CN1692129A - 催化剂体系和其在聚合方法中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了聚合催化剂活化剂组合物，其包括碳鎓阳离子和含铝的阴离子。通过将碳鎓或三苯甲基源与含铝的络合物，优选全氟苯基铝化合物结合，制备这些活化剂组合物。本发明还公开了包括本发明活化剂组合物的聚合催化剂体系和使用其聚合烯烃的方法。

Description

催化剂体系和其在聚合方法中的应用
发明领域
本发明涉及催化剂活化剂组合物、制造这些活化剂组合物的方法、含有这些活化剂组合物的聚合催化剂体系以及使用其的烯烃聚合方法。更具体地说，本发明涉及含有至少一种阴离子铝的碳鎓盐络合物的制备和应用、含有这些络合物的催化剂体系以及使用其的聚合方法。
发明背景
聚合催化剂化合物(包括庞大配体的茂金属催化剂化合物)典型地与活化剂(或助催化剂)结合，产生具有空配位位置的组合物，该空配位位置将使烯烃配位、插入和聚合。已知的活化剂包括铝氧烷、改性铝氧烷、烷基铝和离子活化剂。中性离子活化剂的实例包括具有3个氟化芳基取代基的基于第13族的路易斯酸，且离子活化剂的实例包括铝阳离子或与未配位/弱配位的硼酸盐或铝酸盐阴离子结合的三苯甲基阳离子(三苯甲基碳鎓)。
铝氧烷活化剂通常是含有-Al(R)-O-亚基的低聚化合物，其中R是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。可通过各种三烷基铝化合物的水解生产铝氧烷。可通过三甲基铝和高级三烷基铝如三异丁基铝的水解生产MMAO。MMAO通常更可溶于脂族溶剂且在储存过程中更稳定。在美国专利Nos.4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031、5391793、5391529、5693838、5731253、5731451、5744656、5847177、5854166、5856256和5939346以及欧洲公开EP-A-0561476、EP-B1-0279586、EP-A-0594218和EP-B1-0586665，和PCT公开WO94/10180中描述了制备铝氧烷和改性铝氧烷的许多方法。在美国专利No.5041584中还公开了已知的铝氧烷活化剂。另一已知的活化剂，在庚烷中的改性甲基铝氧烷(MMA03A)商购于Akzo Chemicals，Inc.，Houston，TX。然而，铝氧烷通常必须比催化剂化合物大量过量地存在，以成为有效的活化剂，这明显增加了这种催化剂体系的成本。
还已知烷基铝化合物(包括三烷基铝和烷基氯化铝)可用作活化剂。这些化合物的实例包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
中性离子活化剂包括具有3个氟化芳基取代基的基于第13族的路易斯酸，它们能活化烯烃聚合催化剂。这些活化剂的具体实例包括三全氟苯基硼和三全氟萘基硼。在EP-A1-0425697A1和EP-B1-0520732中证明了三全氟苯基硼烷能夺取过渡金属的环戊二烯基衍生物的配体，同时提供稳定、相容的非配位阴离子。亦可参见Marks等，J.Am.Chem.Soc.1991，113，3623-3625。非配位阴离子被公开充当阳离子茂金属络合物用的电子稳定助催化剂或反离子，阳离子茂金属络合物在烯烃聚合中具有活性。此处所使用的术语非配位阴离子是指非配位阴离子和最多与阳离子络合物弱配位的配位阴离子，使得在插入位置处能容易被烯属或炔属不饱和单体置换。在EP0694548A1中公开了衍生于三全氟苯基硼烷的第13族-基化合物的合成。认为这些第13族-基化合物可用分子式M(C6F5)3表示，且可通过三全氟苯基硼烷与二烷基或三烷基第13族-基化合物以约1∶1的摩尔比反应，以避免混合产物而制得，那些混合产物包括分子式M(C6F5)nR3-n表示的类型，其中n＝1或2。在齐格勒-纳塔烯烃聚合中建议使用三芳基铝化合物。
离子活化剂，例如包括铵阳离子如N，N-二甲基苯胺离子，或与非配位/弱配位的硼酸盐或铝酸盐阴离子如四(全氟苯基)硼酸盐结合的三苯甲基阳离子(三苯甲基碳鎓或三苯甲基+)。在欧洲公开EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-B1-0500944、EP-A-0277003和EP-A-0277004以及美国专利Nos.5153157、5198401、5066741、5206197、5241025、5384299、5447895和5502124和在1994年8月3日申请的美国专利申请序列No.08/285380中公开了这些化合物和类似物，此处全部引入所有这些文献供参考。
然而，已暗示全氟苯基铝络合物在烯烃聚合中是可能的失活源，其利用三苯甲基+B(C6F5)4 -/烷基铝结合物，以活化催化剂，参见Bochmann，M.；Sarsfield，M.J.；Organometallics 1998，17，5908。已通过X-射线晶体学表征了例如全氟苯基铝(甲苯)，参见Hair，G.S.，Cowley，A.H.，Jones，R.A.，McBurnett，B.G.；Voigt，A.，J.Am.Chem.Soc.，1999，121，4922。芳烃与铝络合物的配位证明了铝中心的路易斯酸度。Bochmann和Sarsfield已证明Cp2ZrMe2与Al(C6F5)30.5(甲苯)反应，其中C6F5 -部分转移形成茂金属五氟苯基络合物。然而，据报道，当用B(C6F5)3或三苯甲基+B(C6F5)4 -活化时，与相应的茂金属二甲基络合物相比，这些络合物具有非常低的活性。
然而，离子活化剂的负载通常导致活性的显著损失。在美国专利No.5427991中公开了衍生于三全氟苯基硼的负载的非配位阴离子。表明三全氟苯基硼能通过羟基与键合到氧化硅上的偶合基团反应，形成载体键合的阴离子活化剂，其能通过质子化，而活化过渡金属催化剂化合物。美国专利Nos.5643847和5972823讨论了第13族路易斯酸化合物与如氧化硅的金属氧化物的反应，并说明了三全氟苯基硼与硅烷醇基团(硅的羟基)反应导致键合的阴离子，其能使过渡金属有机金属催化剂化合物质子化，形成通过键合的阴离子而反-平衡的催化活性阳离子。
在美国专利No.5288677中公开了适于碳阳离子聚合的固定化的第IIIA族路易斯酸催化剂。认为这些第IIIA族路易斯酸具有通式RnMX3-n，其中M是第IIIA族金属，R是由C1-C12烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基组成的一价烃基，n＝0-3，和X是卤素。所列举的路易斯酸包括三氯化铝、三烷基铝和烷基氯化铝。通过使这些路易斯酸与羟基、卤化物、胺、烷氧基、仲烷基胺和其它基团反应，从而完成固定，其中在结构上这些基团被引入到聚合物链中。James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.：Pt A：Poly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)公开了在使用与SiO2反应的甲基铝氧烷(MAO)和二茂锆情况下的烯烃聚合，并公开了铝原子通过在氧化硅的表面羟基中的氧原子，共价键合到氧化硅上。
