BRPI0717804A2

BRPI0717804A2 - Composição de polietileno para tubos de pressão com flexibilidade aumentada

Info

Publication number: BRPI0717804A2
Application number: BRPI0717804-2A
Authority: BR
Inventors: Mats Baeckman; Lars-Erik Ahlstrand; Per-Ola Hasgstrand; Magnus Palmloef
Original assignee: Borealis Tech Oy
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2007-09-28
Publication date: 2013-11-05
Also published as: US20100178443A1; DE602006013145D1; AU2007304489B2; RU2009112285A; KR101079973B1; ATE462101T1; KR20090042862A; ES2340789T3; US8367763B2; CA2665279A1; CN101517295B; RU2408619C2; EP1909013B1; AU2007304489A1; WO2008040504A1; PL1909013T3; CN101517295A; EP1909013A1

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COMPOSI- ÇÃO DE POLIETILENO PARA TUBOS DE PRESSÃO COM FLEXIBILI- DADE AUMENTADA".

A presente invenção refere-se a uma composição de polietileno para tubos que compreende uma resina de base polimérica compreendendo duas frações de polietileno com pesos moleculares diferentes. Além do mais, a presente invenção refere-se a um artigo, de preferência um tubo, compre- endendo à dita composição e ao uso da dita composição para a produção de um artigo, de preferência de um tubo. Composições de polietileno compreendendo duas ou mais fra-

ções de polietileno com pesos moleculares diferentes são freqüentemente chamadas de composições de polietileno bimodais ou multimodais. Tais composições de polietileno são freqüentemente usadas, por exemplo, para a produção de tubos devido as suas propriedades físicas e químicas favorá- veis como, por exemplo, resistência mecânica, resistência a corrosão e es- tabilidade de longo prazo. Quando da consideração de que os fluidos, tal como água ou gás natural, transportados em um tubo freqüentemente são pressurizados e têm temperaturas variáveis, usualmente dentro de uma faixa de 0°C a 50°C, é óbvio que a composição de polietileno usada para tubos devem satisfazer exigências de demanda. Por outro lado, para facilitar a ins- talação dos tubos por exemplo, para dentro do solo, uma alta flexibilidade dos tubos é desejada.

Em particular, a composição de polietileno usada para um tubo teria alta resistência mecânica, boa estabilidade de longo prazo, resistência a entalhe/arrastamento e resistência de propagação a craqueamento, e, ao mesmo tempo alta flexibilidade. No entanto, pelo menos algumas dessas propriedades são contrárias entre si de modo que seja difícil prover uma composição para tubos que excede em todas essas propriedades simulta- neamente. Por exemplo, dureza que provê resistência mecânica ao tubo é conhecida como aperfeiçoamento com densidade mais alta mas, em con- traste com ISO, flexibidade e resistência a entalhe/arrastamento é conhecida como aperfeiçoamento com densidade reduzida. Além do mais, como tubos de polímero em geral são fabricados por extrusão, ou para uma extensão menor, por moldagem por injeção, a composição de polietileno também deve ter boa processabilidade.

É conhecido que a fim de sujeitar-se às exigências contrárias pa- ra um material de tubo, composições de polietileno bimodais podem ser u- sadas. Tais composições são descritas, por exemplo, na EP 0 739 937 e na WO 02/102891. As composições de polietileno bimodais descritas nesses documentos usualmente compreendem duas frações de polietileno, em que uma dessas duas frações tem um peso molecular mais baixo do que a outra fração e é de preferência um homopolímero, a outra fração com peso mole- cular mais alto de preferência sendo um copolímero de etileno compreen- dendo um ou mais comonômeros de alfa-olefina.

Uma grande desvantagens de tais tubos quando usados para in- fraestrutura de água fria ou gás é a falta de flexibilidade dos tubos. Os tubos são rígidos e fortes. Essas propriedades mecânicas são o resultado das al- tas demandas em relação a resistência mecânica e estabilidade de longo prazo.

Na colocação de tubos de gás ou de água fria conhecidos, por exemplo, nas tecnologias de colocação de vala aberta ou nas tecnologias de colocação de não destrutivas como colocação de arado no lugar, freqüente- mente problemas ocorrem devido à dureza dos tubos. É freqüentemente di- fícil alinhar e manobrar os tubos para dentro das valas. Ainda ulteriormente, é freqüentemente um problema para organizar tubos que são armazenados e são transportados como rolos. O mesmo problema ocorre se curvas tive- rem de ser passadas o que é particularmente importante para tubos de ta- manho menor e de tamanho médio. Todos esses problemas são naturalmen- te ainda mais relevantes quando a dureza dos tubos aumenta devido a tem- peratura mais baixa, por exemplo, em água fria. É assim particularmente desejável prover um tubo com flexibilidade aumentada sem perder a resis- tência mecânica e a estabilidade de longo prazo.

