CN103154120A - 聚乙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

公开了具有强度、挠性和可加工性的良好平衡的聚乙烯组合物，其包含(a)40-55重量%的包含乙烯和C4-C10α-烯烃并具有大于300至800g/10min的MI2或15至35kDa的Mw的共聚物级分(A)；和(b)45-60重量%的包含乙烯和C4-C10α-烯烃的共聚物级分(B)，其中该组合物具有940至956kg/m3的无颜料密度和0.1至1g/10min的MI5。

Description

聚乙烯组合物
本发明涉及用于管道的聚乙烯组合物，其包含含有具有不同分子量的聚乙烯级分(fractions)的聚合基础树脂。本发明还涉及包含所述组合物的制品，优选管道(pipe)和所述组合物用于制造制品，优选管道的用途。
包含两种或更多种具有不同分子量的聚乙烯级分的聚乙烯组合物常被称作双峰或多峰聚乙烯组合物。由于它们有利的物理和化学性质，特别是机械强度、耐腐蚀性和长期稳定性，这样的聚乙烯组合物常用于制造管道。考虑到管道中输送的流体，如水或天然气常常是加压的并具有通常在0℃至50℃范围内的不同温度，用于管道的聚乙烯组合物显然必须满足苛刻的要求。另一方面，为了利于将管道安装到例如地下，需要管道的高挠性。
特别地，用于管道的聚乙烯组合物应具有高机械强度、良好的长期稳定性、抗切口/蠕变性和抗裂纹扩展性，和同时高挠性。但是，这些性质中的至少一些相互矛盾以致难以提供所有这些性质同时出色的管道组合物。例如，为管道提供机械强度的刚性已知随密度提高而改进，相反，挠性和抗应力开裂性已知随密度降低而改进。
此外，由于通常通过挤出或在较低程度上通过注射模塑制造聚合物管道，聚乙烯组合物还必须具有良好的可加工性。
聚乙烯管道广泛用于传送在压力下的流体，如气体或水。但是，由于聚乙烯的固有低屈服强度，除非将它们加强，否则它们的抗流体静力有限。公认的是，聚乙烯密度越高，长期流体静力强度（LHTS）越高。LTHS是用于根据ISO 9080和ISO 12162将压力管道树脂分级的性质之一并代表在给定温度T（例如20℃）和时间t（例如50年）下的以MPa计的预测平均强度。在这种分级下，商业管道聚乙烯常常以"PE 80"或"PE 100"为名分级。为了标作此，聚乙烯必须具有至少8 MPa [对PE 80而言]或10 MPa [对PE 100而言]的根据ISO 9080在较低预测水平（97.5%置信水平 - “LPL”）下的外推20℃ / 50年应力。这些评级清楚表明优异的长期流体静力强度。它们有时被称作MRS（“最小要求强度”）评级，MRS 8 = 8 MPa = “PE 80”，且MRS 10 = 10 MPa = “PE 100”。
某些双峰聚乙烯树脂已知具有极好的流体静力强度。例如，WO 02/34829公开了包含35至49重量%高分子量的第一聚乙烯级分和51至65重量%低分子量的第二聚乙烯级分的聚乙烯树脂，第一聚乙烯级分包含具有最多928 kg/m3的密度和小于0.6 g/10min的HLMI的线性低密度聚乙烯，第二聚乙烯级分包含具有至少969 kg/m3的密度和大于100 g/10min的MI2的高密度聚乙烯，该聚乙烯树脂具有大于951 kg/m3的密度和1至100 g/10min的HLMI。
已知的是，为了遵循对管材的各种不同要求，可以使用双峰聚乙烯组合物。例如在EP 0739937和WO 02/102891中描述了这样的组合物。这些文献中描述的双峰聚乙烯组合物通常包含两种聚乙烯级分，其中这两种级分之一的分子量低于另一级分并优选是均聚物，具有较高分子量的另一级分优选是包含一种或多种α-烯烃共聚单体的乙烯共聚物。
在用于气体或冷水基础设施时，这样的管道的一个显著缺点是该管道缺乏挠性。由于对机械强度和长期稳定性的高要求，该管道刚硬。但是，在铺设气体或冷水管道时，例如在明沟铺设或非开挖铺设技术，如就地沟刨（plough-in-place）铺设中，由于管道的刚性，常常出现问题。通常难将管道配位和安装到沟槽中和弄直以盘绕形式储存或运输的管道。如果需要弯曲，出现同样问题。在管道刚度由于低温（例如在寒冷天气中）而提高时，所有这些问题当然更显著。
因此需要具有优异的长期流体静力强度以及良好挠性的管道。但是，公知的是，给定聚乙烯的流体静力强度随密度提高而提高，而给定聚乙烯的挠性随密度提高而降低。因此难以建立这两种性质的令人满意的平衡。
EP 1909013A公开了据称具有增强的挠性和同时高机械强度和良好长期稳定性并具有0.1至0.5 g/10 min的MFR5、10至49的剪切稀化指数(2.7/210)并包含由两个乙烯均聚物或共聚物级分形成的密度940-947 kg/m3的基础树脂的聚乙烯组合物。
聚乙烯树脂的另一重要的要求是可加工性，即加工成所需制品的能力，其通常涉及该聚合物在熔融时的性质。清楚地，不仅具有良好挠性、高机械强度和良好长期稳定性，还具有良好可加工性的聚乙烯极其合意。
WO 2006/022918公开了具有高于940的密度和5-12的高负荷熔体指数（HLMI）的PE100级双峰聚乙烯组合物，其中低分子量组分的分子量特别低（这造成LMW组分的极高熔体指数）。含有极低分子量组分的组合物的一个缺点在于，该聚合物中低聚物和挥发性组分的含量相对较高，这在加工过程中不利并也阻碍该组合物用在需要良好感官性质的用途中（例如饮用水的管道）。
我们已经发现具有挠性、机械强度和可加工性的良好平衡的聚乙烯。因此，在第一方面中，本发明提供聚乙烯组合物，其包含
(a) 40-55重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃并具有大于300至800 g/10min的MI2的共聚物级分(A)；和
(b) 45-60重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物级分(B)，
其中该组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至1 g/10 min的MI5。
