KR20190073264A - 올레핀 중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름 - Google Patents

올레핀 중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따르면, 우수한 낙하 충격 강도와 투명도를 동시에 만족할 수 있는 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름이 제공될 수 있다.

Description

올레핀 중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름{OLEFIN POLYMER, METHOD FOR PREPARING OLEFIN POLYMER, AND FILM USING THE SAME}
본 발명은 올레핀 중합체, 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름에 관한 것이다.
올레핀 중합 촉매계는 지글러 나타 및 메탈로센 촉매계로 분류할 수 있으며, 이 두 가지의 고활성 촉매계는 각각의 특징에 맞게 발전되어 왔다. 지글러 나타 촉매는 50년대 발명된 이래 기존의 상업 프로세스에 널리 적용되어 왔으나, 활성점이 여러 개 혼재하는 다활성점 촉매(multisite catalyst)이기 때문에, 중합체의 분자량 분포가 넓은 것이 특징이며, 공단량체의 조성 분포가 균일하지 않아 원하는 물성 확보에 한계가 있다는 문제점이 있다.
한편, 메탈로센 촉매는 전이 금속 화합물이 주성분인 주촉매와 알루미늄이 주성분인 유기 금속 화합물인 조촉매의 조합으로 이루어지며, 이와 같은 촉매는 균일계 착체 촉매로 단일 활성점 촉매(single site catalyst)이며, 단일 활성점 특성에 따라 분자량 분포가 좁으며, 공단량체의 조성 분포가 균일한 고분자가 얻어지는 특성을 가지고 있다.
다만, 메탈로센 촉매를 이용하여 중합한 고분자는 분자량 분포가 좁아 일부 제품에 적용할 경우 압출부하 등의 영향으로 생산성을 저하시키는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 담체에 서로 다른 2 종의 메탈로센 촉매 전구체를 활성화제와 함께 담지하고, 이를 이용하여 고분자를 중합함으로써 고분자의 분자량 분포를 제어하는 방안이 제안되었다.
하지만, 기존의 사용된 촉매는 2 종의 촉매 특성을 동시에 구현하는데 한계가 있었고, 합성된 중합체를 적용하는 필름의 중요 물성인 낙하 충격 강도와 투명도를 동시에 향상시키기 어려운 한계가 있었다.
이에, 2 종의 메탈로센 촉매 전구체를 이용하면서도, 합성된 중합체가 우수한 낙하 충격 강도와 투명도를 동시에 만족할 수 있는 새로운 중합체의 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 우수한 낙하 충격 강도와 투명도를 동시에 만족할 수 있는 올레핀 중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 올레핀 중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 또한, 상기 올레핀 중합체를 포함한 필름을 제공하기 위한 것이다.
발명의 일 구현예에 따르면, 하기 i) 내지 iii)의 조건을 충족하는 올레핀 중합체가 제공될 수 있다.
i) 상기 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량의 평균값(FT-IR에 의해 측정)이 20 개/1000C 이상이고, ii) 두께 100㎛의 필름으로 성형하여 ASTM D1709A을 기준으로 측정한 낙하충격강도가 1500 g 내지 2400 g이며, iii) 두께 0.05 mm의 필름으로 성형하여 ASTM D1003을 기준으로 측정한 헤이즈가 10 % 내지 30 %이다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체는, 상기 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량의 평균값(FT-IR에 의해 측정)이 20 개/1000C 이상, 구체적으로 20 개/1,000C 내지 50 개/1,000C, 또는 20 개/1,000C 내지 40 개/1,000C, 또는 20 개/1,000C 내지 30 개/1,000C, 또는 20 개/1,000C 내지 22 개/1,000C, 또는 20.1 개/1,000C 내지 50 개/1,000C, 또는 20.3 개/1,000C 내지 50 개/1,000C, 또는 20.5 개/1,000C 내지 50 개/1,000C, 또는 20.1 개/1,000C 내지 40 개/1,000C, 또는 20.3 개/1,000C 내지 40 개/1,000C, 또는 20.5 개/1,000C 내지 40 개/1,000C, 또는 20.1 개/1,000C 내지 30 개/1,000C, 또는 20.3 개/1,000C 내지 30 개/1,000C, 또는 20.5 개/1,000C 내지 30 개/1,000C, 또는 20.5 개/1,000C 내지 21.7 개/1,000C로 나타나는 특징이 있다.
이에 따라, 종래의 메탈로센 필름에서 구현하기 어려웠던 낙하충격강도 향상 및 헤이즈 감소를 동시에 만족할 수 있는 올레핀 중합체 합성이 가능해질 뿐 아니라, 메탈로센 촉매를 사용함에 따른 분자량, 분자량 분포, 용융지수, 밀도 특성도 우수한 것으로 확인되었다.
특히, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체가 알파-올레핀과 같은 공단량체의 함량이 고분자량 주쇄에 집중되어 있는 구조, 즉 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB) 함량이 고분자량 쪽으로 갈수록 많아지는 BOCD(broad orthogonal comonomer distribution) 구조를 이루고 있기 때문에, 후술하는 바와 같이 고분자량을 갖는 고분자 쇄의 SCB 함량이 상대적으로 높아짐에 따라 상기 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(SCB) 함량의 평균값(FT-IR에 의해 측정)이 20 개/1000C 이상으로 높아질 수 있다.
이러한 올레핀 중합체의 특징적인 구조는 후술하는 다른 구현예의 올레핀 중합체 제조방법에 사용되는 특정 구조의 2종의 메탈로센 촉매 전구체 복합사용에 따른 것으로 보인다.
그리고, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체가 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(SCB) 함량의 평균값(FT-IR에 의해 측정)이 20 개/1000C 이상으로 높아짐에 따라, 저분자량보다 상대적으로 물성을 담당하는 고분자량 부분에 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB)와 같은 연결분자(Tie Molecule)들을 집중함으로써 기존에 비해 보다 우수한 물성을 구현할 수 있다.
상기 물성의 구체적인 예를 들면, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체를 두께 100㎛의 필름으로 성형하여 ASTM D1709A을 기준으로 측정한 낙하충격강도가 1500 g 내지 2400 g로 높게 나타날 뿐 아니라, 두께 0.05 mm의 필름으로 성형하여 ASTM D1003을 기준으로 측정한 헤이즈가 10 % 내지 30 %로 낮아질 수 있다.
상기 일 구현예의 올레핀 중합체가 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(SCB) 함량의 평균값(FT-IR에 의해 측정)이 20 개/1000C 보다 작아지는 경우에는, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체를 두께 100㎛의 필름으로 성형하여 ASTM D1709A을 기준으로 측정한 낙하충격강도가 1500 g에 못미치는 대략 1100 g 이하로 감소하게 되는 점을 실험을 통해 확인하고 발명을 완성하였다.