Correspondentemente, é objetivo da presente invenção prover uma composição de polietileno para tubos tendo uma mistura aperfeiçoada de propriedades, em particular tendo flexibilidade aumentada e, simultanea- mente, alta resistência mecânica e boa estabilidade de longo prazo.

A presente invenção é com base na constatação surpreendente que o objetivo mencionado acim pode ser alcançado por uma composição de polietileno compreendendo pelo menos duas frações de polímero com pesos moleculares diferentes, tendo valores cuidadosamente selcionados de densidade e MFR5 dentro de pequenas faixas e a composição de polietileno tendo um SHI um tanto baixo.

Correspondentemente, a presente invenção provê uma composi- ção de polietileno compreendendo uma resina de base que compreende

(a) uma fração de homo- ou copolímero de etileno (A); e

(b) uma fração de homo- ou copolímero de etileno (B),

em que

(i) fração (A) tem um peso molecular médio mais baixo do que

fração (B);

(ii) a resina de base tem uma densidade de 940 a 947 kg/m3;

(iii) a composição de polietileno tem uma MFR5 de 0,1 a 0,5 g/10

min; e

(iv) a composição de polietileno tem um SHI(2,7/2io) de 10 a 49.

Verificou-se que tais tubos de composições de polietileno podem

ser produzidos que tenham um flexibilidade aumentada. Portanto, tubos pro- duzidos pela composição de polietileno inventiva podem mais facilmente ser endireitados, alinhados para dentro das valas e passados em volta de can- tos. No entanto, tais tubos têm também alta resistência mecânica, que, por exemplo, permite que o tubo seja usado para o transporte de fluidos pressu- rizados, uma excelente estabilidade de longo prazo e um boa resistência de propagação a craqueamento rápida. Além do mais, as composições de po- lietileno também têm boa processabilidade.

Deve ser observado que a composição da presente invenção é caracterizada não por qualquer característica simples das características definidas acima, mas por sua mistura. Por essa única mistura de caracterís- ticas é possível se obter tubos de desempenho superior, particularmente com relação a flexibilidade e rápida propagação de craqueamento (RCP), embora uma mínima resistência exigida (MRS), processabilidade, resistência a impacto e baixa resistência de propagação a craqueamento sejam manti- das.

O termo peso molecular onde usados aqui significa o peso mole-

cular médio por peso Mw.

O termo "resina de base" significa a totalidade de componentes poliméricos na composição de polietileno de acordo com a invenção, usual- mente perfaz pelo menos 90% em peso da composição total. De preferência, a resina de base é consistida de frações (A) e (B)1 opcionalmente ulterior- mente compreendendo uma fração de prepolímero em uma quantidade de até 20% em peso, de preferência até 10% em peso, mais de preferência até 5% em peso da resina de base total.

Além da resina de base, aditivos usuais para a utilização em po- liolefinas, tais como pigmentos, estabilizadores (agentes antioxidantes), anti- ácidos e/ou anti-UVs, agentes antiestáticos e agentes de utilização (tais co- mo agentes auxiliares de processamento) podem estar presentes na compo- sição de polietileno. De preferência, a quantidade desses aditivos é de 10% em peso ou menos, ulteriormente preferida de 8% em peso ou menos, ainda mais preferida 4% em peso ou menos da composição total.

De preferência, a composição compreende negro-de-fumo em uma quantidade de 8% em peso ou menos, ulteriormente preferida de 1 a 4% em peso, da composição total.

Ulteriormente preferida, a quantidade de aditivos diferentes ori- undos de negro-de-fumo é de 1,5% em peso ou menos, mais de preferência de 1,0% em peso ou menos, com mais preferência de 0,5% em peso ou me- nos.

Usualmente, uma composição de polietileno tal como aquela da presente invenção, compreendendo pelo menos duas frações de polietileno, que foram produzidas sob diferentes condições de polimerização que resul- tam em diferentes pesos moleculares médio por peso para as frações, é chamada de "multimodal". O prefixo "multi" refere-se ao número de frações de polímero da composição que consiste. Assim, por exemplo, uma composição que consis- te em duas frações apenas é chamada "bimodal".

A forma de curva de distribuição de peso molecular, isto é, a a - parência do gráfico da fração de peso de polímero como função de seu peso molecular, de tal polietileno multimodal mostrará duas ou mais máximas ou pelo menos serem distintamente ampliadas em comparação com as curvas para as frações individuais.

Por exemplo, se um polímero é produzido em um processo de múltiplos estágios seqüências, utilização de reatores acoplados em série e uso de diferentes condições em cada reator, as frações de polímero produ- zidas nos diferentes reatores terá cada uma sua própria distribuição de peso molecular e seu próprio peso molecular médio por número. Quando a curva de distribuição de peso molecular de tal polímero é registrada, as curvas in- dividuais oriundas dessas frações são superpostas na curva de distribuição de peso molecular para o produto de polímero resultante total, usualmente fornecendo uma curva com duas ou mais máximas distintas.

