ES2148327T5 - Procedimiento para polimerizar monomeros en lechos fluidizados. - Google Patents
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Abstract
LA INVENCION ESTA DIRIGIDA HACIA ALFA-OLEFINAS DE POLIMERIZACION SOLAS O EN COMBINACION CON UNA O MAS ALFA-OLEFINAS QUE UTILIZAN UN CATALIZADOR DE METAL DE TRANSICION DE LIGANDO PESADO EN UN REACTOR DE POLIMERIZACION DE LECHO FLUIDIZADO EN FASE GASEOSA QUE OPERA EN MODO CONDENSADO.
Description
Procedimiento para polimerizar monómeros en
lechos fluidizados.
\global\parskip0.900000\baselineskip
La presente invención se refiere a un
procedimiento en continuo para la polimerización en fase gas de
olefinas en un reactor de lecho fluidizado. Más particularmente, la
invención se refiere a un procedimiento de polimerización en fase
gas para polimerizar monómeros en un reactor de lecho fluidizado que
opera en un modo condensado. La invención está más específicamente
dirigida a un procedimiento de polimerización en fase gas en modo
condensado que utiliza como catalizador un compuesto de metal de
transición de ligando voluminoso.
Se conoce ampliamente que los procedimientos de
polimerización en lecho fluidizado en fase gas producen un conjunto
diverso de polímeros. En un procedimiento tal se emplea un ciclo en
continuo en el que una parte del ciclo, una corriente de gas de
ciclo, conocida de otro modo como una corriente de reciclo o medio
de fluidización, se calienta en el reactor mediante el calor de
polimerización. Este calor se separa en otra parte del ciclo
mediante un sistema de refrigeración externo al reactor.
Generalmente en un procedimiento en lecho
fluidizado gaseoso para la producción de polímero a partir de
monómeros una corriente gaseosa que contiene uno o más monómeros se
cicla continuamente a través de un lecho fluidizado en presencia de
un catalizador bajo condiciones reactivas. Esta corriente gaseosa se
retira del lecho fluidizado y se recicla de vuelta en el reactor.
Simultáneamente, el producto polímero se retira del reactor y se
añade monómero nuevo o de nuevo aporte para reemplazar el monómero
polimerizado.
Convencionalmente en el pasado la temperatura de
la corriente de reciclo que entra en el reactor no podía ser
disminuida por debajo del punto de rocío de la corriente de reciclo.
El punto de rocío de la corriente de reciclo es la temperatura a la
cual el condensado líquido se empieza a formar en la corriente de
reciclo gaseosa. Más tarde se demostró según se describe en las
Patentes de EE.UU. N^{os} 4.543.399 y 4.588.790 de Jenkins, III,
y colaboradores que una corriente de reciclo se puede enfriar a una
temperatura por debajo del punto de rocío en un procedimiento de
polimerización en lecho fluidizado dando lugar a la condensación de
una parte de la corriente de reciclo. La corriente de reciclo que se
obtiene que contiene el líquido arrastrado se devuelve a
continuación al reactor. Las Patentes de EE.UU. N^{os} 4.543.399 y
4.588.790 de Jenkins, III, y colaboradores se incorporan aquí
completamente como referencia. Para los propósitos de esta Solicitud
de Patente el procedimiento de introducir intencionadamente una
corriente de reciclo que tiene una fase líquida y una gaseosa en un
reactor de tal manera que el porcentaje en peso de líquido basado en
el peso total de la corriente de reciclo sea superior a
aproximadamente 2,0 por ciento en peso se define como que está
operando un procedimiento de polimerización en fase gas en un
"modo condensado".
El sistema catalítico descrito en Jenkins, III,
y colaboradores es un sistema catalítico
Ziegler-Natta tradicional a base de TiCl_{3}. El
uso de este sistema catalítico en una operación en modo condensado
da lugar inevitablemente a restricciones del procedimiento y del
producto que llegarán a ser evidentes más adelante en esta memoria
descriptiva. Las limitaciones del procedimiento limitan los
regímenes de producción y aumentan significativamente el coste de
producción de los polímeros. También, como una consecuencia directa
del uso de estos catalizadores tradicionales en este
pro-
cedimiento los polímeros disponibles para su producción están restringidos a ciertas densidades e índices
cedimiento los polímeros disponibles para su producción están restringidos a ciertas densidades e índices
\hbox{de
fluidez.}
Los regímenes de producción y características
del polímero se pueden controlar para proporcionar un índice de
fluidez y densidad deseados en un reactor de lecho fluidizado en
fase gas. En la operación de un reactor de lecho fluidizado en fase
gas, el procedimiento es un sistema cerrado. Los cambios en el
procedimiento de una o más de las condiciones del reactor pueden
dar lugar a cambios consecuentes en otra parte del sistema. Por lo
tanto, se tiene gran cuidado para evitar condiciones que lleven a la
formación de trozos, formación de revestimientos, colapso del lecho
fluidizado, terminación de la reacción y parada del reactor. Existen
valores diana, determinados por el polímero a producir y el
catalizador, para la temperatura de operación, la relación de
comonómero(s) a monómero y la relación de hidrógeno a
monómero. Los sistemas catalíticos tradicionales y el polímero
producido con los mismos restringen estos valores, y como una
consecuencia directa de esto, reducen drásticamente los regímenes
de producción conseguibles para cualquier polímero dado que se
produce. Además, estos catalizadores y sistemas catalíticos
tradicionales limitan el tipo y las características del
polímero.
Por lo tanto existe una necesidad para un
procedimiento de polimerización en fase gas que permita el aumento
de los valores diana limitados hasta ahora. El incremento de estos
valores más allá de los que eran conseguiblea en el pasado
permitirá la operación de un reactor de polimerización de lecho
fluidizado en fase gas a regímenes de producción significativamente
más elevados y la producción de grados de polímero a un coste
significativamente reducido no contemplados hasta ahora.
Esta invención se refiere a un procedimiento de
polimerización en fase gas en continuo para la polimerización de
alfa-olefinas utilizando un metaloceno soportado en
un material en forma de partículas, en un reactor de lecho
fluidizado en fase gas que opera en un modo condensado, como se
define en la reivindicación 1.