用作活化剂的额外的化合物包括在PCT公开WO98/07515(其中披露了三(2，2′，2″-壬氟代联苯基)氟代铝酸酯)、WO98/09996(其中公开了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括其水合物)活化庞大的配体茂金属催化剂)、WO98/30602和WO98/30603(其中公开了使用(2，2′-联苯基-二-三甲基硅酸锂)·4THF作为庞大的配体茂金属催化剂化合物的活化剂)、WO99/18135(其中公开了使用有机硼-铝-活化剂)和EP-B1-0781299(其中公开了使用与非配位的相客阴离子结合的甲硅烷基鎓盐(silylium))中公开的那些，所有这些文献在此全部引入供参考。进一步的活化剂或活化庞大的配体茂金属催化剂化合物的方法在例如美国专利Nos.5849852、5859653和5869723以及WO98/32775、WO99/42467(二(十八烷基)甲基铵-双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑化物(benzimidazolide))中被公开，这些文献在此也全部引入供参考。
美国专利No.5895771披露了含中性茂金属和阴离子铝的催化剂组合物，该阴离子铝含有氟化的烷氧基和/或芳基烷氧基铝酸酯的络合物，其中氟化的烷氧基铝酸酯可具有分子式A+(Al(OR)4)-。
Harney，D.W等，Aust.J.Chem.(1974)27，1639讨论了三苯甲醇和三甲基铝的反应。据报道，水催化由三甲基铝和[Me2AlOC(C6H5)3]2反应形成1，1，1-三苯基乙烷。
WO99/15534报道了甲基铝氧烷与三-五氟苯基铝的反应。
WO99/06414报道了分子式[R2B-X-AlR，R]x的化合物。
尽管现有技术已公开了这些催化剂活化剂化合物，但仍需要改进的催化剂活化剂、适于固定在载体上的活化剂以及使用这些活化剂的催化剂体系。
发明概述
本发明提供新的聚合催化剂活化剂组合物，其中包括碳鎓阳离子和含铝的阴离子。通过使碳鎓或三苯甲基源与含铝的络合物，优选全氟苯基铝化合物结合制备这些活化剂组合物。本发明还提供制造本发明活化剂组合物的方法、包括本发明活化剂组合物的聚合催化剂体系以及使用其聚合烯烃的方法。
附图概述
图1是实施例1制备的具有分子式：(C6H5)3C+[HO(Al(C6F5)3)2]-的络合物的示意图。
图2是实施例1制备的(C6H5)3C+[HO(Al(C6F5)3)2]-的19F NMR。
发明详述
已发现一种新的碳鎓盐活化剂组合物，其具有含至少一个铝原子的阴离子。优选地，本发明的活化剂组合物包括含铝阴离子的碳鎓盐，使得所得络合物含有至少一种阴离子铝。可通过使碳鎓或三苯甲基源与含铝的络合物结合制备本发明的活化剂组合物。已发现所得三苯甲基-铝氧烷络合物活化聚合催化剂化合物。
本发明的活化剂是通过使全氟苯基铝化合物与三苯甲基源结合而生产的组合物。在一个实施方案中，全氟苯基铝化合物可用分子式(I)表示：
               Al(C6F5)mRn    (I)
其中m+n＝3，和各R独立地为单阴离子配体、氢、羟基和烷基，或R可用分子式ArHal表示，其中ArHal为卤化的C6芳烃或更高碳数的多环芳烃或芳环的集合(assembly)，其中两个或多个环(或稠环体系)彼此或一起直接连接。或者，R可用分子式[Mk+Qn]d-表示，其中k是从1到3的整数，n是从2到6的整数，n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，和Q独立地为氢化物、桥连或非桥连的二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳醚、烃基、取代烃基、卤碳基(halocarbyl)、取代的卤碳基和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子。
烷基可以是直链或支链烷基、链烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基(carbomyl)、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状亚烷基或其结合。定义芳烷基为被取代的芳基。
R配体的合适的非限制性实例包括取代或未取代的C1-C30的脂族或芳族烃基，取代是指在碳原子上的至少一个氢被烃基、卤化物、卤碳基、烃基或卤碳基取代的有机准金属、二烷基酰氨基、烷氧基、硅氧基、芳氧基、烷基硫化物(alkylsulfido)、芳基硫化物、烷基磷化物(alkylphosphido)、烷基磷化物或其它阴离子取代基取代；氟化物；庞大的醇盐如叔丁氧金属和2，6-二甲基酚盐以及2，6-二(叔丁基)酚盐，其中庞大是指C4和更高碳数的烃基，如最多约C20的烃基；-SR；-NR2和PR2，其中每个R独立地为以上所定义的取代或未取代的烃基；和C1-C30烃基取代的有机准金属，如三甲基甲硅烷基。
ArHal的实例包括当卤化时，美国专利No.5198401中的苯基、萘基和蒽基以及WO97/29845中的联苯基，这两篇文献在此引入参考。用于本申请说明书和所附权利要求目的的术语卤化的或卤化是指在芳基取代的芳族配体中的碳原子上的至少1/3的氢原子被卤素取代。更优选地，芳族配体是全卤化的配体，其中优选的卤素是氟。
在一个实施方案中，三苯甲基源用分子式II表示：
                 (C6H5)3COL    (II)
其中L是金属部分、准金属部分，或L与以上所定义的R相同。
金属部分是含有金属原子的基团。金属原子的实例是选自元素周期表的第3族到15族和镧系与锕系的那些。含优选金属的基团包括Al，K，Mg，Na，Si，Ti和Zr。含金属基团的非限制性实例包括AlR2、TiR3、Ti(Bz)3或ZrR3，其中R如上所定义，和其中Bz是苄基。
准金属部分是含准金属原子的基团。准金属原子的实例包括B，Al，Si，Ge，As，Sb，Te，Po和As。
在一个实施方案中，L可用分子式[Mk+Qn]d-表示，其中k是从1到3的整数，n是从2到6的整数，n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，和Q独立地为氢化物、桥连或非桥连的二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳醚、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子。
在一个实施方案中，分子式I的全氟苯基铝化合物和分子式II的三苯甲基源结合导致的络合物可用分子式III表示：
          [Al(C6F5)mRn]x[(C6H5)3COL]y    (III)
其中在分子式III中，x和y可以是或可以不是整数，和表示全氟苯基铝络合物(分子式I)和三苯甲基源(分子式II)结合的比例，和其中R、L、m和n如上所定义。
在另一实施方案中，全氟苯基铝络合物通常可用分子式IV表示：
          (AlO)x(Al)y(C6F5)z(R)d    (IV)
其中在分子式IV中，x不能为0；x+y≥2；若y＝0，则x≥2；R可以是OH、R或OR，其中R如上所定义；R可与Al桥连；z+d≤1+3(x+y)，其中x，y，z和d表示组分结合的比例，和可以是或可以不是整数。
尽管不受理论限制，但认为分子式I和IV表示的全氟苯基铝络合物与分子式II的化合物反应，其中分子式II的化合物插入到C-O键内并形成铝氧键，该反应受全氟苯基铝络合物的亲氧性驱动。在没有获得与所得(C6H5)3C+阳离子反应的阴离子部分的情况下得到三苯甲基盐。
在另一实施方案中，认为其它活化剂或活化方法可与上述的活化剂一起使用。例如，本发明的活化剂可与其它活化剂结合使用，其它活化剂包括铝氧烷、改性铝氧烷、三(正丁基)铝四(五氟苯基)硼、三全氟苯基硼准金属前体或三全氟萘基硼准金属前体、多卤化杂硼烷阴离子、三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三(2，2′，2″-壬氟代联苯基)氟代铝酸酯、高氯酸盐、高碘酸盐、碘酸盐和水合物、(2，2′-联苯基-二-三甲基硅酸酯)·4THF和有机-硼-铝化合物、甲硅烷基锚盐和二(十八烷基)甲基铵-双(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑化物或其结合。