A composição de polietileno de preferência tem uma MFR5 de 0,15 a 0,5 g/10 min, mais de preferência de 0,2 a 0,4 g/10 min. A resina de base de preferência tem uma densidade de 940 a

946 kg/m3, mais de preferência de 941 a 945 kg/m3.

O SHI é a razão da viscosidade da composição de polietileno a diferentes tensões de cisalhamento. Na presente invenção, as tensões de cisalhamento a 2,7 kPa e 210 kPa são usadas para o cálculo do SHI(2,7/2io) que podem servir como uma medida da amplitude da distribuição de peso molecular.

O SHI das composições de polietileno da presente invenção é comparativamente é comparativamente baixo. ISO é uma indicação de uma distribuição de peso molecular um tanto estreita da resina de base. O SHI das composições de polietileno de acordo com a invenção é de preferência de 10 a 45, mais de preferência de 15 a 35.

Em uma concretização preferida a composição de polietileno ul- teriormente compreende um agente de nucleação. A quantidade de tal agen- te de nucleação na composição de polietileno é de preferência de 0,01 a 0,5% em peso, ulteriormente preferida de 0,05 a 0,25% em peso.

O agente de nucleação pode ser qualquer composto ou mistura de compostos de nucleação da cristalização, tal como pigmento tendo um efeito de nucleação ou um aditivo usado apenas para as finalidades de nu- cleação. Exemplos da primeira categoria de compostos são pigmentos de ftalocianina azul ou verde (por exemplo, PB 15: 1, PB 15:3, PG7), pigmentos de isoindolinona e isoindolina (por exemplo, PY109, PYI IO, P061), pigmen- tos de benzimidazolona (por exemplo, P062, P072), quinacridona pigmen- tos (por exemplo, PY19), pigmentos de benzimidazolona (por exemplo, PY180, PY181), pigmentos de quinoftalona (por exemplo, PY138), pigmen- tos de chinacridona (por exemplo, Pigmento Violeta PV 19) e pigmentos de azoeterociclo (por exemplo, P064). O agente de nucleação pode também ser um aditivo polimérico,

tal como um polímero de vinilcicloexano ou 3-metil-1-buteno. Em tal caso, o aditivo polimérico, o qual de preferência tem um ponto de fusão acima de 200°C, pode ser combinado no polímero bimodal por meio convencional em uma extrusora, ou pode ser prepolimerizado no catalisador como descrito, por exemplo, na WO 99/24478.

Fração (A) de preferência tem uma MFR2 de 10 a 300 g/10 min, mais de preferência de 20 a 200 g/10 min, ainda mais de preferência de 30 a I00 g/10 min, com mais preferência de 45 a 70 g/10 min.

Fração (A) de preferência tem uma densidade de 955 a 980 kg/m3, mais de preferência de 960 a 980 kg/m3, e ainda mais de preferência de 970 a 980 kg/m3.

Além do mais, fração (A) de preferência é um homopolímero de

etileno.

A tensão de cisalhamento η2,7ΐ<Ρ3 da composição de polietileno é de preferência de 80 a 230 kPas, mais de preferência de 100 a 210 kPas e ainda mais de preferência de 130 a 200 kPas.

O módulo flexural da composição de polietileno é de preferência de 500 a 900 MPa1 mais de preferência de 700 a 900 MPa.

A divisão de peso na resina de base entre fração (A) e fração (B) é de preferência de (30-47): (70-53), mais de preferência de (35-45): (65-55).

Além do mais, a composição de polietileno tem uma boa rápida resistência de propagação a craqueamento. Um tubo produzido da composi- ção de polietileno multimodal de acordo com a presente invenção de prefe- rência tem temperatura quebradiça maleável (Tcrit.) de -12°C ou mais baixa, mais de preferência -15°C ou mais baixa (valor de RCP-S4).

Ainda ulteriormente, a composição de polietileno tem uma has uma lenta resistência de propagação a craqueamento de pelo menos 500 h, mais de preferência de pelo menos 1000 h, ainda mais de preferência de pelo menos 2000 h, e com mais preferência de pelo menos 4000 h a 5,5 MPa de tensão de arco e pressão interna de 920 kPa (9,2 bar) a 80°C.

Um tubo de pressão produzido da composição de polímero mul- timodal de acordo com a presente invenção de preferência tem uma tensão de projeto que varia de pelo menos MRS de 8,0, e mais de preferência de pelo menos MRS 10,0.

De preferência, as composições de polietileno, sem negro-de- fumo ou materiais de enchimento, da presente invenção preenchem a se- guinte relação:

FM

í sS

<950

In

7IlH Pa

SHI2 η/ι

XMFR5

J

em que FM significa o módulo flexural como descrito acima. O numerado da fórmula dada acima define a flexibilidade do ma- terial. Se a flexibilidade se torna demasiadamente alta, no entanto, o material perde sua capacidade de resistir pressão. O denominador define a resistên- cia a pressão do material. Portanto, a relação dada acima mostra como en- contrar uma composição de polietileno que preenche tanto a demanda de flexibilidade quanto resistência a pressão.

