CN113039220B - 用于膜应用的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包括基础树脂的聚乙烯组合物、用于生产所述聚乙烯组合物的方法、包括所述聚乙烯组合物的制品和所述聚乙烯组合物用于生产膜的用途，基础树脂包括低分子量乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分，其中高分子量乙烯聚合物组分比低分子量乙烯聚合物组分具有更高的重均分子量，其中基础树脂具有至少958.0kg/m3的密度，并且聚乙烯组合物具有0.50至0.80g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)和10.0至15.0的分子量分布，分子量分布为重均分子量与数均分子量的比Mw/Mn。

Description

用于膜应用的聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物、用于生产所述聚乙烯组合物的方法、包括所述聚乙烯组合物的制品和所述聚乙烯组合物用于生产膜的用途，所述聚乙烯组合物具有0.50至0.80g/10min的熔体流动速率MFR2和10.0至15.0的分子量分布Mw/Mn，所述聚乙烯组合物包括具有至少958kg/m3的密度的基础树脂。
背景技术
包装中的总趋势为减厚，同时具有优越的刚性和韧性以取得在较高包装速度下包装完整性所需的平衡性能。为了加强刚性，包装材料需要高密度，因此在包装应用中越来越多地使用较高密度的中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)产品。最新先进包装的另一关键方面是更好的阻隔性能，因此其中不同的聚合物可以与不同的层共挤出的多层结构通常用于各种包装。增强的阻隔性能将能够增加包装物品的保质期且由于HDPF在包装结构中的低水蒸气透过率(WVTR)和氧气透过率(OTR)而驱动HDPE的使用。
除了包装应用中的高刚性、韧性和阻隔性要求外，另一关键要求是耐环境应力开裂性(ESCR)，这是在叠层管或站立袋中包装不同液体(包括牙膏、化妆品和其他保健用品)所需的。越来越需要在市场中不容易得到的具有高刚性和高ESCR(即，优越的ESCR-刚性平衡)的HDPE材料。因此，最近的发明级开发集中于可应用在各自包装应用中的具有改善的ESCR、具有高刚性和阻隔性能的HDPE。此外，HDPE的良好加工性和低凝胶也是非常重要的标准以满足与其他LLDPE、MDPE、m-LLDPE和LDPE材料共挤出的多层膜加工需求。
WO 2009/085922 A1公开了一种适用于吹塑膜应用的具有宽谱性能的聚乙烯树脂。高密度聚乙烯组合物显示出良好的ESCR-刚性平衡，但对于多层包装的吹塑膜应具有其低熔体流动速率所展示的相当差的加工性。
US 2015/0259444 A1公开了一种适用于吹塑成型应用的具有良好ESCR性能的聚乙烯树脂。组合物显示出相当高的零剪切粘度和高分子量，表明对于多层包装的吹塑膜具有相当差的加工性。
US 2015/0259455 A1公开了一种适用于吹塑成型应用的具有良好ESCR性能的聚乙烯树脂。组合物显示出相当低的熔体流动速率和高分子量，表明对于多层包装的吹塑膜具有相当差的加工性。
因此，本领域中仍然存在对适用于包装应用的具有高密度基础树脂的聚乙烯组合物的需求，就高刚性、高ESCR、良好加工性、低凝胶含量和增强的阻隔性能(特别是WVTR和OTR)而言，该聚乙烯组合物显示出改善的性能平衡。
发明内容
本发明涉及一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，该基础树脂包括低分子量乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分，其中高分子量乙烯聚合物组分比低分子量乙烯聚合物组分具有更高的重均分子量，
其中基础树脂具有至少958.0kg/m3的密度，
并且聚乙烯组合物具有0.50至0.80g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)和10.0至15.0的分子量分布，分子量分布为重均分子量与数均分子量的比Mw/Mn。
进一步地，本发明涉及一种用于生产以上或以下定义的聚乙烯组合物的方法，该方法包括以下步骤：
a)在第一聚合反应器中在聚合催化剂的存在下使乙烯聚合，以生产包括低分子量乙烯聚合物组分的第一中间材料；
b)将第一中间材料转移至第二聚合反应器；
c)在第一中间材料的存在下使乙烯与至少一种共聚单体聚合，以生产包括低分子量乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分的基础树脂，共聚单体选自具有4至8个碳原子的α-烯烃；
d)将基础树脂配混以获得聚乙烯组合物。
仍然进一步地，本发明涉及一种包括以上或以下定义的聚乙烯组合物的制品。
最后，本发明涉及以上或以下定义的聚乙烯组合物用于生产膜的用途。
定义
根据本发明的聚乙烯组合物表示包括一种或多种聚合物的组合物，其中聚合物组合物的各组分的摩尔量加和总量合计为至少50摩尔％的乙烯单体单元。
术语‘基础树脂’表示聚乙烯组合物的聚合物部分，而不带聚乙烯组合物中可能存在的与聚烯烃一同使用的常用添加剂，诸如稳定剂(例如，抗氧化剂)、抗酸剂和/或防紫外线剂。优选地，这些添加剂的总量为组合物的1.0重量％或更低、更优选0.5重量％或更低、最优选0.25重量％或更低。
‘乙烯均聚物’表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于需求大规模聚合，因此乙烯均聚物可能包括少量的共聚单体单元，其通常低于乙烯均聚物的0.1摩尔％、优选低于0.05摩尔％、最优选低于0.01摩尔％。
如果聚合物衍生自乙烯单体单元和至少一种α-烯烃共聚单体，则聚合物表示为‘乙烯共聚物’。α-烯烃共聚单体优选选自具有4至8个碳原子、更优选4至6个碳原子的α-烯烃共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类为1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯或其混合物。优选为1-丁烯和1-己烯。
包括在至少一种性能(诸如重均分子量或共聚单体含量)上彼此不同的多于一种级分的聚乙烯组合物或基础树脂称为“多峰的”。如果多峰聚乙烯组合物或基础树脂包括两种不同的级分，其称为“双峰的”，相应地，如果其包括三种不同的级分，其称为“三峰的”。这样的多峰聚乙烯组合物或基础树脂的分子量分布曲线的形式，即聚合物重量分数随其分子量变化的曲线图的外观，将根据形态(modality)而显示出两个或更多个最大值，或者与单个级分的曲线相比至少明显变宽。
可以对基础树脂和聚乙烯组合物进行所有流变测量。就定义而言，所有流变性能也应当优选适用于聚乙烯组合物。
如果没有另外指出，本文中公开的量涉及按重量以％为单位或以重量％为单位的重量。
附图说明
图1示出了实施例IE1、CE1和CE2的流变频率扫描曲线，其显示为双对数曲线图中复数粘度随角频率的变化。
图2示出了实施例IE1、CE1和CE2的GPC曲线，其显示为分子量分布随log Mw的变化。
具体实施方式
详细描述
基础树脂
根据本发明的基础树脂包括以下物质，优选由以下物质组成：至少两种乙烯均聚物或共聚物组分，其重均分子量Mw和/或其共聚单体含量不同。
由此，低分子量乙烯聚合物组分比高分子量乙烯聚合物组分具有更低的重均分子量。
基础树脂可以包括与低分子量乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分不同的其他聚合物。然而，优选的是，基础树脂由低分子量乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分组成。
在一些实施方案中，低分子量乙烯聚合物组分可以为乙烯与至少一种(优选一种)共聚单体的共聚物组分，该共聚单体选自具有4至8个碳原子的α-烯烃，诸如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。在这些实施方案中特别优选的为1-丁烯和1-己烯。
然而，优选的是，低分子量乙烯聚合物组分为乙烯均聚物组分。
低分子量乙烯聚合物组分优选具有968至975kg/m3、更优选969至973kg/m3的密度。
低分子量乙烯聚合物组分优选具有20至40kg/mol、更优选22至35kg/mol的重均分子量Mw。
进一步地，低分子量乙烯聚合物组分优选具有4000至8000g/mol、更优选4500至7500g/mol的数均分子量Mn。
仍然进一步地，低分子量乙烯聚合物组分优选具有75至240kg/mol、更优选85至220kg/mol的z均分子量Mz。
优选地，低分子量乙烯聚合物组分具有3至8、更优选4至7的Mw/Mn比。
优选的是，低分子量乙烯聚合物组分具有4至12、更优选5至10的Mz/Mw比。
低分子量乙烯聚合物组分优选具有180至360g/10min、更优选240至320g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16)。
基于基础树脂的总重量，低分子量乙烯聚合物组分以40重量％至48重量％、更优选42重量％至46重量％的量存在于基础树脂中。
优选地，高分子量乙烯聚合物组分为乙烯与至少一种α烯烃共聚单体的共聚物组分。
优选地，α烯烃共聚单体选自具有4至8个碳原子的α烯烃，诸如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯和1-己烯。
