CN107108994B - 具有改善的流挂和挤出性能的用于管道应用的聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包括：基体树脂(A)，所述基体树脂(A)包括：乙烯和至少一种选自具有3至12个碳原子的α‑烯烃的共聚单体的共聚物，其中所述乙烯共聚物包括低分子量组分(A‑1)和高分子量组分(A‑2)，其中所述低分子量组分(A‑1)具有比所述高分子量组分(A‑2)低的重均分子量；(B)炭黑，其含量为相对于所述聚乙烯组合物的总量的1.0wt％至10wt％；和(C)除了炭黑之外任选的其他添加剂；其中所述低分子量组分(A‑1)具有根据ISO 1133确定的等于或大于150g/10min至等于或小于400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，所述基体树脂(A)具有根据ISO 1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，并且所述组合物具有根据ISO 1133确定的等于或大于0.14g/10min至等于或小于0.30g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，具有在747Pa的恒定剪切应力下的等于或大于800kPa*s至等于或小于1300kPa*s的粘度eta747，并且符合不等式(I)：eta747>‑1800×MFR5+1200(I)，涉及用于生产所述聚乙烯组合物的方法和包括所述聚乙烯组合物的制品。

Description

具有改善的流挂和挤出性能的用于管道应用的聚乙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯组合物，特别是用于管道应用的聚乙烯组合物。本发明还涉及一种用于生产所述聚乙烯组合物的方法，和包括所述聚乙烯组合物的制品，特别是管道。
背景技术
由聚合物材料构造的管道具有许多用途，例如流体输送，即液体、淤浆和气体(例如水或天然气)的输送。在输送的过程中，流体被加压是正常的。此外，输送的流体可能具有变化的温度，通常在约0℃至约50℃的范围内。这种加压管道优选由聚烯烃塑料构成，该塑料通常为单峰乙烯塑料或双峰乙烯塑料，例如中密度聚乙烯(MDPE；密度：930-942kg/m3)和高密度聚乙烯(HDPE；密度：942-965kg/m3)。
此处使用的表达“压力管道”是指在使用时受到正压力的管道，即管道内部的压力高于管道外部的压力。
聚合物管道通常通过挤出制造，或者在小范围内通过注射模塑制造。用于挤出聚合物管道的常规设备包括挤出机、模头、校准装置、冷却装置、牵引装置以及用于切割和/或卷绕管道的装置。
在Scheirs等人的文章(Scheirs,
Figure BDA0001302631570000011
Boot and Leevers:PE100Resins forPipe Applications,TRIP Vol.4,No.12(1996)pp.408-415)中讨论了用于在压力管道中使用的聚乙烯材料的制造。作者讨论了PE100管道材料的生产工艺和性能。他们指出了适当的共聚单体分布和分子量分布的重要性，以便优化缓慢裂纹生长和快速裂纹扩展。
虽然常规聚合物管道的性能足以用于许多目的，但仍需要增强的性能，例如在需要耐高压性的应用中，即经受长时间和/或短时间的内部流体压力的管道。
制造大直径管道(特别是由多峰聚合物材料)时的一个问题是，难以在整个管道上保持均匀的尺寸。这是由于聚合物熔体的重力流，导致其从管道的上部流动到下部(通常称为“流挂”)。因此，管道上部的壁厚变得比管道的下部的壁厚小。对于厚壁的大直径管道，例如壁厚至少为100mm的管道，流挂问题特别显著。为了在管道的顶部达到管道最小的所需的壁厚，管道生产商需要通过生产管道的底部处具有较厚的壁厚的管道来补偿流挂。这导致了由于所需额外材料造成的附加的生产成本和并非最优的最终产品质量。
上述的流挂问题已在德国专利申请DE 19604196 A1中进行了讨论。其公开了一种制造聚乙烯的大口径厚壁管道的方法。管道通过环形模具挤出并在内表面和外表面上冷却。据说由于从模具中出来的熔体的重力引起的流动，这种双侧冷却会消除管道的变形。
国际专利申请WO 00/22040讨论了用于解决流挂问题的聚乙烯组合物的改进。据说具有在747Pa的低剪切应力下的高粘度的双峰聚乙烯组合物改善了聚合物熔体的流挂行为。
欧洲专利申请EP 13006049公开了一种适用于大直径管道的聚乙烯组合物，该组合物显示出由在747Pa的恒定剪切应力下的高粘度显示的低的流挂行为。然而，所述聚乙烯组合物具有相对较弱的加工性能。
需要一种特别地用于压力管道应用的聚乙烯组合物，其显示出低的流挂行为和加工性能的改善的平衡，使得它们适合于具有至少100mm的壁厚的大直径管道，其可以用现有的挤出生产线和模头的标准调整挤出。该组合物应还在机械性能和耐压性方面显示出良好的性能平衡，从而可以获得PE100级。
发明内容
本发明涉及一种聚乙烯组合物，其包括，优选由以下组成：
基体树脂(A)，其包括：
乙烯和至少一种选自具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物，
其中该乙烯共聚物包括低分子量组分(A-1)和高分子量组分
(A-2)，其中所述低分子量组分(A-1)具有比所述高分子量组分
(A-2)低的重均分子量，
(B)炭黑，其含量为相对于聚乙烯组合物总量的1.0wt％至10wt％，以及
(C)除了炭黑之外任选的其他添加剂；
其中低分子量组分(A-1)具有根据ISO 1133确定的等于或大于150g/10min至等于或小于400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，
基体树脂(A)具有根据ISO 1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，并且
组合物具有根据ISO 1133确定的等于或大于0.14g/10min至等于或小于0.30g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，具有在747Pa的恒定剪切应力下的等于或大于800kPa*s至等于或小于1300kPa*s的粘度eta747，并且符合不等式(I)：
eta747[kPa*s]>-1800×MFR5[g/10min]+1200 (I)
其中eta747是指聚乙烯组合物在747Pa的恒定剪切应力下的所述粘度，并且MFR5是指聚乙烯组合物的所述熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
根据本发明的聚乙烯组合物令人惊讶地不仅显示出低的流挂倾向，如从在747Pa的低剪切应力下的高粘度可以看出，而且显示出良好的加工性能和挤出性能，其可以从熔体流动速率MFR5和流变性能(例如组合物的较高剪切稀化指数)看出。此外，组合物在机械性能(例如拉伸性能、压力管测试中的耐压性)方面显示出改进的性能平衡。这些性能使得本发明的聚乙烯组合物适用于利用现有挤出生产线和模头的标准调整生产厚壁管道，其优选具有100mm或更大的壁厚，优选满足PE100标准。
本发明还提供了可通过多阶段方法获得的聚乙烯组合物，该多阶段方法包括：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯，用于获得中间材料，其具有根据ISO1133确定的等于或大于150g/10min至等于或小于400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，
b)将中间材料转移到气相反应器中
(i)将乙烯和具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体加入气相反应器
(ii)进一步聚合中间材料
以获得基体树脂(A)，其包括在步骤a)中聚合的中间材料和在步骤b)聚合的材料，在步骤b)聚合的材料具有比在步骤a)的中间材料更高的重均分子量，其中基体树脂(A)具有根据ISO1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，
