CN103906806B - 一种工艺 - Google Patents

Abstract

一种高密度聚乙烯混合物，包含：(A)55-95wt％的高密度多峰聚乙烯共聚物组分，其密度至少为940kg/m³；(B)5-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物，其特性粘度至少为6dl/g，MFR₂₁小于0.5g/10min(UHMW聚乙烯)，粘度分子量至少为800,000；其中，所述的混合物MFR₂₁小于等于10.0g/10min，密度至少为940kg/m³。

Description

一种工艺

技术领域

本发明涉及一种多峰聚乙烯组合物，尤其涉及一种包含高密度多峰聚乙烯组分和超高分子量聚乙烯均聚物组分的聚乙烯组合物。本发明也涵盖由多峰聚乙烯组合物制备的产品，优选为管状物。

背景技术

多峰聚乙烯聚合物在本领域为公知的。多峰聚乙烯体系一般包含一种高分子量(HMW)组分和一种低分子量(LMW)组分。HMW组分为该体系提供优良的机械性能，而LMW组分为该体系提供优良的加工性能。多峰聚乙烯体系实际应用领域广泛，如制备吹塑制品薄膜或管状物。机械性能的提高可以通过增加HMW组分的分子量来实现，然而，这却以损失体系的均一性为代价，均一性的损失是由HMW组分和LMW组分之间的粘度比增加而导致的，而这实际上反过来又不利于机械性能的实现。

多峰聚乙烯体系内加入一种超高分子量(UHMW)组分可以进一步提高体系的机械性能。然而当加入此高Mw物质时却有严重的相容性问题。例如，Ogunniyi等人(JournalofAppliedPolymerScience聚合物,2005,97,413-425)和Vadhar等人(JournalofAppliedPolymerScience聚合物,1986,32,5575-5584)均报道了将UHMW聚乙烯加入到其它聚乙烯中，需要更长的混合时间，在间歇式混合机中大约需要15分钟。

UHMW聚乙烯作为一种共聚物掺入到聚乙烯中是已知的，例如，WO207/042216、WO96/18677和WO2006/092378中所报道的。

Huang和Brown(Polymer,1992,33,2989-2997)已研究过、并采用同向旋转双螺杆挤出机实施了将UHMW聚乙烯组合物采用挤出工艺加入到HDPE中聚合物。然而，尽管在SEM下分析时，发现UHMW聚乙烯颗粒很好的结合进基质中，而且这也有助于减缓裂纹扩散速率，但是UHMW聚乙烯被发现剩下大量独立的域，没有“熔融”在HDPE基质中的证据。由于这些原因，UHMW聚乙烯的加载量限制在低水平。在专利WO94/28064中，报道了含有一种UHMW组分和一单峰的HDPE组分的聚乙烯组分。

为了使通过在一个双峰聚乙烯混合物引入加入一种UHMW聚乙烯所得优点最大化，仍然需要生产带有增加的这种有用组分的重量分数的聚合物。

本发明的一个目的在于提供一种新型的具有理想的机械性能和加工性能的多峰聚乙烯组合物。尤其是，生产UHMW聚乙烯以比前述可能更大的加载量加入到多峰聚乙烯基质中的组合物、允许有利于得到增强的机械性能是所期望的。流挂行为和耐冲撞性能得到改善，而不损失最终聚合物相关拉伸性能聚合物，是所期望的。

本发明的发明人发现，一种特别的高密度多峰聚乙烯聚合物和一种特别的超高分子量均聚物组分的结合，可以得到满足必要性质的混合物。这些组分可以组合在一起，出人意料地形成均匀混合物，其具有出色的断裂冲击强度和拉伸性能，而不损失拉伸模量。所述混合物也显示出优越的防流挂能力，这使它们对于管状物成型来讲是非常理想的。

发明内容

因此，参考第一个方面，本发明提供了一种高密度聚乙烯混合物，包含：

(A)55-95wt％的高密度多峰聚乙烯组分，其密度至少为940kg/m³；

(B)5-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物，特性粘度至少为6dl/g，MFR₂₁小于0.5g/10min(UHMW聚乙烯)；

其中，所述混合物MFR₂₁为10.0g/10min或更低，密度至少为940kg/m³。

参考另一个方面，本发明提供了一种高密度聚乙烯混合物，包含：

(A)55-95wt％的高密度多峰聚乙烯组分，其密度至少为940kg/m³；

(B)5-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物，其标称粘度分子量Mv至少为800,000g/mol，MFR₂₁小于0.5g/10min(UHMW聚乙烯)；

