CN107428788B - 茂金属化合物 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及一种新颖的茂金属化合物。根据本公开的茂金属化合物可以用于制备基于烯烃的聚合物，可以具有优异的性能，并且与使用具有类似结构的催化剂组合物的情况相比，由于结构和电位阻效应，而可以生产具有相对高分子量的基于烯烃的聚合物。
Description
技术领域
本申请要求于2015年6月5日向韩国知识产权局提交的10-2015-0080018号和2016年6月2日提交的10-2016-0069064号韩国专利申请的权益，其公开的全部内容通过引用并入本文。
本公开涉及一种新颖的茂金属化合物。
背景技术
在20世纪90年代初期，陶氏公司报道了[Me2Si(Me4C5)NtBu]TiCl2(限定几何构型催化剂(Constrained-Geometry Catalyst)，以下缩写为CGC)(美国专利号5,064,802)。在乙烯和α-烯烃的共聚反应中，CGC在如下方面优于已知的茂金属催化剂：(1)在高聚合温度下，显示出高活性并制得高分子量聚合物，以及(2)具有大空间位阻的α-烯烃，如1-己烯和1-辛烯的共聚能力优异。另外，用于聚合的CGC的不同特性正逐渐为人所知，因此在学术界和工业领域正在对于合成作为聚合催化剂的其各种衍生物进行充分研究。
通过用甲基铝氧烷或硼化合物活化，具有一个或两个环戊二烯基作为配体的第4族过渡金属化合物可以用作烯烃聚合催化剂。这种催化剂显示出传统的Zeigler-Natta催化剂不具有的独特特性。
也就是说，通过使用这种催化剂获得的聚合物具有窄的分子量分布，并且对第二单体(如α-烯烃或环烯烃)具有较高的反应性，而且第二单体在聚合物中分布均匀。此外，通过改变茂金属催化剂中环戊二烯基配体的取代基，可以控制α-烯烃聚合中聚合物的立体选择性，并且在乙烯和其它烯烃共聚合中，容易控制共聚度、分子量和第二单体的分布。
同时，由于茂金属催化剂比Zeigler-Natta催化剂更贵，因此其由于经济价值而必须具有良好的活性。如果茂金属催化剂对于第二单体具有高反应性，则有利之处在于可以通过仅使用少量的第二单体获得包含大量第二单体的聚合物。
许多研究人员已经研究了各种催化剂，结果证明桥连催化剂通常对第二单体具有高反应性。迄今开发的桥连催化剂可根据桥基的类型分为三种类型。第一种类型的桥连催化剂是其中两个环戊二烯基配位体通过亲电子试剂(如烷基卤化物、茚或芴)的反应与亚烷基二桥连接的催化剂。第二种是硅氧烷桥连的催化剂，其中配体与-SiR2-连接，第三种是通过富烯、茚或芴反应得到的亚甲基桥连催化剂。
然而，上述催化剂中很少有催化剂已实际应用于商业工厂，因此仍然需要制备显示出更好的聚合性能的催化剂。
发明内容
【技术问题】
本公开提供了一种具有优异活性并能够生产具有高分子量的基于烯烃的聚合物的茂金属化合物。
特别地，本公开提供了一种即使在氢存在下仍保持高活性的茂金属化合物，因为其氢反应性低，并且可以聚合具有高分子量的基于烯烃的聚合物。
【技术方案】
本发明提供了一种由以下化学式1表示的茂金属化合物。
[化学式1]
其中在化学式1中，
M是第4族过渡金属；
B1是碳、硅或锗；
Q1和Q2彼此相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰胺基(amido group)、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基或C1～C20磺酸酯基；
C1由以下化学式2a表示，C2由以下化学式2b、化学式2c、化学式2d或化学式2e表示；
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
[化学式2d]
[化学式2e]
其中，在化学式2a，2b，2c，2d和2e中，
B2是单键或C1至C3亚烷基，
*是化学式1的M或B1连接的位置，
R1至R5彼此相同或不同，分别独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20醚基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，
R6至R32彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，
R'1至R'3彼此相同或不同，各自独立地为氢、卤素或C1～C20烷基。
有益效果
根据本公开的茂金属化合物可以用于制备基于烯烃的聚合物，可以具有优异的活性，并且与使用具有类似结构的催化剂组合物的情况相比，由于结构和电位阻效应，而可以生产具有相对高分子量的基于烯烃的聚合物。
此外，由于其使用寿命长，可以在反应器中较长的停留时间内保持催化剂的活性。
具体实施方式
在本公开中，术语“第一”，“第二”等用于描述各种组件，并且这些术语仅用于区分某个组件与其他组件。
此外，本说明书中使用的术语仅用于说明示例性实施例，并不意图限制本公开。单数表达可以包括复数表达，除非上下文有不同的表达。必须理解，本说明书中的术语“包括”，“装备”或“具有”仅用于指定有效的特征、数量、步骤、组件或其组合的存在，并且不排除预先添加一个或多个不同的特征、数量、步骤、组件或其组合的存在或者其可能性。
