BR112013001598B1 - Composição de polietileno - Google Patents
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Abstract
composição de polietileno. a presente invenção refere-se a uma composição de polietileno tendo um bom equilíbrio de resistência, flexibilidade e processabilidade, compreendendo (a) 40 a 55% em peso de uma fração de polímero (a) compreendendo etileno e uma c4-c10 alfa-olefina e tendo um mi2 de mais do que 300 a 800 g/10 min ou um mw de 15 a 35 kda (2,49015 x 10-23 a 5,81035 x 10-23 kg); um (b) 45 a 60% em peso de uma fração de copolímero (b) compreendendo etileno e uma c4-c10 alfa-olefina, em que a composição tem uma densidade não pigmentada de 940 a 956 kg/m3 e um mi5 de 0,1 a 1 g/10 min.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a uma composição de polietileno para tubos os quais compreendem uma resina básica polimérica compreendendo frações de polietileno com peso molecular diferente. Além disso, a presente invenção se refere a um artigo, preferivelmente um tubo, compreendendo a dita composição e ao uso da dita composição para a produção de um artigo, preferivelmente de um tubo.
[0002] Composições de polietileno compreendendo, duas ou mais frações de polietileno com peso molecular diferente, são muitas vezes referidas como composições de polietileno bimodais ou multimodais. Tais composições de polietileno são frequentemente usadas para a produção de tubos devido às propriedades físicas e químicas favoráveis, em particular resistência mecânica, resistências à corrosão e estabilidade de longo prazo. Quando considerando que os fluidos, como água ou gás natural, transportados em um tubo muitas vezes são pressurizados e têm temperaturas variadas, usualmente com uma faixa de 0°C a 50°C, é óbvio que a composição de polietileno usada para tubos deve atender os requisitos da demanda. Por outro lado, para facilitar a instalação dos tubos, por exemplo, no chão, uma alta flexibilidade dos tubos é desejada.
[0003] Em particular, a composição de polietileno usada para um tubo deverá ter alta resistência mecânica, boa estabilidade de longo prazo, resistência de entalhe/fluência e resistência à propagação de fissuras, e, ao mesmo tempo alta flexibilidade. Entretanto, pelo menos algumas dessas propriedades são contrárias umas às outras de modo que é difícil prover uma composição para tubos que supere em todas essas propriedades simultaneamente. Por exemplo, rigidez conferindo resistência mecânica para o tubo é sabido melhorar com densidade mais alta, mas, em contraste, flexibilidade e resistência ao rompimento por tensão é sabido melhorar com densidade reduzida.
[0004] Além disso, como os tubos de polímero geralmente são preparados por extrusão, ou, em menor escala, por injeção de moldagem, a composição de polietileno também deve ter boa capacidade de processamento.
[0005] Tubos de polietileno são largamente usados para transportar fluidos sob pressão, como gás ou água. Entretanto, a menos que eles sejam reforçados, eles têm resistência hidrostática limitada devido ao inerente baixo rendimento de resistência do polietileno. É geralmente aceito que quanto mais alta a densidade do polietileno, maior será a resistência hidrostática de longo prazo (LTHS). LTHS é uma das propriedades utilizadas para classificar pressão de resinas de tubo, de acordo com ISO 9080 e ISO 12162, e representa a resistência média prevista em MPa em uma dada temperatura T (20°C, por exemplo) e tempo t (50 anos, por exemplo). Sob esta classificação, polietilenos de tubos comerciais são muitas vezes classificados pelos nomes "PE 80" ou "PE 100". A fim de serem rotulados como tal, os polietilenos devem ter uma tensão extrapolada de 20°C/50 anos em um nível de previsão inferior (97,5 % de nível de confiança - "LPL") de acordo com ISO 9080, de pelo menos 8 MPa [para PE 80] ou 10 MPa [para PE 100]. Essas classificações claramente indicam excelente resistência hidrostática de longo prazo. Eles algumas vezes são referidos como uma classificação de MRS ("resistência mínima requerida"), em que MRS 8-8 MPa = "PE 80", e MRS 10 = 10 MPa = "PE100".
[0006] Certas resinas de polietileno bimodal são conhecidas por terem resistência hidrostática muito boa. Por exemplo, WO 02/34829 descreve uma resina de polietileno compreendendo de 35 a 49 % em peso de uma primeira fração de polietileno de peso molecular alto, e de 51 a 65 % em peso de uma segunda fração de polietileno de peso molecular baixo, a primeira fração de polietileno compreendendo um polietileno de densidade linear baixa tendo uma densidade de até 928 kg/m3, e um HLMI de menos de 0,6 g/10 min e a segunda fração de polietileno compreendendo um polietileno de densidade alta, tendo uma densidade de pelo menos 969 kg/m3 e um MI2 de mais do que 100 g/10 min, e a resina de polietileno tendo uma densidade de mais do que 951 kg/m e um HLMI de 1 a 100 g/10min.
[0007] Sabe-se que a fim de agir de acordo com os vários diferentes requisitos para um material de tubo, composições de polietileno bimodal podem ser usadas. Tais composições são descritas, por exemplo, em EP 0739937 e WO 02/102891. As composições de polietileno bimodal descritas nesses documentos normalmente compreendem duas frações de polietileno, em que uma dessas duas frações tem um peso molecular mais baixo do que a outra fração e é preferivelmente um homopolímero, a outra fração com peso molecular mais alto preferivelmente sendo um copolímero etileno compreendendo um ou mais comonômeros de alfa- olefina.
[0008] Uma desvantagem significativa de tais tubos, quando usados para gás ou infraestrutura de água fria, é a falta de flexibilidade dos tubos. Os tubos são rígidos e fortes, como um resultado das altas demandas a respeito de resistência mecânica e estabilidade de longo prazo. Entretanto, quando assentando tubos de gás ou de água fria, por exemplo, em assentamento de fosso aberto ou tecnologias de assentamento sem fosso, como assentamento de sulco no lugar, problemas muitas vezes ocorrem devido à rigidez dos tubos. É muitas vezes difícil alinhar e manobrar os tubos dentro dos fossos, e alinhar tubos que são armazenados ou transportados como espirais. O mesmo problema ocorre se curvaturas são requeridas. Todos esses problemas são naturalmente ainda mais relevantes quando a rigidez dos tubos aumenta devido à temperatura mais baixa, por exemplo, no tempo frio.
[0009] Existe, dessa maneira, uma necessidade de um tubo que tem ambas, excelente rigidez hidrostática de longo prazo como também boa flexibilidade. Entretanto, é bem sabido que, enquanto a resistência hidrostática de um dado polietileno aumenta com a densidade aumentando, a flexibilidade de um dado polietileno diminui com a densidade aumentando. Encontrar um equilíbrio satisfatório dessas duas propriedades é desta maneira difícil.
[00010] EP 1909013A descreve uma composição de polietileno que é dita ter flexibilidade intensificada e simultaneamente rigidez mecânica alta e boa estabilidade de longo prazo, e que tem um MFR5 de 0,1 a 0,5 g/10 min, um índice de amolecimento de cisalhamento (2,7/210) de 10 a 49, e compreende uma resina de base tendo uma densidade de 940-947 kg/m que é formada de duas frações de etileno homoou copolímero.
[00011] Um requisito adicional importante de resinas de polietileno é a capacidade de processamento, isto é, a capacidade de ser processadas no artigo desejado, que geralmente se refere às propriedades do polímero quando fundido. Claramente um polietileno tendo não só boa flexibilidade, resistência mecânica alta e boa estabilidade de longo prazo, mas também boa capacidade de processamento seria extremamente desejável.