其中，所述混合物MFR₂₁为10.0g/10min或更小，密度至少为940kg/m³。

本发明所述的均匀聚合物混合物很好的适用于制备各种用途的管状物，如流体输送管，比如已知的液体或气体如水或天然气的运输。一般对这些管状物里的液体施加压力。

根据再另一方面，本发明提供了一种产品，优选为一种管状物，包含前述的聚合物混合物。

根据另一方面，本发明提供一种制备前述定义的混合物的方法，包括混合：

(A)55-95wt％的高密度多峰聚乙烯组分，其密度至少为940kg/m³；

(B)5-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物，其标称粘度分子量至少为800,000g/mol，MFR₂₁小于0.5g/10min(UHMW聚乙烯)；

以及，挤出或捏合它们，以形成一种混合物，该混合物MFR₂₁小于或等于10.0g/10min，密度至少为940kg/m³。

根据另一方面，本发明提供了如前述定义的混合物的应用，尤其是一种管状物。

发明详述

任意所要保护的参数的测试，在实施例之前的内容中的“分析测试”部分给出。

无论术语“分子量Mw”在此何处使用，意思为：重均分子量。无论术语“分子量Mv”在此何处使用，意思为：标称粘度分子量。

本发明中的聚乙烯组合物至少包含两种组分：一种高密度多峰聚乙烯组分和一种超高分子量聚乙烯均聚物组分。将这些组分放在一起就形成了本发明所述的聚乙烯混合物。在所有的具体实施方式中，所述混合物是HDPE，即，其密度至少为940kg/m³。

混合物性质

混合物的性质在下文说明，这些参数可以在有标准添加剂存在时测试，所述的标准添加剂本质上存在于可用于生产本发明混合物的市售的合聚物中聚合物。

本发明所述聚乙烯混合物，根据ISO1183标准在23℃的密度为至少940kg/m³，优选为至少945kg/m³，更优选为至少950kg/m³，最优选为至少952kg/m³。密度上限可以达到980kg/m³，优选为975kg/m³，最优选为970kg/m³。非常优选的密度范围为950-965kg/m³，最优选为952-961kg/m³。

本发明所述的聚乙烯混合物，根据ISO1133标准的MFR₂₁的范围优选为0.05-10g/10min，更优选为0.1-8g/10min，最优选为0.2-5g/10min。

所述的聚乙烯混合物具有的的MFR₅小于1.0g/10min，优选为小于0.5g/10min。

本发明所述的聚乙烯混合物多分散系数(PI)优选范围为0.5-4Pa^-1，更优选为0.8-3.4Pa^-1，最优选为1-3.1Pa^-1。

本发明所述的聚乙烯混合物的缺口冲击强度，在0℃测定时，优选为大于30kJ/m²，更优选为大于50kJ/m²，甚至更优选为大于100kJ/m²。

本发明所述的聚乙烯组合物的缺口冲击强度，-30℃测定时，优选为大于15kJ/m²；更优选为大于30kJ/m²。

本发明所述的混合物的拉伸模量优选为比其组分A的值高85％，更优选为高90％。本发明所述混合物的弹性模量至少为950MPa，例如至少为1000MPa，优选为至少1050MPa，更优选为至少1100MPa。

本发明所述的组合物的断裂应变优选为比其中的组分A的断裂应变大，例如，至少10％以上。

本发明所述的混合物防流挂。可以参照Eta747来显示。数值优选为最少1,000kPa，更优选为大于3,000kPa。

本发明所述的组合物的白斑值也非常低，说明凝胶水平低、均一性增强。白斑可以用显微镜检测，本发明所述的混合物优选为含有极少的白斑。

高密度多峰聚乙烯组分

本发明所述的混合物包含一种高密度多峰聚乙烯组分，即，密度至少为940kg/m³。除非另有说明，术语“多峰”意味着与分子量分布相关的多峰性，也因此包含双峰聚合物。一般地，至少包含两种聚乙烯组分的聚乙烯混合物，这些组分在不同的聚合条件下制备，因此导致组分的不同的(重均)分子量和分子量分布，被称为“多峰”的。前缀“多”是指所述聚合物中不同组合物组分的数量。因此，例如，多峰聚合物中包括两种组分组成的所谓的“双峰”聚合物。多峰聚合物的分子量分布曲线形状，即聚合物重量份数作为其分子量的函数的图，就会出现两个或更多的极大值点或者是一般明显比单个组分的曲线更宽聚合物。例如，如果聚合物由多级顺次工艺制备，利用串联反应器，并且每一个反应器内的条件均不同，在不同反应器中制备的聚合物组分就会有它们自己的分子量分布和重均分子量。当记录这样的聚合物的分子量分布曲线时，这些组分各自的曲线通常会连在一起，形成总聚合物组合物的宽化的分子量分布曲线。