本公开可以进行各种修改并具有各种形式，并且在本说明书中解释本公开的具体示例。然而，并不意图将本公开限制于具体示例，并且必须理解，本公开包括在本公开的精神和技术范围中涵盖的每个修改，等效形式或替换。
在下文中，将更详细地描述本公开。
根据本公开的茂金属化合物的特征在于其由以下化学式1表示。
[化学式1]
其中在化学式1中，
M是第4族过渡金属；
B1是碳、硅或锗；
Q1和Q2彼此相同或不同，各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基、C7至C20芳基烷基、C1至C20烷氧基、C2至C20烷氧基烷基、C3至C20杂环烷基或C5至C20杂芳基；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C6至C20芳基、硝基、酰胺基、C1至C20烷基甲硅烷基、C1至C20烷氧基或C1～C20磺酸酯基；
C1由以下化学式2a表示，C2由以下化学式2b、化学式2c、化学式2d或化学式2e表示；
[化学式2a]
[化学式2b]
[化学式2c]
[化学式2d]
[化学式2e]
其中，在化学式2a，2b，2c，2d和2e中，
B2是单键或C1至C3亚烷基，
*是化学式1的M或B1连接的位置，
R1至R5彼此相同或不同，分别独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C1至C20醚基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，
R6至R32彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、卤素、C1至C20烷基、C1至C20烷氧基、C6至C20芳基、C7至C20烷基芳基或C7至C20芳基烷基，
R'1至R'3彼此相同或不同，各自独立地为氢、卤素或C1～C20烷基。
在根据本发明的茂金属化合物中，化学式1的取代基更具体地说明如下。
C1至C20烷基可以包括直链或支链烷基，具体地可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等，但不限于此。
C2至C20烯基可以包括直链或支链烯基，具体地可以是烯丙基、乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等，但不限于此。
C6至C20芳基可以包括单环芳基或稠环芳基，具体地可以是苯基、联苯基、萘基、菲基、芴基等，但不限于此。
C5至C20杂芳基可以包括单环杂芳基或稠环杂芳基，具体地可以是咔唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噻吩基、呋喃基、咪唑基、噁唑基、噻唑基、三嗪基、四氢吡喃基、四氢呋喃基等，但不限于此。
C1至C20烷氧基可以是甲氧基、乙氧基、苯氧基、环己氧基、叔丁氧基己基等，但不限于此。
第4族过渡金属可以是钛、锆、铪等，但不限于此。
在根据本公开的茂金属化合物中，更优选在化学式2a、2b、2c、2d和2e中，R1至R5各自独立地为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基、苄基、萘基、卤素基团、醚基、二甲醚基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基己基；并且R6至R32各自独立地为氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、苯基、苄基、萘基、卤素基团、醚基、二甲醚基、甲氧基、乙氧基或叔丁氧基己基，但不限于此。
在根据本公开的茂金属化合物中，化学式1中的Q1和Q2优选各自独立地为氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、甲氧基甲基、叔丁氧基甲基、1-乙氧基乙基、1-甲基-1-甲氧基乙基、叔丁氧基己基、四氢吡喃基或四氢呋喃基，但不限于此。
在根据本公开的茂金属化合物中，化学式1中的B1优选为硅，但不限于此。
具体地，化学式1的茂金属化合物的特征在于化学式2a的取代基包括甲硅烷基烷基，如三甲基甲硅烷基甲基。
更具体地说，由于化学式2a的茚衍生物在茚的2位碳上具有甲硅烷基烷基，所以由于取代基的立体效应，活性部位的附近仅在一个方向开放，因此聚合物只能在一个方向上生长。此外，链延长可以相对强地发生，因为导致链转移的单体或试剂的难以进入，并且分子本身难以进行β位的β-消除。因此，与使用具有相似结构的其它茂金属化合物的情况相比，可以以高活性聚合具有较高分子量的烯烃聚合物。
特别地，由于化合物具有由仅在一侧含有2位碳上的甲硅烷基烷基的上述化学式2a表示的茚基，因此与两侧都具有甲硅烷基烷基的化合物相比其具有更小的空间位阻效应。因此，当进行乙烯-α-烯烃共聚时，即使使用相对大的α-烯烃(如1-己烯，1-庚烯或1-辛烯)，共聚单体的含量也可以有效地增加。
此外，该化合物形成其中由以下化学式2b表示的茚并吲哚衍生物，由以下化学式2c表示的芴基衍生物，由以下化学式2d表示的茚衍生物和由以下化学式2e表示的环戊二烯衍生物通过桥交联的结构，并且通过在配体结构中具有能够作为路易斯碱的非共价电子对而表现出高聚合活性。
