CN105440192B - 一种耐热聚乙烯管材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐热聚乙烯(PE‑RT)管材料的制备方法，采用三反应器串联淤浆聚合工艺，在聚合条件下将乙烯与催化剂相接触，在第一反应器中生成低分子量乙烯均聚物，在第二反应器中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成高分子量的乙烯共聚物，在第三反应釜中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成超高分子量的乙烯共聚物，制备长期高温蠕变性能改善的耐热聚乙烯(PE‑RT)管材料，改善双反应器串联淤浆聚合工艺所生产的耐热聚乙烯(PE‑RT)管材料长期高温蠕变性能不足的缺点，更好地满足耐热聚乙烯(PE‑RT)管材的生产使用要求。
Description
技术领域
本发明涉及一种耐热聚乙烯管材料的制备方法，属于材料科学技术领域。
背景技术
耐热聚乙烯即PE-RT，是一种可以用于热水管的非交联聚乙烯。以PE-RT制备的管材主要用于建筑物内地板采暖、散热器采暖及冷热水输送等领域。与交联聚乙烯(PE-X)、无规共聚聚丙烯(PP-R)、聚丁烯(PB)等几种典型的塑料热水管材料比较而言，PE-RT管材具有以下特点：(1)可以热熔连接，恰好满足了地暖管不允许有接头的要求，可修复性好；(2)加工工艺简单，质量可靠；(3)耐低温性和柔韧性非常好，弯曲半径小，管道弯曲时无需预热，即使在冬季低温情况下施工也很方便；(4)散热性能好，热传导系数与交联聚乙烯(PE-X)相当，远高于聚丁烯(PB)和无规共聚聚丙烯(PP-R)。
近年来，随着国民经济的发展和建设规模的不断扩大，国内市场对建筑物用地板采暖管、散热器采暖管以及建筑物内冷热水管的需求量不断增加，PE-RT管材专用料以其良好的综合性能受到越来越多的欢迎。据粗略估计，我国目前PE-RT管材专用料用量超过10万吨/年，主要依赖进口。但目前的耐热聚乙烯的长期高温蠕变性能存在不足。
发明内容
本发明提供了一种耐热聚乙烯管材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案：
一种耐热聚乙烯管材料的制备方法，采用三反应器串联装置、连续淤浆法制备，所用溶剂为己烷，分子量调节剂为氢气。
申请人经研究发现，采用上述三反应器串联装置、连续淤浆法制备所得的耐热聚乙烯管材料大幅度改善了耐热聚乙烯管材料的长期高蠕变性能。
耐热聚乙烯管材料的制备方法，包括顺序相接的如下步骤：
A、在第一反应器中加入乙烯、氢气和催化剂，聚合后，将所得物料送入第二反应器；
B、再在第二反应器加入乙烯、氢气和α烯烃共聚单体，聚合后，将所得物料送入第三反应器；
C、再在第三反应器中加入乙烯、氢气和α烯烃共聚单体，聚合后，即得。
上述采用釜式淤浆法三反应器串联工艺，在聚合条件下将乙烯与催化剂相接触。在第一反应器中生成低分子量乙烯均聚物，在第二反应器中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成高分子量的乙烯共聚物，在第三反应釜中使乙烯与含有3～6个碳原子的α烯烃共聚生成超高分子量的乙烯共聚物，最终得到长期高温蠕变性能改善的耐热聚乙烯(PE-RT)管材料。
作为进一步改进，步骤A中，第一反应器乙烯加入量为三反应器乙烯加入总量的30％-60％；步骤B中，第二反应器乙烯加入量为三反应器乙烯加入总量的30％-60％；步骤C中，第三反应器乙烯加入量为三反应器乙烯加入总量的5％-30％。这样可更进一步改善耐热聚乙烯管材料的长期高蠕变性能。
作为进一步改进，步骤A中，第一反应器中，氢气与乙烯体积比为1.0-6.0，反应器温度为75-90℃，反应器压力为0.30～0.90MPa，反应时间为2-3小时。
步骤B中，第二反应器中，氢气-乙烯体积比为0.2-1.0，反应器温度为70-85℃，反应器压力为0.10～0.50MPa，反应时间为2-3小时。
步骤B中，第二反应器中，α烯烃共聚单体加入量为三反应器乙烯加入总量的1.0％-4.0％，所述百分数为质量百分数。
步骤C中，第三反应器中，氢气-乙烯体积比为0.02-0.2，反应器温度为60-80℃，反应器压力为0.10～0.50MPa，反应时间为1-2小时。
步骤C中，第三反应器中，α烯烃共聚单体加入量为三反应器乙烯加入总量的0.5％-2.0％，所述百分数为质量百分数。采用上述技术方案可使耐热聚乙烯管材料的性能得到进一步的提升。
优选，步骤B和步骤C中α烯烃共聚单体为3-6个碳原子的α烯烃。这样可更进一步保障耐热聚乙烯管材料的综合性能。
本发明未提及的技术均为现有技术。
本发明所制备的耐热聚乙烯(PE-RT)管材料具有改善的长期高温蠕变性能；申请人经研究发现：对于耐热聚乙烯(PE-RT)管材料而言，系带分子数量的多少和系带链的长短对其长期高温蠕变性能起关键作用，大量的系带分子形成系带链，而系带链实际上是连接聚合物中片状晶体和无定形区的纽带；在耐热聚乙烯(PE-RT)管材料结构中，系带分子越多，聚合物链越长，越容易形成系带链，形成的系带链像锁链一样将多个晶体连接在一起，从而提高材料的长期高温蠕变性能；另外，系带链还可以伸展和移动，同时吸收和释放能量，从而阻止小的裂纹向银纹发展，进一步提高材料的韧性和长期高温蠕变性能。
