KR101079973B1 - 유연성이 향상된 압력 파이프용 폴리에틸렌 조성물 - Google Patents

유연성이 향상된 압력 파이프용 폴리에틸렌 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 (a) 및 (b)를 함유하는 기본 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다:
(a) 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 분획 (A); 및
(b) 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 분획 (B),
여기에서,
(i) 분획 (A)는 분획 (B)보다 더 낮은 평균 분자량을 가지며,
(ii) 기본 수지는 940 내지 947 kg/㎥의 밀도를 가지고,
(iii) 폴리에틸렌 조성물은 0.1 내지 0.5 g/10 min의 MFR5를 가지며,
(iv) 폴리에틸렌 조성물은 10 내지 49의 SHI(2.7/210)를 가진다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 물품, 바람직하기로는 파이프와, 상기 조성물의 물품, 바람직하기로는 파이프 제조 용도에 관한 것이다.

Description

유연성이 향상된 압력 파이프용 폴리에틸렌 조성물{POLYETHYLENE COMPOSITION FOR PRESSURE PIPES WITH ENHANCED FLEXIBILITY}
본 발명은 분자량이 상이한 두 개의 폴리에틸렌 분획을 함유하는 중합체 기본 수지를 포함하는, 파이프용 폴리에틸렌 조성물에 관한 것이다. 더 나아가, 본 발명은 상기 조성물을 포함하는 물품, 바람직하기로는 파이프와, 상기 조성물의 물품, 바람직하기로는 파이프 제조 용도에 관한 것이다.
분자량이 상이한 두 개 또는 그 이상의 폴리에틸렌 분획을 포함하는 폴리에틸렌 조성물은 종종 바이모달 또는 멀티모달 폴리에틸렌 조성물로서 언급된다. 이러한 폴리에틸렌 조성물은 예를 들어 기계적 강도, 내부식성 및 장기 안정성과 같은 이들의 호의적인 물리적 및 화학적 특성으로 인하여 파이프의 제조를 위하여 자주 사용된다. 파이프 내에서 수송되어지는, 물 또는 천연 가스와 같은 유체가 종종 가압되어지고, 일반적으로 0 ℃ 내지 50 ℃ 범위의 다양한 온도를 가진다는 점을 고려해 볼때, 파이프를 위해 사용되는 폴리에틸렌 조성물이 요구조건을 만족해야만 한다는 것은 명백하다. 다른 한편으로, 파이프의 설치, 예를 들어 지면 내로의 설치를 용이하게 하기 위하여는, 파이프의 높은 유연성이 요구된다.
특히, 파이프로 사용되는 폴리에틸렌 조성물은 높은 기계적 강도, 우수한 장 기 안정성, 노치/크리프 저항성 및 균열 전파 저항성과 동시에, 높은 유연성을 가져야만 한다. 그러나, 이러한 특성 중 적어도 몇몇은 서로 반대되어서 이러한 특성 모두가 동시에 우수한 파이프용 조성물을 제공하기가 어렵다. 예를 들면, 파이프에 기계적 강도를 주는 강성은 밀도가 더 높아짐에 따라 향상되는 것으로 알려져 있으나, 반대로 유연성 및 노치/크리프 저항성은 밀도가 감소됨에 따라 향상되는 것으로 알려져 있다.
더 나아가, 중합체 파이프가 일반적으로 압출에 의하여, 또는 간혹은 사출 성형에 의하여 제조되어지기 때문에, 폴리에틸렌 조성물은 또한 우수한 가공성을 가져야만 한다.
파이프 재료를 위한 상반된 요구조건들을 충족하기 위하여 바이모달 폴리에틸렌 조성물이 사용될 수 있음이 알려져 있다. 이러한 조성물은 예를 들면 EP 0 739 937 또는 WO 02/102891에 개시되어 있다. 이러한 특허 문헌에 개시된 바이모달 폴리에틸렌 조성물은 일반적으로 두 개의 폴리에틸렌 분획을 포함하며, 여기에서 이들 두 개의 분획 중 하나는 다른 분획보다 더 낮은 분자량을 가지고 바람직하기로는 단일 중합체이며, 분자량이 더 큰 다른 분획은 바람직하기로는 하나 또는 그 이상의 알파-올레핀 공단량체를 함유하는 에틸렌 공중합체이다.
가스 또는 냉수 인프라스트럭처(infrastructure)를 위해 사용되었을 때 이러한 파이프의 가장 큰 하나의 단점은 파이프의 유연성 부족이다. 파이프는 단단하고 강하다. 이러한 기계적 특성은 기계적 강도 및 장기 안정성에 관한 높은 요구의 결과이다.
알려져 있는 가스 또는 냉수 파이프의 부설, 예를 들어 플러그-인-플레이스(plough-in-place) 부설과 같은 오픈 트렌치 부설 또는 트렌치리스 부설 기술에서, 종종 파이프의 강성으로 인한 문제가 발생한다. 파이프를 트렌치 안으로 정렬하고 넣는 것이 종종 어렵다. 더욱이, 코일 형태로 보관되거나 수송되는 파이프를 곧게 펴는데 종종 문제가 있다. 만일 벤드가 통과되어져야만 한다면 동일한 문제가 발생하며 이는 특별히 중소 크기의 파이프에 있어서 중요하다. 이러한 모든 문제점들은 물론 더 낮은 온도 예를 들어 추운 날씨로 인하여 파이프의 강성이 증가할 때 더욱더 관련된다.
그러므로, 기계적 강도와 장기 안정성을 손실하지 않고 증대된 유연성을 가지는 파이프를 제공하는 것이 특별히 바람직하다.