本发明所述混合物的组分(A)是高密度多峰聚乙烯，优选为占所述混合物的55-95wt％，例如58-90wt％，优选为60-87wt％，更优选为60-80wt％。

本发明所述的多峰聚乙烯组分(A)优选为密度至少为940kg/m³，优选为至少945kg/m³，上限可以达到980kg/m³，优选为975kg/m³，更优选为970kg/m³，优选的密度范围为945-965kg/m³。密度是采用ISO1183标准在23℃下测定的。

本发明所述的聚乙烯组合物MFR₂₁的范围优选为：1-20g/10min，更优选为2–15g/10min。优选的多峰聚乙烯组分(A)的MFR₂₁为3–12g/10min。MFR₂₁采用ISO1133标准测定。

本发明所述的多峰聚乙烯组分(A)的MFR₅值优选为小于1.0g/10min，MFR₅是采用ISO1133标准测定的。

组分(A)的Mw优选为至少为70,000g/mol，更优选为至少为120,000g/mol。组分(A的)Mw应该小于400,000g/mol，优选为小于300,000g/mol。

组分(A)的Mw/Mn至少为4，例如至少为10，比如10–30。

本发明所有具体实施方式中，如果组分(A)为多峰聚乙烯，其至少包含(i)较低重均分子量(LMW)的乙烯均聚物或共聚物、和(ii)较高重均分子量(HMW)的乙烯均聚物或共聚物，则是优选的。优选为，所述的LMW和HMW组分的至少一种为乙烯与至少一种单体的共聚物。优选为至少所述的HMW组分为乙烯共聚物。或者，如果所述的一种组分为均聚物，那么所述的LMW优选为均聚物。

所述的多峰共聚物的LMW组分的MFR₂优选为至少为5g/10min，优选至少为50g/10min，更优选为100g/10min。

所述的多峰聚合物的LMW组分密度范围为950-980kg/m³，例如950-970kg/m³。

所述的多峰聚合物的LMW组分质量分数为30-70wt％，例如40-60wt％。多峰聚合物的LMW组分质量分数为70-30wt％，例如60-40wt％。在一种实施例中，所述的LMW组分组构成前文或后文所定义的多峰聚合物的50wt％或更多。通常，LMW组分含量为所述混合物的45-55％，HMW组分含量为所述混合物的55-45％。

所述多峰乙烯聚合物的HMW组分的MFR₂值比LMW组分的低。

本发明所述的多峰乙烯聚合物可以是乙烯均聚物或共聚物。乙烯均聚物的意思为：基本上仅由乙烯单体单元组成的聚合物，即，乙烯为99.9wt％或更多。应当理解的是，有可能其它单体的较少的痕迹会出现，这是因为工业乙烯包含痕量的其它单体。

本发明所述的多峰乙烯聚合物也可以是一种共聚物(并优选为一种共聚物)，并且可以由乙烯和至少一种其它共聚单体组成，如C_3-20烯烃。优选共聚单体为α-烯烃，优选为3-8个碳原子的。优选地，共聚单体选自丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1，7-辛二烯和7-甲基-1,6-辛二烯。最优选为使用1-己烯或1-丁烯。

本发明所述的多峰乙烯聚合物包含一种单体或两种单体或两种以上单体。优选为使用一种共聚单体。如果使用两种共聚单体，优选为一种为C_3-8α-烯烃，另一种为上文所述的二烯烃。

共聚单体的数量优选为，比如为乙烯聚合物的0-3mol％，更优选为0.1-2.0mol％，最优选为0.1-1.5mol％。也可以设想含量在1.0mol％以下，如0.1-1.0mol％。这可以由NMR侧定。