本发明所制备的耐热聚乙烯(PE-RT)管材料的分子量分布呈多峰形态，并具有合理的共聚单体分布。相对两釜串联工艺生产的双峰分布耐热聚乙烯(PE-RT)管材料，第三反应器所生成的超高分子量聚乙烯，使得长链分子所占比例有所增加，形成了更多大分子拖尾部分，有利于系带链长度的增加和系带分子数量的增长；在第二和第三反应器同时引入共聚单体进行共聚，使其更多地在大分子链部分接入，增加了大分子间的缠结程度，有利于系带分子数量的增加。
本申请采用静液压试验的方法评价材料的长期蠕变性能。本方法制备的耐热聚乙烯(PE-RT)管材料，加工成管材后，测试其一定温度和压力下的破坏时间，结果如下：
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞500h(标准要求＞22h)
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞1000h(标准要求＞165h)
95℃，环应力3.8MPa条件下，破坏时间＞5000h(标准要求＞1000h)
110℃，环应力2.4MPa条件下，破坏时间＞10000h(标准要求＞8760h)
由以上数据可知，管材的破坏时间远远超出了标准所规定的值，本申请长期高温蠕变性能得到大幅度改善。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将Ziegler-Natta催化剂(加入量110l/h，升/小时)与乙烯加入第一反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量(10t/h，吨/小时)的45％，控制氢气-乙烯体积比为4.0，反应温度85℃，反应压力0.70MPa，反应时间2小时；随后进入第二反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的45％，控制氢气-乙烯体积比为1.0，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的2.0％(质量分数)，反应温度78℃，反应压力0.28MPa，反应时间2小时；最后进入第三反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的10％，控制氢气-乙烯体积比为0.05，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.4％(质量分数)，反应温度70℃，反应压力0.20MPa，反应时间1小时，得到耐热聚乙烯(PE-RT)管材料。所得产品熔体流动速率(190℃，5.0kg负荷)为0.45g/10min，密度为0.947g/cm3。己烷为聚合反应的溶剂，聚合过程中充满聚合釜并循环使用。
采用静液压试验的方法评价材料的长期蠕变性能，结果如下：
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞500h(标准要求＞22h)
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞1000h(标准要求＞165h)
95℃，环应力3.8MPa条件下，破坏时间＞5000h(标准要求＞1000h)
110℃，环应力2.4MPa条件下，破坏时间＞10000h(标准要求＞8760h)。
实施例2
将Ziegler-Natta催化剂(加入量110l/h，升/小时)与乙烯加入第一反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量(10t/h，吨/小时)的40％，控制氢气-乙烯体积比为3.0，反应温度83℃，反应压力0.75MPa，反应时间2小时；随后进入第二反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的45％，控制氢气-乙烯体积比为0.6，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的2.0％(质量分数)，反应温度78℃，反应压力0.30MPa，反应时间2小时；最后进入第三反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的15％，控制氢气-乙烯体积比为0.02，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.5％(质量分数)，反应温度70℃，反应压力0.20MPa，反应时间1小时，得到耐热聚乙烯(PE-RT)管材料。产品熔体流动速率(190℃，5.0kg负荷)为0.46g/10min，密度为0.946g/cm3。
己烷为聚合反应的溶剂，聚合过程中充满聚合釜并循环使用。
采用静液压试验的方法评价材料的长期蠕变性能，结果如下：