[00012] WO 2006/022918 descreve uma composição de polietileno bimodal taxada de PE100 tendo uma densidade acima 940 e um alto índice de fusão de carga (HLMI) de 5 a 12, em que o peso molecular do componente de peso molecular baixo é particularmente baixo (o que resulta em um índice de fusão muito alto para o componente LMW). Uma desvantagem de composições contendo um componente de peso molecular muito baixo é que o teor de oligômeros e componentes voláteis no polímero é relativamente alto, o que pode ser desvantajoso durante o processamento, e pode também prevenir a composição de ser usada em aplicações em que boas propriedades organolépticas são requeridas (por exemplo, tubos para água potável).
[00013] Descobrimos um polietileno que tem um bom equilíbrio de flexibilidade, resistência mecânica e capacidade de processamento. Desse modo, em um primeiro aspecto, a presente invenção provê uma composição de polietileno compreendendo:(a) 40 a 55 % em peso de uma fração de copolímero (A) compreendendo etileno e uma alfa-olefina C4-C10, e tendo um MI2 de mais de 300 a 800 g/10 min; e(b) 45 a 60 % em peso de uma fração de copolímero (B)compreendendo etileno e uma alfa-olefina C4-C10,em que a composição tem uma densidade não pigmentada de 940 a 956 kg/m e um MI5 de 0,1 a 1 g/10 min.
[00014] Neste aspecto da invenção, a fração de copolímero (A) preferivelmente tem um peso molecular médio ponderal Mw de 15 a 35 kDa (2,49015 x 10-23 a 5,81035 x 10-23 kg).
[00015] Em um aspecto alternativo, a presente invenção provê uma composição de polietileno compreendendo:(a) 40 a 55 % em peso de uma fração de copolímero(A) compreendendo etileno e uma alfa-olefina C4-C10, tendo um peso molecular médio ponderal Mw de 15 a 35 kDa (2,49015 x 10-23 a 5,81035 x 10-23 kg); e(b) 45 a 60 % em peso de uma fração de copolímero(B) compreendendo etileno e uma alfa-olefina C4-C10,em que a composição tem uma densidade não pigmentada de 940 a 956 kg/m3 e um MI5 de 0,1 a 1 g/10 min.
[00016] Neste aspecto alternativo da invenção, a fração de copolímero (A) preferivelmente tem um MI2 de mais do que 300 a 800 g/10 min.
[00017] Uma característica importante da presente invenção é a combinação das características acima. Em particular acredita-se que a capacidade de processamento relativamente boa da composição acima é devido ao índice de fusão relativamente alto/peso molecular baixo da fração de copolímero (A), combinado com uma proporção de (A) de pelo menos 40 % em peso. O índice de fusão baixo/peso molecular alto da fração de copolímero (A) em relação àquela das resinas descritas em WO 2006/022918 também significa que o teor de oligômeros e componentes voláteis é provavelmente para ser baixo em relação às composições de WO 2006/022918.
[00018] Em adição às frações (A) e (B), a composição da invenção pode opcionalmente compreender até 10 % em peso, mais preferivelmente até 5 % em peso de outros componentes como um prepolímero ou os aditivos usuais para utilização com poliolefinas. Tais aditivos incluem pigmentos, estabilizadores (agentes antioxidantes), antiácidos e/ou anti-UVs, agentes antiestáticos, auxiliares de processamento e agentes nucleadores.
[00019] A quantidade de qualquer agente de nucleação presente na composição é preferivelmente 0,01 a 0,5 % em peso. O agente de nucleação pode ser qualquer composto ou mistura de compostos capazes de nucleação da cristalização, como um pigmento tendo um efeito de nucleação ou um aditivo usado somente para propósitos de nucleação.
[00020] A composição de polietileno, preferivelmente, tem um MI5 de 0,1 a 0,8 g/10 min, mais preferivelmente 0,2 a 0,7 g/10 min, e mais preferivelmente de 0,3 a 0,6 g/10 min.
[00021] Por "densidade não pigmentada" se quer dizer a densidade do polímero puro, antes da adição de quaisquer aditivos como pigmentos. Todas as densidades referidas daqui em diante são densidades não pigmentadas. A composição de polietileno, preferivelmente, tem uma densidade de 942 a 954 kg/m3, mais preferivelmente 943 a 952 kg/m3. Densidades particularmente preferidas são entre 945 e 950 kg/m3. A densidade pode também ser acima 947 kg/m3, preferivelmente 948 a 954 kg/m3.
[00022] A quantidade de copolímero (A) é preferivelmente de 45 a 55 % em peso, mais preferivelmente de mais do que 47 a 52 % em peso, e mais preferivelmente de 48 a 51 % em peso. A quantidade de copolímero (B) é preferivelmente de 45 a 55 % em peso, mais preferivelmente de 48 ou menos do que 53 % em peso, e mais preferivelmente de 49 a 52 % em peso.
[00023] O copolímero (A) preferivelmente tem um MI2 de pelo menos 320 g/10 min. Uma variação preferida é 320500 g/10 min. Quando a composição é feita em um processo de dois reatores com cada um dos copolímeros (A) e (B) sendo preparado em um reator separado, no caso em que o copolímero (A) é feito no segundo reator, pode não ser possível determinar se o índice de fusão diretamente. Em tal caso é bem conhecido como calcular o índice de fusão de um polímero feito no segundo reator usando uma lei de composição, tipicamente da forma geral MI2(final) = [p1*MI2 (copiar fórmula da pág. 6 do pdf) em que k é determinado empiricamente, por exemplo, usando composições misturadas feitas em dois reatores separados em que o índice de fusão pode ser medido diretamente. Um exemplo de tal lei é descrito em "Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their components", Bengt Hagstrõm, Conferência de Processamento de Polímero em Gothenburg, 19-21/08/1997. Em alguns casos MI2 pode ser muito baixo para ser convenientemente medido: nesses casos o MI5 ou o índice de fusão de carga alta (I21) é medido, e aquele valor convertido para um M12 equivalente. Tal conversão entre medições de índices de fusão diferentes é familiar para a pessoa versada na técnica.
[00024] O copolímero (A) do primeiro aspecto da invenção preferivelmente tem um Mw de 20 a 30 kDa (3,3202 x 10-23 a 4,9803 x 10-23 kg). Quando a composição é feita em um processo de dois reatores com cada um dos copolímeros (A) e (B) sendo feito em um reator separado, no caso em que o copolímero (A) é feito no segundo reator pode não ser possível determinar seu peso molecular diretamente. Entretanto o peso molecular Mw da composição toda é simplesmente uma média pesada dos pesos moleculares dos componentes individuais de acordo com o relacionamento Mw(final) = pi • Mw{A) + (1 - pl) • Mw{B), portanto é fácil calcular para o copolímero feito no segundo reator quando se conhece ambos, para o copolímero feito no primeiro reator e também para a composição toda. O peso molecular é determinado por GPC, como é descrito nos Exemplos abaixo. O copolímero (A) preferivelmente tem uma densidade de 960 a 975 kg/m3, mais preferivelmente 963 a 973 kg/m3.
[00025] O copolímero (A) preferivelmente contém pelo menos 0,03 % em mol, mais preferivelmente pelo menos 0,1 % em mol, e ainda mais preferivelmente pelo menos 0,2 % em mol de pelo menos um comonômero de alfa-olefina. A quantidade de comonômero é preferivelmente no máximo 2 % em mol, mais preferivelmente no máximo 1,6 % em mol, e aindamais preferivelmente no máximo 1,3 % em mol. A variaçãomais preferida de alfa-olefina é entre 0,3 e 1 % em mol. Ocomonômero de alfa-olefina pode ser selecionado de monômeros olefinicamente insaturados compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono, como, por exemplo, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 3- e 4-metil-l-pentenos, 1-hexeno e 1- octeno. Alfa-olefinas preferidas são 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e mais particularmente 1-hexeno. A outra alfa- olefina que pode também estar presente em adição à alfa- olefina C4-C8 é preferivelmente selecionada de monômeros olefinicamente insaturados compreendendo de 3 a 8 átomos de carbono, como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 3- e 4-metil-l-pentenos, 1-hexeno e 1- octeno.