然而，如果本发明所述的乙烯聚合物包含一种LMW均聚物组分和一种HMW乙烯共聚物组分，如一种乙烯己烯共聚物或一种乙烯丁烯共聚物，是优选的。

为了制备本发明所述的多峰乙烯聚合物，可以使用本领域技术人员熟知的聚合方法。通过在聚合过程中原位混合每一种组分(所述的原位工艺)，或者，可选地，采用本领域公知的方法分别机械混合两种或两种以上独立生产的组分，来生产的聚合物，也在本发明所述的多峰的、例如至少双峰的聚合物范围内。

本发明中，可用的聚乙烯优选为在一个多级聚合工艺中原位混合制备。因此，聚合物通过在一个多级的、如两级或更多级的聚合工艺中制备，包括任何顺序的溶液、淤浆和气相工艺。有时，所述工艺的每一阶段均可使用不同的单中心催化剂是可行的，但优选为在两个阶段使用的催化剂相同。

因此，理想地，在本发明所述的混合物使用的聚乙烯聚合物在至少两段聚合工艺中制备，使用单中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂。因此，可以使用如任意顺序的两个淤浆反应器或两个气相反应器或者两者的任意组合。但是，优选为，聚乙烯在环流反应器中进行泥浆聚合，接着在气相反应器中进行气相聚合。

环流反应器-气相反应器系统在北欧化工科技(Borealistechnology)是众所周知的，例如作为BORSTAR^TM反应器系统。这种多级工艺在EP517868中公开报道过。

所述工艺的条件是众所周知的。对于淤浆反应器，反应温度一般在60-110℃，如85-110℃，反应压力一般在5-80bar，如50-65bar，停留时间一般在0.3-5hr，如0.5-2hr。使用的稀释剂一般为沸点在-70-+100℃的脂肪族碳氢化合物，如丙烷。在所述反应器中，如果希望的话，聚合可以在超临界条件下实施。泥浆聚合反应也可以在本体聚合中实施，，其中反应介质是由聚合单体构成的。

对气相反应器来说，使用的反应温度一般为60-115℃，如70-110℃，反应压力一般为10-25bar，停留时间一般为1-8hr。使用的气体一般为非反应性气体，如氮气或低沸点碳氢化合物，如丙烷，与单体，如乙烯，混合在一起。

第一反应器、优选为环流反应器中，乙烯浓度优选为约5-15mol％，如7.5-12mol％。

在第二反应器、优选为气相反应器中，乙烯浓度优选为更高，如至少40mol％，如45-65mol％，更优选为50-60mol％。

优选地，第一个聚合物组分是在连续操作环流反应器中制备的，在所述反应器中，乙烯在上述聚合催化剂和链转移剂，如氢气，存在下聚合。稀释剂一般为惰性脂肪烃，优选为异丁烷或丙烷。反应产物优选为转移至连续操作气相反应器。第二个组分可以在气相反应器中制备，优选为使用相同催化剂。

本发明所述的多峰聚乙烯为市售产品，可以从多种供应商采购。

UHMW组分

本发明所述混合物进一步包含组分(B)，一种UHMW聚乙烯均聚物组分，含量为5-45wt％。优选为，所述的UHMWPE含量为所述混合物的10-42wt％，如13-40wt％，更优选为20-40wt％。应当理解的是，组分UHMW与组分(A)不相同。

本发明所述的UHMW聚乙烯组分优选为，标称粘度分子量(Mv)至少为800,000g/mol，优选为至少850,000g/mol，更优选为至少950,000g/mol。在所有具体实施方式中，优选为UHMW聚乙烯的Mv小于2,000,000g/mol，更优选为小于1,500,000g/mol。在一些具体实施方式中，优选为，UHMW聚乙烯的Mv范围为800,000-1,000,000。已经发现，当使用含有所述的Mv值的聚乙烯时，所述的混合物的冲击强度会非常高。此外，所述的高的耐冲击强度可以在不降低任何拉伸模量的前提下实现。一般情况是，提高耐冲击强度导致硬度降低，这是由于结晶度的降低导致。这在本发明中未观察到，尤其是在UHMW聚乙烯的Mv在800,000-1,000,000范围内时。

