CN107406538B - 金属茂负载型催化剂及使用其制备聚烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种新型金属茂负载型催化剂，以及使用其制备聚烯烃的方法。根据本公开的金属茂催化剂化合物即使在负载在载体上时也表现出高聚合活性，从而显示出优异的活性并制备具有高分子量的聚烯烃。

Description

金属茂负载型催化剂及使用其制备聚烯烃的方法
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求享有在2015年06月15日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0080019号和在2016年6月2日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2016-0069065号的权益，其公开内容以整体引用的方式并入本文中。
本公开涉及一种新型金属茂负载型催化剂，以及使用其制备聚烯烃的方法。
背景技术
烯烃聚合催化剂体系可以分为齐格勒-纳塔和金属茂催化剂，已经根据其特性开发出这些高活性催化剂体系。自20世纪50年代开发以来，齐格勒-纳塔催化剂已被广泛应用于商业工艺。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中混合了多个活性位点的多位点催化剂，因此其具有所得聚合物具有宽分子量分布的特征。此外，由于共聚单体的组成分布不均匀，所以存在难以获得期望的物理性质的问题。
同时，金属茂催化剂包括具有过渡金属化合物为主要组分的主催化剂和具有铝为主要组分的有机金属化合物助催化剂。这种催化剂是单位点催化剂，其为均匀的配位催化剂，由于单位点的特性，其提供了具有窄分子量分布和共聚单体的均匀组成分布的聚合物。所得聚合物的立构规整性，共聚特性，分子量，结晶度等可以通过改变催化剂的配体结构和聚合条件来控制。
美国专利5,032,562号公开了一种通过在一个载体上负载两种不同的过渡金属催化剂来制备聚合催化剂的方法。该催化剂通过在一个载体上负载生产高分子量聚合物的基于钛(Ti)的齐格勒-纳塔催化剂以及生产低分子量聚合物的基于锆(Zr)的金属茂催化剂来制备，并得到双峰分子量分布。该催化剂的缺点在于负载工艺复杂，由于助催化剂导致聚合物的形态差。
美国专利5,525,678号公开了一种使用催化剂体系聚合烯烃的方法，其中金属茂化合物和非金属茂化合物同时负载在载体上以进行高分子量聚合物和低分子量聚合物的同时聚合。然而，其缺点在于，金属茂化合物和非金属茂化合物必须单独负载，且载体必须用不同化合物进行预处理以负载。
美国专利5,914,289公开了一种使用分别负载在载体上的金属茂催化剂控制聚合物的分子量和分子量分布的方法。然而，需要大量的溶剂和长时间来制备负载催化剂，并且在各个载体上负载金属茂催化剂的工艺复杂。
韩国专利申请第2003-12308号公开了一种用于控制聚合物的分子量分布的方法，其中，通过在载体上一起负载双核金属茂催化剂和单核金属茂催化剂以及活化剂，在改变反应器中催化剂的组合的同时来进行聚合。然而，该方法在同时实现各催化剂的特性方面存在局限性。此外，其缺点在于，金属茂催化剂从所得催化剂的负载组分分离，而导致在反应器中引起结垢。
因此，为了解决上述缺点，还存在着通过容易地制备具有优异活性的复合负载型金属茂催化剂而制备具有所需物理性质的聚烯烃的方法的持续需求。
发明内容
【技术问题】
本公开提供了具有优异活性并能够制备具有高分子量的基于烯烃的聚合物的金属茂负载型催化剂，使用该催化剂制备聚烯烃的方法和使用该方法制备的聚烯烃。
特别地，本公开提供了一种金属茂化合物，包含该金属茂化合物的负载型催化剂，使用该催化剂制备聚烯烃的方法和使用该方法制备的聚烯烃，即使将所述金属茂化合物负载在载体上时，其也表现出高聚合活性，并且该金属茂化合物可用于制备具有高分子量的聚烯烃。
【技术方案】
本公开提供了一种金属茂负载型催化剂，其包含由以下化学式1表示的金属茂化合物；助催化剂化合物；和载体。
[化学式1]
Figure BDA0001423799650000021
其中，在化学式1中，
M为第4族过渡金属；
B1为碳、硅或锗；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰胺基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基或C1至C20磺酸根基团；
C1由以下化学式2a表示，且C2由以下化学式2b、化学式2c、化学式2d或化学式2e表示；
[化学式2a]
Figure BDA0001423799650000031
[化学式2b]
Figure BDA0001423799650000032
[化学式2c]
Figure BDA0001423799650000033
[化学式2d]
Figure BDA0001423799650000034
[化学式2e]
Figure BDA0001423799650000035
其中，在化学式2a、2b、2c、2d和2e中，
B2是单键或C1至C3亚烷基，
*是连接化学式1的M或B1的位点，
R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20醚基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，
R6至R32彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，
R’1至R’3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素或C1至C20烷基。
此外，本公开提供了制备聚烯烃的方法，所述方法包括在所述金属茂负载型催化剂的存在下使基于烯烃的单体聚合。
此外，本公开提供了通过所述制备方法制备的聚烯烃。
【有益效果】
根据本公开的金属茂负载型催化剂可用于制备聚烯烃，可以具有优异的活性，并且可以用于制备具有相对高分子量的聚烯烃。
特别地，本公开的金属茂催化剂化合物即使在负载在载体上时也可表现出高聚合活性，从而制备具有高分子量的聚烯烃。
此外，由于其使用寿命长，可以保持催化剂的活性从而在反应器中停留时间长。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”、“第二”等用于描述不同的组分，并且这些术语仅用于区分某个组分与其他组分。