乙烯共聚物可以进一步包括与α烯烃共聚单体不同的共聚单体单元，诸如二烯类、极性共聚单体或含硅共聚单体。然而，优选的是，乙烯共聚物仅包含α烯烃单体作为共聚单体单元。
特别优选的是，乙烯共聚物包含1-丁烯和/或1-己烯作为共聚单体单元。
在一个特别优选的实施方案中，乙烯共聚物包括一种α烯烃共聚单体。在这个实施方案中，优选地，α烯烃共聚单体为1-己烯或1-丁烯。因此，优选地，乙烯共聚物为乙烯/1-己烯共聚物或乙烯/1-丁烯共聚物。
高分子量乙烯聚合物组分优选具有940至955kg/m3、更优选942至952kg/m3的密度。
低分子量乙烯聚合物组分优选具有0.001至0.020g/10min、更优选0.003至0.012g/10min的计算的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16)。
基于基础树脂的总重量，高分子量乙烯聚合物组分优选以52重量％至60重量％、更优选54至58重量％的量存在于基础树脂中。
优选地，基础树脂中低分子量乙烯共聚物与高分子量乙烯共聚物的重量比为40:60至48:52，更优选为44:56至46:54。
密度(基础树脂)
根据本发明的基础树脂具有至少958.0kg/m3的密度。
优选地，基础树脂的密度等于或大于958.0kg/m3且等于或小于965.0kg/m3，更优选等于或大于958.5kg/m3且等于或小于964.0kg/m3，仍然更优选等于或大于959.0kg/m3且等于或小于963.0kg/m3，并且最优选等于或大于959.5kg/m3且等于或小于962.0kg/m3。
聚乙烯组合物
除了基础树脂外，聚乙烯组合物可以包括且优选包括与聚烯烃一起使用的常用添加剂，诸如稳定剂(例如，抗氧化剂)、酸清除剂和/或UV-稳定剂。
优选地，这些添加剂的量为聚乙烯组合物的1.0重量％或更低、更优选0.5重量％或更低、更优选0.25重量％或更低。
聚乙烯组合物的特征在于下列性能：
MFR2
聚乙烯组合物具有0.50g/10min至0.80g/10min、更优选0.55g/10min至0.76g/10min且最优选0.60g/10min至0.74g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)。
MFR5
聚乙烯组合物优选具有2.0g/10min至3.5g/10min、更优选2.2g/10min至3.2g/10min且最优选2.3g/10min至2.9g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
MFR21
聚乙烯组合物优选具有30至50g/10min、优选32至48g/10min且最优选35至45g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
FRR21/5
聚乙烯组合物优选具有10至25、更优选12至23且最优选15至20的流动速率比FRR21/5，流动速率比FRR21/5为MFR21与MFR5的比。
FRR21/2
聚乙烯组合物优选具有50至75、更优选53至73且最优选55至70的流动速率比FRR21/2，流动速率比FRR21/2为MFR21与MFR2的比。
重均分子量Mw
聚乙烯组合物优选具有在90至130kg/mol、更优选95至125kg/mol的范围内、最优选在100至120kg/mol的范围内的重均分子量Mw。
数均分子量Mn
聚乙烯组合物优选具有在7.0至10.0kg/mol、更优选7.5至9.5kg/mol的范围内、最优选在8.0至9.0kg/mol的范围内的数均分子量Mn。
z均分子量Mz
聚乙烯组合物优选具有在400至800kg/mol、更优选425至700kg/mol的范围内、最优选在450至600kg/mol的范围内的z均分子量Mz。
分子量分布Mw/Mn
聚乙烯组合物具有在10.0至15.0的范围内、更优选在11.0至14.5的范围内且最优选在12.0至14.0的范围内的分子量分布Mw/Mn。
密度
组合物优选具有958.0kg/m3至965.0kg/m3、更优选958.5kg/m3至964.0kg/m3、最优选959.0kg/m3至962.0kg/m3的根据ISO 1183-1:2004测定的密度。
基础树脂的密度主要受共聚单体的量和类型影响。除此之外，主要源自所使用的催化剂的聚合物的性质以及熔体流动速率发挥作用。除此之外，应当强调的是，共聚单体不需要为单一的共聚单体。也可以是共聚单体的混合物。
组合物的另外特征在于特定的流变性能。
eta0.05
聚乙烯组合物优选具有10000Pa·s至25000Pa·s、优选12500Pa·s至23000Pa·s、更优选14000Pa·s至21000Pa·s且最优选16000Pa·s至20000Pa·s的在0.05rad/s下的复数粘度eta0.05。
粘度eta0.05是在低频率和因此在低剪切应力下测量的，并且与组合物的分子量成正比。因此其可以看作聚乙烯组合物的分子量的量度。
eta300
聚乙烯组合物优选具有500Pa·s至1000Pa·s、更优选600Pa·s至900Pa·s且最优选700Pa·s至800Pa·s的在300rad/s下的复数粘度eta300。
粘度eta300是在高频率和因此在高剪切应力下测量的，并且与组合物的流动性成反比。因此其可以看作聚乙烯组合物的加工性的量度。
在747Pa的恒定剪切应力下的粘度eta747
聚乙烯组合物优选具有10000Pa·s至30000Pa·s、更优选12500Pa·s至27500Pa·s且最优选15000Pa·s至25000Pa·s的在747Pa的恒定剪切应力下的粘度eta747。
重均分子量影响在747Pa的恒定剪切应力下的粘度eta747。
剪切稀化指数SHI2.7/210
聚乙烯组合物优选具有10至20、更优选11至19且最优选12至18的剪切稀化指数SHI2.7/210，剪切稀化指数SHI2.7/210为2.7kPa的复数剪切模量与210kPa的复数剪切模量的比。
剪切稀化指数SHI5/200
聚乙烯组合物优选具有8至18、更优选9至17且最优选10至16的剪切稀化指数SHI5/200，剪切稀化指数SHI5/200为5kPa的复数剪切模量与200kPa的复数剪切模量的比。
剪切稀化指数为流变频率曲线的上部与下部处的复数剪切模量的比，且因此可以看作多分散性的流变学量度。
已经测定了聚乙烯组合物的流变性能，诸如上述SHI2.7/210、SHI5/200、eta0.05、eta300和eta747，聚乙烯组合物与基础树脂的不同之处在于包括额外的组分，诸如添加剂。然而，也可以测定已用复合稳定剂(stabilizer package)稳定的基础树脂的这些性能。在基础树脂上测定的流变性能优选与在聚乙烯组合物上测定的流变性能在相同的范围内。
拉伸模量
聚乙烯组合物优选具有等于或大于1200MPa、更优选等于或大于1250MPa且最优选等于或大于1300MPa的根据ISO 527-1测定的拉伸模量。拉伸模量的上限通常不高于1600MPa，优选不高于1500MPa。
屈服拉伸应变
聚乙烯组合物优选具有至少7.0％、更优选至少7.5％且最优选至少8.0％的根据ISO 527-1测定的屈服拉伸应变。屈服拉伸应变的上限通常等于或小于10％，更优选等于或小于9.5％。
屈服拉伸应力
聚乙烯组合物优选具有至少26MPa、更优选至少27MPa、甚至更优选至少28MPa且最优选至少29MPa的根据ISO 527-1测定的屈服拉伸应力。断裂拉伸应力的上限通常等于或小于32MPa，更优选等于或小于31MPa。
弯曲模量
聚乙烯组合物优选具有等于或大于1200MPa、更优选等于或大于1300MPa且最优选等于或大于1400MPa的根据ISO 178测定的弯曲模量。拉伸模量的上限通常不高于1800MPa，优选不高于1600MPa。
耐环境应力开裂性ESCR
聚乙烯组合物优选具有至少72h、更优选至少80h，仍然更优选至少90h且最优选至少100h的根据ASTM D 1693-B在10％Igepal中测定的耐环境应力开裂性ESCR(F50)。耐环境应力开裂性ESCR的上限通常不高于150h，优选不高于140h。
制品
在又另一方面，本发明涉及一种包括以上或以下描述的、可通过以上或以下描述的方法获得的聚乙烯组合物的制品和这样的聚乙烯组合物用于生产制品的用途。
制品优选为膜，或吹塑成型制品。
特别优选的是，制品为膜，诸如吹塑膜或流延膜或多层膜。在多层膜中，聚乙烯组合物优选包含在多层膜的一个层或多个层中。
优选地，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜的特征在于下列性能：
在纵向上的拉伸模量(TM-MD)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少1000MPa、更优选至少1050MPa的在纵向上的拉伸模量(TM-MD)。在纵向上的拉伸模量的上限通常不高于1500MPa，优选不高于1400MPa。
在横向上的拉伸模量(TM-TD)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少1000MPa、更优选至少1250MPa且最优选至少1500MPa的在横向上的拉伸模量(TM-TD)。在横向上的拉伸模量的上限通常不高于2000MPa，优选不高于1800MPa。
在纵向上的断裂拉伸强度(TSB-MD)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少50MPa、更优选至少60MPa且最优选至少70MPa的在纵向上的断裂拉伸强度(TSB-MD)。在纵向上的断裂拉伸强度的上限通常不高于100MPa，优选不高于90MPa。