따라서, 본 발명의 목적은 특성의 향상된 조합, 특별히 증대된 유연성과 동시에 높은 기계적 강도 및 우수한 장기 안정성을 가지는 파이프용 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은, 상기 언급된 목적은 분자량이 상이한 2 종 이상의 중합체 분획을 포함하고, 정교하게 선택된 밀도 값과 작은 범위 이내의 MFR5를 가지며, 비교적 낮은 SHI를 가지는 폴리에틸렌 조성물에 의하여 달성될 수 있다는 놀라운 발견에 기초한다.
따라서, 본 발명은 하기 (a) 및 (b)를 함유하는 기본 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물을 제공하는 것이다:
(a) 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 분획 (A); 및
(b) 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 분획 (B),
여기에서,
(i) 분획 (A)는 분획 (B)보다 더 낮은 평균 분자량을 가지며,
(ii) 기본 수지는 940 내지 947 kg/㎥의 밀도를 가지고,
(iii) 폴리에틸렌 조성물은 0.1 내지 0.5 g/10 min의 MFR5를 가지며,
(iv) 폴리에틸렌 조성물은 10 내지 49의 SHI(2.7/210)를 가진다.
이러한 폴리에틸렌 조성물을 가지고 유연성이 향상된 파이프가 제조될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 그러므로, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물로 제조된 파이프는 보다 더 용이하게 곧게 펴지고, 트렌치 안으로 배열되며 코너를 통과할 수 있다. 그럼에도 불구하고, 이러한 파이프는, 예를 들어 가압된 유체의 수송에 사용되는 파이프를 감안한, 높은 기계 강도, 우수한 장기 안정성 및 우수한 고속 균열 전파 저항성을 또한 가진다. 더 나아가, 상기 폴리에틸렌 조성물은 우수한 가공성도 또한 가진다.
본 발명의 조성물이 상기 정의된 특징 중 어느 하나만을 특징으로 하는 것이 아니라 이들의 조합을 특징으로 한다는 점을 주목해야만 한다. 이러한 독특한 특징의 조합에 의하여 최소요구강도(MRS), 가공성, 충격 강도 및 저속 균열 전파 저항성은 유지하면서, 특별히 유연성 및 고속 균열 전파(RCP)에 관한 뛰어난 성능을 가지는 파이프를 얻을 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "분자량"은 중량 평균 분자량 MW로 정의된다.
용어 "기본 수지(base resin)"는 일반적으로 전체 조성물의 적어도 90 중량%를 차지하는, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물 내의 전체 중합체성 성분으로 정의된다. 바람직하기로는, 기본 수지는 분획 (A) 및 (B)로 구성되며, 필요에 따라 전체 기본 수지의 20 중량%까지, 바람직하기로는 10 중량%까지, 더욱 바람직하기로는 5 중량%까지 양의 전중합체 분획을 추가로 포함한다.
기본 수지 이외에, 안료, 안정화제 (항산화제), 제산제 및/또는 항-UVs제, 대전방지제 및 이용화제(가공보조제와 같은)와 같은 폴리올레핀과 이용하기 위한 일반적인 첨가제가 상기 폴리에틸렌 조성물 내에 존재할 수 있다. 바람직하기로는, 이러한 첨가제의 양은 전체 조성물의 10 중량% 또는 그 미만, 더욱 바람직하기로는 8 중량% 또는 그 미만, 더욱더 바람직하기로는 4 중량% 또는 그 미만이다.
바람직하기로는, 상기 조성물은 전체 조성물의 8 중량% 또는 그 미만, 더욱 바람직하기로는 1 내지 4 중량% 양의 카본 블랙을 포함한다.
더욱 바람직하기로는, 카본 블랙 이외의 첨가제의 양은 1.5 중량% 또는 그 미만, 더욱 바람직하기로는 1.0 중량% 또는 그 미만, 가장 바람직하기로는 0.5 중량% 또는 그 미만이다.
일반적으로, 다른 중합 조건 하에서 제조되어져 분획별 다른 중량 평균 분자량을 가지게 되는, 적어도 두 개의 폴리에틸렌 분획을 포함하는, 본 발명의 것과 같은 폴리에틸렌 조성물은 "멀티모달"로서 언급된다. 접두사 "멀티"는 조성물이 이루고 있는 다른 중합체 분획의 수와 관련된다. 따라서, 예를 들어, 두 개의 분획만으로 이루어진 조성물은 "바이모달"이라고 부른다.
이러한 멀티모달 폴리에틸렌의, 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 그것의 분자량 함수로서 중합체 중량 분획의 그래프 형상은, 두 개 또는 그 이상의 최대점을 보이거나 또는 최소한 개별 분획을 위한 곡선과 비교했을 때 뚜렷하게 넓어질 것이다.
예를 들어, 만일 중합체가 일련으로 결합된 반응기를 이용하고 각 반응기마다 다른 조건을 사용하여 순차적인 다단계 공정으로 제조된다면, 상이한 반응기 내에서 제조된 중합체 분획은 각각 그들 고유의 분자량 분포와 중량 평균 분자량을 가질 것이다. 이러한 중합체의 분자량 분포 곡선이 기록되어질 때, 이들 분획으로부터의 개별 곡선은 전체 수득된 중합체 생성물을 위한 분자량 분포 곡선으로 포개어져, 일반적으로 두 개 또는 그 이상의 뚜렷한 최대점을 가지는 곡선을 얻게 될 것이다.
폴리에틸렌 조성물은 바람직하기로는 0.15 내지 0.5 g/10 min, 더욱 바람직하기로는 0.2 내지 0.4 g/10 min의 MFR5를 갖는다.
기본 수지는 바람직하기로는 940 내지 946 kg/㎥, 더욱 바람직하기로는 941 내지 945 kg/㎥의 밀도를 갖는다.
SHI는 상이한 전단응력에서의 폴리에틸렌 조성물의 점도 비율이다. 본 발명에서, 2.7 kPa 및 210 kPa에서의 전단응력이 분자량 분포 넓이의 측정법으로서 제공될 수 있는 SHI(2.7/210)을 계산하는데 사용되어진다.
