 하는 침전 레그(settling leg)를 사용하는 것이다. 연속 회수는 유리하게는 예를 들어 EP-A-1310295 및 EP-A-1591460에 개시된 바와 같은 적절한 농축 방법과 조합될 수 있다.

당업계에 공지된 바와 같이 중합체의 분자량을 제어하기 위해 수소가 반응기에 공급될 수 있다. 더욱이, 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체가 반응기에 첨가되어, 예를 들어 중합체 생성물의 밀도를 제어한다. 이러한 수소 및 공단량체 공급의 실제 양은 사용되는 촉매 및 생성된 중합체의 원하는 용융 지수 (또는 분자량) 및 밀도 (또는 공단량체 함량)에 의존한다.

제 2 중합 구역에서의 중합, 바람직하게는 제 2 에틸렌 중합체 분획의 중합은 바람직하게는 기상(gas phase), 바람직하게는 유동층 반응기, 고속 유동층 반응기 또는 침강층 반응기 또는 이들의 임의의 조합에서 수행된다. 제 2 중합 구역에서의 중합은 보다 바람직하게는 유동층 기상 반응기에서 수행되며, 여기서 에틸렌은 중합 촉매의 존재 하에, 그리고 바람직하게는 위쪽으로 이동하는 가스 스트림에 제 1 에틸렌 중합체 분획을 포함하는 제 1 중합 구역으로부터의 반응 혼합물의 존재 하에 적어도 하나의 공단량체와 함께 중합된다. 반응기는 전형적으로 유동화 그리드 위에 위치한 활성 촉매를 함유하는 성장 중합체 입자를 포함하는 유동층을 포함한다.

중합체 층(bed)은 올레핀 단량체, 최종 공단량체(들), 최종 사슬 성장 조절제 또는 사슬 전달제, 예컨대 수소, 및 최종 불활성 가스를 포함하는 유동화 가스의 도움으로 유동화된다. 유동화 가스는 반응기 하단(bottom)의 유입 챔버(inlet chamber)로 도입된다. 상기 언급된 성분 중 하나 이상은 특히 반응 또는 생성물 회수에 의해 야기되는 손실을 보상하기 위해 유동화 가스에 연속적으로 첨가될 수 있다.

유동화 가스는 유동층을 통과한다. 유동화 가스의 공탑 속도(superficial velocity)는 유동층에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 높아야 하며, 그렇지 않으면 유동화가 일어나지 않는다. 다른 한편으로, 가스의 속도는 공기압 수송(pneumatic transport)의 개시 속도(onset velocity)보다 낮아야 하며, 그렇지 않으면 전체 층(bed)이 유동화 가스에 혼입(entrained)될 것이다.

유동화 가스가 활성 촉매를 포함하는 층(bed)과 접촉될 때, 가스의 반응성 성분, 예컨대 단량체 및 사슬 전달제는 촉매의 존재 하에 반응하여 중합체 생성물이 제조된다. 동시에 가스는 반응열에 의해 가열된다.

미반응된 유동화 가스는 반응기 상단(top)에서 제거되고 열 교환기에서 냉각되어 반응의 열이 제거된다. 가스는 반응으로 인해 층이 가열되는 것을 방지하기 위해 층의 온도 보다 낮은 온도로 냉각된다. 가스의 일부가 응축되는 온도로 가스를 냉각할 수 있다. 액체 방울이 반응 구역으로 유입되면, 액체 방울이 기화된다. 그 후, 기화열(vaporisation heat)은 반응열의 제거에 기여한다. 이러한 종류의 작동은 압축 모드로 지칭되고 이의 변형이 WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 및 WO-A-94/25495에 개시되어 있다. EP-A-696293에 개시된 바와 같이, 재순환 가스 스트림에 응축제를 첨가하는 것도 가능하다. 응축제는 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축되는 비-중합성 성분, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이다.

그 후, 가스는 압축되어 반응기의 유입 챔버로 재순환된다. 반응기로 유입되기 전에, 새로운 반응물이 유동화 가스 스트림에 도입되어 반응 및 생성물 회수로 인한 손실을 보상한다. 조성을 일정하게 유지하기 위해, 유동화 가스의 조성을 분석하고 가스 성분을 도입하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 실제 조성은 생성물의 원하는 특성 및 중합에 사용되는 촉매에 의해 결정된다.

촉매는 연속적으로 또는 간헐적으로 다양한 방식으로 반응기에 도입될 수 있다. 기상 반응기가 반응기 캐스케이드의 일부인 경우, 촉매는 일반적으로 선행하는 중합 단계로부터의 중합체 입자 내에 분산된다. 중합체 입자는 EP-A-1415999 및 WO-A-00/26258에 개시된 바와 같이 기상 반응기에 도입될 수 있다. 특히 선행하는 반응기가 슬러리 반응기인 경우, EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 및 EP-A-991684에 개시된 바와 같이 슬러리를 기상 반응기의 유동층에 직접 공급하는 것이 유리하다.

중합체 생성물은 연속적으로 또는 간헐적으로 기상 반응기로부터 회수될 수 있다. 이러한 방법의 조합도 사용될 수 있다. 연속 회수는 특히 WO-A-00/29452에 개시되어 있다. 간헐적 회수는 특히 US-A-4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 및 EP-A-579426에 개시되어 있다.

또한 정전기 방지제(들), 예컨대 물, 케톤, 알데히드 및 알코올은 필요에 따라 기상 반응기에 도입될 수 있다. 반응기는 또한 유동층 내에서의 혼합을 더욱 용이하게 하기 위해 기계적 교반기를 포함할 수 있다. 전형적으로 유동층 중합 반응기는 50 내지 100℃, 바람직하게는 65 내지 90℃ 범위 내의 온도에서 작동된다. 압력은 적절하게는 10 내지 40 bar, 바람직하게는 15 내지 30 bar이다.