在横向上的断裂拉伸强度(TSB-TD)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少25MPa、更优选至少27MPa且最优选至少30MPa的在横向上的断裂拉伸强度(TSB-TD)。在横向上的断裂拉伸强度的上限通常不高于60MPa，优选不高于50MPa。
在纵向上的屈服拉伸强度(TSY-MD)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少25MPa、更优选至少28MPa且最优选至少30MPa的在纵向上的屈服拉伸强度(TSY-MD)。在纵向上的屈服拉伸强度的上限通常不高于50MPa，优选不高于45MPa。
在横向上的屈服拉伸强度(TSY-TD)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少27MPa、更优选至少28MPa且最优选至少30MPa的在横向上的屈服拉伸强度(TSY-TD)。在横向上的屈服拉伸强度的上限通常不高于60MPa，优选不高于55MPa。
在纵向上的断裂伸长率(EB-MD)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少400％、更优选至少450％且最优选至少475％的在纵向上的断裂伸长率(EB-MD)。在纵向上的断裂伸长率的上限通常不高于750％，优选不高于700％。
在纵向上的屈服伸长率(EY-MD)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少3.5％、更优选至少4.0％且最优选至少4.5％的在纵向上的屈服伸长率(EY-MD)。在纵向上的屈服伸长率的上限通常不高于7.5％，优选不高于7.0％。
在横向上的屈服伸长率(EY-TD)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少1.5％、更优选至少2.0％且最优选至少2.5％的在横向上的屈服伸长率(EY-TD)。在横向上的屈服伸长率的上限通常不高于7.0％，优选不高于6.5％。
在纵向上的埃尔曼多夫撕裂强度(TS-MD)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少0.05N、更优选至少0.09N且最优选至少0.11N的在纵向上的埃尔曼多夫撕裂强度(TS-MD)。在纵向上的埃尔曼多夫撕裂强度的上限通常不高于0.50N，优选不高于0.45N。
在横向上的埃尔曼多夫撕裂强度(TS-TD)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少6.5N、更优选至少7.5N且最优选至少8.0N的在横向上的埃尔曼多夫撕裂强度(TS-TD)。在横向上的埃尔曼多夫撕裂强度的上限通常不高于20.0N，优选不高于15.0N。
耐穿刺性–力(PRF)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少25N、更优选至少28N且最优选至少30N的耐穿刺性-力(PRF)。耐穿刺性-力(PRF)的上限通常不高于60N，优选不高于55N。
耐穿刺性–能量(PRE)
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有至少0.50J、更优选至少0.55J且最优选至少0.60J的耐穿刺性-能量(PRE)。耐穿刺性-能量(PRE)的上限通常不高于2.0J，优选不高于1.5J。
100％相对湿度下的水蒸气透过率
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有不大于10.0g/m2/天、更优选不大于9.5g/m2/天且最优选不大于9.0g/m2/天的在23℃下在100％相对湿度下的水蒸气透过率(WVTR-100％RH)。在23℃下在100％相对湿度下的水蒸气透过率(WVTR-100％RH)的下限通常不低于4.0g/m2/天，优选不低于5.0g/m2/天。
在90％相对湿度下的水蒸气透过率
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有不大于9.0g/m2/天、更优选不大于8.5g/m2/天且最优选不大于8.0g/m2/天的在23℃下在90％相对湿度下的水蒸气透过率(WVTR-90％RH)。在23℃下在90％相对湿度下的水蒸气透过率(WVTR-90％RH)的下限通常不低于3.0g/m2/天，优选不低于4.0g/m2/天。
氧气透过率
当在25μm吹塑膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有不大于3100cm3/m2/天、更优选不大于3000cm3/m2/天且最优选不大于2900cm3/m2/天的氧气透过率(OTR)。氧气透过率(OTR)的下限通常不低于1500cm3/m2/天，优选不低于1600cm3/m2/天。
凝胶含量
当在70μm流延膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有不大于0.5凝胶数/m2、更优选0.1凝胶数/m2且最优选零凝胶数/m2的大于1000μm直径的凝胶。
当在70μm流延膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有不大于2.0凝胶数/m2、更优选不大于1.5凝胶数/m2且最优选不大于1.0凝胶数/m2的601至1000μm直径的凝胶。601至1000μm直径的凝胶的含量的下限通常不低于0.01凝胶数/m2、更优选不低于0.1凝胶数/m2。
当在70μm流延膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有不大于35凝胶数/m2、更优选不大于20凝胶数/m2且最优选不大于17凝胶数/m2的301至600μm直径的凝胶。301至600μm直径的凝胶的含量的下限通常不低于5凝胶数/m2，更优选不低于7凝胶数/m2。
当在70μm流延膜上测量时，包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜优选具有不大于140凝胶数/m2、更优选不大于120凝胶数/m2且最优选不大于80凝胶数/m2的100至300μm直径的凝胶。100至300μm直径的凝胶的含量的下限通常不低于10凝胶数/m2、更优选不低于20凝胶数/m2。
方法
聚乙烯组合物是以一种方法生产的，其中基础树脂以多阶段方法在按任意顺序的至少两个连续反应器阶段中在聚合催化剂的存在下聚合。
聚合催化剂
优选的聚合催化剂为齐格勒-纳塔聚合催化剂，其优选包含负载在颗粒负载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒负载体可为无机氧化物负载体，诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，负载体为二氧化硅。
二氧化硅负载体的平均粒度可典型地为10至100μm。然而，已证明如果负载体具有15至30μm、优选18至25μm的平均粒度，则能够获得特殊优点。特别地，已经发现以本发明的方法生产的聚合物的平均粒度是相同的，不论催化剂是在20μm负载体还是在40μm负载体上制备的。实际上，如果使用具有20μm的平均粒度的负载体，发现精细聚合物颗粒的分数较低。精细聚合物的减少降低了堵塞的风险且因此有利于稳定的方法操作。另一方面，这有助于生产具有良好均匀性的聚合物膜。合适的负载体材料的实例为，例如，Ineos Silicas(原来的Crossfield)生产和出售的ES747JR和Grace生产和出售的SP9-491。
镁化合物为二烷基镁和醇的反应产物。醇为直链或支链脂肪族一元醇。优选地，醇具有6至16个碳原子。支链醇类为尤其优选的，并且2-乙基-1-己醇为优选醇类的一个实例。二烷基镁可为与两个烷基基团结合的镁的任意化合物，两个烷基基团可相同或不同。丁基-辛基镁为优选二烷基镁的一个实例。
铝化合物为含氯的烷基铝。尤其优选的化合物为二氯化烷基铝和倍半氯化烷基铝。
钛化合物为含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。尤其优选的钛化合物为四氯化钛。
催化剂可通过将载体与以上提到的化合物顺序地接触来制备，如EP-A-688794中描述的。可选地，其可通过首先由组分制备溶液且然后将溶液与载体接触来制备，如WO-A-01/55230中描述的。
另外合适的催化剂描述在EP 2 799 456中。
使上述固体催化剂组分与烷基铝助催化剂接触，烷基铝助催化剂优选为三烷基铝化合物，之后其可以用于聚合。固体催化剂组分与烷基铝助催化剂的接触可以在将催化剂引入聚合反应器之前进行，或其可通过将两种组分单独引入聚合反应器来进行。
方法细节：
用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的方法包括以下步骤：
a)在第一聚合反应器中在聚合催化剂的存在下使乙烯聚合，以生产包括低分子量乙烯聚合物组分的第一中间材料；
b)将第一中间材料转移至第二聚合反应器；
c)在第一中间材料的存在下使乙烯与至少一种共聚单体聚合，以生产包括低分子量乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分的基础树脂，共聚单体选自具有4至8个碳原子的α-烯烃；
d)将基础树脂配混以获得聚乙烯组合物。
第一中间材料优选包括以上或以下定义的低分子量乙烯聚合物组分。