A resina de base da composição de polietileno de preferência compreende pelo menos 0,2% em mol, mais de preferência pelo menos 0,75% em mol, e ainda mais de preferência pelo menos 0,95% em mol de pelo menos um comonômero de alfa-olefina. A quantidade de comonômero é de preferência no máximo 3,0% em mol, mais de preferência no máximo 2,5% em mol, e ainda mais de preferência no máximo 2,0% em mol.

Fração (B) da composição de polietileno de preferência compre- ende pelo menos 0,3% em mol, mais de preferência pelo menos 0,6% em mol, e ainda mais de preferência pelo menos 0,8% em mol de pelo menos um comonômero de alfa-olefina. A quantidade de comonômero é de prefe- rência no máximo 6,0% em mol, mais de preferência no máximo 5,0% em mol, e ainda mais de preferência no máximo 4,0% em mol.

Uma vez que um comonômero de alfa-olefina, de preferência uma alfa-olefina tendo de 4 a 8 átomos de carbono é usado. Ainda mais de preferência uma alfa-olefina selecionda dem 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil- 1 - penteno e 1-octeno é usada.

Onde aqui características de frações (A) e/ou (B) da composição da presente invenção são dadas, esses valores são em geral válidos para os casos em que eles podem ser diretamente medidos na fração respectiva, por exemplo, quando a fração é separadamente produzida ou produzida no pri- meiro estágio de um processo de múltiplos estágios.

No entanto, a resina de base pode também ser e de preferência é produzida em processo de múltiplos estágios em que por exemplo, frações (A) e (B) são produzidas em estágios subsequentes. Em tal caso, as propri- edades das frações produzidas na segunda e na terceira etapa (ou outras etapas) do processo de múltiplos estágios pode ser qualquer infravermelho oriundo de polímeros, que são separadamente produzidas em um único es- tágio por aplicação de condições de polimerização idênticas (por exemplo, temperatura idêntica, pressões parciais dos reagentes/diluentes, meio de suspensão, tempo de reação) com relação ao estágio de processo de múlti- pios estágios em que a fração é produzida, e por uso de um catalisador no qual nenhum polímero anteriormente produzido está presente. Alternativa- mente, as propriedades das frações produzidas em um estágio mais alto do processo de múltiplos estágios podem também ser calculadas, por exemplo, de acordo com B. Hagstrõm, Conference on Polymer Processing (The Poly- mer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Go- thenburg, 19 a 21 de agosto de 1997, 4:13.

Assim, embora não diretamente mensurável nos produtos de

processo de múltiplos estágios, as propriedades das frações produzidas em estágios mais altos de tal processo de múltiplos estágios possam ser deter- minados por aplicação qualquer dos ou ambos os métodos acima. A pessoa versada será capaz de selecionar o método apropriado. A composição de polietileno de acordo com a invenção de prefe-

rência é produzida de modo que pelo menos uma das frações (A) e (B), de preferência (B), seja produzida em uma reação de fase gasosa.

Ulteriormente preferida, uma das frações (A) e (B) da composi- ção de polietileno, de preferência fração (A), é produzida em uma reação de pasta, de preferência em um reator de laço, e uma das frações (A) e (B), de preferência fração (B)1 é produzida em uma reação de fase gasosa.

Além disso, a resina de base de polietileno de preferência é pro- duzida em um processo de múltiplos estágios. Composições de polímero produzidas em tal processo são também designadas como misturas "in-situ". Um processo de múltiplos estágios é definido ser um processo

de polimerização em que um polímero compreendendo duas ou mais fra- ções é produzido por produção de cada uma ou pelo menos duas fra- ção(ões) de polímero em um estágio de reação separado, usualmente como diferentes condições de reação em cada estágio, na presença do produto de reação do estágio anterior que compreende um catalisador de polimeriza- ção.

Correspondentemente, é preferido que a fração (A) e (B) da composição de polietileno são produzidas em diferentes estágios de um pro- cesso de múltiplos estágios. De preferência, o processo de múltiplos está- gios compreende pelo menos um estágio de fase gasosa em que, de prefe- rência, a fração (B) é produzida.

Ulteriormente preferida, a fração (B) é produzida em um estágio subsequente na presença da fração (A) que foi produzida em um estágio anterior.

É anteriormente conhecido como produzindo polímeros de olefi- na multimodais, em particular bimodais, tal como polietileno multimodal, em um processo de múltiplos estágios compreendendo dois ou mais reatores ligados em séries. Como exemplo dessa técnica anterior, menção pode ser feita da EP 517 868, que é incorporado a título de referência em sua totali- dade, incluindo todas as suas concretizações preferidas como descritas ali, como um processo de múltiplos estágios preferido para a produção da com- posição de polietileno de acordo com a invenção.