Esta invención en otra realización se refiere a
un procedimiento en continuo para la polimerización de monómero de
alfa-olefina y al menos un comonómero de
alfa-olefina copolimerizable en un reactor de lecho
fluidizado en fase gas. Se hace pasar una corriente de reciclo a
través del reactor de tal manera que la corriente de reciclo
comprenda una relación de (C_{x}+H_{2})/C_{y} de menos de
aproximadamente 0,2, un componente que aumenta el punto de rocío en
una cantidad superior a aproximadamente 2,0 por ciento en moles y
compuestos inertes no condensables que constituyen el resto de la
corriente de reciclo, en la que C_{x}, H_{2} y C_{y} son el
porcentaje en moles respectivamente de comonómero, hidrógeno y
monómero. Se introduce un catalizador bajo condiciones reactivas en
el reactor para polimerizar la corriente de reciclo en un producto
polímero que se retira del reactor. La corriente de reciclo que
contiene monómeros sin reaccionar se retira también del reactor y
se introducen monómeros adicionales en la corriente de reciclo para
reemplazar los monómeros polimerizados de tal manera que se
mantenga la relación de la corriente de reciclo. En la realización
preferida la corriente de reciclo se comprime y/o se enfría para
formar una fase líquida y una fase gas, que se vuelven a introducir
en el reactor.
En una realización preferida ese monómero de
alfa-olefina es etileno. En otra realización
preferida el comonómero es una alfa-olefina C_{5}
o una superior.
Es el un objeto de esta invención proporcionar
un procedimiento para la polimerización de olefinas en un reactor
de polimerización de lecho fluidizado gaseoso a regímenes de
producción significativamente más elevados. Es un objeto
relacionado de esta invención proporcionar un procedimiento que de
lugar a la capacidad de refrigeración aumentada de una corriente de
reciclo. Es objeto relacionado adicional de esta invención
proporcionar un procedimiento de polimerización para la producción
de polímeros que tienen un intervalo más amplio de densidades e
índices de fluidez. Es todavía otro objeto de esta invención
proporcionar un procedimiento de polimerización que proporcione
incluso ahorros superiores en energía, materias primas y gastos de
capital.
Esta invención se refiere al procedimiento de
polimerización en fase gas para la polimerización de olefinas
utilizando un metaloceno soportado en un material en forma de
partículas en un reactor de polimerización de lecho fluidizado en
fase gas que opera en un modo condensado. La invención proporciona
un aumento significativo en el régimen de producción de polímero
producido en un reactor de lecho fluidizado en fase gas. La
invención proporciona además la producción de una gama amplia de
polímeros que tienen características mejoradas en estos regímenes
de producción significativamente más elevados. Los catalizadores
Ziegler-Natta tradicionales son típicamente
insolubles en disolventes hidrocarbonados. Por ejemplo, los
catalizadores de Ziegler-Natta tradicionales se
aíslan típicamente mediante precipitación en un disolvente
hidrocarbonado, tal como isopentano. Sorprendentemente, un
catalizador de metaloceno, que es soluble en los disolventes
hidrocarbonados, polimerizó olefinas en un procedimiento en modo
condensado que utiliza un disolvente hidrocarbonado como el
compuesto inerte condensable preferido.
Esta invención se refiere a las reacciones de
polimerización o copolimerización en fase gas que implican la
polimerización de uno o más de los monómeros de
alfa-olefina que tienen desde 2 a 20 átomos de
carbono, preferiblemente 2-15 átomos de carbono. La
invención está particularmente bien adaptada a las reacciones de
copolimerización que implican la polimerización de uno o más de los
monómeros, por ejemplo monómeros de alfa-olefina de
etileno, propileno, 1-buteno,
1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-octeno,
1-deceno y olefinas cíclicas tales como el
estireno. Otros monómeros pueden incluir monómeros polares de
vinilo, dienos, norborneno, acetileno y de aldehído.
Preferiblemente se produce un copolímero de etileno de tal manera
que la cantidad de etileno y comonómero se ajusta para producir un
producto polímero deseado. Preferiblemente el comonómero es una
alfa-olefina que tiene desde 4 a 15 átomos de
carbono, más preferiblemente 5 a 12 átomos de carbono y lo más
preferiblemente 5 a 10 átomos de carbono. En
otra realización se polimeriza el etileno con al menos dos comonómeros para formar un terpolímero y los semejantes.
otra realización se polimeriza el etileno con al menos dos comonómeros para formar un terpolímero y los semejantes.
Los catalizadores útiles en el procedimiento de
polimerización de esta invención se incluyen generalmente en el
campo de la catálisis con metal de transición, que incluye muchos
metales de transición de naturaleza
metalo-orgánica. Durante los últimos pocos años se
ha desarrollado una nueva tecnología de catalizadores, que
proporciona la modificación y/o el control sobre las propiedades y
características de un polímero. Esta tecnología implica
principalmente el uso de catalizadores de sitio único para producir
una gama amplia de polímeros que tienen generalmente una
distribución de peso molecular estrecha y una distribución de
composición estrecha. La técnica se ha enfocado en el tipo de
catalizador y sistema catalítico empleado y los atributos del
producto producidos a partir del mismo, sin embargo, los beneficios
sorprendentes e inesperados obtenidos a partir de estos
catalizadores en un procedimiento de polimerización en fase gas en
modo condensado no han sido reconocidos hasta ahora.
Los catalizadores y sistemas catalíticos
metalo-orgánicos seleccionados son adecuados para
producir el polímero a partir de composiciones gaseosas
seleccionadas que entran en el reactor como la corriente de reciclo.
Con referencia al catalizador, es preferiblemente un catalizador de
metal de transición de ligando voluminoso. El ligando voluminoso
contiene una multiplicidad de átomos unidos, preferiblemente átomos
de carbono, que forman un grupo que puede ser cíclico con uno o más
heteroátomos opcionales. El ligando voluminoso puede ser un
derivado de ciclopentadienilo que puede ser mono- o
poli-nuclear. Uno o más ligandos voluminosos pueden
estar unidos al átomo de metal de transición. El átomo de metal de
transición es un metal de transición del Grupo IV, V ó VI de la
Tabla Periódica de los Elementos. Otros ligandos pueden estar unidos
al metal de transición, preferiblemente separables mediante un
cocatalizador tal como un grupo eliminable de hidrocarbilo o
halógeno. El catalizador se obtiene a partir de un compuesto
representado por la fórmula:
[L]_{m}M[X]_{n}
en la que L es el ligando
voluminoso; X es el grupo eliminable, M es el metal de transición y
m y n son tal que la valencia del ligando total corresponde a la
valencia del metal de transición. Preferiblemente el catalizador es
de índice de coordinación cuatro de tal manera que el compuesto es
ionizable a un estado de valencia
1^{+}.
\global\parskip0.850000\baselineskip
Los ligandos L y X pueden estar unidos por
puente uno con otro y si dos ligandos L y/o X están presentes,
pueden estar unidos por un puente. Los metalocenos pueden ser
compuestos emparedados total que tienen dos ligandos L que son
grupos de ciclopentadienilo o compuestos
semi-emparedados que tienen un ligando L sólo el
cual es un grupo de ciclopentadienilo.