제 1 및 제 2 중합 구역에서 제 1 및 제 2 에틸렌 중합체 분획의 중합은 예비 중합 단계가 선행될 수 있다. 예비 중합의 목적은 낮은 온도 및/또는 낮은 단량체 농도에서 소량의 중합체를 촉매 위로 중합하는 것이다. 예비 중합에 의해 슬러리에서 촉매의 성능을 개선하고/하거나 최종 중합체의 특성을 개질할 수 있다. 예비 중합 단계는 슬러리 또는 기상에서 수행될 수 있다. 바람직하게는 예비 중합은 슬러리에서, 바람직하게는 루프 반응기에서 수행된다. 그 후, 예비 중합은 바람직하게는 불활성 희석제에서 수행되고, 바람직하게는 희석제는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 저비점 탄화수소 또는 이러한 탄화수소의 혼합물이다.

예비 중합 단계의 온도는 전형적으로 0 내지 90℃, 바람직하게는 20 내지 80℃, 그리고 보다 바람직하게는 40 내지 70℃이다.

압력은 중요하지 않으며, 전형적으로 1 내지 150 bar, 바람직하게는 10 내지 100 bar이다.

촉매 성분은 바람직하게는 모두 예비 중합 단계에 도입된다. 바람직하게는 예비 중합 단계의 반응 생성물은 그 후, 제 1 중합 구역에 도입된다. 또한 바람직하게는, 상기 언급된 바와 같이, 예비 중합체 성분은 제 1 에틸렌 중합체 분획의 양으로 계산된다.

3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체를 수득하기 위해 각 단계의 중합 조건뿐만 아니라 공급 스트림 및 체류 시간을 조정하는 것은 당업자의 지식 내에 속한다.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 하나의 충격 개질제(B)를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 정의된 바와 같이, 하나 이상의 충격 개질제(들)(B), 바람직하게는 하나의 충격 개질제(B)는 중합체 조성물에, 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 바람직하게는 4.0 내지 6.0 wt%, 보다 바람직하게는 4.5 내지 5.5 wt%의 양으로 존재한다.

플루오로 중합체(C)

중합체 조성물에 존재하는 하나 이상의 플루오로 중합체(C)는 임의의 적합한 플루오로 중합체, 예컨대 플루오로 플라스틱 또는 플루오로 엘라스토머일 수 있다.

적합한 플루오로 중합체(들)(C)는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체로 제조된 중합체를 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

바람직하게는, 하나 이상의 플루오로 중합체(들)는 (i) 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 1-하이드로펜타플루오로 프로필렌 및 2-하이드로펜타플루오로프로필렌으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 공단량체의 공중합체; (ii) 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌, 1-하이드로펜타플루오로프로필렌 및 2-하이드로펜타플루오로프로필렌으로 구성되는 그룹으로 선택된 공단량체의 삼원중합체(terpolymer); (iii) 테트라플루오로에틸렌과 프로필렌의 공중합체; (iv) 테트라플루오로에틸렌, 프로필렌과 비닐리덴 플루오라이드의 공중합체; 및 (v)(i)-(iv) 중 둘 이상의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 중합체이다.

하나 이상의 플루오로 중합체(C)가 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌과 헥사플루오로프로필렌의 삼원중합체인 것이 특히 바람직하다.

하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C)는 임의의 적합한 분자량을 가질 수 있다. 그러나, 특정한 가능한 바람직한 구현예에서, 하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C)는 비교적 높은 분자량을 갖는다. 중합체 시스템에서 중합체 사슬의 분자량을 측정하는 것이 복잡하기 때문에 중합체의 평균 분자량과 하나 이상의 물리적 특성 간의 상관 관계에 기반한 측정이 일반적으로 사용되지만, 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C)를 포함하여, 중합체의 분자량은 많은 상이한 방식으로 측정되고 표현될 수 있다. 이러한 측정 중 하나는 평균 분자량과 용융된 중합체의 유속(rate of flow)(예, 용융 흐름 지수(MFI)) 사이의 상관 관계를 기반으로 한다. 다른 이러한 측정은 평균 분자량과 중합체에 내장된(embedded) 실린더형 금속 디스크 또는 로터의 회전에 저항하는 전단 토크(즉, 무니(Mooney) 점도) 간의 상관 관계를 기반으로 한다.

하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C)는 임의의 적합한 용융 유속(MFR)을 가질 수 있다. 바람직하게는, 플루오로 중합체는 2 g/10 분 이상, 보다 바람직하게는 3 g/10 분 이상, 보다 더 바람직하게는 4 g/10 분 이상, 그리고 가장 바람직하게는 5 g/10 분 이상의 용융 유속 MFR₅(265℃, 5kg)을 갖는다. 바람직하게는, 플루오로 중합체는 2 내지 50 g/10 분, 보다 바람직하게는 3 내지 40 g/10 분, 보다 더 바람직하게는 4 내지 30 g/10 분, 그리고 가장 바람직하게는 5 내지 25 g/10 분의 용융 유속 MFR₅(265℃, 5kg)을 갖는다.

하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C)는 임의의 적합한 무니 점도를 가질 수 있다. 하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C)의 무니 점도는, 121℃, 대형 로터, 조건 ML 1+10 분에서 ASTM 표준 D1646-07에 따라 측정했을 때, 25 이상, 보다 바람직하게는 28 이상인 것이 바람직하다. 하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C)의 무니 점도는, 121℃, 대형 로터, 조건 ML 1+10 분에서 ASTM 표준 D1646-07에 따라 측정했을 때, 80 이하, 보다 바람직하게는 70 이하, 보다 더 바람직하게는 60 이하, 보다 더욱 바람직하게는 50 이하, 그리고 가장 바람직하게는 40 이하, 예컨대 38 이하인 것이 더욱 바람직하다. 따라서, 플루오로 중합체의 무니 점도는, 121℃, 대형 로터, 조건 ML 1+10 분에서 ASTM 표준 D1646-07에 따라 측정했을 때, 일반적으로 25 내지 80, 바람직하게는 25 내지 70, 보다 바람직하게는 25 내지 60, 보다 더 바람직하게는 25 내지 50, 보다 더욱 바람직하게는 25 내지 40, 그리고 가장 바람직하게는 28 내지 38이다.