De preferência, os estágios de polimerização principais do pro- cesso de múltiplos estágios são tais como descritos na EP 517 868, isto é, a produção de frações (A) e (B) é realizada como uma mistura de polimeriza- ção de pasta para a fração (A)/polimerização de fase gasosa para a fração (Β). A polimerização de pasta é de preferência realizada em um reator de laço assim chamado. Ulteriormente preferida, o estágio de polimerização de pasta precede o estágio de fase gasosa.

Opcionalmente e avantajosamente, os estágios de polimerização principais podem preceder por uma prepolimerização, caso esse em que até 20% em peso, de preferência de 1 a 10% em peso, mais de preferência de 1 a 5% em peso da resina de base total é produzida. O prepolímero é de pre- ferência um homopolímero de etileno (HDPE). Na prepolimerização, de pre- ferência a totalidade do catalisador é carregado para dentro de um reator de laço e a prepolimerização é realizada como uma polimerização de pasta. Tal prepolimerização leva a partículas menos finas sendo produzidas nos se- guintes reatores e a um produto mais homogêneo sendo obtido no fim. Os catalisadores de polimerização incluem catalisadores de coordenação de um metal de transição, tais como catalisadores de Ziegler-Natta (ZN), de meta- locenos, de não metalocenos, de Cr, etc. O catalisador pode ser suportado, por exemplo, com suportes convencionais incluindo sílica, suportes contendo Al e suportes à base dicloridrato de magnésio. De preferência o catalisador é um catalisador de ZN, mais de preferência o catalisador é um catalisador de ZN suportado por não sílica, e com mais preferência um catalisador de ZN à base de MgCh-

O catalisador de Ziegler-Natta ulteriormente de preferência com- preende um composto de metal de grupo 4 (numeração de grupo de acordo com novo sistema IUPAC), de preferência titânio, dicloridrato de magnésio e alumínio.

O catalisador pode estar comercialmente disponível ou ser pro- duzido de acordo com a literatura. Para a preparação do catalisador preferí- vel usável na referência de invenção é produzida para WO 2004055068 e WO 2004055069 de Borealis e EP 0 810 235. O conteúdo desses documen- tos em usa totalidade é incorporado aqui por referência, em particular com relação às concretizações gerais e todas as concretizações preferidas dos catalisadores descritos ali bem como os métodos para a produção dos cata- lisadores. Particularmente catalisadores de Ziegler-Natta preferidos são des- critos na EP 0 810 235.

O produto final resultante consiste em uma mistura íntima dos polímeros dos reatores, as diferentes curvas de distribuição de peso molecu- lar desses polímeros juntos formando uma curva de distribuição de peso mo- lecular tendo uma máxima ampla ou várias máximas, isto é, o produto final é um mistura de polímero multimodal.

É preferido que a resina de base multimodal da composição de polietileno de acordo com a invenção é uma mistura de polietileno bimodal que consiste em frações (A) a (B)1 opcionalmente ulteriormente compreen- dendo uma pequena fração de prepolimerização em uma quantidade como descrita acima, é também preferido que essa mistura de polímero bimodal foi produzida por polimerização como descrita acima, sob condições de polime- rização diferentes em dois ou mais reatores de polimerização ligados em série. Devido à flexibilidade com relação a condições de reação assim obti- dos, é mais preferido que a polimerização seja realizada em uma mistura de reator de fase gasosa/laço.

De preferência, as condições de polimerização no método de dois estágios preferidos são assim escolhidos que o polímero comparativa- mente de baixo peso molecular não tendo nenhum teor de comonômero é produzido no primeiro estágio, de preferência o primeiro estágio, devido a um alto teor de agente de transferência de cadeia (gás de hidrogênio), en- quanto que polímero de alto teor molecular tendo um teor de comonômero é produzidi em um outro estágio, de preferência o segundo estágio. A ordem desses estágios podem, no entanto, ser revertida.

Na concretização preferida da polimerização em um reator de la- ço seguido por um reator de fase gasosa, a temperatura de polimerização no reator de laço de preferência é de 85 a 115°C, mais de preferência é de 90 a 105°C, e com mais preferência é de 92 a 100°C, e a temperatura no reator de fase gasosa de preferência é de 70 a 105°C, mais de preferência é de 75 a 100°C, e com mais preferência é de 82 a 97°C.

Um agente de transferência de cadeia, de preferência hidrogê- nio, é adicionado quando exigido aos reatores, e de preferência de 200 a 800 mois de H2/kmols de etileno são adicionados ao reator, quando a fração de LMW é produzida nesse reator, e de 0 a 50 mois de H2/kmols de etileno são adicionados ao reator de fase gasosa quando esse reator está produ- zindo a fração de HMW fração.