根据本发明的实施方案，由化学式2a表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
根据本发明的实施方案，由化学式2b表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
根据本发明的实施方案，由化学式2c表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
根据本发明的实施方案，由化学式2d表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
根据本发明的实施方案，由化学式2e表示的化合物的具体实例可以是由以下结构式中的任一个表示的化合物，但不限于此。
根据本公开的茂金属化合物可以具有优异的活性并且可以聚合具有高分子量的基于烯烃的聚合物。
此外，即使为了制备同时具有高分子量和宽分子量分布的基于烯烃的聚合物而让聚合反应在存在氢的情况下进行，由于其氢反应性低，根据本公开的金属茂化合物也可以高活性聚合具有高分子量的基于烯烃的聚合物。因此，即使茂金属化合物与具有不同特性的催化剂非均相地一起使用时，茂金属化合物也可以制备满足高分子特性的基于烯烃的聚合物而不降低活性，因此可以容易地制备具有高分子量和宽的分子量分布的基于烯烃的聚合物。
根据本发明的实施方案，化学式1的茂金属化合物可以通过桥连化合物连接茚衍生物和环戊二烯衍生物来制备配体化合物，并通过加入金属前体化合物进行金属化而得到，但不限于此。
更具体地说，例如，通过使茚衍生物与有机锂化合物如n-BuLi反应制备锂盐后，将桥连化合物的卤代化合物与其混合，然后使该混合物反应以制备配体化合物。将配体化合物或其锂盐与金属前体化合物混合后，反应约12至24小时，直到反应完成，反应混合物可以过滤，减压干燥，以得到化学式1表示的茂金属化合物。
以下实施例具体说明本公开的金属茂化合物的制备方法。
同时，本公开还提供了使用茂金属化合物制备烯烃共聚物的方法。
由化学式1表示的茂金属化合物可以单独使用或与助催化剂组合作为催化剂组合物使用来制备聚烯烃聚合物。例如，可以通过使包含由化学式1表示的茂金属化合物的催化剂组合物与基于烯烃的单体接触进行聚合工艺以提供烯烃均聚物或烯烃共聚物。
除茂金属化合物外，催化剂组合物还可包含一种或多种由以下化学式3，化学式4和化学式5表示的助催化剂化合物：
[化学式3]
-[Al(R50)-O]m-
在化学式3中，
R50可以相同或不同，各自独立地为卤素、C1至C20烃或C1至C20卤素取代的烃，和
m为2以上的整数，
[化学式4]
J(R51)3
在化学式4中，
R51可以与化学式3中定义的相同，和
J为铝或硼；
[化学式5]
[E-H]+[ZA4]-或[E]+[ZA4]-
在化学式5中，
E是中性或阳离子路易斯碱；
H是氢原子；
Z是13族元素；和
A可以彼此相同或不同，并且各自独立地为C6至C20芳基或C1至C20烷基，其中一个或多个氢原子被卤素、C1至C20烃基、烷氧基或苯氧基取代或未取代。
由化学式3表示的化合物的实例可以包括甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷、丁基铝氧烷等，更优选的化合物可以是甲基铝氧烷。
由化学式4表示的化合物的实例可以包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三丙基铝、三丁基铝、二甲基氯铝、三异丙基铝、三仲丁基铝、三环戊基铝、三戊基铝、三异戊基铝、三己基铝、三辛基铝、乙基二甲基铝、甲基二乙基铝、三苯基铝，三对甲苯基铝、二甲基甲氧基铝、二甲基乙氧基铝，三甲基硼、三乙基硼、三异丁基硼、三丙基硼、三丁基硼等，更优选的化合物可以选自三甲基铝、三乙基铝和三异丁基铝。
由化学式5表示的化合物的实例可以包括三乙基铵四苯基硼、三丁基铵四苯基硼、三甲基铵四苯基硼、三丙基铵四苯基硼、三甲基铵四(对甲苯基)硼、三甲基铵四(邻,对-二甲基苯基)硼，三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三丁基铵四五氟苯基硼、N,N-二乙基苯铵四丁基硼、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基硼、二乙基铵四五氟苯基硼、三苯基鏻四苯基硼、三甲基鏻四苯基硼、三乙基铵四苯基铝、三丁基铵四苯基铝、三甲基铵四苯基铝、三丙基铵四苯基铝、三甲基铵四(对甲苯基)铝、三丙基铵四(对甲苯基)铝、三乙基铵四(邻,对-二甲基苯基)铝、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三甲基铵四(对三氟甲基苯基)铝、三丁基铵四五氟苯基铝、N,N-二乙基苯胺四苯基铝、N,N-二乙基苯铵四五氟苯基铝、二乙基铵四五四苯基铝、三苯基鏻四苯基铝、三甲基鏻四苯基铝、三丙基铵四(对甲苯基)硼、三乙基铵四(邻,对-二甲苯基)硼、三丁基铵四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四(对三氟甲基苯基)硼、三苯基碳鎓四五氟苯基硼等。