c)在基于聚乙烯组合物的量为1wt％至10wt％的炭黑(B)和任选的另外的一种或多种添加剂(C)的存在下将基体树脂(A)挤出为聚乙烯组合物，其具有根据ISO 1133确定的等于或大于0.14g/10min至等于或小于0.30g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，747Pa恒定剪切应力下的等于或大于800kPa*s至等于或小于1300kPa*s的粘度eta747，并且符合不等式(I)
eta747>-1800×MFR5+1200 (I)
其中eta747是指聚乙烯组合物在747Pa的恒定剪切应力下的所述粘度，并且MFR5是指聚乙烯组合物的所述熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
在另一方面，本发明涉及一种用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的方法，其中基体树脂(A)在包括串联连接的两个反应器的多阶段方法中生产。
在进一步的方面，本发明提供一种包括根据本发明的聚乙烯组合物的制品。
在仍进一步的方面，本发明涉及创造性的聚乙烯组合物在生产制品中的用途。
因而，优选的是，所述制品涉及管道或管道配件，更优选地，具有大壁厚(例如至少100mm)的管道。
具体实施方式
定义
根据本发明的聚乙烯组合物表示来自至少50mol％乙烯单体单元和额外的共聚单体单元的聚合物。
因而，乙烯均聚物表示基本上由乙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，乙烯均聚物可能包括少量的共聚单体单元，其通常低于乙烯均聚物的0.1mol％，优选低于0.05mol％，最优选低于0.01mol％。
乙烯共聚物表示由乙烯单体单元和含量至少为0.1mol％的共聚单体单元组成的聚合物。在乙烯无规共聚物中，共聚单体单元随机分布在聚合物链中。
术语“基体树脂(A)”表示组合物的聚合物组分。
术语“不同”表示在至少一种可测量的性能中一种聚合物组分与另一种聚合物组分不同。用于区分聚合物组分的合适性能是重均分子量、熔体流动速率MFR2或MFR5、密度或共聚单体含量。
综述
基体树脂(A)
基体树脂(A)包括乙烯和至少一种选自具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚单体的共聚物(此处也称为乙烯共聚物)。
优选地，乙烯共聚物的α-烯烃共聚单体选自具有4至8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选1-丁烯和1-己烯。最优选1-己烯。
乙烯共聚物可以进一步包括不同于α-烯烃共聚单体的另外的共聚单体单元，例如二烯、极性共聚单体或含硅共聚单体。然而，优选乙烯共聚物仅含有α-烯烃单体作为共聚单体单元。
乙烯共聚物包括低分子量组分(A-1)和高分子量组分(A-2)。低分子量组分(A-1)与高分子量组分(A-2)的不同在于具有较低的重均分子量。
优选地，基体树脂由乙烯和至少一种共聚单体(更优选一种共聚单体)的共聚物组成，该共聚单体选自具有3至12个碳原子的α-烯烃。
乙烯共聚物可以进一步包括与低分子量组分(A-1)和高分子量组分(A-2)不同的另外的一种或多种聚合物组分。另外的一种或多种聚合物组分可以通过熔融混合或复合或在用于生产聚乙烯组合物的基体树脂的多阶段方法的额外的反应阶段中引入到乙烯共聚物、基体树脂或聚乙烯组合物中。
组分(A-1)和(A-2)的重均分子量的不同之处在于组分(A-2)具有比组分(A-1)高的重均分子量。可以从组分(A-1)的熔体流动速率MFR2高于聚乙烯组合物的熔体流动速率MFR5看出重均分子量的差异。
组分(A-1)的MFR2(2.16kg，190℃)等于或大于150g/10min，优选等于或大于175g/10min，更优选等于或大于200g/10min，最优选等于或大于220g/10min。
此外，组分(A-1)的MFR2(2.16kg，190℃)等于或小于400g/10min，优选等于或小于380g/10min，更优选等于或小于360g/10min。
组分(A-1)可以是乙烯的均聚物或共聚物。
在一个实施方案中，组分(A-1)可以是乙烯与一种或多种具有3至12个碳原子的α-烯烃的共聚物。优选地，α-烯烃共聚单体选自具有4-8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选1-丁烯和1-己烯。
组分(A-1)的乙烯共聚物优选具有等于或大于955kg/m3且等于或小于965kg/m3，更优选等于或大于963kg/m3，以及最优选等于或大于961kg/m3的密度。
然而，优选组分(A-1)是乙烯均聚物。该均聚物优选具有至少970kg/m3，优选大于970kg/m3的密度。
此外，相对于基体树脂，组分(A-1)优选以40至55wt％，更优选以43至53wt％，最优选以45至51wt％的含量存在于基体树脂中。
高分子量组分(A-2)优选是乙烯和至少一种α-烯烃共聚单体(优选一种α-烯烃共聚单体，其具有3至12个碳原子)的共聚物。
因而，在高分子量组分(A-2)的乙烯/α-烯烃共聚物中使用的一种或多种α-烯烃共聚单体优选不同于在低分子量组分(A-1)的任选的乙烯/α-烯烃共聚物中使用的那个/那些。
优选组分(A-2)的一种或多种α-烯烃共聚单体选自具有4-8个碳原子的α-烯烃，例如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯和1-己烯，并且最优选的是1-己烯。
组分(A-2)可以进一步包括与α-烯烃共聚单体不同的另外的共聚单体单元，例如二烯、极性共聚单体或含硅共聚单体。然而，优选组分(A-2)仅含有α-烯烃单体作为共聚单体。
特别优选组分(A-2)含有1-丁烯和/或1-己烯作为共聚单体。最优选的是1-己烯作为组分(A-2)的共聚单体。
来自组分(A-2)中的至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的单元的含量优选为1.0mol％至2.5mol％，更优选为1.2mol％至2.0mol％。
此外，组分(A-2)相对于基体树脂优选以60至45wt％，更优选57至47wt％，最优选55至49wt％的含量存在于基体树脂中。
低分子量组分(A-1)与高分子量组分(A-2)的重量比为40:60至55:45，优选为43:57至53:47，最优选为45:55到51:49。
任选地，乙烯共聚物还包括预聚物部分。预聚物部分优选为乙烯均聚物或共聚物。任选的预聚物部分优选以0至5wt％的量存在，更优选以0.2至3.5wt％的量存在，最优选以0.5至2.5wt％的量存在。
考虑到乙烯共聚物中的不同的聚乙烯组分(A-1)和组分(A-2)的量以及组分(A-1)和组分(A-2)的重量比，将任选的预聚物部分计算为组分(A-1)的量和重量。
在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物仅由上面定义的组分(A-1)和组分(A-2)组成。
在本发明的另一个实施方案中，乙烯共聚物由组分(A-1)和组分(A-2)以及如上所定义的预聚物部分组成。
基体树脂(A)优选由作为聚合物组分的低分子量组分(A-1)、高分子量组分(A-2)和任选的预聚物组成。
基体树脂(A)优选具有等于或大于945kg/m3，更优选等于或大于947kg/m3的密度。
基体树脂(A)优选具有等于或小于955kg/m3，更优选等于或小于953kg/m3，最优选等于或小于952kg/m3的密度。
在基体树脂(A)中来自至少一种具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体的单元的含量通常等于或大于0.5mol％，优选为0.5mol％至2.0mol％，更优选为0.6mol％至1.5mol％，最优选0.7mol％至1.0mol％。
基于聚乙烯组合物的总量(100wt％)，基体树脂(A)优选以大于80wt％的含量，更优选以85至99wt％的含量，最优选以90至98wt％的含量存在于聚乙烯组合物中。
聚乙烯组合物
除了基体树脂之外，聚合物组合物可以包括并优选包括与聚烯烃使用的常用添加剂(C)，例如稳定剂(例如，抗氧化剂)、金属净化剂和/或UV稳定剂、抗静电剂和使用助剂(例如加工助剂)。优选地，相对于组合物(100wt％)，这些添加剂(C)的量为10wt％或以下，更优选为8wt％或以下，更优选为5wt％或以下。
