BR112019018083A2 - polímero de olefina, método de preparação do mesmo e filme utilizando o mesmo - Google Patents

polímero de olefina, método de preparação do mesmo e filme utilizando o mesmo Download PDF

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Abstract

De acordo com a presente descrição, um polímero de olefina capaz de satisfazer simultaneamente uma excelente resistência ao impacto por queda e transparência, um método de preparação do mesmo e um filme utilizando o mesmo podem ser proporcionados.

Description

“POLÍMERO DE OLEFINA, MÉTODO DE PREPARAÇÃO DO MESMO E FILME UTILIZANDO O MESMO” CAMPO TÉCNICO REFERÊNCIA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] Este pedido reivindica o benefício do Pedido de Patente Coreano No. 10-2017-0174517, depositado em 18 de dezembro de 2017 e No. 10-2018- 0148557, depositado em 27 de novembro de 2018 no Instituto de Propriedade Intelectual da Coréia, cujas divulgações são incorporadas neste documento por referência na sua totalidade.
[002] A presente descrição refere-se a um polímero de olefina, um método de preparação do mesmo e um filme utilizando o mesmo.
FUNDAMENTOS DO ESTADO DA ARTE
[003] Os sistemas catalisadores de polimerização de olefina podem ser divididos em sistemas catalisadores Ziegler-Natta e metaloceno, e estes sistemas catalisadores altamente ativos foram desenvolvidos de acordo com as suas características. O catalisador Ziegler-Natta tem sido amplamente aplicado em processos comerciais desde que foi desenvolvido nos anos 50. No entanto, uma vez que o catalisador Ziegler-Natta é um catalisador com múltiplos sítios ativos, no qual uma pluralidade de sítios ativos são misturados, ele apresenta uma característica em que um polímero resultante possui uma distribuição de peso molecular ampla. Além disso, uma vez que uma distribuição composicional dos co-monômeros não é uniforme, existe um problema que reside na dificuldade de se obter as propriedades físicas desejadas.
[004] Entretanto, o catalisador de metaloceno inclui um catalisador principal que possui um composto de metal de transição como componente principal e um co-catalisador de composto organometálico que possui o alumínio como componente principal. Tal catalisador é um catalisador de sítio único que é um catalisador complexo homogêneo e proporciona um polímero com uma distribuição de pesos moleculares estreita e uma distribuição de composição uniforme de co-monômeros, devido à característica de sítio único.
[005] No entanto, um polímero polimerizado que utiliza um catalisador metaloceno tem uma distribuição de peso molecular estreita e, portanto, quando aplicado a alguns produtos, existe um problema em que a produtividade é reduzida devido a uma influência das cargas de extrusão e similares.
[006] Para resolver este problema, propôs-se um método para controlar a distribuição de peso molecular do polímero ao aceitar dois tipos diferentes de precursores de catalisador metaloceno em conjunto com um agente de ativação em um suporte e a polimerização posterior usando o mesmo.
[007] No entanto, os catalisadores existentes têm dificuldade em realizar simultaneamente as características dos dois tipos de catalisadores, e existe um limite no aumento da resistência ao choque por queda e transparência, que são propriedades físicas importantes de um filme ao qual é aplicado o polímero sintetizado.
[008] Por conseguinte, existe uma procura pelo desenvolvimento de um novo polímero, em que o polímero sintetizado possa satisfazer simultaneamente uma excelente resistência ao impacto por queda e transparência ao mesmo tempo em que se utiliza dois tipos de precursores de catalisadores metaloceno.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO PROBLEMA TÉCNICO
[009] A presente descrição consiste em proporcionar um polímero de olefina capaz de satisfazer simultaneamente uma excelente resistência ao choque por queda e transparência.
[010] A presente descrição consiste também em proporcionar um método de preparação do polímero de olefina.
[011] Além disso, a presente descrição consiste em proporcionar um filme contendo o polímero de olefina.
SOLUÇÃO TÉCNICA
[012] De acordo com uma forma de realização da presente descrição, um polímero de olefina que satisfaz as seguintes condições de i) a iii) é proporcionado, em que: i) um número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono (medido por FT-IR) contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina é de 20/1000C ou mais, ii) uma resistência ao impacto por queda é de 1500g a 2400g, quando moldado em um filme com espessura de 100 μm e medido de acordo com ASTM D1709A; e iii) a opacidade é de 10% a 30%, quando moldado em um filme com uma espessura de 0,05 mm e medido de acordo com ASTM D1003.
[013] Especificamente, o polímero de olefina de uma forma de realização tem um número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono (medido por FT-IR) contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina de 20/1000C ou mais, especificamente, 20/1000C a 50/1000C, 20/1000C a 40/1000C, 20/1000C a 30/1000C, 20/1000C a 22/1000C, 20,1/1000C a 50/1000C, 20,3/1000C a 50/1000C, 20,5/1000C a 50/1000C, 20,1/1000C a 40/1000C, 20,3/1000C a 40/1000C, 20,5/1000C a 40/1000C, 20,1/1000C a 30/1000C, 20,3/1000C a 30/1000C, 20,5/1000C a 30/1000C, ou 20,5/1000C a 21,7/1000C.
[014] Como resultado, é possível sintetizar um polímero de olefina capaz de satisfazer simultaneamente a melhora da resistência ao impacto por queda e a redução da opacidade, que são difíceis de se alcançar em filmes de metaloceno convencionais, e é possível também produzir um polímero de olefina com excelentes características de peso molecular, distribuição de peso molecular, índice de fusão e densidade.
[015] Em particular, o polímero de olefina da forma de realização tem uma estrutura em que um co-monômero, tal como uma alfa-olefina, é incorporado predominantemente nas cadeias principais com alto peso molecular. Isto é, o polímero de olefina tem uma estrutura de distribuição de co-monômero ortogonal ampla (BOCD), em que o teor de ramificações de cadeias curtas (SCB) aumenta à medida que o peso molecular aumenta. Assim, à medida que o teor de SCB da cadeia polimérica com alto peso molecular torna-se relativamente alto, o número médio de ramificações C2 a C7 (SCB) por 1000 átomos de carbono (medidos por FT-IR) contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina pode ser aumentado para 20/1000C ou mais.
[016] Esta estrutura distinta do polímero de olefina parece ser derivada do uso combinado de dois precursores de catalisador metaloceno com estruturas específicas utilizados no método de preparação de um polímero de olefina de outra forma de realização descrita mais adiante.
[017] Além disso, como o número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono (medido por FT-IR) contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefinas é aumentado para 20/1000C ou mais, as moléculas de ligação (tie molecules), tais como as ramificações de cadeias curtas (SCB), são incorporadas predominantemente em uma região de alto peso molecular, relativamente relacionadas com as propriedades físicas em vez de uma região de baixo peso molecular, obtendo- se, assim, melhores propriedades físicas do que os polímeros convencionais.
[018] Por exemplo, uma resistência ao impacto por queda é tão elevada quanto 1500 g a 2400 g, quando o polímero de olefina da forma de realização é moldado em um filme com uma espessura de 100 µm e medido de acordo com ASTM D1709A, e a opacidade é tão baixa quanto 10% a 30%, quando moldado em um filme com espessura de 0,05 mm e medido de acordo com ASTM D1003.
[019] Foi confirmado através de experimentos que quando o número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono (medido por FT-IR) contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina é inferior a 20/1000, diminui-se a resistência ao impacto por queda a cerca de 1100 g ou menos, que é inferior a 1500 g, quando o polímero de olefina da forma de realização é moldado em um filme com uma espessura de 100 µm e medido de acordo com ASTM D1709A, e esta invenção foi completada.
[020] Por conseguinte, o polímero de olefina da forma de realização pode melhorar a resistência ao impacto por queda e a transparência, que são propriedades físicas importantes de um filme ao qual o polímero sintetizado é aplicado, de modo a ser igual ou superior ao do estado da arte. Deste modo, é possível alcançar uma durabilidade estável a partir de uma excelente resistência mecânica no processo de fabricação, armazenamento, e transporte do filme, e garantir a transparência ao mesmo tempo, de modo que excelentes características ópticas possam ser alcançadas no produto ao qual o filme é aplicado.
[021] Na presente descrição, quando uma parte “compreende ou inclui” um componente, a parte não exclui outros componentes, mas pode compreender ou incluir outros componentes, a menos que o contexto afirme o contrário.