[00026] O copolímero (B) preferivelmente contém pelo menos 0,03 % em mol, mais preferivelmente pelo menos 0,1 % em mol, e ainda mais preferivelmente pelo menos 0,2 % em mol de pelo menos um comonômero de alfa-olefina. A quantidade de comonômero é preferivelmente no máximo 2 % em mol, mais preferivelmente no máximo 1,6 % em mol, e ainda mais preferivelmente no máximo 1,3 % em mol. A variação mais preferida de alfa-olefina é entre 0,3 e 1 % em mol. O comonômero de alfa-olefina pode ser selecionado a partir de monômeros olefinicamente insaturados compreendendo de 4 a 8 átomos de carbono, como, por exemplo, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 3- e 4-metil-l-pentenos, 1-hexeno e 1- octeno. Alfa-olefinas preferidas são 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno e mais particularmente 1-hexeno. A outra alfa- olefina que pode também estar presente adicional à alfa- olefina C4-C8, é preferivelmente selecionada de monômeros olefinicamente insaturados compreendendo de 3 a 8 átomos de carbono, como, por exemplo, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 3- e 4-metil-l-pentenos, 1-hexeno e 1- octeno.
[00027] Preferivelmente pelo menos um dos copolímeros (A) e (B) tem uma distribuição de peso molecular Mw/Mn de 4 ou menos. Isto é determinado por GPC como descrito nos Exemplos.
[00028] Quando a composição é feita em um processo de dois reatores, com cada um dos copolímeros (A) e (B) sendo feito em um reator separado, as propriedades do copolímero feito no segundo reator são escolhidas de maneira a garantir que as propriedades requeridas do polímero final são obtidas.
[00029] Quando a composição é feita em um processo de dois reatores com cada um dos copolímeros (A) e (B) sendo feito em um reator separado, o teor de comonômero do copolímero feito no segundo reator pode ser calculado se não for possível medir diretamente. O teor de comonômero da composição toda é simplesmente uma média pesada dos teores de comonômero dos componentes individuais, portanto é fácil calcular o teor de comonômero do copolímero feito no segundo reator quando aquele do copolímero feito no primeiro reator e também o teor do comonômero todo é conhecido.
[00030] Não é necessário que o teor de comonômero de ambos os copolímeros (A) e (B) seja o mesmo. O mesmo comonômero pode ser usado em ambos os copolímeros (A) e (B), embora isto não seja essencial.
[00031] Para os propósitos da presente invenção, o teor de alfa-olefina C4-C8 dos copolímeros (A) e (B) é medido por I3C NMR de acordo com o método descrito em J. C.Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p201-317 (1989), isto quer dizer que o teor de unidades derivadas de alfa-olefina C4-C8 é calculado a partir das medições dos integrais das linhas características daquela particular alfa-olefina C4-C8 em comparação com o integral da linha característica das unidades derivadas de etileno (30 ppm).
[00032] A composição da invenção é preferivelmente caracterizada por uma distribuição de comonômero substancialmente uniforme ou reverso em uma ou ambas as frações (A) e (B). A distribuição de comonômero reverso é uma distribuição de teor de comonômero específica em que a fração de peso molecular mais baixo tem um teor de comonômero mais baixo e a fração de peso molecular mais alto tem o teor de comonômero proporcionalmente mais alto. Isto é o reverso dos tradicionais polímeros catalisados Ziegler-Natta em que, quanto mais baixo o peso molecular de uma fração de copolímero, mais alto o seu teor de comonômero. Uma distribuição de comonômero uniforme é definida como uma distribuição de comonômero em que não há tendência a aumentar ou diminuir ao longo de toda a extensão da distribuição de peso molecular da fração de polímero. Uma distribuição de comonômero uniforme pode alternativamente ser definida como significando que o teor de comonômero das frações de polímero, ao longo da faixa de peso molecular da fração particular, varia por menos de 10 % em peso, preferivelmente por menos de 8 % em peso, mais preferivelmente por menos de 5 % em peso, e mais preferivelmente por menos do que 2 % em peso.
[00033] Em uma modalidade da invenção, a composição da invenção é caracterizada por distribuição de comonômero substancialmente reversa em uma ou em ambas as frações (A) e (B).
[00034] A natureza da distribuição de comonômero pode ser determinada por medição do teor de comonômero como uma função de peso molecular. Isto pode ser feito acoplando um espectrômetro infravermelho de transformar Fourier (FTIR) em uma Cromatografia de Permeação de Gel (GPC) Waters 1500C. A preparação, calibragem e operação deste sistema, junto com o método para tratamento de dados, foram descritos anteriormente (L.J. Rose et al, "Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR" em "Characterisation of Copolymers", Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 185957-048-86.). Detalhes adicionais podem ser encontrados em nosso próprio EP 898585A.
[00035] Em um aspecto adicional, a presente invenção provê uma composição de polietileno que tem uma substancialmente uniforme ou reversa distribuição de comonômeros em uma ou em ambas as frações (A) e (B), compreendendo:(a)40 a 55 % em peso de uma fração de copolímero (A) compreendendo etileno e uma alfa-olefina C4-C10,(b)45 a 60 % em peso de uma fração de copolímero (B) compreendendo etileno e uma alfa-olefina C4-C10, em que a composição tem uma densidade não pigmentada de 940 a 956 kg/m e um MI5 de 0,1 a 1 g/10 min.
[00036] Neste aspecto da invenção é preferido que a fração de copolímero (A) tenha um MI2 a partir de mais do que 300 a 800 g/10 min, e/ou que a fração de copolímero (A) tenha um peso molecular médio Mw de 15 a 35 kDa (2,49015 x 10-23 a 5,81035 x 10-23 kg). Outras características preferidas são as mesmas que aquelas descritas acima para os outros aspectos da invenção.
[00037] Uma das características de todos os aspectos da presente invenção é que ela é capaz de prover composições tendo boa capacidade de processamento (por exemplo, capacidade de extrusão). Uma boa medida da capacidade de processamento é viscosidade em tensão de cisalhamento alta, representada por n2iokPA, que é independente do peso molecular/índice de fusão. Quanto mais baixa a viscosidade melhor a capacidade de processamento. É preferido que a composição tenha um n2iokPA de menos de 6 kPa.s, preferivelmente 2 a 6 kPa.s. Por comparação, os Exemplos 1 e 2 de EP 1909013A têm valores de ^210kPA excedendo 7 kPa.s.
[00038] As composições da invenção também têm um bom equilíbrio entre flexibilidade e resistência mecânica. As composições preferivelmente têm um módulo de flexão de menos de 1400 MPa. É também preferido que o módulo de flexão em MPa seja menos do que 25(D-900), em que D é densidade em kg/m. Em relação à resistência mecânica, as composições da invenção preferivelmente têm uma resistência hidrostática de longo prazo (LTHS) variando de 10,5 ou mais. Elas também preferivelmente têm um resultado de teste de chanfradura de tubo, realizado de acordo com 18013479:1997 em tubos de 110 mm SDR 11 a 80°C/9,2 bar (920 kPa), de 1000 horas, ou melhor, preferivelmente 1 ano (8760 horas) ou melhor.
[00039] As composições da invenção podem ser obtidas por qualquer processo conhecido. As duas frações de copolímeros (A) e (B) podem ser feitas em reatores separados e fisicamente misturadas subsequentemente, mas é preferido que elas sejam obtidas por polimerização de etileno e alfa-olefina em um primeiro reator, a fim de formar um primeiro copolímero de etileno, e depois, em um segundo reator, polimerizar etileno mais uma alfa-olefina na presença do primeiro copolímero. Todos esses processos são preferivelmente realizados como uma suspensão (pasta fluída) de polimerização na presença de um diluente.
[00040] As composições da invenção são mais preferivelmente obtidas por meio de um processo utilizando pelo menos dois reatores de polimerização conectados em série, de acordo com o qual processa:- em um primeiro reator, etileno e uma alfa-olefina são polimerizados em suspensão em um meio compreendendo um diluente, um catalisador baseado em um metal de transição e opcionalmente hidrogênio e/ou um co-catalisador de maneira a formar de 40 a 55 % em peso com respeito ao peso total da composição do copolímero (A),- o meio compreendendo copolímero (A) em adição é extraído do primeiro reator e opcionalmente submetido à expansão de maneira à desgaseificar pelo menos parte do hidrogênio, depois do que- o dito meio compreendendo copolímero (A), etileno e outra alfa-olefina (que pode ser a mesma ou diferente da primeira alfa-olefina) são introduzidos em um reator adicional em que a polimerização, opcionalmente em fase de gás mas preferivelmente em suspensão, é efetuada a fim de formar de 45 a 60 % em peso com respeito ao peso total da composição do copolímero (B).
[00041] As composições da invenção podem alternativamente ser obtidas por meio de um processo utilizando pelo menos dois reatores de polimerização conectados em série, de acordo com o quais processa:- em um primeiro reator, etileno e um alfa-olefina são polimerizados em suspensão em um meio compreendendo um diluente, um catalisador baseado em um metal de transiçãoe, opcionalmente, hidrogênio e/ou um co-catalisador de maneira a formar de 45 a 60 % em peso com respeito ao peso total da composição de copolímero (B),- o meio compreendendo copolímero (B) em adição é extraído do primeiro reator e opcionalmente submetido à expansão de maneira à desgaseificar pelo menos parte do hidrogênio, depois do que- o dito meio compreendendo copolímero (B), etileno e outra alfa-olefina (que pode ser a mesma ou diferente da primeira alfa-olefina) são introduzidos em um reator adicional em que a polimerização, opcionalmente em suspensão ou fase de gás (preferivelmente fase de gás), é efetuada a fim de formar de 40 a 55 % em peso com respeito ao peso total da composição do copolímero (A).
[00042] As composições da invenção podem também ser obtidas por meio de um processo utilizando um único reator de polimerização, de acordo com o qual o processo etileno e uma ou mais alfa-olefinas são polimerizadas, opcionalmente em fase de gás ou suspensão em um meio, um sistema de múltiplos catalisadores baseado em pelo menos um metal de transição e opcionalmente um diluente, hidrogênio e/ou um co-catalisador de maneira a formar uma composição de polietileno compreendendo:(a) 40 a 55 % em peso de uma fração de copolímero (A)compreendendo etileno e uma alfa-olefina C4-C10, e tendo um MI2 de mais do que 300 a 800 g / 10 min; e (b) 45 a 60 % em peso de uma fração de copolímero (B) compreendendo etileno e uma alfa-olefina C4-C10, em que a composição total da fração (A) e fração (B) tem uma densidade não pigmentada de 940 a 956 kg/m3 e um MI5 de 0,1 a 1 g/10 min.
[00043] Polimerização em suspensão significa polimerização em um diluente que está no líquido ou estado supercrítico nas condições de polimerização (temperatura, pressão) usadas, essas condições de polimerização ou o diluente sendo de tal maneira que pelo menos 50 % em peso (preferivelmente pelo menos 70 %) do polímero formado é insolúvel no dito diluente.
[00044] O diluente usado neste processo de polimerização é normalmente um diluente de hidrocarboneto, inerte para o catalisador, para qualquer co-catalisador e para o polímero formado, como, por exemplo, um alcano ou um cicloalcano linear ou ramificado, tendo de 3 a 8 átomos de carbono, como hexano ou isobutano.
[00045] Opcionalmente os principais estágios de polimerização podem ser precedidos por uma pré- polimerização, caso em que até 10 % em peso, preferivelmente 1 a 5 % em peso, da resina de base total é produzida. O prepolímero pode ser um homopolímero ou copolímero de etileno, mas é preferivelmente um homopolímero de etileno (HDPE). Na pré-polimerização, preferivelmente, todos do catalisador são carregados em um reator de loop e a pré-polimerização é realizada como uma polimerização de pasta fluida. Tal pré-polimerização leva para menos partículas finas sendo produzidas nos reatores a seguir e para um produto final mais homogêneo sendo obtido.
[00046] Em seguida à produção da composição da invenção no processo acima, o polímero produzido é normalmente submetido a uma etapa de composição, em que a composição da resina de base, compreendendo somente copolímeros (A) e (B), é extrudada em um extrusor e depois peletizada para produzir péletes de uma maneira conhecida na técnica. Aditivos ou outros componentes de polímero podem ser adicionados para a composição durante a etapa de combinação nas quantidades descritas anteriormente.
[00047] Os péletes são convertidos em artigos como tubos. Um aspecto adicional da presente invenção refere-se a um artigo, preferivelmente um tubo, compreendendo uma composição de polietileno, como descrito acima e também o uso de tal composição de polietileno para a produção de um artigo, preferivelmente um tubo.
[00048] Os catalisadores de polimerização utilizados para fazer as composições da invenção, por qualquer processo, podem incluir catalisadores de coordenação de um metal de transição, como Ziegler-Natta (ZN), metalocenos, não metalocenos, co-catalisadores etc. O catalisador pode ser suportado, por exemplo, com suportes convencionais incluindo sílica, suportes que contêm Al e dicloreto de magnésio baseado em suportes.
[00049] É preferido que as composições da invenção sejam feitas usando um sistema de catalisador de metaloceno, e o metaloceno mais preferido é aquele tipicamente compreendendo um complexo de monociclopentadienil metaloceno tendo uma configuração de 'geometria comprimida', junto com um ativador apropriado. Exemplos de complexos de monociclopentadienila ou monociclopentadienila substituída apropriados para uso na presente invenção são descritos em EP 416815, EP 418044, EP 420436 e EP 551277.
[00050] Por conseguinte. Em um aspecto adicional a presente invenção provê uma composição de polietileno que foi feita usando um catalisador de metaloceno, preferivelmente um catalisador de monociclopentadienil metaloceno, que compreende:(a) 40 a 55 % em peso de uma fração de copolímero (A) compreendendo etileno e uma alfa-olefina C4-C10,(b) 45 a 60 % em peso de uma fração de copolímero (B) compreendendo etileno e uma alfa-olefina C4-C10, em que a composição tem uma densidade não pigmentada de 940 a 956 kg/m3 e um MI5 de 0,1 a 1 g/10 min. Neste aspecto da invenção é preferido que a fração de copolímero (A) tenha um MI2 de mais do que 300 a 800 g/10 min, e/ou essa fração de copolímero (A) tem um peso molecular médio em peso Mw de 15 a 35 kDa (2,49015 x 10-23 a 5,81035 x 10-23 kg). Outras características preferidas são as mesmas como descrito acima para os outros aspectos da invenção.
[00051] O uso de catalisador de monociclopentadienil metaloceno para fazer as composições da invenção pode prover uma combinação vantajosa de propriedades em aplicações de películas, como descrito em nossos pedidos copendentes WO 2006/085051 e WO 2008/074689.Complexos apropriados podem ser representados pela fórmula geral:CpMXnem que Cp é uma ciclopentadienila única ou grupo ciclopentadienila substituído opcionalmente covalentemente ligado a M através de um substituinte, M é um Grupo de ligação de metal IVA, em um modo de ligação q5 para o grupo ciclopentadienila ou ciclopentadienila substituida, X é cada ocorrência em hidreto ou uma porção selecionada do grupo consistindo em halo, alquila, arila, ariloxi, alcoxi, alcoxialquila, amidoalquila, siloxialquila etc. tendo até 20 átomos de não hidrogênio e ligantes de base Lewis neutra tendo até 20 átomos de não hidrogênio ou opcionalmente um X junto com Cp formam um metalociclo com M e n é dependente da valência do metal.
[00052] Complexos de monociclopentadienila preferidos têm a fórmula:em que:-cada ocorrência de R' é independentemente selecionada de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, halo, ciano, e combinações dos mesmos, o dito R' tendo até 20 átomos de não hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R5 (em que R' não é hidrogênio, halo ou ciano) juntos formam um derivado divalente dos mesmos conectados às posições adjacentes do anel de ciclopentadienila para formar uma estrutura de anel fundida;X é hidreto ou uma porção selecionada do grupo consistindo em halo, alquila, arila, arilaoxi, alcoxi, alcoxialquila, amidoalquila, siloxialquila etc. tendo até 20 átomos de não hidrogênio e ligantes de base Lewis neutra tendo até 20 átomos de não hidrogênio,Y é -0-, -S-, -NR*-, -PR*-, M é háfnio, titânio ou zircônio,Z* é SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, ouGeR*2, em que:R* cada ocorrência é independentemente hidrogênio, ou um membro selecionado de hidrocarbila, silila, alquila halogenada, arila halogenada, e combinações das mesmas, o dito R* tendo até 10 átomos de não hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R* de Z* (quando R* não é hidrogênio), ou um grupo R* de Z* e um grupo R* de Y formam um sistema de anel, e n é 1 ou 2 dependendo da valência de M.
[00053] Exemplos de complexos de monociclopentadienila apropriados são (terc-butilamido) dimetil (tetrametil-q5- ciclopentadienil) dicloreto de silanetitânio e (215 metoxifenilamido) dimetil (tetrametil--q5 - ciclopentadienil) dicloreto de silanetitânio.
[00054] Complexos de metaloceno particularmente preferidos para uso na preparação dos copolímeros da presente invenção podem ser representados pela fórmula geral:em que:-cada ocorrência de R' é independentemente selecionada de hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, halo, ciano, e combinações dos mesmos, o dito R' tendo até 20 átomos de não hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R' (em que R' não é hidrogênio, halo ou ciano) juntos formam um derivado divalente dos mesmos conectado às posições adjacentes do anel de ciclopentadienila para formar uma estrutura de anel fundido;X é um grupo dieno ligado q4 neutro tendo até 30 átomos de não hidrogênio, que forma um q-complexo com M;Y é -0-, -S-, -NR*-, -PR*-,M é titânio ou zircônio no estado de oxidação formal +2;Z* é SiR*2> CR*2, SiR*2SLR*2, CR*2CR*2, CR*=CR*, CR*2SiR*2, ouGeR*2, em que:cada ocorrência de R* é independentemente hidrogênio, ou um membro selecionado de hidrocarbila, silila, alquila halogenada, arila halogenada, e combinações das mesmas, o ditoR* tendo até 10 átomos de não hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R* de Z* (quando R* não é hidrogênio), ou um grupo R* de Z* e um grupo R* de Y formam um sistema de anel.
[00055] Exemplos de grupos X apropriados incluem s- trans-n4-l,4-difenil-l,3-butadieno, s-trans- n4-3-metil- l,3-pentadieno; s-trans- n4-2,4-hexadieno; s-trans- n4-l,3- pentadieno; s-trans- n4-l,4-ditolil-1-1,3-butadieno; s- trans-n4-l,4-bi(trimetilsilila)-l,3-butadieno; s-cis-n4-3- metil-l,3-pentadieno; s-cis- n4-l,4-dibenzil-1,3-butadieno; s-cis-n4-l,3-pentadieno; s-cis-n4-l,4-bi(trimetilsilila)-l,3-butadieno, o dito grupo s-cis dieno fomando um n- complexo, como definido aqui, com o metal.
[00056] Mais preferivelmente R' é hidrogênio, metila, etila, propila, butila, pentila, hexila, benzila, ou fenila 2 grupos R' (exceto hidrogênio) estão ligados juntos, o grupo CsR'4 inteiro desta maneira sendo, por exemplo, um grupo indenila, tetraidroindenila, fluorenila, teraidrofluorenila, ou octaidrofluorenila.
[00057] Grupos Y altamente preferidos são nitrogênio ou fósforo contendo grupos contendo um grupo correspondendo à fórmula -N(R//)- ou -P(R//)- em que R//; é C1-10- hidrocarbila.
[00058] Complexos mais preferidos são complexos de amidossilano — ou complexos de amidoalcanodiila.
[00059] Complexos mais preferidos são aqueles em que M é titânio.
[00060] Complexos específicos são aqueles descritos em WO 95/00526 e são incorporados aqui por referência.
[00061] Um complexo particularmente preferido é (t- butilamido) (tetrametil-n5-ciclopentadienil) dimetil silanetitânio -n4-1.3 -pentadieno.
[00062] Co-catalisadores apropriados para uso na preparação de novos copolímeros da presente invenção são aqueles tipicamente usados com os complexos de metaloceno mencionados acima.
[00063] Esses incluem aluminoxanos como metil aluminoxano (MAO), boranos como tri(pentafluorofenil) borano e boratos.
[00064] Aluminoxanos são bem conhecidos na técnica e preferivelmente compreendem aluminoxanos de alquila oligomérica linear e/ou cíclica. Aluminoxanos podem ser preparados em um número de maneiras e preferivelmente são preparados contatando com água e um composto de trialquilalumínio, por exemplo, trimetilalumínio, em um meio orgânico apropriado como benzeno ou um hidrocarboneto alifático.
[00065] Um aluminoxano preferido é metil aluminoxano (MAO).
[00066] Outros co-catalisadores apropriados são compostos de organoboro em particular compostos de triarilaboro. Um composto de triarilaboro particularmente preferido é tri(pentafluorofenil) borano.
[00067] Outros compostos apropriados como co- catalisadores são compostos que compreendem um cátion e um ânion. O cátion é tipicamente um ácido Bronsted capaz de doar um próton e o ânion é tipicamente uma espécie volumosa compatível não coordenando capaz de estabilizar o cátion.
[00068] Tais co-catalisadores podem serrepresentados pela fórmula:(L*-H)+d (Ad")em que:-L* é uma base Lewis neutra(L*-H)+d é um ácido BronstedAd' é um ânion compatível não coordenado tendo uma carga de d-, e d é um número inteiro exemplar de 1 a 3.
[00069] O cátion do composto iônico pode ser selecionado do grupo consistindo em cátions acídicos, cátions de carbono, cátions de silílio, cátions de oxônio, cátions organometálicos e agentes catiônicos oxidantes.
[00070] Cátions apropriados preferidos incluem cátions de amônio triidrocarbila substituído, por exemplo, trietilamônio, tripropilamônio, tri(n-butil)amônio e similares. Também apropriados são os cátions N.N- dialquilanilinio como cátions de N,N-dimetilanilinio.
[00071] Os compostos iônicos preferidos usados como co-catalisadores são aqueles em que o cátion do composto iônico compreende sal de amônio de hidrocarbila substituída e o ânion compreende um borato substituído por arila.
[00072] Boratos típicos apropriados como compostos iônicos incluem: trietilamônio tetrafenilborato, trietilamônio tetrafenilborato, tripropilamônio tetrafenilborato, tri(n-butil)amônio tetrafenilborato, tri (t-butil)amônio tetrafenilborato, N,N-dimetilanilinio tetrafenilborato, N,N-dietillanilinio tetrafenilborato, trimetilamônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, trietilamônio tetraquis(pentafluorofenil)borato, tripropilamônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, tri(n-butil)amônio tetraquis(pentafluorofenil) borato, N,N-dimetilanilinio tetraquis(pentafluorofenil) borato,N,N-dietilanilinio tetraquis(pentafluorofenil) borato.
[00073] Um tipo preferido de co-catalisador apropriado para uso com os complexos de metaloceno compreendem compostos iônicos compreendendo um cátion e um ânion, em que o ânion tem pelo menos um substituinte compreendendo uma porção tendo um hidrogênio ativo.