Ciertos tipos de metalocenos poseen las
propiedades necesarias para el procedimiento de esta invención. Para
los propósitos de esta memoria descriptiva de la patente el término
"metaloceno" se define aquí que contiene uno o más restos de
ciclopentadienilo en combinación con un metal de transición de la
Tabla Periódica de los Elementos. El componente catalítico de
metaloceno se representa mediante la fórmula general
(Cp)_{m}MR_{n}R'_{p} en la que Cp es un anillo de
ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir; M es un metal de
transición del Grupo IV, V ó VI; R y R' se seleccionan
independientemente de halógeno, grupo hidrocarbilo, o grupos
hidrocarboxilo que tienen 1-20 átomos de carbono; m
= 1-3, n = 0-3, p =
0-3, y la suma de m + n + p es igual al estado de
oxidación de M. Se pueden usar diversas formas del sistema
catalítico del tipo metaloceno en el procedimiento de
polimerización de esta invención. Ejemplos del desarrollo de estos
catalizadores de metaloceno para la polimerización de etileno se
encuentran en la descripción de la Patente de EE.UU. Nº 4.937.299 de
Ewen, y colaboradores y el Documento
EP-A-0 129 368 publicado el 26 de
Julio de 1989, ambos de los cuales se han incorporado completamente
aquí como referencia. Estas publicaciones muestran la estructura de
los catalizadores de metaloceno e incluyen alumoxano como
cocatalizador. Existen una diversidad de métodos para preparar el
alumoxano de los cuales uno se describe en la Patente de EE.UU.
4.665.208. Se pueden usar otros cocatalizadores con metalocenos,
tales como compuestos de trialquil-aluminio; o
activadores o compuestos iónicos ionizantes tales como,
tri(n-butil)amonio-tetra(pentafluorofenil)-boro,
que ioniza el compuesto neutro de metaloceno. Dichos compuestos
ionizantes pueden contener un protón activo, o algún otro catión
asociado con pero no coordinado o sólamente coordinado de manera
suelta al ion restante del compuesto iónico ionizante. Dichos
compuestos se describen en los Documentos
EP-A-0 277 003 y
EP-A-0 277 004 publicados ambos el
3 de Agosto de 1988, y ambos se incorporan completamente aquí como
referencia. Además, el componente catalítico de metaloceno puede
ser un compuesto que contiene
monociclopentadienil-heteroátomo. Este heteroátomo
se activa bien mediante un alumoxano o un activador iónico para
formar un sistema catalítico de polimerización activo para producir
polímeros útiles en esta presente invención. Estos tipos de sistemas
catalíticos se describen en, por ejemplo, el Documento PCT
International Publications WO 92/00333 publicado el 9 de Enero de
1992, las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.096.867 y 5.055.438, y los
Documentos EP-A-0 420 436 y WO
91/04257 todos los cuales se incorporan completamente aquí como
referencia. Además, los catalizadores de metaloceno útiles en esta
invención pueden incluir componentes catalíticos sin
ciclopentadienilo, o ligandos auxiliares tales como boroles o
carbolidas en combinación con un metal de transición. Adicionalmente
no está más allá del alcance de esta invención que los
catalizadores y sistemas catalíticos pueden ser los descritos en la
Patente de EE.UU. Nº 5.064.802 y las publicaciones PCT WO 93/08221 y
WO 93/08199 publicadas el 29 de Abril de 1993, todas las cuales se
incorporan aquí como referencia. Todos los sistemas catalíticos
descritos anteriormente se pueden, opcionalmente, prepolimerizar o
usar en conjunción con un componente aditivo o de barrido para
mejorar la productividad catalítica.
Se prefieren los metalocenos seleccionados que
tienen una combinación de buena incorporación del comonómero,
sensibilidad al hidrógeno y actividad de polimerización. Los
metalocenos preferidos son aquellos que tienen dos o más
sustituyentes sobre al menos un grupo ciclopentadienilo tal como los
ciclopentadienil-circonocenos mono- o
bis-sustituidos, específicamente, el dicloruro de
bis(1-metil-3-n-butil-ciclopentadienil)-circonio.
Los catalizadores de metaloceno que son excesivamente sensibles al
hidrógeno o generan hidrógeno pueden restringir el procedimiento en
la preparación de materiales con elevado índice de fluidez. Una
actividad demasiado baja da lugar a niveles elevados de cenizas y
necesita el uso de niveles más elevados de estabilizadores. Una
actividad demasiado alta podría inducir al ensuciamiento. Una
incorporación del comonómero demasiado mala puede influir sobre la
gama de materiales de baja densidad capaces de ser producidos. Una
gama amplia de producto se puede obtener mediante el ajuste de la
composición de la corriente gaseosa de alimentación o corriente de
reciclo para un metaloceno en particular. Se pueden usar también
mezclas de dos o más metalocenos diferentes.
El catalizador está soportado sobre un material
en partículas adecuado tal como los soportes poliméricos o de
óxidos inorgánicos tales como sílice, alúmina o ambos. Los métodos
de soportar el catalizador de esta invención se describen en las
Patentes de EE.UU. N^{os} 4.808.561, 4.897.455, 4.937.301,
4.937.217, 4.912.075, 5.008.228, 5.086.025 y 5.147.949 y las
Solicitudes de Patente de EE.UU. N^{os} de serie 898.255,
presentada el 15 de Junio de 1992, y 885.170, presentada el 18 de
Mayo de 1992, todas las cuales se incorporan aquí como referencia.
El método de soporte preferido se describe generalmente en la
Patente de EE.UU. Nº 4.937.301 y las Patentes de EE.UU. relacionadas
que se listaron anteriormente.
Dependiendo de cómo de bien se incorpora el
catalizador al comonómero ciertos niveles de comonómero pueden
producir ciertos niveles de densidad de polímero. Por ejemplo, la
incorporación elevada del catalizador puede producir un polímero de
baja densidad con un nivel bajo de comonómero. Similarmente,
dependiendo de cómo el catalizador responda al hidrógeno, se pueden
obtener ciertos niveles de índices de fluidez. Para el monómero de
alfa-olefina preferido, el etileno, dependiendo del
catalizador, las relaciones C_{x}/C_{2} son preferiblemente
inferiores a aproximadamente 0,2, y más preferiblemente inferiores a
aproximadamente 0,1, y tan bajo como aproximadamente 0,02 para
proporcionar un polímero que tiene una densidad en el intervalo
desde aproximadamente 0,86 g/cm^{3} a aproximadamente 0,96
g/cm^{3}, preferiblemente aproximadamente 0,88 g/cm^{3} a
aproximadamente 0,94 g/cm^{3} y lo más preferiblemente entre
aproximadamente 0,90 g/cm^{3} a aproximadamente 0,935
g/cm^{3}.