본 발명의 폴리에틸렌 조성물의 SHI는 상대적으로 낮다. 이는 기본 수지의 비교적 좁은 분자량 분포를 나타낸다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 SHI는 바람직하기로는 10 내지 45, 더욱 바람직하기로는 15 내지 35이다.
바람직한 구현예에서, 폴리에틸렌 조성물은 핵제를 추가로 포함한다. 폴리에틸렌 조성물 내에서 이러한 핵제의 양은 바람직하기로는 0.01 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하기로는 0.05 내지 0.25 중량%이다.
핵제는 핵을 형성하는 효과를 가지는 안료 또는 단지 핵 형성의 목적을 위하여 사용되는 첨가제와 같이, 결정화시 핵 형성이 가능하게 하는 어떠한 화합물이나 화합물의 혼합물일 수 있다. 화합물의 첫 번째 카테고리의 예로는 프탈로시아닌 블루 또는 그린 안료 (예를 들어 PB15:1, PB15:3, PG7), 이소인돌리논 및 이소인돌린 안료 (예를 들어 PY109, PY11O, PO61), 벤지미다졸론 안료 (예를 들어 PO62, PO72), 퀴나크리돈 안료 (예를 들어 PY19), 벤지미다졸론 안료 (예를 들어 PY180, PY181), 퀴노프탈론 안료 (예를 들어 PY138), 키나크리돈 안료 (예를 들어 피그먼트 바이올렛 PV19) 및 아조헤테로시클러스 안료 (예를 들어 PO64)가 있다.
핵제는 또한 비닐시클로헥산 또는 3-메틸-1-부텐의 중합체와 같은 중합 첨가제일 수도 있다. 이러한 경우에, 바람직하기로는 200 ℃ 이상의 용융점을 가지는, 중합 첨가제는 압출기 내에서 통상의 수단에 의해 바이모달 중합체 안으로 블렌드되거나, 또는 예를 들어 WO 99/24478에 개시된 바와 같이 촉매 상에서 전중합될 수 있다.
분획 (A)는 바람직하기로는 10 내지 300 g/10 min, 더욱 바람직하기로는 20 내지 200 g/10 min, 가장 바람직하기로는 30 내지 100 g/10 min, 가장 바람직하기로는 45 내지 70 g/10 min의 MFR2를 갖는다.
분획 (A)는 바람직하기로는 955 내지 980 kg/㎥, 더욱 바람직하기로는 960 내지 980 kg/㎥, 가장 바람직하기로는 970 내지 980 kg/㎥의 밀도를 갖는다.
더 나아가, 분획 (A)는 바람직하기로는 에틸렌 단일중합체이다.
폴리에틸렌 조성물의 전단응력
Figure 112009017052941-pct00001
은 바람직하기로는 80 내지 230 kPas, 더욱 바람직하기로는 100 내지 210 kPas, 더더욱 바람직하기로는 130 내지 200 kPas이다.
폴리에틸렌 조성물의 굴곡 탄성율은 바람직하기로는 500 내지 900 MPa, 더욱 바람직하기로는 700 내지 900 MPa이다.
분획 (A) 및 분획 (B) 간의 기본 수지 내 중량 비는 바람직하기로는 (30-47):(70-53), 더욱 바람직하기로는 (35-45) : (65-55)이다.
더 나아가, 폴리에틸렌 조성물은 우수한 고속 균열 전파 저항성을 가진다. 본 발명에 따른 멀티모달 폴리에틸렌 조성물로 제조된 파이프는 바람직하기로는 -12℃ 또는 그 미만, 더욱 바람직하기로는 -15℃ 또는 그 미만의 연성취성온도(Tcrit.)를 갖는다(RCP-S4 값).
더욱이, 폴리에틸렌 조성물은, 80 ℃, 5.5 MPa의 원주응력 및 9.2 bar의 내부 압력에서, 적어도 500 시간, 더욱 바람직하기로는 적어도 1000 시간, 더욱더 바람직하기로는 적어도 2000 시간, 가장 바람직하기로는 적어도 4000 시간의 저속 균열 전파 저항성을 갖는다.
본 발명에 따른 멀티모달 중합체 조성물로 제조된 압력 파이프는 바람직하기로는 적어도 MRS8.0, 더욱 바람직하기로는 적어도 MRS10.0의 설계 스트레스 정격을 갖는다.
바람직하기로는, 본 발명의, 카본 블랙이나 충전제가 없는, 폴리에틸렌 조성물은, 하기 관계식을 충족한다:
Figure 112009017052941-pct00002
여기에서, FM은 상기에서 기재한 바와 같은 굴곡 탄성율을 나타낸다.
상기 주어진 식에서 분자는 물질의 유연성을 의미한다. 그러나, 만일 유연성이 너무 높아지게 되면, 물질은 압력에 견디는 능력을 잃게 된다. 분모는 물질의 압력 저항을 의미한다. 그러므로, 상기 주어진 관계식은 어떻게 유연성과 압력 저항의 양쪽 요구를 충족시키는 폴리에틸렌 조성물을 찾아내는지 보여준다.
폴리에틸렌 조성물의 기본 수지는 바람직하기로는 적어도 0.2 몰%, 더욱 바람직하기로는 적어도 0.75 몰%, 더욱더 바람직하기로는 적어도 0.95 몰%의 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 공단량체의 양은 바람직하기로는 최대한 3.0 몰%, 더욱 바람직하기로는 최대한 2.5 몰%, 더욱더 바람직하기로는 최대한 2.0 몰%이다.
폴리에틸렌 조성물의 분획 (B)는 바람직하기로는 적어도 0.3 몰%, 더욱 바람직하기로는 적어도 0.6 몰%, 가장 바람직하기로는 적어도 0.8 몰%의 적어도 하나의 알파-올레핀 공단량체를 포함한다. 공단량체의 양은 바람직하기로는 최대한 6.0 몰%, 더욱 바람직하기로는 최대한 5.0 몰%, 가장 바람직하기로는 최대한 4.0 몰%이다.