하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C)는 다중 모드 플루오로 중합체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된, 용어 "다중 모드"는 별개의 상이한 분자량(예, 별개의 상이한 평균 분자량)의 적어도 2개의 성분을 갖는 플루오로 중합체를 지칭하기 위해 사용된다. 적합한 다중 모드 플루오로 중합체는, 예를 들어 WO 2000/69967에 기재되어 있다. 이러한 다중 모드 플루오로 중합체에서, 각 성분이 비정질(amorphous) 또는 반-결정질(semi-crystalline)일 수 있거나, 일 성분은 비정질이고 다른 성분은 반-결정질일 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 조성물이 하나의 플루오로 중합체(C)를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C), 바람직하게는 하나의 플루오로 중합체(C)는 바람직하게는 중합체 조성물에, 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 100ppm 내지 1000ppm, 보다 바람직하게는 150ppm 내지 750ppm, 보다 더 바람직하게는 200 내지 500ppm, 그리고 가장 바람직하게는 250 내지 400ppm의 양으로 존재한다.

청징제(clarifying agent)(D)

중합체 조성물에 존재하는 하나 이상의 청징제(들)(D)는 바람직하게는 소르비톨계 청징제로 구성되는 그룹으로부터 선택된다.

하나 이상의 청징제(들)(D)는 바람직하게는 구조,

를 가지며,

여기서 R은 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 하이드록시알킬, 알킬 할라이드 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 R₁ 내지 R₅는 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시, 아릴옥시, 하이드록시알킬, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 아릴, 치환된 아릴, 할라이드, 아미노 및 티오에테르 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, 선택적으로 임의로 인접한 R₁ 내지 R₅는 함께 연결되어 5-원(membered) 또는 6-원 고리를 형성하며, 여기서 n은 0 내지 2의 정수, 바람직하게는 1 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 n은 1이다.

바람직하게는, R은 수소, 메틸, 에틸, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 구성되는 그룹으로부터 선택되고, R₁ 내지 R₅는 수소, 염소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, n은 1이다.

보다 더 바람직하게는, R은 수소이고, R₁ 내지 R₅는 수소, 염소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소-부틸 및 tert-부틸로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, n은 1이다.

보다 더욱 바람직하게는, R은 수소이고, R₁ 내지 R₅는 수소, 염소, 메틸, 에틸, 및 tert-부틸로 구성되는 그룹으로부터 독립적으로 선택되고, n은 1이다.

비록 1,3:2,4 이성질체만 나타내었지만, 이 구조는 단지 편의 및 설명을 위해 제공되는 것이며 본 발명은 1,3:2,4 유형의 이성질체에만 제한되지 않고 임의의 다른 이성질체, 예컨대 3,5:4,6 유형 또는 2,4:3,5 유형을 포함한다는 점에 유의해야 한다.

하나 이상의 청징제(D)는 1,3:2,4 비스(디벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4 비스(4-메틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4 비스(4-에틸벤질리덴)소르비톨, 1,3:2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨 및 1,3:2,4 비스(3-클로로-벤질리덴)소르비톨 및 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 가장 바람직하게는 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨(DMDBS)로부터 선택된다.

상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 하나 이상의 청징제(들)(D)를 제외하고, 본 발명의 중합체 조성물은 폴리올레핀(A)에 대한 핵화제(nucleating agent)로서 작용하는 추가 성분을 포함하지 않는 것이 바람직하다.

다른 구현예에서, 중합체 조성물은 중합체 조성물에 추가 핵화제로서 폴리올레핀(A)에 대한 핵화제로서 작용하는 안료를 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 하나의 청징제(D)를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 정의된 바와 같은 하나 이상의 청징제(들)(D), 바람직하게는 하나의 청징제(D)는 바람직하게는 중합체 조성물에, 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 100 ppm 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 200 ppm 내지 2500 ppm, 보다 더 바람직하게는 250 ppm 내지 1000 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 300 ppm 내지 500 ppm의 양으로 존재한다.

분산제(E)

중합체 조성물에 존재하는 하나 이상의 분산제(들)(E)는 폴리올레핀(A)에 플루오로 중합체(C)를 분산시키는데 적합한 임의의 화합물일 수 있다.

일반적으로 하나 이상의 분산제(들)(E)는 극성기 및 비극성기를 포함한다.

바람직하게는, 하나 이상의 분산제(들)(E)는 극성기 및 비극성기를 갖는 중합체로부터 선택된다.

적합한 분산제는 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드, 폴리카프로락톤 디올 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터, 보다 바람직하게는 폴리알킬렌 옥사이드로부터 선택된다.

바람직하게는 하나 이상의 분산제(들)(E)는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물로 구성되는 그룹으로부터, 보다 바람직하게는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물, 그리고 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 글리콜로부터 선택된다.

극성기 및 비극성기를 갖는 중합체의 분자량은 매우 제한되는 것은 아니다. 극성기 및 비극성기를 갖는 중합체의 수 평균 분자량 Mn은 바람직하게는 500 g/mol 내지 50000 g/mol 범위, 보다 바람직하게는 1000 g/mol 내지 20000 g/mol 범위, 가장 바람직하게는 1500 g/mol 내지 10000 g/mol 범위이다.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 하나의 분산제(E)를 포함하는 것이 바람직하다.