Las ventajas y beneficios obtenidos a partir de
esta invención se aprecian igualmente en los polímeros producidos
por esta invención que tienen un índice de fluidez de al menos
aproximadamente 0,05 dg/min e inferior a aproximadamente 1000
dg/min, preferiblemente inferior a 100 dg/min.
El etileno es el monómero preferido y
dependiendo del catalizador, las relaciones H_{2}/C_{2} son
inferiores a aproximadamente 10,000 ppm (partes por millón),
preferiblemente inferiores a aproximadamente 5000 ppm e incluso más
preferiblemente inferiores a aproximadamente 1000 ppm y lo más
preferiblemente inferiores a aproximadamente 500 ppm para
proporcionar un polímero con un índice de fluidez en el intervalo
desde aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 1000 dg/min,
preferiblemente aproximadamente 0,05 dg/min a aproximadamente 100
dg/min, más preferi-
blemente superior a aproximadamente 0,1 dg/min y lo más preferiblemente superior a aproximadamente 0,5 dg/min.
blemente superior a aproximadamente 0,1 dg/min y lo más preferiblemente superior a aproximadamente 0,5 dg/min.
Las relaciones de reactividad de los
catalizadores y sistemas catalíticos de esta invención son
generalmente inferiores a aproximadamente 2, preferiblemente
inferiores a aproximadamente 1. La relación de reactividad se
define que es la relación en moles de comonómero a monómero en la
corriente de reciclo (C_{x}/C_{y}) dividida por la relación en
moles de comonómero a monómero (C_{x}/C_{y}) en el polímero
producido, en la que C_{x} es el porcentaje en moles de
comonómero y C_{y} es el porcentaje en moles del monómero. El
catalizador útil en esta invención debe tener preferiblemente una
productividad de más de 2000 gramos de polímero por gramo de
catalizador, preferiblemente aproximadamente 3000 gramos de polímero
por gramo de catalizador y lo más preferiblemente superior a
aproximadamente 3500 gramos de polímero por gramo de catalizador. La
productividad está influenciada por la presión parcial de etileno.
El porcentaje en moles preferido de etileno es desde
aproximadamente 25 a aproximadamente 75 por ciento en moles y la
presión parcial de monómero está en el intervalo desde
aproximadamente 517 kPa absolutos a aproximadamente 1655 kPa
absolutos. Es deseable que el catalizador se combine con los
monómeros eficazmente para proporcionar un nivel bajo de ceniza.
En la realización preferida, la composición de
la corriente de reciclo, usada para fluidizar el lecho en el
reactor, se mantiene en una relación de (C_{x}+H_{2})/C_{y} de
menos de aproximadamente 0,2, preferiblemente menos de
aproximadamente 0,1, en la que C_{x}, H_{2} y C_{y} son el
porcentaje en moles respectivamente del comonómero, el hidrógeno y
el monómero de alfa-olefina. La corriente de reciclo
contiene también preferiblemente más de aproximadamente 5,0 por
ciento en moles de un componente que aumenta el punto de rocío, que
no excede una cantidad que rompería la fluidización. En la
realización preferida el resto de la corriente de alimentación está
formada de compuestos inertes no condensables por ejemplo, nitrógeno
(N_{2}). La alfa-olefina preferida es el etileno
y los comonómeros preferidos son el 1-penteno,
1-hexeno o 1-octeno.
Mediante la combinación del catalizador y la
composición de la corriente de reciclo descrita anteriormente
llegan a ser posibles productividades elevadas del reactor para
copolímeros de densidad más baja o índice de fluidez más elevado.
El procedimiento de esta invención requiere significativamente menos
comonómero e hidrógeno y permite mayor enfriamiento mediante la
corriente de reciclo. Los regímenes de producción más elevados
resultan de la capacidad de enfriamiento mejorada o capacidad de la
corriente de reciclo con las composiciones de la corriente de
reciclo descrita anteriormente del procedimiento de esta invención.
Esto se relaciona a la densidad del gas aumentada de la corriente
de reciclo y al cambio de entalpía específica más elevada de la
corriente también denominado el cambio de entalpía de la entrada a
las condiciones del reactor.
Cuanto más próximo esté el punto de rocío a la
temperatura del reactor la probabilidad de que los polímeros se
adhieran juntos es sustancialmente más elevada. La adherencia se
puede producir también mediante la fusión de las partículas de
polímero a temperaturas de reactor demasiado elevadas. Como
consecuencia de la adherencia del polímero junto puede tener lugar
inestabilidades en la fluidización. Esto puede dar lugar a que la
formación de trozos y actividades aguas abajo, extrusión y los
semejantes, pueda llegar a ser más difícil. No hay generalmente un
criterio aceptado en cuanto a qué causa exactamente la formación de
trozos o de revestimiento. Obviamente alguna fusión juntas de las
partículas de polímero está implicada, posiblemente debido a la
insuficiente transferencia de calor causada por una fluidización
inadecuada en el lecho fluidizado. Sin embargo, no se han encontrado
hasta ahora ningunas correlaciones claras entre las disposiciones y
medidas del procedimiento individual y la aparición de la formación
de trozos y de revestimiento. Sin embargo, en la realización
preferida es mejor mantener superior a al menos aproximadamente
2,8ºC, más preferiblemente en la realización preferida al menos
aproximadamente 5,6ºC, el diferencial de temperatura entre la
temperatura del punto de rocío y la temperatura del reactor.
También, se puede producir una densidad y un
intervalo de índice de fluidez más amplios de polímero de una manera
eficaz y de coste efectivo como consecuencia directa del comonómero
reducido en el procedimiento de esta invención.
Usando el procedimiento de la invención se
pueden usar temperaturas de reactor relativamente elevadas
beneficiando la actividad catalítica así como también aumentando la
productividad del reactor mediante niveles más elevados de
enfriamiento. La combinación de niveles inferiores de comonómero,
cantidades inferiores de sustancias reaccionantes de polimerización
globales, y temperaturas de reactor elevadas pueden ayudar a
conseguir mejoras significativas en el procedimiento.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Las temperaturas de reactor más elevadas se cree
que están asociadas con adherencia más baja de las partículas de
polímero en el lecho fluidizado como consecuencia de niveles
inferiores de materiales amorfos de peso molecular bajo y niveles
inferiores de comonómero disuelto en el polímero. La adherencia más
baja mejora la capacidad de flujo de la resina lo que también
beneficia su manejo aguas abajo.