此外，本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施方式，并不意图限制本公开。除非上下文中有不同的表达，否则单数表达可以包括复数表达。应理解，本说明书中的术语“包括”、“装备”或“具有”仅用于指定所产生的特征、数量、步骤、组分或其组合的存在，并且不排除预先存在或可能添加一种或多种不同的特征、数量、步骤、组分或其组合。
本公开可以被不同地修改并具有不同形式，并且在本说明书中解释本公开的具体实例。然而，并不意图将本公开限制于具体实例，并且应理解，本公开包括在本公开的精神和技术范围中包括的每个修改、等同或替换。
以下，将更详细地描述本公开。
根据本公开的金属茂负载催化剂的特征在于其包含由以下化学式1表示的金属茂化合物；助催化剂化合物；和载体。
[化学式1]
Figure BDA0001423799650000051
其中，在化学式1中，
M为第4族过渡金属；
B1为碳、硅或锗；
Q1和Q2彼此相同或不同，且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰胺基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基或C1至C20磺酸根基团；
C1由以下化学式2a表示，且C2由以下化学式2b、化学式2c、化学式2d或化学式2e表示；
[化学式2a]
Figure BDA0001423799650000052
[化学式2b]
Figure BDA0001423799650000053
[化学式2c]
Figure BDA0001423799650000054
[化学式2d]
Figure BDA0001423799650000061
[化学式2e]
Figure BDA0001423799650000062
其中，在化学式2a、2b、2c、2d和2e中，
B2是单键或C1至C3亚烷基，
*是连接化学式1的M或B1的位点，
R1至R5彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20醚基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，
R6至R32彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，
R’1至R’3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素或C1至C20烷基。
在化学式1中，通过将具有特定取代基的化学式2a应用于C1和C2之一，并将化学式2b至2e应用于C1和C2的另一个，金属茂化合物可以在通过将化学式2a和2b至2e所代表的取代基组合而制备具有高分子量的聚烯烃的同时，保持其优异的活性和聚合性质。
在根据本公开的金属茂负载型催化剂中，化学式1的取代基更具体地说明如下。
所述C1至C20烷基可以包括直链或支链烷基，具体而言，其可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
所述C2至C20烯基可以包括直链或支链烯基，具体而言，其可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
所述C6至C20芳基可以包括单环芳基或稠环芳基，具体而言，其可以是苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。
所述C5至C20杂芳基可以包括单环杂芳基或稠环杂芳基，具体而言，其可以是咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但不限于此。
所述C1至C20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基、叔丁氧基己基等，但不限于此。
所述第4族过渡金属可以是钛、锆、铪等，但不限于此。
在根据本公开的金属茂化合物中，更优选在化学式2a、2b、2c、2d和2e中的R1至R5各自独立地为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基、苄基、萘基、卤素基团、醚基、二甲基醚基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基己基，以及化学式2a、2b、2c、2d和2e中的R6至R32各自独立地为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基、苄基、萘基、卤素基团、醚基、二甲基醚基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基己基，但不限于此。
在根据本公开的金属茂化合物中，化学式1中的Q1和Q2优选各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、叔丁氧基己基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。
在根据本公开的金属茂化合物中，化学式1中的B1优选为硅(Si)，但不限于此。
具体地，化学式1的金属茂化合物的特征在于化学式2a的取代基包括甲硅烷基烷基，如三甲基甲硅烷基甲基。
更具体而言，由于化学式2a的茚衍生物在茚的2位碳上具有甲硅烷基烷基，活性部位的附近因取代基的立体效应而仅在一个方向开放，因此，聚合物只能在一个方向上生长。此外，因为难以接近导致链转移的单体或者试剂以及在分子中的β位置消除氢(β-消除)，可以相对强地发生链生长。因此，与使用具有相似结构的其他金属茂化合物的情况相比，可以以高活性聚合具有相对高分子量的烯烃聚合物。
特别是，由于化合物具有由上述化学式2a表示的仅在一侧的2位碳上含有甲硅烷基烷基的茚基，所以其具有比在两侧具有甲硅烷基烷基的化合物更小的空间位阻效应。因此，当进行乙烯-α烯烃共聚时，即使使用比较大的α-烯烃，如1-己烯、1-庚烯或1-辛烯，也可以有效提高共聚单体的含量。
此外，该化合物形成这样的结构：其中由以下化学式2b表示的茚并吲哚衍生物，由以下化学式2c表示的芴基衍生物，由以下化学式2d表示的茚衍生物和由以下化学式2e表示的环戊二烯衍生物通过桥交联，并且通过在配体结构中具有能够用作路易斯碱的非共价电子对而表现出高聚合活性。
根据本公开的实施方式，由化学式2a表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
Figure BDA0001423799650000081
根据本公开的实施方式，由化学式2b表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
Figure BDA0001423799650000091
根据本公开的实施方式，由化学式2c表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
Figure BDA0001423799650000101
根据本公开的实施方式，由化学式2d表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
Figure BDA0001423799650000111
根据本公开的实施方式，由化学式2e表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
Figure BDA0001423799650000112
根据本公开的实施方式，由化学式1表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
Figure BDA0001423799650000121
上述金属茂化合物可以具有优异的活性，并且可以聚合具有高分子量的基于烯烃的聚合物。
此外，即使当使用通过在载体上负载金属茂化合物而制备的负载型催化剂进行聚合反应时，根据本公开的金属茂化合物可以使具有中等或高分子量的基于烯烃的聚合物仍以高活性聚合。因此，即使在与具有不同特性的催化剂不均匀地使用时，金属茂化合物也可以制备满足高分子量特性的基于烯烃的聚合物而不会降低活性，因此可以容易地制备具有中等或高分子量和宽分子量分布的基于烯烃的聚合物。
根据本公开的实施方式，化学式1的金属茂化合物可以如下制备：将茚衍生物和环戊二烯衍生物以桥接化合物连接以制备配体化合物，并通过加入金属前体化合物进行金属化，但不限于此。
更具体而言，例如，通过使茚衍生物与有机锂化合物如n-BuLi反应而制备锂盐后，将桥接化合物的卤代化合物与其混合，然后使该混合物反应以制备配体化合物。将配体化合物或其锂盐与金属前体化合物混合后，使其反应约12至24小时直到反应完成，反应混合物可以过滤并减压干燥以得到化学式1表示的金属茂化合物。
在以下实施例中具体说明了金属茂化合物的制备方法。
除了金属茂化合物之外，本公开的金属茂负载型催化剂可以进一步包含由以下化学式3、化学式4和化学式5表示的一种或多种助催化剂化合物。
[化学式3]
-[Al(Ra)-O]n-
在化学式3中，
Ra可以相同或不同，且各自独立地为卤素；C1至C20烃；或卤素取代的C1至C20烃；和
n为2以上的整数。
[化学式4]
J(Rb)3
在化学式4中，
Rb与在化学式3中的定义相同；和
J为铝或硼；
[化学式5]
[E-H]+[ZA4]-或[E]+[ZA4]-
在化学式5中，
E是中性或阳离子路易斯酸；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
A可以相同或不同，并且各自独立地为C6至C20芳基或C1至C20烷基，其中一个或多个氢原子未被取代或者被卤素、C1至C20烃基、烷氧基、或苯氧基取代。
由化学式3表示的化合物的实例可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，更优选的化合物可以是甲基铝氧烷。
由化学式4表示的化合物的实例可包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯化铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝、三-对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝、三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更优选的化合物可选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式5表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对-三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四苯基硼、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四氟五苯基铝、N,N-二乙基苯铵四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对二甲基苯基)硼、三丁基铵(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对-三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
可以优选使用铝氧烷，更优选可使用作为烷基铝氧烷的甲基铝氧烷(MAO)。
本公开的金属茂负载型催化剂可以通过包括以下步骤的第一种方法制备：1)将由化学式1表示的金属茂化合物与由化学式3或化学式4表示的化合物接触以获得混合物；以及2)向所述混合物加入由化学式5表示的化合物。
此外，本公开的金属茂负载型催化剂可以通过使由化学式1表示的金属茂化合物与由化学式3表示的化合物接触的第二种方法来制备。
在制备负载型催化剂的第一种方法中，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式3或化学式4表示的化合物的摩尔比优选为1/5,000至1/2，更优选为1/1000至1/10，最优选1/500至1/20。当由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式3或化学式4表示的化合物的摩尔比超过1/2时，问题在于，由于烷基化剂的量少，金属化合物未完全烷基化，而当该摩尔比小于1/5,000时，金属化合物的烷基化完成，但是问题在于，由于剩余的过量烷基化剂和化学式6的活化剂之间的副反应，烷基化的金属化合物没有完全活化。
此外，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式5表示的化合物的摩尔比优选为1/25至1，更优选为1/10至1，且最优选为1/5至1。当由化学式1表示的金属茂化合物/化学式5表示的化合物的摩尔比超过1时，由于活化剂的量相对较少并且金属化合物未完全活化，所制备的负载型催化剂的活性降低。当所述摩尔比小于1/25时，金属化合物的活化完全完成，但所述负载型催化剂的成本不经济，或由于剩余的过量的活化剂，所制备的聚合物的纯度降低。
在制备负载型催化剂的第二种方法中，由化学式1表示的金属茂化合物/由化学式3表示的化合物的摩尔比优选为1/10,000至1/10，更优选为1/5,000至1/100，最优选1/3,000至1/500。当所述摩尔比超过1/10时，由于活化剂的量相对较少并且金属化合物未完全活化，所制备的负载型催化剂的活性降低。当所述摩尔比小于1/10,000时，金属化合物的活化完全完成，但所述负载型催化剂的成本不经济，或由于剩余的过量的活化剂，所制备的聚合物的纯度降低。
可以使用如戊烷、己烷、庚烷等烃溶剂，或如苯、甲苯等芳香族溶剂作为用于制备负载型催化剂的反应溶剂。
此外，负载型催化剂可以包括负载在载体上的形式的金属茂化合物和助催化剂化合物。
当金属茂化合物和助催化剂化合物以负载在载体上的形式使用时，基于100重量份的所述载体，可以以约0.5重量份至约20重量份的含量包含所述金属茂化合物，且可以以约1重量份至约1,000重量份的含量包含所述助催化剂。优选地，基于100重量份的所述载体，可以以约1重量份至约15重量份的含量包含所述金属茂化合物，且可以以约10重量份至约500重量份的含量包含所述助催化剂。最优选地，基于100重量份的所述载体，可以以约1重量份至约100重量份的含量包含所述金属茂化合物，且可以以约40重量份至约150重量份的含量包含所述助催化剂。
在本公开的金属茂负载型催化剂中，在金属茂化合物中所含的总过渡金属对载体的重量比可为约1:10至1:1,000。当以上述重量比包含载体和金属茂化合物时，可获得最佳的形状。另外，助催化剂化合物与载体的重量比可为1:1至1:100。当以上述重量比包含助催化剂和金属茂化合物时，可以使活性和聚合物的微结构最优化。
同时，只要载体是通常用于负载型催化剂的金属、金属盐或金属氧化物，则其构成没有限制。具体地，可以包括选自氧化硅，氧化硅-氧化铝和氧化硅-氧化镁的任何载体。可以在高温下干燥载体。通常，载体可以包括金属的氧化物、碳酸盐、硫酸盐或硝酸盐，例如Na2O、K2CO3、BaSO4和Mg(NO3)2等。
优选地，载体表面上的羟基(-OH)的量尽可能小，但实际上难以除去全部羟基。羟基的量可以通过载体的制备方法、制备条件、干燥条件(温度、时间、干燥方法等)等来控制，并且其量优选为0.1mmol/g至10mmol/g，更优选为0.1mmol/g至1mmol/g，进一步优选为0.1mmol/g至0.5mmol/g。为了减少干燥后残留的少数羟基的副反应，可以使用在保留参与负载的高反应性硅氧烷基团的同时化学除去羟基的载体。
根据本公开的金属茂负载型催化剂可以直接用于基于烯烃的单体的聚合中。此外，根据本公开的金属茂负载型催化剂可以通过使催化剂与基于烯烃的单体接触来制备为预聚合催化剂。例如，可以通过使催化剂与基于烯烃的单体，如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等接触来制备为预聚合催化剂。
例如，可以通过在载体上负载助催化剂化合物，并在载体上负载由化学式1表示的金属茂化合物而制得根据本公开的金属茂负载型催化剂。在相应的负载步骤之间，可以通过使用溶剂进一步进行洗涤。
如上制备金属茂负载型催化剂的方法可以在常压下在约0至约100℃的温度下进行，但不限于此。
此外，本公开提供了通过在所述金属茂负载型催化剂的存在下使基于烯烃的单体聚合而制备聚烯烃的方法，以及通过上述制备方法制备的聚烯烃。
所述基于烯烃的单体可以包括乙烯、α-烯烃、环烯烃、具有两个以上双键的二烯烯烃或三烯烯烃。
所述基于烯烃的单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯、降冰片烯、降冰片二烯、乙叉基降冰片烯、苯基降冰片烯、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯、1,4-丁二烯、1,5-戊二烯、1,6-己二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、3-氯甲基苯乙烯等，且这些单体可以通过混合其两种以上来共聚合。
聚合反应可使用连续的淤浆聚合反应器、环流淤浆反应器、气相反应器或溶液反应器通过均聚一种基于烯烃的单体或共聚两种以上的单体来进行。
金属茂负载型催化剂可以在具有5至12个碳原子的脂族烃溶剂，如戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷及其异构体，芳族烃溶剂，如甲苯和苯，或用氯原子取代的烃溶剂，如二氯甲烷和氯苯中溶解或稀释后使用。优选在通过用少量的烷基铝处理或使用另外的助催化剂除去作为催化剂毒物的少量水、空气等之后使用溶剂。
基于烯烃的单体的聚合可以在约25至约500℃的温度和约1至约100kgf/cm2的压力下进行约1至约24小时。具体地，基于烯烃的单体的聚合可以在约25至约500℃，优选约25至约200℃，更优选约50至约100℃的温度下进行。此外，反应压力可以为约1至约100kgf/cm2，优选约1至约50kgf/cm2，更优选约5至约40kgf/cm2。
在根据本公开制备的聚烯烃中，基于烯烃的单体的具体实例可包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，它也可以是通过共聚其两种以上得到的共聚物。
聚烯烃可以是聚乙烯聚合物，但不限于此。
在聚烯烃是乙烯/α-烯烃共聚物的情况下，作为共聚单体的α-烯烃的含量没有特别限制，可以根据聚烯烃的用途或目的而适当地选择。更具体地，含量可以为大于0摩尔％以及99摩尔％以下。
例如，通过使用本公开的金属茂负载型催化剂制备的聚烯烃可以表现出高分子量。当通过使用其中金属茂化合物负载在载体上的负载催化剂制备聚烯烃时，可以制得具有约100,000g/mol以上，例如约100,000至约900,000g/mol，或约100,000至约600,000g/mol的重均分子量的高分子量聚烯烃。
此外，本公开的金属茂负载催化剂显示出优异的活性，并且通过使用本公开的金属茂负载型催化剂制备的聚烯烃显示出约2.0至约6.0，或约3.0至约6.0的宽分子量分布(PDI)，从而显示出优异的加工性。
此外，根据本公开的实施方式，聚烯烃可具有约0.85至约0.96g/cm3，优选为约0.90至约0.95g/cm3的密度。
在下文中，提供优选的实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明目的，本发明并不限于这些实施例。
<实施例>
<金属茂化合物的制备>
制备实施例1：((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷的合成
Figure BDA0001423799650000161
向烧瓶中加入3.7ml(30mmol)2-溴-1H-茚，在100ml的THF的存在下在搅拌的同时进行氩鼓泡约5分钟以除去溶解的气体。在Ar鼓泡下，快速加入0.8g(1.5mmol)的Ni(dppe)Cl2，并在室温下缓慢滴加30ml(30mmol)的1.0M((三甲基甲硅烷基)甲基)氯化镁溶于二乙醚的溶液。然后，在80℃下Ar条件下回流的同时使反应持续过夜。(dppe＝1,2-双(二苯基膦基)乙烷)
向其加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。向收集的有机层中加入适量的MgSO4，搅拌一段时间，过滤，在减压下干燥溶剂。
所得产物通过1H-NMR确认。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):0.03(9H.s),3.25(2H,s),6.3(1H,s),7.02-7.32(4H,m)
实施例1-1：配体化合物的合成
Figure BDA0001423799650000171
将1.01g(5mmol)的((1H-茚-3-基)甲基)三甲基硅烷溶于80ml己烷和2.4ml的MTBE中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)的2.50M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，接着加入50ml己烷。
将另一个250mL的Schlenk烧瓶置于手套箱中，并在手套箱中称重1.36g(5mmol)的SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO)。将其从手套箱中取出，溶解在50mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中向其滴加上述制备的混合物(合成化合物1-1)。
另外，在将1.01g(5mmol)制备实施例1的((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷溶于50ml的THF中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)的2.50M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，接着加入50ml己烷(合成化合物1-2)。
在干冰/丙酮浴中将合成组合物1-2滴加到合成组合物1-1中后，将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时。
向其加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。向收集的有机层加入适量的MgSO4，搅拌一段时间，过滤，减压下干燥溶剂以得到3.02g(5mmol)的油相配体化合物，其通过1H-NMR确认。
所得配体化合物用于制备金属茂化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.38(3H,s),0.02(18H,s),1.17(9H,m),1.16(9H,s),0.41-1.52(10H,m),1.96(2H,s),2.04(2H,m),2.4(1H,m),3.23(2H,m),3.5(1H,m),6.02(1H,m),6.30(1H,m),7.0-7.46(8H,m)
实施例1-2：金属茂化合物的合成
Figure BDA0001423799650000172
在250mL的在烘箱中干燥的Schlenk烧瓶中将3.02g(4.7mmol)的实施例1-1中合成的配体化合物溶于80mL甲苯和2.6mL的MTBE之后，在干冰/丙酮浴中向其滴加4.4mL(11mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，接着锂化。
将1.88g(5mmol)的ZrCl4(THF)2置于手套箱中并注入另一个250mL Schlenk烧瓶中以制备具有80mL甲苯的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，并将锂化的配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注入完成后，将反应混合物缓慢加热至室温，搅拌1天并进行反应。然后，通过真空减压除去混合物中的甲苯至约1/5的体积。向其加入约5倍的剩余甲苯的体积的己烷并重结晶。在不与外部空气接触下过滤该混合物以得到金属茂化合物。将过滤器上部所得到的滤饼用少量己烷洗涤，然后在手套箱中称重以鉴定合成和产率(产率：97％)。
将所得产物储存在甲苯溶液中。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.1(18H,m),1.17(9H,m),1.49(3H,s),0.84-2.21(10H,m),1.84(2H,s),2.34(2H,s),3.32(2H,m),5.62(2H,d),6.5-7.6(8H,m)
实施例2-1：配体化合物的合成
Figure BDA0001423799650000181
将1g(6mmol)芴溶于60ml己烷和2.4ml的MTBE中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.9mL(7.2mmol)的2.50M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时。
将另一个250mL的Schlenk烧瓶置于手套箱中，并在手套箱中称重1.62g(6mmol)的SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO)。将其从手套箱中取出，溶解在50mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中向其滴加上述制备的混合物(合成化合物2-1)。
另外，在将1.21g(6mmol)制备实施例1的((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷溶于80ml的THF中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.9mL(7.2mmol)的2.50M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时。并且，将一部分取样，干燥，然后在手套箱中取样用于NMR以鉴定反应的进行和完成(合成化合物2-2)。
1H NMR(500MHz,C6D6):-0.01(3H,s),1.12(9H,m),1.03-1.46(10H,m),3.17(2H,t),3.87(1H,s),7.15-7.78(8H,m)