可以优选使用铝氧烷，更优选使用作为烷基铝氧烷的甲基铝氧烷(MAO)。
催化剂组合物可以通过第一种方法制备，包括以下步骤：1)将由化学式1表示的茂金属化合物与化学式3或化学式4表示的化合物接触以获得混合物；和2)将由化学式5表示的化合物加入到混合物中。
此外，催化剂组合物可以通过使由化学式1表示的茂金属化合物与化学式3表示的化合物接触的第二种方法来制备。
作为制造催化剂组合物时使用的反应溶剂，可以使用戊烷、己烷、庚烷等烃类溶剂，或苯、甲苯等芳香族溶剂。
基于烯烃的聚合物可以通过在包含茂金属化合物的催化剂组合物存在下聚合基于烯烃的单体来制备。
聚合反应可以通过使用连续淤浆聚合反应器，回路淤浆反应器，气相反应器或溶液反应器根据溶液聚合方法，淤浆法或气相方法进行。此外，反应可以是基于烯烃的单体的均聚或两种以上单体的共聚。
基于烯烃的单体的聚合可以在约25至约500℃的温度和约1至约100kgf/cm2的压力下进行约1至约24小时。具体地，基于烯烃的单体的聚合可以在约25～约500℃，优选约25～约200℃，更优选约50～约100℃的温度下进行。此外，反应压力可以为约1至约100kgf/cm2，优选约1至约50kgf/cm2，更优选约5至约40kgf/cm2。
基于烯烃的单体的具体实例可以包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-二十碳烯等，基于烯烃的单体可以是通过共聚两种以上单体制备的共聚物。
基于烯烃的聚合物可以是聚乙烯聚合物，但不限于此。
如果基于烯烃的聚合物是乙烯/α-烯烃的共聚物，则共聚单体，α-烯烃的含量没有特别限定，可以根据基于烯烃的聚合物的用途或目的适当选择。更具体地，含量可以大于0摩尔％和99摩尔％以下。
与使用具有相似结构的有机金属化合物作为催化剂的情况相比，通过该方法制备的基于烯烃的聚合物可以表现出高分子量。
根据本发明的实施方案，基于烯烃的聚合物的重均分子量(Mw)可以为约100,000至约1,000,000g/mol，更优选约100,000至约600,000g/mol。
此外，基于烯烃的聚合物的分子量分布(Mw/Mn，PDI)可以为约1至约10，更优选约3至约6。
因此，根据本公开的基于烯烃的聚合物显示出高分子量，从而根据其用途应用于各种领域。
在下文中，提供优选的实施例以更好地理解。然而，这些实施例仅用于说明的目的，本发明不受这些实施例的限制。
<实施例>
茂金属化合物的制备实施例
制备实施例1：((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷的合成
向烧瓶中加入3.7ml(30mmol)2-溴-1H-茚，在100ml THF的搅拌下进行约5分钟的氩气鼓泡以除去溶解的气体。在Ar鼓泡下，迅速加入0.8g(1.5mmol)Ni(dppe)Cl2，并在室温下缓慢滴加30ml的1.0M的溶解在乙醚中的((三甲基甲硅烷基)甲基)氯化镁(30mmol)。然后反应在80℃下在Ar条件下持续回流过夜。(dppe为1,2-双(二苯基膦基)乙烷)。
向其中加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。将适量的MgSO4加入到收集的有机层中，搅拌一段时间，过滤，并在减压下干燥溶剂。
所得产物通过1H-NMR确认。
1H-NMR(500MHz,CDCl3):0.03(9H.s),3.25(2H,s),6.3(1H,s),7.02-7.32(4H,m)
实施例1-1：配体化合物的合成
将1.01g(5mmol)((1H-茚-3-基)甲基)三甲基硅烷溶于80ml己烷和2.4ml MTBE中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)2.50M正丁基锂溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，然后加入50ml己烷。
将另一个250mL Schlenk烧瓶置于手套箱中，在手套箱中称重1.36g(5mmol)SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO)。然后将其从手套箱中取出，溶解在50mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中向其滴加上述制备的混合物(合成化合物1-1)。
另外，将1.01g(5mmol)制备实施例1的((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷溶于50mlTHF中，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)2.50M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时，然后加入50ml己烷(合成化合物1-2)。
在干冰/丙酮浴中滴加合成的组合物1-2到合成组合物1-1中后，将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时。