A composição da invenção de preferência se produzida em um processo compreendendo uma etapa de mistura, em que a composição da resina de base, isto é, a mistura, que é tipicamente obtida como um pó de resina de base a partir do reator, é extrudado em um extrusora e então é transformada em pelotas de um modo conhecido na técnica.

Opcionalmente, aditivos ou outros componentes de polímero po- dem ser adicionados à composição durante a etapa de mistura em um quan- tidade como descrita acima. De preferência, a composição da invenção obti- da a partir do reator é combinada na extrusora juntamente com aditivos de um modo conhecido na técnica.

A extrusora pode ser, por exemplo, qualquer extrusora conven- cionalmente usada.

Além do mais, a presente invenção refere-se a um artigo, de pre- ferência um tubo compreendendo uma composição de polietileno como des- crito acima e ao uso de tal composição de polietileno para a produção de um

artigo, de preferência um tubo.

Exemplos

1. Definições e métodos de uso a) Densidade

Densidade é medida de acordo com ISO 1 183-2, Preparação de amostra é feita de acordo com ISO 1872-2B.

b) Razão de Taxa de fluxo de fusão/Taxa de fluxo

A taxa de fluxo de fusão (MFR) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 min. A MFR é uma indicação da escoabilida- de, e, portanto, a processabilidade, do polímero. Quanto mais alta a taxa de fluxo de fusão, mais baixa a viscosidade do polímero. A MFR é determinada a 190°C e pode ser determinada a diferentes carregamentos tal como 2,16 kg de (MFR2), 5,00 kg de (MFR5) ou 21,6 kg de (MFR2i). A quantidade FRR (razão de taxa de fluxo) é uma indicação de

distribuição de peso molecular e significa a razão de taxas de fluxo a diferen- tes carregamentos. Assim, FRR2i/5 significa o valor de MFR2-|/MFR5.

c) Parâmetros de reologia

Parâmetros de reologia tais como índice de Redução de Cisa- Ihamento SHI e Viscosidade são determinados por uso de um reômetro, de preferência um Reômetro Physica MCR 300 distribuído por Anton Paar Gm- bH. As condições de definição e medição são descritos em detalhes na pág. 8 linha 29 a pág. 11, linha 25 da WO 00/22040,

d) Propagação de craqueamento rápido

A resistência a propagação de craqueamento rápido (RCP) de

um tubo é determinada de acordo com um método chamado o teste de S4 (Small Scale Steady State), que foi desenvolvido no Imperial College, Lon- don, e que é descrito em ISO 13477: 1997 (E).

De acordo com o teste de RCP-S4 um tubo é testado, que tinha um comprimento axial não abaixo de 7 diâmetros de tubo. O diâmetro exter- no do tubo é cerca de 110 mm ou maior e sua espessura de parede de cerca de 10 mm ou maior. Quando da determinação das propriedades de RCP de um tubo em ligação com a presente invenção, o diâmetro externo e a espes- sura de parede foram selecionados a serem de 110 mm e 10 mm, respecti- vamente. Embora o exterior do tubos esteja a pressão ambiente (pressão atmosférica), o tubo é pressurizado internamente, e a pressão interna no tubo é mantida constante a uma pressão de 0,5 MPa de pressão positiva. O tubo e o equipamento que o envolvem são termorregulados até uma tempe- ratura predeterminada. Numerosos discos foram montados em um eixo den- tro do tubo para prevenir decomposição durante os testes. Um projétil de faca é atirado, com formas bem definidas, em direção ao tubo próximo a sua extremidade na zona de iniciação assim chamada a fim de inciar um craque- amento axial rapidamente consecutivo. A zona de iniciação é provida com um abundante para evitar deformação desnecessária do tubo. O equipamen- to de teste é ajustado de um modo que iniciação de craqueamento ocorre no material envolvido, e numerosos testes são efetuados a temperaturas variá- veis. O comprimento de craqueamento axial na zona de medição, tendo um comprimento total de 4,5 diâmetros, é medido para cada teste e é represen- tado graficamente contra a temperatura de teste de ajuste. Se o comprimen- to de craqueamento exceder 4 diâmetros, o craqueamento é avaliado para se propagar. Se o tubo passar no teste a uma dada temperatura, a tempera- tura é diminuída sucessivamente até que uma temperatura esteja alcançada, em que o tubo no mais passa no teste, mas a propagação de craqueamento excede 4 vezes o tubo diâmetro. A temperatura crítica (TCrit), isto é, a tempe- ratura de transição quebradiça maleável como medida de acordo com ISO 13477: 1997 (E) é a temperatura mais alta em que o tubo passa no teste. Quanto mais baixa a temperatura crítica melhor é, uma vez que ela resulta em um extensão da aplicabilidade do tubo. e) Carga de tensão constante (CTL)

A baixa resistência de propagação a craqueamento é determina- da com esse teste. O teste de CTL é feito com referência a ISO 6252: 1992 (E), com o entalhe de acordo com ASTM 1473, no seguinte modo:

O teste de CTL é um teste para crescimento de craqueamento lento acelerado onde a aceleração é mantida por temperatura elevada de 60°C. A testagem é realizada em uma solução de superfície ativa e a incor- poração de um entalhe tanto acelera o tempo para falhar quanto assegura um esforço simples nas amostras.