상기 정의된 바와 같은, 하나 이상의 분산제(들)(E), 바람직하게는 하나의 분산제(E)는 중합체 조성물에 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 100 ppm 이상, 바람직하게는 100ppm 내지 750ppm, 보다 바람직하게는 110ppm 내지 500ppm, 보다 더 바람직하게는 120ppm 내지 300ppm, 그리고 가장 바람직하게는 130ppm 내지 200ppm의 양으로 존재한다.

중합체 조성물

본 발명에 따른 중합체 조성물은

(A) 폴리올레핀;

(B) 하나 이상의 충격 개질제(들);

(C) 하나 이상의 플루오로 중합체(들);

(D) 하나 이상의 청징제(들); 및

(E) 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 100 ppm 이상의 양의 하나 이상의 분산제(들)

을 포함한다.

이에 따라, 중합체 조성물에 존재하는 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E)는 바람직하게는 상기 또는 하기 정의된 바와 같다.

성분(A), (B), (C), (D) 및 (E)에 추가하여, 중합체 조성물은 첨가제 또는 추가 중합체 성분과 같은 추가 성분을 포함할 수 있다.

중합체 조성물이 성분(A), (B), (C), (D) 및 (E)에 대해 정의된 것 이외의 다른 중합체 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하다.

성분(A), (B), (C), (D) 및 (E)에 추가하여, 중합체 조성물은 안정화제(예: 항산화제), 금속 스캐빈저 및/또는 UV-안정화제, 정전기 방지제 및 활용제(utilization agent)(예컨대 가공 보조제)와 같은 폴리올레핀과 함께 활용하기 위한 통상적인 첨가제를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 이를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 이들 첨가제의 양은 중합체 조성물의 10 wt% 이하, 보다 바람직하게는 9 wt% 이하, 보다 바람직하게는 7 wt% 이하이다.

보다 바람직하게는, 안료와 상이한 첨가제의 양은 중합체 조성물의 총량을 기준으로, 0 wt% 내지 1 wt%, 보다 바람직하게는 0.001 wt% 내지 0.8 wt%이다.

적용(application)에 따라, 중합체 조성물은 안료를 포함할 수 있다.

안료가 중합체 조성물에 존재하는 경우, 중합체 조성물은, 바람직하게는 중합체 조성물의 총량을 기준으로, 1.0 내지 10 wt%, 바람직하게는 1.5 내지 9.0 wt%, 보다 바람직하게는 1.8 내지 8.0 wt%, 보다 더 바람직하게는 1.8 내지 7.0 wt%, 그리고 가장 바람직하게는 1.8 내지 6.0 wt%의 양으로 안료를 포함한다.

안료는 그 자체로 (순수한(neat)) 또는 소위 마스터 배치(MB)의 형태로 중합체 조성물에 첨가될 수 있으며, 여기서 안료, 및 상기 정의된 바와 같은 선택적인 추가 첨가제는 캐리어 중합체(carrier polymer)에 농축된 형태로 함유된다.

마스터 배치의 선택적인 캐리어 중합체는 중합체 조성물에 존재하는 중합체 성분의 양으로 계산되지 않는다. 즉, 안료 및 선택적인 첨가제(들)가 중합체 조성물에 마스터 배치의 형태로, 즉 캐리어 중합체와 함께 첨가될 수 있는 것으로 이해된다. 이러한 경우, 캐리어 중합체는 중합체 성분(들)으로 간주되지 않지만, 안료의 양(wt%) 또는 각각 첨가제(들)의 양(wt%)으로 계산된다.

마스터 배치의 선택적인 캐리어 중합체의 양은 중합체 조성물의 총량을 기준으로 0 내지 5 wt%이다.

적합하게는, 카본 블랙이 착색된 성형품과 같은 성형 적용(molding application)에 첨가된다.

블로우 성형 적용과 같은 다른 적용에 대하여, 중합체 조성물에 안료가 첨가되지 않는다. 이들 구현예에서 중합체 조성물은 일반적으로 중합체 조성물의 총량을 기준으로, 0 wt% 내지 1 wt%, 보다 바람직하게는 0.001 wt% 내지 0.8 wt%의 양으로 상기 정의된 바와 같은 안료 이외의 첨가제를 포함한다.

본 발명에 따른 중합체 조성물은 첨가제로서 하나 이상의 지방산 염(들), 예컨대 하나 이상의 스테아레이트(들)를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 지방산 염(들)은 아연 지방산 염(들), 알칼리 토류 지방산 염(earth alkali fatty acid salt)(들) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된다.

특히 바람직한 것은 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트 또는 이들의 혼합물이다. 가장 바람직한 것은 칼슘 스테아레이트이다.

청징제(B)로서 소르비톨계 청징제를 사용하는 경우, 상기 청징제(B)는 폴리올레핀(A), 특히 폴리프로필렌에서 저조한 용해도를 나타낼 수 있으며, 충분한 양을 용해하려면 220℃ 초과의 공정 온도가 필요하다. 놀랍게도, 본 발명에 따른 중합체 조성물에, 스테아레이트와 같은 지방산 염을 사용함으로써, 폴리올레핀(A)에서 소르비톨계 청징제의 용해 특성이 현저하게 개선될 수 있다는 것이 발견되었다.

본 발명에 따른 중합체 조성물이 하나의 지방산 염을 포함하는 것이 바람직하다.

상기 정의된 바와 같은, 하나 이상의 지방산 염(들), 바람직하게는 하나의 지방산 염은 바람직하게는 중합체 조성물에 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 0 ppm 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 100 ppm 내지 2500 ppm, 보다 더 바람직하게는 200 내지 1000 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 300 내지 600 ppm의 양으로 존재한다.