本发明所述UHMW聚乙烯是一种聚乙烯均聚体。UHMW组分也优选为单峰。这意味着在GPC上有一个单峰。理想地，该组合物由单组分构成，因此由单级制备步骤中生产。

本发明所述UHMW聚乙烯可以使用传统工艺制备。优选地，UHMW聚乙烯使用齐格勒-纳塔催化剂制备。UHMW聚乙烯是市场上可以买到的聚合物。

UHMW组分的密度为920-960kg/m³，优选为930-950kg/m³。

所述组分的MFR非常低，如MFR₂₁小于0.5g/10min，优选为MFR₂₁小于0.1g/10min，更优选为小于0.05g/10min。

UHMW组分的特性粘度至少为6dl/g，优选为至少7dl/g，例如至少8dl/g。UHMW组分的特性粘度优选为不超过20dl/g。应当理解的是，在该领域中特性粘度是测量分子量的方法。

混合物的制备

本发明所述混合物可以通过简单的混合各组分制备，但是确保了均匀性，并因此没有白斑，应当理解的是，组分就必须被复合。这可以通过本领域技术人员已知的传统方法完成，例如挤出或捏合。

用挤出方法制备本发明所述的混合物时，第二步挤出可以可选地被使用，如与第一步相同的挤出条件。已经发现，使用两步挤出法可以提高均一性，因此断裂应变，防流挂性能也因此能够得到提高。在Mv范围为800,000-1,000,000的UHMW聚乙烯情况下，相信单一步骤挤出足够达到上述提高的冲击特性和硬度(拉伸模量)特性。

使用挤出方法以使组合物均一是优选的，更优选为使用同布旋转双螺杆挤出机，例如ZSK18或ZSK40。

使用捏合(如使用Haake捏合机)可以大幅提升流挂性能(采用Eta747测试)。流挂性能可以通过Eta747测试。在本发明中，优选为至少3,000kPa的Eta747值是优选的可实现的。

优选为，在制备本发明所述混合物之前，本发明所述的两种聚合物组分可以和标准添加剂及本领域已知的助剂混合。也可以包括外加的聚合物，如添加剂母料的载体聚合物。所述混合物的组分及混合物本身的性能可以在有添加剂或没有添加剂时测试。优选为在测试性能时有任何一种添加剂。

合适的抗氧剂和稳定剂可以是，例如，位阻酚、磷酸盐或亚磷酸盐、含硫的抗氧剂、烷基自由基清除剂、芳香胺、受阻胺稳定剂和包含上述组中两种或多种化合物的混合物。

位阻氛的例子为：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚(市售，Degussa，商品名：IonolCP)，四(3-(3’,5’-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸季戊四醇酯(市售，CibaSpecialtyChemicals，商品名：Irganox1010)，十八烷基-3-3(3’,5’-二-叔丁基-4-羟苯基)-丙酸酯(市售，CibaSpecialtyChemicals，商品名：Irganox1076)，2,5,7,8-四甲基-2(4’8’12’-三甲基)色满-6-醇(市售，BASF，商品名：Alpha-Tocopherol)，或其它。

磷酸盐和亚磷酸盐的例子为：三(2,4-二-叔丁基-苯基)亚磷酸盐(市售，CibaSpecialtyChemicals，商品名：Irgafos168),四(2,4-二叔丁基苯酚)-4,4’-亚联苯基-二-磷酸盐(市售，CibaSpecialtyChemicals，商品名：IrgafosP-EPQ)和三(壬苯基)磷酸盐(市售，DoverChemical，商品名：DoverphosHiPure4)。

含硫抗氧剂为硫代二丙酸二月桂酯(市售，CibaSpecialtyChemicals，商品名：IrgafosPS800)和硫代二丙酸二硬脂醇酯(市售，Chemtura，商品名：LowinoxDSTDB)。

含氮抗氧剂的例子为4,4’-二(1,1’-二甲苯基)二苯胺(市售，Chemtura，商品名：Naugard445)，2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物(市售，Chemtura，商品名：NaugardEL-17)，p-(p-甲苯基-磺酰胺基)-二苯胺(市售，Chemtura，商品名：NaugardSA)，以及N,N’-二苯基-p-苯基-二胺(市售，Chemtura，商品名：NaugardJ)。

可市售获得的混合物抗氧剂和工艺稳定剂也可以使用，如来自Ciba-SpecialtyChemicals的IrganoxB225、IrganoxB215和IrganoxB561。

合适的酸清除剂为，比如，金属硬脂酸盐，如钙硬脂酸盐和锌硬脂酸盐。它们的用量在该领域里为公知常识，一般从500ppm-10000ppm，优选为500-5000ppm。