进一步优选的，不同于炭黑的添加剂(C)的量为0wt％至1wt％，更优选为0.001wt％至0.8wt％。
基于组合物的总量，聚乙烯组合物包括的炭黑(B)的量为1.0至10wt％，优选为1.5至9.0wt％，更优选为1.8至8.0wt％，仍更优选为1.8至7.0wt％，仍更优选为1.8至5.0wt％，仍更优选为1.8至4.5wt％，并且最优选为1.8至4.0wt％。
炭黑(B)可以以其本身(纯的)或者以所谓的母料(CBMB)的形式添加到聚合物组合物中，其中炭黑和如上定义的任选的另外的添加剂(C)以浓缩形式包含在载体聚合物中。
炭黑母料的任选的载体聚合物不计算为聚乙烯组合物中存在的聚合物组分的量。换句话说，应该理解，炭黑(B)和任选的一种或多种添加剂(C)可以以母料的形式(即与载体聚合物一起)加入到聚合物组合物中。在这种情况下，载体聚合物不被认为是一种或多种聚合物组分，而是计算为炭黑(B)的量(wt％)或分别计算为一种或多种添加剂(C)的量(wt％)。
基于聚合物组合物的总量(100wt％)，炭黑母料的任选的载体聚合物的含量为0至5wt％。
根据本发明的聚乙烯组合物具有等于或大于0.14g/10min，优选等于或大于0.15g/10min，以及最优选等于或大于0.16g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
此外，聚乙烯组合物具有等于或小于0.30g/10min，优选等于或小于0.27g/10min，最优选等于或小于0.25g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有等于或大于5.0g/10min，更优选等于或大于5.5g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
此外，聚乙烯组合物优选具有等于或小于8.0g/10min，优选等于或小于7.7g/10min，最优选等于或小于7.4g/10min的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
聚乙烯组合物优选具有30至40，更优选32至38的流动速率比FRR21/5，其是MFR21与MFR5的比。
进一步的，聚乙烯组合物优选符合不等式(III)：
Figure BDA0001302631570000091
其中MFR2(A-1)是指低分子量组分(A-1)的所述熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)并且MFR21(组合物)是指组合物的熔体流动速率MFR21(190℃，21.6kg)。
仍进一步的，聚乙烯组合物优选符合不等式(IV)：
Figure BDA0001302631570000092
其中MFR2(A-1)是指低分子量组分(A-1)的所述熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)并且MFR5(组合物)是指组合物的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
MFR2(190℃，2.16kg)，MFR5(190℃，5kg)和MFR21(190℃，21.6kg)是根据ISO 1133确定的。
基于熔体流动速率测量，流动速率比以及不等式(III)和(IV)示出了用于分子量分布曲线的宽度的度量。结果越大，分子量分布越宽。
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有根据ISO1183-1:2004确定的等于或大于953kg/m3至等于或小于967kg/m3，更优选等于或大于956kg/m3至等于或小于963kg/m3的密度。
聚乙烯组合物优选具有70至130的剪切稀化指数SHI2.7/210，更优选具有75至125的剪切稀化指数SHI2.7/210，并且最优选具有80至120的剪切稀化指数SHI2.7/210。
聚乙烯组合物优选具有40至90的剪切稀化指数SHI5/200，更优选具有45至80的剪切稀化指数SHI5/200，最优选具有50至75的剪切稀化指数SHI5/200。
剪切稀化指数SHI2.7/210和SHI5/200是表示聚合物的宽度的流变学度量。因此，对于技术人员显而易见的是，可以改变SHI，例如通过改变低分子量材料和高分子量材料的相对量(通过反应器的分离)和/或通过改变相应的低分子量材料和高分子量材料的分子量，例如通过链转移剂进料的改变。
聚乙烯组合物具有等于或大于800kPa·s，更优选等于或大于850kPa·s的粘度eta747。
聚乙烯组合物的粘度eta747优选等于或小于1300kPa·s，最优选等于或小于1250kPa·s。
在非常低的，747Pa的恒定剪切应力下测量粘度eta747，并且其与聚乙烯组合物的重力流成反比。即eta747越大聚乙烯组合物的流挂越小。此处较高的eta747表明高分子量聚合物链的存在和较高的分子量Mz以及较高的Mw。
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有170kPa·s至270kPa·s，更优选180kPa·s至260kPa·s，以及最优选190kPa·s至250kPa·s的在0.05rad/s下的复数粘度eta*。
粘度eta0.05是在低频率并且因此低剪切应力下测量的并且与组合物的分子量成正比。因此可以将其看作是组合物的分子量的度量。
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有1250Pa·s至3000Pa·s，更优选1350Pa·s至2750Pa·s，最优选1500Pa·s至2500Pa·s的在300rad/s下的复数粘度eta*。
粘度eta300在高频率并且因此高剪切应力下测量，并且与组合物的流动性成反比。因此可以看作是组合物加工性能的度量。聚乙烯组合物符合不等式(I)
eta747[kPa*s]>-1800×MFR5[g/10min]+1200 (I)
其中eta747是指聚乙烯组合物在747Pa的恒定剪切应力下的所述粘度，并且MFR5是指聚乙烯组合物的所述熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
不等式(I)示出了本发明的聚乙烯组合物的流挂倾向与流动性和加工性能的相互关系。由于eta747与组合物的分子量相关并成正比，因此eta747与熔体流动速率成反比。因此，符合不等式(I)的聚乙烯组合物令人惊奇地显示出高eta747值和高MFR5值，表明了高分子量和低流挂倾向，以及高流动性和高可挤出性。
此外，聚乙烯组合物优选符合不等式(II)
Figure BDA0001302631570000111
eta747是指聚乙烯组合物在747Pa的恒定剪切应力下的粘度，并且eta0.05是指聚乙烯组合物在0.05rad/s的频率下的复数粘度。
而eta747是在低的恒定剪切应力下测量的，并且eta0.05是使用低频下的动态剪切测量来测定的。因此，eta747和eta0.05两者均涉及聚乙烯组合物的分子量，其中与eta747相比，eta0.05受到稍高的剪切应力，并且更多地受到具有较大链长的聚乙烯的量的影响。
根据本发明的聚乙烯组合物优选具有在200至450kg/mol，更优选在220至400kg/mol的范围内的重均分子量Mw。
具有在密度、MFR和低剪切应力下的粘度之间的特定性能平衡的本发明的聚乙烯组合物不仅提供低的流挂行为，而且还提供非常有利的机械性能(例如，用于管道应用的)和加工性能(当聚乙烯组合物被加工成制品，优选管道时)以及对内部压力期望的耐受性(当使用聚乙烯组合物的管道样品测试时)。
根据本发明的组合物优选具有根据ISO 527-2:1993在23℃的温度下确定的等于或小于1250MPa，更优选等于或小于1200MPa，以及最优选等于或小于1100MPa的拉伸模量。23℃下的拉伸模量的下限通常不低于800MPa，优选不低于950MPa。
进一步地，组合物优选具有根据ISO 179/1eA:2000在-20℃下确定的至少7.5kJ/m2，更优选至少10kJ/m2的夏比缺口冲击强度。夏比缺口冲击强度在-20℃下的上限通常不超过50kJ/m2，优选不超过30kJ/m3。