중합체 조성물은 ISO 1133에 따라 결정된, 1.0 g/10 분 내지 5.0 g/10 분, 보다 바람직하게는 1.5 g/10 분 내지 3.5 g/10 분, 그리고 가장 바람직하게는 1.7 g/10 분에서 2.5 g/10 분의 용융 유속 MFR₂(230℃, 2.16kg)을 갖는다.

바람직하게는 중합체 조성물은

(A) 85 wt% 이상, 보다 바람직하게는 85 wt% 내지 96 wt%, 보다 더 바람직하게는 90 wt% 내지 95 wt%의 폴리올레핀;

(B) 6.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 내지 6.0 wt%, 보다 더 바람직하게는 4.5 내지 5.5 wt%의 하나 이상의 충격 개질제(들);

(C) 100 ppm 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 150 ppm 내지 750 ppm, 보다 더 바람직하게는 200 ppm 내지 500 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 250 ppm 내지 400 ppm의 하나 이상의 플루오로 중합체(들);

(D) 100 ppm 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 200 ppm 내지 2500 ppm, 보다 더 바람직하게는 250 ppm 내지 1000 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 300 ppm 내지 500 ppm의 하나 이상의 청징제(들);

(E) 100 ppm 내지 750 ppm, 보다 바람직하게는 110 ppm 내지 500 ppm, 보다 더 바람직하게는 120 ppm 내지 300 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 130 ppm 내지 200 ppm의 하나 이상의 분산제(들), 및

및 상기 정의된 바와 같은 선택적인 첨가제를 포함하며,

여기서 모든 중량 양은 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로 한다.

중합체 조성물에서 하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C) 대 하나 이상의 분산제(들)(E)의 중량비가 1:1 내지 5:1, 보다 바람직하게는 1.2:1 내지 4:1, 그리고 가장 바람직하게는 1.5:1 내지 2.5:1 범위인 것이 바람직하다. 중합체 조성물에서 하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C) 대 하나 이상의 분산제(들)(E)의 중량비가 2:1인 것이 특히 바람직하다.

중합체 조성물에서 상기 또는 하기에 정의된 바와 같은 성분(C), (D) 및 (E)의 총량은, 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 일반적으로 10000 ppm을 초과하지 않으며, 바람직하게는 300 ppm 내지 5000 ppm 범위, 보다 바람직하게는 500 ppm 내지 2500 ppm 범위 그리고 가장 바람직하게는 750 ppm 내지 1500 ppm 범위이다.

중합체 조성물이

(A) 85 wt% 이상, 보다 바람직하게는 85 wt% 내지 96 wt%, 보다 더 바람직하게는 90 wt% 내지 95 wt%의 다중 모드 프로필렌 랜덤 공중합체;

(B) 6.0 wt% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 내지 6.0 wt%, 보다 더 바람직하게는 4.5 내지 5.5 wt%의 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체;

(C) 100 ppm 내지 1000 ppm, 보다 바람직하게는 150 ppm 내지 750 ppm, 보다 더 바람직하게는 200 ppm 내지 500 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 250 ppm 내지 400 ppm의 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원중합체;

(D) 100 ppm 내지 5000 ppm, 보다 바람직하게는 200 ppm 내지 2500 ppm, 보다 더 바람직하게는 250 ppm 내지 1000 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 300 ppm 내지 500 ppm의 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨(DMDBS);

(E) 100 ppm 내지 750 ppm, 보다 바람직하게는 110 ppm 내지 500 ppm, 보다 더 바람직하게는 120 ppm 내지 300 ppm, 그리고 가장 바람직하게는 130 ppm 내지 200 ppm의 폴리에틸렌 글리콜,

및 상기 정의된 바와 같은 선택적인 첨가제를 포함하는 것이 특히 바람직하며,

중합체 조성물은 바람직하게는 성분을 용융 혼합하여 제조된다. 그 후, 용융된 조성물은 당해 분야에 공지된 바와 같이 배합(compounded) 및 펠릿화되거나 본 발명에 따른 중합체 조성물을 포함하는 물품으로 직접 추가로 가공될 수 있다.

압출은 당해 분야에 일반적으로 공지된 방식으로, 바람직하게는 이축 압출기(twin screw extruder)에서 수행될 수 있다. 적합한 이축 압출기의 일 예는 동-회전 이축 압출기(co-rotating twin screw extruder)이다. 이는 특히 Coperion 또는 Japan Steel Works에서 제조된다. 다른 예는 역-회전 이축 압출기(counter-rotating twin screw extruder)이다. 이러한 압출기는 특히 Kobe Steel 및 Japan Steel Works에서 제조된다.

압출기는 전형적으로 중합체가 용융되는 용융 섹션 및 중합체 용융물이 균질화되는 혼합 섹션을 포함한다. 용융 및 균질화는 중합체에 에너지를 도입함으로써 달성된다. 적합한 용융 온도는 약 190 내지 약 250℃, 바람직하게는 200 내지 225℃이다.

적합한 용융 압력은 약 100 내지 약 170 bar, 바람직하게는 1100 내지 150 bar이다.

중합체 조성물은 특히 충격 강도와 관련하여 광학적 특성, 예컨대 낮은 헤이즈 및 고광택, 우수한 가공성 및 우수한 기계적 특성의 균형이 개선된 블로우 성형품의 제조에 특히 적합하다.

실시예로부터, WO 2010/138172의 교시와는 반대로 청징제(D), 플루오로 중합체(C) 및 놀랍게도 분산제(E)의 조합으로부터 광학적 특성이 개선됨을 알 수 있다.

포스트-제조 공정(post-production processing)에서 온화한 조건에서 높은 처리량을 초래하는 중합체 조성물의 가공성은 주로 중합체 조성물의 용융 유속에 의해 영향을 받는다.