催化剂化合物
本发明的活化剂组合物可与任何合适的聚合催化剂化合物结合使用以聚合烯烃。在优选的实施方案中，催化剂组合物含有烷基离去基团。合适的催化剂化合物的实例包括庞大的配体茂金属催化剂组合物、含第15族金属的聚合催化剂组合物和酚盐过渡金属(phenoxidetransition metal)催化剂组合物。
庞大的配体茂金属催化剂组合物
可使用本发明的活化剂组合物，活化庞大的配体茂金属催化剂组合物。一般地，这些催化剂化合物包括具有键合到至少一个金属原子上的一个或多个庞大配体的一半和全部夹心化合物。公开了典型的庞大配体茂金属化合物作为含有键合到至少一个金属原子上的一个或多个庞大配体和一个或多个离去基团。
庞大配体通常用一个或多个开环、无环、或稠环或环状体系或其结合来表示。这些庞大配体的环或环状体系典型地由选自元素周期表第13-16族的原子组成。优选地该原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或其结合。环或环状体系最优选由碳原子组成，例如但不限于那些环戊二烯基配体或环戊二烯基-型配体结构或其它类似的功能配体结构如戊二烯、环辛四烯二基或酰亚胺配体。金属原子优选选自元素周期表的第3-15族和镧系或锕系。金属优选第4-12族，更优选第4、5和6族的过渡金属，和过渡金属最优选来自第4族。
在一个实施方案中，可与本发明的活化剂组合物一起使用的庞大的配体茂金属催化剂化合物可用分子式表示：
             LALBMQn    (V)
其中M是元素周期表的金属原子，且可以是第3-12族的金属或来自元素周期表的镧系或锕系。优选M是第4、5或6族过渡金属，更优选M是锆、铪或钛。庞大的配体LA和LB是开环、无环或稠环或环状体系且是任何辅助配体体系，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基-型配体、杂原子取代的和/或含有杂原子的环戊二烯基-型配体。庞大配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊环十二烯配体、氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、磷酰基(phosphoyl)配体、膦亚胺(WO99/40125)、吡咯基配体、吡唑基(pyrozolyl)配体、咔唑基配体、硼苯配体等，包括其氢化变体例如四氢茚基配体在内。在一个实施方案中，LA和LB可以是能η-键合到M上，优选η3-键合到M上和最优选η5-键合的任何其它配体结构。在再一实施方案中，LA或LB的原子分子量(Mw)超过60a.m.u.，优选大于65a.m.u.。在另一实施方案中，LA和LB可包括与碳原子结合的一个或多个杂原子，例如氮、硅、硼、锗、硫和磷，以形成开环、无环、或优选稠环的环或环状体系，例如杂-环戊二烯基辅助配体。其它LA和LB的庞大配体包括，但不限于庞大的酰胺、磷化物、醇盐、芳醚、酰亚胺、碳化物(carbolide)、硼化物(borollide)、卟啉、酞菁、咕啉和其它多偶氮大环。LA和LB各自独立地为键合到M上的相同或不同类型的庞大配体。在分子式(V)的一个实施方案中，仅存在LA或LB二者之一。
LA和LB可各自独立地不被或被取代基R的结合物取代。取代基R的非限制性实例包括一个或多个选自下列的基团：氢或直链、支链烷基、或链烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基-或二烷基-氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰基氨基、直链、支链或环状链烯基或其结合。在优选的实施方案中，取代基R具有最多50个非氢原子，优选1-30个碳原子，所述取代基R也可被卤素或杂原子或类似物取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基或类似物，包括所有其异构体，例如叔丁基、异丙基和类似物。其它烃基包括氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代苄基和烃基取代的有机准金属基团(包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等)和卤碳基取代的有机准金属基团(包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基-双(二氟甲基)甲硅烷基、溴代甲基二甲基甲锗烷基等)；和二取代的硼基(包括例如二甲基硼)；和二取代的磷属元素基团(包括二甲基胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦)、硫属元素基团(包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、二甲硫和二乙硫)。非氢取代基R包括原子碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗等，所述非氢取代基R包括烯烃，例如但不限于包括烯属不饱和取代基的乙烯基封端的配体，例如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等。此外，至少两个R基团，优选两个相邻的R基团连接形成具有3-30个原子(该原子选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼或其结合)的环状结构。此外，取代基R如1-丁炔基可与金属M形成Cσ键。
其它配体如至少一个离去基团Q可键合到金属M上。为了本专利说明书和所附的权利要求的目的，术语“离去基团”是指任何配体，它可被从庞大的配体茂金属催化剂化合物中夺取出来，形成能聚合一种或多种烯烃的庞大的配体茂金属催化剂阳离子。在一个实施方案中，Q是具有与M形成σ-键的单阴离子不稳定配体。取决于金属的氧化态，n值为0、1或2，使得以上分子式(I)表示中性的庞大配体茂金属催化剂化合物。
配体Q的非限制性实例包括弱碱如胺、膦、醚、羧酸盐、二烯烃、具有1-20个碳原子的烃基、氢化物或卤素等或其结合。在另一实施方案中，两个或多个Q形成稠环或环状体系的一部分。配体Q的其它实例包括以上所述的用于R的那些取代基，其中包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟甲基、四亚甲基、五亚甲基、亚甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲磷基等。
在另一实施方案中，将本发明的活化剂组合物与分子式(VI)的庞大的配体茂金属催化剂化合物一起使用，其中LA和LB通过至少一个桥基彼此桥连，正如下式所表示：
           LAALBMQn    (VI)
分子式(VI)表示的这些桥连化合物称为桥连的庞大配体茂金属催化剂化合物。LA，LB，M，Q和n如上所定义。桥基A的非限制性实例包括含有至少一个第13-16族原子的桥基，该原子通常被称为二价部分，例如但不限于至少一个碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子或其结合。桥基A优选含有碳、硅或锗原子，A最优选含有至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥基A也可含有如上所定义的取代基R，其中包括卤素和铁。桥基A的非限制性实例可用R2′C，R2′Si，，R2′SiR2′Si，R2′Ge，R′P来表示，其中R′独立地为氢化物、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃基取代的有机准金属、卤碳基取代的有机准金属、二取代的硼、二取代的磷属元素、二取代的硫属元素或卤素，或者两个或多个R′可结合形成环或环状体系。在一个实施方案中，分子式(IV)的庞大的配体茂金属催化剂化合物具有两个或多个桥基A(EP664301B1)。
在另一实施方案中，可将本发明的活化剂组合物与庞大的配体茂金属催化剂化合物一起使用，其中在分子式(V)和(VI)的庞大配体LA和LB上的取代基R在各庞大的配体上被相同或不同数量的取代基取代。在另一实施方案中，分子式(V)和(VI)的庞大配体LA和LB彼此不同。
在另一实施方案中，可将本发明的活化剂组合物与其它庞大的配体茂金属催化剂化合物(如美国专利Nos.5064802、5145819、5149819、5243001、5239022、5276208、5296434、5321106、5329031、5304614、5677401、5723398、5753578、5854363、5856547、5859903、5859158、5900517和5939503和PCT公开WO93/08221、WO93/08199、WO95/07140、W098/11144、WO98/41530、WO98/41529、WO98/46650、WO99/02540和W099/14221以及欧洲公开EP-A-0578838、EP-A-0638595、EP-B-0513380、EP-A1-0816372、EP-A2-0839834、EP-B1-0632819、EP-B1-0748821和EP-B1-0757996中公开的那些，在此全部引入所有这些文献供参考)一起使用。
在另一实施方案中，可将本发明的活化剂组合物与庞大的配体茂金属催化剂一起使用，该庞大的配体茂金属催化剂包括桥连的杂原子、庞大的单配体茂金属化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系例如在PCT公开WO92/00333、W094/07928、WO91/04257、WO94/03506、WO96/00244、WO97/15602和WO99/20637以及美国专利Nos.5057475、5096867、5055438、5198401、5227440和5264405和欧洲公开EP-A-0420436中被公开，在此全部引入所有这些文献供参考。
在这一实施方案中，可将本发明的活化剂组合物与分子式(VII)表示的庞大的配体茂金属催化剂化合物一起使用，
                    LCAJMQn    (VII)
其中M是第3-16族金属原子或选自元素周期表的镧系和锕系金属，优选M是第4-12族过渡金属，和更优选M是第4、5或6族过渡金属，和最优选M是任何氧化态的第4族过渡金属，特别是钛；LC是键合到M上的取代或未取代的庞大配体；J键合到M上；A键合到M和J上；J是杂原子辅助配体；和A是桥基；Q是单价阴离子配体；和n是整数0、1或2。在以上的分子式(VII)中，LC、A和J形成稠环体系。在一个实施方案中，分子式(VII)中的LC的定义与以上对LA的定义相同，分子式(VII)中的A、M和Q的定义与以上分子式(V)中的相同。
在分子式(VII)中，J是含有配体的杂原子，其中J是配位数为3来自第15族的元素或配位数为2来自元素周期表第16族的元素。优选J含有氮、磷、氧或硫原子，其中最优选氮。
在另一实施方案中，可将本发明的活化剂组合物与庞大的配体型茂金属催化剂化合物一起使用，该配体型茂金属催化剂化合物是金属，优选过渡金属、庞大的配体，优选取代的或未取代的π-键配体，和一个或多个杂烯丙基部分的络合物，如美国专利Nos.5527752和5747406和EP-B1-0735057中公开的那些，在此全部引入所有这些文献供参考。
在另一实施方案中，可将本发明的活化剂组合物与可用分子式VIII表示的配体茂金属催化剂化合物一起使用，
             LDMQ2(YZ)Xn    (VIII)
其中M是第3-16族金属，优选第4-12族过渡金属，和最优选第4、5或6族过渡金属，；LD是键合到M上的庞大配体；各个Q独立地键合到M上；和Q2(YZ)形成带一个电荷的多齿配体；A或Q也是键合到M上的单价阴离子配体；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；n是1或2。
在分子式(VIII)中，L和M的定义和分子式(V)中相同。Q的定义和分子式(V)中相同， Q优选选自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z选自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代的芳基，前提是若Q为-NR-，则Z选自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H之一；R选自碳、硅、氮、氧和/或磷，优选其中R是含有1-20个碳原子的烃基，最优选烷基、环烷基或芳基；n是1-4的整数，优选1或2；当n是2时，X是单价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；优选X是氨基甲酸酯、羧酸酯或Q、Y和Z结合所述的其它杂烯丙基部分。
在另一实施方案中，可将本发明的活化剂组合物与包括杂环配体络合物的庞大的配体茂金属催化剂化合物一起使用，其中庞大的配体、环或环状体系包括一个或多个杂原子或其结合。杂原子的非限制性实例包括第13-16族元素，优选氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这些庞大的配体茂金属催化剂化合物的实例在WO96/33202、WO96/34021、WO97/17379和WO98/22486和EP-A1-0874005和美国专利No.5637660、5539124、5554775、5756611、5233049、5744417和5856258中被公开，在此引入所有这些文献供参考。
在另一实施方案中，可将本发明的活化剂组合物与庞大的配体茂金属催化剂化合物一起使用，其中该配体茂金属催化剂化合物包括基于双齿配体的称为过渡金属催化剂的络合物，该络合物含有吡啶或喹啉部分，如在1998年6月23日申请的美国申请序列No.09/103620中公开的那些(在此引入其参考)。在另一实施方案中，庞大的配体茂金属催化剂化合物是在PCT公开WO99/01481和WO98/42664中公开的那些，在此全部引入其供参考。
在另一实施方案中，可将本发明的活化剂组合物与可用分子式IX表示的庞大的配体茂金属催化剂化合物一起使用，
           ((Z)XAt(YJ))qMQn    (IX)
其中M是第3-13族金属或元素周期表的镧系和锕系，Q被键合到M上和各个Q是单价、二价或三价阴离子；X和Y被键合到M上；一个或多个X和Y是杂原子，优选X和Y二者是杂原子；Y包含在杂环J中，其中J包括2-50个非氢原子，优选2-30个碳原子；Z被键合到X上，其中Z包括1-50个非氢原子，优选1-50个碳原子，Z优选是含有3-50个原子，优选3-30个碳原子的环状基团；t为0或1；若t＝1，则A是连接到至少一个X、Y或J上，优选连接到X和J上的桥基；q是1或2；n是1-4的整数，这取决于M的氧化态。在一个实施方案中，在X是氧或硫的情况下，则Z是任选的。在另一实施方案中，在X是氮或磷的情况下，则存在Z。在一个实施方案中，Z优选芳基，更优选取代的芳基。