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞500h(标准要求＞22h)
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞1000h(标准要求＞165h)
95℃，环应力3.8MPa条件下，破坏时间＞5000h(标准要求＞1000h)
110℃，环应力2.4MPa条件下，破坏时间＞10000h(标准要求＞8760h)。
实施例3
将Ziegler-Natta催化剂(加入量110l/h，升/小时)与乙烯加入第一反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量(10t/h，吨/小时)的50％，控制氢气-乙烯体积比为4.0，反应温度83℃，反应压力0.76MPa，反应时间2小时；随后进入第二反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的40％，控制氢气-乙烯体积比为0.5，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.6％(质量分数)，反应温度78℃，反应压力0.28MPa，反应时间2小时；最后进入第三反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的10％，控制氢气-乙烯体积比为0.03，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.3％(质量分数)，反应温度70℃，反应压力0.20MPa，反应时间1小时，得到耐热聚乙烯(PE-RT)管材料。产品熔体流动速率(190℃，5.0kg负荷)为0.48g/10min，密度为0.948g/cm3。己烷为聚合反应的溶剂，聚合过程中充满聚合釜并循环使用。
采用静液压试验的方法评价材料的长期蠕变性能，结果如下：
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞500h(标准要求＞22h)
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞1000h(标准要求＞165h)
95℃，环应力3.8MPa条件下，破坏时间＞5000h(标准要求＞1000h)
110℃，环应力2.4MPa条件下，破坏时间＞10000h(标准要求＞8760h)。
实施例4
将Ziegler-Natta催化剂(加入量110l/h，升/小时)与乙烯加入第一反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量(10t/h，吨/小时)的42％，控制氢气-乙烯体积比为2.5，反应温度84℃，反应压力0.70MPa，反应时间2小时；随后进入第二反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的43％，控制氢气-乙烯体积比为0.6，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的2.0％(质量分数)，反应温度78℃，反应压力0.28MPa，反应时间2小时；最后进入第三反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的15％，控制氢气-乙烯体积比为0.04，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.2％(质量分数)，反应温度70℃，反应压力0.20MPa，反应时间1小时，得到耐热聚乙烯(PE-RT)管材料。产品熔体流动速率(190℃，5.0kg负荷)为0.43g/10min，密度为0.947g/cm3。己烷为聚合反应的溶剂，聚合过程中充满聚合釜并循环使用。
采用静液压试验的方法评价材料的长期蠕变性能，结果如下：
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞500h(标准要求＞22h)
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞1000h(标准要求＞165h)
95℃，环应力3.8MPa条件下，破坏时间＞5000h(标准要求＞1000h)
110℃，环应力2.4MPa条件下，破坏时间＞10000h(标准要求＞8760h)。
实施例5