Preferiblemente, la selección del catalizador
debe proporcionar una capacidad de extracción con hexano inferior a
aproximadamente 2% en peso, preferiblemente inferior a
aproximadamente 1% en peso. Los compuesto extraibles con hexano se
pueden determinar en detalle mediante referencia a 21 CFR 177.1520
(d)(3)(ii). La selección del catalizador es preferiblemente de tal
manera que el índice de anchura de la distribución de la composición
(CDBI) del polímero producido es más del 50%, preferiblemente más
del 60%, lo más preferiblemente en el intervalo de 60% a
aproximadamente 80%. El CDBI, su medida y su cálculo, se explica en
detalle en la Solicitud de Patente PCT WO 93/03093 publicada el 18
de Febrero de 1993. Esencialmente el CDBI es una medida de la
distribución de la composición. El CDBI se define como el
porcentaje en peso de moléculas de copolímero que tienen un
contenido en comonómero dentro del 50% (esto es, 25% en cada lado)
de la mediana del contenido en comonómero molar total.
La adherencia más baja se refleja también en la
capacidad mejorada de este procedimiento para preparar polímeros
con índice de fluidez elevado o de baja densidad. También, debido a
la adherencia más baja la temperatura del reactor se puede aumentar
significativamente por encima de la conseguible en el pasado de tal
manera que se consiguen incluso capacidades de enfriamiento
adicionales.
La expresión "componente que aumenta el punto
de rocío" se usa aquí para excluir los monómeros polimerizables,
incluyendo aquellos que aumentan el punto de rocío. Para los
propósitos de esta memoria descriptiva de patente la expresión
"componente que aumenta el punto de rocío" incluye
hidrocarburos insaturados no polimerizables o saturados. Ejemplos
de componentes que aumentan el punto de rocío adecuados son los
hidrocarburos líquidos fácilmente volátiles, que se pueden
seleccionar de hidrocarburos saturados que contienen desde 3 a 10
átomos de carbono. Algunos hidrocarburos saturados adecuados son el
propano, n-butano, isobutano,
n-pentano, isopentano, neopentano,
n-hexano, isohexano, y otros hidrocarburos C_{6}
saturados, n-heptano, n-octano y
otros hidrocarburos C_{7} y C_{8} saturados o mezclas de los
mismos. Los hidrocarburos preferidos son los hidrocarburos saturados
C_{4} a C_{6}. Los componentes que aumentan el punto de rocío
preferidos son los pentanos. Preferiblemente, la corriente contiene
desde aproximadamente 5 a aproximadamente 60 por ciento en moles de
un componente que aumenta el punto de rocío, teniendo
preferiblemente el componente un átomo de carbono inferior al
comonómero o al menos un átomo de carbono inferior al comonómero.
Esto puede ayudar a conseguir productividades del reactor elevadas.
El punto de rocío propiamente dicho se calcula a partir de la
composición del gas de alimentación según se analiza por ejemplo
mediante cromatografía de gases. En combinación con las temperaturas
y presiones del gas de reciclo reales, se calcula también el
porcentaje en peso de líquido condensado en la corriente de
reciclo.
El método preferido para medir la estabilidad
del lecho fluidizado es mediante el control de la densidad aparente
del fluidizado, las medidas de la presión a lo largo de la parte
superior del lecho fluidizado o la detección de la formación de
trozos en el reactor. La densidad aparente del fluidizado (FBD) es
la relación de las caídas de presión medidas hacia arriba a través
de una parte fijada centralmente del reactor a la altura de esta
parte fijada. Se debe entender que bajo ciertas condiciones
conocidas por aquellas personas especializadas en la técnica, se
puede medir un valor medio que es superior o inferior a la densidad
aparente del lecho real. La estabilidad del lecho fluidizado está
influenciada por pero difícil de relacionar con las condiciones de
operación en particular. Generalmente las temperaturas de operación
deben estar por debajo del punto de fusión y por debajo de la
temperatura a la cual las partículas se hacen pegajosas según se
explicó previamente. Usando la invención se cree que se pueden
mantener temperaturas del reactor elevadas a densidades bajas,
índice de fluidez elevado, con comonómeros de olefinas superiores y
niveles elevados de componentes que aumentan el punto de rocío. En
la realización preferida, es importante que no se deben añadir más
componentes condensables lo cual aumentaría el punto de rocío a un
nivel tal que la evaporación dentro del reactor llega a ser
incompleta. Los Solicitantes han descubierto que a medida que se
aumenta la concentración del componente condensable en la corriente
gaseosa que fluye a través del lecho es importante que la relación
de la FBD a la densidad aparente estabilizada se mantenga por encima
de 0,59.
En la práctica del procedimiento de esta
invención el porcentaje en peso de líquido en la corriente de
reciclo basado en el peso total de la corriente de reciclo está en
el intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 por ciento
en peso, preferiblemente superior a aproximadamente 10 por ciento en
peso, y más preferiblemente superior a aproximadamente 15 por
ciento en peso e incluso más preferiblemente superior a 20 por
ciento en peso y lo más preferible en el intervalo entre
aproximadamente 25 a aproximadamente 40 por ciento en peso.
En una realización preferida de esta presente
invención, el punto de entrada para la corriente de reciclo está
preferiblemente por debajo del lecho fluidizado de tal manera que se
proporcione un flujo uniforme de la corriente de reciclo para
mantener el lecho fluidizado en una condición suspendida y para
asegurar la uniformidad de la corriente de reciclo que pasa hacia
arriba a lo largo del lecho fluidizado. En otra realización de la
presente invención, la corriente de reciclo se puede dividir en dos
o más corrientes diferentes, una o más de las cuales se puede
introducir directamente en el lecho fluidizado con la condición de
que la velocidad del gas por debajo y a través del lecho fluidizado
sea suficiente para mantener el lecho suspendido. Por ejemplo, la
corriente de reciclo se puede dividir en una corriente líquida y una
gaseosa que se pueden introducir a continuación separadamente en el
reactor.
\newpage
La presión del reactor puede variar desde
aproximadamente 689,7 kPa manométricos a aproximadamente 3448,3 kPa
manométricos, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente
1379,3 kPa manométricos a aproximadamente 2758,6 kPa manométricos y
lo más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1724,1 kPa
manométricos a aproximadamente 2413,8 kPa manométricos. El aumento
de las actividades catalíticas combinado con la buena incorporación
del comonómero y la sensibilidad al hidrógeno puede permitir la
reducción de la presión global o de la presión parcial de etileno.