在本发明的这一方面中，共聚物级分(A)优选具有15至35 kDa的重均分子量Mw。
在另一方面中，本发明提供聚乙烯组合物，其包含
(a) 40-55重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃并具有15至35 kDa的重均分子量Mw的共聚物级分(A)；和
(b) 45-60重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物级分(B)，
其中该组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至1 g/10 min的MI5。
在本发明的这一备选方面中，共聚物级分(A)优选具有大于300至800 g/10min的MI2。
本发明的一个关键特征是上述特征的组合。特别相信，上述组合物的相对较好的可加工性归因于共聚物级分(A)的相对较高的熔体指数/低分子量以及至少40重量%的(A)比例。相对于WO 2006/022918中公开的树脂，共聚物级分(A)的低熔体指数/高分子量还意味着低聚物和挥发性组分的含量与WO 2006/022918的组合物相比可能低。
除级分(A)和(B)外，本发明的组合物可任选包含最多10重量%，更优选最多5重量%的其它组分，如预聚物或与聚烯烃一起使用的常用添加剂。这样的添加剂包括颜料、稳定剂（抗氧化剂）、抗酸剂和/或抗紫外线剂、抗静电剂、加工助剂和成核剂。
该组合物中存在的任何成核剂的量优选为0.01至0.5重量%。该成核剂可以是能使结晶成核的任何化合物或化合物混合物，如具有成核作用的颜料或仅用于成核用途的添加剂。
该聚乙烯组合物优选具有0.1至0.8 g/10 min，更优选0.2至0.7 g/10 min，最优选0.3至0.6 g/10min的MI5。
“无颜料密度”是指在添加任何添加剂，如颜料之前的纯聚合物的密度。下面提到的任何密度都是无颜料密度。该聚乙烯组合物优选具有942-954 kg/m3，更优选943-952 kg/m3的密度。特别优选的密度是945至950 kg/m3。该密度也可以高于947 kg/m3，优选948-954 kg/m3。
共聚物(A)的量优选为45至55重量%，更优选大于47至52重量%，最优选48至51重量%。共聚物(B)的量优选为45至55重量%，更优选48至小于53重量%，最优选49至52重量%。
共聚物(A)优选具有至少320 g/10 min的MI2。优选范围是320-500 g/10min。在共聚物(A)和(B)各自在单独反应器中制造的双反应器法中制造组合物时，如果在第二反应器中制造共聚物(A)，不可能直接测定其熔体指数。在这种情况下，众所周知如何使用通常通式
Figure 98915DEST_PATH_IMAGE001
的组成定律计算在第二反应器中制造的聚合物的熔体指数，其中例如使用在两个单独反应器中（其中可直接测量熔体指数）制造的共混组合物经验测定k。在"Prediction of melt flow rate (MFR) of bimodal polyethylenes based on MFR of their components", Bengt Hagström, Conference of Polymer Processing in Gothenburg, 19-21/08/1997中描述了这种定律的实例。在一些情况下，MI2可能太低以致无法方便地测量：在这些情况下，测量MI5或高负荷熔体指数(I21)并将该值换算成等效MI2。不同熔体指数测量之间的这种换算是本领域技术人员熟悉的。
本发明的第一方面的共聚物(A)优选具有20至30 kDa的Mw。在共聚物(A)和(B)各自在单独反应器中制造的双反应器法中制造组合物时，如果在第二反应器中制造共聚物(A)，不可能直接测定其分子量。但是，整个组合物的分子量Mw简单地是根据关系式
Figure 124639DEST_PATH_IMAGE002
的各组分的分子量的加权平均数，因此已知在第一反应器中制成的共聚物以及整个组合物时容易计算在第二反应器中制成的共聚物。如下列实施例中所述通过GPC测定分子量。
共聚物(A)优选具有960-975 kg/m3，更优选963-973 kg/m3的密度。
共聚物(A)优选含有至少0.03摩尔%，更优选至少0.1摩尔%，再更优选至少0.2摩尔%的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选为最多2 摩尔%，更优选最多1.6摩尔%，再更优选最多1.3摩尔%。α-烯烃的最优选范围是0.3至1摩尔%。α-烯烃共聚单体可选自包含4至8个碳原子的烯键式不饱和单体，例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更特别是1-己烯。除C4-C8 α-烯烃外还可能存在的其它α-烯烃优选选自包含3至8个碳原子的烯键式不饱和单体，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
共聚物(B)优选含有至少0.03摩尔%，更优选至少0.1摩尔%，再更优选至少0.2摩尔%的至少一种α-烯烃共聚单体。共聚单体的量优选为最多2摩尔%，更优选最多1.6摩尔%，再更优选最多1.3摩尔%。α-烯烃的最优选范围是0.3至1摩尔%。α-烯烃共聚单体可选自包含4至8个碳原子的烯键式不饱和单体，例如1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。优选的α-烯烃是1-丁烯、1-己烯和1-辛烯，更特别是1-己烯。除C4-C8 α-烯烃外还可能存在的其它α-烯烃优选选自包含3至8个碳原子的烯键式不饱和单体，例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、3-和4-甲基-1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。
共聚物(A)和(B)的优选至少一项具有4或更小的分子量分布Mw/Mn。这如实施例中所述通过GPC测定。
在共聚物(A)和(B)各自在单独反应器中制造的双反应器法中制造组合物时，选择在第二反应器中制成的共聚物的性质以确保获得最终聚合物的所需性质。
在共聚物(A)和(B)各自在单独反应器中制造的双反应器法中制造组合物时，如果不能直接测量，可以计算在第二反应器中制成的共聚物的共聚单体含量。整个组合物的共聚单体含量简单地是各组分的共聚单体含量的加权平均数，因此在第一反应器中制成的共聚物的共聚单体含量以及总共聚单体含量已知时容易计算在第二反应器中制成的共聚物的共聚单体含量。
共聚物(A)和(B)的共聚单体含量不必相同。在共聚物(A)和(B)中可以使用相同共聚单体，尽管这不是必须的。
对本发明而言，根据J. C. Randall, JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29(2&3), p201-317 (1989)中描述的方法通过13C NMR测量共聚物(A)和(B)的C4-C8 α-烯烃含量，即由与衍生自乙烯的单元的特征线的积分比较的特定C4-C8 α-烯烃的特征线的积分的测量计算衍生自C4-C8 α-烯烃的单元的含量（30 ppm）。
本发明的组合物优选通过级分(A)和(B)之一或两者中的基本均匀或逆向的共聚单体分布表征。逆向共聚单体分布是特定共聚单体含量分布，其中较低分子量级分具有较低共聚单体含量且较高分子量级分具有成比例的较高共聚单体含量。这与传统的齐格勒-纳塔催化的聚合物——其中共聚物级分的分子量越低，其共聚单体含量越高——相反。均匀的共聚单体分布是指其中在聚合物级分的分子量分布的整个宽度中没有递增或递减趋势的共聚单体分布。或者，均匀的共聚单体分布可定义为是指聚合物级分的共聚单体含量在特定级分的整个分子量范围内相差小于10重量%，优选小于8重量%，更优选小于5重量%，最优选小于2重量%。
在本发明的一个实施方案中，本发明的组合物以级分(A)和(B)之一或两者中的基本逆向的共聚单体分布为特征。
可通过随分子量测量共聚单体含量来测定共聚单体分布性质。这可通过将傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）连接到Waters 1500C凝胶渗透色谱仪（GPC）上来进行。之前已描述了这种系统的布置、校准和运行以及数据处理方法（L.J. Rose等人, "Characterisation of Polyethylene Copolymers by Coupled GPC/FTIR" in "Characterisation of Copolymers", Rapra Technology, Shawbury UK, 1995, ISBN 1-85957-048-86.）。进一步细节可见于我们自己的EP 898585A。
在进一步方面中，本发明提供在级分(A)和(B)之一或两者中具有基本均匀或逆向的共聚单体分布的聚乙烯组合物，其包含
(a) 40-55重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物级分(A)，
(b) 45-60重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物级分(B)，其中该组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至1 g/10 min的MI5。
在本发明的这一方面中，优选地，共聚物级分(A)具有大于300至800 g/10min的MI2，和/或共聚物级分(A)具有15至35 kDa的重均分子量Mw。其它优选特征与上文对本发明的其它方面描述的那些相同。
本发明的所有方面的特征之一在于，能够提供具有良好可加工性（例如可挤出性）的组合物。可加工性的一个良好量度是以η210kPa表示的在高剪切应力下的粘度，其独立于分子量/熔体指数。粘度越低，可加工性越好。该组合物优选具有小于6 kPa.s，优选2-6 kPa.s的η210kPA。通过比较，EP 1909013A的实施例1和2具有超过7 kPa.s的η210kPA值。
本发明的组合物还具有挠性和机械强度之间的良好平衡。该组合物优选具有小于1400 MPa的弯曲模量。以MPa计的弯曲模量还优选小于25(D-900)，其中D是以kg/m3计的密度。关于机械强度，本发明的组合物优选具有10.5或更好的长期流体静力强度（LTHS）等级。它们还优选具有1000小时或更好，优选1年（8760小时）或更好的在80℃/9.2巴下在110 mm SDR 11管道上根据ISO13479:1997进行的切口管道试验结果。
本发明的组合物可通过任何已知方法获得。这两种共聚物级分(A)和(B)可以在单独的反应器中制造，随后物理共混，但它们优选如下获得：在第一反应器中聚合乙烯和α-烯烃以形成第一乙烯共聚物，然后在第二反应器中在第一共聚物存在下聚合乙烯 + α-烯烃。所有这些方法优选在稀释剂存在下作为悬浮（淤浆）聚合进行。
本发明的组合物最优选借助利用串联的至少两个聚合反应器的方法获得，根据该方法：
- 在第一反应器中，乙烯和α-烯烃在包含稀释剂、基于过渡金属的催化剂和任选氢和/或助催化剂的介质中在悬浮液中聚合（polymerize in suspension）以形成占组合物总重量的40至55重量%的共聚物(A)，
- 另外从第一反应器中取出包含共聚物(A)的介质并任选经受膨胀以将至少一部分氢脱气，此后
- 将包含共聚物(A)、乙烯和另一α-烯烃（其可以与第一α-烯烃相同或不同）的所述介质引入另一反应器，在此实施聚合，任选在气相中但优选在悬浮液中，以形成占组合物总重量的45至60重量%的共聚物(B)。
或者，本发明的组合物可借助利用串联的至少两个聚合反应器的方法获得，根据该方法：
- 在第一反应器中，乙烯和α-烯烃在包含稀释剂、基于过渡金属的催化剂和任选氢和/或助催化剂的介质中在悬浮液中聚合以形成占组合物总重量的45至60重量%的共聚物(B)，
- 另外从第一反应器中取出包含共聚物(B)的介质并任选经受膨胀以将至少一部分氢脱气，此后
- 将包含共聚物(B)、乙烯和另一α-烯烃（其可以与第一α-烯烃相同或不同）的所述介质引入另一反应器，在此实施聚合，任选在悬浮液中或气相（优选气相）中，以形成占组合物总重量的40至55重量%的共聚物(A)。
本发明的组合物也可借助利用单聚合反应器的方法获得，根据该方法，乙烯和一种或多种α-烯烃任选在气相中或在悬浮液中在（包含）基于至少一种过渡金属的多催化剂体系和任选稀释剂、氢和/或助催化剂的介质中聚合以形成聚乙烯组合物，其包含：
(a) 40-55重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃并具有大于300至800 g/10min的MI2的共聚物级分(A)；和
(b) 45-60重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物级分(B)，其中级分(A)和级分(B)的总组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1-1 g/10 min的MI5。
在悬浮液中聚合是指在液态或超临界态的稀释剂中在所用聚合条件（温度、压力）下聚合，这些聚合条件或稀释剂使得所形成的聚合物的至少50重量%（优选至少70%）不溶于所述稀释剂。
这种聚合法中所用的稀释剂通常是对该催化剂、对任何助催化剂和对所形成的聚合物呈惰性的烃稀释剂，例如具有3至8个碳原子的直链或支链链烷或环烷，如己烷或异丁烷。
在主聚合阶段前任选可存在预聚合，在这种情况下产生总基础树脂的最多10重量%，优选1至5重量%。该预聚物可以是乙烯均聚物或共聚物，但优选是乙烯均聚物（HDPE）。在预聚合中，优选将所有催化剂装入回路反应器中并作为淤浆聚合进行预聚合。这种预聚合导致在随后的反应器中产生较粗（less fine）的颗粒和获得更均匀的最终产物。
在上述方法中制造本发明的组合物后，通常对制成的聚合物施以配混步骤，其中仅含共聚物(A)和(B)的基础树脂的组合物在挤出机中挤出，然后以本领域中已知的方式制丸以产生丸粒。添加剂或其它聚合物组分可以在配混步骤过程中以前述量添加到该组合物中。
将该丸粒转化成制品，如管道。本发明的另一方面涉及包含如上所述的聚乙烯组合物的制品，优选管道，以及这种聚乙烯组合物用于制造制品，优选管道的用途。
无论借助什么方法，用于制造本发明的组合物的聚合催化剂可包括过渡金属的配位催化剂，如齐格勒-纳塔(ZN)、金属茂、非金属茂、Cr-催化剂等。该催化剂可以例如用常规载体，包括二氧化硅、含Al载体和二氯化镁基载体负载。
优选使用金属茂催化剂体系制造本发明的组合物，最优选的金属茂通常包含具有“限定几何形状”的单环戊二烯基金属茂络合物以及合适的活化剂。在EP 416815、EP 418044、EP 420436和EP 551277中描述了适用于本发明的单环戊二烯基或取代单环戊二烯基络合物的实例。
因此，在另一方面中，本发明提供使用金属茂催化剂，优选单环戊二烯基金属茂催化剂制成的聚乙烯组合物，其包含
(a) 40-55重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物级分(A)，
(b) 45-60重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物级分(B)，其中该组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至1 g/10 min的MI5。在本发明的这一方面中，优选地，共聚物级分(A)具有大于300至800 g/10min的MI2，和/或共聚物级分(A)具有15至35 kDa的重均分子量Mw。其它优选特征与上文对本发明的其它方面描述的相同。
如我们的共同待审申请WO 2006/085051和WO 2008/074689中所述，使用单环戊二烯基金属茂催化剂制造本发明的组合物可提供在膜用途中的有利的性质组合。
合适的络合物可以由下列通式表示：
CpMXn
其中Cp是任选经由取代基共价键合到M上的单环戊二烯基或取代环戊二烯基，M是以η5键合模式键合到环戊二烯基或取代环戊二烯基上的第IVA族金属，X在每一处是氢化物或选自卤素、具有最多20个非氢原子的烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等和具有最多20个非氢原子的中性路易斯碱配体的基团（moiety），或任选地，一个X与Cp一起和M形成金属环（metallocycle）且n取决于金属的化合价。
优选的单环戊二烯基络合物具有式：
Figure 391673DEST_PATH_IMAGE003
其中：
R’在每一处独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R’具有最多20个非氢原子，任选地，两个R’基团（其中R’不是氢、卤素或氰基）一起形成连接到环戊二烯基环的相邻位置上的其二价衍生物以形成稠环结构；
X是氢化物或选自卤素、具有最多20个非氢原子的烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、甲硅烷氧基烷基等和具有最多20个非氢原子的中性路易斯碱配体的基团，
Y是–O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M是铪、钛或锆，
Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中：
R*在每一处独立地为氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的一员，所述R*具有最多10个非氢原子，任选地，来自Z*的两个R*基团（在R*不是氢时）或来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团形成环体系，且根据M的化合价，n是1或2。
合适的单环戊二烯基络合物的实例是(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛和(2-甲氧基苯基酰氨基)二甲基(四甲基--η5-环戊二烯基)硅烷二氯化钛。
用于制备本发明的共聚物的特别优选的金属茂络合物可以由下列通式表示：
Figure 262677DEST_PATH_IMAGE004
其中：
R’在每一处独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基及其组合，所述R’具有最多20个非氢原子，任选地，两个R’基团（其中R’不是氢、卤素或氰基）一起形成连接到环戊二烯基环的相邻位置上的其二价衍生物以形成稠环结构；
X是具有最多30个非氢原子的中性η4键合二烯基团，其与M形成π-络合物；
Y是–O-、-S-、-NR*-、-PR*-，
M是+2形式氧化态的钛或锆；
Z*是SiR*2、CR*2、SiR*2SIR*2、CR*2CR*2、CR*=CR*、CR*2SiR*2或GeR*2，其中：
R*在每一处独立地为氢，或选自烃基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合的一员，所述R*具有最多10个非氢原子，任选地，来自Z*的两个R*基团（在R*不是氢时）或来自Z*的R*基团和来自Y的R*基团形成环体系。
合适的X基团的实例包括s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-反式-η4-2,4-己二烯；s-反式-η4-1,3-戊二烯；s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯；s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯；s-顺式-η4-1,3-戊二烯；s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯，所述s-顺式二烯基团与金属形成如本文中定义的π-络合物。
R’最优选是氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苄基或苯基或2个R’基团（非氢）连接在一起，整个C5R’4基团由此是例如茚基、四氢化茚基、芴基、四氢化芴基或八氢化芴基。
非常优选的Y基团是含有与式–N(R//)-或–P(R//)-对应的基团的含氮或含磷基团，其中R//是C1-10烃基。
最优选的络合物是酰氨基硅烷–或酰氨基烷二基络合物。
最优选的络合物是其中M为钛的那些。
具体络合物是WO 95/00526中公开的那些并经此引用并入本文。
特别优选的络合物是(叔丁基酰氨基) (四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷钛-η4-1.3–戊二烯。
用于制备本发明的新型共聚物的合适的助催化剂是常与上述金属茂络合物一起使用的那些。
这些包括铝氧烷，如甲基铝氧烷（MAO）、硼烷，如三(五氟苯基)硼烷和硼酸盐。
铝氧烷是本领域中公知的并优选包含低聚的线型和/或环状烷基铝氧烷。铝氧烷可以以许多方式制备并优选通过在合适的有机介质如苯或脂族烃中使水和三烷基铝化合物，例如三甲基铝接触制备。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷（MAO）。
其它合适的助催化剂是有机硼化合物，特别是三芳基硼化合物。特别优选的三芳基硼化合物是三(五氟苯基)硼烷。
适合作为助催化剂的其它化合物是包含阳离子和阴离子的化合物。阳离子通常是能给质子的布朗斯台德酸，阴离子通常是能稳定该阳离子的相容非配位大体积物质（bulky species）。
这样的助催化剂可以由下式表示：
(L*-H)+ d (Ad-)
其中：
L*是中性路易斯碱
(L*-H)+ d是布朗斯台德酸
Ad-是电荷为d-的非配位相容阴离子，且
d是1至3的整数。
该离子化合物的阳离子可选自酸性阳离子、碳鎓阳离子、甲硅烷基鎓（silylium）阳离子、氧鎓阳离子、有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
适当优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵和类似物。N,N-二烷基苯铵（anilinium）阳离子，如N,N-二甲基苯铵阳离子也合适。
用作助催化剂的优选离子化合物是：其中该离子化合物的阳离子包含烃基取代的铵盐且阴离子包含芳基取代的硼酸根。适合作为离子化合物的典型硼酸盐包括：
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵。
适合与金属茂络合物一起使用的优选类型的助催化剂包括包含阳离子和阴离子的离子化合物，其中该阴离子具有至少一个包含具有活性氢的基团的取代基。
在WO 98/27119中描述了合适的这种类型的助催化剂，其相关部分经此引用并入本文。
这种类型的阴离子的实例包括：
三苯基(羟苯基)硼酸根
三(对甲苯基)(羟苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸根
三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸根。
适用于这种类型的助催化剂的阳离子的实例包括三乙基铵、三异丙基铵、二乙基甲基铵、二丁基乙基铵和类似物。
具有较长烷基链的那些阳离子特别合适，如二己基癸基甲基铵、双十八烷基甲基铵、双十四烷基甲基铵、双(氢化牛脂烷基)甲基铵和类似物。
特别优选的这种类型的助催化剂是三(五氟苯基)4-(羟苯基)硼酸烷基铵。特别优选的助催化剂是三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸双(氢化牛脂烷基)甲基铵。
关于这种类型的助催化剂，优选化合物是三(五氟苯基)-4-(羟苯基)硼酸烷基铵和有机金属化合物，例如三烷基铝或铝氧烷，如四异丁基铝氧烷的反应产物。在WO 98/27119和WO 99/28353中公开了合适的这种类型的助催化剂。优选的三烷基铝化合物是三乙基铝或三甲基铝，后者特别优选。硼酸盐与三烷基铝化合物之间的接触通常在合适的溶剂中在室温下，更优选在-25℃至10℃的温度下进行。优选用于接触的溶剂是芳族溶剂，特别是甲苯。
用于制备本发明的新型共聚物的催化剂可合适地负载。
合适的载体材料包括无机金属氧化物，或可以使用聚合载体，例如聚乙烯、聚丙烯、粘土、沸石等。
根据本发明的方法用于负载型催化剂的最优选载体材料是中值直径（d50）为20至70微米，优选30至60微米的二氧化硅。特别合适的这种类型的载体是Grace Davison D948或Sylopol 2408二氧化硅以及PQ Corporation ES70或ES757二氧化硅。
可以对该载体材料施以热处理和/或化学处理以降低该载体材料的水含量或羟基含量。化学脱水剂通常是反应性金属氢化物、烷基铝和卤化铝。在其使用前，可以在惰性气氛中在100℃至1000℃，优选200至850℃下对该载体材料施以处理。
该多孔载体优选在稀释溶剂中用有机金属化合物，优选有机铝化合物，最优选三烷基铝化合物预处理。
在载体材料在-20℃至150℃，优选20℃至100℃的温度下用有机金属化合物预处理。
另一可能的催化剂包含已用可聚合单体处理的金属茂络合物。我们的早前申请WO 04/020487和WO 05/019275描述了负载型催化剂组合物，其中在催化剂制备中使用可聚合单体。
适用于本发明的这一方面的可聚合单体包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、丁二烯和极性单体，例如乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯等。优选单体是具有2至10个碳原子的那些，特别是乙烯、丙烯、1-丁烯或1-己烯。
可用于制造本发明的组合物的另一催化剂是包含至少一种过渡金属的齐格勒-纳塔催化剂。过渡金属被理解为是指元素周期表（CRC Handbook of Chemistry and Physics, 第75版, 1994-95）的第4、5或6族的金属。该过渡金属优选是钛和/或锆。钛特别优选。除过渡金属外，该催化剂优选还含有镁。
齐格勒-纳塔催化剂优选通过借助卤代有机铝化合物的至少一种过渡金属化合物和镁化合物的共沉淀获得。这样的催化剂是已知的；它们已特别公开在专利US 3901863、US 4929200和US 4617360 (Solvay)中。在本发明的方法中，该催化剂优选仅引入第一聚合反应器中，即在后继聚合反应器中不引入新鲜催化剂。通常调节引入第一反应器中的催化剂的量以获得每升稀释剂至少0.5毫克的过渡金属量。催化剂的量通常不超过每升稀释剂100毫克过渡金属。
所用助催化剂优选是有机铝化合物。式AlR3的非卤代有机铝化合物是优选的，其中R代表具有1至8个碳原子的烷基。三乙基铝和三异丁基铝特别优选。
可用的另一可能的催化剂体系是“多催化剂体系”，其是指包括至少两种不同的催化剂化合物（各自具有相同或不同的金属基团）的组合物、混合物或体系，包括“双催化剂”，例如双金属催化剂。多催化剂体系的使用能在单反应器中制成多峰产物。优选至少一种催化剂是是金属茂催化剂化合物。多催化剂体系的各不同的催化剂化合物可位于单载体颗粒上，在这种情况下双（双金属）催化剂被认为是负载型催化剂。但是，术语双金属催化剂还广义地包括其中催化剂之一位于一批载体颗粒上且另一催化剂位于另一批载体颗粒上的体系或混合物。优选地，在后一情况下，将这两种负载型催化剂同时或相继引入单反应器中，并在双金属催化剂体系，即两批负载型催化剂存在下进行聚合。或者，多催化剂体系包括淤浆形式的无载体催化剂的混合物。一种催化剂可用于制造HMW组分，另一种可用于制造LMW组分。LMW催化剂通常比HMW催化剂更容易响应链终止剂，如氢。
实施例
所用试剂
TEA 三乙基铝
TMA 三甲基铝
离子化合物A [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
络合物A (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-戊二烯)
CHEMAX X-997 抗静电剂，可购自PPC CHEMAX, Inc.
Octastat 2000 抗静电剂，可购自Innospec, Inc。
聚合物性质的测定
熔体指数
熔体指数根据ISO1133测定并以g/10min表示。对聚乙烯而言，采用190℃的温度。在2.16 kg负荷下测定MI2，在5 kg负荷下测定MI5和在21.6 kg负荷下测定HLMI。
密度
根据ISO 1183-1（方法A）测量聚乙烯的密度并根据ASTM D4703（条件C）制备样品板，其中其在压力下以15℃/min的冷却速率从190℃冷却至40℃。所有密度都在无颜料聚乙烯上，即在添加任何添加剂或颜料之前测量。
动态流变分析
在带有25毫米直径平行板的动态流变仪（例如ARES）上以动态模式在惰性气氛下根据ASTM D 4440进行动态流变测量。对所有实验而言，在将适当稳定化（用抗氧化剂添加剂）的压模样品插入平行板上之前，流变仪已在190℃下热稳定至少30分钟。随后用在仪表上配准的正法向力使板闭合以确保良好接触。在190℃下大约5分钟后，将板轻微加压并修除在板周边的过剩聚合物。留出另外10分钟以供热稳定和供法向力降回至0。也就是说，所有测量都在样品已在190℃下平衡大约15分钟后进行并在充分氮气保护下运行。
最初在190℃下进行两个应变扫描（SS）实验以在整个频率（例如0.01至100 rad/s）范围内测定生成大于传感器下限标度的10%的扭矩信号的线性粘弹性应变。用0.1 rad/s的低外加频率进行第一SS实验。这一试验用于测定在低频率下的扭矩敏感性。用100 rad/s的高外加频率进行第二SS实验。这确保所选外加应变完全在该聚合物的线性粘弹性区中，以使测试过程中的振荡流变测量不引发该聚合物的结构变化。此外，在所选应变（通过SS实验测得）下用0.1 rad/s的低外加频率进行时间扫描(TS)实验以检查该样品在测试过程中的稳定性。
SHI2.7/210
剪切稀化指数（SHI）是聚乙烯基础树脂在不同剪切应力下的粘性的比率并可如EP1909013专利申请中所述充当分子量分布宽度的量度。在本发明中，在2.7 kPa和210 kPa下的剪切应力用于测定SHI指数。相应的粘度值标作：在2.7 kPa剪切应力下的粘度为η2.7kPa和在210 kPa剪切应力下的粘度为η210kPa。另外，在相当高剪切应力（或根据Cox-Merz规则同等高的剪切速率）下的粘度η210kPa被认为是树脂在所考虑的管道挤出法中的可加工性（例如可挤出性）的量度。
弯曲模量
根据ISO 178测定弯曲模量。试样尺寸为80 * 10 * 4 mm（长度* 宽度 * 厚度）。将它们切成压模板（根据ISO 293制备）。在23℃下测定弯曲模量。载体之间的跨度距离为64毫米，试验速度为2毫米/分钟。所用设备是Instron 5544。报道值是在0.05和0.25 %应变之间测得的分段模量(segment modulus）并且是每种树脂7次独立测量的平均值。它们以MPa表示。
管道的制备
通过标准HDPE挤出法将各种聚合物转化成管道。使用Krauss Maffei 1-45-30B型挤出机（螺杆直径45毫米）制造50毫米直径管道（标准尺寸比 = 17，其是标称外径与标称壁厚的比率）。另外，在Battenfeld 1-60-30B型挤出机（螺杆直径60毫米）上制造110毫米直径管道（SDR = 11）。
如本领域技术人员公知的那样，选择工艺条件以避免降解和氧化。用包括带槽进料段与混合和压缩段的屏障螺杆进行挤出。输出保持低于挤出机最大输出的85%以确保熔融流之间在挤出机头出口处的良好焊接。
温度分布为：
进料区 50℃
机筒温度 180 - 205 ℃
头温度 205 - 210 ℃
模头温度 205 - 210 ℃
熔体温度 200 - 220 ℃
制造许多相同的管道以提供多个测试样品。
抗蠕变性
在50 mm SDR 17管道上根据ISO 1167评估抗蠕变性。
缺口管道试验（ NPT ）
通过在110 mm SDR 11管道上根据ISO13479进行的缺口管道试验评估抗应力开裂性。该试验在80℃下在9.2巴的压力下进行。.
对于各树脂，测试三个不同管道。
MRS 等级
从下表中可以看出，所有树脂通过PE100树脂（= MRS10等级）的抗蠕变性的欧洲标准（EN1555 – EN12201 – ISO4427 – ISO4437）：即 - 在12 MPa, 20℃下至少100小时；在5.5 MPa, 80℃下至少165小时而没有脆性破坏；在5 MPa, 80℃下至少1000小时。
下表中的外推log应力 vs log破坏时间表明，由本发明的实施例的树脂制成的管道在20℃下可耐受10 MPa 量计的周向应力50年，并可被评级为MRS10 (= PE100)。
关于抗应力开裂性，考虑到切口管道试验，所有树脂明显超过对PE100树脂的要求（EN1555 – EN12201 – ISO4427 – ISO4437）（在80℃, 9.2 Bars下> 500小时）。
用于分子量分布测定的凝胶渗透色谱分析
使用带有4 Waters HMW 6E柱和差示折射计检测器的Waters 150CV通过凝胶渗透色谱法测定未作长链支化校正的表观分子量分布和相关平均值。所用溶剂是在135℃的1,2,4三氯苯，其用0.2克/升浓度的BHT稳定化并用0.45µm Osmonics Inc.银过滤器过滤。在160℃下制备1.0克/升浓度的聚合物溶液1小时，仅在最后30分钟搅拌。标称注射体积设定为400微升，标称流速为1毫升/分钟。
使用13个窄分子量线性聚苯乙烯标样构造相对校准：
Figure 931555DEST_PATH_IMAGE005
记录各PS标准物的洗脱体积V。然后使用下列Mark Houwink参数kps =1.21 x 10-4, αps= 0.707, kpe= 3.92x 10-4, αpe = 0.725将PS分子量转化成PE当量。然后用一阶线性方程拟合校准曲线Mw PE = f(V)。所有计算用来自Waters的Millennium 3.2软件进行。
在数均分子量Mn和因此聚合物多分散性Mw/Mn的计算中照常排除极低分子量级分（低于1000 道尔顿）以改进在分子量曲线的低端的积分，以实现在这些参数的提取和计算中的更好可再现性和可重复性。
催化剂合成
催化剂 A
向在90升己烷中的之前在400℃下煅烧5小时的9.0千克二氧化硅ES70X（可获自PQ Corporation）中加入17.03千克在己烷中的0.5摩尔Al/升TEA。在30℃下搅拌1小时后，使二氧化硅沉降并通过滗析除去上清液。然后将残留物用130升己烷洗涤六次并在130升己烷中再制浆。
将8.68千克离子化合物A的甲苯溶液（9.63 %wt）冷却至9℃并经10分钟加入300克TMA的己烷溶液（10 %wt）。在9℃下进一步搅拌15分钟后，经80分钟将该溶液转移到来自前一步骤的含有TEA处理过的二氧化硅的浆料中。将所得混合物在20℃下充分搅拌30分钟。然后经15分钟加入2.59千克络合物A的庚烷溶液（9.31% wt）并将该混合物在20℃下充分搅拌另外2.5小时。然后使浆料沉降并通过滗析除去上清液。然后将残留物用150升己烷洗涤三次并在真空中在45℃下干燥直至获得自由流动的绿色粉末。
[Al]= 1.16 mmol/g
[Ti]= 35 µmol/g。
催化剂 B
向在90升己烷中的之前在400℃下煅烧5小时的9.8千克二氧化硅ES757（可获自PQ Corporation）中加入20.37千克在己烷中的0.5摩尔Al/升TEA。在30℃下搅拌1小时后，使二氧化硅沉降并通过滗析除去上清液。然后将残留物用130升己烷洗涤五次并在130升己烷中再制浆。然后加入1升在戊烷中的Octastat 2000溶液（2克/升）并将该浆料搅拌15分钟。