仍进一步地，组合物优选具有根据ISO 179/1eA:2000在23℃下测定的至少15kJ/m2，更优选至少20kJ/m2，最优选至少25kJ/m2的夏比缺口冲击强度。23℃下的夏比缺口冲击强度的上限通常不超过70kJ/m2，优选不超过50kJ/m3。
在另一方面，本发明涉及通过多阶段方法可获得的聚乙烯组合物，所述多阶段方法包括：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯，用于获得中间材料，其具有根据ISO1133确定的等于或大于150g/10min至等于或小于400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，
b)将中间材料转移到气相反应器中
(i)将乙烯和具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体加入气相反应器
(ii)进一步聚合中间材料
以获得基体树脂(A)，其包括在步骤a)中聚合的中间材料和步骤b)中聚合的材料，所述步骤b)中聚合的材料具有比步骤a)的中间材料更高的重均分子量，其中基体树脂(A)具有根据ISO 1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，
c)在基于聚乙烯组合物的量为1至10wt％的炭黑(B)和任选的另外的添加剂(C)的存在下将基体树脂(A)挤出成聚乙烯组合物，其具有根据ISO 1133确定的等于或大于0.14g/10min至等于或小于0.30g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，在747Pa的恒定剪切应力下的等于或大于800kPa*s至等于或小于1300kPa*s的粘度eta747，并且符合不等式(I)
eta747>-1800×MFR5+1200 (I)
其中eta747是指在747Pa的恒定剪切应力下的聚乙烯组合物的所述粘度，并且MFR5是指聚乙烯组合物的所述熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
通过上述多阶段方法可获得的基体树脂(A)和聚乙烯组合物优选通过上述或权利要求中所述的基体树脂(A)和聚乙烯组合物的性能进一步限定。
最优选地，聚乙烯组合物由基体树脂(A)、炭黑(B)和除炭黑之外的任选的其它添加剂(C)组成。
制品
在另一方面，本发明涉及一种制品，其包括，优选由如上所述或下述权利要求中所述的聚乙烯组合物组成。
因此，在本发明的优选实施方式中，该制品是一种管道或管道配件，其包括，优选由如上所述或下述权利要求中所述的聚乙烯组合物组成。最优选地，该制品是管道，特别是壁厚至少为100mm的管道。
该管道优选符合PE100标准。
方法
在另一方面，本发明涉及一种用于生产根据本发明的聚乙烯组合物的方法，其中基体树脂(A)在包括串联连接的两个反应器的多阶段方法中生产。
通常，多阶段方法是使用至少两个反应器的方法，一个用于生产较低分子量组分(A-1)，并且另一个用于生产较高分子量组分(A-2)。可以并联使用这些反应器，在这种情况下，必须将组分在生产后混合。更通常地，串联使用反应器，使得一个反应器的产物用作下一个反应器中的起始材料，例如，在第一反应器中形成一个组分，并且在第一组分的存在下在第二反应器中形成第二组分。以这种方式，两个组分更紧密地混合，因为一个组分在另一个组分的存在下形成。
在每个阶段中使用的聚合反应可以涉及使用常规的反应器，例如环管反应器、气相反应器、间歇反应器等的常规的乙烯均聚反应或共聚反应，例如气相聚合、淤浆相聚合、液相聚合。
聚合可以连续进行或分批进行，优选连续进行聚合。
例如，已知的两阶段方法例如是液相-液相法、气相-气相法和液相-气相法。还已知这些两阶段方法可以进一步与选自气相、淤浆相或液相聚合方法中的一个或多个附加的聚合步骤结合。
本发明的多峰聚乙烯组合物在多阶段方法中生产，其中在不同的以任何顺序的连续聚合步骤中生产较低分子量和较高分子量的聚合物(组分A-1和A-2)。
可以在第一聚合步骤中制备高分子量(HMW)聚合物组分(＝相对低密度)(A-2)并且可以在第二聚合步骤中制备低分子量(LMW)聚合物组分(＝相对高密度)(A-1)。这可以称为反向模式。或者，可以在第一聚合步骤中制备低分子量聚合物组分(A-1)并且在第二聚合步骤中制备高分子量聚合物组分(A-2)。这可以被称为正常模式，并且是优选的。
例如，两阶段方法可以是淤浆-淤浆法或气相-气相法，特别优选淤浆-气相法。任选地，根据本发明的方法可以包括一个或两个额外的聚合步骤。
淤浆阶段和气相阶段可以使用本领域已知的任何常规反应器进行。例如，淤浆相聚合可以在连续的搅拌釜反应器、分批操作的搅拌釜反应器或环管反应器中进行。优选淤浆相聚合在环管反应器中进行。在这种反应器中，通过使用循环泵，淤浆以高速度沿着密封的管道循环。环管反应器在本领域中通常是已知的，并且在例如US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了示例。
术语气相反应器包括任何机械混合的流化床反应器、快速流化床反应器或沉降床反应器或者具有两个单独区域的气相反应器，例如一个流化床与一个沉降床区组合。优选地，用于第二聚合步骤的气相反应器是流化床反应器。
淤浆法和气相法是现有技术中已知和描述过的。
在本发明的优选实施方案中，首先生产低分子量(LMW)组分(A-1)，并且在LMW组分(A-1)的存在下生产高分子量(HMW)组分(A-2)。在这种情况下，LMW组分是第一聚乙烯组分(A-1)，并且HMW组分是第二聚乙烯组分(A-2)。
用于生产基体树脂的聚合催化剂可以包括过渡金属的配位催化剂，例如齐格勒-纳塔(ZN)、金属茂、非金属茂、Cr-催化剂等。该催化剂可以通过例如包括二氧化硅、含Al载体和二氯化镁基载体的常规载体负载。优选地，催化剂是ZN催化剂，更优选地，催化剂是非二氧化硅负载的ZN催化剂，并且最优选地是MgCl2基ZN催化剂。
齐格勒-纳塔催化剂还优选包括第4族(根据新的IUPAC体系的族编号)金属化合物，优选钛、二氯化镁和铝。
聚合在烯烃聚合催化剂的存在下进行。催化剂可以是能够生产所需乙烯聚合物的任何催化剂。合适的催化剂例如是基于过渡金属(如钛、锆和/或钒)的齐格勒-纳塔催化剂。
合适的齐格勒-纳塔催化剂优选含有负载在颗粒载体上的镁化合物、铝化合物和钛化合物。
颗粒载体可以是无机氧化物载体，例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅-二氧化钛。优选地，载体是二氧化硅。
二氧化硅载体的平均粒径通常可以为1至1000mm，通常为10至100mm。
镁化合物是二烷基镁和醇的反应产物。醇是直链或支链脂族一元醇。优选地，该醇具有6至16个碳原子。支链醇是特别优选的，并且2-乙基-1-己醇是优选的醇的一个示例。二烷基镁可以是镁与两个烷基键合的任何化合物，所述两个烷基可以相同或不同。丁基-辛基镁是优选的二烷基镁的一个示例。
铝化合物是含氯的烷基铝。特别优选的化合物是烷基二氯化铝和倍半烷基氯化铝。
钛化合物是含卤素的钛化合物，优选含氯的钛化合物。特别优选的钛化合物是四氯化钛。
如EP 688794、WO 99/51646或WO 01/55230中所述，可以通过使载体与上述化合物连续地接触来制备催化剂。
所产生的最终产物由来自反应器的聚合物的均匀混合物组成，这些聚合物的不同分子量分布曲线一起形成具有宽的最大值或几个最大值的分子量分布曲线，即最终产物是多峰聚合物混合物。
优选地，根据本发明的多峰聚乙烯组合物是由聚合物组分(A-1)和(A-2)组成的双峰聚乙烯混合物，任选地还包括少量的预聚合部分。还优选的是，该双峰聚合物混合物在两个或更多个串联连接的聚合反应器中在不同的聚合条件下通过如上所述的聚合生产。由于这样获得的反应条件的灵活性，最优选的是在环管反应器/气相反应器组合中进行聚合。
优选地，在优选的两阶段方法中的聚合条件被选择为使得在一个阶段(优选第一阶段)中由于高含量的链转移剂(氢气)而生产不含共聚单体含量的相对低分子量的聚合物，而在另一阶段(优选第二阶段)生产具有共聚单体含量的高分子量聚合物。然而，这些阶段的顺序可以颠倒。
在环管反应器随后是气相反应器中的聚合的优选实施方案中，环管反应器中的聚合温度优选为85至115℃，更优选为90至105℃，最优选为92至100℃，并且气相反应器中的温度优选为70至105℃，更优选为75至100℃，最优选为82至97℃。环管反应器中的压力通常为1至150巴，优选为1至100巴，并且气相反应器中的压力通常为至少10巴，优选至少15巴，但通常不超过30巴，优选不超过25巴。