Las temperaturas del reactor típicamente están en el intervalo de
aproximadamente 54,4ºC a aproximadamente 121,1ºC, preferiblemente
en el intervalo de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 104,4ºC,
más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 62,7ºC a
aproximadamente 101,7ºC, incluso más preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 68,3ºC a aproximadamente 93,3ºC y lo
más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 73,9ºC a
aproximadamente 85ºC. Es preferible que la diferencia entre la
temperatura del punto de rocío y la temperatura de entrada sea
inferior a 40ºC, preferiblemente inferior a 30ºC, incluso más
preferiblemente inferior a 20ºC y lo más preferiblemente en el
intervalo de 5ºC, preferiblemente 10ºC, a aproximadamente 15ºC. La
velocidad del gas superficial del flujo de gas a través del reactor
generalmente excede el flujo mínimo requerido para la fluidización
que es típicamente desde aproximadamente 0,061 m/s a 0,153 m/s.
Preferiblemente, la velocidad del gas superficial se mantiene a no
menos de aproximadamente 0,214 m/s, e incluso más preferiblemente
no menos de 0,305 m/s. La velocidad del gas superficial debe
preferiblemente no exceder de 1,5 m/s.
Con el fin de proporcionar un mejor
entendimiento de la presente invención que incluye ventajas
representativas y limitaciones de la misma, se ofrecen los
siguientes ejemplos.
En los ejemplos se usan diferentes
catalizadores. Para la operación comparativa real
C-1 y la operación C-1A de datos
extrapolados de la Tabla 1 se usa un catalizador a base de titanio
similar al de la Patente de EE.UU. Nº 4.543.399. El catalizador
usado es un complejo de tetrahidrofurano, cloruro de magnesio y
cloruro de titanio reducido con cloruro de
dietil-aluminio (relación molar de cloruro de
dietil-aluminio a tetrahidrofurano de 0,42) y
tri-n-hexil-aluminio
(relación molar de
tri-n-hexil-aluminio
a tetrahidrofurano de 0,28) impregnado sobre dióxido de silicio
tratado con trietil-aluminio. El activador es el
trietil-aluminio (TEAL).
Para las operaciones reales 2A y 8A de la Tabla
3 y las operaciones de datos extrapolados 2-6 de la
Tabla 1, operaciones 8-13 de la Tabla 3 y las
operaciones 14-18 de la Tabla 4 el catalizador se
basó en un metaloceno con unos anillos de ciclopentadienilo
di-sustituidos como sigue:
A un mezclador de N_{2} seco y limpio, se
añadieron 800 gramos de sílice deshidratada a 200ºC con una LOI
(contenido en OH) de aproximadamente 3% en peso. Se añade
rápidamente 2000 ml de tolueno al recipiente. Se añade 1060 ml de
MAO al 30% en peso basado en el contenido en Al en el recipiente
mientras se mezcla. La temperatura de la camisa se aumenta de tal
manera que la temperatura interna es de 68,3ºC. La mezcla se
mantiene a esta temperatura durante 4 horas mientras se mezcla. A
continuación se añade rápidamente al reactor con mezcla, 23 gramos
de
bis(1-metil-3-n-butil
Cp)ZrCl_{2} disueltos en aproximadamente 500 ml de tolueno.
La temperatura del reactor se mantiene de nuevo a 68,3ºC durante 1
hora mientras se continua mezclando. Finalmente los sólidos de
catalizador se secan con nitrógeno bajo vacío a 68,3ºC hasta que los
sólidos están fluyendo libres y tienen un contenido en compuestos
volátiles del 10% en peso o menos.
El catalizador para la operación real 7A de la
Tabla 3 y la operación de datos extrapolados 7 de la Tabla 1 se
preparó como sigue:
Todas las etapas se realizan en una caja seca
usando disolventes desgasificados y secos. De acuerdo con esto se
añade a un matraz de fondo redondo de 1 litro, seco, y limpio, 300
ml de una disolución al 25% en peso de
trietil-aluminio en heptano. Se añade 300 g de
sílice deshidratada a 800ºC durante un período de 15 minutos
mientras se agita. La sílice es Davison 948. A continuación el
disolvente se separa bajo vacío para obtener un sólido que fluye
libre. A continuación se disuelven mientras se agita 12,0 g de sal
de
tetraquis-perfluorofenil-boro-dimetilanilinio
en 800 ml de tolueno caliente (100ºC) en un matraz de fondo redondo
de 2 litros. Esto se añade vía una cánula a un matraz de fondo
redondo de 3 litros que contiene 300 g de sílice tratada con TEAL
según se obtuvo anteriormente suspendida con un agitador de cabeza
mecánico en 500 ml de tolueno caliente (100ºC). La mezcla se permite
enfriar a temperatura ambiente y se añade 1200 ml de pentano
mientras se agita con un agitador de cabeza mecánico. El disolvente
se decanta y el disolvente residual se separa bajo vacío para
obtener un sólido que fluye libre. A continuación el activador
soportado preparado anteriormente se suspende en 500 ml de pentano,
y a continuación se añade 5,43 g de
bis(n-butilciclopentadienil)-dimetil-circonio,
disueltos en 200 ml de pentano. El disolvente se decanta y el
disolvente residual se separa bajo vacío para obtener un sólido que
fluye libre.
Las operaciones C-1 de la Tabla
1 y 2A, 7A y 8A de la Tabla 3 se basan en ensayos reales. Los datos
mostrados por las operaciones C-1A, 2, 3, 4, 5, 6 y
7 de la Tabla 1, las operaciones 8-13 de la Tabla 2
y las operaciones 14-18 de la Tabla 4 se prepararon
mediante información de extrapolación de las operaciones reales
mediante el uso de ecuaciones termodinámicas bien conocidas en la
técnica para proyectar las condiciones y regímenes de producción
reales. Cada operación se explica a continuación:
\newpage
Operación
C-1
La operación C-1 de la Tabla 1
es el dato de la planta real en la que se utiliza sustancialmente el
mismo procedimiento y sistemas catalíticos que los descritos en las
Patentes de EE.UU. N^{os} 4.543.399 y 4.588.790.
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Operación
C-1A
La operación C-1A de la Tabla 1
contiene datos extrapolados de la operación C-1
anterior. Esta operación ilustra para este material de grado
particular que se alcanza el límite del punto de rocío preferido.
Esto es la diferencia entre la temperatura del reactor y la
temperatura del punto de rocío es aproximadamente 5,6ºC. En este
punto el aumento del punto de rocío para aproximarse algo más a la
temperatura del reactor puede dar lugar a inestabilidades en el
lecho fluidizado, posiblemente la formación de revestimientos y la
formación de trozos en consecuencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Operación 2 y
2A
La operación 2 de la Tabla 1 contiene datos
extrapolados de la operación 2A de la Tabla 3. La operación 2A es
el dato de la planta piloto real. La operación 2 ilustra este dato
cuando se aumenta la escala hasta el reactor usado en la operación
C-1. El catalizador usado es según se describió
previamente.