알파-올레핀 공단량체로서, 바람직하기로는 4 내지 8 개의 탄소 원자를 가지는 알파-올레핀이 사용된다. 더욱더 바람직하기로는 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로부터 선택되는 알파-올레핀이 사용된다.
여기에서 본 발명 조성물의 분획 (A) 및/또는 (B)의 특징이 주어졌을 때, 이들 값은, 이들이 개별 분획에 대해 직접적으로 측정되어질 수 있는 경우, 예를 들어 분획이 개별적으로 제조되거나 또는 다단계 공정의 첫 번째 단계에서 제조되어질 때, 일반적으로 유효하다.
그러나, 기본 수지는 또한 예를 들어 분획 (A) 및 (B)가 순차적인 단계로 제조되는 다단계 공정에서 제조될 수도 있고 그리고 바람직하기로는 이와 같이 제조된다. 이러한 경우에, 다단계 공정의 2번째 및 3번째 단계(또는 그 이상의 단계)에서 제조되는 분획의 특성은, 분획이 제조되는 다단계 공정의 단계에 관한 동일한 중합 조건(예를 들어 동일한 온도, 반응물/희석액의 부분 압력, 현탁 매질, 반응 시간)을 적용함으로써, 그리고 미리 제조된 중합체가 존재하지 않는 상태에서 촉매를 이용함으로써 단일 단계로 개별적으로 제조되는 중합체로부터 추측될 수 있다. 양자택일적으로, 다단계 공정의 더 높은 단계 내에서 제조된 분획의 특성은 예를 들어 B. Hagstrom, Conference on Polymer Processing (The Polymer Processing Society), Extended Abstracts and Final Programme, Gothenburg, August 19 to 21, 1997, 4:13에 따라 계산될 수도 있다.
따라서, 비록 다단계 공정 산물에 대해 직접적으로 측정가능하지 않을지라도, 이러한 다단계 공정 중 더 높은 단계에서 제조된 분획의 특성은 상기 방법의 하나 또는 둘 모두를 적용함으로써 결정될 수 있다. 당업자라면 적절한 방법을 선택할 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물은 바람직하기로는 적어도 하나의 분획 (A) 및 (B), 바람직하기로는 (B)가 가스-상 반응으로 제조되도록 제조되어진다.
더욱 바람직하기로는, 폴리에틸렌 조성물의 분획 (A) 및 (B) 중 하나, 바람직하기로는 분획 (A)는 슬러리 반응, 바람직하기로는 루프 반응기 내에서 제조되고, 분획 (A) 및 (B) 중 하나, 바람직하기로는 분획 (B)는 가스-상 반응으로 제조된다.
더 나아가, 폴리에틸렌 기본 수지는 바람직하기로는 다단계 공정으로 제조된다. 이러한 공정에서 제조된 중합체 조성물은 또한 "인-시츄(in-situ)"-블렌드로서 불려진다.
다단계 공정은, 각각 또는 적어도 두 개의 중합체 분획을, 중합 촉매를 포함하는 이전 단계의 반응 생성물의 존재 하에서, 일반적으로 각각의 단계에서 다른 반응 조건으로, 개별적인 반응 단계 내에서 제조함으로써, 두 개 또는 그 이상의 분획을 포함하는 중합체가 제조되는 중합 공정으로 정의된다.
따라서, 폴리에틸렌 조성물의 분획 (A) 및 (B)는 다단계 공정 중 상이한 단계에서 제조되는 것이 바람직하다.
바람직하기로는, 다단계 공정은, 바람직하기로는 분획 (B)가 제조되는, 적어도 하나의 가스 상 단계를 포함한다.
더욱 바람직하기로는, 분획 (B)는 이전 단계에서 제조되어진 분획 (A)의 존재 하에 수반되는 단계에서 제조된다.
일련으로 결합된 두 개 또는 그 이상의 반응기를 포함하는 다단계 공정으로, 멀티모달 폴리에틸렌과 같은, 멀티모달, 특별히 바이모달, 올레핀 중합체를 제조하는 것은 이미 알려져 있다. 이러한 종래 기술의 예로서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 제조를 위한 바람직한 다단계 공정으로서, EP 517 868을 언급할 수 있는데, 이는 그 가운데에 개시된 모든 바람직한 구현예를 포함하여 그 전체가 참조의 수단으로 여기에 포함된다.
바람직하기로는, 다단계 공정의 주 중합 단계는 EP 517 868에 개시된 바와 같이, 즉 분획 (A) 및 (B)의 제조가 분획 (A)를 위한 슬러리 중합/분획 (B)를 위한 가스-상 중합의 조합으로서 수행된다. 슬러리 중합은 바람직하기로는 소위 루프 반응기 내에서 수행된다. 더욱 바람직하기로는, 슬러리 중합 단계는 가스 상 단계를 선행한다.
선택적으로 그리고 유리하게는, 주 중합 단계는, 전체 기본 수지의 20 중량%까지, 바람직하기로는 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하기로는 1 내지 5 중량%가 제조되어지는 전중합을 선행시킬 수 있다. 전중합체는 바람직하기로는 에틸렌 단일중합체(HDPE)이다. 전중합시, 바람직하기로는 모든 촉매가 루프 반응기 내로 넣어지고 전중합은 슬러리 중합으로서 수행된다. 이러한 전중합은 다음 반응기 내에서 더욱 미세한 입자가 제조되고 결국에는 보다 균질한 생성물을 얻게 한다.
중합 촉매는 지글러-나타(ZN), 메탈로센, 비-메탈로센, Cr-촉매 등과 같은 전이 금속의 배위 화합물 촉매를 포함한다. 촉매는 예를 들어 실리카, Al-함유 지지체 및 마그네슘 디클로라이드 베이스 지지체(based supports)를 포함하는 통상적인 지지체로 지지될 수 있다. 바람직하기로는 촉매는 ZN 촉매이고, 더욱 바람직하기로는 촉매는 비-실리카 지지된 ZN 촉매이며, 가장 바람직하기로는 MgCl2 베이스(based) ZN 촉매이다.