淤浆相反应器中的聚合通常在惰性稀释剂中进行，惰性稀释剂通常是选自包括C3烃至C8烃的组的烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、己烷(如正己烷)、庚烷、辛烷等或者它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。特别优选的稀释剂是丙烷，可能含有少量的甲烷、乙烷和/或丁烷。惰性稀释剂可以在不同的聚合步骤中相同或不同。
在淤浆相反应器中的淤浆的流体相中的乙烯含量可以为按摩尔计0.5％至50％，优选按摩尔计1％至20％，并且特别是按摩尔计2％至10％。
在气相反应器的优选实施方案中，聚合在流化床气相反应器中进行，其中烯烃在向上移动的气流中在聚合催化剂的存在下聚合。反应器通常含有流化床，该流化床包括生长的聚合物颗粒，其含有位于流化网格上方的活性催化剂。借助于流化气体使聚合物床流化，该流化气体包括烯烃单体、可能的一种或多种共聚单体、可能的链生长控制剂或链转移剂(例如氢气)以及可能的惰性气体。
如果需要，也可以将一种或多种抗静电剂引入到气相反应器中。合适的抗静电剂和使用它们的方法例如在US-A-5,026,795、US-A-4,803,251、US-A-4,532,311、US-A-4,855,370和EP-A-560035中进行了公开。它们通常是极性化合物，并且例如包括水、酮类、醛类、醇类。
根据需要将链转移剂(优选氢气)加入到反应器中，并且当在该反应器中生产LMW组分(A-1)时，优选向反应器中加入350至800摩尔/每千摩尔乙烯的H2，并且当该反应器生产HMW组分(A-2)时，向气相反应器中加入0至100摩尔/每千摩尔乙烯的H2。
聚合方法可以进一步包括在聚合步骤之前的预聚合步骤。预聚合的目的是在低温和/或低单体浓度下将少量聚合物聚合到催化剂上。通过预聚合，可以改善催化剂在淤浆中的性能和/或改变最终聚合物的性能。预聚合步骤可以在淤浆或气相中进行。优选地，预聚合在淤浆中进行。
因此，预聚合步骤可以在环管反应器中进行。然后预聚合优选在惰性稀释剂中进行，惰性稀释剂通常为烃稀释剂，例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等或者它们的混合物。优选地，稀释剂是具有1至4个碳原子的低沸点烃或这些烃的混合物。最优选的稀释剂是丙烷。
预聚合步骤中的温度通常为0℃至90℃，优选为20℃至80℃，并且更优选为45℃至75℃。
压力不是关键的，并且通常为1巴至150巴，优选为10巴至100巴。
单体的量通常使得在预聚合步骤中，对于每1克固体催化剂组分，聚合0.1克至1000克单体。如本领域技术人员所知，从连续预聚合反应器回收的催化剂颗粒并不是都含有相同量的预聚物。相反，每个颗粒具有其自身的特征量，其取决于该颗粒在预聚合反应器中的停留时间。由于一些颗粒在反应器中停留相对长的时间，而一些颗粒停留相对较短的时间，所以不同颗粒上的预聚物的量也是不同的，并且一些个别的颗粒可能含有预聚物的量会超过上述范围。然而，催化剂上的预聚物的平均量通常在上述范围内。
除了乙烯单体之外，如果需要，可以在预聚合步骤中使用一种或多种α-烯烃共聚单体。例如，合适的共聚单体是1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯以及它们的混合物。
然而，优选的是，在预聚合步骤中聚合乙烯均聚物预聚物部分。
如本领域已知的，预聚物的分子量可以由氢气来控制。此外，如WO-A-96/19503和WO-A-96/32420中所公开的，可以使用抗静电添加剂来防止颗粒彼此粘附或粘附到反应器的壁上。
催化剂组分优选全部引入到预聚合步骤中。然而，在固体催化剂组分和助催化剂可以分别进料的情况下，可以仅将一部分助催化剂引入到预聚合阶段中，并且将剩余部分引入到随后的聚合阶段中。同样在这种情况下，有必要将所必需的尽可能多的助催化剂引入预聚合阶段以获得充分的聚合反应。
聚合条件以及反应器中的进料流和停留时间优选适于生产如上所述或下述权利要求中的基体树脂(A)。
炭黑(B)和任选的添加剂(C)或其它聚合物组分在复合步骤中以如上所述的量加入到组合物中。优选地，从反应器获得的本发明的聚乙烯组合物以本领域已知的方式与炭黑(B)和任选的添加剂(C)一起在挤出机中复合。
如果本发明的组合物优选在包括复合步骤的方法中生产，其中组合物，即通常从反应器中获得为聚烯烃基体树脂粉末的共混物，在挤出机中挤出，然后以本领域已知的方式造粒成聚合物颗粒。例如，挤出机可以是任何常规使用的挤出机。作为本复合步骤的挤出机的一个示例，可以由日本制钢所(Japan Steel works)，神户制钢公司(Kobe Steel)或法雷尔-波米尼(Farrel-Pomini)公司提供的那些，例如，JSW 460P或JSW CIM90P。
优选地，根据本发明的方法包括以下步骤：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯，用于获得中间材料，其具有根据ISO1133确定的等于或大于150g/10min至等于或小于400g/10min的熔体流动速率MFR2(190℃，2.16kg)，
b)将中间材料转移到气相反应器中
(i)将乙烯和具有3至12个碳原子的α-烯烃共聚单体加入气相反应器
(ii)进一步聚合中间材料
以获得基体树脂(A)，其包括在步骤a)中聚合的中间材料和在步骤b)聚合的材料，所述在步骤b)聚合的材料具有比步骤a)的中间材料更高的重均分子量，其中基体树脂(A)具有根据ISO 1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，
c)在基于聚乙烯组合物的量为1至10wt％的炭黑(B)和任选的另外的添加剂(C)的存在下将基体树脂(A)挤出成聚乙烯组合物，所述聚乙烯组合物具有根据ISO 1133确定的等于或大于0.14g/10min至等于或小于0.30g/10min的熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)，747Pa的恒定剪切应力下的等于或大于800kPa*s至等于或小于1300kPa*s的粘度eta747，并且符合不等式(I)
eta747>-1800×MFR5+1200 (I)
其中eta747是指聚乙烯组合物在747Pa的恒定剪切应力下的所述粘度，并且MFR5是指聚乙烯组合物的所述熔体流动速率MFR5(190℃，5kg)。
通过上述多阶段方法生产的基体树脂(A)和聚乙烯组合物优选通过上述或权利要求中所述的基体树脂(A)和聚乙烯组合物的性能进一步限定。
最优选地，聚乙烯组合物由基体树脂(A)、炭黑(B)和除炭黑(C)之外的任选的其它添加剂组成。
用途
此外，本发明涉及一种制品，优选管道或管道配件，优选管道，并且涉及这种聚乙烯组合物用于制造制品(优选管道或管道配件，最优选管道)的用途。特别优选的是壁厚至少为100mm的管道。
管道优选符合PE100标准。
可以根据本领域已知的方法由根据本发明的聚乙烯组合物生产管道。因此，根据一个优选的方法，将聚乙烯组合物通过环形模具挤出成所期望的内径，之后将聚乙烯组合物冷却。
管道挤出机优选在相对低的温度下操作，并且因此可以避免过量生热。优选具有大于15，优选至少20，特别是至少25的长径比L/D的挤出机。现代挤出机通常具有约30至35的L/D比。
聚合物熔体通过环形模具被挤出，该环形模具可以布置为端部进料构型或侧面进料构型。侧面进料模具通常安装成其轴线平行于挤出机的轴线，需要在与挤出机的连接中有直角转弯。侧面进料模具的优点是芯轴可以延伸通过模具，并且这例如允许冷却水容易地由管道输送到芯轴。
在塑料熔体离开模具之后，将其校准到准确的直径。在一种方法中，挤出物被引入金属管(校准套筒)中。挤出物的内部被加压，使得塑料被压靠在管壁上。
根据另一种方法，离开模具的挤出物被引入在中心具有穿孔部分的管中。通过穿孔抽出轻微的真空，以保持管道压靠在定型室的壁上。
在定型之后，管道通常在长度为约5米或更长的水浴中被冷却。
配件可以通过本领域技术人员熟知的常规模塑方法(如注射模塑法)来生产。
实施例
1.定义
a)熔体流动速率