기계적 특성, 특히 충격 강도는 주로 충격 개질제(B)의 존재에 의해 영향을 받는다. 이에 의해, 6.0 wt% 이하의 적은 양의 충격 개질제라도 강성(stiffness) 및 광학적 특성을 손상시키지 않으면서 중합체 조성물 및 제조된 물품의 충격 특성이 현저하게 개선되는 것으로 밝혀졌다.

물품

본 발명은 또한 상기 또는 하기 정의된 바와 같은 본 발명의 중합체 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.

물품은 바람직하게는 블로우 성형품(blow molded article)이다. 물품이 압출 블로우 성형(extrusion blow molded, ESM) 병인 것이 특히 바람직하다.

물품, 바람직하게는 압출 블로우 성형(ESM) 병은 바람직하게는 ASTM D 1003에 따라 측정된, 35.0% 이하, 보다 바람직하게는 34.5% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 34.0% 이하의 헤이즈를 갖는다.

헤이즈의 하한은 일반적으로 25% 이상이다.

추가로, 물품, 바람직하게는 압출 블로우 성형(ESM) 병은, 바람직하게는 적어도 31.0%, 보다 바람직하게는 적어도 32.0% 그리고 가장 바람직하게는 적어도 34.0%의 물품 또는 병의 내측(inner side)에서 20℃의 각도에서의 광택을 갖는다.

물품 또는 병의 내측에서 20℃ 각도에서의 광택의 하한은 일반적으로 50% 이하이다.

추가로, 물품, 바람직하게는 압출 블로우 성형(ESM) 병은, 바람직하게는 적어도 32.0%, 보다 바람직하게는 적어도 33.0%, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 35.0%의 물품 또는 병의 외측(outer side)에서 20℃의 각도에서의 광택을 갖는다.

물품 또는 병의 외측에서 20℃ 각도에서의 광택의 하한은 일반적으로 50% 이하이다.

추가로, 물품, 바람직하게는 압출 블로우 성형(ESM) 병은, 바람직하게는 적어도 93.0%, 보다 바람직하게는 적어도 94.0%, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 94.5%의 물품 또는 병의 내측에서 60℃ 각도에서의 광택을 갖는다.

물품 또는 병의 내측에서 60℃ 각도에서의 광택의 하한은 일반적으로 110% 이하이다.

추가로, 물품, 바람직하게는 압출 블로우 성형(ESM) 병은, 바람직하게는 적어도 93.0%, 보다 바람직하게는 적어도 93.5%, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 94.0%의 물품 또는 병의 외측에서 60℃의 각도에서의 광택을 갖는다.

물품 또는 병의 외측에서 60℃ 각도에서의 광택의 하한은 일반적으로 110% 이하이다.

바람직하게는, 물품 또는 병은 물품 또는 병의 내측과 외측에서 광택 간의 차이가 단지 매우 작다.

결과적으로, 물품, 바람직하게는 압출 블로우 성형(ESM) 병은, 바람직하게는 다음과 같이 계산된, 적어도 1.50, 보다 바람직하게는 적어도 1.55 그리고 가장 바람직하게는 1.60의 20°(BQI-20) 각도에서의 병 품질 지수(bottle quality index)를 갖는다:

BQI-20 = log((광택 20 IN·광택 20 OUT·두께)/헤이즈).

BQI-20의 하한은 일반적으로 2.0을 초과하지 않는다.

또한, 물품, 바람직하게는 압출 블로우 성형(ESM) 병은, 바람직하게는 다음과 같이 계산된, 적어도 2.40, 보다 바람직하게는 적어도 2.45, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 2.48의 60°(BQI-60) 각도에서의 병 품질 지수를 갖는다:

BQI-60 = log((광택 60 IN·광택 60 OUT·두께)/헤이즈).

BQI-60의 하한은 일반적으로 3.0을 초과하지 않는다.

또한, 물품, 바람직하게는 압출 블로우 성형(ESM) 병은, 바람직하게는 다음과 같이 계산된, 적어도 2.50, 보다 바람직하게는 적어도 2.52, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 2.54의 병합 병 품질 지수(combined bottle quality index)(BQF)를 갖는다:

BQF = log(((광택 20 IN·광택 20 OUT)+(광택 60 IN·광택 60 OUT)·두께)/헤이즈).

BQF의 하한은 일반적으로 3.0을 초과하지 않는다.

또한, 물품, 바람직하게는 압출 블로우 성형(ESM) 병은, 바람직하게는 4.0 이하, 보다 바람직하게는 3.5 이하, 그리고 가장 바람직하게는 3.2 이하의 황변 지수(yellowness index)를 갖는다.

황변 지수의 하한은 일반적으로 2.0을 초과하지 않는다.

실시예

1. 결정 방법

a) 용융 유속(a)(Melt Flow Rate)

용융 유속(MFR)은 IS0 1133에 따라 결정되며 g/10 분으로 나타낸다. MFR은 중합체의 유동성(flowability), 즉 가공성(processability)을 나타낸다. 용융 유속이 높을수록, 중합체의 점도가 낮다.

폴리에틸렌의 MFR₂는 190℃의 온도 및 2.16kg의 하중(load)에서 측정된다.

폴리프로필렌의 MFR₂는 230℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 측정된다.

플루오로 중합체의 MFR₅는 265℃의 온도 및 5kg의 하중에서 측정된다.