基础树脂优选包括以上或以下定义的低分子量乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分。
基础树脂和聚乙烯组合物优选由上文或权利要求中描述的基础树脂和聚乙烯组合物的性能定义。
第一反应器、优选第一淤浆相反应器、更优选第一环管反应器中的温度典型地为50至115℃，优选为60至110℃且特别是70至100℃。压力典型地为1至150巴，优选为1至100巴。
可以在任何已知用于淤浆相聚合的反应器中进行淤浆相聚合。这样的反应器包括连续搅拌釜式反应器和环管反应器。尤其优选的是在环管反应器中进行聚合。在这样的反应器中，通过使用循环泵，使淤浆以高速沿封闭管循环。环管反应器是本领域中公知的，并且例如在US-A-4,582,816、US-A-3,405,109、US-A-3,324,093、EP-A-479186和US-A-5,391,654中给出实例。
有时，有利的是，在流体混合物的临界温度和压力以上进行淤浆相聚合。在US-A-5,391,654中描述了这样的操作。在这样的操作中，温度典型地为至少85℃，优选为至少90℃。此外，温度典型地不高于110℃，优选不高于105℃。这些条件下的压力典型地为至少40巴，优选至少50巴。此外，压力典型地不高于150巴，优选不高于100巴。在优选实施方案中，淤浆相聚合步骤在超临界条件下进行，据此反应温度和反应压力高于由烃介质、单体、氢气和任选的共聚单体形成的混合物的等效临界点，并且聚合温度低于形成的聚合物的熔融温度。
淤浆可以从淤浆相反应器中连续或间歇地排出。间歇排出的优选方式为使用沉降腿(settling leg)，允许淤浆在沉降腿中浓缩，之后从反应器中排出一批经浓缩的淤浆。沉降腿的使用尤其在US-A-3,374,211、US-A-3,242,150和EP-A-1310295中公开。连续排出诸如在EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和WO-A-2007/025640中公开。连续排出可与合适的浓缩方法相结合，如在EP-A-1415999和EP-A-1591460中所公开的。
沉降腿被用来浓缩从反应器中排出的淤浆。因此排出流每体积比反应器内的淤浆平均含有更多的聚合物。其优点是较少的液体需要被再循环到反应器中，并且因此设备的成本较低。在商业规模的设备中，随聚合物排出的流体在闪蒸罐中蒸发，然后用压缩机压缩并再循环到淤浆相反应器中。
然而，沉降腿间歇地排出聚合物。这会导致反应器中的压力和其他变量随着排出周期波动。并且，排出容量是有限的且取决于沉降腿的大小和数量。为了克服这些缺点，连续排出通常是优选的。
另一方面，连续排出的问题是典型地其排出的聚合物的浓度与聚合物在反应器中存在的浓度相同。为了减少待压缩的烃类的量，连续出口与合适的浓缩装置(诸如水力旋流器或筛网)有利地结合，如在EP-A-1415999和EP-A-1591460中所公开的。然后将富含聚合物的流引入到闪蒸器中，并且将贫含聚合物的流直接返回到反应器中。
为了调节在淤浆相反应器中聚合的聚乙烯级分的熔体流动速率，优选将氢气引入反应器。
优选地，相对于乙烯进料调节第一反应阶段中的氢气进料，以使第一淤浆相反应器中氢气与乙稀的比满足300mol/kmol至750mol/kmol，更优选350mol/kmol至700mol/kmol。
第一淤浆相反应器中生产的聚乙烯级分可以是乙烯均聚物级分或乙烯共聚物级分。
优选的是，没有共聚单体被引入第一淤浆相反应器。
将第一淤浆相反应器中的停留时间和聚合温度调节为，使乙烯均聚物级分典型地以基础树脂的40至48重量％、优选42至46重量％的量聚合。
将聚合物淤浆引导至第二聚合反应器之前，其可以经历吹扫步骤，以基本上将烃从聚合物淤浆中去除。吹扫步骤优选在在2至10巴的压力和50至100℃的温度下操作的闪蒸容器中进行。在应用吹扫步骤之后，优选将在第一淤浆反应器中生产的第一中间材料转移至第二反应器，优选气相反应器，更优选流化床气相反应器。
在流化床气相反应器中，烯烃在聚合催化剂的存在下在向上移动的气流中聚合。反应器典型地包含流化床，流化床包括位于流化栅上方的含有活性催化剂的生长中的聚合物颗粒。
聚合物床在流化气体的帮助下流化，该流化气体包括烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链增长控制剂或链转移剂(诸如氢气)和最终的惰性气体。惰性气体因此可以与在淤浆相反应器中使用的惰性气体相同或不同。流化气体被引入到反应器底部的进气室中。为了确保气流在进气室的横截面上均匀地分布，入口管可装配有本领域(例如US-A-4,933,149和EP-A-684 871)中已知的分流元件。
气流从进气室向上通过流化栅进入流化床。流化栅的目的是在床的横截面上均匀地分流气流。有时可布置流化栅以使气流沿反应器壁吹扫，如WO-A-2005/087261中所公开的。其他类型的流化栅尤其公开在US-A-4,578,879、EP 600414和EP-A-721798中。在Geldart和Bayens：The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds,PowderTechnology,第42卷,1985中给出了综述。
流化气体通过流化床。流化气体的表观速度必须大于包含在流化床中的颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应低于气动输送的起始速度，否则整个床都会夹带流化气体。当通过使用常规的工程实践知道颗粒特性时，可以计算最小流化速度和气动输送的起始速度。尤其，在Geldart：Gas FluidizationTechnology,J.Wiley&Sons,1996中给出了综述。
当流化气体与含有活性催化剂的床接触时，气体的反应性组分，诸如单体和链转移剂，在催化剂的存在下反应，以产生聚合物产物。与此同时，气体被反应热加热。
然后将未反应的流化气体从反应器的顶部除去，压缩并再循环到反应器的进气室内。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流化气流中以补偿由反应和产物排出造成的损失。通常已知的是，分析流化气体的组成并引入气体组分以保持组成不变。实际的组成由所需的产物性质和在聚合中使用的催化剂确定。
在此之后，将气体在热交换器中冷却以除去反应热。将气体冷却至比床的温度更低的温度，以防止床因为反应被加热。可以将气体冷却至使其部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，其被汽化。然后汽化热有助于除去反应热。这种操作被称为冷凝模式，其变型尤其在WO-A-2007/025640、US-A-4,543,399、EP-A-699213和WO-A-94/25495中公开。还可以将冷凝剂加入再循环气流中，如在EP-A-696293中所公开的。冷凝剂是在冷却器中至少部分地冷凝的不可聚合的组分，诸如丙烷、正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷。
聚合物产物可从气相反应器中连续或间歇地排出。也可使用这些方法的组合。
尤其，在WO-A-00/29452中公开了连续排出。
尤其，在US-A-4,621,952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426中公开了间歇排出。
至少一个气相反应器的顶部可包括所谓的分离区。在该区中，反应器的直径增大以降低气体速度并且允许随流化气体携带的来自床上的颗粒沉降回床。
可通过本领域中已知的不同技术观察料位(bed level)。例如，可以在反应器的整个长度上记录反应器底部和床的特定高度之间的压力差，并且可以基于压力差值计算料位。这样的计算产生时间平均的料位。还可以使用超声传感器或放射性传感器。使用这些方法可以获得瞬时料位，然后当然可以将这些瞬时料位按时间平均以获得时间平均的料位。
如果需要，也可将抗静电剂引入到至少一个气相反应器中。合适的抗静电剂和使用它们的方法尤其在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370和EP-A-560035中公开。它们通常是极性化合物，并且除其他外还包括水、酮类、醛类和醇类。
反应器可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。合适的搅拌器设计的实例在EP-A-707513中给出。
气相反应器中气相聚合的温度典型地为至少70℃，优选为至少80℃。温度典型地不大于105℃，优选不大于95℃。压力典型地为至少10巴，优选为至少15巴，但典型地不大于30巴，优选不大于25巴。
为了调节第一气相反应器中聚合的聚乙烯级分的熔体流动速率，将氢气引入反应器。
优选地，相对于乙烯进料调节氢气进料，以使气相反应器中氢气与乙烯的比满足50至200mol/kmol、更优选70至170mol/kmol且最优选90至150mol/kmol。
优选地，在气相反应器中生产乙烯共聚物级分。因此，流化气流包括优选选自由具有4至8个碳原子的α-烯烃共聚单体组成的组的共聚单体。合适的α-烯烃共聚单体种类为1-丁烯、1-己烯和1-辛烯。1-丁烯或1-己烯为最优选的。第一气相反应器中使用的共聚单体可以与淤浆相反应器中使用的共聚单体相同或不同。优选地，相对于乙烯进料调节共聚单体进料，以使共聚单体与乙烯的比满足至少1.0至50mol/kmol、更优选2.5至30mol/kmol、最优选5.0至25mol/kmol。
将气相反应器中的停留时间和聚合温度调节为使乙烯共聚物级分典型地以总基础树脂的52至60重量％且最优选54至58重量％的量进行聚合。