[022] Na presente descrição, um grupo alquil é um grupo funcional monovalente derivado de um alcano, e pode ser linear, ramificado ou cíclico. Exemplos destes incluem metil, etil, propil, isobutil, sec-butil, terc-butil, pentil, hexil e similares. Pelo menos um átomo de hidrogênio contido no grupo alquil pode ser substituído por outro substituinte. Exemplos do substituinte incluem um grupo alquil C1 a C10, um grupo alquenil C2 a C10, um grupo alquinil C2 a C10, um grupo aril C6 a C12, um grupo heteroaril C2 a C12, um grupo arilalquil C6 a C12, um átomo de halogênio, um grupo ciano, um grupo amino, um grupo amidino, um grupo nitro, um grupo amida, um grupo carbonila, um grupo hidroxila, um grupo sulfonila, um grupo carbamato, um grupo alcoxi C1 a C10 e similares.
[023] Na presente descrição, o termo "substituído" significa que outro grupo funcional está ligado no lugar de um átomo de hidrogênio do composto, e a posição a ser substituída não é limitada, desde que seja uma posição na qual o átomo de hidrogênio possa ser substituído, isto é, uma posição na qual o substituinte é substituível. Quando dois ou mais são substituídos, os dois ou mais substituintes podem ser iguais ou diferentes.
[024] Na presente descrição, o grupo aril não é particularmente limitado, mas possui, preferencialmente, 6 a 60 átomos de carbono, e pode ser um grupo aril monocíclico ou um grupo aril policíclico. De acordo com uma forma de realização, o grupo aril tem 6 a 30 átomos de carbono. De acordo com uma forma de realização, o grupo aril tem 6 a 20 átomos de carbono. O grupo aril pode ser um grupo fenil, um grupo bifenil, um grupo terfenil, ou outro similar como o grupo aril monocíclico, mas não está limitado aos mesmos. Exemplos do grupo aril policíclico incluem, mas não estão limitados a um grupo naftil, um grupo antracenil, um grupo fenantril, um grupo pirenil, um grupo perilenil, um grupo crisenil, um grupo fluorenil, e similares.
[025] Na presente descrição, o grupo alcoxi pode ser linear, ramificado ou cíclico. O número de átomos de carbono do grupo alcoxi não está particularmente limitado, mas possui, preferencialmente, 1 a 30 átomos de carbono. Exemplos específicos incluem metoxi, etoxi, n-propoxi, isopropoxi, n- butoxi, isobutoxi, terc-butoxi, sec-butoxi, n-pentiloxi, neo-pentiloxi, iso-pentiloxi, n-hexilxi, 3,3-dimetilbutiloxi, 2-etilbutiloxi, n-octiloxi, n-noniloxi, n-deciloxi,
benziloxi, p-metilbenziloxi, e similares, mas a presente descrição não se limita aos mesmos.
[026] Na presente descrição, o grupo alcoxialquil pode ser um grupo funcional substituído por um grupo alcoxi para o grupo alquil mencionado acima. O número de átomos de carbono do grupo alcoxialquil não é particularmente limitado, mas é preferencialmente de 1 a 20 átomos de carbono. Especificamente, pode ser terc-butoxihexil ou similar, mas não se limita ao mesmo.
[027] Na presente descrição, exemplos de um grupo halogênio incluem flúor, cloro, bromo e iodo.
[028] Na presente descrição, ou significa uma ligação ligada a outro grupo substituinte.
[029] Na presente descrição, o termo “polímero de olefina” refere-se a um homopolímero de etileno, ou um copolímero de etileno ou propileno e uma alfa-olefina, onde o copolímero inclui uma pluralidade de blocos ou segmentos de unidades de repetição que são distinguíveis entre si em termos de, pelo menos, uma propriedade física ou química, tal como, por exemplo, o teor (fração molar) da unidade de repetição derivada do etileno ou propileno e da alfa-olefina, o grau de cristalização, densidade, ou temperatura de fusão.
[030] Além disso, o termo "cadeia(s) polimérica(s)" incluída(s) no "polímero de olefina" refere-se a uma pluralidade de cadeias poliméricas formadas por polimerização e preparação do polímero de olefina. O peso molecular das cadeias poliméricas pode ser determinado a partir de uma curva de distribuição de pesos moleculares gerada pela Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Além disso, a distribuição das ramificações contidas na cadeia polimérica pode ser determinada através de uma análise de FT-IR do polímero de olefina. O teor das cadeias poliméricas pode ser calculado pela análise de 1H
RMN. Estas cadeias poliméricas podem ser definidas como “cadeia(s) polimérica(s)” contida(s) no “polímero de olefina”.
[031] O termo “peso molecular de pico máximo (Mp)” do “polímero de olefina” refere-se ao peso molecular das cadeias poliméricas incluídas no polímero de olefina no teor mais alto, quando a(s) “cadeia(s) polimérica(s)” no polímero de olefina está/ão disposta(s) na ordem de valor - do menor para o maior - do peso molecular. O "peso molecular de pico máximo (Mp)" pode ser determinado a partir de uma curva de distribuição de peso molecular do polímero de olefina produzido pela Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Na curva de distribuição de peso molecular, por exemplo, o eixo x representa o peso molecular de cada cadeia polimérica ou o seu valor logarítmico, e o eixo y é definido em função do teor da cadeia polimérica. O peso molecular x no ponto em que y está no máximo na curva de distribuição (isto é, o peso molecular x no vértice da curva de distribuição) é referido como “o peso molecular de pico máximo (Mp)”.
[032] O termo “ramificação de cadeia curta (SCB)” no “polímero de olefina” refere-se a uma ramificação da cadeia a partir da cadeia principal mais longa em cada uma da(s) cadeia(s) polimérica(s). O número de ramificações de cadeias curtas (SCBs) pode ser determinado a partir da análise de FT-IR do polímero de olefina.
[033] Especificamente, o polímero de olefina da forma de realização pode satisfazer as seguintes condições de i) a iii): i) o número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono (medido por FT-IR) contido em cada uma das várias cadeias poliméricas no polímero de olefina é de 20/1000C ou mais, ii) uma resistência ao impacto por queda é de 1500g a 2400g, quando moldado em um filme com espessura de 100 μm e medido de acordo com ASTM D1709A, e iii) uma opacidade é de 10% a
30%, quando moldado em um filme com espessura de 0,05 mm e medido de acordo com ASTM D1003.
[034] Primeiro, o polímero de olefina pode ter o número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono (medido por FT-IR) contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina de 20/1000C ou mais.
[035] O termo "cadeia(s) polimérica(s)" incluída(s) no "polímero de olefina" refere-se a uma pluralidade de cadeias poliméricas formadas pela polimerização e preparação do polímero de olefina. O peso molecular das cadeias poliméricas pode ser determinado a partir de uma curva de distribuição de pesos moleculares gerada pela Cromatografia de Permeação em Gel (GPC).
[036] A cromatografia de permeação em gel pode ser realizada, por exemplo, utilizando-se um PLgel MIX-B da Polymer Laboratories com uma coluna de 300 mm de comprimento e um instrumento PL-GPC220 fabricado por Waters, a uma temperatura de avaliação de 100°C a 200°C. 1,2,4- triclorobenzeno pode ser usado como um solvente, e uma taxa de fluxo pode ser de 0,1 mL/min a 10 mL/min. Uma amostra com concentração de 1 mg/10 mL a 20 mg/10 mL pode ser proporcionada em uma quantidade de 100 μL a 300 μL.
[037] O número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina pode ser confirmado pela análise do polímero de olefina por FT-IR.
[038] Por exemplo, o FT-IR pode ser realizado usando um Bio-Rad FTS 3000 com um sistema de ATR de reflexão única - Golden Gate - equipado com um detector DTGS a uma temperatura de avaliação de 100°C a 200°C, um número de onda de 2000 cm-1 a 4000 cm-1, um número de varreduras de 1 a 20, e uma resolução de 1 cm-1 a 10 cm-1.
[039] O número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina pode ser calculado dividindo-se o número total de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono contidos em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina pelo número das cadeias poliméricas.
[040] O número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina pode ser medido obtendo-se uma curva de distribuição de SCB por meio da representação gráfica dos valores logarítmicos dos pesos moleculares M medidos por GPC (log M) no eixo x e o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono medido por FT-IR em relação ao valor logarítmico no eixo y, e calculando pelo método descrito acima.
[041] Ou seja, para todas as cadeias poliméricas com vários pesos moleculares medidos pela Cromatografia de Permeação em Gel (GPC), o polímero de olefina pode ter um número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono contidos em cada uma das cadeias poliméricas de até 20/1000C ou mais, especificamente, 20/1000C a 50/1000C, 20/1000C a 40/1000C, 20/1000C a 30/1000C, 20/1000C a 22/1000C, 20,1/1000C a 50/1000C, 20,3/1000C a 50/1000C, 20,5/1000C a 50/1000C, 20,1/1000C a 40/1000C, 20,3/1000C a 40/1000C, 20,5/1000C a 40/1000C, 20,1/1000C a 30/1000C, 20,3/1000C a 30/1000C, 20,5/1000C a 30/1000C ou 20,5/1000C a 21,7/1000C.