따라서, 상기 일 구현예의 올리핀 중합체는 합성된 중합체를 적용하는 필름의 중요 물성인 낙하 충격 강도와 투명도가 종래기술에 대비하여 동등 수준 이상으로 향상될 수 있기 때문에, 해당 필름을 제조, 보관 및 운반하거나, 제품 적용하는 과정에서 우수한 기계적 강도를 통해 안정적인 내구성을 구현할 수 있으며, 동시에 투명성을 확보하여 해당 필름이 적용된 제품에서 우수한 광학 특성 구현이 가능할 수 있다.
본 명세서에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 알킬기는, 알케인(alkane)으로부터 유래한 1가의 작용기로, 예를 들어, 직쇄형, 분지형 또는 고리형으로서, 메틸, 에틸, 프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실 등이 될 수 있다. 상기 알킬기에 포함되어 있는 하나 이상의 수소 원자는 다른 치환기로 치환될 수 있고, 상기 치환기의 예로는 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기, 탄소수 2 내지 10의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 2 내지 12의 헤테로아릴기, 탄소수 6 내지 12의 아릴알킬기, 할로겐 원자, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 니트로기, 아마이드기, 카보닐기, 히드록시기, 술포닐기, 카바메이트기, 탄소수 1 내지 10의 알콕시기 등을 들 수 있다.
상기 "치환"이라는 용어는 화합물 내의 수소 원자 대신 다른 작용기가 결합하는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정되지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다. 구체적으로 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알콕시알킬기는 상술한 알킬기에 대하여 알콕시기가 치환된 작용기일 수 있다. 알콕시알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로 tert-부톡시헥실 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에서,
Figure pat00001
, 또는
Figure pat00002
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서 전체에서 "올레핀 중합체"는 에틸렌 단독 중합체이거나, 혹은 에틸렌 또는 프로필렌과, 알파-올레핀이 공중합된 공중합체로서, 물리적 또는 화학적 특성, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌과, 알파-올레핀에서 각각 유래한 반복 단위들의 함량 (몰 분율), 결정화도, 밀도, 또는 융점 등의 특성 중 하나 이상의 특성 값이 서로 상이하여, 고분자 내에서 서로 구분될 수 있는 복수의 반복 단위 블록 또는 세그먼트를 포함하는 공중합체를 지칭할 수 있다.
또한, 상기 "올레핀 중합체"에 포함된 "고분자 쇄(들)"라 함은, 상기 올레핀 중합체를 중합 및 제조하였을 때, 형성되는 다수의 고분자 사슬들을 지칭할 수 있다. 이러한 고분자 사슬들의 분자량 등은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 분자량 분포곡선을 통하여 확인될 수 있다. 또한, 상기 고분자 사슬 내의 분지쇄의 분포는 FT-IR로 올레핀 중합체를 분석함으로서 확인할 수 있다. 그리고, 상기 고분자 사슬의 함량은 1H-NMR을 이용한 분석을 통해서 확인할 수 있다. 이러한 고분자 사슬들을 상기 "올레핀 중합체"에 포함된 "고분자 쇄(들)"로 정의할 수 있다.
또한, 상기 "올레핀 중합체"의 "최대 피크 분자량(Mp)"이라 함은 이러한 올레핀 중합체에 포함된 "고분자 쇄(들)"을 분자량 크기 순서로 나열하였을 때, 상기 올레핀 중합체에 가장 큰 함량으로 포함되는 고분자 쇄들의 분자량을 지칭할 수 있다. 이러한 "최대 피크 분자량(Mp)"은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용해 올레핀 중합체의 분자량 분포 곡선을 도출함으로서 확인될 수 있다. 예를 들어, 이러한 분자량 분포 곡선은 x축을 각 고분자 쇄의 분자량 또는 이의 log값으로 하고, y축을 고분자 쇄의 함량으로 하는 함수로 정의될 수 있는데, 이러한 분포 곡선의 y 값이 최대로 되는 지점에서의 분자량 x 값(즉, 상기 분포 곡선의 꼭지점에서의 분자량 x 값)을 "최대 피크 분자량(Mp)"으로 지칭할 수 있다.
그리고, 상기 "올레핀 중합체"에서, "분지쇄(short chain branching; SCB)"라고 함은 상술한 각각의 고분자 쇄(들)에서, 가장 긴 주쇄에 가지와 같은 형태로 분지 결합된 쇄(chain)를 지칭할 수 있다. 이러한 분지 쇄의 개수는 상기 올레핀 중합체를 FT-IR 분석함으로서 산출될 수 있다.
구체적으로, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체는 i) 상기 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량의 평균값(FT-IR에 의해 측정)이 20 개/1000C 이상이고, ii) 두께100㎛의 필름으로 성형하여 ASTM D1709A을 기준으로 측정한 낙하충격강도가 1500 g 내지 2400 g이며, iii) 두께 0.05 mm의 필름으로 성형하여 ASTM D1003을 기준으로 측정한 헤이즈가 10 % 내지 30 %인 상기 i) 내지 iii)의 조건을 충족할 수 있다.
먼저, 상기 올레핀 중합체는 i) 상기 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량의 평균값(FT-IR에 의해 측정)이 20 개/1000C 이상일 수 있다.
상기 "올레핀 중합체"에 포함된 "고분자 쇄(들)"라 함은, 상기 올레핀 중합체를 중합 및 제조하였을 때, 형성되는 다수의 고분자 사슬들을 지칭할 수 있다. 이러한 고분자 사슬들의 분자량 등은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용한 분자량 분포곡선을 통하여 확인될 수 있다.
상기 겔 투과 크로마토그래피는 예를 들어, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼, Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며, 유속은 0.1 mL/min내지 10 mL/min 의 속도이고, 1 mg/10mL 내지 20mg/10mL의 농도의 시료를 100 μL 내지 300 μL 의 양으로 공급하는 조건으로 사용할 수 있다.
한편, 상기 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량은 FT-IR로 올레핀 중합체를 분석함으로서 확인할 수 있다.
상기 FT-IR은 예를 들어, DTGS 검출기가 포함된 BIo-Rad FTS 3000 with Golden Gate Single Reflection ATR system 기기를 이용하여, 평가 온도는 100 ℃ 내지 200 ℃이며, 파수(wavenumber) 2000 cm-1 내지 4000 cm-1, 스캔 횟수(number of scanning) 1회 내지 20회, 해상도(resolution) 1 cm-1 내지 10 cm-1 조건으로 사용할 수 있다.
상기 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량의 평균값은, 상기 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량의 합계를 상기 올레핀 중합체에 함유된 고분자 쇄의 개수로 나누어 계산할 수 있다.
또는, 상기 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량의 평균값은, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, FT-IR에 의해 얻어진 상기 로그값에 대한 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량을 y축으로 하는 SCB 분포 곡선을 도출한 이후, 상술한 평균값 계산방법에 따라 구할 수 있다.
즉, 상기 올레핀 중합체는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정된 다양한 분자량을 갖는 모든 고분자 쇄에 대하여, 각각의 고분자 쇄마다 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량의 평균을 구한 값이 20 개/1000C 이상, 또는 구체적으로 20 개/1,000C 내지 50 개/1,000C, 또는 20 개/1,000C 내지 40 개/1,000C, 또는 20 개/1,000C 내지 30 개/1,000C, 또는 20 개/1,000C 내지 22 개/1,000C, 또는 20.1 개/1,000C 내지 50 개/1,000C, 또는 20.3 개/1,000C 내지 50 개/1,000C, 또는 20.5 개/1,000C 내지 50 개/1,000C, 또는 20.1 개/1,000C 내지 40 개/1,000C, 또는 20.3 개/1,000C 내지 40 개/1,000C, 또는 20.5 개/1,000C 내지 40 개/1,000C, 또는 20.1 개/1,000C 내지 30 개/1,000C, 또는 20.3 개/1,000C 내지 30 개/1,000C, 또는 20.5 개/1,000C 내지 30 개/1,000C, 또는 20.5 개/1,000C 내지 21.7 개/1,000C으로 높게 나타날 수 있다.
그리고, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체가 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(SCB) 함량의 평균값(FT-IR에 의해 측정)이 20 개/1000C 이상으로 높아짐에 따라, 저분자량보다 상대적으로 물성을 담당하는 고분자량 부분에 짧은 사슬 가지(Short Chain Branching, SCB)와 같은 연결분자(Tie Molecule)들을 집중함으로써 기존에 비해 보다 우수한 물성을 구현할 수 있다.
상기 일 구현예의 올레핀 중합체가 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(SCB) 함량의 평균값(FT-IR에 의해 측정)이 20 개/1000C 보다 작아지는 경우에는, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체를 두께 100㎛의 필름으로 성형하여 ASTM D1709A을 기준으로 측정한 낙하충격강도가 1500 g에 못미치는 대략 1100 g 이하로 감소하는 한계가 있다.
또한, 하기 도1과 같은 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, FT-IR에 의해 얻어진 상기 로그값에 대한 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량을 y축으로 하는 SCB 분포 곡선에 나타난 바와 같이, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체는 최대피크분자량보다 분자량이 증가할수록 대체로 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량 또한 증가하는 경향을 보인다.
이에 따라, 상기 올레핀 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, FT-IR에 의해 얻어진 상기 로그값에 대한 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량을 y축으로 하는 SCB 분포 곡선에서, 중량 평균 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 0.5라 하고 최소 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 0, 최대 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 1이라 할 때, x축상 0.8 내지 1.0의 구간 내에서 최대의 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량을 가질 수 있다.
반면, 하기 도1에 나타난 바와 같이, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체는 최대피크분자량보다 분자량이 감소할수록 대체로 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량이 감소하는 경향을 보인다.
이에 따라, 상기 올레핀 중합체는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, FT-IR에 의해 얻어진 상기 로그값에 대한 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량을 y축으로 하는 SCB 분포 곡선에서, 중량 평균 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 0.5라 하고 최소 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 0, 최대 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 1이라 할 때, x축상 0 내지 0.2의 구간 내에서 최소의 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량을 가질 수 있다.
또한, 상기 올레핀 중합체는 두께 100㎛, 보다 구체적으로 5cmx5cmx100㎛(가로x세로x두께)의 필름으로 성형하여 ASTM D1709A을 기준으로 측정한 낙하충격강도가 1500 g 내지 2400 g, 또는 1550 g 내지 2200 g, 또는 1580 g 내지 2000 g, 또는 1590 g 내지 1700 g일 수 있다. 상기 올레핀 중합체의 낙하충격강도가 1500g 미만으로 지나치게 감소하는 경우, 상기 올레핀 중합체를 필름에 적용하기에 충분한 수준의 강도를 달성하기 어려워, 해당 필름을 제조, 보관 및 운반하거나, 제품 적용하는 과정에서 필름이 손상되거나 파손되는 등의 불량한 내구성을 갖게된다.
또한, 상기 올레핀 중합체는 두께 0.05 mm의 필름으로 성형하여 ASTM D1003을 기준으로 측정한 헤이즈가 10 % 내지 30 %, 또는 15 % 내지 30 %, 또는 20 % 내지 30%, 또는 25 % 내지 30 %, 또는 26.3 % 내지 27.8 %일 수 있다. 상기 올레핀 중합체의 헤이즈가 30% 초과로 지나치게 증가하는 경우, 상기 올레핀 중합체를 필름에 적용시 충분한 수준의 투명도를 달성하기 어려워, 해당 필름이 적용된 제품에서 요구하는 수준의 광학 특성을 만족하기 어렵다.
한편, 상기 올레핀 중합체는 분자량 분포(MWD=Mw/Mn)가 5 내지 10, 또는 7 내지 10, 또는 8.5 내지 10, 또는 8.9 내지 9.6일 수 있다. 이처럼 상기 올레핀 중합체의 분자량 분포가 상술한 범위로 넓게 나타남에 따라, 상기 올레핀 중합체의 가공성이 향상될 수 있다. 상기 올레핀 중합체의 분자량 분포가 5 미만으로 감소하거나, 10 초과로 증가하는 경우, 상기 올레핀 중합체를 필름에 적용하기 위한 최적 수준의 가공성을 확보하기 어려워, 필름 제조 공정의 효율성이 나빠질 수 있고, 고강도 구현이 어렵다.
또한, 상기 올레핀 중합체는 용융지수(ASTM D1238에 따라 230 ℃ 에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 0.80 g/10min 내지 0.93 g/10min, 또는 0.85 g/10min 내지 0.93 g/10min 일 수 있다. 상기 용융지수는 중합 공정시 투입되는 수소 량에 따라 조절 가능한데, 본 발명에 따른 올레핀 중합체는 상기한 바와 같은 범위의 MI를 가짐으로써 필름 등으로의 성형 가공성과 함께 강도를 동시에 개선시킬 수 있다.
특히 올레핀 중합체를 이용한 필름 성형가공에 있어서 지나치게 낮아면 가공 압력이 상승하여 가공성이 저하될 우려가 있고, 과도하게 증가할 경우, 제조되는 고강도 구현이 어렵다.
또한, 상기 올레핀 중합체는 밀도(ASTM D1505)가 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3일 수 있다. 상기 올레핀 중합체는 중량평균 분자량(GPC측정)이 100000 g/mol 내지 150000 g/mol일 수 있다. 상기 올레핀 중합체의 중량평균 분자량(GPC측정)이 지나치게 증가할 경우, 고분자량 증가에 따라 필름 제조시 안정적인 성형 가공성을 구현하기 어려울 수 있다.
한편, 상술한 바와 같이, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체는 후술하는 올레핀 중합체의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
발명의 다른 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물; 및 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물이 담지된 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합체의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[화학식 2]
[Cp1(R7)u][Cp2(R8)v]M2X3X4
상기 화학식 1 및 2에서,
C1은 하기 화학식 3으로 표시되는 리간드이고,
[화학식 3]
Figure pat00004
R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
Z는 -O-, -S-, -NR3- 또는 -PR4-이며,
R3 및 R4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이며,
X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이며,
T는
Figure pat00005
이고,
T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
Y1 은 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기이고,
Y2 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
Cp1 및 Cp2가 사이클로펜타다이에닐기이고,
R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 5 사이의 정수이다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물은 서로 다른 리간드로 치환기를 포함하는 인덴 화합물과 14족 또는 15족 원자를 포함하는 베이스 화합물을 포함하며, 서로 다른 리간드는 -T-에 의하여 가교되어 있고, 서로 다른 리간드 사이에 M1(X1)(X2)가 존재하는 구조를 가진다. 이러한 특정 구조를 가지는 제 1 전이 금속 화합물은 우수한 담지 안정성을 가지며, 올레핀 중합시 높은 활성을 나타내고, 고분자량을 갖는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물의 구조 내에서 C1의 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성과 올레핀의 공중합 특성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, C1의 리간드로, 화학식 3 의 리간드를 포함하는 화학식 1의 제 1 전이 금속 화합물은 올레핀 중합 공정에서 매우 높은 활성과 높은 공단량체 전환율을 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.
그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물의 구조 내에서 Z 리간드는, 예를 들면, 올레핀 중합 활성에 영향을 미칠 수 있다.
특히, 화학식 1의 Z가 -NR3- 이며, 상기 R3이 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 구체적으로 터트-부틸기인 경우 올레핀 중합 공성에서 매우 높은 활성을 나타내는 촉매를 제공할 수 있다.
상기 C1의 리간드 및 Z의 리간드는 -T-에 의하여 가교되어 우수한 담지 안정성을 나타낼 수 있다. 이러한 효과를 위하여, 상기 -T-는
Figure pat00006
의 구조를 가질 수 있으며, 여기서 T1은 C 또는 Si이고, Y1 은 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기, 바람직하게는 터트부톡시헥실기이고, Y2 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 바람직하게는 메틸기일 수 있다.
한편, 가교된 리간드 사이에는 M1(X1)(X2)이 존재하는데, M1(X1)(X2)는 금속 착물의 보관 안정성에 영향을 미칠 수 있다.
이러한 효과를 더욱 효과적으로 담보하기 위하여 X1 및 X2가 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나인 전이 금속 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물은 공지의 반응들을 응용하여 합성될 수 있으며, 보다 상세한 합성 방법은 실시예를 참고할 수 있다.
구체적으로, 상기 제 1 전이 금속 화합물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00007
상기 화학식 4에서, 상기 R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
M1은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이며,
T1은 C 또는 Si이고,
Y1은 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기이고,
Y2 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식4로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 4-1 내지 4-3의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 4-1]
Figure pat00008
[화학식 4-2]
Figure pat00009
[화학식 4-3]
Figure pat00010
한편, 상기 제 1 전이 금속 화합물과는 달리 상기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물을 적절한 방법으로 활성화시켜 올레핀 중합 반응의 촉매로 이용하면, 저분자량의 올레핀 중합체를 제공할 수 있다. 따라서, 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 포함하는 혼성 담지 촉매는 넓은 분자량 분포를 가지는 올레핀 중합체를 제공할 수 있다.
구체적으로, 화학식 2의 Cp1 및 Cp2는 사이클로펜타다이에닐기일 수 있다. Cp1 및 Cp2가 사이클로펜타다이에닐기이고, 사이클로펜타다이에틸기가 가교되어(bridged) 있지 않은 채로 리간드로 사용되는 제 2 전이 금속 화합물은 올레핀 중합 시에 알파-올레핀에 대한 낮은 공중합성을 보이며, 저분자량의 올레핀 중합체를 우세하게 생성한다. 따라서, 이러한 제 2 전이 금속 화합물을 화학식 1의 제 1 전이 금속 화합물과 동일 담체에 혼성 담지하여 사용하면, 올레핀 중합체의 분자량 분포, 올레핀 중합체 사슬 내에 공중합된 단량체의 분포 및 올레핀의 공중합 특성을 용이하게 조절하여 목적하는 올레핀 중합체의 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기 Cp1는 1 내지 5개의 R7에 의하여 치환될 수 있고, 상기 Cp2는 1 내지 5개의 R8에 의하여 치환될 수 있다. 상기 화학식 2에서 u가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R7은 서로 동일하거나 상이할 수 있다. 또한, 화학식 2에서 v가 2 이상의 정수일 때, 복수의 R8도 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
이러한 R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다. R7 및 R8가 상기와 같은 치환기를 가지는 제 2 전이 금속 화합물은 우수한 담지 안정성을 가질 수 있다.
또한, 화학식 2의 X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고 각각 독립적으로 할로겐 중 어느 하나일 수 있다. X3 및 X4가 상기와 같은 치환기를 가지는 제 2 전이 금속 화합물은 조촉매인 알킬 메탈 또는 메틸알루미녹산과의 반응에 의해 할로겐 기가 알킬기로 용이하게 치환될 수 있다. 또한, 이어지는 알킬 추출(alkyl abstraction)에 의해 상기 제 2 전이 금속 화합물이 상기 조촉매와 이온 중간체(ionic intermediate)를 형성함으로써 올레핀 중합 반응의 활성 종인 양이온 형태(cationic form)를 보다 용이하게 제공할 수 있다.
상기 제 2 전이 금속 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식5]
Figure pat00011
상기 화학식5에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
M2은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식5로 표시되는 화합물의 예로는 하기 화학식 5-1의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure pat00012
상기 혼성 담지 촉매는 제 1 전이 금속 화합물과 제 2 전이 금속 화합물을 1:0.1 내지 1:0.9, 또는 1:0.2 내지 1:0.8, 또는 1:0.3 내지 1:0.5의 몰비로 포함할 수 있다. 이에 따라, 올레핀 중합체의 분자량 분포 및 고분자 사슬 내의 공중합된 단량체의 분포와 올레핀의 공중합 특성을 용이하게 조절하여 목적하는 물성을 보다 용이하게 구현할 수 있다.
상기 담체로는 표면에 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 담체로는 고온에서 건조하여 표면에 수분을 제거함으로써 반응성이 큰 하이드록시기 또는 실록산기를 함유하는 담체를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 담체로는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 담체는 고온에서 건조된 것일 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 질산염 성분을 포함할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 촉매 전구체인 전이 금속 화합물들을 활성화시키기 위하여 조촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 조촉매로는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다. 비제한적인 예로, 상기 조촉매은 하기 화학식 6 내지 8 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함할 수 있다.
[화학식 6]
-[Al(R9)-O]m-
상기 화학식 6에서, R9은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; m은 2 이상의 정수이며;
[화학식 7]
J(R10)3
상기 화학식 7에서, R10는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고; J는 알루미늄 또는 보론이며;
[화학식 8]
[E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
상기 화학식 8에서, E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고; H는 수소 원자이며; Z는 13족 원소이고; A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기에서 화학식 6으로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, iso-부틸알루미녹산 또는 tert-부틸알루미녹산 등을 들 수 있다. 그리고, 화학식 7로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸알루미늄, 트라이에틸알루미늄, 트라이이소부틸알루미늄, 트라이프로필알루미늄, 트라이부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 트라이이소프로필알루미늄, 트라이-sec-부틸알루미늄, 트라이사이클로펜틸알루미늄, 트라이펜틸알루미늄, 트라이이소펜틸알루미늄, 트라이헥실알루미늄, 트라이옥틸알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트라이페닐알루미늄, 트라이-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드 또는 디메틸알루미늄에톡시드 등을 들 수 있다. 마지막으로, 화학식 8로 표시되는 화합물의 비제한적인 예로는 트라이메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이에틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 n-부틸트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 벤질트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(t-부틸디메틸실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(4-(트라이이소프로필실릴)-2,3,5,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 펜타플루오로페녹시트리스(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸-2,4,6-트라이메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트라이메틸암모늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(2,3,4,6-테트라플루오로페닐)보레이트, 헥사데실디메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸-N-도데실아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 메틸디(도데실)암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등을 들 수 있다.
이러한 혼성 담지 촉매는, 예를 들면, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계 및 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체인 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물을 담지시키는 단계로 제조될 수 있다.
구체적으로, 담체에 조촉매를 담지시키는 단계에서는, 고온에서 건조된 담체 및 조촉매를 혼합하고, 이를 약 20 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 교반하여 조촉매 담지 담체를 제조할 수 있다.
그리고, 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 제 1 전이 금속 화합물을 첨가하고, 이를 약 20 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 교반한 후, 제 2 전이 금속 화합물을 첨가하고, 다시 이를 약 20 ℃ 내지 120 ℃의 온도에서 교반하여 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 담지시키는 단계에서는 조촉매 담지 담체에 촉매 전구체를 첨가하여 교반한 후, 조촉매를 추가로 첨가하여 혼성 담지 촉매를 제조할 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매를 사용하기 위하여 사용되는 담체, 조촉매, 조촉매 담지 담체, 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물의 함량은 목적하는 혼성 담지 촉매의 물성 또는 효과에 따라 적절하게 조절될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매 제조시에 반응 용매로는 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소 용매, 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족 용매가 사용될 수 있다.
상기 혼성 담지 촉매의 구체적인 제조 방법은 후술하는 실시예를 참고할 수 있다. 그러나, 혼성 담지 촉매의 제조 방법이 본 명세서에 기술한 내용에 한정되는 것은 아니며, 상기 제조 방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 채용하는 단계를 추가로 채용할 수 있고, 상기 제조 방법의 단계(들)는 통상적으로 변경 가능한 단계(들)에 의하여 변경될 수 있다.
상기 올레핀 단량체의 예로는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀 등이 있으며, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 다이엔 올레핀계 단량체 또는 트라이엔 올레핀계 단량체 등도 중합 가능하다. 상기 단량체의 구체적인 예로는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등이 있으며, 이들 단량체를 2 종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다. 상기 올레핀 중합체가 에틸렌과 다른 공단량체의 공중합체인 경우에, 상기 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐 및 1-옥텐으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 공단량체인 것이 바람직하다.
상기 올레핀 단량체의 중합 반응을 위하여, 연속식 용액 중합 공정, 벌크 중합 공정, 현탁 중합 공정, 슬러리 중합 공정 또는 유화 중합 공정 등 올레핀 단량체의 중합 반응으로 알려진 다양한 중합 공정을 채용할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합 반응은 약 50 ℃ 내지 110 ℃ 또는 약 60 ℃ 내지 100 ℃의 온도와 약 1 kgf/cm2 내지 100kgf/cm2 또는 약 1 kgf/cm2 내지 50 kgf/cm2 압력 하에서 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합 반응에서, 상기 혼성 담지 촉매는 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 톨루엔, 벤젠, 디클로로메탄, 클로로벤젠 등과 같은 용매에 용해 또는 희석된 상태로 이용될 수 있다. 이때, 상기 용매를 소량의 알킬알루미늄 등으로 처리함으로써, 촉매에 악영향을 줄 수 있는 소량의 물 또는 공기 등을 미리 제거할 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 일 구현예의 올레핀 중합체를 포함하는 필름을 제공할 수 있다. 상기 필름은 고분자 성형분야에서 알려진 다양한 성형방법, 조건, 장치를 제한없이 적용하여 제조할 수 있다.
상기 다른 구현예의 필름에서, 올레핀 중합체는 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
또한, 상기 필름은 5cmx5cmx100㎛(가로x세로x두께)의 필름으로 성형하여 ASTM D1709A을 기준으로 측정한 낙하충격강도가 1500 g 내지 2400 g, 또는 1550 g 내지 2200 g, 또는 1580 g 내지 2000 g, 또는 1590 g 내지 1700 g일 수 있다.
또한, 상기 필름은 두께 0.05 mm의 필름으로 성형하여 ASTM D 1003을 기준으로 측정한 헤이즈가 10 % 내지 30 %, 또는 15 % 내지 30 %, 또는 20 % 내지 30%, 또는 25 % 내지 30 %, 또는 26.3 % 내지 27.8 %일 수 있다.
상기 낙하충격강도 및 헤이즈에 대한 내용 또한 상기 일 구현예에서 상술한 내용을 모두 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 우수한 낙하 충격 강도와 투명도를 동시에 만족할 수 있는 올레핀 중합체 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 필름이 제공될 수 있다.
도 1은 실시예 1의 올레핀 중합체의 분자량 분포 곡선(실선) 및 SCB 분포 곡선(점선)을 함께 도시한 도면이다.
도 2은 비교예 1의 올레핀 중합체의 분자량 분포 곡선(실선) 및 SCB 분포 곡선(점선)을 함께 도시한 도면이다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
<제조예 및 비교제조예>
제조예 1: 전이 금속 화합물의 제조
(1) 리간드 A의 제조
Figure pat00013
상기 구조식과 같은 3,4-다이메틸-1H-인덴 화합물을 리간드 A로 사용하였다.
(2) 리간드 B의 제조
250mL schlenk flask에 t-부틸아민 13mL(120mmol)와 에테르 용매 20mL를 넣고, 상기 flask와 다른 250mL schlenk flask에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 16g(60mmol)과 에테르 용매 40mL를 넣어 t-부틸아민 용액 및 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 각각 준비하였다. 그리고, 상기 t-부틸아민 용액을 -78 ℃로 냉각한 다음, 냉각된 용액에 (6-tert-부톡시헥실)다이클로로(메틸)실란 용액을 천천히 주입하고, 이를 상온에서 약 2 시간 동안 교반하였다. 생성된 white suspension을 여과하여 아이보리(ivory) 색상을 띄며, 액상인 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B)을 얻었다.
Figure pat00014
1H NMR (CDCl3): 3.29 (t, 2H), 1.52-1.29 (m, 10H), 1.20 (s, 9H), 1.16 (s, 9H), 0.40 (s, 3H)
(3) 리간드 A 및 B의 가교
250mL schlenk flask에 3,4-다이메틸-1H-인덴(리간드 A) 1.7g(8.6mmol)을 넣고, THF 30mL를 첨가하여 리간드 A 용액을 제조하였다. 상기 리간드 A 용액을 -78 ℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 3.6mL(9.1mmol, 2.5M in hexane)를 상기 리간드 A 용액에 첨가하고, 이를 상온에서 하룻밤 동안 교반하여 purple-brown의 용액을 얻었다. 상기 purple-brown 용액의 용매를 톨루엔으로 치환하고, 이 용액에 CuCN 39mg(0.43mmol)을 THF 2mL에 분산시킨 용액을 주입하여 용액 A를 제조하였다.
한편, 250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-클로로-1-메틸실란아민(리간드 B) 및 톨루엔을 주입하여 준비한 용액 B를 -78로 냉각하였다. 상기 냉각된 용액 B에 앞서 제조한 용액 A를 천천히 주입하였다. 그리고 용액 A 및 B의 혼합물을 상온에서 하룻밤 동안 교반하였다. 그리고, 생성된 고체를 여과하여 제거함으로써 brown 색상을 띄며 점성이 있는 액상의 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(3,4-다이메틸-1H-인덴-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g(> 99% yield)을 얻었다.
Figure pat00015
(4) 전이 금속 화합물의 제조
250mL schlenk flask에 1-(6-(tert-부톡시)헥실)-N-(tert-부틸)-1-(3,4-다이메틸-1H-인덴-3-일)-1-메틸실란아민(리간드 A 및 B의 가교 생성물) 4.2g을 넣고, 상기 flask에 톨루엔 14mL와 n-헥산 1.7mL를 주입하여 가교 생성물을 용해시켰다. 이 용액을 -78 ℃로 냉각한 후, n-BuLi 용액 7.3mL(18mmol, 2.5M in hexane)를 상기 냉각된 용액에 주입하였다. 그리고, 상기 용액을 상온에서 약 12시간 동안 교반하였다. 이어서, 상기 용액에 트라이메틸아민 5.3mL(38mmol)을 투입하고, 이 용액을 약 40 ℃에서 약 3 시간 동안 교반하여 용액 C를 준비하였다.
한편, 별도로 준비된 250mL schlenk flask에 TiCl4(THF)2 2.3g(8.6mmol)과 톨루엔 10mL를 첨가하여 TiCl4(THF)2를 톨루엔에 분산시킨 용액 D를 제조하였다. 상기 용액 D에 앞서 준비한 용액 C를 -78 ℃에서 천천히 주입하고, 용액 C 및 D의 혼합물을 상온에서 약 12 시간 동안 교반하였다. 그 후, 상기 용액을 감압하여 용매를 제거하고, 얻어진 용질은 톨루엔에 용해시켰다. 그리고, 톨루엔에 용해되지 않은 고체는 여과하여 제거하고 여과된 용액에서 용매를 제거하여 갈색 고체 형태의 전이 금속 화합물 4.2g(83% yield)를 얻었다.
Figure pat00016
제조예 2: 전이 금속 화합물의 제조
제조예 1의 (1) 리간드 A로 3,4-다이메틸-1H-인덴 대신 4-메틸-1H-인덴을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 구조의 전이 금속 화합물을 제조하였다.
Figure pat00017
제조예 3: 전이 금속 화합물의 제조
제조예 1의 (1) 리간드 A로 3,4-다이메틸-1H-인덴 대신 3-메틸-1H-인덴을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 구조의 전이 금속 화합물을 제조하였다.
Figure pat00018
비교제조예 1: 전이 금속 화합물의 제조
하기 구조의 t-부톡시헥실메틸실릴(N-t-부틸아미도)(2,3,4,5-테트라메틸사이클로펜타다이에닐)-티타늄다이클로라이드를 제조하였다.
Figure pat00019
비교제조예 2: 전이 금속 화합물의 제조
제조예 1의 (1) 리간드 A로 3,4-다이메틸-1H-인덴 대신 1,2-다이메틸-3H-벤조[b]사이클로펜타[d]싸이오펜를 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 구조의 전이 금속 화합물을 제조하였다.
Figure pat00020
비교제조예 3: 전이 금속 화합물의 제조
제조예 1의 (1) 리간드 A로 3,4-다이메틸-1H-인덴 대신 1H-인덴을 사용한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일한 방법으로 하기 구조의 전이 금속 화합물을 제조하였다.
Figure pat00021
<실시예 및 비교예>
실시예 1: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
(1) 혼성 담지 촉매의 제조
300mL 유리 반응기에 톨루엔 100mL를 넣고, 반응기 온도 40 ℃에서, 실리카(Grace Davison, SP952) 7g을 투입한 후, 교반하였다. 이후, 10wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액(Albemarle 사)을 5.3mL를 투입하고, 95 ℃로 승온하면서 2시간 stirring 시켰다. 이후, 반응기 온도를 40 ℃로 낮춘 후 교반을 중지하고 10분 동안 settling한 후 반응 용액을 decantation 하였다. 이후, 톨루엔 100mL를 투입하고 10분간 교반한 후, 교반을 중지하고 10분 동안 settling 시키고 톨루엔 용액을 decantation 하였다. 이후, 반응기에 톨루엔 50mL를 투입하고, 상기 제조예1의 전이 금속 화합물 0.30 g와 제 2 전이 금속 화합물로 비스(n-부틸사이클로펜타다이에닐)-지르코늄다이클로라이드를 Glove Box내에서 1:0.45의 몰비율로 섞은 다음 톨루엔 25ml에 녹여 반응기로 넘긴 다음 80 ℃에서 500rpm으로 2시간 교반하였다. 이후, 교반을 중지하고, 10분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 이후, 톨루엔 50mL를 반응기에 투입하고. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 10분간 settling시킨 후 반응 용액을 decantation 하였다. 이후, 반응기에 헥산 100mL를 투입하고 아크릴로니트릴 스티렌 아크릴레이트(Acrylonitrile styrene acrylate, ASA) 0.05mmol을 넣고 10분간 교반 후, 헥산 슬러리를 250mL schlenk flask로 이송하고 헥산 용액을 decantation 하였다. 이후, 상온에서 3시간 동안 감압 하에 건조하여, 혼성 담지 촉매를 얻었다.