将Ziegler-Natta催化剂(加入量110l/h，升/小时)与乙烯加入第一反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量(10t/h，吨/小时)的40％，控制氢气-乙烯体积比为2.0，反应温度85℃，反应压力0.70MPa，反应时间2小时；随后进入第二反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的50％，控制氢气-乙烯体积比为0.5，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.8％(质量分数)，反应温度78℃，反应压力0.28MPa，反应时间2小时；最后进入第三反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的10％，控制氢气-乙烯体积比为0.03，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.2％(质量分数)，反应温度70℃，反应压力0.20MPa，反应时间1小时，得到耐热聚乙烯(PE-RT)管材料。产品熔体流动速率(190℃，5.0kg负荷)为0.45g/10min，密度为0.948g/cm3。己烷为聚合反应的溶剂，聚合过程中充满聚合釜并循环使用。
采用静液压试验的方法评价材料的长期蠕变性能，结果如下：
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞500h(标准要求＞22h)
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞1000h(标准要求＞165h)
95℃，环应力3.8MPa条件下，破坏时间＞5000h(标准要求＞1000h)
110℃，环应力2.4MPa条件下，破坏时间＞10000h(标准要求＞8760h)。
实施例6
将Ziegler-Natta催化剂(加入量110l/h，升/小时)与乙烯加入第一反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量(10t/h，吨/小时)的45％，控制氢气-乙烯体积比为2.0，反应温度85℃，反应压力0.70MPa，反应时间2小时；随后进入第二反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的43％，控制氢气-乙烯体积比为0.4，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的2.0％(质量分数)，反应温度78℃，反应压力0.30MPa，反应时间2小时；最后进入第三反应器，乙烯加入量占总乙烯加入量的12％，控制氢气-乙烯体积比为0.03，加入共聚单体1-丁烯，加入量为总乙烯加入量的1.5％(质量分数)，反应温度72℃，反应压力0.26MPa，反应时间1小时，得到耐热聚乙烯(PE-RT)管材料。产品熔体流动速率(190℃，5.0kg负荷)为0.45g/10min，密度为0.947g/cm3。己烷为聚合反应的溶剂，聚合过程中充满聚合釜并循环使用。
采用静液压试验的方法评价材料的长期蠕变性能，结果如下：
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞500h(标准要求＞22h)
95℃，环应力4.1MPa条件下，破坏时间＞1000h(标准要求＞165h)
95℃，环应力3.8MPa条件下，破坏时间＞5000h(标准要求＞1000h)
110℃，环应力2.4MPa条件下，破坏时间＞10000h(标准要求＞8760h)。
Claims (4)
1.一种耐热聚乙烯管材料的制备方法，其特征在于：采用三反应器串联装置、连续淤浆法制备，所用溶剂为己烷，分子量调节剂为氢气；
包括顺序相接的如下步骤：
A、在第一反应器中加入乙烯、氢气和催化剂，聚合后，将所得物料送入第二反应器；
B、再在第二反应器加入乙烯、氢气和α烯烃共聚单体，聚合后，将所得物料送入第三反应器；
C、再在第三反应器中加入乙烯、氢气和α烯烃共聚单体，聚合后，即得；
步骤A中，第一反应器乙烯加入量为三反应器乙烯加入总量的30％-60％；步骤B中，第二反应器乙烯加入量为三反应器乙烯加入总量的30％-60％；步骤C中，第三反应器乙烯加入量为三反应器乙烯加入总量的5％-30％；
步骤A中，第一反应器中，氢气与乙烯体积比为1.0-6.0，反应器温度为75-90℃，反应器压力为0.30～0.90MPa，反应时间为2-3小时；
步骤B中，第二反应器中，α烯烃共聚单体加入量为三反应器乙烯加入总量的1.0％-4.0％，所述百分数为质量百分数；
步骤C中，第三反应器中，α烯烃共聚单体加入量为三反应器乙烯加入总量的0.5％-2.0％，所述百分数为质量百分数。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B中，第二反应器中，氢气-乙烯体积比为0.2-1.0，反应器温度为70-85℃，反应器压力为0.10～0.50MPa，反应时间为2-3小时。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤C中，第三反应器中，氢气-乙烯体积比为0.02-0.2，反应器温度为60-80℃，反应器压力为0.10～0.50MPa，反应时间为1-2小时。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤B和步骤C中α烯烃共聚单体为3-6个碳原子的α烯烃。
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |