CN1148045A - 金属茂化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种式I的金属茂化合物，该金属茂化合物适用于烯烃聚合物，式中各字母含义同权利要求书中。

Description

金属茂化合物
本发明涉及一种适合于作为烯烃聚合的催化剂组分的金属茂化合物。本发明还涉及一种含有本发明金属茂化合物的载体化催化剂。此外，本发明涉及一种在使用本发明的金属茂化合物的情况下聚烯烃的制备方法。
金属茂化合物，尤其是元素周期表第4副族元素的金属茂化合物；在助催化剂如铝氧烷的存在下适合于烯烃聚合(EP129368；EP-A185918；EP-A283739)。该金属茂化合物含有π-配位体如环戊二烯基团，其配位在过渡金属上，该金属茂化合物在均匀催化中活性很高，但聚合时的聚合物形态太差。在工艺中使用均匀(即可溶)的所形成的聚合物以固体沉淀的金属茂铝氧烷-催化剂体系时的另一个缺点是，在反应器壁和搅拌器上会形成严重的沉积层。当金属茂或助催化剂，或这二者可溶地存在于悬浮介质中时，这种沉积层是由聚合物颗粒凝聚而成的。反应器中的这种沉积层须定期去除，因为它们会很快达到很高的厚度并有很高的强度，阻止了与凝却介质的热交换。
为了避免反应器沉积层和改善产物形态，可将金属茂载体化(EP206794；EP294942；EP295312；EP279863；EP285443)。然而这种载体化的催化剂体系活性较差并且金属茂组分常常是不能足够牢固地固定在载体上，因此在聚合期间会被热的悬浮剂萃取出来。
在EP293815中描述了具有硅氧烷取代的、无卤素的环戊二烯配位体的非桥接金属茂，其是通过与一种含羟基的载体物质反应进行载体化。该催化剂的缺点是需要的金属茂化合物与载体物质的比例高，因为金属茂未能完全地固定在载体上。这种金属茂的另一个缺点是有限的合成多样性，这是因为硅氧烷取代基在络合到中心原子前已引入到环戊二烯基环上。
在JO1259004中描述了非桥接金属茂，其带有作为取代基的经一亚烷基链结合到环戊二烯基环上的R3Si基。该R3Si基能够(如EP293815所述)结合到含羟基的载体上。带有含卤素的R3Si基的金属茂无法用在此所述的合成方法得到。
本发明的目的是，提供一种可使用的金属茂化合物，其克服了现有技术的缺点，尤其是保证能很好地固定在载体上和/或对聚合性能没有影响。
现已发现，用一种特殊的金属茂化合物能够克服这种缺点。
因此本发明涉及一种式I的金属茂化合物，
Figure A9611028900051
式中：
M是元素周期表IVb、Vb或VIb族的金属元素；
X可以是相同或不同的，表示氢原子，卤原子或C1-C40基如C1-C10烷基，C1-C10烷氧基，C6-C14芳基，C6-C14芳氧基，C2-C10链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基，C8-C40芳基链烯基，OR4或NR4 2，其中R4是相同或不同的C1-C20烃基如C1-C10烷基或C6-C14芳基；
m为1，2或3；
n为1或2；
L相同或不同为π-配位体，配位在中心原子M上；
M2相同或不同为硅，锗或锡；
R1相同或不同为C1-C20基；
R2相同或不同为C1-C20基，或为配位在中心原子M上的π-配位体；
A相同或不同为双齿C1-C40烃基；
Z相同或不同为硼原子，硅原子，锗原子或锡原子；
R3相同或不同为氢原子或C1-C20基，
o为0，1或2；
Hal相同或不同为卤原子；和
p为1，2或3；其中如果R2是配位在中心原子M上的π-配位体，则n为1，和如果R2是C1-C20基，则n为2。
π-配位体优选是未取代的环戊二烯基团或取代的环戊二烯基团，后者作为取代基优选带有一个或多个C1-C30烃基，例如2-甲基环戊二烯基，甲基-叔丁基环戊二烯基，叔丁基环戊二烯基，异丙基环戊二烯基，二甲基环戊二烯基，三甲基环戊二烯基，5-苯基环戊二烯基，二苯基环戊二烯基，茚基，2-甲基茚基，2-乙基茚基，3-甲基茚基，3-叔丁基茚基，2-甲基-4-苯基茚基，2-乙基-4-苯基茚基，2-甲基-4-萘基茚基，2-甲基-4-异丙基茚基，苯并茚基，2-甲基-4，5-苯并茚基，2-甲基-α-苊茚基，2-甲基-4，6-二异丙基茚基，芴基，4-甲基芴基或2，7-二叔丁基芴基。尤其优选的是茚基衍生物。茚基衍生物优选在其五元环，特别是在2-位上带有C1-C10烃基如C1-C10烷基和在其六元环上或未取代或带有一个或多个C1-C20烃基如C1-C10烷基，C6-C20芳基(例如苯基或萘基)或两个或多个C1-C20烃基形成一个环体系。
如果R1，R2和R3是C1-C40基团，则可是饱和或不饱和的，直链的，环状的或支链的，例如C1-C20烷基，C1-C20卤代烷基，C6-C20芳基，C6-C20卤代芳基，C2-C40链烯基，C7-C40芳烷基，C7-C40烷芳基或C8-C40芳基链烯基，它们可含有硅，锗，锡，氧，氮，硫或磷，例如(三(C1-C10)烷基)甲硅烷基-C1-C20-烷基。
双齿的C1-C40烃基A可以是饱和的或不饱和的，直链型、环型或支链型的，例如C1-C20亚烷基，C6-C20亚芳基，C2-C20链烯亚基，C7-C40芳基亚烷基，C7-C40烷基亚芳基或C8-C40芳基链烯亚基。
式I的金属茂可以是未桥接的(如果n为2)或桥接的(如果n为1)。
优选式I桥接金属茂，其中：
M是元素周期表IVb族的金属元素，如钛，锆或铪，
X相同或不同为卤原子或C1-C10烷基，
m为2，
n为1，
L为取代或未取代的环戊二烯基，其配位在中心原子M上，
M2为硅原子，
R1为C1-C10烷基，
R2为取代或未取代的环戊二烯基，配位在中心原子M上，
A为C1-C10亚烷基，
Z为硅原子，
R3相同或不同为C1-C10烷基或C6-C14芳基，
o为0，1或2，优选2，
Hal为氯原子，
p为1，2或3，优选1。
特别优选式I的桥接金属茂，其中L和R2是相同的。
本发明金属茂的例子有：
1.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化钛
2.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆
3.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化铪
4.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆
5.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(苯基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆
6.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化锆
7.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化锆
8.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化锆
9.(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-萘基茚基)〕二氯化锆
10.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆
11.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(乙基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆
12.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(苯基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆
13.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化锆
14.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化锆
15.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔双(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化锆
16.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-萘基茚基)〕二氯化锆
17.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化锆
18.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化锆
19.(3-三氯甲硅烷基-正丙基)(甲基)硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化锆
20.双(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔双(4，5，6，7-四氢茚基)〕二氯化锆
21.双(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)〕二氯化锆
22.双(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆
23.双(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔双(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化锆
24.双(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化锆
25.双(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔双(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化锆
26.双(4-三氯甲硅烷基-正丁基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-萘基茚基)〕二氯化锆
27.双(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔双(4，5，6，7-四氢茚基)〕二氯化锆
28.双(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)〕二氯化锆
29.双(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆
30.双(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔双(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化锆
31.双(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-苯基茚基)〕二氯化锆
32.双(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔双(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化锆
33.双(3-三氯甲硅烷基-正丙基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-萘基茚基)〕二氯化锆
34.双(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔双(4，5，6，7-四氢茚基)〕二氯化锆
35.双(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔双(2-甲基-4，6-二异丙基茚基)〕二氯化锆
36.双(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基))二氯化锆
37.双(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔双(2-甲基-4，5-苯并茚基-茚基)〕二氯化锆
38.双(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-苯基-茚基)〕二氯化锆
39.双(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔双(2-乙基-4-苯基茚基)〕二氯化锆
40.双(8-三氯甲硅烷基-正辛基)硅烷二基〔双(2-甲基-4-苯基-茚基)〕二氯化锆
41.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)二氯化锆
42.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(3-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基))二氯化锆
43.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(4-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
44.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(5-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
45.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(6-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
46.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(7-  (4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
47.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
48.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(3-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
49.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(4-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
50.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(5-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
51.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(6-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
52.二苯基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(7-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
53.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
54.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)(3-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
55.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)4-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
56.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)(5-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
57.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)(6-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
58.二甲基硅烷二基〔(2-甲基-4-苯基-茚基)(7-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基)〕二氯化锆
59.〔环戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆
60.〔环戊二烯基〕〔(三氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆
61.〔甲基-环戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆
62.〔环戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正辛基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆
63.〔环戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二甲基锆
64.〔环戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二苄基锆
65.〔环戊二烯基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二苯基锆
66.〔茚基〕〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆
67.双〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆
68.双〔(三氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆
69.双〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆
70.双〔(二甲基氯甲硅烷基-正辛基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆
71.双〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二甲基锆
72.双〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二苄基锆
73.双〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二苯基锆
74.双〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆
75.二甲基硅烷二基〔双(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化锆
76.二甲基硅烷二基〔双(3-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化锆
77.二甲基硅烷二基〔双(4-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化锆
78.二甲基硅烷二基〔双(5-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化锆
79.二甲基硅烷二基〔双(6-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化锆
80.二甲基硅烷二基〔双(7-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化锆
81.二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)-茚基〕二氯化锆
式I的金属茂可通过式HZR3 0Halp的化合物加成在金属茂上而制得，后者带有一个含双键的基团作为取代基。带有不饱和取代基的金属茂及其制备是已知的(Organmetallics 1993，Band 2，Seiten 2140-2151；C.R.Acad.Sci.Paris，Band 284；Seiten 323-325；EP372414；EP586168；EP647650；DE4100761)。含有双键作为取代基的金属茂与聚(甲基氢硅氧烷)的反应在EP372414中描述。
本发明还涉及一种在催化剂存在下通过聚合至少一种烯烃而制备聚烯烃的方法，催化剂中含有至少一种式I金属茂化合物和至少一种助催化剂。聚合的概念理解为均聚合和共聚合。
式Ra-CH＝CH-Rb的烯烃优选共聚合，其中Ra和Rb相同或不同并为氢或1-20个C-原子、特别是1-10个C-原子的烃基，或Ra或Rb与其结合的原子共同形成一个或多个环。这类烯烃的例子有：1-烯烃如乙烯，丙烯，1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯或1-辛烯，苯乙烯；二烯如1，3-丁二烯或1，4-己二烯以及环烯烃如降冰片烯，四环十二烯，降冰片二烯或乙烯基降冰片烯。在本发明的方法中优选地是均聚合乙烯或丙烯，或乙烯与3-20个C-原子的一种或多种1-烯烃，如丙烯，和/或4-20个C-原子的一种或多种二烯进行共聚合。这类共聚物的例子有：乙烯/丙烯-共聚物和乙烯/丙烯/1，4-己二烯-共聚物。
聚合优选在-60-250℃，特别优选50-200℃的温度下进行。压力优选0.5-2000巴，特别优选5-64巴。
聚合可在溶液中，本体中，悬浮液或气相中连续或不连续，一步或多步进行。优选实施方案是气相聚合。
本发明方法中所用的催化剂优选地含有式I的金属茂化合物。也可以使用两种或多种式I金属茂化合物的混合物，或式I金属茂化合物与其它金属茂的混合物，半夹层化合物或常规的齐格勒-纳塔-催化剂，例如用于制备有较宽或多峰式分子量分布的聚烯烃。
式I金属茂优选作为外消旋体使用。但也可采用纯的以(+)或(-)形式的对映异构体。用纯的对映异构体可制得光学活性的聚合物。然而金属茂的内消旋形式应分离，因为此化合物中的聚合活性中心(金属原子)由于中心金属原子上的镜对称性不再呈手性并因此不会产生高活性的聚合物。若内消旋形式未分离，则除了等规立构聚合物外还生成无规立构聚合物，对于一定的应用，例如软的模制体，这完全可满足要求。
按照本发明至少使用一种助催化剂，优选是铝化合物和/或硼化合物。作为铝化合物优选地是铝氧烷，对于直链型来说，特别优选地是式IIa的和/或对环型来说，是式IIb的化合物，
Figure A9611028900141
其中在式IIa和IIb中基团Rc可相同或不同并且代表氢或C1-C20烃基如C1-C6烷基，C6-C18芳基或苄基，p是2-50，优选地是10-35的整数。
基团Rc优选是相同的并表示甲基，乙基，异丁基，苯基或苄基，特别优选地是甲基。
若基团Rc不同，则优选是甲基和氢或者是甲基或异丁基，其中优选地含有0.01-40％的氢或异丁基(Rc基的数目)。
铝氧烷可按已知方法以不同的方式制备。例如其中的一种方法是铝碳氢化合物和/或氢化铝碳氢化合物与水(气相的，固相的，液体的或结合的水例如结晶水)在一种惰性溶剂(例如甲苯)中反应。为制备带有不同Rc基的铝氧烷根据所需组份可将二种不同的三烷基铝与水反应。
与制备方式无关，所有的铝氧烷溶液中未反应的铝原料化合物的含量不恒定的，它以游离形式或加成物形式存在。
有可能在(载体化)金属茂加入聚合反应之前用助催化剂，尤其用一种铝氧烷对它进行预活化。这样可明显提高聚合活性，并改善颗粒形态。过渡金属化合物的预活化可在悬浮液中进行。在此(载体化)金属茂优选地加到铝氧烷在惰性烃的溶液中。脂肪族或芳香族的碳氢化合物适合作为惰性碳氢化合物。优选应用甲苯。
铝氧烷在溶液中的浓度范围约为1％(重量)至饱和界限，优选地是5至30％(重量)，各以总溶液量计。金属茂可以同样的浓度加入，但优选地是每摩尔铝氧烷中加入10-4-1摩尔的量。预活化时间为5分-60小时，优选5-60分钟。在-78-100℃下，优选0-70℃进行操作。
按照本发明也可使用硼化合物，特别是式Rx dNH4－xBR4 e，Rx dPH4－xBR4 e，R3 dCBR4 e，BR3 e作为助催化剂。在这些式中x是1-4的数，优选是3，基团Rd是相同或不同的，优选相同的并代表C1-C10烷基，C6-C18芳基或2个Rd与其结合的原子共同形成环，基团Re是相同或不同，优选相同的，并代表C6-C18芳基，其可用烷基，卤代烷基或氟取代。
特别地，Rd代表乙基，丙基，丁基或苯基；Re代表苯基，五氟苯基，3，5-双三氟甲基苯基，基，甲苄基或甲苯基(参见：EP277003，EP277004和EP426638)。
使用上述助催化剂时，实际(活性)聚合催化剂由金属茂和所述的一种化合物的反应产物形成。在此优选在聚合反应器外在单独的步骤中使用合适溶剂情况下首先制备这种反应产物。
原则上本发明的每种化合物均适合作助催化剂，由于其路易斯酸性可将中性金属茂转化成阳离子并稳定之(“易变配位”)。此外该助催化剂或由其形成的阴离子不应与形成的金属茂阳离子继续反应(见：EP427697)。
借助金属茂可进行预聚合。优选使用聚合中所用的烯烃(或其中一种)进行预聚合。
优选将本发明方法中所用的催化剂进行载体化。例如通过载体化可控制得到的聚烯烃的颗粒形态。在此，金属茂化合物首先与载体，随后与助催化剂反应。也可先使助催化剂载体化，随后与金属茂化合物反应。也有可能使金属茂化合物和助催化剂的反应产物载体化。合适的载体物质例如是硅胶，氧化铝，固体铝氧烷或其它无机和有机载体物质如氯化镁。细分布的聚烯烃粉末也可作载体物质。
合适的载体物质是无机氧化物，碳酸盐如白垩，硅酸盐如滑石粉和在表面有羟基的聚合物。特别合适的载体是硅和/或铝的多孔氧化物或混合氧化物，它们的比表面积为50-1000m2/g，优选100-800，特别优选150-650，并且其孔体积为0.2-3，优选0.4-3，特别地0.6-2.7cm3/g。颗粒大小为1-500μm，优选10-200μm，特别地20-100μm。根据比表面积和预处理温度，羟基数为每克载体0.5-50mmol，优选1-20，特别地1.5-10mmol羟基。考虑到这类氧化物作为载体催化剂的载体使用，它们的制备应有些特殊并且可从市场中购得。合适的载体物质也可是有机化合物和带羟基的聚合物，例如多糖，聚乙烯醇和环糊精。
在载体与金属茂化合物反应前必须在120-800℃，优选200-500℃的温度下通过干燥以除去吸附结合的水，这可持续1-10小时。通过用正丁基氯化镁滴定载体物质的OH-含量来分析干燥程度。干燥后将载体在隔绝空气和水条件下置于惰性气体例如氮气或氩气下。
载体与金属茂化合物的反应可这样进行，即将载体悬浮于惰性溶剂中，并使溶解的金属茂化合物在0-80℃，优选15-55℃的温度下作用1-1260分钟，优选20-180分钟。金属茂化合物与载体的比例的选择依赖于羟基含量，即每克载体使用0.01-400，优选0.02-10mmol金属茂化合物。为了中和存在的酸要加入0.01-400mmol/g碱，优选20-25mmol/g二甲基苯胺。
用于载体化的合适溶剂是例如脂肪烃或环脂烃，如戊烷，己烷，庚烷，环己烷，甲基环己烷；芳香烃如苯，甲苯，二甲苯，汽油馏分或氢化柴油馏分或醚如二乙醚和四氢呋喃，这些要小心地去除氧，硫化合物和潮气。优选使用脂肪烃和环脂烃。
反应时间结束后分离上浮的溶液，例如通过过滤或倾析。残留的固体用一种惰性悬浮剂如甲苯，正癸烷，己烷，柴油，二氯甲烷清洗1-5次以除去所形成的催化剂中的可溶组分，特别是除去未反应因而可溶的金属茂。
如此制得的载体化催化剂体系在真空中干燥为粉末或仍含有溶剂时重新再悬浮，并作为上述一种惰性悬浮剂中的悬浮液计量加入聚合体系中。
为了除去烯烃中存在的催化剂毒物，最好用烷基铝，例如三甲基铝，三乙基铝或三异丁基铝进行纯化。这种纯化可在聚合体系中自己进行，或在添加到聚合体系前使烯烃与Al-化合物接触并接着再分开。
作为摩尔质量调节剂和/或为了提高活性，若需要时，可加入氢。聚合体系中的总压为0.5-100巴。优选聚合是在工业上特别重要的压力范围5-64巴内进行的。
在这种情况下使用的金属茂浓度(以过渡金属计)为10-3-10-8，优选10-4-10-7mol过渡金属每dm3溶剂或每dm3反应容积。使用的铝氧烷浓度为10-5-10-1mol，优选10-4-102mol每dm3溶剂或每dm3反应容积。使用约与金属茂等摩尔数的其它所述助催化剂。原则上浓度还可更高。
若聚合采用悬浮聚合或溶液聚合进行时，则使用一种齐格勒-低压法常用的惰性溶剂。例如在脂肪族或环脂族的烃中进行工作；举例来说这类溶剂可举出丙烷，丁烷，己烷，庚烷，异辛烷，环己烷，甲基环己烷。另外也可使用汽油或加氢柴油馏分。甲苯也是可用的。优选在液体的单体中聚合。
若用惰性溶剂，则单体以气体或液体形式按配量加入。
聚合时间是任意的，因为本发明使用的催化剂体系表明聚合活性随时间只有很少下降。
在添加催化剂前，特别是添加载体化的催化剂体系之前，为使聚合体系惰性化(例如为分离出烯烃中存在的催化剂毒性物质、脱氧剂)另外还要把铝烷基化合物，例如三甲基铝，三乙基铝，三异丁基铝，三辛基铝或异戊二烯基铝加入到反应器中。在聚合体系中加入的浓度为每kg反应物100-0.01mmol Al。优选浓度为100.1mmol Al每kg反应物的三异丁基铝和三乙基铝。这样在合成载体化的催化剂体系时Al/M′的摩尔比就可选择小一些。
本发明的金属茂特别适合作为制备聚烯烃的催化剂组分。
此外，本发明金属茂的特征是载体的性能有所改善并适于避免反应器沉积物。
下面用实施例进一步解释本发明：实施例1
制备(4-三氯甲硅烷基-正丁基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕氯化锆
0.4g(3mmol)三氯硅烷和10mg H2PtCl6·6H2O加到0.52g(1mmol)(3-丁烯基)(甲基)硅烷二基〔双(2-甲基茚基)〕二氯化锆于5ml甲苯的溶液中。室温下，搅拌24小时后在油泵真空中除去过量的三氯硅烷和甲苯。得到0.69g油状物，其在1H-NMR谱上不再有乙烯基质子的共振信号。实施例2
制备二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-(4’-三氯硅烷-正丁基)茚基)〕二氯化锆
按照实施例1使0.52g(1mmol)二甲基硅烷二基〔(2-甲基茚基)(2-(3’-丁烯基)茚基)〕二氯化锆与0.25g(1.8mmol)三氯硅烷和7mg H2PtCl6·6H2O反应。得到0.66g油状物，其在1H-NMR谱中不再有乙烯基质子的共振信号。实施例3
制备环戊二烯基〔(二甲基氯甲硅烷基-正丁基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆
按照实施例1使0.8g(2mmol)环戊二烯基〔 3’-丁烯基-二甲基甲硅烷基)-环戊二烯基〕二氯化锆与0.4g(4mmol)二甲基氯硅烷和10mg H2PtCl6·6H2O反应。得到1.1g油状物，其在1H-NMR谱中不再有乙烯基质子的共振信号。实施例4
按照实施例1使0.6g(1.2mmol)双〔环戊二烯基(2’-丙烯基-二甲基甲硅烷基)〕二氯化锆与0.5g(3.7mmol)三氯硅烷和4mg H2PtCl6·6H2O反应。室温下搅拌24小时后，在真空中除去过量的硅烷和甲苯。得0.9g油状物，其1H-NMR谱表明约75％的起始化合物的乙烯基进行了氢化硅烷化。实施例5
3g二氧化硅(1.86mmol OH基/g)悬浮于30ml甲苯和1.1mmol二甲基苯胺中。在0℃下加入836mg(1.1mmol〔Cl3Si(CH2)3Me2SiCp)〕2ZrCl2溶于30ml甲苯中。在50℃继续搅拌物料10小时。滤出固体，各用15ml乙醚洗涤两次，各用20ml甲苯洗涤两次，真空中干燥。Zr含量：0.3mmol/g。实施例6
在11的聚合高压釜中先后加入100mg(0.03mmol Zr)实施例4的催化剂组分在4ml甲苯的甲基铝氧烷溶液(6mmol铝)和700ml丁烷中的悬浮液。随后导入4巴乙烯使终压为4巴并聚合1小时。得到65.3g聚乙烯，其堆密度为333g/l。

Claims (5)

1.式I的金属茂化合物，式中：
M为元素周期表IVb，Vb或VIb族的金属；
X是相同或不同的并表示氢原子，卤原子或C1-C40基团；
m为1，2或3；
n为1或2；
L相同或不同为π-配位体，其配位在中心原子M上；
M2相同或不同为硅，锗或锡；
R1相同或不同为C1-C20基；
R2相同或不同为C1-C20基，或为配位在中心原子M上的π-配位体；
A相同或不同为双齿C1-C40烃基；
Z相同或不同为硼原子，硅原子，锗原子或锡原子；
R3相同或不同为氢原子或C1-C20含碳基，
0为0，1或2；
Hal相同或不同为卤原子；和
p为1，2或3；其中如果R2是配位在中心原子M上的π-配位体，则n为1，和如果R2是C1-C20基，则n为2。
2.催化剂组分，含有至少一种按照权利要求1的式I金属茂化合物和至少一种助催化剂。
3.载体化催化剂，含有一种权利要求2的催化剂组分和一种载体。
4.在权利要求1的式I金属茂化合物存在下通过一种或多种烯烃聚合而制备烯烃聚合物的方法。
5.权利要求1的式I金属茂化合物在烯烃聚合中的应用。
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