在干冰/丙酮浴中将合成组合物2-2滴加到合成组合物2-1中后，将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时。
向其加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。向收集的有机层加入适量的MgSO4，搅拌一段时间，过滤，减压下干燥溶剂以得到3.36g(5.9mmol)的油相配体化合物，其通过1H-NMR确认。
所得配体化合物用于制备金属茂化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.01(3H,d),1.16(9H,m),0.79-1.31(10H,m),1.57(2H,s),1.96(1H,s),3.25(2H,m),4.08(1H,s),6.34(1H,d),7.03-7.87(12H,m)
实施例2-2：金属茂化合物的合成
Figure BDA0001423799650000191
在250mL的在烘箱中干燥的Schlenk烧瓶中将3.36g(5.9mmol)的实施例2-1中合成的配体化合物溶于80mL甲苯和2.6mL的MTBE之后，在干冰/丙酮浴中向其滴加5.2mL(13mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，接着锂化。
将2.23g(5.9mmol)的ZrCl4(THF)2置于手套箱中并注入另一个250mL Schlenk烧瓶中以制备具有80mL甲苯的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，并将锂化的配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注入完成后，将反应混合物缓慢加热至室温，搅拌1天并进行反应。然后，通过真空减压除去混合物中的甲苯至约1/5的体积。向其加入约5倍的剩余甲苯的体积的己烷并重结晶。在不与外部空气接触下过滤该混合物以得到棕色粉末相的金属茂化合物。将过滤器上部所得到的滤饼用少量己烷洗涤，然后在手套箱中称重以鉴定合成和产率(产率：82％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.15(9H,s),1.3(9H,m),1.8(3H,m),0.9-1.8(10H,m),2.3(2H,d),3.4(2H,m),5.6(1H,s),6.5-8.0(12H,m)
实施例3-1：配体化合物的合成
Figure BDA0001423799650000201
在将1.01g(5mmol)制备实施例1的((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷溶于80ml的THF中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)的2.50M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，接着加入50ml己烷。
将另一个250mL的Schlenk烧瓶置于手套箱中，并在手套箱中称重1.36g(5mmol)的SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO)。将其从手套箱中取出，溶解在50mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中向其滴加上述制备的混合物(合成化合物3-1)。
另外，在将0.61g(5mmol)的1,2,3,4-四甲基环戊-1,3-二烯溶于80ml的THF中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)的2.50M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时(合成化合物3-2)。
在干冰/丙酮浴中将合成组合物3-2滴加到合成组合物3-1中后，将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时。
向其加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。向收集的有机层加入适量的MgSO4，搅拌一段时间，过滤，减压下干燥溶剂以得到2.07g(3.96mmol)的油相配体化合物，其通过1H-NMR确认。
所得配体化合物用于制备金属茂化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.21(3H,s),-0.01(9H,m),0.04(12H,m),1.16(9H,m),0.9-1.54(10H,m),2.09(2H,d),3.30(2H,m),4.19(1H,d),4.52(1H,d),6.41(1H,m),7.0-7.33(4H,m)
实施例3-2：金属茂化合物的合成
Figure BDA0001423799650000202
在250mL的在烘箱中干燥的Schlenk烧瓶中将2.07g(3.96mmol)的实施例3-1中合成的配体化合物溶于80mL甲苯和2.6mL的MTBE之后，在干冰/丙酮浴中向其滴加3.5mL(8.7mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，接着锂化。
将1.49g(3.96mmol)的ZrCl4(THF)2置于手套箱中并注入另一个250mL Schlenk烧瓶中以制备具有80mL甲苯的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，并将锂化的配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注入完成后，将反应混合物缓慢加热至室温，搅拌1天并进行反应。然后，通过真空减压除去混合物中的甲苯至约1/5的体积。向其加入约5倍的剩余甲苯的体积的己烷并重结晶。在不与外部空气接触下过滤该混合物以得到金属茂化合物。将过滤器上部所得到的滤饼用少量己烷洗涤，然后在手套箱中称重以鉴定合成和产率(产率：70％)。
将所得产物储存在甲苯溶液中。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.32(3H,s),0.01(12H,s),0.07(9H,s),1.16(9H,s),0.8-1.5(10H,m),1.38(2H,s),3.23(2H,s),4.19(1H,d),4.5(1H,d),6.4(2H,m),6.96-7.33(4H,m)