进一步地，来自气相反应器的、优选由低分子量乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分组成的最终基础树脂优选具有至少958.0kg/m3的密度。优选地，基础树脂的密度等于或大于958.0kg/m3且等于或小于965.0kg/m3，更优选等于或大于958.5kg/m3且等于或小于964.0kg/m3，仍然更优选等于或大于959.0kg/m3且等于或小于963.0kg/m3，并且最优选等于或大于959.5kg/m3且等于或小于962.0kg/m3。
在第一和第二聚合区中聚合低分子量乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分之前可以进行预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善淤浆中的催化剂的性能和/或改变最终聚合物的性质。预聚合步骤可在淤浆或气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中进行、优选在环管反应器中进行。然后，预聚合优选在惰性稀释剂中进行，优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这样的烃的混合物。
预聚合步骤的温度典型地为0至90℃，优选为20至80℃，并且更优选为40至70℃。
压力不是关键的，并且典型地为1至150巴，优选为10至100巴。
可以将聚合催化剂进给至任何聚合阶段，但优选的是进给至第一聚合阶段或预聚合阶段(当存在时)。优选将催化剂组分全部引入预聚合步骤。优选地，然后将预聚合步骤的反应产物引入第一聚合反应器。预聚物组分计入在预聚合步骤之后的第一实际聚合步骤中生产的组分的量，优选计入低分子量乙烯聚合物组分的量。
配混
本发明的聚乙烯组合物优选以多阶段方法生产，该多阶段方法进一步包括配混步骤，其中将典型地作为基础树脂粉末从反应器获得的基础树脂在挤出机中挤出，然后以本领域中已知的方式造粒成聚合物颗粒，以形成本发明的聚烯烃组合物。
任选地，可以在配混步骤期间将上述量的添加剂或其他聚合物组分添加到组合物中。优选地，将从反应器中获得的本发明的组合物与添加剂一起以本领域中已知的方式在挤出机中配混。
挤出机可以是，例如，任何常规使用的挤出机。作为用于本配混步骤的挤出机的一个实例，可以是由Japan Steel works、Kobe Steel或Farrel-Pomini供应的那些挤出机，例如JSW 460P或JSW CIM90P。
膜生产
聚合物膜通常通过吹塑膜挤出或通过流延膜挤出生产。
在多层膜的情况下，可以在吹塑膜挤出或流延膜挤出期间将膜的多个层共挤出或层压。
这些方法是本领域中公知的且容易适用于生产包括根据本发明的聚乙烯组合物的膜。
用途
本发明进一步涉及以上或以下定义的聚乙烯组合物用于生产制品(诸如以上或以下描述的膜)的用途。
实施例
1、测定方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)根据ISO 1133测定且以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性和因此是加工性的指征。聚合物的熔体流动速率越高，粘度越低。在190℃的温度和5kg的负载下测量聚乙烯的MFR5，在190℃的温度和2.16kg的负载下测量聚乙烯的MFR2，并且在190℃的温度和21.6kg的负载下测量聚乙烯的MFR21。量FRR(流动速率比)表示不同负载下流动速率的比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值，并且因此FRR21/2表示MFR21/MFR2的值。
在第二聚合反应器中聚合的高分子量乙烯聚合物组分的MFR2由在第一聚合反应器中聚合的低分子量乙烯聚合物组分的MFR2和基础树脂的MFR2计算如下：
LogMFRfinal＝wt％1st×LogMFR1st+wt％2nd×LogMFR2nd
其中
-“final”是指“聚乙烯树脂的”；
-“1st”是指“第一反应器中生产的聚合物组分的”
-“2nd”是指“第二反应器中生产的聚合物组分的”。
b)密度
聚合物的密度根据ISO 1183-1:2004方法A在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压缩成型试样上测量且以kg/m3为单位。
c)共聚单体含量
在Bruker 400MHz光谱仪上在130℃下记录溶解在1,2,4-三氯苯/苯-d6(90/10重量/重量)中的样品的13C-NMR光谱。重量％与摩尔％之间的转化可以通过计算进行。
d)流变参数
聚合物熔体的通过动态剪切测量的表征符合ISO标准6721-1和6721-10。该测量是在Anton Paar MCR501应力控制旋转流变仪中进行的，其装配有25mm的平行板几何体(parallel plate geometry)。测量在压缩成型板上进行，使用氮气气氛且设置应变在线性粘弹性范围内。振荡剪切试验是在190℃下施加0.01至600rad/s范围内的频率且设定1.3mm的间隙的条件下完成的。
在动态剪切试验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)下经历均匀的变形。在控制应变实验中，探针经历可由下式表示的正弦应变
γ(t)＝γ0 sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性范围内，所得的正弦应力响应可以由下式给出
σ(t)＝σ0 sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别为应力振幅和应变振幅；ω是角频率；δ是相位移(所施加的应变和应力响应之间的损耗角)；t是时间。
动态试验结果典型地由几个不同的流变函数来表达，即剪切储能模量G’、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η’、复数剪切粘度的异相分量η”和损耗角正切tanη，其可以表示如下：
Figure BDA0003060690230000181
Figure BDA0003060690230000182
G*＝G‘+iG“[Pa] (5)
η*＝η’-iη”[Pa·s] (6)
Figure BDA0003060690230000183
Figure BDA0003060690230000184
所谓的剪切稀化指数(与MWD相关并且与Mw无关)的确定如等式9所述地进行。
Figure BDA0003060690230000185
例如，SHI(2.7/210)定义为G*值等于2.7kPa时测定的复数粘度值(Pa·s)除以G*值等于210kPa时测定的复数粘度值(Pa·s)，并且SHI(5/200)定义为G*值等于5kPa时测定的复数粘度值(Pa·s)除以G*值等于200kPa时测定的复数粘度值(Pa·s)。
储能模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数而获得。
由此，例如η*300rad/s(eta*300rad/s)用作频率为300rad/s时复数粘度的缩写，η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作频率为0.05rad/s时复数粘度的缩写。
损耗角正切tan(δ)定义为给定频率下损耗模量(G”)与储能模量(G’)的比。由此，例如tan0.05用作0.05rad/s下损耗模量(G”)与储能模量(G’)的比的缩写，并且tan300用作300rad/s下损耗模量(G”)与储能模量(G’)的比的缩写。
弹性平衡tan0.05/tan300定义为损耗角正切tan0.05和损耗角正切tan300的比。
除了上述流变函数以外，还可确定其他流变参数，诸如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)为损耗模量G”的值为x kPa时测定的储能模量G’的值且可由等式10描述。
EI(x)＝(G″＝x kPa)时的G′[Pa] (10)
例如，EI(5kPa)定义为G”的值等于5kPa时测定的储能模量G’的值。
多分散指数PI由等式11定义。
Figure BDA0003060690230000191
ωCOP＝(G’＝G”)时的ω (11)
其中ωCOP为交叉角频率，确定为储能模量G’等于损耗模量G”时的角频率。
如Rheoplus软件所定义的，通过单点插值程序确定这些值。在实验无法达到给定G*值的情况下，使用与前述相同的程序，通过外推确定该值。在两种情况下(插值或外推)，应用来自Rheoplus的选项“将y值从参数插至x值(Interpolate y-values to x-valuesfrom parameter)”和“对数插值型(logarithmic interpolation type)”。
参考资料：
[1]“Rheological characterization of polyethylene fractions”,Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,
Figure BDA0003060690230000192
J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362.
[2]“The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.