A tensão nas amostras era de 5,0 MPa (tensão real na região entalhada). O tensoativos usado no teste era de IGEPAL C0-730 a uma temperatura de 60°C.

As amostras são preparadas por pressão de uma placa com um comprimento total de 125 a 130 mm e uma largura em suas extremidades de 21 ± 0,5 mm. A placa então é moída nas dimensões corretas em uma fixa- ção sobre os dois dos lados com uma distância central tanto de suportes de 90 mm quanto de um diâmetro de orifício de 10 mm. A parte central da placa tem um comprimento paralelo de 30 ± 0,5 mm, um largura de 9 ± 0,5 mm, e uma espessura de 6 ± 0,5 mm.

Um entalhe de frente de 2,5 mm de pronfundidade é então cor- tado na amostra com uma lâmina de barbear ajustada em uma máquina de entalhamento (PENT-ENTALHEER, Norman Brown engineering), a veloci- dade de entalhamento é 0,2 mm/min. Nos dois lados restantes sulcos late- rais de 0,8 mm são cortados que seriam coplanares com o entalhe. Depois da produção dos entalhes, a amostra é condicionada em 23 ± 1°C e 50% de umidade relativa por pelo menos 48 h. As amostras são então montadas em uma câmara de teste em que a solução ativa (10% de solução aquosa de IGEPAL C0-730, substância química: 2-(4-Nonil-fenóxi)etanol, Ci7H2SO2) é mantida. As amostras são carregadas com um peso morto e no momento da ruptura um timer automático é desligado. f) Testagem de pressão e tensão de projeto

A configuração de escala de tensão circunferencial de um tubo que é projetado para resistir por 50 anos sem falha e é determinado por temperaturas diferentes da Resistência Exigida Mínima (MRS) de acordo com ISO/TR 9080. Assim, MRS de 8,0 significa que é um tubo que resiste a tensão de arco de calibre de 8,0 MPa por 50 anos a 20°C, e similarmente MRS de 10,0 significa que o tubo resiste a tensão de arco de calibre de 10 MPa por 50 anos a 20°C. Esses valores são calculados a partir dos resultados da testa- gem de pressão que são realizados de acordo com ISO 1167. Tubos com um diâmetro de 32 mm são testados em diferentes temperaturas e pressão interna.

q) Resistência a arrastamento

O termo curto razão de arrastamento foi medida em um modo de dobramento de quatro pontos de acordo com DIN-Certco ZP 14,3,1 (forma- dor DIN 54852-Z4) a 1 min e 200 h. h) Módulo flexural

Módulo flexural foi determinado de acordo com ISO 178. As es-

pécies de teste eram de 80 χ 10 χ 4,0 mm (comprimento χ largura χ espes- sura). O comprimento do vão entre os suportes era de 64 mm, a velocidade de teste era de 2 mm/min e a célula de carga era de 100 Ν. O equipamento usado era um Alwetron TCT 25, 2. Composições de polietileno

Produção de resinas de base em composição de polietileno era realizada em uma reação de múltiplos estágios compreendendo uma prepo- limerização em pasta em uma reator de laço de 50 dm3, seguido por transfe- rência da para um reator de laço de seguido pr por transferência da pasta para um reator de laço de 500 dm3 em que polimerização foi continuada em pasta para produzir o componente de baixo peso molecular, e uma segunda polimerização em um reator de fase gasosa na presença do produto a partir do segundo reator de laço para produzir o comonômero contendo compo- nente de alto peso molecular. O comonômero era 1-buteno em todas as composições produzidas. Como um catalisador, Lynx 200 da Engelhard Corporation em Pasadena, USA, foi usado.

Para os exemplos comparativos, um catalisador de Ziegler-Natta de acordo com Exemplo 1 da EP 0 688 794 foi usado.

O agente de nucleação usado nos Exemplos é Pigmento Cro- mophtal azul 4GNP (ftalocianina azul).

As condições de polimerização aplicadas são listadas na Tabela 1. Exemplos 1 e 2, que mostram composições 1 e 2, respectiva- mente, são Exemplos de acordo com a invenção. Exemplo 3 é um exemplo comparativo que mostra a composição 3. ISO é uma composição de polieti- Ieno de acordo com a técnica anterior. Em todos os três Exemplos na etapa de homopolímeros de prepolimerização são produzidos.

Tabela 1:_

Exemplo_1_2_3 (Comp.)