Como se puede observar las relaciones
C_{x}/C_{2} y H_{2}/C_{2} son extremadamente bajas según se
compara con las operaciones C-1 y
C-1A.
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Operaciones
3-6
Las operaciones 3-6 ilustran los
datos extrapolados en las que el nivel de componente que aumenta el
punto de rocío, en este ejemplo en particular, se usa isopentano
(i-C_{5}), se aumenta dentro de la composición de
la corriente de reciclo. La cantidad de i-C_{5}
aumenta desde 1,6% en moles en la operación 2 a 21,1% en moles en
la operación 6. Al hacer esto el punto de rocío aumenta
uniformemente de tal manera que el límite del punto de rocío de
5,6ºC se alcanza mientras el régimen de producción para el mismo
grado de polímero se aumenta espectacularmente. Esta cifra está
bien por encima del límite de la operación C-1A.
Adviértase que la temperatura, presión y velocidad del gas del
reactor y de la entrada permanecen constantes. Adviértase también
que las densidades del gas son mucho más elevadas para las
operaciones que ilustran el procedimiento de esta invención que son
los cambios de entalpía del gas de ciclo. Si la temperatura del
reactor se aumentara a 85ºC y el punto de rocío se aumentara a
79,3ºC, se puede obtener un aumento adicional en el régimen de
producción hasta 76,0 toneladas/h.
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Operaciones 7 y
7A
La operación 7 de la Tabla 1 contiene datos
extrapolados de los datos de operación de la planta piloto real
mostrados en la operación 7A de la Tabla 3. El sistema catalítico se
ha cambiado según se describe previamente. Como muestran los
resultados, los aumentos en el régimen de producción son
conseguibles con diferentes sistemas catalíticos de metaloceno.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Operaciones
8-13
La operación 8 contiene datos extrapolados de
los datos de la planta piloto real mostrados en la operación 8A de
la Tabla 3. El sistema catalítico usado es el mismo que el usado en
las operaciones 2-6 de la Tabla 1. Sin embargo, el
comonómero para las operaciones 8A y 8-13 es el
1-octeno.
De nuevo, a medida que aumenta la cantidad del
componente que aumenta el punto de rocío el régimen de producción se
aumenta uniformemente de tal manera que en el límite del punto de
rocío preferido el régimen de producción es de 47,0 toneladas/h.
\newpage
La gama de polímeros que se han obtenido así en
el pasado es limitada. A una densidad por debajo de aproximadamente
0,910 g/cm^{3} los gránulos de polímero en el reactor llegan a ser
pegajosos y las temperaturas del reactor pueden tener que
reducirse, lo mismo se puede decir para los gránulos de polímero a
una densidad superior a 0,910 g/cm^{3} y un índice de fluidez
superior a aproximadamente 100 dg/min, preferiblemente superior a
200 dg/min, incluso además limitando el alcance para añadir así un
componente que aumenta el punto de rocío, dando lugar a regímenes
de producción del reactor disminuidos. Por supuesto se puede reducir
la presión parcial de etileno para compensar esto pero entonces la
actividad catalítica se reduce por el efecto de las presiones
parciales de etileno más bajas. Similares restricciones se
encuentran cuando se busca aumentar el índice de fluidez.
Haciendo referencia ahora a la Tabla 4, la
operación 14 es el dato de la planta real que usa el procedimiento
en modo condensado con un catalizador de metaloceno preparado a
partir de sílice a 200ºC que tiene un contenido en agua de 4,1 por
ciento en peso. Este catalizador se preparó mediante mezcla de
103,87 kg de sílice con 140,6 kg de una disolución al 30 por ciento
en peso de metil-alumoxano en tolueno. Se añadieron
unos 204,12 kg adicionales de tolueno y la mezcla se mantuvo a
63,3ºC durante 2 horas después de las cuales se añadió 2,81 kg del
dicloruro de
bis-(n-butil-ciclopentadienil)-circonio
y se permitió mezclar durante una hora. El catalizador se decantó y
el disolvente se cambió con hexano varias veces. A continuación se
secó a 65,5ºC a un polvo que fluye libre. El peso del catalizador
final era de 154,22 kg. El catalizador final tenía una carga de
circonio de 0,37% y una carga de aluminio de 12,5%.
\newpage
Haciendo referencia ahora a la Tabla 5, se
extrapolaron los datos para las operaciones 15-19.
Se usó el mismo catalizador e instalación que los de la operación 2
del Ejemplo 1. Este ejemplo ilustra el efecto de un componente que
aumenta el punto de rocío en particular. Se usaron diferentes
componentes para aumentar el punto de rocío a 5,6ºC por debajo de
la temperatura del reactor. A continuación se compararon la
capacidad de enfriamiento de la corriente de reciclo y la
productividad del reactor. Se puede observar que los hidrocarburos
condensables de peso molecular más bajo tienden a permitir
regímenes de producción del reactor más elevados. Esto se puede
asociar también con una solubilidad más baja en partículas de
polímero de estos hidrocarburos y menos efecto sobre el punto de
fusión del polímero
lo que puede influir sobre la estabilidad del lecho fluidizado a una temperatura de operación del reactor elevada.
lo que puede influir sobre la estabilidad del lecho fluidizado a una temperatura de operación del reactor elevada.
Mientras la presente invención se ha descrito e
ilustrado mediante referencia a realizaciones en particular de la
misma, se apreciará por aquellas personas medianamente
especializadas en la técnica que la invención se presta ella misma
a variaciones no necesariamente ilustradas aquí. Por ejemplo, no
está más allá del alcance de esta invención reducir la temperatura
de una corriente de reciclo mediante el empleo de unidades de
refrigeración u operando dos o más reactores en serie con el mismo
o diferente catalizador. Por esta razón, entonces, se debe hacer
referencias únicamente a las reivindicaciones adjuntas para los
propósitos de determinar el verdadero alcance de la presente
invención.
Claims (19)
1. Un procedimiento de polimerización en fase
gas en continuo para la polimerización de
alfa-olefina(s) utilizando un catalizador de
metaloceno soportado en un material en forma de partículas en un
reactor de lecho fluidizado en fase gas, en el que se introduce una
corriente de reciclo que tiene una fase líquida y una gaseosa al
reactor de tal manera que el porcentaje en peso de líquido basado en
el peso total de la corriente de reciclo es superior a 2,0 por
ciento en peso, y la corriente de reciclo comprende un componente
que aumenta el punto de rocío en una cantidad superior a 2,0 por
ciento en moles.
2. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que una corriente de reciclo que pasa a
través de un lecho fluidizado en dicho reactor comprende un
componente que aumenta el punto de rocío en una cantidad de 5 a 60
por ciento en moles, teniendo dicho componente al menos un átomo de
carbono menos que la alfa-olefina superior de la
corriente.
3. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 2, en el que dicha composición de reciclo contiene un
comonómero y se mantiene en una relación de C_{x}/C_{y} de menos
de 0,2, en la que C_{x} y C_{y} son el porcentaje en moles de
comonómero y monómero y comprende desde 5 a 40 por ciento en moles
del componente que aumenta el punto de rocío.
4. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que la corriente de reciclo comprende además
hidrógeno (H_{2}) en una relación en moles de H_{2}/C_{y} de
menos de 0,01, en una cantidad desde 10 ppm a 10.000 ppm en
moles.
5. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 3 y 4, en el que la composición de dicha corriente
de reciclo está en una relación de (C_{x}+H_{2})/C_{y} de
menos de 0,2, preferiblemente menos de 0,1.
6. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el porcentaje en peso de
líquido basado en el peso total de la corriente de reciclo es
superior a 2,5 por ciento, 5 por ciento en peso a 50 por ciento en
peso, siendo especialmente más del 20 por ciento en peso basado en
el peso total de la corriente de reciclo.
7. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el catalizador de
metaloceno tiene una relación de reactividad inferior a 2.
8. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que la productividad del
catalizador de metaloceno es superior a 2000 gramos de polímero por
gramo de dicho catalizador.
9. El procedimiento de acuerdo con cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en el que el porcentaje en moles
de monómero de alfa-olefina es desde 10 a 90 por
ciento, preferiblemente desde 20 a 80 por ciento, preferiblemente
con la mayor parte de la presión parcial en el intervalo desde 482,8
kPa absolutos a 16552 kPa absolutos.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que la corriente de reciclo comprende además
nitrógeno en una cantidad desde 5 a 50 por ciento en moles.
11. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 9, en el que dicho producto polímero tiene un CDBI
superior a 50 por ciento y/o tiene una densidad en el intervalo
desde 0,850 g/cm^{3} a 0,970 g/cm^{3} y/o tiene un índice de
fluidez de al menos 0,01 dg/min y menos de 1000 dg/min.
12. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 3 a 11, en el que dichos al menos dos
monómeros de alfa-olefina son
alfa-olefinas C_{4} y C_{2} en la relación desde
0,0001 a 0,2 ó en el que dichos al menos dos monómeros de
alfa-olefina son alfa-olefinas
C_{5} y C_{2} en la relación desde 0,001 a 0,15 ó en el que
dichos al menos dos monómeros de alfa-olefina son
alfa-olefinas C_{6} y C_{2} en la relación desde
0,001 a 0,1 ó en el que dichos al menos dos monómeros de
alfa-olefina son alfa-olefinas
C_{8} y C_{2} en la relación desde 0,001 a 0,05.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, para la polimerización de etileno y al menos un
comonómero de alfa-olefina copolimerizable que tiene
desde 3 a 15 átomos de carbono en el reactor de lecho de
fluidización en fase gas que opera en un modo condensado,
comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
a) hacer pasar la corriente de reciclo a través
de un lecho fluidizado en dicho reactor, en una relación de
C_{x}/C_{2} de menos de 0,2, preferiblemente menos de 0,1, con
el componente que aumenta el punto de rocío en una cantidad superior
a 2,0 por ciento en moles y opcionalmente compuestos inertes no
condensables que constituyen el resto de dicha corriente de reciclo,
en la que C_{x} y C_{2} son el porcentaje en moles
respectivamente de comonómero y etileno;
b) introducir el catalizador de metaloceno bajo
condiciones reactivas en dicho reactor para polimerizar dicha
corriente de reciclo en un producto polímero;
c) retirar dicha corriente de reciclo que
contiene monómeros sin reaccionar del reactor;
d) introducir en dicha corriente de reciclo
monómeros adicionales para reemplazar los monómeros polimerizados
para mantener dicha relación en dicha corriente de reciclo;
e) volver a introducir dicha corriente de
reciclo en dicho reactor; y
f) retirar dicho polímero de dicho reactor.
14. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que dicho catalizador de metaloceno se usa
con un alumoxano o un complejo activado iónico.
15. El procedimiento de acuerdo con las
reivindicaciones 13 ó 14, en el que el comonómero es
1-hexeno y la relación de reactividad es inferior a
2, la densidad del producto polímero está en el intervalo de 0,88
g/cm^{3} a 0,970 g/cm^{3} y un índice de fluidez de 0,1 a 1000
dg/min o en el que el comonómero es 1-octeno y la
relación de reactividad es inferior a 1, la densidad del producto
polímero está en el intervalo de 0,88 g/cm^{3} a 0,97 g/cm^{3} y
un índice de fluidez de 0,1 a 1000 dg/min.
16. El procedimiento de acuerdo con cualquiera
de las reivindicaciones 13 a 15, en el que la relación en moles de
H_{2}/C_{2} es inferior a 0,01.
17. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 1, para la polimerización de etileno y al menos un
comonómero de alfa-olefina copolimerizable que tiene
desde 3 a 15 átomos de carbono en el reactor de lecho fluidizado en
fase gas, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:
a) hacer pasar la corriente de reciclo a través
de dicho reactor en una relación de (C_{x}+H_{2})/C_{2} de
menos de 0,2, con un componente que aumenta el punto de rocío en una
cantidad superior a 2,0 por ciento en moles y compuestos inertes no
condensables que constituyen el resto de dicha corriente de reciclo,
en la que C_{x}, H_{2} y C_{2} son el porcentaje en moles
respectivamente de comonómero, hidrógeno y etileno;
b) introducir el catalizador de metaloceno bajo
condiciones reactivas en dicho reactor para polimerizar dicha
corriente de reciclo en un producto polímero;
c) retirar dicha corriente de reciclo que
contiene monómeros sin reaccionar del reactor;
d) comprimir y enfriar dicha corriente de
reciclo para formar una fase líquida y una fase gaseosa de tal
manera que el porcentaje en peso de líquido basado en el peso total
de la corriente de reciclo es superior a 10 y volver a introducir
dicha corriente de reciclo en dicho reactor;
e) introducir en dicha corriente de reciclo
monómeros adicionales para reemplazar los monómeros polimerizados
para mantener dicha relación de dicha corriente de reciclo, y
f) retirar dicho polímero de dicho reactor.
18. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que el líquido y el gas se introducen
separadamente en el reactor.
19. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 17 ó 18, en el que el producto polímero tiene una
densidad inferior a 0,910 g/cm^{3} y/o un índice de fluidez
superior a 3 dg/min.
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