根据ISO 1133确定熔体流动速率(MFR)，并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，因此也是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。聚乙烯的MFR5在190℃的温度和5kg的负载下测量，聚乙烯的MFR2在190℃的温度和2.16kg的负载下测量，并且聚乙烯的MFR21在190℃的温度和21.6kg的负载下测量。量FRR(流动速率的比)表示不同负载下的流动速率的比。因此，FRR21/5表示MFR21/MFR5的值。
b)密度
根据ISO 1183-1:2004方法A在根据ENISO1872-2(2007年2月)制备的压塑样品上测量聚合物的密度，并以kg/m3给出。
c)共聚单体含量
使用定量核磁共振(NMR)谱来确定聚合物的共聚单体含量。
使用分别针对1H和13C的在500.13MHz和125.76MHz下操作的Bruker Advance III500NMR波谱仪在熔融态下记录定量的13C{1H}NMR谱。在150℃下，使用氮气用于所有气动装置，使用13C优化的7mm魔角旋转(MAS)探头记录所有波谱。将约200mg材料装入7mm外径的氧化锆MAS转子中并以4kHz旋转。选择这种设置主要为了快速识别和精确定量所需的高灵敏度{[1]，[2]，[6]}。采用标准单脉冲激发，利用3s的短循环延迟的瞬态NOE{[1]，[3]}和RS-HEPT解耦方案{[4]，[5]}。每个波谱获得总共1024(1k)个瞬态。选择这种设置是因为其对低共聚单体含量的高灵敏度。
使用自定义的波谱分析自动化程序来处理、积分定量13C{1H}NMR波谱，并测定定量性能。所有化学位移内部参比30.00ppm{[9]}处的本体亚甲基信号(δ+)。
观察到对应于1-己烯的引入的特征信号{[9]}，并且相对于存在于聚合物中的所有其它单体计算所有含量。
H＝I*B4
在没有指示其它共聚单体序列(即连续共聚单体的引入)的其它信号的情况下，观察到总的1-己烯共聚单体含量仅基于分离的1-己烯序列的量计算：
H总＝H
观察到由饱和端基产生的特征信号。使用分别属于2s和3s位点的22.84ppm和32.23ppm处的信号的积分的平均值来定量这样的饱和端基的含量：
S＝(1/2)*(I2S+I3S)
使用在30.00ppm处的整体亚甲基(δ+)信号的积分来定量乙烯的相对含量：
E＝(1/2)*Iδ+
根据整体亚甲基信号并且考虑存在于其它观察到的共聚单体序列或端基中的乙烯单元计算总的乙烯共聚单体含量：
E总＝E+(5/2)*B+(3/2)*S
然后按照下式计算聚合物中1-己烯的总摩尔分数：
fH＝(H总/(E总+H总)
以常见方式由摩尔分数计算以摩尔百分比计的总的1-己烯共聚单体的引入量：
H[mol％]＝100*fH
以标准方式由摩尔分数计算以重量百分比计的总的1-己烯共聚单体的引入量：
H[wt％]＝100*(fH*84.16)/((fH*84.16)+((1-fH)*28.05))
[1]Klimke,K.,Parkinson,M.,Piel,C.,Kaminsky,W.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207:382.
[2]Parkinson,M.,Klimke,K.,Spiess,H.W.,Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2007；208:2128.
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[4]Filip,X.,Tripon,C.,Filip,C.,J.Mag.Resn.2005,176,239
[5]Griffin,J.M.,Tripon,C.,Samoson,A.,Filip,C.,and Brown,S.P.,Mag.Res.in Chem.2007 45,S1,S198
[6]Castignolles,P.,Graf,R.,Parkinson,M.,Wilhelm,M.,Gaborieau,M.,Polymer 50(2009)2373
[7]Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.2007,187,225
[8]Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128
[9]J.Randall,Macromol.Sci.,Rev.Macromol.Chem.Phys.1989,C29,201.
d)动态剪切测量(频率扫描测量)
经动态剪切测量的聚合物熔体的特征符合ISO标准6721-1和6721-10。在装备有25mm平行板几何结构的Anton Paar MCR501应力控制的旋转流变仪上进行测量。在压模板上使用氮气气氛并在线性粘弹性状态内设定应变进行测量。振荡剪切测试在190℃下进行，施加的频率范围在0.0154rad/s和500rad/s之间并设定1.2mm的间隙。
在动态剪切实验中，探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变控制模式和应力控制模式)下经历均匀变形。在受控应变实验中，探针经受的正弦应变可以表示为：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性状态内，则所获得的正弦应力响应可以由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中σ0和γ0分别是应力和应变振幅；ω是角频率；δ是相移(施加的应变和应力响应之间的损失角)；t是时间。
动态测试结果通常通过若干不同的流变函数表示，即剪切储能模量G'，剪切损耗模量G″，复剪切模量G*，复剪切粘度η*，动态剪切粘度η'，复剪切粘度的异相成分η″和损耗角正切tanη，可表示如下：
Figure BDA0001302631570000241
Figure BDA0001302631570000242
G*＝G'+iG″[Pa] (5)
η*＝η'-iη"[Pa·s] (6)
Figure BDA0001302631570000243
Figure BDA0001302631570000244
除了上述流变学函数之外，还可以确定其它流变学参数，例如所谓的弹性指数EI(x)。弹性指数EI(x)是x kPa的损耗模量G″的值确定的储能模量G'的值，并且可由方程9描述。
EI(x)＝G'对于(G″＝x kPa)[Pa] (9)
例如，EI(5kPa)由对于等于5kPa的G″的值确定的储能模量G'的值来定义。
所谓的剪切稀化指数的确定如方程式10中所描述的进行。
Figure BDA0001302631570000245
例如，SHI(2.7/210)定义如下：等于2.7kPa的G*值确定的复数粘度值(Pa·s)除以等于210kPa的G*值确定的复数粘度值(Pa·s)。相应地，SHI(5/200)定义如下：等于5kPa的G*值确定的复数粘度值(Pa·s)除以等于200kPa的G*值确定的复数粘度值(Pa·s)。
储能模量(G')、损耗模量(G″)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值以频率(ω)的函数获得。
因此，例如，η*300rad/s(eta*300rad/s)用作在300rad/s的频率下的复数粘度的缩写，并且η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
如由Rheoplus软件所定义的，通过单点插值程序来确定这些值。在给定G*值没有实验获得的情况下，通过使用与之前相同的程序，通过外推来确定该值。在两种情况下(插值或外推)，应用来自Rheoplus“由参数将y值插值到x值(Interpolate y-values to x-values from parameter)”和“对数插值类型(logarithmic interpolation type)”的选项。
参考文献：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,
Figure BDA0001302631570000251
J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362.