向其中加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。向收集的有机层中加入适量的MgSO4，搅拌一段时间，过滤，减压下干燥溶剂，得到3.02g(5mmol)油相的配体化合物，由1H–NMR确定。
所得配体化合物用于制备茂金属化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.38(3H,s),0.02(18H,s),1.17(9H,m),1.16(9H,s),0.41-1.52(10H,m),1.96(2H,s),2.04(2H,m),2.4(1H,m),3.23(2H,m),3.5(1H,m),6.02(1H,m),6.30(1H,m),7.0-7.46(8H,m)
实施例1-2：茂金属化合物的合成
在烘箱中干燥过的250mL Schlenk烧瓶中将3.02g(4.7mmol)实施例1-1中合成的配体化合物溶于80mL甲苯和2.6mL的MTBE中之后，在干冰/丙酮浴中向其滴加4.4mL(11mmol)2.5M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，随后锂化。
将1.88g(5mmol)ZrCl4(THF)2置于手套箱中并注入另一个250mL的Schlenk烧瓶中以制备具有80mL甲苯的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，并将锂化配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注射完成后，将反应混合物缓慢加热至室温，搅拌1天并进行反应。然后，通过真空减压除去混合物中的甲苯至约1/5的体积。向其加入剩余甲苯的约5倍体积的己烷并重结晶。过滤该混合物而不与外部空气接触，得到茂金属化合物。过滤器上部得到的滤饼用少量己烷洗涤，然后在手套箱中称重以鉴定合成和产率(产率：97％)。
将所得产物储存在甲苯溶液中。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.1(18H,m),1.17(9H,m),1.49(3H,s),0.84-2.21(10H,m),1.84(2H,s),2.34(2H,s),3.32(2H,m),5.62(2H,d),6.5-7.6(8H,m)
实施例2-1：配体化合物的合成
将1g(6mmol)芴溶于60ml己烷和2.4ml MTBE中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.9mL(7.2mmol)2.50M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时。
将另一个250mL Schlenk烧瓶置于手套箱中，在手套箱中称重1.62g(6mmol)SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO)。将其从手套箱中取出，溶解在50mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中向其滴加上述制备的混合物(合成化合物2-1)。
另外，将1.21g(6mmol)制备实施例1的((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷溶于80mlTHF中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.9mL(7.2mmol)2.50M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时。并且部分取样，干燥，然后在手套箱中样品用于NMR以鉴定反应的进行和完成(合成化合物2-2)。
1H NMR(500MHz,C6D6):-0.01(3H,s),1.12(9H,m),1.03-1.46(10H,m),3.17(2H,t),3.87(1H,s),7.15-7.78(8H,m)
在干冰/丙酮浴中逐滴将合成的组合物2-2加入到合成组合物2-1中后，将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时。
向其中加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。向收集的有机层中加入适量的MgSO4，搅拌一段时间，过滤，减压下干燥溶剂，得到3.36g(5.9mmol)油状的配体化合物，其由1H-NMR确认。
所得配体化合物用于制备茂金属化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.01(3H,d),1.16(9H,m),0.79-1.31(10H,m),1.57(2H,s),1.96(1H,s),3.25(2H,m),4.08(1H,s),6.34(1H,d),7.03-7.87(12H,m)
实施例2-2：茂金属化合物的合成