炭黑一般用作颜料，也用作紫外线屏蔽剂。一般炭黑的重量用量为0.5-5％，优选为1.5-3.0％。优选地，炭黑是作为母料形式被加入的，它与聚合物，优选为高密度聚乙烯(HDPE)，以一定量预先混合。合适的母料可以为，HD4349，购自CabotCorporation；PPM1805，购自PolyPlastMuller，或其它。氧化钛也可以作为紫外线屏蔽剂。

本发明所述的聚合物混合物中的(A)组分和(B)组分可以进一步与任何其它的感兴趣的聚合物混合或本身单独作为烯烃材料用于产品中。因此，本发明所述的乙烯聚合物可以与已知的HDPE、MDPE、LDPE、LLDPE聚合物混合。但是，理想条件下，本发明乙烯聚合物混合物制备的任何产品，本质上组成为聚合物混合物，即：包含多峰聚乙烯组分合物和UHMWPE组分。

应用

本发明所述的混合物可以用来制备所有类型的物品，如电缆护套，纤维，薄膜和铸模制品。它们主要的用途是管状物的成型。采用不同的技术，如RAM挤出或螺杆挤出，管状物可以被制备。

应当理解的是，本发明在此所述的聚合物的优选特征，可以以其它任何方式相互结合。

分析测试

熔体流动速率

熔体流动速率(MFR)采用ISO1133标准测试，表示为g/10min。MFR可以指示聚合物的熔融粘度。聚乙烯的MFR在190℃测试。用于测试测试熔体流动速率的负荷一般用下标表示，例如MFR₂是在2.16kg负荷下测试的，MFR₅是在5kg负荷下测试的，MFR₂₁是在21.6kg负荷下测试的。

密度

聚合物的密度采用ISO1183/1872-2B标准测试。

分子量

M_w、M_n以及MWD采用凝胶渗透色谱(GPC)依据如下方法测试：

重均分子量M_w和分子量分布(MWD＝M_w/M_n其中，M_n为数均分子量，M_w为重均分子量)采用ISO16014-4：2003标准和ASTMD6474-99标准测试。WatersGPCV2000仪器，装配的折射率检测器和在线粘度计采用TosohBioscience公司的2xGMHXL-HT和1xG7000HXL-HTTSK-凝胶柱，1,2,4-三氯苯(TCB，用250mg/L2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚进行稳定)作为溶剂，在140℃，恒定流速为1mL/min。每次分析时注入209.5μL样品溶液。柱设置采用标准校准方法(参照ISO16014-2：2003)进行校准，用1kg/mol至12,000kg/mol范围内的至少15个狭窄MWD的标准聚苯乙烯样品进行校准。MarkHouwink常数使用ASTMD6474-99中给出的数据。所有样品按如下方法制备：将0.5-4.0mg聚合物在溶解在4mL(140℃)稳定的TCB中(和流动相相同)，并且样品进入GPC仪器前，预先在最高160℃下保持最多3hr并连续小幅震荡。

本领域众所周知，如果其组分的分子量是已知的，那么就可以根据如下公式计算出混合物的重均分子量：

$M{w}_b=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}{w}_i.M{w}_i$

其中，Mw_b是混合物的重均分子量，

w_i是混合物中“i”组分的质量分数，

Mw_i是“i”组分的重均分子量。

数均分子量可以采用公知的混合定律来计算：

$\frac{1}{M{n}_b}=\underset{i}{\mathrm{\Σ}}\frac{w_i}{M{n}_i}$

其中，Mn_b是混合物的重均分子量,

w_i混合物中“i”组分的质量分数；

Mn_i是“i”组分的重均分子量。

标称粘度分子量(Mv)，根据ASTMD4020–05，采用特性粘度[η]计算：

Mv＝5.37x10⁴x[η]^1.37

流变学多分散指数

流变学多分散指数(流变学PI)，采用10⁵/G_c计算，其中G_c代表交越模量。

交越模量G _c

交越模量与流变学多分散指数通过如下方程连系起来：

PI＝10⁵/G_c

交越模量G_c是G’(储能模量)和G’’(损失模量)在这两模量相等时的频率下的值。即为G’(ω)和G''(ω)曲线的交点。在两条曲线中，交叉点附近的点进行拟合，用三次样条函数确保交越模量的客观识别。