(2) 올레핀 중합체의 제조
올레핀 중합체의 제조를 위하여 기계식 교반기가 장착되어 있으며, 온도 조절이 가능하고, 고압의 반응에 사용될 수 있는 600mL 금속 합금 반응기를 준비하였다.
한편, 상기 실시예 1의 (1)에서 제조한 혼성 담지 촉매를 드라이 박스에서 정량하여 50mL의 유리병에 담은 후, 상기 유리병의 입구를 고무 격막으로 밀봉하였다.
그리고, 상기 600mL 금속 합금 반응기에 1.0mmol의 트라이에틸알루미늄이 함유된 헥산 400mL와 앞서 준비한 혼성 담지 촉매를 공기 접촉 없이 투입하였다. 이어서, 상기 반응기의 온도를 약 80 ℃로 올리고, 상기 반응기에 에틸렌 가스를 주입하여 약 1 시간 동안 에틸렌을 중합하였다. 이때, 에틸렌 가스는 반응기의 압력이 약 30kgf/cm2 정도로 유지되도록 계속 주입되었다.
이후, 에틸렌이 목적하는 수준으로 중합되면, 반응기의 교반을 멈추고, 미반응 에틸렌 가스를 배기시켜 제거하였다. 그리고, 반응 생성물에서 용매를 제거하고 얻어진 고체를 약 80 ℃의 진공 오븐에서 약 4 시간 동안 건조시켜 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
실시예 2: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 1에서 제 1 전이 금속 화합물로 제조예 2에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
실시예 3: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 1에서 제 1 전이 금속 화합물로 제조예 3에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
비교예 1: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 1에서 제 1 전이 금속 화합물로 비교제조예 1에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
비교예 2: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 1에서 제 1 전이 금속 화합물로 비교제조예 2에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
비교예 3: 혼성 담지 촉매의 제조 및 이를 이용한 올레핀 중합체의 제조
실시예 1에서 제 1 전이 금속 화합물로 비교제조예 3에서 제조한 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 혼성 담지 촉매를 제조하고, 상기 혼성 담지 촉매를 이용하여 실시예 1과 동일한 방법으로 에틸렌 단독 중합체를 얻었다.
<시험예>
시험예 1 : 올레핀 중합체의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조한 에틸렌 단독 중합체의 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 용융지수(MI, 단위 : g/10분): ASTM D1238에 따라 230 ℃에서 2.16 kg 하중으로 측정하였으며, 10분 동안 용융되어 나온 중합체의 무게(g)로 나타내었다.
(2) 밀도(단위 : g/cm3) : ASTM D1505 기준에 따라 측정하였다.
(3) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포(polydispersity index, PDI):
겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여, 중합체의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 분자량 분포(PDI)를 계산하였다.
이때, 겔 투과 크로마토그래피의 측정기기 및 측정 조건은 다음과 같다.
Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300mm 길이 칼럼, Waters PL-GPC220 기기를 이용하여, 평가 온도는 160 ℃이며, 1,2,4-트리클로로벤젠을 용매로서 사용하였으며 유속은 1mL/min의 속도이고, 샘플은 10mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL 의 양으로 공급하며, 폴리스티렌 표준을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw, Mn, PDI 의 값을 구할 수 있다. 폴리스티렌 표준품의 분자량은 2,000 / 10,000 / 30,000 / 70,000 / 200,000 / 700,000 / 2,000,000 / 4,000,000 / 10,000,000의 9종을 사용하였다.
(4) SCB(Short Chain Branch; 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지(branch)) 단위: 개/1,000C) 함량의 평균값
겔 투과 크로마토그래피(GPC: Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, 상기 로그값에 대한 분자량 분포(dwt/dlog M)를 y축으로 하여 분자량 분포 곡선을 그렸다. 하기 도1, 도2에서는 연속적인 실선으로 표시하였다.
FT-IR 장치를 이용하여, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, FT-IR에 의해 얻어진 상기 로그값에 대한 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량을 y축으로 하는 SCB 분포 곡선을 그렸다. 하기 도1, 도2에서는 불연속적인 점선으로 표시하였다.
그리고, 상기 SCB 분포 곡선을 이용하여, 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량의 평균값을 계산하고, 하기 표1에 나타내었다.
상기 평균값은 일반적인 평균값 계산방법에 따라, 상기 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량의 합계를 상기 올레핀 중합체에 함유된 고분자 쇄의 개수로 나누어 구하였다.
이때, 겔 투과 크로마토그래피의 측정기기 및 측정 조건은 상기 (3) 중량평균 분자량(Mw) 및 분자량 분포에서 상술한 내용과 동일하며, FT-IR 측정 기기 및 측정 조건은 다음과 같다.
<측정 기기> FT-IR (BIo-Rad FTS 3000, BIo Rad) with Golden Gate Single Reflection ATR system
<측정 조건>
파수(wavenumber) : 2700 cm-1 내지 3000 cm-1
스캔 횟수(number of scanning): 16회
해상도(resolution) : 8 cm-1
검출기(detector): DTGS
시험예1의 측정결과
MI[g/10분] 밀도[g/cm3] Mw[g/mol] PDI SCB 함량의 평균값[개/1,000C]
실시예 1 0.86 0.920 113000 8.9 21.7
실시예 2 0.90 0.918 120000 9.2 20.5
실시예 3 0.92 0.919 132000 9.6 20.6
비교예 1 1.04 0.918 124000 2.7 16.4
비교예 2 0.94 0.918 116000 3.5 15.3
비교예 3 0.96 0.918 136000 2.4 14.7
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 올레핀 중합체의 경우, 0.86 g/10분 내지 0.92 g/10분의 낮은 용융지수(MI), 8.9 내지 9.6의 넓은 분자량 분포(PDI), 20.5 개/1,000C 내지 21.7 개/1,000C의 높은 평균 SCB 함량값을 나타내었다.반면, 실시예와는 상이한 전이 금속 화합물을 사용한 혼성 담지 촉매로부터 얻어진 비교예 올레핀 중합체의 경우, 0.94 g/10분 내지 1.04 g/10분으로 실시예에 비해 높은 용융지수(MI), 2.4 내지 3.5로 실시예에 비해 좁은 분자량 분포(PDI), 14.7 개/1,000C 내지 16.4 개/1,000C로 실시예에 비해 적은 평균 SCB 함량값을 나타내었다.
시험예 2 : 필름의 물성 측정
상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 내지 3의 올레핀 중합체를 산화방지제(Iganox 1010 + Igafos 168, CIBA사) 처방 후 이축압출기로 제립 후, 단축압출기(신화공업 Single Screw Extruder, Blown Film M/C, 50 파이, L/D=20)를 이용하여 압출온도 165 ~ 200 ℃에서 0.05 mm의 두께가 되도록 인플레이션 성형하여 필름을 제조하였다. 이때 다이갭(Die Gap)은 2.0 mm, 팽창비(Blown-Up Ratio)는 2.3으로 하였다.