[042] Além disso, como o número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono (medido por FT-IR) contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina é aumentado para 20/1000C ou mais, moléculas de ligação (tie molecules), tais como ramificações de cadeias curtas (SCB) são incorporadas predominantemente em uma região de alto peso molecular, relativamente relacionadas com as propriedades físicas em vez de uma região de baixo peso molecular, obtendo-se, assim, melhores propriedades físicas do que os polímeros convencionais.
[043] Quando o número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono (medido por FT-IR) contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina é inferior a 20/1000, diminui-se a resistência ao impacto por queda a cerca de 1100 g ou menos, que é inferior a 1500 g, quando o polímero de olefina da forma de realização é moldado em um filme com uma espessura de 100 µm e medido de acordo com ASTM D1709A.
[044] Como mostrado em uma curva de distribuição SCB da FIG. 1 obtida por meio da representação gráfica dos valores logarítmicos dos pesos moleculares M medidos por GPC (log M) no eixo x e o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono medido por FT-IR em relação aos valores logarítmicos no eixo y, o polímero de olefina na forma de realização tende a aumentar o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono à medida que o peso molecular aumenta acima do peso molecular de pico máximo.
[045] Por conseguinte, em uma curva de distribuição de SCB obtida por meio da representação gráfica dos valores logarítmicos dos pesos moleculares M medidos por GPC (log M) no eixo x e o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono medido por FT-IR em relação aos valores logarítmicos no eixo y, quando um ponto no eixo x correspondente aos valores logarítmicos dos pesos moleculares médios ponderados é definido como 0,5, um ponto no eixo x correspondente a um valor logarítmico de um peso molecular mínimo é definido como 0, e um ponto no eixo x correspondente a um valor logarítmico de um peso molecular máximo é definido como 1, o número de ramificações C2 a
C7 por 1000 átomos de carbono pode ter um valor máximo na faixa de 0,8 a 1,0 no eixo x.
[046] Por outro lado, como mostrado na FIG. 1, o polímero de olefina da forma de realização tende a diminuir o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono à medida que o peso molecular diminui abaixo do peso molecular de pico máximo.
[047] Por conseguinte, em uma curva de distribuição de SCB obtida por meio da representação gráfica dos valores logarítmicos dos pesos moleculares M medidos por GPC (log M) no eixo x e o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono medido por FT-IR em relação ao valor logarítmico no eixo y, quando um ponto no eixo x correspondente aos valores logarítmicos dos pesos moleculares médios ponderados é definido como 0,5, um ponto no eixo x correspondente a um valor logarítmico de um peso molecular mínimo é definido como 0, e um ponto no eixo x correspondente a um valor logarítmico de um peso molecular máximo é definido como 1, o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono pode ter um valor mínimo em uma faixa de 0 a 0,2 no eixo x.
[048] Além disso, o polímero de olefina pode ter uma resistência ao impacto por queda de 1500g a 2400g, 1550g a 2200g, 1580g a 2000g ou 1590g a 1700g, quando moldado em um filme com espessura de 100 μm, mais especificamente um tamanho de 5 cm x 5 cm x 100 μm (largura x comprimento x espessura), e medido de acordo com ASTM D1709A. Quando a resistência ao impacto por queda do polímero de olefina é excessivamente reduzida para menos de 1500 g, é difícil obter uma resistência suficiente para aplicação do polímero de olefina em um filme. Portanto, o filme tem baixa durabilidade, como danos ou quebras do filme durante a fabricação, armazenamento, transporte ou aplicação do filme.
[049] Adicionalmente, o polímero de olefina pode ter opacidade de 10% a 30%, 15% a 30%, 20% a 30%, 25% a 30% ou 26,3% a 27,8%, quando moldado em um filme com espessura de 0,05 mm e medido de acordo com ASTM D1003. Quando a opacidade do polímero de olefina é excessivamente aumentada acima de 30%, é difícil obter uma transparência suficiente quando este é aplicado em um filme, e é difícil satisfazer as características ópticas necessárias para os produtos aos quais o filme é aplicado.
[050] O polímero de olefina pode ter uma distribuição de peso molecular (MWD = Mw/Mn) de 5 a 10, 7 a 10, 8,5 a 10 ou 8,9 a 9,6. Como a distribuição do peso molecular do polímero de olefina é ampla, tal como descrito acima, a processabilidade do polímero de olefina pode ser melhorada. Quando a distribuição de peso molecular do polímero de olefina diminui para abaixo de 5 ou aumenta acima de 10, é difícil de garantir uma melhor processabilidade de aplicação do polímero de olefina a um filme, e, assim, a eficiência de produção do filme pode declinar e torna-se difícil alcançar uma alta resistência.
[051] Além disso, o polímero de olefina pode ter um índice de fusão (MI – melt index) (medido a 230°C com uma carga de 2,16 kg de acordo com ASTM D1238) de 0,80 g/10 min a 0,93 g/10 min, ou 0,85 g/10 min a 0,93 g 10 min. O índice de fusão pode ser ajustado de acordo com a quantidade de hidrogênio introduzida durante o processo de polimerização. O polímero de olefina da presente descrição tem um MI dentro da faixa acima, de modo que ele pode, simultaneamente, melhorar a resistência bem como a processabilidade de moldagem em um filme ou similar.
[052] Particularmente, quando o índice de fusão é excessivamente diminuído no processo de formação de filme utilizando o polímero de olefina, uma pressão de processamento pode elevar e, assim, a processabilidade pode decair. Quando é excessivamente aumentada, torna-se difícil de alcançar uma alta resistência.
[053] Adicionalmente, o polímero de olefina pode ter uma densidade (ASTM 1505) de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3. O polímero de olefina pode ter um peso molecular médio ponderado (medido por GPC) de 100.000 g/mol a 150.000 g/mol. Quando o peso molecular médio ponderado (medido por GPC) do polímero de olefina é excessivamente aumentado, pode ser difícil alcançar uma processabilidade de moldagem estável na produção de um filme devido a um aumento do peso molecular.
[054] Por outro lado, como descrito acima, o polímero de olefina da forma de realização pode ser preparado por um método de preparação do polímero de olefina que será descrito adiante.
[055] De acordo com outra forma de realização da presente descrição, um método de preparação incluindo a etapa de polimerizar os monômeros olefínicos na presença de um catalisador híbrido suportado incluindo um primeiro composto de metal de transição representado pela Fórmula Química 1 abaixo, um segundo composto de metal de transição representado pela Fórmula Química 2 abaixo, e um suporte sobre o qual são suportados os primeiro e segundo compostos de metais de transição, é fornecido: [Fórmula Química 1] [Fórmula Química 2] [Cp1(R7)u][Cp2(R8)v]M2X3X4 em que, nas Fórmulas Químicas 1 e 2, C1 é um ligante representado pela Fórmula Química 3 abaixo, [Fórmula Química 3]
em que R1 e R2 são iguais ou diferentes entre si, e pelo menos um de R1 e R2 é um grupo alquil C1 a C20 e o outro é hidrogênio; Z é -O-, -S-, -NR3- ou -PR4-, em que R3 e R4 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio ou um grupo alquil C1 a C20; M1 e M2 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, Ti, Zr ou Hf; X1 a X4 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio; Té , em que T1 é C, Si, Ge, Sn ou Pb, Y1 é um grupo alcoxialquil C1 a C20, e Y2 é um grupo alquil C1 a C20; Cp1 e Cp2 são grupos ciclopentadienil; R7 e R8 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio ou um grupo alquil C1 a C20; e cada u e v é, independentemente, um número inteiro de 0 a 5.
[056] O primeiro composto de metal de transição representado pela Fórmula Química 1 inclui um composto indeno com um grupo substituinte e um composto de base contendo um átomo do Grupo 14 ou do Grupo 15 como ligantes diferentes. Os diferentes ligantes são reticulados por -T- e tem uma estrutura na qual M1(X1)(X2) existe entre eles. O primeiro composto de metal de transição com a estrutura específica tem uma excelente estabilidade de suporte,
apresenta uma elevada atividade na polimerização de olefinas, e pode proporcionar um polímero de olefinas com um alto peso molecular.
[057] Especificamente, o ligante C1 na estrutura do primeiro composto de metal de transição representado pela Fórmula Química 1 pode afetar, por exemplo, a atividade de polimerização e as propriedades de copolimerização da olefina.
[058] Em particular, o primeiro composto de metal de transição de Fórmula Química 1, incluindo o ligante de Fórmula Química 3 como o ligante C1, pode proporcionar um catalisador apresentando uma atividade muito alta e uma alta conversão em um co-monômero no processo de polimerização da olefina.
[059] Na estrutura do primeiro composto de metal de transição representado pela Fórmula Química 1, o ligante Z pode afetar, por exemplo, a atividade de polimerização da olefina.
[060] Em particular, quando Z da Fórmula Química 1 é -NR3 e R3 é um grupo alquil C1 a C10, especialmente um grupo terc-butil, é possível proporcionar um catalisador que apresente uma atividade muito alta na polimerização de olefinas.
[061] O ligante C1 e o ligante Z são reticulados por -T- de modo a apresentar excelente estabilidade de suporte. Para alcançar este efeito, -T- pode ter uma estrutura , em que T1 é C ou Si, Y1 é um grupo alquil C1 a C20 grupo alcoxialquil, preferencialmente, um grupo terc-butoxi-hexil, e Y2 é um grupo alquil C1 a C20, preferencialmente, um grupo metil.
[062] Enquanto isso, M1(X1)(X2) existe entre os ligantes reticulados, e isso pode afetar a estabilidade de armazenamento dos complexos de metal.
[063] A fim de assegurar este efeito de forma mais eficaz, os compostos de metal de transição, nos quais cada X1 e X2 é, independentemente, qualquer um dos átomos de halogênio, podem ser utilizados.
[064] O primeiro composto de metal de transição representado pela Fórmula Química 1 pode ser sintetizado aplicando-se reações conhecidas e um método de síntese mais detalhado pode ser referido nos exemplos seguintes.
[065] Especificamente, o primeiro composto de metal de transição pode ser um composto representado pela Fórmula Química 4 abaixo: [Fórmula Química 4] em que, na Fórmula Química 4, R1 e R2 são iguais ou diferentes entre si, e, pelo menos, um de R1 e R2 é um grupo alquil C1 a C20 e o outro é hidrogênio, R3 é um grupo alquil C1 a C10, M1 é Ti, Zr ou Hf, X1 e X2 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio, T1 é C ou Si, Y1 é um grupo alcoxialquil C1 a C20, e Y2 é um grupo alquil C1 a C20.
[066] Mais especificamente, exemplos do composto representado pela Fórmula Química 4 incluem compostos representados pelas Fórmulas Químicas 4-1 a 4-3 abaixo. [Fórmula Química 4-1]
[Fórmula Química 4-2] [Fórmula Química 4-3]
[067] Entretanto, ao contrário do primeiro composto de metal de transição, quando o segundo composto de metal de transição representado pela Fórmula Química 2 é ativado por um método apropriado para ser utilizado como um catalisador para a reação de polimerização de olefinas, um polímero de olefina com baixo peso molecular pode ser proporcionado. Portanto, o catalisador híbrido suportado incluindo o primeiro e o segundo compostos de metal de transição pode proporcionar um polímero de olefina com uma distribuição de peso molecular ampla.
[068] Especificamente, Cp1 e Cp2 de Fórmula Química 2 podem ser os grupos ciclopentadienil. O segundo composto de metal de transição, em que Cp1 e Cp2 são grupos ciclopentadienil e os grupos ciclopentadienil não estão ligados em ponte, apresenta uma fraca incorporação de co-monômero de alfa-olefina durante a polimerização da olefina, e produz predominantemente polímeros de olefina com baixo peso molecular. Portanto, quando o segundo composto de metal de transição é suportado no mesmo suporte que o primeiro composto de metal de transição de Fórmula Química 1 e depois usado, as propriedades físicas do polímero de olefina desejado podem ser mais facilmente alcançadas por meio do controle da distribuição do peso molecular do polímero de olefina, da distribuição do monômero copolimerizado na cadeia polimérica de olefina, e das propriedades de copolimerização da olefina.
[069] O Cp1 pode ser substituído por 1 a 5 de R7, e o Cp2 pode ser substituído por 1 a 5 de R8. Quando u é um número inteiro de 2 ou mais na Fórmula Química 2, uma pluralidade de R7 pode ser igual ou diferente entre si. Quando v é um número inteiro de 2 ou mais na Fórmula Química 2, uma pluralidade de R8 pode ser igual ou diferente entre si.
[070] Estes R7 e R8 podem ser iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, hidrogênio ou um grupo alquil C1 a C20. O segundo composto de metal de transição, no qual R7 e R8 têm o substituinte tal como descrito acima, pode ter uma excelente estabilidade de suporte.
[071] Além disso, X3 e X4 de Fórmula Química 2 podem ser iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um átomo de halogênio. No segundo composto de metal de transição, em que X3 e X4 têm o substituinte tal como descrito acima, o grupo halogênio pode ser facilmente substituído por um grupo alquila por meio da reação com alquil metal ou metilaluminoxano, que é um co-catalisador. Adicionalmente, pela subsequente extração de alquil, o segundo composto de metal de transição forma um intermediário iônico com o co-catalisador para proporcionar facilmente uma forma catiônica, que é uma espécie ativa da reação de polimerização de olefina.
[072] O segundo composto de metal de transição pode incluir um composto representado pela Fórmula Química 5 abaixo. [Fórmula Química 5] em que, na Fórmula Química 5, R7 e R8 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio ou um grupo alquil C1 a C20, M2 é Ti, Zr ou Hf, e X3 e X4 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio.
[073] Mais especificamente, um exemplo do composto representado pela Fórmula Química 5 inclui um composto representado pela Fórmula Química 5-1 abaixo. [Fórmula Química 5-1]
[074] O catalisador híbrido suportado pode incluir o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição em uma proporção molar de 1:0,1 a 1:0,9, 1:0,2 a 1:0,8 ou 1:0,3 a 1:0,5. Por conseguinte, a distribuição de peso molecular do polímero de olefina, a distribuição do monômero copolimerizado na cadeia polimérica, e as propriedades de copolimerização da olefina podem ser facilmente controladas para alcançar as propriedades físicas desejadas.
[075] Um suporte contendo um grupo hidroxila ou um grupo siloxano em sua superfície pode ser usado. Especificamente, o suporte pode ter tanto o grupo hidroxila quanto o grupo siloxano altamente reativo, que é seco a uma temperatura elevada e a umidade é removida da superfície. Por exemplo, sílica, alumina, magnésia ou uma mistura das mesmas podem ser utilizadas. O suporte pode ser seco a uma temperatura elevada, e pode conter óxidos, carbonatos, sulfatos, ou nitratos tais como Na2O, K2CO3, BaSO4, Mg(NO3)2 e similares.
[076] O catalisador híbrido suportado pode incluir ainda um co- catalisador para ativar os compostos de metal de transição que são precursores de catalisador. Como co-catalisador, aqueles convencionalmente utilizados no estado da arte podem ser aplicados sem limitação particular. Por exemplo, o co- catalisador pode ser pelo menos um composto selecionado do grupo constituído por compostos representados pelas Fórmulas Químicas 6 a 8 abaixo.
[077] O catalisador híbrido suportado pode incluir ainda pelo menos um co-catalisador selecionado do grupo constituído por compostos representados pelas Fórmulas Químicas 6 a 8 abaixo. [Fórmula Química 6] -[Al(R9)-O]m-
[078] Na Fórmula Química 6, R9 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio, um grupo alquil C1 a C20, ou um grupo alquil C1 a C20 substituído por um halogênio, e m é um número inteiro de 2 ou mais. [Fórmula Química 7] J(R10)3
[079] Na Fórmula Química 7, R10 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio, um grupo alquil C1 a C20, ou um grupo alquil C1 a C20 substituído por um halogênio, e J é alumínio ou boro. [Fórmula Química 8] [E-H]+[ZA4]- ou [E]+[ZA4]-
[080] Na Fórmula Química 8, E é uma base de Lewis neutra ou catiônica, H é um átomo de hidrogênio, Z é um elemento do Grupo 13, e A são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um grupo aril C6 a C20 ou alquil C1 a C20, dos quais um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos ou não substituídos por um halogênio, um grupo alquil C1 a C20, um alcoxi ou um fenoxi.
[081] Exemplos do composto representado pela Fórmula Química 6 podem incluir metilaluminoxano, etilaluminoxano, iso-butilaluminoxano, terc- butilaluminoxano e similares. Exemplos do composto representado pela Fórmula Química 7 podem incluir trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutilalumínio, tripropilalumínio, tributilalumínio, dimetillcloroalumínio, tri-isopropilalumínio, tri- sec-butilalumínio, triciclopentilalumínio, tripentilalumínio, tri-isopentilalumínio, tri- hexilalumínio, trioctilalumínio, etildimetilalumínio, metildietilalumínio, trifenilalumínio, tri-p-tolilalumínio, metóxido de dimetilalumínio, etóxido de dimetilalumínio, e similares. Exemplos do composto representado pela Fórmula Química 8 podem incluir tetraquis (pentafluorofenil) borato de trimetilamônio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de trietilamônio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilina, N-butiltris (pentafluorofenil) borato de N,N- dimetilanilina, benziltris (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilina, tetraquis (4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilina, tetraquis (4-(tri-isopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilina, pentafluorofenoxi tris (pentafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilina, tetraquis
(pentafluorofenil) borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilina, tetraquis (2,3,4,6- tetrafluorofenil) borato de trimetilamônio, tetraquis (2,3,4,6-tetrafluorofenil) borato de N,N-dimetilanilina, tetraquis (pentafluorofenil) borato de hexadecil dimetilamônio, tetraquis (pentafluorofenil) borato de N-metil-N-dodecil-anilina, tetraquis (pentafluorofenil) borato de metildi (dodecil) amônio, e similares.
[082] Este catalisador de metaloceno híbrido suportado pode ser preparado, por exemplo, utilizando um método que inclui as etapas de: suportar um co-catalisador em um suporte; e suportar um primeiro composto de metal de transição e um segundo composto de metal de transição, que são precursores de catalisador, no suporte suportado com co-catalisador.
[083] Especificamente, na etapa de suportar um co-catalisador em um suporte, o suporte que é seco a uma temperatura elevada e o co-catalisador podem ser misturados e agitados a uma temperatura de cerca de 20°C a 120°C para preparar um suporte suportado por co-catalisador.
[084] Subsequentemente, na etapa de suportar os precursores de catalisador no suporte suportado por co-catalisador, o primeiro composto de metal de transição é adicionado ao suporte suportado por co-catalisador e agitado a uma temperatura de cerca de 20°C a 120°C, e depois o segundo composto de metal transição é adicionado e agitado a uma temperatura de cerca de 20°C a 120°C para preparar um catalisador híbrido suportado.
[085] Na etapa de suportar os precursores de catalisador no suporte suportado por co-catalisador, os precursores do catalisador são adicionados ao suporte suportado por co-catalisador, seguido por agitação, e, em seguida, o co- catalisador pode ser adicionado ainda ao mesmo para preparar um catalisador híbrido suportado.
[086] A quantidade do suporte, co-catalisador, suporte suportado por co- catalisador e primeiro e segundo compostos de metal de transição utilizados para preparar o catalisador híbrido suportado pode ser apropriadamente ajustado dependendo das propriedades físicas ou efeitos do catalisador híbrido suportado desejado.
[087] Na preparação do catalisador híbrido suportado, um solvente reacional pode ser usado, e os seus exemplos incluem solventes de hidrocarbonetos, tais como pentano, hexano, e heptano, e os solventes aromáticos, tais como benzeno e tolueno.
[088] Um método de preparação mais detalhado do catalisador híbrido suportado pode ser referido aos seguintes exemplos. No entanto, o método de preparação do catalisador híbrido suportado não está limitado a esta descrição. O método de preparação pode incluir ainda uma etapa que é normalmente realizada no campo técnico da presente invenção, e a(s) etapa(s) do método de preparação podem ser alterada(s) pela(s) etapa(s) habitualmente modificável(is).
[089] Exemplos dos monômeros olefínicos incluem etileno, alfa-olefina e olefina cíclica. Um monômero à base de dieno olefina ou um monômero à base de trieno olefina com duas ou mais ligações duplas pode ser polimerizado também. Exemplos específicos incluem etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1- dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-eicoseno, norborneno, norbornadieno, etilideno norborneno, fenil norborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 1,4-butadieno, 1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno, estireno, alfa- metilestireno, divinilbenzeno e 3-clorometilestireno. Dois ou mais destes monômeros podem ser misturados e copolimerizados. Quando o polímero de olefina é um copolímero de etileno e outro co-monômero, o co-monômero é preferencialmente pelo menos um selecionado do grupo constituído por propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno e 1-octeno.
[090] Para a polimerização de monômeros olefínicos, podem ser aplicados vários processos de polimerização conhecidos para a polimerização dos monômeros olefínicos, tais como um processo de polimerização em solução contínuo, um processo de polimerização em massa, um processo de polimerização em suspensão, um processo de polimerização em lama ou um processo de polimerização em emulsão.
[091] Especificamente, a reação de polimerização pode ser realizada a uma temperatura de cerca de 50°C a 110°C ou cerca de 60°C a 100°C, e uma pressão de cerca de 1 kgf/cm2 a 100 kgf/cm2 ou aproximadamente 1 kgf/cm2 a 50 kgf/cm2.
[092] Na reação de polimerização, o catalisador híbrido suportado pode ser utilizado em uma forma dissolvida ou diluída em um solvente, tal como pentano, hexano, heptano, nonano, decano, tolueno, benzeno, diclorometano, clorobenzeno e similares. Aqui, o solvente pode ser tratado com uma pequena quantidade de alquilalumínio para remover uma pequena quantidade de água, ar ou similar que pode afetar negativamente o catalisador.
[093] De acordo com outra forma de realização da presente descrição, um filme incluindo o polímero de olefina da forma de realização pode ser proporcionado. O filme pode ser preparado aplicando-se vários métodos, condições e dispositivos de moldagem conhecidos no estado da arte sem limitação.
[094] No filme de outra forma de realização, o polímero de olefina pode incluir todas as descrições mencionadas acima em uma forma de realização.
[095] O filme pode ter uma resistência ao impacto por queda de 1500 g a 2400 g, 1550 g a 2200 g, 1580 g a 2000 g ou 1590 g a 1700 g, quando moldado em um filme com um tamanho de 5 cm x 5 cm x 100 μm (largura x comprimento x espessura) e medido de acordo com ASTM D1709A.
[096] Além disso, o filme pode apresentar opacidade de 10% a 30%, 15% a 30%, 20% a 30%, 25% a 30%, ou 26,3% a 27,8%, quando moldado em um filme com espessura de 0,05 mm e medido de acordo com ASTM D1003.
[097] A resistência ao impacto por queda e a opacidade podem incluir também todas as descrições mencionadas acima em uma forma de realização.
EFEITOS VANTAJOSOS
[098] A presente descrição proporciona um polímero de olefinas capaz de satisfazer simultaneamente uma excelente resistência ao choque por queda e transparência, um método de preparação do mesmo e um filme utilizando o mesmo.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[099] A FIG. 1 mostra uma curva de distribuição de peso molecular (linha sólida) e uma curva de distribuição de SCB (linha tracejada) do polímero de olefina do Exemplo 1.
[0100] A FIG. 2 mostra uma curva de distribuição de peso molecular (linha sólida) e uma curva de distribuição de SCB (linha tracejada) do polímero de olefina do Exemplo Comparativo 1.
DESCRIÇÃO DETALHADA DAS FORMAS DE REALIZAÇÃO
[0101] A presente invenção será descrita detalhadamente com referência aos exemplos abaixo. No entanto, estes exemplos servem apenas para fins ilustrativos, e a invenção não deve ser limitada por estes exemplos. Exemplos de Preparação e Exemplos Comparativos de Preparação
[0102] Exemplo de Preparação 1: Preparação do composto de metal de transição (1) Síntese do ligante A
[0103] 3,4-Dimetil-1H-indeno, tal como mostrado na fórmula estrutural acima, foi utilizado como ligante A. (2) Síntese do ligante B
[0104] 13 mL (120 mmol) de t-butilamina e 20 mL de um solvente éter foram colocados em um balão Schlenk de 250 mL. Em seguida, 16 g (60 mmol) de (6-terc-butoxihexil) dicloro (metil) silano e 40 mL de um solvente éter foram adicionados a um balão Schlenk de 250 mL diferente do balão acima para se obter uma solução de t-butilamina e uma solução (6-terc-butoxihexil) dicloro (metil) silano, respectivamente. Em seguida, a solução de t-butilamina foi arrefecida até -78°C, e a solução de (6-terc-butoxihexil) dicloro (metil) silano foi lentamente adicionada à mesma, seguida por agitação à temperatura ambiente durante cerca de 2 horas. A suspensão branca resultante foi filtrada para se obter um líquido cor de marfim de 1-(6-(terc-butoxi)hexil)-N-(terc-butil)-1-cloro- metilsilanamina) (ligante B).
1H RMN (CDCl3): 3,29 (t, 2H), 1,52-1,29 (m, 10H), 1,20 (s, 9H), 1,16 (s, 9H), 0,40 (s, 3H) (3) Reticulação dos ligantes A e B
[0105] 1,7 g (8,6 mmol) de 3,4-dimetil-1H-indeno (ligante A) foi adicionado a um balão Schlenk de 250 mL e 30 mL de THF foram adicionados ao mesmo para preparar uma solução do ligante A. Depois de arrefecer a solução do ligante A a -78°C, adicionou-se 3,6 mL (9,1 mmol, 2,5 M em hexano)
de uma solução de n-BuLi à solução do ligante A e agitou-se durante a noite à temperatura ambiente para se obter uma solução castanho-púrpura. O solvente da solução castanho-púrpura foi substituído por tolueno, e uma solução de 39 mg (0,43 mmol) de CuCN dispersa em 2 mL de THF foi adicionada a esta solução para preparar uma solução A.
[0106] Enquanto isso, uma solução B preparada pela adição de 1-(6- (terc-butoxi)hexil)-N-(terc-butil)-1-cloro-1-metilsilanamina (ligante B) e tolueno em um balão Schlenk de 250 mL foi arrefecida até -78°C. Em seguida, a solução A, preparada antes da solução B arrefecida, foi lentamente injetada. A mistura das soluções A e B foi agitada à temperatura ambiente durante a noite. O sólido resultante foi removido por filtração para se obter 4,2 g (> 99% de rendimento) de um líquido viscoso castanho de 1-(6-(terc-butoxi)hexil)-N-(terc-butil)-1-(3,4- dimetil-1H-inden-3-il)-1-metilsilanamina (um produto reticulado dos ligantes A e B).
. (4) Síntese do composto de metal de transição
[0107] 4,2 g de 1-(6-(terc-butoxi)hexil)-N-(terc-butil)-1-(3,4-dimetil-1H- inden-3-il)-1-metilsilanamina (um produto reticulado dos ligantes A e B) foi adicionado a um balão Schlenk de 250 mL e 14 mL de tolueno e 1,7 mL de n- hexano foram adicionados para dissolver o produto reticulado. Depois de se arrefecer a solução até -78°C, 7,3 mL (18 mmol, 2,5 M em hexano) de uma solução n-BuLi foi injetada na solução arrefecida. Em seguida, a solução foi agitada à temperatura ambiente durante cerca de 12 horas. Depois, 5,3 mL (38 mmol) de trimetilamina foram adicionados à solução, seguido de agitação a cerca de 40°C durante aproximadamente 3 horas para preparar uma solução C.
[0108] Enquanto isso, 2,3 g (8,6 mmol) de TiCl4(THF)2 e 10 mL de tolueno foram adicionados a um balão Schlenk de 250 mL preparado separadamente para preparar uma solução D na qual TiCl4(THF)2 estava disperso em tolueno. A solução C, preparada antes da solução D, foi adicionada lentamente a -78°C e a mistura das soluções C e D foi agitada à temperatura ambiente durante cerca de 12 horas. Posteriormente, o solvente foi removido da solução sob pressão reduzida, e o soluto obtido foi dissolvido em tolueno. Os sólidos não dissolvidos em tolueno foram removidos por filtração e o solvente foi removido da solução filtrada para se obter 4,2 g (83% de rendimento) de um composto de metal de transição na forma de um sólido castanho.
[0109] Exemplo de Preparação 2: Preparação do composto de metal de transição
[0110] Um composto de metal de transição com a estrutura abaixo foi preparado do mesmo modo que no Exemplo de Preparação 1, exceto pelo fato de ter sido utilizado o 4-metil-1H-indeno em vez de 3,4-dimetil-1H-indeno como ligante A na etapa (1) do Exemplo de Preparação 1.
[0111] Exemplo de Preparação 3: Preparação do composto de metal de transição
[0112] Um composto de metal de transição com a estrutura abaixo foi preparado do mesmo modo que no Exemplo de Preparação 1, exceto pelo fato de ter sido utilizado o 3-metil-1H-indeno em vez de 3,4-dimetil-1H-indeno como ligante A na etapa (1) do Exemplo de Preparação 1.
[0113] Exemplo Comparativo de Preparação 1: Preparação do composto de metal de transição
[0114] O dicloreto de t-butoxihexilmetilsilil (N-t-butilamido) (2,3,4,5- tetrametilciclopentadienil)-titânio da estrutura abaixo foi preparado.
[0115] Exemplo Comparativo de Preparação 2: Preparação do composto de metal de transição
[0116] Um composto de metal de transição foi preparado com a estrutura abaixo do mesmo modo que no Exemplo de Preparação 1, exceto pelo fato de ter sido utilizado o 1,2-dimetil-3H-benzo[b]ciclopenta[d]tiofeno em vez de 3,4- dimetil-1H-indeno como ligante A na etapa (1) do Exemplo de Preparação 1.
.
[0117] Exemplo Comparativo de Preparação 3: Preparação do composto de metal de transição
[0118] Um composto de metal de transição foi preparado com a estrutura abaixo do mesmo modo que no Exemplo de Preparação 1, exceto pelo fato de ter sido utilizado o 1H-indeno em vez de 3,4-dimetil-1H-indeno como ligante A na etapa (1) do Exemplo de Preparação 1.
. Exemplos e Exemplos Comparativos
[0119] Exemplo 1: Preparação do catalisador híbrido suportado e preparação do polímero de olefina usando o mesmo (1) Preparação do catalisador híbrido suportado
[0120] 100 mL de tolueno foram colocados em um reator de vidro de 300 mL, e 7 g de sílica (Grace Davison, SP952) foram adicionados ao mesmo a uma temperatura de reator de 40°C, seguido de agitação. Em seguida, 5,3 mL de uma
10 % em peso da solução de metilaluminoxano (MAO)/tolueno (fabricado pela Albemarle) foram adicionados ao reator, e a mistura foi agitada durante 2 horas enquanto era aquecida até 95°C.
Em seguida, a temperatura do reator foi diminuída para 40°C, a agitação foi parada, a sedimentação foi realizada durante 10 minutos e a solução reacional foi decantada.
Em seguida, adicionou-se 100 mL de tolueno e agitou-se durante 10 minutos.
Subsequentemente, a agitação foi interrompida, a sedimentação foi realizada durante 10 minutos e a solução de tolueno foi decantada.
Em seguida, 50 mL de tolueno foram adicionados ao reator. 0,30 g do composto de metal de transição do Exemplo de Preparação 1, como o primeiro composto de metal de transição, e dicloreto de bis (n- butilciclopentadienil)-zircônio, como o segundo composto de metal de transição, foram misturados em uma glove box em uma proporção molar de 1:0,45 e depois dissolvidos em 25 mL de tolueno.
A referida solução foi transferida para o reator e agitada a 80°C e 500 rpm durante 2 horas.
Depois disso, a agitação foi parada, a sedimentação foi realizada durante 10 minutos e a solução reacional foi decantada.
Em seguida, 50 mL de tolueno foram adicionados ao reator.
Depois que a temperatura do reator foi diminuída até a temperatura ambiente, a agitação foi interrompida, a sedimentação foi realizada por 10 minutos e a solução de reação foi decantada.
Em seguida, 100 mL de hexano foram adicionados ao reator e adicionou-se 0,05 mmol de acrilato-estireno-acrilonitrila (ASA). Após agitação durante 10 minutos, a pasta de hexano foi transferida para um balão Schlenk de 250 mL e a solução de hexano foi decantada.
Posteriormente, a secagem foi realizada à temperatura ambiente sob pressão reduzida durante 3 horas para se obter um catalisador híbrido suportado. (2) Preparação do polímero de olefina
[0121] Para a preparação do polímero de olefina, um reator de alta pressão de liga metálica de 600 mL equipado com um agitador mecânico e um controlador de temperatura foi preparado.
[0122] Por outro lado, o catalisador híbrido suportado preparado na etapa (1) do Exemplo 1 foi quantitativamente medido em uma caixa seca e colocado em uma garrafa de vidro de 50 mL e, depois, a entrada da garrafa de vidro foi selada com um diafragma de borracha.
[0123] Em seguida, 400 mL de hexano contendo 1,0 mmol de trietilalumínio e o catalisador híbrido suportado previamente preparado foram adicionados no reator de liga metálica de 600 mL sem contato com o ar. Em seguida, a temperatura do reator foi aumentada para cerca de 80°C, o etileno foi injetado no reator e o etileno foi polimerizado durante cerca de 1 hora. Neste momento, o gás etileno foi continuamente injetado de modo que a pressão do reator fosse mantida em torno de 30 kgf/cm2.