流变学

流变学参数，如复数粘度，使用流变仪测定，优选为AntonPaarPhysicaMCR300流变仪，在模压样品上测定，N₂氛围中，190℃，使用直径为25mm的板材，并依照ASTM1440-95所述，板材上带有一1.8mm的缺口。震荡剪切试验在0.05-300ran/s频率拉力的线性粘度范围内进行(ISO6721-1)。每十个中确定五个检测点。方法在WO00/22040中有详细叙述。

储能模量(G’)、损失模量(G’’)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值作为频率(ω)的函数而得到。

Eta747

剪切应力下的聚合物粘度在190℃下测试，并且发现与聚合物的重力流动成反比，即，粘度越大，重力流动越低。

该测试采用流变仪进行，优选为BohlinCS熔融流变仪。流变仪及其功能记载于“EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering”，第2版，14卷，第492-509页。所述测试在恒定压力下、两个直径25mm的板材中间(转动方向不变)进行，两个板材间的距离为1.8mm,，一个1.8mm厚的聚合物样品嵌在两个板材中间。

测试开始前，样品适应温度2min，所述测试在190℃条件下进行，温度适应后，采用预设压力，开始测试。

保持压力1800s，使系统趋于稳态。然后开始测试，记算粘度。

测试的原则是通过向板材轴施加一定的扭矩。然后扭矩转化成对样品的剪切应力，剪切应力保持不变。记录剪切应力产生的转速、并用以计算样品的粘度。

特性粘度采用DINENISO1628(1998)方法，135℃条件下在萘烷中进行。

熔融温度Tm、结晶温度Tc：采用MettlerTA820差示扫描量热仪(DSC)，在5-10mg样品上测试。结晶曲线和熔融曲线均在，以10℃/min的冷却速率、和30℃-200℃加热扫描下得到。熔融温度和结晶温度作为恒温曲线和放热曲线的峰值给出。

熔化晗(Hm)和结晶焓(Hc)也采用DSC方法，根据ISO11357-3标准进行测定。

采用FTIR量子光谱测定共聚单体含量的定量

共聚单体的含量采用定量傅里叶转变红外光谱法(FTIR)、在采用本领域众所周知的¹³C核磁共振(NMR)光谱进行基础校准任务之后，进行测试。将薄膜压至厚度为100-500μm，并以传输模式记录光谱数据。

特别是，聚丙烯-乙烯共聚物中的乙烯含量使用、波数范围为720-722and730-733cm^-1的、基线校正的定量谱带峰面积来测定。特别是，聚乙烯共聚物中的丁烯或己烯含量使用波数范围为1377-1379cm^-1的、基线校正的定量谱带峰面积来测定。定量结果参考膜厚度获得。

nIS

夏比(Charpy)冲击强度采用ISO179：2000标准、在尺寸为80x10x4mm³的V型缺口样品上，在0℃(nIS，0℃)和-30℃(nIS，-30℃)测试。采用ISO293：2004标准，使用ISO1872-2：2007第三章中所定义的条件，将采用压模法将样品制备成4mm厚的板材切割制成样品。

拉伸性能

拉伸模量

作为硬度的测试，组合物的拉伸模量(E模量)采用ISO527-2：1993标准，在温度为23℃条件下，在模压试样上进行测试。对于采用同步旋转双螺杆挤压机制备的样品，试样在采用ISO1872-2方法模压制成的4mm厚的板材上切割得到(型号类型：1B44mm)，而使用捏合机制备样品时，样品采用2mm厚的板材切割而成(型号：S2/5A2mm)。模量在1mm/min的速度下测量。

屈服应力

采用ISO527-2方法在相同的样品上测试屈服应力(单位：MPa)。测试在23℃实施，延伸速度为50mm/min。

断裂应力和断裂应变

断裂应力(单位：MPa)和断裂应变(单位：％)采用ISO527-2方法在相同的样品上进行，测试在23℃实施，延伸速度为50mm/min。

白斑

颗粒在显微镜下观察，白斑的数量被观察。

附图说明

本发明将参考如下非限定性的实例和附图进行说明。

图1是混合物3颗粒的显微镜切片，显示出一些白斑。

图2是混合物4的颗粒的显微镜切片，显示出极少的白斑。

图3是表3中聚合物混合物的耐冲击强度与硬度的关系曲线。

具体实施方式

实施例：

UHMWPE1均聚物从JingChemCorporation采购。其具有窄的、值相当确定的为1,150,000g/mol的Mv，采用1,150,000g/mol测试(在供应商的材料信息中给出)。