实施例4-1：配体化合物的合成
Figure BDA0001423799650000211
将0.58g(5mmol)茚溶于100ml己烷和3.0ml的MTBE中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)的2.50M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时。
将另一个250mL的Schlenk烧瓶置于手套箱中，并在手套箱中称重1.36g(5mmol)的SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO)。将其从手套箱中取出，溶解在100mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中向其滴加上述制备的混合物(合成化合物4-1)。
另外，在将1.01g(5mmol)制备实施例1的((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷溶于100ml的THF中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)的2.50M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时。并且，将一部分取样，干燥，然后在手套箱中取样用于NMR以鉴定反应的进行和完成(合成化合物4-2)。
在干冰/丙酮浴中将合成组合物4-2滴加到合成组合物4-1中后，将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时。
向其加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。向收集的有机层加入适量的MgSO4，搅拌一段时间，过滤，减压下干燥溶剂以得到2.6g(5mmol)的油相配体化合物，其通过1H-NMR确认。
所得配体化合物用于制备金属茂化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.04(3H,d),0.04(9H,s),1.1(9H,s),0.8-1.8(20H,m),2.02(2H,s),2.15(1H,s),3.05(1H,s),3.26(1H,s),3.57(2H,m),6.2-6.36(3H,m),7.03-7.46(8H,m)
实施例4-2：金属茂化合物的合成
Figure BDA0001423799650000221
在250mL的在烘箱中干燥的Schlenk烧瓶中将2.6g(5mmol)的实施例4-1中合成的配体化合物溶于100mL甲苯和3mL的MTBE之后，在干冰/丙酮浴中向其滴加4.8mL(12mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，接着锂化。
将1.88g(5mmol)的ZrCl4(THF)2置于手套箱中并注入另一个250mL Schlenk烧瓶中以制备具有100mL甲苯的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，并将锂化的配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注入完成后，将反应混合物缓慢加热至室温，搅拌1天并进行反应。然后，通过真空减压除去混合物中的甲苯至约1/5的体积。向其加入约5倍的剩余甲苯的体积的己烷并重结晶。在不与外部空气接触下过滤该混合物以得到深红色粉末相的金属茂化合物。将过滤器上部所得到的滤饼用少量己烷洗涤，然后在手套箱中称重以鉴定合成。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.1(9H,m),1.12(9H,m),1.23(3H,s),0.8-1.8(19H,m),1.93(2H,s),2.1(1H,s),3.3(2H,m),6.25-6.8(3H,m),6.9-7.6(8H,m)
实施例5-1：配体化合物的合成
Figure BDA0001423799650000231
将1.06g(5mmol)的3-(环己基甲基)-1H-茚溶于50ml己烷和2.4ml的MTBE中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)的2.50M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时。
将另一个250mL的Schlenk烧瓶置于手套箱中，并在手套箱中称重1.36g(5mmol)的SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO)。将其从手套箱中取出，溶解在100mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中向其滴加上述制备的混合物(合成化合物5-1)。
另外，在将1.01g(5mmol)制备实施例1的((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷溶于80ml的THF中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)的2.50M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时(合成化合物5-2)。
在干冰/丙酮浴中将合成组合物5-2滴加到合成组合物5-1中后，将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时。
向其加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。向收集的有机层加入适量的MgSO4，搅拌一段时间，过滤，减压下干燥溶剂以得到3.03g(4.96mmol)的油相配体化合物，其通过1H-NMR确认。
所得配体化合物用于制备金属茂化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.01(3H,d),0.04(9H,s),1.2(9H,s),0.8-1.8(20H,m),1.96(2H,s),3.26(2H,s),3.46(1H,m),3.57(1H,m),6.3(1H,s),6.43(1H,s),7.03-7.46(8H,m)
实施例5-2：金属茂化合物的合成
Figure BDA0001423799650000232