중합체 조성물의 MFR₂는 230℃의 온도 및 2.16kg의 하중에서 측정된다.

b) 밀도

중합체의 밀도는 EN IS0 1872-2(2007년 2월)에 따라 준비된 압축 성형 시편에 대한 IS0 1183-1:2004 Method A에 따라 측정되었으며 kg/m³로 나타낸다.

c) 병의 설명/치수

벽 두께가 1.14-1.19 mm이고 병 중량이 50 g ± 0.5 g인 750 ml 병을 직경이 15 mm인 50x25D 스크류우를 사용하여 Krupp Kautex 압출 블로우 성형기에서 예비-혼합된(pre-mixed) 중합체 조성물로부터 제조하였다. 조건은 실시예 섹션에서 각 중합체 조성물에 대해 제시된다.

d) 병의 헤이즈 측정

기기: BYK-Gardner의 Haze-gard plus

시험: ASTM D1003에 따름(사출 성형 플레이트의 경우)

방법: 측정은 병의 외벽에서 수행된다. 병의 상단과 하단을 자른다. 그 후, 얻어진 둥근 벽을 수평으로 두 개로 나눈다. 그 후, 이 벽에서 약 60x60mm의 6개의 동일한 샘플을 중간 가까이에서 자른다. 시편은 볼록한 면이 헤이즈 포트를 향하도록 기기에 배치된다. 그 후, 6개 샘플 각각에 대해 투명도(transparency), 헤이즈 및 선명도(clarity)를 측정하고 헤이즈 값을 이 6개의 대등한 샘플(parallels)의 평균으로 나타낸다.

e) 병의 광택 측정

기기: BYK-Gardner 20의 Sceen TRI-MICROGLOSS 20-60-80

시험: ASTM D 2457(사출 성형 플레이트의 경우)

병: 병의 벽면에서 측정된다. 병의 상단과 하단을 자른다. 그 후, 이 둥근 벽을 수평으로 두 개로 나눈다. 그 후, 사출 성형 부품 시험용으로 제작된 특수 라이트 트랩(light trap)에 맞도록, 이 벽을 약 90x90mm의 6개의 동일한 25 샘플로 자른다. 그 후, 이 6개의 샘플에 대한 20°에서의 광택을 측정하고, 평균값을 20°에서의 광택으로 나타내고 이 6개의 샘플에 대한 60°에서의 광택을 측정하고, 평균값을 각각 병의 내측 및 병의 외측에서 60°에서의 광택으로 나타낸다.

f) 병 품질 지수

병 품질 지수는 병의 내측 및 병의 외측에서의 광택, 헤이즈 및 병의 벽 두께로부터 다음과 같이 계산된다:

BQI-20 = log((광택 20 IN·광택 20 OUT·두께)/헤이즈)

BQI-60 = log((광택 60 IN·광택 60 OUT·두께)/헤이즈)

BQF = log(((광택 20 IN·광택 20 OUT)+(광택 60 IN·광택 60 OUT)·두께)/헤이즈)

2. 성분

다음 성분이 실시예의 중합체 조성물에 사용되었다:

RB307MO는 밀도가 905 kg/m³이고 용융 유속 MFR₂가 1.5 g/10 분인 다중 모드 프로필렌 랜덤 공중합체이며, Borouge Pte Ltd.에서 시판된다.

FK1820 AnteoTM FK1820은 밀도가 918 kg/m³이고 용융 유속 MFR₂가 1.5 g/10 분인 이중 모드 1-부텐/1-헥센/에틸렌 삼원중합체 LLDPE이며, Borouge Pte Ltd.에서 시판된다.

FX5911 3M^TM Dynamar^TM은 플루오로 중합체이고, 용융 유속 MFR5가 6-14 g/10 분이고 밀도가 1900 내지 1960 kg/m³인 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원중합체로 여겨지며, 3M에서 시판된다.

DMDBS DMDBS는 1,3:2,4 비스(3,4-디-메틸-벤질리딘)소르비톨을 기반으로 한 청징제이며, 다른 공급업체에서 시판된다.

PEG Pluriol 9000 E는 평균 몰 질량(average molar mass)(DIN 53240에 따라 OH 수(OH number)로 계산)이 9000 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜이며 BASF SE에서 시판된다.

3. 중합체 조성물

발명예 IE1 및 비교예 CE1-CE3에 대하여, 하기 중합체 조성물을 표 1에 나타낸 바와 같이 제조하였다. 이에 대하여, 조성물에 따라 FK1820, FX5911, DMDBS 및 PEG를 나타낸 양으로 RB307MO와 혼합한다. 그리고 RB307MO의 양은 그에 따른 중합체 조성물의 최대 100 wt%를 구성한다.

실시예 IE1 및 CE1-CE3의 중합체 조성물

성분	CE1	CE2	CE3	IE1
RB307MO	100 wt%	최대 100 wt%	최대 100 wt%	최대 100 wt%
FK1820	---	---	---	5 wt%
FX5911	---	300 ppm	300 ppm	300 ppm
DMDBS	---	400 ppm	400 ppm	400 ppm
PEG	---	---	150 ppm	150 ppm

4. 병

실시예 IE1 및 CE1-CE3의 중합체 조성물을 혼합한 다음 표 2에 개시된 조건을 사용하여 압출 블로우 성형된 EBM 병으로 배합(compounded)하였다.

EBM 병의 제조를 위한 공정 조건

공정 파라미터		CE1	CE2	CE3	IE1
압출기 속도(실제)	1/분	14.5	14.9	15.1	15.7
압출기 모터 토크	%	27.2	26.5	25.4	25.7
용융 온도	℃	209	210	209	209
용융 압력	bar	136	130	129	129
베이직 갭(Basic gap)	Mm	270	251	248	195
냉각 온도	℃	15	15	15	15
사이클 시간	s	20.1	20.0	20.0	20.0
평균 병 중량	g	49.6	49.6	49.6	49.6
평균 병 두께	mm	1.17	1.18	1.14	1.16
베이직 WTC		270	251	248	195
프로파일 WTC		100	100	100	100
평균 병 스크랩 길이(Av Bottle Scrap Length)	Mm	40	40	40	40
압출기 온도 - T1	℃	200	200	200	200
압출기 온도 - T2	℃	195	195	195	195
압출기 온도 - T3	℃	190	190	190	190
칼라(collar) 온도 - T4	℃	190	190	190	190
다이 헤드 온도 - T5	℃	200	200	200	200
다이 헤드 온도 - T6	℃	200	200	200	200
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다이 헤드 온도 - T8	℃	200	200	200	200

실시예 IE1 및 CE1-CE3의 중합체 조성물로 제조된 병은 표 3에 개시된 바와 같이 다음과 같은 광학적 특성을 갖는다.