[0124] Depois disso, quando o etileno foi polimerizado a um nível desejado, a agitação do reator foi parada e o gás etileno que não reagiu foi removido por evacuação. Em seguida, o solvente foi removido do produto de reação, e o sólido obtido foi seco em um forno de vácuo a cerca de 80°C durante cerca de 4 horas para se obter um homopolímero de etileno.
[0125] Exemplo 2: Preparação do catalisador híbrido suportado e preparação do polímero de olefina usando o mesmo
[0126] Um catalisador híbrido suportado foi preparado do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o composto de metal de transição preparado no Exemplo de Preparação 2 foi utilizado como o primeiro composto de metal de transição no Exemplo 1. Subsequentemente, foi obtido um homopolímero de etileno do mesmo modo que no Exemplo 1, usando o catalisador híbrido suportado.
[0127] Exemplo 3: Preparação do catalisador híbrido suportado e preparação do polímero de olefina usando o mesmo
[0128] Um catalisador híbrido suportado foi preparado do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o composto de metal de transição preparado no Exemplo de Preparação 3 foi utilizado como o primeiro composto de metal de transição no Exemplo 1. Em seguida, um homopolímero de etileno foi obtido do mesmo modo como no Exemplo 1, usando o catalisador híbrido suportado.
[0129] Exemplo Comparativo 1: Preparação do catalisador híbrido suportado e preparação do polímero de olefina usando o mesmo
[0130] Um catalisador híbrido suportado foi preparado do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o composto de metal de transição preparado no Exemplo Comparativo de Preparação 1 foi usado como o primeiro composto de metal de transição no Exemplo 1. Subsequentemente, um homopolímero de etileno foi obtido do mesmo modo como no Exemplo 1, usando o catalisador híbrido suportado.
[0131] Exemplo Comparativo 2: Preparação do catalisador híbrido suportado e preparação do polímero de olefina usando o mesmo
[0132] Um catalisador híbrido suportado foi preparado do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o composto de metal de transição preparado no Exemplo Comparativo de Preparação 2 foi utilizado como o primeiro composto de metal de transição no Exemplo 1. Subsequentemente, um homopolímero de etileno foi obtido do mesmo modo como no Exemplo 1, usando o catalisador híbrido suportado.
[0133] Exemplo Comparativo 3: Preparação de catalisador híbrido suportado e preparação do polímero de olefina usando o mesmo
[0134] Um catalisador híbrido suportado foi preparado do mesmo modo que no Exemplo 1, exceto pelo fato de que o composto de metal de transição preparado no Exemplo Comparativo de Preparação 3 foi utilizado como o primeiro composto de metal de transição no Exemplo 1. Subsequentemente, um homopolímero de etileno foi obtido do mesmo modo como no Exemplo 1, usando o catalisador híbrido suportado. Exemplos experimentais
[0135] Exemplo Experimental 1: Medição das propriedades físicas do polímero de olefina
[0136] As propriedades físicas dos homopolímeros de etileno preparados nos Exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 3 foram medidas, e os resultados são mostrados na Tabela 1 abaixo.
[0137] (1) Índice de fusão (MI, unidade: g/10 min): O índice de fusão foi medido de acordo com ASTM D1238 a 230°C sob uma carga de 2,16 kg e expresso como o peso (g) do polímero fundido durante 10 minutos.
[0138] (2) Densidade (unidade: g/cm3): A densidade foi medida de acordo com ASTM D1505.
[0139] (3) Peso molecular médio ponderado (Mw) e distribuição do peso molecular (índice de polidispersão, PDI): O peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn) do polímero foram medidos através da Cromatografia de Permeação em Gel (GPC) e a distribuição do peso molecular (PDI) foi calculada dividindo o peso molecular médio ponderado pelo peso molecular médio numérico.
[0140] Aqui, o instrumento de medição e as condições de medição da cromatografia de permeação em gel são as seguintes.
[0141] Uma coluna PLgel MIX-B de 300 mm comprimento da Polymer Laboratories e o instrumento PL-GPC220 fabricado por Waters foram utilizados a uma temperatura de avaliação de 160°C. 1,2,4-triclorobenzeno foi usado como um solvente e a taxa de fluxo foi de 1 mL/min. A amostra foi preparada na concentração de 10 mg/10 mL e, em seguida, fornecida em uma quantidade de 200 μL. Mw, Mn e PDI podem ser obtidos por meio de uma curva de calibração formada utilizando-se um padrão de poliestireno. O peso molecular do padrão de poliestireno foi de 2000/ 10.000/ 30.000/ 70.000/ 200.000/ 700.000/
2.000.000/ 4.000.000/ 10.000.000.
[0142] (4) O número médio de SCB (ramificação de cadeia curta; ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono; unidade: ea/1000C)
[0143] Uma curva de distribuição de peso molecular foi obtida pela representação gráfica de um valor logarítmico do peso molecular M medido por GPC (log M) em um eixo x e a distribuição de peso molecular em relação ao valor logarítmico (dwt/dlog M) em um eixo y usando a Cromatografia de Permeação em Gel (GPC). Ela é expressa como uma linha sólida contínua na FIG. 1 e FIG. 2
[0144] Uma curva de distribuição de SCB foi obtida pela representação gráfica do valor logarítmico do peso molecular M medido por GPC (log M) no eixo x e o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono medido por FT-IR em relação ao valor logarítmico no eixo y. Ela foi expressa como uma linha pontilhada descontínua na FIG. 1 e FIG. 2
[0145] Em seguida, o número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina foi calculado utilizando-se a curva de distribuição de SCB. Ele é mostrado na Tabela 1 abaixo.
[0146] De acordo com um método de cálculo geral para o valor médio, o número médio foi derivado dividindo-se o número total de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono contidos em cada uma das várias cadeias poliméricas no polímero de olefina pelo número de cadeias poliméricas.
[0147] Aqui, o instrumento de medição e as condições de medição da cromatografia de permeação em gel são as mesmas descritas acima em (3) Peso molecular médio (Mw) e distribuição do peso molecular, e o instrumento de medição FT-IR e as condições de medição são as seguintes. Instrumento de medição: FT-IR (Bio-Rad FTS 3000, Bio Rad) com sistema ATR Golden Gate Single Reflection Condições da medição Número de onda: 2700 cm-1 a 3000 cm-1 Número de varreduras: 16 Resolução: 8 cm-1 Detector: DTGS Tabela 1
[0148] Resultados da Medição do Exemplo Experimental 1 Número MI Densidade Mw médio de
PDI [g/10 min] [g/cm3] [g/mol] SCB [por 1000C] Exemplo 1 0,86 0,920 113.000 8,9 21,7 Exemplo 2 0,90 0,918 120.000 9,2 20,5 Exemplo 3 0,92 0,919 132.000 9,6 20,6 Exemplo 1,04 0,918 124.000 2,7 16,4 Comparativo 1 Exemplo 0,94 0,918 116.000 3,5 15,3 Comparativo 2 Exemplo 0,96 0,918 136.000 2,4 14,7 Comparativo 3
[0149] Como mostrado na Tabela 1, os polímeros de olefinas obtidos nos exemplos apresentaram baixos índices de fusão (MI) de 0,86 g/10 min a 0,92 g/10 min, uma distribuição de peso molecular ampla (PDI) de 8,9 a 9,6, e um número médio elevado de SCB de 20,5/1000C a 21,7/1000C.
[0150] Por outro lado, os polímeros de olefinas dos exemplos comparativos obtidos pelo catalisador híbrido suportado usando o composto de metal de transição diferente dos exemplos apresentaram maiores índices de fusão (MI) de 0,94 g/10 min a 1,04 g/10 min, distribuição de peso molecular mais estreita (PDI) de 2,4 a 3,5, e um número médio menor de SCB de 14,7/1000C a 16,4/1000C do que os dos exemplos.
[0151] Exemplo Experimental 2: Medição das propriedades físicas do filme
[0152] Os polímeros de olefina dos exemplos 1 a 3 e Exemplos Comparativos 1 a 3 foram granulados com um extrusor de parafuso duplo, após tratamento com um antioxidante (Irganox 1010 + Irgafos 168, fabricado por CIBA), e em seguida inflados até uma espessura de 0,05 mm a uma temperatura de extrusão de 165-200°C utilizando um extrusor de parafuso único (ShinHwa industrial Co., Ltda. Extrusor de parafuso único, Blown Film M/C, 50 mm, L/D = 20) para formar um filme. Aqui, o espaçamento da matriz foi de 2,0 mm e uma taxa de expansão foi de 2,3.