[00074] Co-catalisadores apropriados deste tipo são descritos em WO 98/27119 as porções relevantes dos quais são incorporados aqui por referência.
[00075] Exemplos deste tipo de ânion incluem: trifenil(hidroxifenil) borato tri (p-tolil)(hidroxifenil) boratotri (pentafluorofenil)(hidroxifenil) boratotri (pentafluorofenil)(4-hidroxifenil) borato.
[00076] Exemplos de cátions apropriados para este tipo de co-catalisador incluem trietilamônio,triisopropilamônio, dietilmetilamônio, dibutiletilamônio e similares.
[00077] Particularmente apropriados são aqueles cátions tendo cadeias de alquila maiores comodiexildecilmetilamônio, dioctadecilmetilamônio,ditetradecilmetilamônio, bi(alquila de sebo hidrogenado) metilamônio e similares.
[00078] Co-catalisadores particulares preferidos deste tipo são alquilamônio tri(pentafluorofenil) 4- (hidroxifenil) boratos. Um co-catalisador particularmente preferido é bi(alquila de sebo hidrogenada) metil amônio, tri (pentafluorofenil) (4-hidroxifenil) borato.
[00079] Com respeito a este tipo de co-catalisador, um composto preferido é o produto de reação de um alquilamônio tri(pentafluorofenil)-4-(hidroxifenil) borato e um composto organometálico, por exemplo, umtrialquilalumínio ou um aluminoxano comotetraisobutilaluminoxano. Co-catalisadores apropriados para este tipo são descritos em WO 98/27119 e WO 99/28353. Compostos de trialquilalumínio preferidos sãotrietilalumínio ou trimetilalumínio, o último sendo particularmente preferido. O contato entre o borato e o composto de trialquilalumínio é tipicamente realizado em um solvente apropriado a temperatura ambiente, e mais preferivelmente a uma temperatura na faixa de -25°C a 10°C. Solventes preferidos para o contato são solventes aromáticos em particular tolueno.
[00080] Os catalisadores usados para preparar os novos copolímeros da presente invenção podem apropriadamente ser suportados.
[00081] Materiais de suporte apropriados incluem óxidos de metal inorgânico ou alternativamente suporte poliméricos podem ser usados, por exemplo, polietileno, polipropileno, argilas, zeólitos, etc.
[00082] O material de suporte mais preferido para uso com os catalisadores suportados, de acordo com o método da presente invenção, é sílica tendo um diâmetro médio (d50) de 20 a 70 μm, preferivelmente de 30 a 60 μm. Suportes particularmente apropriados para este tipo são sílicas Grace Davison D948 ou Sylopol 2408 como também sílicas de PQ Corporation ES70 ou ES757.
[00083] O material de suporte pode ser submetido a um tratamento de calor e/ou tratamento químico para reduzir o teor de água ou o teor de hidroxila do material de suporte. Tipicamente agentes de desidratação química são hidretos de metal reativos, alquilas de alumínio e haletos. Antes de seu uso o material de suporte pode ser submetido a tratamento a 100°C a 1000°C e preferivelmente a 200 até 850°C em uma atmosfera inerte.
[00084] Os suportes porosos são preferivelmente pré- tratados com um composto organometálico, preferivelmente um composto de organoalumínio e mais preferivelmente um composto de trialquilalumínio em um solvente diluído. O material de suporte é pré-tratado com o composto organometálico a uma temperatura de -20°C a 150°C e preferivelmente a 20°C a 100°C.
[00085] Um catalisador ainda possível compreende um complexo de metaloceno que foi tratado com monômeros polimerizáveis. Nossos pedidos iniciais, WO 04/020487 e WO 05/019275, descrevem composições de catalisador suportadas em que um monômero polimerizável é usado na preparação do catalisador.
[00086] Monômeros polimerizáveis apropriados para uso neste aspecto da presente invenção incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, estireno, butadieno, e monômeros polares, por exemplo, acetato de vinila, metil metacrilato, etc. Monômeros preferidos são aqueles tendo 2 a 10 átomos de carbono em particular etileno, propileno, 1-buteno ou 1-hexeno.
[00087] Um catalisador alternativo que pode ser empregado para fazer as composições da invenção em um catalisador Ziegler-Natta, compreendendo pelo menos um metal de transição. Metal de transição é entendido denotar um metal dos Grupos 4, 5 ou 6 da Tabela Periódica dos Elementos (CRC Handbook of Chemistry and Physics, 75a edição, 1994-95). O metal de transição é preferivelmente titânio e/ou zircônio. Titânio é particularmente preferido.
[00088] Em adição ao metal de transição o catalisador preferivelmente também contém magnésio.
[00089] Catalisadores Ziegler-Natta são preferivelmente obtidos por co-precipitação de pelo menos um composto de metal de transição e um composto de magnésio por meio de um composto de organoalumínio halogenado. Tais catalisadores são conhecidos; eles foram descritos particularmente nas patentes US 3901863, US 4929200 e US 4617360 (Solvay). No processo de acordo com a invenção, o catalisador é preferivelmente introduzido somente no primeiro reator de polimerização, isto quer dizer que catalisador novo não é introduzido no reator de polimerização subsequente. A quantidade de catalisador introduzida no primeiro reator é geralmente ajustada de maneira a obter uma quantidade de pelo menos 0,5 mg de metal de transição por litro de diluente. A quantidade de catalisador normalmente não excede 100 mg de metal de transição por litro de diluente.
[00090] O co-catalisador empregado é preferivelmente um composto de organoalumínio. Compostos de organoalumínio não halogenados de fórmula AIR3 em que R representa um grupo alquila tendo de 1 a 8 átomos de carbono são preferidos. Trietilalumínio e triisobutilalumínio são particularmente preferidos.
[00091] Um possível sistema de catalisador adicional que pode ser usado é um "múltiplo sistema de catalisador", pelo qual é designada uma composição, mistura ou sistema incluindo pelo menos dois diferentes compostos de catalisador, cada um tendo o mesmo ou um grupo de metal diferente, incluindo um "catalisador dual", por exemplo, um catalisador bimetálico. O uso de um múltiplo sistema de catalisador possibilita o produto multimodal ser feito em um reator único. É preferido que pelo menos um dos catalisadores seja um catalisador de metaloceno composto. Cada catalisador composto diferente do sistema de catalisador múltiplo de residir em uma única partícula de suporte, caso em que um catalisador dual (bimetálico) é considerado ser um catalisador suportado. Entretanto, o termo catalisador bimetálico também amplamente inclui um sistema ou mistura em que um dos catalisadores reside em uma coleção de partículas de suporte, e em outro catalisador reside em uma outra coleção de partículas de suporte. Preferivelmente, neste último exemplo, os dois catalisadores suportados são introduzidos em um único reator, simultaneamente ou sequencialmente, e a polimerização é conduzida na presença do sistema de catalisador bimetálico, isto é, as duas coleções de catalisadores suportados. Alternativamente, o sistema de múltiplos catalisadores inclui uma mistura de catalisadores não suportados em forma de pasta fluida. Um catalisador pode ser usado para produzir o componente HMW, e o outro pode ser usado para produzir o componente LMW. O catalisador LMW é normalmente mais responsivo aos reagentes de cadeia de terminação, como hidrogênio, do que o catalisador HMW.EXEMPLOSReagentes usadosTEA TrietilalumínioTMA TrimetilalumínioComposto Iônico A N(H)Me(C18.22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)] Complexo A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(n4-l,3-pentadieno)CHEMAX X-997 Agente antiestático, comercialmentedisponível de PPC CHEMAX, IncOctastat 2000 Agente antiestático, comercialmentedisponível de Innospec, Inc
[00092] Os índices de fusão são determinados de acordo com IS01133 e são indicados em g/10 min. Para polietilenos a temperatura de 190°C é aplicada. ML2 é determinado sob uma carga de 2,16 kg, MI5 é determinado sob uma carga de 5 kg e HLMI é determinado sob uma carga de 21,6 kg.