在烘箱中干燥过的250mL Schlenk烧瓶中将3.36g(5.9mmol)实施例2-1中合成的配体化合物溶于80mL甲苯和2.6mL MTBE中之后，在干冰/丙酮浴中向其滴加5.2mL(13mmol)2.5M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，随后锂化。
将2.23g(5.9mmol)ZrCl4(THF)2置于手套箱中并注入另一个250mL Schlenk烧瓶中以制备具有80mL甲苯的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，并将锂化配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注射完成后，将反应混合物缓慢加热至室温，搅拌1天并进行反应。然后，通过真空减压除去混合物中的甲苯至约1/5的体积。加入剩余甲苯约5倍体积的己烷并重结晶。过滤该混合物而不与外部空气接触，得到棕色粉末状的茂金属化合物。过滤器上部得到的滤饼用少量己烷洗涤，然后在手套箱中称重以鉴定合成和产率(产率：82％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.15(9H,s),1.3(9H,m),1.8(3H,m),0.9-1.8(10H,m),2.3(2H,d),3.4(2H,m),5.6(1H,s),6.5-8.0(12H,m)
实施例3-1：配体化合物的合成
将1.01g(5mmol)制备实施例1的((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷溶于80ml的THF中后，干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)2.50M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，然后加入50ml己烷。
将另一个250mL Schlenk烧瓶置于手套箱中，在手套箱中称重1.36g(5mmol)SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO)。将其从手套箱中取出，溶解在50mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中向其滴加上述制备的混合物(合成化合物3-1)。
另外，将0.61g(5mmol)1,2,3,4-四甲基环戊-1,3-二烯溶于80ml THF中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)2.50M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时(合成化合物3-2)。
在干冰/丙酮浴中将合成的组合物3-2滴加到合成组合物3-1中后，将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时。
向其中加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。向收集的有机层中加入适量的MgSO4，搅拌一段时间，过滤，减压下干燥溶剂，得到2.07g(3.96mmol)油状的配体化合物，由1H-NMR确认。
所得配体化合物用于制备茂金属化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.21(3H,s),-0.01(9H,m),0.04(12H,m),1.16(9H,m),0.9-1.54(10H,m),2.09(2H,d),3.30(2H,m),4.19(1H,d),4.52(1H,d),6.41(1H,m),7.0-7.33(4H,m)
实施例3-2：茂金属化合物的合成
在烘箱中干燥过的250mL Schlenk烧瓶中将2.07g(3.96mmol)实施例3-1中合成的配体化合物溶于80mL甲苯和2.6mL MTBE中之后，在干冰/丙酮浴中向其滴加3.5mL(8.7mmol)2.5M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，随后锂化。
将1.49g(3.96mmol)ZrCl4(THF)2置于手套箱中并注入另一个250mL Schlenk烧瓶中以制备具有80mL甲苯的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，并将锂化配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注射完成后，将反应混合物缓慢加热至室温，搅拌1天并进行反应。然后，通过真空减压除去混合物中的甲苯至约1/5的体积。加入剩余甲苯约5倍体积的己烷并重结晶。过滤该混合物而不与外部空气接触，得到茂金属化合物。将过滤器上部得到的滤饼用少量己烷洗涤，然后在手套箱中称重以鉴定合成和产率(产率：70％)。
将所得产物储存在甲苯溶液中。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.32(3H,s),0.01(12H,s),0.07(9H,s),1.16(9H,s),0.8-1.5(10H,m),1.38(2H,s),3.23(2H,s),4.19(1H,d),4.5(1H,d),6.4(2H,m),6.96-7.33(4H,m)