(1) 헤이즈(Haze): 두께 0.05 mm의 규격으로 필름을 성형하여 ASTM D 1003을 기준으로 측정하였다. 이때 한 시편당 10회 측정하여 그 평균치를 취하였다.
(2) 낙하충격강도: 5cmx5cmx100㎛(가로x세로x두께)의 크기로 필름을 재단하여 시편을 제조하였다. 그 후, ASTM D1709A의 조건에 따라, 상기 시편을 낙하충격 시험기에 위치시키고, 0.66m 높이에서 지름이 38mm인 추를 자유 낙하시켜 낙하충격 강도를 측정하였다.
시험예2의 측정결과
헤이즈(%) 낙하충격강도(g)
실시예 1 27.8 1670
실시예 2 26.9 1620
실시예 3 26.3 1590
비교예 1 23.0 1050
비교예 2 26.3 900
비교예 3 26.0 850
상기 표2에 나타난 바와 같이, 실시예에서 얻어진 필름의 경우, 26.3 % 내지 27.8 %의 헤이즈, 1590 g 내지 1670 g의 높은 낙하충격강도를 나타내었다.반면, 비교예에서 얻어진 필름의 경우, 23.0 % 내지 26.3 %로 실시예와 동등 수준의 헤이즈를 나타내었으나, 낙하충격강도가 850 g 내지 1050 g로 실시예에 비해 낮게 나타났다.

Claims (15)

  1. 하기 i) 내지 iii)의 조건을 충족하는 올레핀 중합체:
    i) 상기 올레핀 중합체에 함유된 복수의 고분자 쇄 각각이 갖는 탄소 1000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량의 평균값(FT-IR에 의해 측정)이 20 개/1000C 이상이고,
    ii) 두께 100㎛의 필름으로 성형하여 ASTM D1709A을 기준으로 측정한 낙하충격강도가 1500 g 내지 2400 g이며,
    iii) 두께 0.05 mm의 필름으로 성형하여 ASTM D1003을 기준으로 측정한 헤이즈가 10 % 내지 30 %이다.
  2. 제1항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, FT-IR에 의해 얻어진 상기 로그값에 대한 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량을 y축으로 하는 SCB 분포 곡선에서,
    중량 평균 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 0.5라 하고 최소 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 0, 최대 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 1이라 할 때,
    x축상 0.8 내지 1.0의 구간 내에서 최대의 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량을 갖는, 올레핀 중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    겔 투과 크로마토그래피에 의해 얻어진 분자량(M)의 로그값(log M)을 x축으로 하고, FT-IR에 의해 얻어진 상기 로그값에 대한 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량을 y축으로 하는 SCB 분포 곡선에서,
    중량 평균 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 0.5라 하고 최소 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 0, 최대 분자량의 로그값에 해당하는 x축상 지점을 1이라 할 때,
    x축상 0 내지 0.2의 구간 내에서 최소의 탄소 1,000 개당의 탄소수 2 내지 7개의 곁가지 함량을 갖는, 올레핀 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 분자량 분포가 5 내지 10인, 올레핀 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 용융지수(ASTM D1238에 따라 230 에서 2.16 kg 하중으로 측정)가 0.80 g/10min 내지 0.93 g/10min인 올레핀 중합체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 밀도(ASTM 1505)가 0.910 g/cm3 내지 0.930 g/cm3인 올레핀 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 올레핀 중합체는 중량평균 분자량(GPC측정)이 100000 g/mol 내지 150000 g/mol인, 올레핀 중합체.
  8. 하기 화학식 1로 표시되는 제 1 전이 금속 화합물; 하기 화학식 2로 표시되는 제 2 전이 금속 화합물; 및 상기 제 1 및 제 2 전이 금속 화합물이 담지된 담체를 포함하는 혼성 담지 촉매 존재 하에, 올레핀 단량체를 중합하는 단계를 포함하는, 제1항의 올레핀 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00022

    [화학식 2]
    [Cp1(R7)u][Cp2(R8)v]M2X3X4
    상기 화학식 1 및 2에서,
    C1은 하기 화학식 3으로 표시되는 리간드이고,
    [화학식 3]
    Figure pat00023

    R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    Z는 -O-, -S-, -NR3- 또는 -PR4-이며,
    R3 및 R4은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
    M1 및 M2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 Ti, Zr 또는 Hf이며,
    X1 내지 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이며,
    T는
    Figure pat00024
    이고,
    T1은 C, Si, Ge, Sn 또는 Pb이며,
    Y1 은 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기이고,
    Y2 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    Cp1 및 Cp2가 사이클로펜타다이에닐기이고,
    R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    u 및 v는 각각 독립적으로 0 내지 5 사이의 정수이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제 1 전이 금속 화합물은 하기 화학식 4 로 표시되는 화합물인 올레핀 중합체의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure pat00025

    상기 화학식 4에서, 상기 R1 및 R2은 서로 동일하거나 상이하며, R1 및 R2 중 적어도 하나는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 나머지는 수소이며,
    R3은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고,
    M1은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
    X1 및 X2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이며,
    T1은 C 또는 Si이고,
    Y1 은 탄소수 1 내지 20의 알콕시알킬기이고,
    Y2 는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 제 2 전이 금속 화합물은 하기 화학식 5로 표시되는 화합물인 올레핀 중합체의 제조방법:
    [화학식5]
    Figure pat00026

    상기 화학식5에서, R7 및 R8는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이며,
    M2은 Ti, Zr 또는 Hf이며,
    X3 및 X4는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 할로겐이다.
  11. 제8항에 있어서, 제 1 전이 금속 화합물과 제 2 전이 금속 화합물은 1:0.1 내지 1:0.9의 몰비로 포함되는 올레핀 중합체의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 마그네시아 또는 이들의 혼합물인 올레핀 중합체의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 혼성 담지 촉매는 하기 화학식 6 내지 8로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 조촉매를 추가로 포함하는 올레핀 중합체의 제조방법:
    [화학식 6]
    -[Al(R9)-O]m-
    상기 화학식 6에서,
    R9은 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
    m은 2 이상의 정수이며;
    [화학식 7]
    J(R10)3
    상기 화학식 7에서,
    R10는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐; 탄소수 1 내지 20의 알킬기; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고;
    J는 알루미늄 또는 보론이며;
    [화학식 8]
    [E-H]+[ZA4]- 또는 [E]+[ZA4]-
    상기 화학식 8에서,
    E는 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고;
    H는 수소 원자이며;
    Z는 13족 원소이고;
    A는 서로 동일하거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 1 이상의 수소 원자가 할로겐, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 알콕시 또는 페녹시로 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 올레핀 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보덴, 페닐노보덴, 비닐노보덴, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
  15. 제1항의 올레핀 중합체를 포함하는, 필름.
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