[0153] (1) Opacidade: Ela foi medida de acordo com ASTM D1003, após a moldagem de um filme tendo uma espessura de 0,05 mm. Aqui, a opacidade foi medida 10 vezes por amostra e o valor médio foi listado.
[0154] (2) Resistência ao impacto por queda: O filme foi cortado em um tamanho de 5 cm × 5 cm × 100 μm (largura × comprimento x espessura) para preparar uma amostra. Posteriormente, a amostra foi colocada em um testador de impacto por queda sob as condições da ASTM D1709A, e um peso com um diâmetro de 38 mm foi largado livremente a uma altura de 0,66 m para medir a resistência ao impacto por queda. Tabela 2
[0155] Os resultados da medição do Exemplo Experimental 2 Resistência ao impacto Opacidade (%) por queda (g) Exemplo 1 27,8 1670 Exemplo 2 26,9 1620 Exemplo 3 26,3 1590 Exemplo Comparativo 1 23,0 1050 Exemplo Comparativo 2 26,3 900 Exemplo Comparativo 3 26,0 850
[0156] Como mostrado na Tabela 2, os filmes obtidos nos exemplos apresentaram uma opacidade de 26,3% a 27,8% e uma resistência alta ao impacto por queda de 1590 g a 1670 g.
[0157] Por outro lado, os filmes obtidos nos exemplos comparativos apresentaram opacidade de 23,0% a 26,3%, o que é comparável à dos exemplos. No entanto, os filmes dos exemplos comparativos apresentaram baixa resistência ao choque por queda de 850 g a 1050 g, a qual é menor do que a dos exemplos.

Claims (1)

  1. REIVINDICAÇÕES
    1. Polímero de olefina CARACTERIZADO pelo fato de satisfazer as seguintes condições i) a iii): i) um número médio de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono (medido por FT-IR) contido em cada uma de uma pluralidade de cadeias poliméricas no polímero de olefina é de 20/1000C ou mais; ii) uma resistência ao impacto por queda é de 1500g a 2400g, quando moldado em um filme com espessura de 100 μm e medido de acordo com ASTM D1709A; e iii) a opacidade é de 10% a 30%, quando moldado em um filme com uma espessura de 0,05 mm e medido de acordo com ASTM D1003.
    2. Polímero de olefina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que em uma curva de distribuição de SCB obtida por meio da representação gráfica dos valores logarítmicos dos pesos moleculares M medidos por GPC (log M) em um eixo x e o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono medido por FT-IR em relação ao valor logarítmico em um eixo y, quando um ponto no eixo x correspondente a um valor logarítmico de peso molecular médio ponderado é definido como 0,5, um ponto no eixo x correspondente a um valor logarítmico de um peso molecular mínimo é definido como 0, e um ponto no eixo x correspondente a um valor logarítmico de um peso molecular máximo é definido como 1, o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono tem um valor máximo em uma faixa de 0,8 a 1,0 no eixo x.
    3. Polímero de olefina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que em uma curva de distribuição de SCB obtida por meio da representação gráfica dos valores logarítmicos dos pesos moleculares M medidos por
    GPC (log M) no eixo x e o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono medido por FT-IR em relação ao valor logarítmico no eixo y, quando um ponto no eixo x correspondente a um valor logarítmico de um peso molecular médio ponderado é definido como 0,5, um ponto no eixo x correspondente a um valor logarítmico de um peso molecular mínimo é definido como 0, e um ponto no eixo x correspondente a um valor logarítmico de um peso molecular máximo é definido como 1, o número de ramificações C2 a C7 por 1000 átomos de carbono tem um valor mínimo em uma faixa de 0 a 0,2 no eixo x.
    4. Polímero de olefina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero de olefina tem uma distribuição de peso molecular de 5 a
    10.
    5. Polímero de olefina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero de olefina tem um índice de fusão (medido a 230°C com uma carga de 2,16 kg de acordo com ASTM D1238) de 0,80 g/10 min a 0,93 g/10 min.
    6. Polímero de olefina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero de olefina tem uma densidade medida de acordo com ASTM 1505 de 0,910 g/cm3 a 0,930 g/cm3.
    7. Polímero de olefina, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o polímero de olefina tem um peso molecular médio ponderado (medido por GPC) de 100.000 g/mol a 150.000 g/mol.
    8. Método de preparação do polímero de olefina de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO por compreender a etapa de polimerizar os monômeros olefínicos na presença de um catalisador híbrido suportado compreendendo um primeiro composto de metal de transição representado pela Fórmula Química 1 abaixo, um segundo composto de metal de transição representado pela Fórmula Química 2 abaixo, e um suporte sobre o qual são suportados os primeiro e segundo compostos de metais de transição: [Fórmula Química 1]
    [Fórmula Química 2] [Cp1(R7)u][Cp2(R8)v]M2X3X4 em que, nas Fórmulas Químicas 1 e 2, C1 é um ligante representado pela Fórmula Química 3 abaixo, [Fórmula Química 3]
    em que R1 e R2 são iguais ou diferentes entre si, e pelo menos um de R1 e R2 é um grupo alquil C1 a C20 e o outro é hidrogênio; Z é -O-, -S-, -NR3- ou -PR4-, em que R3 e R4 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio ou um grupo alquil C1 a C20; M1 e M2 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, Ti, Zr ou Hf; X1 a X4 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio;
    Té , em que T1 é C, Si, Ge, Sn ou Pb, Y1 é um grupo alcoxialquil C1 a C20, e
    Y2 é um grupo alquil C1 a C20; Cp1 e Cp2 são grupos ciclopentadienil; R7 e R8 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio ou um grupo alquil C1 a C20; e cada u e v é, independentemente, um número inteiro de 0 a 5.
    9. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro composto de metal de transição é um composto representado pela Fórmula Química 4 abaixo: [Fórmula Química 4] em que, na Fórmula Química 4, R1 e R2 são iguais ou diferentes entre si, e pelo menos um de R1 e R2 é um grupo alquil C1 a C20 e o outro é hidrogênio, R3 é um grupo alquil C1 a C10, M1 é Ti, Zr ou Hf, X1 e X2 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio, T1 é C ou Si, Y1 é um grupo alcoxialquil C1 a C20, e Y2 é um grupo alquil C1 a C20.
    10. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o segundo composto de metal de transição é um composto representado pela Fórmula Química 5 abaixo: [Fórmula Química 5]
    em que, na Fórmula Química 5, R7 e R8 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio ou um grupo alquil C1 a C20, M2 é Ti, Zr ou Hf e X3 e X4 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio.
    11. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o primeiro composto de metal de transição e o segundo composto de metal de transição estão contidos em uma proporção molar de 1:0,1 a 1:0,9.
    12. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o suporte é sílica, alumina, magnésia, ou uma mistura dos mesmos.
    13. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que o catalisador híbrido suportado compreende ainda pelo menos um co-catalisador selecionado do grupo constituído pelos compostos representados pelas Fórmulas Químicas 6 a 8 abaixo: [Fórmula Química 6] -[Al(R9)-O]m- em que, na Fórmula Química 6, R9 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio, um grupo alquil C1 a C20, ou um grupo alquil C1 a C20 substituído por um halogênio, e m é um número inteiro de 2 ou mais, [Fórmula Química 7] J(R10)3 em que, na Fórmula Química 7, R10 são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um halogênio, um grupo alquil C1 a C20, ou um grupo alquil C1 a C20 substituído por um halogênio, e J é alumínio ou boro [Fórmula Química 8] [EH]+[ZA4]- ou [E]+[ZA4]- em que, na Fórmula Química 8, E é uma base de Lewis neutra ou catiônica, H é um átomo de hidrogênio, Z é um elemento do Grupo 13, e A são iguais ou diferentes entre si, e cada um é, independentemente, um grupo aril C6 a C20 ou alquil C1 a C20, dos quais um ou mais átomos de hidrogênio são substituídos ou não substituídos por um halogênio, um grupo alquil C1 a C20, um alcoxi ou um fenoxi.
    14. Método de preparação, de acordo com a reivindicação 8, CARACTERIZADO pelo fato de que os monômeros olefínicos compreendem pelo menos um selecionado do grupo constituído por etileno, propileno, 1-buteno, 1- penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno, 1-undeceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 1-eicoseno, norborneno, norbornadieno, etilideno norborneno, fenilnorborneno, vinil norborneno, diciclopentadieno, 1,4- butadieno, 1,5-pentadieno, 1,6-hexadieno, estireno, alfa-metilestireno, divinilbenzeno e 3-clorometilestireno.
    15. Filme CARACTERIZADO por compreender o polímero de olefina definido na reivindicação 1.
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