[00093] A densidade do polietileno foi medida de acordo com ISO 1183-1 (Método A) e uma placa de amostra foi preparada de acordo com ASTM D4703 (Condição C) em que ela foi refrigerada sob pressão a uma taxa de refrigeração de 15°C/min de 190°C a 40°C. Todas as densidades foram medidas no polietileno não pigmentado, isto é, antes da adição de quaisquer aditivos ou pigmentos.
[00094] Medições reológicas dinâmicas são realizadas, de acordo com ASTM D 4440, em um reômetro dinâmico (por exemplo, ARES) com placas de diâmetro paralelo de 25 mm em um modo dinâmico sob uma atmosfera inerte. Para todos os experimentos, o reômetro estava termicamente estável a 190°C por pelo menos 30 minutos, antes de inserir a amostra apropriadamente estabilizada (com aditivos antioxidantes), formada por compressão sobre as placas paralelas. As placas são depois fechadas com uma força positiva normal, registrada no metro para garantir bom contato. Depois de cerca de 5 minutos a 190°C, as placas são ligeiramente comprimidas e o polímero excedente na circunferência das placas é aparado. Um adicional de 10 minutos é permitido para a estabilidade térmica e para a força normal diminuir para zero. Isto é, todas as medidas são realizadas depois das amostras terem sido equilibradas a 190° C por cerca de 15 minutos e processadas sob cobertura de nitrogênio total.
[00095] Dois experimentos de varredura de força (SS) são inicialmente realizados a 190°C para determinar a força viscoelástica linear que deverá gerar um sinal de torque que é maior do que 10 % da escala mais baixa do transdutor,sobre a faixa da frequência toda (por exemplo 0,01 a 100 rad/s). O primeiro experimento SS é realizado com uma baixa frequência aplicada de 0,1 rad/s. Este teste é usado para determinar a sensibilidade do torque em baixa frequência. O segundo experimento SS é realizado com uma frequência aplicada baixa de 100 rad/s. Isto é para garantir que a força selecionada aplicada está bem dentro da região viscoelástica linear do polímero de tal maneira que as medições reológicas oscilatórias não induzem mudanças estruturais para o polímero durante o teste. Além disso, um experimento de varredura de tempo (TS) é realizado com uma frequência baixa aplicada de 0,1 rad/s na força selecionada (como determinado pelos experimentos SS) para verificar a estabilidade da amostra durante o teste.
[00096] O índice de diminuição da força (SHI) é a proporção de viscosidade da resina de base de polietileno em diferentes tensões de força e pode servir como uma medida da expansão da distribuição de peso molecular como descrito no pedido de patente EP1909013. Na presente invenção, as tensões de força a 2,7 kPa e 210 kPa são usadas para a determinação do índice de SHI. Valores de viscosidades correspondentes serão denotados n2,7kPa para viscosidade a uma tensão de força de 2,7 kPa e n2iokPa para viscosidade em uma tensão de força de 210 kPa. Adicionalmente, n210kPa que é uma viscosidade em tensão de força alta (ou equivalentemente taxas de cisalhamento altas, de acordo com a regra de Cox-Merz) será considerada como uma medida de capacidade de processamento (por exemplo, capacidade de extrusão) da resina no processo de extrusão de tubo considerado.
[00097] O módulo flexural foi determinado de acordo com ISO 178. As espécies de teste tinham dimensões de 80 * 10 * 4 mm (comprimento * largura * expessura). Elas foram cortadas em placas moldadas por compressão (preparadas de acordo com ISO 293). O módulo flexural foi determinado a 23°C. O comprimento da espessura entre os suportes foi 64 mm, a velocidade do teste foi 2 mm/min. O equipamento usado foi um Ínstron 5544. Os valores registrados são os módulos de segmento determinados entre 0,05 e 0,25 % forces e são a média de 7 medições independentes por resina. Eles são expressos em MPa.
[00098] Os vários polímeros foram convertidos em tubos através de um processo de extrusão HDPE padrão. Tubosde 50 mm de diâmetro (Proporção de Dimensão Padrão = 17,que é a proporção do diâmetro nominal de fora e a espessurada parede nominal) foram produzidos usando um extrusor Krauss Maffei tipo 1-45-30B (45 mm de diâmetro de rosca).Adicionalmente, tubos de 110 mm diâmetro (SDR =11) foram produzidos em um extrusor tipo Battenfeld 1-60-30B (60 mm de diâmetro da rosca).
[00099] Condições de processo foram escolhidas de maneira a evitar degradação e oxidação, como é bem sabido daqueles versados na técnica. As extrusões foram realizadas com roscas de barreira, incluindo uma seção de alimentação entalhada, e uma seção de mistura e compressão. A saída foi mantida abaixo de 85 % da saída máxima de extrusores, de maneira a garantir boa solda entre os fluxos fundidos na saída do cabeçote do extrusor.O perfil da temperatura foi:
[000100] Um número de tubos idênticos foi mantido a fim de prover múltiplas amostras para teste.
[000101] A resistência à deformação foi avaliada em 50 mm SDR 17 de tubos de acordo com ISO 1167.
[000102] Resistência à deformação por tensão foi avaliada através de teste de tubo entalhado, realizado de acordo com IS013479 em tubos de 110 mm SDR 11. O teste foi executado a 80°C em uma pressão de 9,2 bar (920 KPa).Três tubos diferentes foram testados para cada resina.
[000103] Pode ser vista a partir da tabela abaixo que todas as resinas atendem os requisitos europeus (EN1555 - EN12201 - IS04427 - IS04437) para resistência à ranhura de uma resina PE100 (= MRS10 de classificação): isto é - pelo menos 100 horas a 12 MPa, 20°C; pelo menos 165 horas a 5,5 MPa, 80°C sem falha por fragilidade; pelo menos 1000 horas a 5 MPa, 80°C.
[000104] Tensões de registros diários extrapoladas vs tempos de falhas de registros diários na tabela abaixo, mostram que tubos feitos de resinas dos Exemplos da invenção podem suportar uma tensão de argola de 10 MPa de calibragem por 50 anos a 20°C, e podem ser taxadas com MRS10 (= PE100).
[000105] Para a resistência a ranhura por tensão, todas as resinas excederam consideravelmente os requisitos (EN1555 - EN12201 - IS04427 - IS04437) para uma resina PE100, a respeito do teste de tubo de entalhe (> 500 horas a 80°C, 9,2 bar (920 KPa)).
[000106] Distribuição de peso molecular aparente e médias associadas, incorretas para ramificação de cadeia longa, foram determinadas pela Cromatografia de Permeação de Gel usando um Waters 150CV, com 4 colunas de Waters HMW 6E e um detector de refractômetro diferencial. O solvente usado foi 1,2,4 Triclorobenzeno a 135°C, que é estabilizado com BHT, concentração de 0,2g/litro e filtrado com um filtro de prata 0,45um Osmonics Inc.. Soluções de polímero de concentração de 1,0 g/litro foram preparadas a 160°C por uma hora com agitação somente nos últimos 30 minutos. O volume de injeção nominal foi estabelecido em 400ul e a taxa de fluxo nominal foi 1 ml/min.
[000107] Uma calibragem relativa foi construída usando 13 padrões de poliestireno linear de peso molecular escasso:
[000108] O volume de eluição, V, foi gravado para cada um dos padrões PS. O peso molecular de PS foi depoisconvertido para PE equivalente usando os parâmetros de Mark Houwink a seguir kps =1,21 x 10"4, aps= 0,707, kpe= 3,92x10"4, ape = 0,725. A curva de calibragem Mw PE = f(V) foi depois preenchida com uma equação linear de primeira ordem. Todos os cálculos são feitos com o software Millennium 3.2 de Waters. As frações de peso molecular muito baixo(abaixo de 1000 Daltons) foram rotineiramente excluídas no cálculo do número de peso molecular médio, Mn, e emconsequência a polidispersão do polímero, Mw/Mn, a fim de melhorar a integração na extremidade baixa da curva de peso molecular, levando a melhor capacidade de reprodução e de repetição na extração e cálculo desses parâmetros.