在一个实施方案中，可与本发明的活化剂组合物一起使用的庞大的配体茂金属催化剂化合物包括Ni2+和Pd2+的络合物，这在Johnson等的文章，“用于乙烯和α-烯烃聚合物的新Pd(II)-和Ni(II)-基催化剂“，J.Am.Chem.Soc.1995，117，6414-6415和Johnson等，“用Pd(II)催化剂进行的乙烯和丙烯以及具有官能化乙烯基单体的共聚”，J.Am.Chem.Soc.，1996，118，267-268和在1996年8月1日公开的WO96/23010、WO99/02472、美国专利Nos.5852145、5866663和5880241(在此全部引入所有这些文献供参考)中被公开，这也在本发明的范围内。这些络合物可以是二烷基醚加合物或所述的二卤化络合物的烷基化反应产物，其可通过以下所述的本发明活化剂被活化到阳离子态。
也包括作为庞大的配体茂金属催化剂的是第8-10族金属化合物的那些二亚胺基配体，这在PCT公开WO96/23010和WO97/48735和Gibson等，Chem.Comm.第849-850页(1998)中被公开，在此引入所有这些文献供参考。
可与本发明的活化剂组合物一起使用的其它庞大的配体茂金属催化剂是在EP-A2-0816384和美国专利No.5851945中公开的那些第5和6族金属亚氨基络合物，在此引入其供参考。另外，在WO96/27439中公开了桥连的双(酰氨基)催化剂化合物，在此引入其供参考。其它庞大的配体茂金属催化剂在美国专利No.5852146中以双(羟基芳族氮配体)形式被公开，在此引入其供参考。含有一个或多个第15族原子的其它茂金属催化剂包括在WO98/46651中公开的那些，在此引入其供参考。又一茂金属庞大的配体茂金属催化剂包括在WO99/20665中公开的那些多核庞大配体茂金属催化剂，在此引入其供参考。
还认为，在一个实施方案中，以上所述的本发明的庞大配体茂金属催化剂包括其结构或光学或对映异构体(内消旋和外消旋异构体，例如参见美国专利No.5852143，在此引入其供参考)及其混合物。
含有第15族的聚合催化剂
也可将本发明的活化剂组合物与含有第15族金属的聚合催化剂化合物一起使用。一般地，这些催化剂包括键合到至少一个离去基团上和也键合到至少两个第15族原子(其中至少一个通过另一基团也键合到第15或16族原子上)上的第3-14族金属原子，优选第3-7族，更优选第4-6族，和甚至更优选第4族金属原子。
优选地，至少一个第15族原子通过另一基团也键合到第15或16族原子上，其中的另一基团可以是C1-C20烃基、含杂原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，其中第15或16族原子也可没有键合到任何基团上或键合到氢、含有第14族原子的基团、卤素或含有杂原子的基团上，和其中这两个第15族原子中的每一个也键合到环状基团上，且可任选地键合到氢、卤素、杂原子或烃基或含有杂原子的基团上。
在本发明的另一实施方案中，可使用含有可变的第14族和第16族原子的组合物，以产生包括一个或多个庞大的配体茂金属-型催化剂化合物和一个或多个常规-型催化剂化合物或催化剂体系的溶液或乳液。混合的催化剂和催化剂体系的实例在美国专利Nos.4159965、4325837、4701432、5124418、5077255、5183867、5391660、5395810、5691264、5723399和5767031和1996年8月1日公开的PCT公开WO96/23010中被公开，此处全部引入所有这些文献供参考。
含有第15族金属的催化剂化合物可用下述分子式表示：
Figure A0181587700221
式X或
式XI
其中M是第3-12族过渡金属或第13或14族主族金属，优选第4、5或6族金属，和更优选第4族金属，和最优选锆、钛或铪，
各X独立地为离去基团，优选阴离子离去基团，和更优选氢、烃基、杂原子或卤素，和最优选烷基，
y是0或1(若y是0，则基团L′不存在)，
n是M的氧化态，优选+3，+4或+5，和更优选+4，
m是YZL或YZL′配体的形式电荷，优选0，-1，-2或-3，和更优选-2，
L是第15或16族元素，优选氮，
L′是第15或16族元素或含有第14族的基团，优选碳、硅或锗，
Y是第15族元素，优选氮或磷，和更优选氮，
Z是第15族元素，优选氮或磷，和更优选氮，
R1和R2独立地为C1-C20烃基、含杂原子且具有最多20个碳原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷，优选C2-C20烷基、芳基或芳烷基，更优选直链、支链或环状C2-C20烷基，最优选C2-C6烃基，
R3不存在或为烃基、氢、卤素、含有杂原子的基团，优选具有1-20个碳原子的直链、环状或支链烷基，更优选R3不存在、为氢或烷基，和最优选氢，R4和R5独立地为烷基、芳基、取代芳基、环状烷基、取代的环状烷基、环状芳烷基、取代的环状芳烷基或多环体系，所述基团优选具有最多20个碳原子，更优选3-10个碳原子，和甚至更优选C1-C20烃基、C1-C20芳基或C1-C20芳烷基或含有杂原子的基团例如PR3，其中R是烷基，
R1和R2可以彼此互相连接，和/或R4和R5可以彼此互相连接，
R6和R7独立地不存在或为氢、烷基、卤素、杂原子或烃基，优选具有1-20个碳原子的直链、环状或支链烷基，更优选不存在，和
R*不存在，或是氢、含有第14族原子的基团、卤素、含有杂原子的基团。
“YZL或YZL′配体的形式电荷”是指在不存在金属和离去基团X时配体的总电荷。
“R1和R2也可互相连接”是指R1和R2可以彼此直接键合或通过其它基团彼此键合。“R4和R5也可互相连接”是指R4和R5可以彼此直接键合或通过其它基团彼此键合。
酚盐过渡金属催化剂组合物
也可将本发明的活化剂组合物与酚盐过渡金属催化剂化合物一起使用。一般地，这些络合物是杂原子取代的酚盐配位的第3-10族过渡金属或镧系金属化合物，其中金属键合到酚基的氧上。
酚盐过渡金属催化剂化合物可用以下的分子式XII或XIII表示：
或
Figure A0181587700242
其中R1是氢或C4-C100基团，优选叔烷基，优选C4-C20烷基，优选C4-C20叔烷基，优选中性的C4-C100基团，且可以键合到M上或也可不键合到M上；
R2-R5的至少一个是含有杂原子的基团，其余R2-R5独立地为氢或C1-C100基团，优选C4-C20烷基，其优选实例包括丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、异己基、辛基、异辛基、癸基、壬基、十二烷基，和任何一个R2-R5也可键合到M上或可以不键合到M上；每个R1-R5基团可独立地被其它原子(包括杂原子或含有杂原子的基团)取代或不被取代；
O是氧；
M是第3-第10族过渡金属或镧系金属，优选第4族金属，优选M是Ti，Zr或Hf；
n是金属M的价态，优选2，3，4，或5；和
Q是，且各个Q可以独立地为烷基、卤素、苄基、酰胺、羧酸酯、氨基甲酸酯、硫醇盐、氢化物或醇盐基团，或与含有杂原子的R基团键合的化学键，该R基团可以是任何一个R1-R5。
含有杂原子的基团可以是任何杂原子或键合到碳、硅或另一杂原子上的杂原子。优选的杂原子包括硼、铝、硅、氮、磷、砷、锡、铅、锑、氧、硒、碲。特别优选的杂原子包括氮、氧、磷和硫。甚至更加特别优选的杂原子包括氮和氧。杂原子本身可直接键合到酚盐环上或可键合到另外的原子上(该原子键合到酚盐环上)。含有杂原子的基团可含有一个或多个相同或不同的杂原子。优选的含有杂原子的基团包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、酮、oxoazolines杂环、噁唑啉、硫醚和类似物。特别优选的含有杂原子的基团包括亚胺。任何两个相邻的R基团可形成环状结构，优选5或6元环。同样R基团可形成多环结构。在一个实施方案中，任何两个或多个R基团不形成5元环。
在一个优选的实施方案中，杂原子取代的酚盐过渡金属化合物是亚胺基酚盐第4族过渡金属化合物，和更优选亚胺基酚合锆化合物。
在另一实施方案中，进一步认为上述催化剂或催化剂体系可与本发明的活化剂结合使用。
载体(support)、载体(carrier)和一般的负载技术
可使用本领域已知的或下述的负载方法之一，将本发明的活化剂络合物和/或聚合催化剂化合物与一种或多种载体材料或载体结合。例如，在一个实施方案中，活化剂组合物以负载的形式例如沉积在载体上、与载体接触、与载体一起蒸发、键合到载体上或掺入到载体内、吸收或吸附在载体之上或之内。在另一实施方案中，活化剂和催化剂化合物可以沉积在载体上、与载体接触、与载体一起蒸发、键合到载体上或掺入到载体内、吸收或吸附在载体之上或之内。
用于本专利说明书目的的术语“载体(support)”或“载体(carrier)”可互换使用，且是任何载体材料，优选多孔载体材料，包括无机或有机载体材料。无机载体材料的非限制性实例包括无机氧化物和无机氯化物。其它载体包括树脂载体材料如聚苯乙烯、官能化或交联的有机载体如聚苯乙烯、二乙烯基苯、聚烯烃或聚合物化合物、沸石、滑石、粘土或任何其它有机或无机载体材料和类似物或其混合物。
优选的载体是无机氧化物，其中包括那些第2、3、4、5、13或14族的金属氧化物。优选的载体包括氧化硅、氧化铝、氧化硅-氧化铝、氯化镁和其混合物。其它有用的载体包括氧化镁、二氧化钛、氧化锆、蒙脱石(EP-B1 0511665)、页硅酸盐和类似物。此外，可使用这些载体材料的混合物，例如氧化硅-铬、氧化硅-氧化铝、氧化硅-二氧化钛和类似物。额外的载体材料可包括在EP0767184B1中公开的那些多孔丙烯酸聚合物，在此引入其供参考。
载体，最优选无机氧化物，优选地具有约10-约700m2/g的表面积，约0.1-约4.0cc/g的孔体积和约5-约500微米的平均粒径。更优选载体的表面积在约50到约500m2/g范围内，孔体积为约0.5到约3.5cc/g和平均粒径为约10到约200微米。最优选载体的表面积在约100到约400m2/g范围内，孔体积为约0.8到约3.0cc/g和平均粒径为约5到约100微米。本发明载体的平均孔径典型地为10到1000埃，优选50到约500埃，和最优选75到约350埃。
负载的庞大配体茂金属型催化剂体系(它可用于负载本发明活化剂和/或催化剂体系)的实例在美国专利Nos.4701432、4808561、4912075、4925821、4937217、5008228、5238892、5240894、5332706、5346925、5422325、5466649、5466766、5468702、5529965、5554704、5629253、5639835、5625015、5643847、5665665、5698487、5714424、5723400、5723402、5731261、5759940、5767032、5770664、5846895和5939348和美国申请序列Nos.271598(1994年7月7日申请)和788736(1997年1月23日申请)和PCT公开WO95/32995、WO95/14044、WO96/06187和WO97/02297和EP-B1-0685494(在此全部引入所有这些文献供参考)中被公开。
现有技术中存在许多用于负载本发明聚合催化剂体系的方法。例如，本发明的庞大配体茂金属-型催化剂化合物可含有如美国专利Nos.5473202和5770755(在此全部引入其供参考)中所述的聚合物键合的配体；本发明的庞大配体茂金属-型催化剂体系可根据美国专利No.5648810中所述喷雾干燥(在此全部引入其供参考)；可根据欧洲公开EP-A-0802203(在此全部引入其供参考)中所述，功能化与本发明的庞大配体茂金属-型催化剂体系一起使用的载体，或可根据美国专利No.5688880(在此全部引入其供参考)中所述，选择至少一个取代基或离去基团。
在另一实施方案中，可与包括本发明活化剂化合物在内的催化剂体系一起使用抗静电剂或表面改性剂，根据PCT公开WO96/11960中所述，在负载的催化剂体系的制备中使用所述抗静电剂或表面改性剂。也可在存在烯烃例如己烯-1时制备本发明的催化剂体系。
在另一实施方案中，可将本发明的活化剂和/或催化剂体系与金属酯的羧酸盐例如羧酸铝如单-、二-和三-硬脂酸铝、辛酸铝、油酸铝和环己基丁酸铝结合，正如美国申请序列No.09/113216(1998年7月10日申请)中所述。
在另一实施方案中，有一提供生产负载的庞大配体的茂金属-型催化剂体系的方法，该方法可用于负载如下所述的本发明的活化剂，且被公开于美国申请序列No.265533(1994年6月24日申请)和265532(1994年6月24日申请)和PCT公开WO96/00245和WO96/00243(均在1996年1月4日公开)中，在此全部引入所有这些文献供参考。在这一方法中，将催化剂化合物在液体中配制成淤浆，形成催化剂溶液或乳液。形成含有活化剂的独立溶液。该液体可以是任何可相容的溶剂或能与催化剂化合物和/或活化剂形成溶液的其它液体等。在最优选的实施方案中，液体是环状脂肪烃或芳香烃，最优选甲苯。将催化剂化合物和活化剂溶液一起混合加热并将其加入到加热的多孔载体上或将加热的多孔载体加入到溶液中，使得庞大配体的茂金属-型催化剂化合物溶液和活化剂溶液或庞大配体的茂金属-型催化剂化合物和活化剂溶液的总体积小于4倍多孔载体的孔体积，更优选小于3倍，甚至更优选小于2倍，优选的范围是1.1倍到3.5倍；和最优选在1.2-3倍范围内。
本领域公知测量多孔载体总的孔体积的方法。在第1卷，催化研究的试验方法(Academic Press，1968)(具体参见第67-96页)中讨论了这些方法之一的细节。这一优选方法涉及使用氮气吸收用的经典BET装置。在Innes，通过液体滴定测定的流体催化剂的总孔隙度和颗粒密度(Total Porosity and Particle Density of FluidCatalysts By Liquid Titration)，Vol.28，No.3，AnalyticalChemistry，332-334(1956年3月)中公开了本领域公知的另一方法。
聚合方法
本发明的活化剂、使用上述活化剂的催化剂体系和负载的催化剂体系在宽范围的温度和压力下，适用于任何聚合和/或聚合方法。温度可以在-60℃至约280℃范围内，优选50℃-约200℃，和所使用的压力可以在1-约500个大气压或更高范围内。
聚合方法包括溶液、气相、淤浆相和高压方法或其结合。特别优选一种或多种烯烃的气相或淤浆相聚合，其中至少一种烯烃是乙烯或丙烯。
在一个实施方案中，本发明的方法针对具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子和更优选2-8个碳原子的一个或多个烯烃单体的溶液、高压、淤浆或气相聚合方法。本发明尤其非常适于两种或多种乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基-戊烯-1、己烯-1、辛烯-1和癸烯-1的烯烃单体的聚合。
在本发明方法中使用的其它单体包括烯属不饱和单体、具有4-18个碳原子的二烯烃、共轭或非共轭二烯烃、多烯烃、乙烯基单体和环状烯烃。本发明中使用的非限制性单体包括降冰片烯、降冰片二烯、异丁烯、异戊二烯、乙烯基苯并环丁烷、苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、亚乙基降冰片烯、二环戊二烯和环戊烯。
在本发明方法的另一实施方案中，生产乙烯共聚物，其中乙烯与至少一个具有4-15个碳原子，优选4-12个碳原子和最优选4-8个碳原子的α-烯烃的共聚单体在气相工艺中聚合。
在本发明方法的另一实施方案中，乙烯或丙烯与至少两个不同的共聚单体聚合，形成三元共聚物，其中任选地这两个共聚单体之一可以是二烯烃。
在一个实施方案中，本发明涉及聚合丙烯本身或丙烯与一种或多种其它单体(包括乙烯和/或具有4-12个碳原子的其它烯烃)的聚合方法，特别是气相或淤浆相方法。