[3]“Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers”,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
e)粘度eta747
与本发明结合使用的一种方法涉及聚合物的流变学，并且基于在非常低的恒定剪切应力下的聚合物粘度的测定。选择747Pa的剪切应力用于该方法。该剪切应力下的聚合物粘度是在190℃的温度下测定的，并且已被发现与聚合物的重力流动成反比，即粘度越大，重力流动越低。
通过使用旋转流变仪测定747Pa剪切应力下的粘度，该旋转流变仪可以是恒定应力流变仪，例如Anton Paar MCR系列流变仪。流变仪及其功能已在“Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering”，第2版，第14卷，第492-509页中描述。测量在两个直径为25mm的板之间在恒定剪切应力(恒定旋转方向)下进行。板之间的间隙为1.2mm。在板之间插入1.2mm厚的聚合物样品。
在测量开始之前对样品进行温度调节2分钟。测量在190℃下进行。在温度调节之后，通过施加预设应力开始测量。在1800s期间内保持应力以使系统接近稳态条件。在此时间之后开始测量并计算粘度。
测量原理是通过精密电机向板轴施加一定的扭矩。然后该扭矩转化为样品中的剪切应力。该剪切应力保持恒定。记录由剪切应力产生的旋转速度并用于计算样品粘度。
f)分子量
分子量平均值(Mz、Mw和Mn)，分子量分布(MWD)及其宽度(通过多分散指数PDI描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，并且Mw是重均分子量))通过凝胶渗透色谱法(GPC)根据ISO 16014-1:2003、ISO 16014-2:2003、ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-12使用下式确定：
Figure BDA0003060690230000201
Figure BDA0003060690230000202
Figure BDA0003060690230000203
对于恒定的洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是分别与洗脱体积Vi相关的色谱峰切片面积和聚烯烃分子量(MW)，其中N等于从色谱图获得的积分极限之间的数据点的数目。
使用装配有红外(IR)检测器(来自PolymerChar(巴伦西亚，西班牙)的IR4或IR5)或来自Agilent Technologies的装配有3x Agilent-PLgel Olexis和1x Agilent-PLgelOlexis保护柱的差示折光计(RI)的高温GPC仪器。使用用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定的1,2,4-三氯苯(TCB)作为流动相。色谱系统在160℃和1mL/min的恒定流速下操作。每次分析注入200μL的样品溶液。使用Agilent Cirrus软件3.3版本或PolymerCharGPC-IR控制软件进行数据收集。
使用普适校准(根据ISO 16014-2:2003)用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的19个窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品对柱组进行校准。将PS标准品在室温下溶解几小时。通过使用Mark Houwink方程和以下Mark Houwink常数完成聚苯乙稀峰分子量向聚烯烃分子量的：
KPS＝19x10-3mL/g,αPS＝0.655
KPE＝39x10-3mL/g,αPE＝0.725
使用三阶多项式拟合来拟合校准数据。
制备浓度范围为约0.1mg/ml的所有样品，并且对于PE，在连续温和摇动下将其在160℃下在用1000ppm Irgafos168稳定的新鲜蒸馏的TCB中溶解6小时。
g)DSC分析
用TA Instrument Q2000差示扫描量热仪(DSC)在5mg至7mg样品上测量熔融温度Tm和结晶温度Tc。DSC根据ISO 11357/第3部分/方法C2在-30℃至+225℃的温度范围内用10℃/min的扫描速率以加热/冷却/加热循环运行。
由冷却步骤测定结晶温度和结晶热(Hc)，而由第二加热步骤测定熔融温度(Tm)和熔化热(Hf)。
h)拉伸模量和拉伸性能
拉伸性能根据ISO 527-1用第1A类试样在23℃下以1mm/min的十字头速度测量。按照第1A类的尺寸在薄板上制槽以形成试验试样，并且根据ISO 1872-2在180℃的成型温度下制备厚度为4.0mm的压缩成型薄板。通过施加轻的接触压力5min预热材料。然后，施加全压力5min，之后用15℃/min的冷却速度使材料冷却且脱模温度为40℃。
i)弯曲模量
根据ISO 178测定弯曲模量。根据EN ISO 1872-2通过压缩成型制备试验试样，试验试样具有80x10x4.0mm3(长度x宽度x厚度)的尺寸且是从根据EN ISO 1872-2通过压缩成型制备的ISO 527-1第1A类切割的。在23℃和50％相对湿度下调整试样。支架之间的跨度长度为64mm且试验速度为2mm/min。
j)耐环境应力开裂性(ESCR)
ESCR根据ASTM D 1693(50℃，10％Igepal CO630)进行。通过压缩成型1.90±0.06mm厚的薄板，制备根据ASTM D 1693条件B的试验试样。根据ISO 1872-2在180℃的成型温度下进行压缩成型。通过施加轻的接触压力5min将材料预热。然后，施加全压力5min，之后用15℃/min的冷却速度使材料冷却。脱模温度为40℃。将薄板切割成试样(38.0±2.5mmx 13±0.8mm)，并且根据ASTM D 1693、条件B切槽。
k)膜的拉伸性能
根据ISO 527-3，用第2类试样，使用25μm厚的吹塑膜，在23℃下测量膜的拉伸性能。在纵向上的拉伸模量(TM-MD)和在横向上的拉伸模量(TM-TD)根据ASTM D882用5mm/min的试验速度和50mm的计量长度测量为1％割线模量。
断裂拉伸强度(TSB-MD和TSB-TD)、屈服拉伸强度(TSY-MD和TSY-TD)、断裂伸长率(EB-MD)、屈服伸长率(EY-MD和EY-TD)根据ISO 527-3第2类试样用50mm的计量长度和500mm/min的试验速度测量。
l)撕裂强度
撕裂试验根据ASTM 1922在25μm吹塑膜上进行。埃尔曼多夫撕裂强度是撕裂延伸通过膜试样所需的以牛顿表示的力。其使用精确较准的摆锤装置测量。通过重力作用，摆锤进行弧形摆动，从预先切割的缝隙撕裂试样。试样的一侧通过摆锤固定，并且另一侧通过固定件固定。摆锤的能量损失通过指针指示。刻度指示是撕裂试样所需的力的函数。摆锤重量的选择基于试样的吸收能，优选在摆锤容量的20％至80％之间。撕裂力与试样厚度之间没有直接的线性关系。因此，仅应当比较在相同厚度范围下获得的数据。
m)耐穿刺性
根据ASTM D5748在25μm吹塑膜上进行耐凸起穿刺试验。这个试验方法确定膜样品对标准低速、单一试验速度(250mm/min)下的具有19mm直径的特定尺寸的、梨形的TFE碳氟化合物涂敷的探针的穿透的抵抗性。在标准条件下进行，试验方法提供双轴应力负荷。将膜试样切割成150mmx150mm以与夹具配合且调整在23±2℃下在50±5％相对湿度下进行。
耐穿刺力(N)是试验期间观察到的最大力或最高力，并且耐穿刺能量(J)是探针破坏试验试样所用的能量，两者都使用高精度500N测力计和十字头位置传感器来测量。
n)水蒸气透过率(WVTR)
水分阻隔性能(即水蒸气透过率)在具有25μm的厚度的吹塑膜上测定。在环境大气压下，将试样作为密封的半阻隔物安装在两个腔室之间。将试验格的边缘紧密密封以阻止外部空气进入格内。允许水蒸气(加湿空气的形式)连续进入试验格的上半部分。用湿度发生器中的HPLC-级的水来供应水蒸气。允许氮气连续进入试验格的下半部分。进入模块之前，氮气通过管内的分子筛干燥剂(in-line molecular sieve desiccant)。这有助于确保氮气不包含可能影响透过率数据的任何水蒸气。当水蒸气透过膜样品时，其被氮气捕获且通过模块化红外传感器运载。传感器电子部件生成与通过传感器的水蒸气的量成正比的电压。按ASTM F1249:2006和ISO15106-2:2003在37.8℃和90％相对湿度(RH)下且在37.8℃和100％相对湿度(RH)下进行水蒸气透过率试验，其中使用10sccm的N2气体作为载体和10cm2的膜表面积。
o)氧气透过率(OTR)
氧气阻隔性能(即氧气透过率)在具有25μm的厚度的吹塑膜上测量。在环境大气压下，将试样作为密封的半阻隔物安装在两个腔室之间。在给定的温度和相对湿度下，用氮气和氢气的混合物流(2％H2在N2中)缓慢吹扫一个腔室，并且用氧气流取代N2流在相同的温度和相对湿度下吹扫另一个腔室。当氧气渗透膜进入氮气载气中时，将其输送至库仑检测器，在该库仑检测器中产生电流，电流的大小与每单位时间流入至检测器中的氧气量成正比。使用10sccm的N2/H2和O2(99.999％)气体以及1cm2的膜表面积，按照ASTM D 3985在23℃和0％的相对湿度下进行氧气透过率试验。
p)凝胶含量
凝胶含量在由运行的流延膜挤出生产线制成的70微米膜上使用特定摄像机和数据处理器测定，特定摄像机和数据处理器检测和定量膜缺陷，膜缺陷包括各个尺寸组的凝胶。凝胶尺寸组为：100-300μm、301-600μm、601-1000μm、>1000μm。以每平方米的块数表示的凝胶计数来自从膜的总扫描区域检测的各个尺寸组的凝胶的数目。流延膜的边缘或侧滴不计入测量，这是由于其比膜网络结构中间的那些区域具有更大的厚度。完成流延膜生产线的吹扫之后，凝胶试验时间进行30分钟。
2、实施例
a)催化剂
根据EP 1 378 528A1的实施例1制备用于使本发明的实施例IE1聚合的聚合催化剂。
b)本发明的实施例IE1的聚合
在预聚合阶段中，在70℃和64巴压力下操作具有50dm3体积的第一环管反应器。为了生产预聚合级分，加入2kg/h乙烯和2g/h氢气。此外，将根据以上描述制备的聚合催化剂以11g/h的速率引入反应器，并且将三乙基铝(TEA)助催化剂以22g/h的速率引入反应器。反应器中的条件如表1所示。
将聚合物淤浆从第一环管反应器排出且转移至具有500dm3的体积的环管反应器。该第二环管反应器在95℃和64巴压力下操作。向反应器中引入乙烯和氢气，使得反应器中氢气与乙烯的比(H2/C2)为456mol/kmol。没有额外的催化剂进料或共聚单体进料引入反应器。反应器中的条件如表1所示。
将聚合物淤浆从第二环管反应器排出且转移至在3巴压力和70℃温度下操作的闪蒸容器，在闪蒸容器中将烃类基本上从聚合物中去除。然后将聚合物引入在85℃的温度和20巴的压力下操作的气相反应器。此外，将乙烯、1-丁烯和氢气引入反应器，使得反应器中氢气与乙烯的比(H2/C2)为110mol/kmol且反应器中1-丁烯与乙烯的比(C4/C2)为18.8mol/kmol。条件在表1中示出。
将所得的聚合物用氮气吹扫(约50kg/h)一小时，用1000ppm的Irganox 1010和Irgafos168以及1000ppm硬脂酸钙稳定，并且然后在反向旋转双螺杆挤出机CIM90P(由Japan Steel Works制造)中挤出成颗粒，使得通过量为223kg/h且螺杆转速为323rpm。
表1：本发明的实施例IE1的聚合条件
IE1
预聚物：
温度 ℃ 70
压力 巴 64
分流比(Split) 重量％ 1.6
环管：
温度 ℃ 95
压力 巴 64
H2/C2 mol/kmol 456
C2-浓度 摩尔％ 2.8
产率 kg/h 37.6
分流比 重量％ 43.4
MFR<sub>2</sub> g/10min 280
密度 kg/m<sup>3</sup> 972
Mw g/mol 26750
Mn g/mol 5050
Mz g/mol 173900
Mw/Mn 5.3
Mz/Mw 6.5
气相：
温度 ℃ 85
压力 巴 20
H2/C2 mol/kmol 110
C4/C2 mol/kmol 18.8
C2-浓度 摩尔％ 15
C4-浓度 摩尔％ 0.4
产率 kg/h 46
分流比 重量％ 55
密度(HMW组分) kg/m<sup>3</sup> 947.5
MFR<sub>2</sub>(HMW组分、计算) g/10min 0.003-0.012
密度(基础树脂) kg/m<sup>3</sup> 959.5