在250mL的在烘箱中干燥的Schlenk烧瓶中将3.03g(4.94mmol)的实施例5-1中合成的配体化合物溶于80mL甲苯和2.6mL的MTBE之后，在干冰/丙酮浴中向其滴加4.4mL(10.8mmol)的2.5M正丁基锂己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，接着锂化。
将1.86g(4.94mmol)的ZrCl4(THF)2置于手套箱中并注入另一个250mL Schlenk烧瓶中以制备具有100mL甲苯的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，并将锂化的配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注入完成后，将反应混合物缓慢加热至室温，搅拌1天并进行反应。然后，通过真空减压除去混合物中的甲苯至约1/5的体积。向其加入约5倍的剩余甲苯的体积的己烷并重结晶。在不与外部空气接触下过滤该混合物以得到棕色固相的金属茂化合物。将过滤器上部所得到的滤饼用少量己烷洗涤，然后在手套箱中称重以鉴定合成(产率：66％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.14(9H,s),-0.03(3H,d),1.15(9H,s),0.47-1.58(20H,m),1.48(2H,s),1.84(2H,s),3.33(2H,m),3.57(1H,m),5.62(2H,s),6.8-7.6(8H,m)
<负载型催化剂的制备>
实施例1-3
将100ml的甲苯引入300ml台式反应器中，在40℃下向其中加入10g氧化硅(GraceDavison制造，SP952X，650℃烧结后使用)，接着以500rpm搅拌30分钟。向其加入10重量％的MAO溶液，使得MAO溶液的量相对于氧化硅的重量为8mmol/g，温度加热至60℃，并在500rpm搅拌下进行反应16小时。将反应器温度冷却至40℃，停止搅拌，稳定10分钟，通过倾析排出顶部的液体。
向其加入甲苯直到反应器刻度达到100ml，并向其中加入实施例1-2中制备的金属茂化合物，使得金属茂化合物的量相对于氧化硅的重量为0.1mmol/g，并在500rpm搅拌下使混合物反应1.5小时。将反应器温度冷却至室温，停止搅拌，稳定10分钟，并通过倾析排出顶部的液体。
再次向其加入甲苯直到反应器刻度达到100ml，并重复10分钟搅拌，10分钟的稳定化和倾析。
向其加入己烷直到反应器刻度达到100ml，基于氧化硅的重量加入2wt％的量的ASA(烷基胺乙氧基化物，产品名称：Atmer 163)作为抗静电剂，并将混合物搅拌10分钟。将所得浆料转移到烧瓶中，然后在减压下干燥3小时以制备固体粉末形式的金属茂负载型催化剂。
实施例2-3至5-3
除了使用实施例2-2至5-2的金属茂化合物代替实施例1-2的金属茂化合物以外，以与实施例1-3中相同的方式制备金属茂负载型催化剂。
<烯烃聚合的实施例>
乙烯的聚合
实施例1-4
将实施例1-3中制备的约10mg的负载型催化剂在干燥箱中称重，与己烷一起引入50mL玻璃瓶以阻止与空气接触，并用橡胶隔膜密封。然后，从干燥箱中取出并准备待注入的催化剂。
在600mL的金属合金反应器中进行聚合，该反应器可以控制温度并且可以在装备有机械搅拌器的情况下在高压下使用。
向反应器中加入0.46g的三乙基铝和0.16ml的ASA，并向其中加入0.24kg的己烷。然后，将反应器的温度升温至80℃，同时以500rpm搅拌。
将制备的负载型催化剂与己烷加入至反应器，并在保持80℃温度的同时以100rpm搅拌。
在30巴的压力下注入乙烯，并在500rpm下搅拌的同时进行反应1小时。通过首先停止搅拌，然后除去未反应的乙烯来终止聚合。
过滤所得的聚合物以除去大部分的聚合物溶剂，然后在80℃的真空烘箱中干燥4小时。
实施例2-4至5-4
除了使用实施例2-3至5-3的负载型催化剂代替实施例1-3的负载型催化剂以外，以与实施例1-4中相同的方式进行聚合。
在下面的表1中示出了上述制备的各种催化剂的负载条件，其催化活性、所得聚合物的物理性质等。
[表1]
Figure BDA0001423799650000251
参考表1，本公开的金属茂负载型催化剂即使在负载在载体上时也能够在烯烃聚合期间保持高活性，并能够制备具有高分子量的聚烯烃。

Claims (8)

1.一种金属茂负载型催化剂，其包含由以下化学式表示的金属茂化合物；
助催化剂化合物；以及
载体：
Figure FDA0002938114390000011
2.根据权利要求1所述的金属茂负载型催化剂，其中，所述助催化剂化合物包括由以下化学式3、化学式4和化学式5表示的一种或多种化合物：
[化学式3]
-[Al(Ra)-O]n-
在化学式3中，
Ra彼此相同或不同，且各自独立地为卤素；C1至C20烃；或卤素取代的C1至C20烃；和
n为2以上的整数；
[化学式4]
J(Rb)3
在化学式4中，
Rb与在化学式3中的Ra的定义相同；和
J为铝或硼；
[化学式5]
[E-H]+[ZA4]-或[E]+[ZA4]-
在化学式5中，
E是中性或阳离子路易斯酸；
H是氢原子；
Z是第13族元素；以及
A彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C20芳基或C1至C20烷基，其中一个或多个氢原子未被取代或者被卤素、C1至C20烃、烷氧基、或苯氧基取代。
3.根据权利要求1所述的金属茂负载型催化剂，其中，所述载体是选自氧化硅、氧化硅-氧化铝以及氧化硅-氧化镁的一种以上。
4.根据权利要求1所述的金属茂负载型催化剂，其中，金属茂化合物的过渡金属对载体的重量比为1:10至1:1,000。
5.根据权利要求1所述的金属茂负载型催化剂，其中，所述助催化剂化合物对载体的重量比为1:1至1:100。
6.一种制备聚烯烃的方法，所述方法包括在权利要求1所述的金属茂负载型催化剂的存在下使基于烯烃的单体聚合。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述聚合通过淤浆法或气相法进行。
8.根据权利要求6所述的方法，其中，所述基于烯烃的单体包括选自乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、降冰片烯、乙叉降冰片烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯和3-氯甲基苯乙烯中的一种以上的单体。
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