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
e)Eta 747Pa：
是一种与流挂性能密切相关的方法，并且该方法与聚合物的流变学相关的本发明结合使用，并且基于在非常低的恒定剪切应力下的聚合物的粘度的确定。该方法选择了747Pa的剪切应力。聚合物在该剪切应力下的粘度在190℃的温度下确定，并且发现其与聚合物的重力流成反比，即粘度越大，重力流越小。
通过使用旋转流变仪进行747Pa剪切应力下的粘度的确定，该旋转流变仪可以是恒定应力流变仪，例如Anton Paar MCR系列流变仪。流变仪及其功能在“Encyclopedia ofPolymer Science and Engineering”第2版，第14卷，第492-509页中进行了描述。在两个直径为25mm的板(恒定旋转方向)之间在恒定剪切应力下进行测量。板之间的间隙为1.2mm。将1.2mm厚的聚合物样品插入板之间。
样品在测量开始前2分钟内进行温度调节。测量在190℃下进行。温度调节后，通过施加预定的应力开始测量。应力在1800秒内保持稳定，以让系统接近稳态条件。此段时间之后，测量开始，并计算粘度。
测量原理是经由精密电机对板轴施加一定的扭矩。然后将该扭矩转化为样品中的剪切应力。该剪切应力保持恒定。记录由剪切应力产生的转速并用于计算样品的粘度。
f)分子量
使用以下公式，根据ISO 16014-4:2003和ASTM D 6474-99，通过凝胶渗透色谱(GPC)确定平均分子量(Mz、Mw和Mn)、分子量分布(MWD)及其宽度(其由多分散指数描述，PDI＝Mw/Mn(其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量))：
Figure BDA0001302631570000261
Figure BDA0001302631570000262
Figure BDA0001302631570000263
对于恒定洗脱体积间隔ΔVi，其中Ai和Mi是色谱峰切片面积(slice area)和聚烯烃分子量(MW)。
在160℃及1mL/min的恒定流速下，以1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)作为溶剂，使用装配有红外(IR)检测器的PolymerChar GPC仪器与来自于Polymer Laboratories(聚合物实验室)的3×Olexis和1×Olexis保护柱。每次分析注入200μL的样品溶液。使用在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内具有至少15种窄MWD的聚苯乙烯(PS)标准物的通用校准法(根据ISO 16014-2:2003)对柱组进行校准。对于所用的PS、PE和PP而言，Mark Houwink常数分别如ASTM D 6474-99所述。所有的样品通过将5.0-9.0mg的聚合物溶解于8mL(在160℃下)稳定的TCB(与流动相相同)中制备，其在GPC仪器的自动进样器中于160℃连续温和震荡下对于PP进行2.5小时，对于PE进行3小时。
g)拉伸模量(23℃)
作为刚度的度量，组合物的拉伸模量(E模量)是根据ISO 527-2:1993在23℃下在压缩模塑试样上测量的。从厚度为4mm的压板上切割试样(1B型)，所述压板是使用ISO1872-2:2007第3.3章定义的条件通过根据ISO 293:2004的压缩模塑法制备的。以1mm/min的速度测量模量。
h)拉伸性能(23℃)
在23℃的温度下，根据ISO 527-1(十字头速度50mm/min)测量断裂拉伸强度和断裂伸长率(即断裂时的拉伸应变)。
i)夏比缺口冲击强度
在-30℃(夏比冲击强度(-30℃))下，-20℃(夏比冲击强度(-20℃))下和23℃(夏比冲击强度(23℃))下，根据ISO 179/1eA:2000在80*10*4mm3的V形缺口样品上确定夏比冲击强度。从厚度为4mm的压板上切割样品，所述压板是使用ISO 1872-2:2007第3.3章定义的条件通过根据ISO 293:2004的压缩模塑法制备的。
j)均匀性的测量/白点等级(WSR)
复合组合物的白点等级(white spot rating)根据ISO 18553/2002-03-01通过如下测定：
通过收集6个不同的颗粒分析在单一复合步骤后获得的组合物颗粒，其中对于每个颗粒，使用一个切口(切口厚度20±2μm)。用于测量白点等级的切口应当利用LeicaRM2265型旋转切片机在颗粒(样品)的中部附近采取。优选地，切口通过整个造粒机沿着熔体的流动方向。
以100倍的放大率评估切口，并且确定每个切口的整个区域上的无色夹杂物(“白点”＝聚合物中无色的高分子量聚集体/颗粒)的大小和数量。对所有直径>5μm的白点进行计数。使用带有来自
Figure BDA0001302631570000271
的XYZ电动平台的Olympus BX41透射光显微镜和Olympus的粒子检测仪软件。
白点等级测试“均匀性”是基于ISO 18553/2002-03-01的。在该测试中，根据ISO18553/2002-03-01中给出的等级方案确定并评价出现为白点的上述单一复合步骤后存在的组合物的不均匀性。在该测试中，组合物的等级越低(较少量的高分子量颗粒)，组合物的均匀性就越好。
k)未切口管道(PT)的压力测试；耐内压性
在压力测试中确定了耐内压性，根据ISO 1167-1:2006对长度为450mm的未切口32mm SDR11的管道于水在内和水在外的环境中进行压力测试。使用A型端盖。失效的时间确定以小时计。应用以下条件：在80℃的温度下，5.5MPa的环向应力。
2.材料
a)用于发明实施例Ex 1-3的聚合催化剂的制备
如WO-A-99/51646的实施例1所述制备催化剂。
b)发明实施例Ex1
向容积为50dm3并且在70℃的温度和57巴的压力下操作的第一环管反应器中引入丙烷(C3，50kg/h)、乙烯(C2，2kg/h)和氢气(H2，5g/h)，用于进行预聚合步骤。此外，将如上所述在a)中制备的齐格勒-纳塔催化剂与三乙基铝助催化剂一起引入到反应器中，使得铝与钛的比为3mol/mol。聚合速率为1.9kg/h。
将淤浆从预聚合反应器间歇地取出并且转到体积为500dm3并在95℃的温度和56巴的压力下操作的第二环管反应器中。另外，将丙烷、乙烯和氢气加入第二环管反应器中，其中用于实施例Ex 1的乙烯浓度以及氢气与乙烯的比列于表1中。在第二环管反应器中生产的聚合物部分的产量份额、密度和熔融指数列于表1中。
通过使用沉降腿将淤浆从第二环管反应器间歇地取出并转到气相反应器中。气相反应器在85℃的温度和20巴的压力下操作。加入附加的乙烯、1-己烯共聚单体(C6)和氢气，其中乙烯浓度、1-己烯与乙烯的比和氢气与乙烯的比以及取自气相反应器的实施例Ex 1的聚合物的产量份额和密度列于表1中。
将所得聚合物用氮气(约50kg/h)吹扫1小时，用商业稳定剂(1100ppm的Irganox1010、1100ppm的Irgafos 168和1100ppm的Ca-硬脂酸酯)稳定，并且然后与2.3wt％炭黑一起在反相旋转双螺杆挤出机CIM90P(由日本制钢所制造)中以绝热模式(即桶不受外部加热/冷却的控制)挤出为颗粒。
复合组合物的性能示出于表2中。
c)发明实施例Ex2和Ex3
对于发明实施例Ex2和Ex3，使用与Ex1相同的聚合催化剂和相同原理的多阶段方法。聚合条件如表1所示进行改变。
复合组合物的性能示出于表2中。
d)比较例CE1和CE2
对于比较例CE1和CE2，使用与Ex1相同原理的多阶段方法。作为商业可获得的催化剂，由巴斯夫催化剂有限责任公司(BASF Catalyst LLC)出售的固体聚合催化剂组分Lynx200TM与三乙基铝助催化剂一起引入到第一环管反应器中，使得铝与钛的比例为15mol/mol。聚合条件如表1所示进行改变。
复合组合物的性能示出于表2中。
e)比较例CE3
作为比较例CE3，测试了商业可获得的由凯诺斯有限公司(Qenos Pty.Ltd)出售的用于PE100管道HDF145B的黑色双峰HDPE级。PE100HDPE树脂的性能如表2所示。
f)管道挤出
发明实施例Ex1、Ex2和E3以及对比例CE1、CE2和CE3的复合组合物以约200rpm的螺杆速度在Battenfeld 1-60-35-B挤出机中挤出成用于耐压测试的SDR11管道，并且条件列出于表2中。每个桶区的温度分布为220/210/210/210/210℃。
此外，发明实施例Ex1、Ex2和E3以及对比例CE1、CE2和CE3的复合组合物以约200rpm的螺杆速度在Battenfeld 1-60-35-B挤出机中挤出成用于流挂测试的具有250mm的直径和41.5mm的壁厚的SDR6管道，并且条件列出于表2中。每个桶区的温度分布为220/210/210/210/210℃。
管道测试仍在进行中。
表1：聚合条件
CE1 CE2 Ex1 Ex2 Ex3
<u>预聚合釜:</u>
温度[℃] 60 60 70 70 70
压力[bar] 65 65 57 57 57
份额[wt％] 2.3 2.3 1.5 1.1 2.2
<u>环管:</u>
温度[℃] 95 95 95 95 95
压力[bar] 65 65 56 56 56
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>[mol/kmol] 1050 960 490 500 630
C<sub>2</sub>-浓度[mol％] 2.6 2.6 4.3 5.3 7.3
产率[kg/h] 37 37 54 50 48
份额[wt％] 48.7 48.7 48.5 45.9 47.8
MFR<sub>2</sub>[g/10min] 325 325 360 290 220
密度[kg/m<sup>3</sup>] 970 970 970 970 970
<u>气相:</u>
温度[℃] 85 85 85 85 85
压力[bar] 20 20 20 20 20