MFR<sub>2</sub>(基础树脂) g/10min 0.70
c)对比例CE1和CE2
CE1为具有961kg/m3的密度和0.7g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的单峰HDPE树脂，是以Unipol气相聚合方法生产的，可从Exxon Mobil作为HTA108/SABIC作为HD04660商购获得。
CE2为具有955kg/m3的密度和1.1g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)的单峰HDPE树脂，是以气相聚合方法生产的，可从Hanwha/TOTAL作为F920A商购获得。
d)IE1、CE1和CE2的聚乙烯组合物的性能
实施例IE1、CE1和CE2的聚乙烯组合物具有如下表2所示的性能。
IE1、CE1和CE2的流变频率扫描曲线在图1中示出，并且IE1、CE1和CE2的GPC曲线在图2中示出。
表2：IE1、CE1和CE2的聚乙烯组合物的性能
CE1 CE2 IE1
密度 kg/m<sup>3</sup> 960.4 955.1 959.5
MFR<sub>2</sub> g/10min 0.74 1.13 0.70
MFR<sub>5</sub> g/10min 3.00 3.11 2.46
MFR<sub>21</sub> g/10min 49.7 30.1 43.0
FRR<sub>21/5</sub> 16.6 9.7 17.5
FRR<sub>21/2</sub> 67.2 26.6 61.4
Tm ℃ 132.9 132.8 132.1
△Hm J/g 222 208 221
Tc ℃ 120.8 120.0 119.6
△Hc J/g 218 209 216
Mn kg/mol 9.6 14.1 8.1
Mw kg/mol 92.5 98.1 110.3
Mz kg/mol 584.2 381.1 517.4
Mw/Mn 9.6 7.0 13.6
Mz/Mw 6.3 3.9 4.7
eta<sub>747</sub> kPa·s 34 10 20
eta<sub>0.05</sub> Pa·s 24062 9740 18067
eta<sub>300</sub> Pa·s 673 1031 785
SHI<sub>2.7/210</sub> 27.2 5.3 16.0
SHI<sub>5/200</sub> 19.2 4.7 12.9
ESCR，F50(10％Igepal) H 12 18 110
屈服拉伸应力 MPa 30.1 28.3 29.9
屈服拉伸应变 ％ 8.1 9.1 8.2
拉伸模量 MPa 1420 1230 1370
弯曲模量 MPa 1530 1410 1480
当与CE1和CE2的聚乙烯组合物相比时，本发明的实施例IE1的聚乙烯组合物在比得上的拉伸性能下显示了改善的ESCR，因此显示了更好的ESCR/刚性平衡。
e)IE1、CE1和CE2的流延膜和吹塑膜的性能
使用OCS流延膜生产线，将实施例IE1、CE1和CE2的组合物铸塑成具有70μm的厚度的单层流延膜。检查流延膜的凝胶含量。
工艺条件和凝胶含量在以下表3中示出。
表3：IE1、CE1和CE2的流延膜的工艺条件和性能
CE1 CE2 IE1
工艺条件
扭矩 Nm 37 47 40
熔融压力 巴 110 152 140
熔融温度 ℃ 241 214 241
凝胶含量
凝胶100-300μm pcs/m<sup>2</sup> 413.7 177.6 78.7
凝胶301-600μm pcs/m<sup>2</sup> 21.3 11.4 15.9
凝胶601-1000μm pcs/m<sup>2</sup> 1 0.3 0.8
凝胶>1000μm pcs/m<sup>2</sup> 0.14 0 0
与CE1和CE2的流延膜相比，本发明的实施例IE1的流延膜显示了明显更低的凝胶量，因此指示了改善的均匀性。
使用大规模Reifenhauser吹塑膜生产线，将实施例IE1、CE1和CE2的组合物吹塑成具有25μm的厚度的单层吹塑膜。检查吹塑膜的机械和阻隔性能。
工艺条件和性能在以下表4中示出。
表4：IE1、CE1和CE2的吹塑膜的工艺条件和性能
Figure BDA0003060690230000261
Figure BDA0003060690230000271
当生产流延膜和吹塑膜时，本发明的实施例IE1显示了良好的加工性，如在吹塑膜挤出期间一致的熔融压力和气泡稳定性中可以看出的。
进一步地，本发明的IE1显示了良好的机械和阻隔性能。
比较所有性能，就刚性、ESCR、均匀性、机械性能和阻隔性能而言，本发明的实施例IE1显示了改善的性能平衡。

Claims (17)

1.一种包括基础树脂的聚乙烯组合物，所述基础树脂包括：
低分子量乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分，其中所述高分子量乙烯聚合物组分比所述低分子量乙烯聚合物组分具有更高的重均分子量，其中所述基础树脂具有至少958.0kg/m3的密度，
并且所述聚乙烯组合物具有0.50至0.80g/10min的在190℃和2.16kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR2、32至48g/10min的在190℃和21.6kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR21和10.0至15.0的分子量分布，所述分子量分布为重均分子量与数均分子量的比Mw/Mn。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中所述低分子量乙烯聚合物组分为低分子量乙烯均聚物组分，且所述高分子量乙烯聚合物组分为包括共聚单体单元的高分子量乙烯共聚物组分，所述共聚单体单元选自至少一种具有4至8个碳原子的α-烯烃。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯组合物，其中所述共聚单体单元选自1-丁烯和1-己烯。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯组合物，其中所述基础树脂中的所述低分子量乙烯聚合物组分与所述高分子量乙烯聚合物组分之间的重量比在40:60至48:52的范围内。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有下列性能中的至少一种：2.0至3.5g/10min的在190℃和5kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR5、30至50g/10min的在190℃和21.6kg的负荷下测定的熔体流动速率MFR21和10至25的流动速率比，所述流动速率比为MFR21/MFR5的比。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有下列性能中的至少一种：90至130kg/mol的重均分子量Mw、7至10kg/mol的数均分子量Mn和400至800kg/mol的z均分子量Mz。
7.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有7.5至9.5kg/mol的数均分子量Mn。
8.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有95至125kg/mol的重均分子量Mw。
9.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有下列性能中的至少一种：8至18的剪切稀化指数SHI5/200、10至20的剪切稀化指数SHI2.7/210、10000至25000Pa·s的动态粘度eta0.05、500至1000Pa·s的动态粘度eta300和10000至30000Pa·s的在747Pa的恒定剪切应力下的粘度eta747。
10.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有下列性能中的至少一种：26至32MPa的屈服拉伸应力、7至10％的屈服拉伸应变和1200至1800MPa的弯曲模量。
11.根据权利要求1至3中任一项所述的聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有至少72小时的根据ASTM D 1693-B在10％Igepal中测定的耐环境应力开裂性。
12.一种用于生产根据权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯组合物的方法，包括以下步骤：
a)在第一聚合反应器中在聚合催化剂的存在下使乙烯聚合，以生产包括低分子量乙烯聚合物组分的第一中间材料；
b)将所述第一中间材料转移至第二聚合反应器；
c)在所述第一中间材料的存在下使乙烯与至少一种共聚单体聚合，以生产包括所述低分子量乙烯聚合物组分和高分子量乙烯聚合物组分的基础树脂，所述共聚单体选自具有4至8个碳原子的α-烯烃；
d)将所述基础树脂配混以获得所述聚乙烯组合物。
13.一种制品，所述制品包括根据权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯组合物。
14.根据权利要求13所述的制品，所述制品为膜或吹塑成型制品。
15.根据权利要求13或14所述的制品，所述制品为吹塑膜、流延膜或多层膜的至少一层。
16.根据权利要求13或14所述的制品，所述制品为具有下列性能中的至少一种的膜：
-至少1000MPa的在纵向上的拉伸模量和在横向上的拉伸模量；
-至少400％的在纵向上的断裂伸长率；
-至少6.5N的在横向上的埃尔曼多夫撕裂强度；
-至少0.50J的耐穿刺能量；
-不大于10g/m2/天的在100％相对湿度下的水蒸气透过率；
-不大于3100cm3/m2/天的氧气透过率；和
-不大于35凝胶数/m2的301至600μm直径的凝胶和不大于140凝胶数/m2的100至300μm直径的凝胶。
17.根据权利要求1至11中任一项所述的聚乙烯组合物用于生产膜的用途。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4011608A1 (en) 2020-12-10 2022-06-15 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Layered polyethylene film for packaging material
EP4011618A1 (en) 2020-12-10 2022-06-15 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Layered polyethylene film for packaging material
FR3118039B1 (fr) * 2020-12-21 2024-03-29 Michelin & Cie procédé de copolymérisation de l’éthylène et d’une α-oléfine linéaire ayant 3 à 8 atomes de carbone en phase gazeuse
EP4046796A1 (en) 2021-02-19 2022-08-24 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC High-stiff oriented polyethylene film for sustainable packaging
EP4052902A1 (en) 2021-03-01 2022-09-07 Borealis AG High-barrier polyethylene film for packaging
EP4122705B1 (en) 2021-07-22 2024-02-21 Borealis AG Polyethylene film for high-speed printing suitable for sustainable packaging
US20230092207A1 (en) * 2021-09-10 2023-03-23 Braskem S.A. Polyethylene-based composition and biaxially oriented polyethylene-based articles