지글러-나타 촉매는 더욱 바람직하기로는 4족(새로운 IUPAC 시스템에 따른 그룹 넘버링) 금속 화합물, 바람직하기로는 티타늄, 마그네슘 디클로라이드 및 알루미늄을 포함한다.
촉매는 상업적으로 입수가능하거나 문헌에 따라 또는 이와 유사하게 제조될 수 있다. 본 발명에서 이용가능한 바람직한 촉매의 제조를 위하여 보레알리스의 WO2004055068 및 WO2004055069와, EP 0 810 235를 참조한다. 이러한 문헌의 내용은 그 전체가, 특별히 그 가운데에 개시된 촉매의 일반적인 및 모든 바람직한 구현예 뿐만 아니라 상기 촉매의 제조 방법에 관하여, 참고문헌으로서 여기에 포함된다. 특별히 바람직한 지글러-나타 촉매가 EP 0 810 235에 개시되어 있다.
결과적으로 얻은 최종 생성물은, 넓은 최대값 또는 몇몇의 최대값을 가지는 분자량 분포 곡선을 함께 형성하는 다른 분자량 분포 곡선을 가지는, 반응기로부터의 중합체의 밀접하게 결합한 혼합물로 이루어진다. 즉, 최종 생성물은 멀티모달 중합체 혼합물이다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 조성물의 멀티모달 기본 수지는, 분획 (A) 및 (B)로 이루어지고, 선택적으로 상기에서 개시한 바와 같은 양의 적은 전중합 분획을 추가로 포함하는 바이모달 폴리에틸렌 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 이러한 바이모달 중합체 혼합물은 일련으로 결합된 두 개 또는 그 이상의 중합 반응기 내에서 다른 중합 조건 하에서 상기에서 개시된 바와 같이 중합에 의하여 제조되어지는 것이 바람직하다. 이에 따라 얻어진 반응 조건에 관한 유연성 때문에, 중합은 루프 반응기/가스-상 반응기 조합으로 수행되는 것이 가장 바람직하다.
바람직하기로는, 바람직한 두-단계 방법 내의 중합 조건은, 하나의 단계, 바람직하기로는 첫 번째 단계에서는 사슬이동제(수소 가스)의 높은 함량 때문에 공단량체 함량을 가지지 않는 비교적 낮은 분자량의 중합체가 제조되고, 이에 반하여 다른 하나의 단계, 바람직하기로는 두 번째 단계에서는 공단량체 함량을 가지는 높은 분자량의 중합체가 제조되도록 선택된다. 그러나, 이러한 단계의 순서는 반대로 될 수 있다.
루프 반응기 이후 가스-상 반응기 내 중합의 바람직한 구현예에서, 루프 반응기 내 중합 온도는 바람직하기로는 85 내지 115 ℃, 더욱 바람직하기로는 90 내지 105 ℃, 가장 바람직하기로는 92 내지 100 ℃이고, 가스-상 반응기 내 온도는 바람직하기로는 70 내지 105 ℃, 더욱 바람직하기로는 75 내지 100 ℃, 가장 바람직하기로는 82 내지 97 ℃이다.
사슬이동제, 바람직하기로는 수소는 반응기에 필요한 만큼 첨가되며, 바람직하기로는 이러한 반응기 내에서 LMW 분획이 제조될 때는 200 내지 800 moles의 H2/에틸렌의 kmoles가 반응기에 첨가되고, 이러한 반응기가 HMW 분획을 제조할 때는 0 내지 50 moles의 H2/에틸렌의 kmoles가 가스 상 반응기에 첨가된다.
본 발명의 조성물에 있어, 바람직하기로는 만일 배합 단계를 포함하는 공정으로 제조된다면, 전형적으로 반응기로부터 기본 수지 분말로서 얻어지는 기본 수지의 조성물 즉, 블렌드는 당업계의 알려진 방법으로 압출기 내에서 압출된 다음 중합체 펠렛으로 펠렛화된다.
선택적으로, 첨가제 또는 다른 중합체 성분은 상기에 개시된 양으로 배합 단계 도중에 조성물에 첨가될 수 있다. 바람직하기로는, 반응기로부터 얻은 본 발명의 조성물은 당업계에 알려진 방법으로 첨가제와 함께 압출기 내에서 배합된다.
압출기는 예를 들어 어떠한 통상적으로 사용되는 압출기라도 가능하다.
더 나아가, 본 발명은 상기에 개시된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품, 바람직하기로는 파이프와, 폴리에틸렌 조성물의 물품, 바람직하기로는 파이프의 제조 용도에 관한 것이다.
1. 정의 및 측정 방법
a) 밀도
밀도는 ISO 1183-2에 따라 측정된다. 시료 준비는 ISO 1872-2B에 따라 행해진다.
b) 용융 흐름 속도/흐름 속도 비율
용융 흐름 속도(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고 g/10 min으로 나타낸다. MFR은 중합체의 유동성의 지표이며, 따라서 중합체의 가공성의 지표이다. 용융 흐름 속도가 더 높을수록 중합체의 점도는 더 낮다. MFR은 190 ℃에서 측정되고 2.16 kg (MFR2), 5.00 kg (MFR5) 또는 21.6 kg (MFR21)과 같이 다른 하중에서 측정될 수 있다.