Prepolimerização

Temperatura 0C 60 60 40 Pressão MPa (bar) 6,3 (63) 6,3 (63) 6,3 (63) MFR5 g/10 min. 3,5 3,5 0,5 Polimerização de pasta em Reator de laço Temperatura 0C 85 85 95 Pressão MPa (bar) 5,7 (57) 5,8 (58) 5,7 (57) Concentração de C2 % em mol 4,7 4,0 3,0 H2/C2 mol/kmol 325 252 502 C4/C2 mol/kmol O 112 0 MFR2 g/10 min. 60 60 300 Densidade Kg/m3 >970 959 >970 Polimerização de fase gasosa Temperatura 0C 85 85 85 Pressão MPa (bar) 2,0 (20) 2,0 (20) 2,0 (20) Concentração de C2 % em mol 16 21 4,8 H2ZC2 mol/kmol 24 38 5,8 c4/c2 mol/kmol 82 64 108 Extrusora JSW CIM90P Alimentador Kg/h 221 220 SEI kWh/t 304 306 Temperatura de fusão 0C 230 230 Propriedades de Resina de base Densidade Kg/m3 941 941 947 Divisão (Prepol./laço/fase gasosa) 2:38:60 2:38:60 1,5:49,5:49 Exemplo___ι_2_3 (Comp.) Propriedades da solução

MFR5 g/10 min. 0,24 0,27 0,2! MFR21 g/10 min. 5,0 5,3 9,9 Densidade Kg/m3 942,5 942,6 959 Teor de comonômero % em peso 1,7 1,2 1,1 Módulo flexural MPa 769 743 1050* Tcrit (RCP-S4) 0C -18 -18 -12 Módulo de arrastamento MPa 283 297 (200 h) SHI2,7/210 23,1 22,3 98 η 2,7 kPa kPas 168 191 260 747 kPa kPas 225 289 580 Testagem de pressão h >2352 >2328 > 1000 (80°C, 5,5 MPa) MRS MPa > 10,0 > 10,0 > 10,0 CTL h >1000 >1400 >1500 Azul Cromoftal 4GNP % em peso 0,1 0,1 0 Negro-de-fumo % em peso 0 0 2,3

* sem Negro-de-fumo

Claims

1. Composição de polietileno compreendendo uma resina de ba- se que compreende (a) uma fração de homo- ou copolímero de etileno (A); e (b) uma fração de homo- ou copolímero de etileno (B)1 em que (i) fração (A) tem um peso molecular médio mais baixo do que fração (B); (ii) a resina de base tem uma densidade de 940 a 947 kg/m3, de- terminada de acordo com a ISO 1183-2; (iii) a composição de polietileno tem uma MFR5 de 0,1 a 0,5 g/10 min, determinada de acordo com a ISO 1133; e (iv) a composição de polietileno tem um SHI(2,7/2io) de 10 a 45.

2. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 1, ainda compreendendo uma agente de nucleação.

3. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, em que fração (A) tem uma MFR2 de 10 a 300 g/10 min, determinada de acordo com a ISO 1133.

4. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 3, em que fração (A) tem uma MFR2 de 30 a 100 g/10 min, determinada de a- cordo com a ISO 1133.

5. Composição de polietileno de acordo com a reivindicação 3, em que fração (A) tem uma densidade de 955 a 980 kg/m3, determinada de acordo com a ISO 1183-2.

6. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, em que a tensão de cisalhamento da composição de polietileno ηιι2,7kpa é de 80 a 230 kPas.

7. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, em que o módulo flexural da composição de polietileno é de 500 a 900 MPa, determinada de acordo com a ISO 178.

8. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, em que a divisão de peso entre fração (A) e fração (B) é de (30-47): (70-53).

9. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, em que a rápida resistência de propagação a craquea- mento de um tubo produzido da composição de polietileno como medido no teste S4 resulta em um TCnt de < -12°C, determinada de acordo com a ISO 13477:1997 (E).

10. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que a lenta resistência de propagação a craquea- mento de um tubo produzido da composição de polietileno como medido de acordo com a ISO 6252 (CTL) com um entalhe de acordo com a ASTM 1473 é pelo menos 500 h.

11. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, em que a resina de base compreende de 0,2 a 3,0% em mol de pelo menos um comonômero de alfa-olefina.

12. Composição de polietileno de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 11, em que, fração (B) compreende de 0,3 a 6,0% em mol de pelo menos um comonômero de alfa-olefina.

13. Artigo compreendendo uma composição de polietileno como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12,

14. Artigo de acordo com a reivindicação 13, em que o artigo é um tubo.

15. Tubo como definido na reivindicação 14, que preenche a exi- gência de MRS de 10,0 de acordo com a ISO 9080.

16. Uso de uma composição de polietileno como definida em qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, para a produção de um artigo.

17. Uso de acordo com a reivindicação 16, em que o artigo é um tubo.