[000109] Para 9,0 kg de sílica ES70X (disponível de PQ Corporation), previamente calcinada a 400°C por 5 horas, em 90 litros de hexano foram adicionados 17,03 kg de 0,5 mol Al / litro de TEA em hexano. Depois de 1 hora agitando a 30°C a sílica foi deixada assentar e a sobrenadante foi removida por decantação. O resíduo foi depois lavado seis vezes com 130 litros de hexano e refluidizado em 130 litros de hexano.
[000110] 8,68 kg de uma solução de tolueno de Composto Iônico A (9,63 % em peso) foram refrigerados para 9°C e 300 g de uma solução de hexano de TMA (10 % em peso) foram adicionadas durante 10 minutos. Depois de agitar por 15 minutos adicionais a 9°C, a solução foi transferida para a pasta fluida contendo a sílica tratada TEA- da etapa anterior durante um período e 80 minutos. A mistura resultante foi bem agitada por 30 minutos a 20°C. Depois 2,59 kg de uma solução de heptano de Complexo A (9,31 % em peso) foram adicionados durante um período de 15 minutos e a mistura foi bem agitada por outras 2,5 horas a 20°C. Depois a pasta fluida foi deixada assentar e a sobrenadante foi removida por decantação. O resíduo foi depois lavado três vezes com 150 litros e hexano e seco em vácuo a 45 °C até que um pó verde fluindo livre foi obtido[Al]= 1,16mmol/g[Ti]= 35 μmol/g
[000111] Para 9,8 kg de sílica ES757 (disponível de PQ Corporation), anteriormente calcinada a 400°C por 5 horas, em 90 litros de hexano foram adicionados 20,37 kg de 0,5 mol Al / litro de TEA em hexano. Depois de 1 hora agitando a 30°C a sílica foi deixada assentar e a sobrenadante líquida foi removida por decantação. O resíduo foi depois lavado cinco vezes com 130 litros de hexano e refluidizado em 130 litros de hexano. Depois, 1 litro de uma solução de Octastat 2000 em pentano (2g / L) foi adicionado e a pasta fluida foi agitada por 15 minutos.
[000112] 8,78 kg de uma solução de tolueno de Composto Iônico A (10,94 % em peso) foram refrigerados a 5°C e 584 mL de uma solução de hexano de TMA (1 mol/L) foram adicionados durante 10 minutos. Depois de agitar por um adicional de 20 minutos a 5°C, a solução foi transferida para a pasta fluida contendo a sílica tratada TEA- da etapa anterior durante um período de 80 minutos. A mistura resultante foi bem agitada por 3,25 min a 20°C. Depois 2,85 kg de uma solução de heptano de Complexo A (9,51 % em peso) foram adicionados durante um período de 30 minutos e a mistura foi bem agitada por outras 3 horas a 20°C. Depois a pasta fluida foi deixada assentar e a sobrenadante foi removida por decantação. O resíduo foi depois lavado três vezes com 150 litros de hexano e seco em vácuo a 45°C até um pó verde fluindo livre ser obtido.[Al]= 1,09 mmol/g[Ti]=45 Limol/g
[000113] A preparação de uma composição de acordo com a invenção foi realizada em suspensão em isobutano e uma reação de múltiplos estágios em dois reatores de 200L e 300L de volume, respectivamente, e nos Exemplos 2 e 3 também incluindo uma pré-polimerização em isobutano em um reator de loop de 40L. Os reatores foram conectados em série, a pasta fluida do reator de pré-polimerização foi transferida diretamente para o primeiro reator de loop. O segundo reator de loop foi separado do primeiro reator de loop por um dispositivo tornando possível continuamente realizar uma redução em pressão.
[000114] Isobutano, etileno, hidrogênio, TiBAl (lOppm) e o catalisador, preparados como descrito acima, foram continuamente introduzidos no reator de pré- polimerização e a polimerização de etileno foi realizada nessa mistura a fim de formar o pré-polímero (P). A mistura, adicionalmente compreendendo o pré-polímero (P), foi continuamente retirada do dito reator de pré- polimerização e introduzida no primeiro reator. Na ausência de uma etapa de pré-polimerização, o catalisador foi alimentado diretamente para o primeiro reator de loop.
[000115] Isobutano, etileno, hidrogênio adicionais TiBAl (lOppm) como também 1-hexeno foram continuamente introduzidos no primeiro reator de loop e a copolimerização de etileno e 1-hexeno foi realizada nessa mistura a fim de obter um primeiro copolímero de etileno/1-hexeno (A). A mistura, adicionalmente compreendendo o primeiro polímero (A), foi continuamente retirada do dito primeiro reator e submetida a uma redução na pressâo (~ 45°C, 6,0 bar (600 KPa)), de maneira a remover pelo menos uma porção do hidrogênio. A mistura resultante, pelo menos parcialmente desgaseificada de hidrogênio, foi depois continuamente introduzida em um segundo reator de polimerização, ao mesmo tempo como etileno, 1-hexeno, isobutano e hidrogênio, e a copolimerização de etileno e 1-hexeno foi realizada naquele lugar a fim de formar o copolímero de etileno/1-hexeno (B). A suspensão contendo a composição de polímero foi continuamente retirada do segundo reator e esta suspensão foi submetida a uma redução final na pressão, de maneira a expandir o isobutano e os reagentes presentes (etileno, 1- hexeno e hidrogênio) e para recuperar a composição na forma de um pó seco, que foi subsequentemente ainda desgaseificado para remover hidrocarbonetos residuais. As outras condições de polimerização e propriedades de copolímero são especificadas na Tabela 1.
[000116] Acondicionamentos aditivos incorporados com as resinas na Tabela abaixo durante a composição foram como a seguir:Exemplo 1Irganox 1010: 1 g/kgEsterato de Cálcio: 1 g/kgIrgafos 168: 1 g/kgEstearato de Zinco: 1 g/kgExemplos 2 e 3Irganox 1010: 2 g/kgEstearato de Cálcio: 2 g/kgIrgafos 168: 1 g/kg 10TABELA 1
Claims (6)
1. Composição de polietileno caracterizada pelo fato de que compreende:(a) 45 a 55% em peso de uma fração de copolímero (A) compreendendo etileno e pelo menos 0,03% em mol de uma C4C10 alfa-olefina, e tendo um MI2 de mais do que 300 a 800 g/10 min; e(b) 45 a 55 % em peso de uma fração de copolímero (B) compreendendo etileno e pelo menos 0,03% em mol de uma C4C10 alfa-olefina, em que a composição tem uma densidade não pigmentada de 942 a 954 kg/m, um MI5 de 0,2 a 0,7 g/10 min e um n2iokPa de menos do que 6 kPa.s; em que ambas as frações de copolímero (A) e (B) contêm, independentemente, entre 0,1 e 1,3% em mol de uma C4-C10 alfa-olefina.
2. Composição, de acordo com reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que a fração de copolímero (A) tem um peso molecular médio ponderal Mw de 15 a 35 kDa (2,49015 x 10-23 a 5,81035 x 10-23 kg).
3. Composição, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizada pelo fato de que tem uma distribuição de comonômero substancialmente uniforme ou reversa em um ou ambas as frações (A) e (B).
4. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o comonômero em ambos o copolímero (A) e o copolímero (B) é independentemente 1-buteno, 1-hexeno ou 1-octeno.
5. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que o copolímero (A) tem um MI2 de pelo menos 320 g/10 min, preferivelmente 320 a 500 g/10 min.
6. Composição, de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo fato de que contém adicionalmente até 10% em peso, preferivelmente até 5% em peso de um prepolímero.
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