FRR (흐름 속도 비율)의 크기는 분자량 분포의 지표이고 다른 하중에서의 흐름 속도의 비율로 표시한다. 따라서, FRR21/5는 MFR21/MFR5의 값을 표시한다.
c) 유동학적 파라미터
전단 묽어짐 지수(Shear Thinning Index) SHI 및 점도와 같은 유동학적 파라미터는 레오미터, 바람직하기로는 안톤 파아르 게엠베하(Anton Paar GmbH)에 의해 공급되는 Physica MCR 300 Rheometer를 사용함으로써 측정된다. 정의 및 측정 조건은 WO 00/22040의 8 페이지 29째줄부터 11 페이지 25째줄까지에 상세히 개시되어 있다.
d) 고속 균열 전파
파이프의 고속 균열 전파 (RCP) 저항성은, 런던의 임페리얼 칼리지에서 개발 되고, ISO 13477:1997 (E)에 개시되어 있는, S4 테스트(Small Scale Steady State)라 불리는 방법에 따라 측정된다.
RCP-S4 테스트에 따라, 파이프 직경의 7배보다 짧지 않은 축 길이를 가진 파이프가 테스트된다. 파이프의 외부 직경은 대략 110 mm 또는 그 이상이고 이의 벽 두께는 대략 10 mm 또는 그 이상이다. 본 발명과 관련하여 파이프의 RCP 특성을 측정할 때, 외부 직경 및 벽 두께는 각각 110 mm 및 10 mm인 것으로 선택되었다. 파이프의 외부가 주위의 압력(대기압) 하에 있는 동안, 파이프는 내부로 가압되고 파이프 내 내부 압력은 0.5 MPa 정압의 압력에서 일정하게 유지된다. 파이프 및 이를 둘러싼 설비는 소정의 온도로 자동온도조절된다. 얼마간의 디스크가 테스트 도중 감압을 방지하기 위하여 파이프 내부 샤프트 상에 설치되었다. 나이프 발사물이, 윤곽이 뚜렷한 형태로, 급속하게 퍼지는 축 방향 균열을 시작시키기 위하여 소위 개시 영역 내 그것의 한쪽 말단 가까이 파이프를 향하여 발사된다. 개시 영역은 파이프의 불필요한 변형을 피하기 위하여 받침대를 가지고 있다. 테스트 설비는 균열 개시가 수반되는 물질 내에서 일어나고, 얼마간의 테스트가 변화하는 온도에서 수행되는 방식으로 조정된다. 4.5 직경의 전체 길이를 가지는 측정하는 영역 내 축 방향 균열 길이는 각 테스트 별로 측정되고, 조절된 테스트 온도에 대해 도시된다. 만일 균열 길이가 4 직경을 초과한다면, 균열은 전파된 것으로 평가된다. 만일 파이프가 주어진 온도에서 테스트를 통과한다면, 온도는, 파이프가 더 이상 테스트를 통과하지 않으나 균열 전파가 파이프 직경의 4 배를 초과하는 온도에 도달할 때까 지 계속적으로 낮춰진다. ISO 13477:1997 (E)에 따라 측정되어진 임계 온도(Tcrit), 즉 연성취성전이온도는 파이프가 테스트를 통과하는 가장 낮은 온도이다. 파이프의 응용성을 확장시키는 결과를 주기 때문에, 임계 온도가 더 낮을수록 좋다.
e) 일정 인장 하중(CTL)
저속 균열 전파 저항성은 이 테스트로 측정된다. CTL 테스트는 하기 방식으로 ASTM 1473에 따른 노치를 가지고 ISO 6252:1992 (E)를 참고하여 수행된다:
CTL 테스트는 60 ℃의 높여진 온도에 의해 가속화를 유지하는, 가속화된 저속 균열 성장을 위한 테스트이다. 테스트는 계면활성 용액 내에서 수행되고 노치의 결합으로 고장 시간이 가속화되고 또한 시료 내 명백한 변형이 확실히 된다.
시료 내 응력은 5.0 MPa(노치 영역 내 실제적인 응력)이었다. 테스트에서 계면활성제는 60 ℃의 온도에서 IGEPAL CO-730을 사용하였다.
시료는 125 내지 130 mm의 총 길이와 그것의 말단에서 21±0.5 mm의 너비를 가진 플라그를 압착함으로써 준비된다. 그 다음 플라그는 90 mm의 두 홀더 간 중심 거리를 가지고 10 mm의 홀 직경을 가진 양측 상에서 고정구 내 정확한 면적으로 만들어진다. 플라그의 중심 부분은 30±0.5 mm의 평행 길이, 9±0.5 mm의 너비, 6±0.5 mm의 두께를 가진다.
그 다음 2.5 mm 깊이의 앞부분 노치를 노칭 기계(PENT-NOTCHER, 노르만 브라운 엔지니어링)에 끼워진 레이저 블레이드로 시료 내에 커팅하며, 노칭 속도는 0.2 mm/min이다. 두 개의 나머지 측면 상에, 0.8 mm의 측면 홈을 노치와 동일 평면상이 되도록 커팅한다. 노치를 만든 후에, 시료는 23±1 ℃, 50%의 상대 습도 하에 적어도 48 시간 동안 조절된다. 그 다음 시료는 활성 용액(10% IGEPAL CO-730 수용액, 화학물질: 2-(4-노닐-페녹시)에탄올, C17H28O2)이 보유되어 있는 테스트 챔버 안으로 넣어진다. 시료에는 추가 놓여지고 파손 순간에 자동 타이머가 꺼진다.
f) 압력 테스트 및 설계 응력
설계 응력 평가는 고장 없이 50 년 동안 견디도록 설계된 파이프의 원주 방향 변형력의 평가이며, ISO/TR 9080에 따라 최소 요구 강도(MRS)의 관점에서 다른 온도 하에 대해 측정된다. 따라서, MRS 8.0은 파이프가 20 ℃에서 50 년 동안 8.0 MPa 게이지의 원주 응력을 견디는 파이프임을 의미하며, 이와 유사하게 MRS 10.0은 파이프가 20 ℃에서 50 년 동안 10 MPa 게이지의 원주 응력을 견딘다는 것을 의미한다.