UHMWPE2均聚物从JingChemCorporation采购。其具有窄的、相当确定的为1,150,000g/mol的Mv，采用1,150,000g/mol测试，(在供应商的材料信息中给出)。

HE3490-LS-H为市售双峰HDPE。

表1:UHMW-PE和HE3490-LS-H的性能

实施例1

两种初始原料的各种混合物使用挤出法或间歇混合器(捏合机)来制备。间歇混合的条件为230℃，转速为40rpm，混合8min。传统的挤出条件为：使用同步旋转双螺杆挤出机，挤出在230-240℃、120rpm条件下实施。混合物1、2和4在相同的条件下挤出两次。混合物3和6至8只挤出一次。

对所有混合物而言，本发明的混合物耐冲击强度提高了10倍。

表2.混合物特性概括(UHMW-PE1)

nm：不可检测

*对应于HE3490-LS-H

#即参照100％HE3490-LS-H

表3.混合物特性概括(UHMW-PE1)

“较低”Mv的UHMWPE-2仅在一次挤出中使用，且混合物的耐冲击强度仍然很高。另外，这在并没有损失任何拉伸模量的情况下实现，即，HE3490-LS-H的韧性提高了，但硬度没有任何损失。结果总结于图3。

Claims (18)

1.一种高密度聚乙烯混合物，包含：

(A)55-95wt％的高密度多峰聚乙烯共聚物组分，其密度至少为940kg/m³；以及

(B)5-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物，其特性粘度至少为6dl/g，MFR₂₁小于0.5g/10min(UHMW聚乙烯)；

其中，所述的混合物MFR₂₁小于等于10.0g/10min，密度至少为940kg/m³。

2.一种高密度聚乙烯混合物，包含：

(A)55-95wt％的高密度多峰聚乙烯共聚物组分，其密度至少为940kg/m³；

(B)5-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物，其粘度分子量至少为800,000，MFR₂₁小于0.5g/10min(UHMW聚乙烯)；

其中，所述的混合物MFR₂₁小于等于10.0g/10min，密度至少为940kg/m³。

3.如权利要求1或2所述的混合物，其中组分(A)包含一种双峰HDPE。

4.如权利要求1或2所述的混合物，其中组分(A)是一种共聚物，含有0.1至2mol％共聚单体。

5.如权利要求1或2所述的混合物，其中组分(A)的MFR₂₁为1-20g/10min。

6.如权利要求1或2所述的混合物，其中组分(A)包含一种乙烯均聚物组分和一种丁烯或己烯-乙烯共聚物组分。

7.如权利要求1或2所述的混合物，其中，所述的(A)组分占58-90wt％，(B)组分占10-42wt％。

8.如权利要求1或2所述的混合物，其中，所述的混合物的MFR₅小于1.0g/10min。

9.如权利要求1或2所述的混合物，其中，混合物的密度为952至961kg/m³。

10.如权利要求1或2所述的混合物，其中，组分(A)的Mw/Mn至少为10。

11.如权利要求1或2所述的混合物，其中，组分(B)的特性粘度大于等于7dl/g。

12.如权利要求1或2所述的混合物，其中，组分(B)的密度为930至950kg/m³。

13.如权利要求1或2所述的混合物，其中，组分(B)使用齐格勒-纳塔催化剂制备。

14.如权利要求1或2所述的混合物，其中，其MFR₂₁为0.1至8g/10min。

15.一种产品，包括有如权利要求1或2所述的高密度聚乙烯混合物。

16.如权利要求15所述的产品，其为管状物。

17.一种制备如权利要求1或2所述的高密度聚乙烯混合物的方法，包含：混合

(A)55-95wt％的高密度多峰聚乙烯共聚物组分，其密度至少为940kg/m³；

(B)5-45wt％的超高分子量聚乙烯均聚物，其特性粘度至少为6dl/g，MFR₂₁小于0.5g/10min(UHMW聚乙烯)；

以及，挤出或捏合它们，以制备一种MFR₂₁为小于等于10.0g/10min，密度至少为940kg/m³的混合物。

18.如权利要求17所述的方法，其中，所述的混合物组分一起被挤出两次。