H<sub>2</sub>/C<sub>2</sub>[mol/kmol] 12.6 18.7 3.1 2.8 5.0
C<sub>6</sub>/C<sub>2</sub>[mol/kmol] 68 68 34 34 31
C<sub>2</sub>-浓度[mol％] 15 15 4.4 6.2 5.6
产率[kg/h] 38 38 55 58 50
份额[wt％] 49 49 50 53 50
密度[kg/m<sup>3</sup>] 949 949 950 949 950
表2:组合物性能
<u>组合物性能:</u> CE1 CE2 CE3 Ex1 Ex2 Ex3
密度[kg/m<sup>3</sup>] 962 961 961 962 960 961
MFR<sub>5</sub>[g/10min] 0.16 0.23 0.17 0.20 0.17 0.16
MFR<sub>21</sub>[g/10min] 6.2 8.0 6.6 7.4 5.8 5.8
FRR<sub>21/5</sub> 39 35 39 37 34 36
WSR 9.0 8.5 n.d. 9.9 4.8 9.4
Eta(0.05rad/s)[kPa·s] 234 164 282 201 223 236
Eta(300rad/s)[Pa·s] 1141 1047 1265 1531 2462 2271
SHI<sub>2.7/210</sub> 109 87 72 112 82 104
SHI<sub>5/200</sub> 69 58 49 69 52 63
Eta<sub>747</sub>[kPa·s] 868 547 870 878 932 1175
-1800xMFR<sub>5</sub>+1200 912 786 894 840 894 912
Eta<sub>747</sub>/Eta(0.05rad/s) 3.7 3.3 3.1 4.4 4.2 5.0
MFR<sub>2</sub>(环管)/MFR<sub>21</sub> 52 41 n.d. 49 50 38
MFR<sub>2</sub>(环管)/MFR<sub>5</sub> 2031 1413 n.d. 1800 1706 1375
拉伸模量[MPa] 1040 1080 1300 1080 1020 1000
拉伸强度[MPa] 28 28 37 29 30 27
断裂伸长率[％] 640 650 760 620 640 590
夏比NIS(-30℃)[kJ/m<sup>2</sup>] 12 10 n.d. n.d. n.d. n.d.
夏比NIS(-20℃)[kJ/m<sup>2</sup>] n.d. n.d. n.d. 10 14 18
夏比NIS(23℃)[kJ/m<sup>2</sup>] 36 33 n.d. 28 34 35
n.d.：未确定

Claims (16)

1.聚乙烯组合物，其包括：
基体树脂(A)，其包括：
乙烯和1-己烯的共聚物，
其中所述乙烯和1-己烯的共聚物包括低分子量组分(A-1)和高分子量组分(A-2)，其中所述低分子量组分(A-1)具有比所述高分子量组分(A-2)更低的重均分子量，
(B)炭黑，其含量为基于所述聚乙烯组合物总量的1.0wt％至10wt％，以及
(C)除了炭黑之外任选的其他添加剂；
其中所述低分子量组分(A-1)具有根据ISO1133确定的等于或大于150g/10min至等于或小于400g/10min的在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的熔体流动速率MFR2，
所述基体树脂(A)具有根据ISO1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，并且
所述组合物具有根据ISO1133确定的30至40的流动速率比FRR21/5，所述流动速率比FRR21/5是在190℃的温度和21.6kg的负载下测量的熔体流动速率MFR21与在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5的比，根据ISO1133确定的等于或大于0.14g/10min至等于或小于0.30g/10min的在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5，在0.05rad/s的频率下的170kPa*s至270kPa*s的复数粘度eta0.05，在747Pa的恒定剪切应力下的等于或大于800kPa*s至等于或小于1300kPa*s的粘度eta747，并且符合不等式(I)：
eta747[kPa*s]>-1800×MFR5[g/10min]+1200 (I)
其中eta747是指所述聚乙烯组合物在747Pa的恒定剪切应力下的所述粘度，并且MFR5是指所述聚乙烯组合物的所述在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述聚乙烯组合物符合不等式(II)：
Figure FDA0002614371480000021
eta747是指所述聚乙烯组合物在747Pa的恒定剪切应力下的所述粘度，并且eta0.05是指所述聚乙烯组合物在0.05rad/s的频率下的复数粘度[kPa*s]。
3.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有等于或大于70至等于或小于130的剪切稀化指数SHI2.7/210。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述低分子量组分(A-1)是乙烯均聚物，并且所述高分子量组分(A-2)是乙烯和1-己烯的共聚物。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述低分子量组分(A-1)与高分子组分(A-2)的重量比为40:60至55:45。
6.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有根据ISO1133确定的5.0g/10min至8.0g/10min的在190℃的温度和21.6kg的负载下测量的熔体流动速率MFR21。
7.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物符合不等式(III)
Figure FDA0002614371480000022
其中MFR2(A-1)是指所述低分子量组分(A-1)的所述在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的熔体流动速率MFR2，并且MFR21(组合物)是指所述组合物的在190℃的温度和21.6kg的负载下测量的熔体流动速率MFR21，均根据ISO1133确定。
8.根据权利要求1所述的聚乙烯组合物，其中，所述组合物具有根据ISO1183确定的等于或大于953kg/m3至等于或小于967kg/m3的密度。
9.一种能够通过多阶段方法获得的聚乙烯组合物，所述方法包括以下步骤：
a)在齐格勒-纳塔催化剂的存在下聚合乙烯，用于获得中间材料，所述中间材料具有根据ISO1133确定的等于或大于150g/10min至等于或小于400g/10min的在190℃的温度和2.16kg的负载下测量的熔体流动速率MFR2，
b)将所述中间材料转移到气相反应器中
(i)将乙烯和1-己烯加入气相反应器
(ii)进一步聚合所述中间材料
以获得基体树脂(A)，其包括在步骤a)中聚合的所述中间材料和在步骤b)聚合的材料，在所述步骤b)聚合的材料具有比在步骤a)的所述中间材料更高的重均分子量，其中所述基体树脂(A)具有根据ISO1183确定的等于或大于943kg/m3至等于或小于957kg/m3的密度，
c)在基于所述聚乙烯组合物的量为1wt％至10wt％的炭黑(B)和任选的另外的一种或多种添加剂(C)的存在下将基体树脂(A)挤出为聚乙烯组合物，其具有根据ISO1133确定的30至40的流动速率比FRR21/5，所述流动速率比FRR21/5是在190℃的温度和21.6kg的负载下测量的熔体流动速率MFR21与在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5的比，根据ISO1133确定的等于或大于0.14g/10min至等于或小于0.30g/10min的在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5，在0.05rad/s的频率下的170kPa*s至270kPa*s的复数粘度eta0.05，747Pa恒定剪切应力下的等于或大于800kPa*s至等于或小于1300kPa*s的粘度eta747，并且符合不等式(I)
eta747>-1800×MFR5+1200 (I)
其中eta747是指所述聚乙烯组合物在747Pa的恒定剪切应力下的所述粘度，并且MFR5是指所述聚乙烯组合物的所述在190℃的温度和5kg的负载下测量的熔体流动速率MFR5。
10.一种用于生产根据权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯组合物的方法，其中，所述基体树脂(A)在包括串联连接的两个反应器的多阶段方法中生产。
11.一种包括根据权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯组合物或者根据权利要求10所述的方法生产的聚乙烯组合物的制品。
12.根据权利要求11所述的制品，其是管道或管道配件。
13.根据权利要求12所述的制品，其是具有至少100mm壁厚的管道。
14.根据权利要求1至9中任一项所述的聚乙烯组合物用于制造制品的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中，所述制品为管道或管道配件。
16.根据权利要求15所述的用途，其中，所述制品为具有至少100mm壁厚的管道。
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