이러한 값은 ISO 1167에 따라 수행된 압력 테스트의 결과로부터 계산된다. 32 mm의 직경을 가진 파이프는 다른 온도 및 내부 압력에서 테스트된다.
g) 크리프 저항성
단기간 크리프 비는 1 분과 200 시간에서 DIN-Certco ZP 14.3.1 (구 DIN 54852-Z4)에 따라 4 지점 굽힘 방식으로 측정된다.
h) 굴곡 탄성율
굴곡 탄성율은 ISO 178에 따라 측정되었다. 테스트 시편은 80 × 10 × 4.0 mm(길이 × 너비 × 두께)이었다. 지지체 간 전폭의 길이는 64 mm이었고, 테스트 속도는 2 mm/min이었으며, 로드셀은 100 N이었다. 사용된 장치는 Alwetron TCT 25이었다.
2. 폴리에틸렌 조성물
폴리에틸렌 조성물 기본 수지의 제조는 50 dm3 루프 반응기 내에서의 슬러리 전중합 이후 500 dm3 루프 반응기로 상기 슬러리가 이동되어 상기 중합이 저분자량의 성분을 제조하기 위해 슬러리 내에서 지속되는 중합, 및 공단량체 함유 고분자량 성분을 제조하기 위한 상기 두 번째 루프 반응기로부터의 생성물의 존재 하에서의 가스 상 반응기 내 두 번째 중합을 포함하는 다단계 반응으로 수행되었다. 공단량체는 제조된 모든 조성물에 있어 1-부텐이었다.
촉매로서, 미국 파사데나의 엥겔하드 코포레이션에서 제조한 Lynx 200이 사용되었다.
비교예를 위하여, EP 0 688 794의 실시예 1에 따른 지글러-나타 촉매가 사용되었다.
실시예에서 사용된 핵제는 피그먼트 크로모프탈 블루 4GNP(프탈로시아닌 블루)이다.
적용된 중합 조건은 표 1에 나타내었다.
각각 조성물 1 및 2를 보여주는 실시예 1 및 2는 본 발명에 따른 실시예이다. 실시예 3은 조성물 3을 보여주는 비교예이다. 이는 종래 기술에 따른 폴리에틸 렌 조성물이다. 모든 3개의 실시예의 전중합 단계에서, 단일중합체가 제조된다.
실시예 1 2 3(비교예)
전중합
온도 ℃ 60 60 40
압력 bar 63 63 63
MFR5 g/10 min 3.5 3.5 0.5
루프 반응기 내 슬러리 중합
온도 ℃ 85 85 95
압력 bar 57 58 57
C2 농도 몰% 4.7 4.0 3.0
H2/C2 mol/kmol 325 252 502
C4/C2 mol/kmol 0 112 0
MFR2 g/10 min 60 60 300
밀도 kg/㎥ >970 959 >970
가스 상 중합
온도 ℃ 85 85 85
압력 bar 20 20 20
C2 농도 몰% 16 21 4.8
H2/C2 mol/kmol 24 38 5.8
C4/C2 mol/kmol 82 64 108
JSW CIM90P 압출기
주입 kg/h 221 220
SEI kWh/t 304 306
용융 온도 ℃ 230 230
기본 수지의 특성
밀도 kg/㎥ 941 941 947
분할(전중합/루프/가스 상) 2:38:60 2:38:60 1.5:49.5:49
조성물의 특성
MFR5 g/10 min 0.24 0.27 0.29
MFR21 g/10 min 5.0 5.3 9.9
밀도 kg/㎥ 942.5 942.6 959
공단량체 함량 중량% 1.7 1.2 1.1
굴곡 탄성율 MPa 769 743 1050*
Tcrit.(RCP-S4) ℃ -18 -18 -12
크리프 탄성율 (200 시간) MPa 283 297
SHI2.7/210 23.1 22.3 98
Figure 112009017052941-pct00003
 kPas 168 191 260
Figure 112009017052941-pct00004
 kPas 225 289 580
압력 테스트(80℃, 5.5 MPa) 시간 > 2352 > 2328 > 1000
MRS MPa ≥10.0 ≥10.0 ≥10.0
CTL 시간 > 1000 > 1400 > 1500
크로모프탈 블루 4GNP 중량% 0.1 0.1 0
카본 블랙 중량% 0 0 2.3
[주석] * 카본 블랙 무함유

Claims (17)

  1. (a) 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 분획 (A)와,
    (b) 에틸렌 단일중합체 또는 공중합체 분획 (B)를 함유하는 기본 수지를 포함하는 폴리에틸렌 조성물이며,
    (i) 분획 (A)는 분획 (B)보다 평균 분자량이 더 낮고,
    (ii) 상기 기본 수지는 ISO 1183-2에 따라 측정 시 밀도가 940 내지 947 kg/㎥이며,
    (iii) 상기 폴리에틸렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정 시 MFR5가 0.1 내지 0.5 g/10 min이고,
    (iv) 상기 폴리에틸렌 조성물은 SHI(2.7/210)가 10 내지 45인 폴리에틸렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 핵제를 추가로 포함하는 것인 폴리에틸렌 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 분획 (A)는 ISO 1133에 따라 측정 시 MFR2가 10 내지 300 g/10 min인 것인 폴리에틸렌 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 분획 (A)는 ISO 1133에 따라 측정 시 MFR2가 30 내지 100 g/10 min인 것인 폴리에틸렌 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 분획 (A)는 ISO 1183-2에 따라 측정 시 밀도가 955 내지 980 kg/㎥인 것인 폴리에틸렌 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 전단 응력
    Figure 112009017104488-pct00005
    은 80 내지 230 kPas인 것인 폴리에틸렌 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 조성물의 굴곡 탄성율은 ISO 178에 따라 측정 시 500 내지 900 MPa인 것인 폴리에틸렌 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 분획 (A) 및 분획 (B) 사이의 중량 비가 (30-47) : (70-53)인 것인 폴리에틸렌 조성물.