将8.78千克离子化合物A的甲苯溶液（10.94%wt）冷却至5℃并经10分钟加入584毫升TMA的己烷溶液（1 mol/L）。在5℃下进一步搅拌20分钟后，经80分钟将该溶液转移到来自前一步骤的含有TEA处理过的二氧化硅的浆料中。将所得混合物在20℃下充分搅拌3.25分钟。然后经30分钟加入2.85千克络合物A的庚烷溶液（9.51% wt）并将该混合物在20℃下充分搅拌另外3小时。然后使浆料沉降并通过滗析除去上清液。然后将残留物用150升己烷洗涤三次并在真空中在45℃下干燥直至获得自由流动的绿色粉末。
[Al]= 1.09 mmol/g
[Ti]= 45微米ol/g。
聚乙烯树脂的制备
在体积分别为200升和300升的两个回路反应器的多级反应中在异丁烷中在悬浮液中进行本发明的组合物的制造，在实施例2和3中还包括在40升回路反应器中在异丁烷中预聚。反应器串联，将来自预聚反应器的浆料直接转移到第一回路反应器中。通过允许连续进行减压的装置将第二回路反应器与第一回路反应器分开。
将异丁烷、乙烯、氢、TiBAl（10ppm）和如上所述制成的催化剂连续引入预聚反应器中并在这种混合物中进行乙烯聚合以形成预聚物（P）。从所述预聚反应器中连续提取另外包含预聚物（P）的混合物并引入第一反应器中。在不存在预聚步骤的情况下，将催化剂直接供入第一回路反应器。将另外的异丁烷、乙烯、氢、TiBAl（10ppm）以及1-己烯连续引入第一回路反应器中并在这种混合物中进行乙烯和1-己烯的共聚以获得第一乙烯/1-己烯共聚物(A)。从所述第一反应器中连续提取另外包含第一聚合物(A)的混合物并减压（~45℃, 6.0巴），以除去至少一部分氢。然后将至少部分脱氢的所得混合物与乙烯、1-己烯、异丁烷和氢同时地连续引入第二聚合反应器中并在其中进行乙烯和1-己烯的共聚以形成乙烯/1-己烯共聚物(B)。从第二反应器中连续提取含有该聚合物组合物的悬浮液并对这种悬浮液施以最终减压，以闪蒸出异丁烷和存在的反应物（乙烯、1-己烯和氢）并回收干粉形式的组合物，其随后进一步脱气以除去残留烃。其它聚合条件和共聚物性质列在表1中。
在配混过程中与下表中的树脂合并的添加剂套装如下：
实施例1 -
Irganox 1010: 1 g/kg
硬脂酸钙: 1 g/kg
Irgafos 168: 1 g/kg
硬脂酸锌: 1 g/kg 。
实施例2和3 -
Irganox 1010: 2 g/kg
硬脂酸钙: 2 g/kg
Irgafos 168: 1 g/kg。
表1
Figure 924919DEST_PATH_IMAGE006

Claims (17)

1.聚乙烯组合物，其包含
(a) 40-55重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃并具有大于300至800 g/10min的MI2的共聚物级分(A)；和
(b) 45-60重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物级分(B)，其中所述组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至1 g/10 min的MI5。
2.根据权利要求1的组合物，其中共聚物级分(A)具有15至35 kDa的重均分子量Mw。
3.根据权利要求1或2的组合物，其在级分(A)和(B)之一或两者中具有基本均匀或逆向的共聚单体分布。
4.聚乙烯组合物，其包含
(a) 40-55重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物级分(A)，
(b) 45-60重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物级分(B)，其中所述组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至1 g/10 min的MI5，
其中所述组合物在级分(A)和(B)之一或两者中具有基本均匀或逆向的共聚单体分布。
5.根据权利要求4的组合物，其中共聚物级分(A)具有大于300至800 g/10min的MI2，和/或共聚物级分(A)具有15至35 kDa的重均分子量Mw。
6.聚乙烯组合物，其包含
(a) 40-55重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃并具有15至35 kDa的重均分子量Mw的共聚物级分(A)；和
(b) 45-60重量%的包含乙烯和C4-C10 α-烯烃的共聚物级分(B)，其中所述组合物具有940至956 kg/m3的无颜料密度和0.1至1 g/10 min的MI5。
7.根据权利要求6的组合物，其中共聚物级分(A)具有大于300至800 g/10min的MI2。
8.根据权利要求6或7的组合物，其在级分(A)和(B)之一或两者中具有基本均匀或逆向的共聚单体分布。
9.根据前述权利要求任一项的组合物，其包含45-55重量%的乙烯共聚物级分(A)和45-55重量%的乙烯共聚物级分(B)。
10.根据前述权利要求任一项的组合物，其具有942至954 kg/m3的无颜料密度。
11.根据前述权利要求任一项的组合物，其具有小于6 kPa.s的η210kPa。
12.根据前述权利要求任一项的组合物，其中共聚物(A)和共聚物(B)都独立地含有0.3至1摩尔%α-烯烃。
13.根据前述权利要求任一项的组合物，其中共聚物(A)和共聚物(B)中的共聚单体都独立地为1-丁烯、1-己烯或1-辛烯。
14.根据权利要求9的组合物，其中共聚物(A)和共聚物(B)都含有相同共聚单体。
15.根据前述权利要求任一项的组合物，其中共聚物(A)具有至少320 g/10 min，优选320-500 g/10min的MI2。
16.根据前述权利要求任一项的组合物，其具有0.2至0.7 g/10 min的MI5。
17.根据前述权利要求任一项的组合物，其另外含有最多10重量%，优选最多5重量%的预聚物。
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