EP4183572A1 (en) 2021-11-23 2023-05-24 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC Polyethylene laminates for sustainable packaging
EP4234614A1 (en) 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A film comprising a polyethylene composition having improved gloss
EP4234627A1 (en) * 2022-02-25 2023-08-30 Borealis AG A polyethylene composition with improved stiffness and toughness
EP4239014A1 (en) 2022-03-02 2023-09-06 Borealis AG Film comprising a polyethylene composition
EP4357131A1 (en) 2022-10-18 2024-04-24 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC High-stiff oriented polyethylene film for sustainable packaging

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1662570A (zh) * 2002-06-24 2005-08-31 博里利斯技术公司 线型低密度聚乙烯组合物的制造方法
CN102686618A (zh) * 2009-11-10 2012-09-19 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 用于注射拉伸吹塑应用的双峰聚乙烯

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3242150A (en) 1960-03-31 1966-03-22 Phillips Petroleum Co Method and apparatus for the recovery of solid olefin polymer from a continuous path reaction zone
US3405109A (en) 1960-10-03 1968-10-08 Phillips Petroleum Co Polymerization process
US3324093A (en) 1963-10-21 1967-06-06 Phillips Petroleum Co Loop reactor
US3374211A (en) 1964-07-27 1968-03-19 Phillips Petroleum Co Solids recovery from a flowing stream
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4621952A (en) 1981-07-28 1986-11-11 Union Carbide Corporation Fluidized bed discharge process
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
JPS6079540U (ja) 1983-11-08 1985-06-03 三井造船株式会社 気相流動層反応器のガス分散板支持装置
US4933149A (en) 1984-08-24 1990-06-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Fluidized bed polymerization reactors
AU576409B2 (en) 1984-12-31 1988-08-25 Mobil Oil Corporation Fluidized bed olefin polymerization process
US4582816A (en) 1985-02-21 1986-04-15 Phillips Petroleum Company Catalysts, method of preparation and polymerization processes therewith
FR2599991B1 (fr) 1986-06-16 1993-04-02 Bp Chimie Sa Evacuation de produits presents dans un reacteur de polymerisation d'alpha-olefines en lit fluidise
US4855370A (en) 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5565175A (en) 1990-10-01 1996-10-15 Phillips Petroleum Company Apparatus and method for producing ethylene polymer
FI89929C (fi) 1990-12-28 1993-12-10 Neste Oy Foerfarande foer homo- eller sampolymerisering av eten
IT1262933B (it) 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
EP0579426B1 (en) 1992-07-16 1998-03-18 BP Chemicals Limited Polymerization process
CA2110140A1 (en) 1992-11-30 1994-05-31 Hiroyuki Koura Gas distributor for use in gas phase polymerization apparatus
AU682821B2 (en) 1993-04-26 1997-10-23 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
RU2125063C1 (ru) 1993-04-26 1999-01-20 Эксон Кемикэл Пейтентс Инк. Способ непрерывной газофазной полимеризации альфа-олефина(ов)
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
FI96745C (fi) 1993-07-05 1996-08-26 Borealis Polymers Oy Menetelmä olefiinien polymeroimiseksi leijupetipolymerointireaktorissa
FI96867C (fi) 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
FI942949A0 (fi) 1994-06-20 1994-06-20 Borealis Polymers Oy Prokatalysator foer producering av etenpolymerer och foerfarande foer framstaellning daerav
JP3497029B2 (ja) 1994-12-28 2004-02-16 三井化学株式会社 気相重合装置用ガス分散板
US6239235B1 (en) 1997-07-15 2001-05-29 Phillips Petroleum Company High solids slurry polymerization
FI111953B (fi) 1998-11-12 2003-10-15 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laite polymerointireaktoreiden tyhjentämiseksi
US6346576B1 (en) 1999-01-19 2002-02-12 Mitsui Chemicals Inc Ethylene resin packaging films
GB0001914D0 (en) 2000-01-27 2000-03-22 Borealis Polymers Oy Catalyst
DE60129444T2 (de) 2001-10-30 2007-10-31 Borealis Technology Oy Polymerisationsreaktor
ATE380200T1 (de) 2002-10-30 2007-12-15 Borealis Tech Oy Verfahren und vorrichtung zur herstellung von olefinpolymeren
US7084247B2 (en) 2004-03-11 2006-08-01 Peptimmune, Inc. Identification of self and non-self antigens implicated in autoimmune diseases
DE602004001213T2 (de) 2004-04-29 2007-05-03 Borealis Technology Oy Verfahren zur Herstellung von Polyethylen
CN1923861B (zh) 2005-09-02 2012-01-18 北方技术股份有限公司 在烯烃聚合催化剂存在下的烯烃聚合方法
JP2009523872A (ja) 2006-01-19 2009-06-25 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 延伸テープ製品のためのポリエチレン組成物
SG187414A1 (en) 2007-12-31 2013-02-28 Dow Global Technologies Inc Ethylene-based polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
JP6065797B2 (ja) 2013-03-28 2017-01-25 日本ポリエチレン株式会社 容器用ポリエチレン樹脂組成物及びそれよりなる成形体
ES2709631T3 (es) 2013-04-30 2019-04-17 Borealis Ag Catalizadores de Ziegler-Natta soportados modificados con donador
KR20160088852A (ko) 2013-07-16 2016-07-26 유니트랙트 시린지 피티와이 엘티디 주사 가능 물질의 반복적 혼합 및 주입용 주사기
US9273170B2 (en) 2014-03-12 2016-03-01 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved toughness and ESCR for large-part blow molding applications
US9169337B2 (en) 2014-03-12 2015-10-27 Chevron Phillips Chemical Company Lp Polymers with improved ESCR for blow molding applications
JP6699536B2 (ja) * 2016-03-31 2020-05-27 日本ポリエチレン株式会社 ポリエチレン樹脂組成物、並びにその成形体及び容器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1662570A (zh) * 2002-06-24 2005-08-31 博里利斯技术公司 线型低密度聚乙烯组合物的制造方法
CN102686618A (zh) * 2009-11-10 2012-09-19 道达尔石油化学产品研究弗吕公司 用于注射拉伸吹塑应用的双峰聚乙烯

Also Published As

Publication number Publication date
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