  9. 제1항에 있어서, ISO 13477:1997 (E)에 따라 측정 시 S4 테스트로 측정된 상기 폴리에틸렌 조성물로 제조된 파이프의 고속 균열 전파 저항성은 Tcrit이 < -12℃인 것인 폴리에틸렌 조성물.
  10. 제1항에 있어서, ASTM 1473에 따른 노치를 가지고 ISO 6252 (CTL)에 따라 측정시 상기 폴리에틸렌 조성물로 제조된 파이프의 저속 균열 전파 저항성은 최소한 500 시간인 것인 폴리에틸렌 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 상기 기본 수지는 0.2 내지 3.0 몰%의 1 종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하는 것인 폴리에틸렌 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 분획 (B)는 0.3 내지 6.0 몰%의 1종 이상의 알파-올레핀 공단량체를 포함하는 것인 폴리에틸렌 조성물.
  13. 제1항에 기재된 폴리에틸렌 조성물을 포함하는 물품.
  14. 제13항에 있어서, 상기 물품은 파이프인 것인 물품.
  15. ISO 9080에 따른 MRS 10.0 요구조건을 충족하는, 제14항에 기재된 파이프.
  16. 삭제
  17. 삭제
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7754834B2 (en) 2007-04-12 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Bulk density promoting agents in a gas-phase polymerization process to achieve a bulk particle density
EP2130859A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions having improved homogeneity and odour, a method for making them and pipes made thereof
EP2130862A1 (en) 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG Polymer compositions and pressure-resistant pipes made thereof
EP2130863A1 (en) * 2008-06-02 2009-12-09 Borealis AG High density polymer compositions, a method for their preparation and pressure-resistant pipes made therefrom
PL2350139T3 (pl) * 2008-10-31 2017-05-31 Borealis Ag Polimer multimodalny
EP2510047B1 (en) * 2009-12-07 2014-11-05 Basf Se Clarified polypropylene articles with improved optical properties and/or increased temperature of crystallization
EP2410011A1 (en) * 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
EP2583998B1 (en) * 2011-10-21 2018-02-28 Borealis AG Polyethylene composition with high rapid crack propagation resistance and pressure resistance
US9873782B2 (en) 2011-12-29 2018-01-23 Ineos Olefins & Polymers Usa, A Division Of Ineos Usa Llc Bimodal high-density polyethylene resins and compositions with improved properties and methods of making and using the same
GB2498936A (en) 2012-01-31 2013-08-07 Norner Innovation As Polyethylene with multi-modal molecular weight distribution
FR2994241B1 (fr) 2012-08-03 2015-03-06 Technip France Conduite flexible sous marine comprenant une couche comprenant un polyethylene a resistance thermique accrue
EP2740761B1 (en) * 2012-12-05 2016-10-19 Borealis AG Polyethylene composition with improved balance of slow crack growth resistance, impact performance and pipe pressure resistance for pipe applications
US9815975B2 (en) 2013-03-25 2017-11-14 Dow Global Technologies Llc Film having good barrier properties together with good physical characteristics
PL2992023T3 (pl) 2013-04-30 2018-11-30 Dow Global Technologies Llc Kompozycja interpolimeru etylen/alfa-olefina
CN105440192B (zh) * 2014-08-14 2018-04-03 中国石化扬子石油化工有限公司 一种耐热聚乙烯管材料的制备方法
EP3464457B1 (en) 2016-05-31 2021-09-01 Borealis AG Polymer composition and a process for production of the polymer composition
EP4179021A1 (en) * 2020-07-10 2023-05-17 Borealis AG Polyolefin composition with improved resistance to high temperature

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000001765A1 (en) * 1998-07-06 2000-01-13 Borealis Technology Oy Polymer composition for pipes

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4660163A (en) * 1983-01-17 1987-04-21 OKI Electric Co. Ltd Adaptive digital filter
DE19515678B4 (de) 1995-04-28 2007-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Rohr aus Polyethylen mit verbesserten mechanischen Eigenschaften
JPH09309926A (ja) 1996-05-17 1997-12-02 Dow Chem Co:The エチレン共重合体の製造方法
US5767034A (en) 1996-05-31 1998-06-16 Intevep, S.A. Olefin polymerization catalyst with additive comprising aluminum-silicon composition, calixarene derivatives or cyclodextrin derivatives
SE9803501D0 (sv) * 1998-10-14 1998-10-14 Borealis Polymers Oy Polymer composition for pipes
EP1041113A1 (en) * 1999-03-30 2000-10-04 Fina Research S.A. Polyolefins and uses thereof
WO2001005852A1 (en) 1999-07-15 2001-01-25 The Dow Chemical Company High density ethylene homopolymers and blend compositions
ATE452935T1 (de) * 2000-04-13 2010-01-15 Borealis Tech Oy Polymerzusammensetzung für rohre
EP1266933A1 (fr) 2001-06-14 2002-12-18 SOLVAY POLYOLEFINS EUROPE - BELGIUM (Société Anonyme) Composition de polymères d'éthylène
US7432220B2 (en) 2002-12-18 2008-10-07 Borealis Technology Oy Method for the preparation of olefin polymerization catalyst support and an olefin polymerization catalyst
PT1574549E (pt) * 2004-03-12 2007-02-28 Borealis Tech Oy Tubo de pressão de lldpe
PT1655334E (pt) * 2004-11-03 2007-03-30 Borealis Tech Oy Composição de polietileno multimodal com homogeneidade melhorada
ES2276211T3 (es) * 2004-11-03 2007-06-16 Borealis Technology Oy Composicion de polimeros para moldeo por inyeccion.
EP1764389B1 (en) 2005-09-15 2008-05-21 Borealis Technology Oy Pressureless pipe comprising a multimodal polyethylene composition with an inorganic filler

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2000001765A1 (en) * 1998-07-06 2000-01-13 Borealis Technology Oy Polymer composition for pipes

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