实施例4-1：配体化合物的合成
将0.58g(5mmol)茚溶解在100ml己烷和3.0ml MTBE中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)2.50M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时。
将另一个250mL Schlenk烧瓶置于手套箱中，在手套箱中称重1.36g(5mmol)SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO)。将其从手套箱中取出，溶于100mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中将上述制备的混合物滴加到其中(合成化合物4-1)。
另外，将1.01g(5mmol)制备实施例1的((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷溶于100mlTHF中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)2.50M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时。并且部分取样，干燥，然后在手套箱中样品用于NMR以鉴定反应的进行和完成(合成化合物4-2)。
在干冰/丙酮浴中将合成的组合物4-2逐滴加入到合成组合物4-1中后，将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时。
向其中加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。向收集的有机层中加入适量的MgSO4，搅拌一段时间，过滤，减压下干燥溶剂，得到2.6g(5mmol)油状的配体化合物，其通过1H–NMR确认。
所得配体化合物用于制备茂金属化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.04(3H,d),0.04(9H,s),1.1(9H,s),0.8-1.8(20H,m),2.02(2H,s),2.15(1H,s),3.05(1H,s),3.26(1H,s),3.57(2H,m),6.2-6.36(3H,m),7.03-7.46(8H,m)
实施例4-2：茂金属化合物的合成
在烘箱中干燥过的250mL Schlenk烧瓶中将2.6g(5mmol)实施例4-1中合成的配体化合物溶解在100mL甲苯和3mL的MTBE后，在干冰/丙酮浴中向其滴加4.8mL(12mmol)2.5M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，随后锂化。
将1.88g(5mmol)ZrCl4(THF)2置于手套箱中并注入另一个250mL Schlenk烧瓶中以制备具有100mL甲苯的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，并将锂化配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注射完成后，将反应混合物缓慢加热至室温，搅拌1天并进行反应。然后，通过真空减压除去混合物中的甲苯至约1/5的体积。向其加入剩余甲苯的约5倍体积己烷并重结晶。过滤该混合物而不与外部空气接触，得到深红色粉末状的茂金属化合物。过滤器上部得到的滤饼用少量己烷洗涤，然后在手套箱中称重以鉴定合成。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.1(9H,m),1.12(9H,m),1.23(3H,s),0.8-1.8(19H,m),1.93(2H,s),2.1(1H,s),3.3(2H,m),6.25-6.8(3H,m),6.9-7.6(8H,m)
实施例5-1：配体化合物的合成
将1.06g(5mmol)3-(环己基甲基)-1H-茚在50ml己烷溶液和2.4ml MTBE中溶解后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)2.50M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时。
将另一个250mL Schlenk烧瓶置于手套箱中，在手套箱中称重1.36g(5mmol)SiCH3Cl2(CH2)6(t-BuO)。将其从手套箱中取出，溶于100mL己烷中，然后在干冰/丙酮浴中向其逐滴加入上述制备的混合物(合成化合物5-1)。
另外，将1.01g(5mmol)制备实施例1的((1H-茚-2-基)甲基)三甲基硅烷溶于80mlTHF中后，在干冰/丙酮浴中向其滴加2.4mL(6mmol)2.50M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时(合成化合物5-2)。
在干冰/丙酮浴中将合成的组合物5-2滴加到合成组合物5-1中后，将反应混合物缓慢升温至室温，然后搅拌24小时。