IE1 및 CE1-CE3의 EBM 병의 광학적 특성

		CE1	CE2	CE3	IE1
헤이즈	%	20.5	34.2	33.4	33.8
20°에서의 광택 IN	%	15.0	31.1	30.5	35.0
20°에서의 광택 OUT	%	29.6	31.3	33.4	37.2
60°에서의 광택 IN	%	62.7	92.9	94.2	95.0
60°에서의 광택 OUT	%	83.0	94.4	94.4	94.4
황변 지수		2.10	2.22	2.32	3.09
BQI-20		1.404	1.526	1.541	1.650
BQI-60		2.473	2.481	2.482	2.488
BQF		2.527	2.527	2.529	2.547

실시예 CE2 및 CE3의 비교로부터, 중합체 조성물에 대한 폴리에틸렌 글리콜과 같은 분산제의 첨가는 병의 광학적 특성을 약간 개선한다는 것을 알 수 있다. 또한, 분산제는 중합체 용융물에서 플루오로 중합체의 분산에 긍정적인 영향을 미치며, 이는 CE3의 중합체 조성물로 제조된 병이 CE2의 중합체 조성물로 제조된 병에 비해 겔(gel)의 양이 상당히 적은 것과 같이 중합체 용융물의 균질성을 증가시킨다.

충격 개질제 FK1820의 첨가는 CE3의 중합체 조성물로 제조된 병에 비해 IE1의 중합체 조성물로 제조된 병의 헤이즈에 현저한 영향을 미치지 않는다. 그러나, 충격 개질제 FK1820은 병의 충격 특성을 현저하게 증가시킨다.

Claims

중합체 조성물로서,
(A) 폴리올레핀;
(B) 하나 이상의 충격 개질제(들);
(C) 하나 이상의 플루오로 중합체(들);
(D) 하나 이상의 청징제(clarifying agent)(들); 및
(E) 상기 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로, 100 ppm 이상의 양의 하나 이상의 분산제(들)
를 포함하는, 중합체 조성물.
제1항에 있어서,
상기 폴리올레핀(A)이 프로필렌계 중합체인, 중합체 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 충격 개질제(들)(B)는 에틸렌-프로필렌 고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔 단량체(EPDM), 폴리에틸렌 및 플라스토머로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플루오로 중합체(들)(C)는 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 테트라플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 퍼플루오로(알킬 비닐 에테르) 및 이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 단량체를 포함하는 중합체인, 중합체 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 청징제(들)(D)는 소르비톨계 청징제로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 분산제(들)(E)는 폴리알킬렌 옥사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택되는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 다중 모드 프로필렌 랜덤 공중합체 85 내지 96 wt%;
(B) 3 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 알파-올레핀으로부터 선택된 적어도 2개의 상이한 공단량체 단위를 갖는 에틸렌의 다중 모드 공중합체 4.0 내지 6.0 wt%;
(C) 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 및 헥사플루오로프로필렌의 삼원중합체 100 내지 1000 ppm;
(D) 1,3:2,4-비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨(DMDBS) 100 내지 5000 ppm; 및
(E) 폴리에틸렌 글리콜 100 내지 750 ppm
을 포함하며,
여기서 모든 중량 양은 상기 중합체 조성물의 총 중량 양을 기준으로 하는, 중합체 조성물.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 중합체 조성물에서 하나 이상의 플루오로 중합체(들)(C) 대 하나 이상의 분산제(들)(E)의 중량비는 1.2:1 내지 4:1의 범위인, 중합체 조성물.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
용융 유속 MFR₂(2.16 kg, 230℃)가 1.0 내지 5.0 g/10 분인, 중합체 조성물.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물을 포함하는, 물품.
제10항에 있어서,
블로우 성형품인, 물품.
제10항 또는 제11항에 있어서,
압출 블로우 성형(EBM) 병인, 물품.
제12항에 있어서,
ASTM D 1003에 따라 측정된 헤이즈가 35.0% 이하인, 물품.
제12항 또는 제13항에 있어서,
상기 병의 내측에서 20℃ 각도에서의 광택이 적어도 31.0%이고/이거나 상기 병의 외측에서 20℃ 각도에서의 광택이 적어도 32.0%인, 물품.
제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 병의 내측에서 60℃ 각도에서의 광택이 적어도 94.0%이고/이거나 상기 병의 외측에서 60℃ 각도에서의 광택이 적어도 93.0%인, 물품.
제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
다음 특성 중 적어도 하나를 갖는 물품:
하기 식으로 계산된, 20° 각도에서의 병 품질 지수(BQI-20)가 적어도 1.54인 것:
BQI-20 = log((광택 20 IN·광택 20 OUT·두께)/헤이즈);
하기 식으로 계산된, 60°각도에서의 병 품질 지수(BQI-60)가 적어도 2.48인 것:
BQI-60 = log((광택 60 IN·광택 60 OUT·두께)/헤이즈); 및/또는
하기 식으로 계산된, 병합 병 품질 지수(BQF)가 적어도 2.53인 것:
BQF = log(((광택 20 IN·광택 20 OUT)+(광택 60 IN·광택 60 OUT)·두께)/헤이즈).
헤이즈를 감소시키고 압출 블로우 성형(EBM) 병의 광택을 개선하기 위한 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 중합체 조성물의 용도.