典型地，在气相聚合方法中，使用连续的循环，其中通过聚合热来加热反应器中的一部分循环的反应器体系、循环的气流(另外称为再循环物流或流化介质)。在另一部分循环中，通过反应器外的冷却体系将这种热量从再循环组分中移走。一般地，在生产聚合物的气体流化床方法中，在催化剂存在下，在反应条件下，含有一种或多种单体的气流连续循环经过流化床。从流化床中分离出气流并再循环到反应器内。同时，从反应器中分离出聚合物产物，和加入新鲜的单体，以替代聚合的单体(参见例如美国专利Nos.4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228，此处全部引入所有文献供参考)。
气相工艺中的反应器压力可从约100psig(690kPa)变化到约500psig(3448kPa)，优选在约200psig(1379kPa)到约400psig(2759kPa)范围内，更优选在约250psig(1724kPa)到约350psig(2414kPa)范围内。
气相工艺中的反应器温度可从约30℃变化到约120℃，优选约60℃到约115℃，更优选在约70℃-110℃范围内，和最优选在约70-约95℃范围内。
本发明方法所预期的其它气相工艺包括串联或多步聚合工艺。本发明方法还预期的气相工艺包括在美国专利Nos.5627242、5665818和5677375和欧洲公开EP-A-0794200、EP-B1-0649992、EP-A-0802202和EP-B-634421中公开的那些，此处全部引入所有文献供参考。
在另一实施方案中，本发明所使用的反应器能够且本发明的方法产生大于500lbs的聚合物/hr(227kg/hr)到约200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或更高的聚合物，优选大于1000lbs/hr(455kg/hr)，更优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)，甚至更优选大于25,000lbs/hr(11,300kg/hr)，还更优选大于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，还甚至更优选大于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)，和最优选大于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到大于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
淤浆聚合方法通常使用在约1-约50个大气压范围内的压力和在0℃-约120℃范围内的温度。在淤浆聚合中，在液体聚合稀释剂介质中形成固体颗粒聚合物的悬浮液，向该悬浮液中与催化剂一起加入乙烯和共聚单体以及常常加入氢气。从反应器中间歇或连续地移走包括稀释剂的悬浮液，其中从聚合物中分离挥发性组分并在任选地蒸馏之后循环到反应器中。在聚合介质中使用的液体稀释剂典型地为具有3-7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所使用的介质在聚合条件下应当是液体且相对惰性。当使用丙烷介质时，必须在反应稀释剂的临界温度和压力之上操作该方法。优选使用己烷或异丁烷介质。
在另一实施方案中，本发明的聚合技术被称为颗粒形成聚合或淤浆方法，其中温度保持在低于聚合物进入溶液中的温度。这种技术是本领域公知的，并在例如美国专利No.3248179中被公开，在此全部引入其供参考。其它淤浆方法包括使用环管反应器的那些和使用多个串联、并联或其结合的搅拌反应器的那些。淤浆方法的非限制性实例包括连续的环管或搅拌釜方法。此外，淤浆方法的其它实例在美国专利No.4613484中被公开，在此全部引入其供参考。
在另一实施方案中，在本发明淤浆方法中使用的反应器能够且本发明的方法产生大于2000lbs的聚合物/hr(907kg/hr)，更优选大于5000lbs/hr(2268kg/hr)，和最优选大于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。在另一实施方案中，在本发明方法中使用的反应器产生大于15,000lbs的聚合物/hr(6804kg/hr)，优选大于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到约100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
溶液方法的实例在美国专利Nos.4271060、5001205、5236998和5589555和PCT WO99/32525中被公开，在此全部引入其参考。
在本发明方法的一个实施方案中，在本发明催化剂体系存在下，和在没有或基本上没有任何清除剂(如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝和二乙基氯化铝、二丁基锌和类似物)存在下，操作本发明的方法，优选淤浆或气相方法。该方法在PCT公开WO96/08520和美国专利No.5712352和5763543中被公开，在此全部引入其供参考。
在另一实施方案中，本发明的方法提供将本发明的催化剂体系注入反应器内，特别是气相反应器内的方法。在一个实施方案中，以未负载的形式，优选以液体形式(如美国专利Nos.5317036和5693727和欧洲公开EP-A-0593083中所述的，在此全部引入所有文献供参考)使用催化剂体系。液体形式的聚合催化剂可与活化剂和/或载体和/或负载的活化剂一起或独立地加入反应器中。可使用在PCT公开WO97/46599中所述的注入方法，在此全部引入其供参考。在使用未负载的催化剂体系的情况下，路易斯酸活化剂组分中的金属与酚盐过渡金属化合物中的金属的摩尔比介于0.3∶1到10,000∶1范围内，优选100∶1到5000∶1，和最优选500∶1到2000∶1。
聚合物产物
可在各种产品和最终应用领域中使用本发明方法所生产的聚合物。本发明方法所生产的聚合物包括线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、聚丙烯和聚丙烯共聚物。
聚合物，典型地乙烯类聚合物的密度在0.86g/cc到0.97g/cc范围内，优选在0.88g/cc到0.965g/cc范围内，更优选在0.900g/cc到0.96g/cc范围内，甚至更优选在0.905g/cc到0.95g/cc范围内，还甚至更优选在0.910g/cc到0.940g/cc范围内，和最优选大于0.915g/cc，优选大于0.920g/cc，和最优选大于0.925g/cc。根据ASTM-D-1238测量密度。
本发明方法所生产的聚合物的分子量分布(重均分子量比数均分子量(Mw/Mn))典型地大于1.5到约15，尤其大于2到约10，更优选大于约2.2到小于约8，和最优选2.5到8。
此外，本发明的聚合物典型地具有窄的组成分布(根据组成分布宽度指数(CDBI)测量)。测量共聚物CDBI的细节是本领域技术人员已知的，参见例如1993年2月18日公开的PCT专利申请WO93/03093，在此全部引入其供参考。
在一个实施方案中，本发明的聚合物的CDBI通常在大于50％到100％、优选99％的范围内，优选在55％到85％范围内，和更优选60％到80％，甚至更优选大于60％，还甚至更优选大于65％。
在另一实施方案中，使用本发明的催化剂体系生产的聚合物的CDBI小于50％，更优选小于40％，和最优选小于30％。