向其中加入50mL水，有机层用50mL乙醚萃取三次。向收集的有机层中加入适量的MgSO4，搅拌一段时间，过滤，减压下干燥溶剂，得到3.03g(4.96mmol)油状的配体化合物，由1H-NMR确认。
所得配体化合物用于制备茂金属化合物。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.01(3H,d),0.04(9H,s),1.2(9H,s),0.8-1.8(20H,m),1.96(2H,s),3.26(2H,s),3.46(1H,m),3.57(1H,m),6.3(1H,s),6.43(1H,s),7.03-7.46(8H,m)
实施例5-2：茂金属化合物的合成
在烘箱中干燥过的250mL Schlenk烧瓶中将3.03g(4.94mmol)实施例5-1中合成的配体化合物溶于80mL甲苯和2.6mL MTBE之后，在干冰/丙酮浴中向其滴加4.4mL(10.8mmol)2.5M的n-BuLi己烷溶液。将反应混合物缓慢加热至室温，然后搅拌24小时，随后锂化。
将1.86g(4.94mmol)ZrCl4(THF)2置于手套箱中并注入另一个250mL Schlenk烧瓶中以制备具有100mL甲苯的悬浮液。将上述两个烧瓶冷却至-78℃，并将锂化配体化合物缓慢加入到ZrCl4(THF)2的甲苯悬浮液中。注射完成后，将反应混合物缓慢加热至室温，搅拌1天并进行反应。然后，通过真空减压除去混合物中的甲苯至约1/5的体积。加入剩余甲苯约5倍体积的己烷并重结晶。过滤混合物而不与外部空气接触，得到棕色固体状茂金属化合物。过滤器上部得到的滤饼用少量己烷洗涤，然后在手套箱中称重以确认合成(产率：66％)。
1H NMR(500MHz,CDCl3):-0.14(9H,s),-0.03(3H,d),1.15(9H,s),0.47-1.58(20H,m),1.48(2H,s),1.84(2H,s),3.33(2H,m),3.57(1H,m),5.62(2H,s),6.8-7.6(8H,m)
烯烃聚合的实施例
乙烯的聚合
准备100mL安瓶，并用叶轮部件组装，然后在手套箱中用氩气置换瓶中的空气。向安瓶中加入含有少量TMA的70mL甲苯后，向其中加入10mL MAO(在甲苯中10重量％)溶液。将通过将实施例的茂金属化合物溶解在甲苯中制备的5mL催化剂/甲苯溶液(5μmol催化剂)注入安瓶中。将安瓶浸入加热至90℃的油浴中，瓶顶部固定在机械搅拌器上，然后将反应溶液搅拌5分钟直至达到90℃。用乙烯气吹扫瓶中的空气3次，通过打开乙烯阀将压力缓慢升至50psig。使反应在500rpm机械搅拌器的运行下持续30分钟，同时通过连续提供消耗的乙烯来维持压力。当反应完成时，在锁闭乙烯阀并停止搅动之后，将反应器中的气体慢慢排出。将反应物倒入400mL乙醇/HCl水溶液的混合溶液中，溶液搅拌约1小时，然后过滤得到聚合物，将其在60℃的真空烘箱中干燥20小时。称取得到的聚合物以计算催化剂的活性，取出10mg样品并用于GPC分析。
乙烯-1-己烯的共聚合
准备100mL安瓶，并用叶轮部件组装，然后在手套箱中用氩气置换瓶中的空气。向安瓶中加入含有少量TMA的70mL甲苯后，向其中加入10mL MAO(在甲苯中10重量％)溶液。将通过将实施例的茂金属化合物溶解在甲苯中制备的5mL催化剂/甲苯溶液(5μmol催化剂)注入安瓶中。将安瓶浸入加热至90℃的油浴中，瓶顶部固定在机械搅拌器上，然后将反应溶液搅拌5分钟直至达到90℃。注入5mL共聚单体1-己烯，用乙烯气吹扫3次瓶内，然后打开乙烯阀，缓慢加压。通过连续提供消耗的乙烯来维持压力，并且在500rpm机械搅拌器的运行下反应30分钟。反应完成后，将温度降至室温，关闭乙烯阀，停止搅拌，然后缓慢排出反应器内的压力。将反应物倒入400mL乙醇/HCl水溶液的混合溶液中，溶液搅拌约1小时，然后过滤得到聚合物，将其在60℃的真空烘箱中干燥20小时。称取得到的聚合物以计算催化剂的活性，取出10mg样品并用于GPC分析。
聚合实施例的聚合方法条件和分析结果列于下表1中。
【表1】
参考表1，在使用本公开的茂金属化合物作为催化剂的聚合实施例的情况下，证实获得了具有一般而言高的重均分子量的乙烯聚合物。特别地，在2位碳上具有三甲基甲硅烷基的茚基只存在于茂金属化合物分子的一侧时，可以确认1-己烯的结合高。
Claims (2)
1.一种由以下化学式1表示的茂金属化合物：
[化学式1]
其中在化学式1中，
M是Ti、Zr或Hf；
B1是硅；
Q1是C1至C20烷基；
Q2是C2至C20烷氧基烷基；
X1和X2彼此相同或不同，并且各自独立地为卤素；
C1由以下化学式2a表示，C2由以下化学式2c、化学式2d或化学式2e表示；
[化学式2a]
[化学式2c]
[化学式2d]
[化学式2e]
其中，在化学式2a，2c，2d和2e中，
B2是C1至C3亚烷基，
*是化学式1的M或B1连接的位置，
R1至R5为氢，
R15至R32彼此相同或不同，并且各自独立地为氢或甲基，
R'1至R'3彼此相同或不同，各自独立地为氢或甲基。
2.一种利用根据权利要求1所述的茂金属化合物制备乙烯共聚物的方法。
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