在一个实施方案中，本发明的聚合物的熔体指数(MI)或(I2)(根据ASTM-D-1238-E测量)在不可测量的流动到1000dg/min范围内，更优选约0.01dg/min到约100dg/min，甚至更优选约0.1dg/min到约50dg/min，和最优选约0.1dg/min到约10dg/min。
在一个实施方案中，本发明的聚合物的熔体指数比(I21/I2)(根据ASTM-D-1238-F测量I21)为10到小于25，更优选约15到小于25。
在一个实施方案中，本发明的聚合物的熔体指数比(I21/I2)(根据ASTM-D-1238-F测量I21)优选大于25，更优选大于30，甚至更优选大于40，还甚至更优选大于50，和最优选大于65。在一个实施方案中，本发明的聚合物具有窄的分子量分布和宽的组成分布或反之亦然，和可以是美国专利No.5798427(在此引入其供参考)中公开的那些聚合物。
在又一实施方案中，在本发明方法中生产丙烯类聚合物。这些聚合物包括无规立构聚丙烯、等规聚丙烯、半-等规和间规聚丙烯。其它丙烯聚合物包括丙烯嵌段或耐冲击共聚物。这些类型的丙烯聚合物是本领域公知的，参见例如美国专利Nos.4794096、3248455、4376851、5036034和5459117，在此全部引入所有文献供参考。
可将本发明的聚合物与任何其它聚合物混合和/或共挤出。其它聚合物的非限制性实例包括线型低密度聚乙烯、弹性体、塑性体、高压低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯和类似物。
本发明方法所生产的聚合物和其共混物用于这些成型操作如薄膜、片材和纤维挤出与共挤出以及吹塑、注塑和旋转式模塑。薄膜包括通过共挤出或通过层压形成的吹塑或流延薄膜，它在食品-接触和非-食品接触领域中可用作收缩膜、粘着膜、拉伸膜、密封膜、取向膜、快餐包装、重负荷袋、购物袋、烧烤和冷冻食品包装、药物包装、工业衬垫、薄膜等。纤维包括以织造或非织造形式应用的熔融纺丝、溶液纺丝和熔体吹塑纤维操作，以制造过滤器、纸尿布织物、医用外衣、geotextiles等。挤出制品包括医用管材、电线和电缆涂层、管道、地膜和池塘衬底。模塑制品包括以瓶子、罐、大的中空制品、刚性食品容器和玩具等形式的单层和多层结构体。
实施例
为了提供对本发明的更好理解，其中包括对其代表性优点的更好理解，提供下述实施例。
根据Paolo Biagini等在美国专利No.5602269中所述，通过使1当量的三-五氟苯基硼烷B(C6F5)3(获自Boulder Scientific，Mead，Colorado)与1当量的三甲基铝反应合成三-五氟苯基铝Al(C6F5)3。将B(C6F5)3溶解在事先用钠/钾合金干燥的甲苯中，并逐滴加入2当量的三甲基铝，合成[CH3Al(C6F5)2]2。真空除去溶剂，加入戊烷，和将溶液冷却到-30℃。无水甲苯和戊烷购自Aldrich，Milwaukee，WI。三苯甲醇(C6H5)3COH也购自Aldrich并未加处理使用。由CrystalyticsCompany进行X-射线衍射研究。
实施例1：(C6H5)3C+[HO(Al(C6F5)3)2]-的合成
在室温下，在甲苯中混合Al(C6F5)3(5.15g)和2.33g(C6H5)3COH。当两种试剂混合时立即形成暗砖红色淤浆。从混合物中分离红色油状物。从油状物中倾析出甲苯，和将几个30ml部分戊烷加入到红色油状物中，直到油状物结晶成黄色固体。从二氯甲烷中生长出络合物的晶体。该络合物晶体的X-射线衍射研究表明是具有下述分子式的固态二聚体络合物：(C6H5)3C+[HO(Al(C6F5)3)2]-。(图1)。19F NMR(CD2Cl2)；相对CF3C6H5δ＝-62.5：δ(d，-121.93)，(t，-155.65)，(m，-163.49).1H NMR(CD2Cl2)；δ(s，5.18)，(d，7.67)，(t，7.89)，(t，8.29)(图2)。
实施例2：[Me2AlOC(C6H5)3]2的合成
将10.0g三甲基铝与1当量(C6H5)3COH在甲苯中混合。形成白色沉淀，过滤、用戊烷洗涤并真空干燥。1H NMR(C6D6)；d(s，-0.735)，(m，7.18)，(d，7.67)。
实施例3：(C6H5)3C+[Mex(C6F5)yOAln]-的合成
在室温下，在苯中混合Al(C6F5)3(甲苯)(9.08g)和5.0g[Me2AlOC(C6H5)3]2。当两种试剂混合时立即形成暗砖红色淤浆。从混合物中分离红色油状物。从油状物中倾析出甲苯，和将几个30ml部分戊烷加入到红色油状物中，直到油状物结晶成桔黄色固体。从戊烷馏分中分离出(C6H5)3CCH3(1.75g)。1H NMR(CD2Cl2)；δ(0--1.5块状宽峰-Al-CH3)，(d，7.66)，(t，7.89)，(t，8.29)。19FNMR(C6D6)；δ(-120--125宽而尖的峰(双峰))，(-149--159宽而尖的峰(三峰))，(-160--166宽而尖的峰(多峰))。元素分析：碳47.63％；氢1.46％；氟36.32％。
在不锈钢的1升Zipperclave高压釜反应器中进行实施例4-7的聚合反应。反应器配备有水夹套，用于加热和冷却。通过隔膜入口典型地进行注射，或通过高压氮气注射进行注射操作。在聚合之前，在100℃下，用氮气吹洗反应器数小时。当注射催化剂时，按要求连续加入乙烯，以保持反应器压力恒定，同时维持反应温度为60℃。通过冷却和放气以及将反应器的内容物暴露于空气，从而终止反应。蒸发液体组分并在真空烘箱中干燥聚(乙烯-共-己烯-1)。通过GPC凝胶渗透色谱获得重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和其比例Mw/Mn。
实施例4：在10ml甲苯中混合(n-BuCp)2Zr(CH3)2)(20mg)和(C6H5)3C+[HO(Al(C6F5)3)2]-(79mg)。将2ml催化剂前体溶液注射到预热到60℃的1升不锈钢反应器中，该不锈钢反应器含有45ml己烯、75psi(517kPa)乙烯和400ml甲苯。15分钟后，终止聚合反应。没有获得聚合物。
实施例5：在10ml甲苯中混合(n-BuCp)2Zr(CH3)2)(20mg)和(C6H5)3C+[HO(Al(C6F5)3)2]-/(5□lMe3Al)(79mg)。将2ml催化剂前体溶液(浅蓝色)注射到预热到60℃的1升不锈钢反应器中，该不锈钢反应器含有45ml己烯、75psi(517kPa)乙烯和400ml甲苯。15分钟后，终止聚合反应和分离得到6.10g聚合物。Mw＝260,000，Mn＝135000，Mw/Mn＝1.92；己烯wt％＝2.4。
实施例6：在10ml甲苯中混合(n-BuCp)2Zr(CH3)2(20mg)和(C6H5)3C+[Mex(C6F5)yOAl]-(79mg)。将2ml催化剂前体溶液注射到预热到60℃的1升不锈钢反应器中，该不锈钢反应器含有45ml己烯、75psi(517kPa)乙烯和400ml甲苯。30分钟后，终止聚合反应和分离得到27.5g聚合物。Mw＝592000，Mn＝288000，Mw/Mn＝2.05；己烯wt％。
实施例7：乙烯-己烯共聚合
在10ml甲苯中混合{[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NH}Hf(CH2Ph)2(22mg)和(C6H5)3C+[Mex(C6F5)yOnAlm]-(46mg)。将2ml催化剂溶液注射到预热到60℃的1升不锈钢反应器中，该不锈钢反应器含有45ml己烯、75psi(517kPa)乙烯和400ml甲苯。30分钟后，终止聚合反应和分离得到11.0g聚合物。试验2：将2×2ml催化剂溶液注射到反应器中和分离得到26.8g聚合物。Mw＝116,000，Mn＝63,900，Mw/Mn＝1.81；己烯wt％＝38.5。试验2：将2×2ml催化剂溶液注射到反应器中和分离得到26.8g聚合物。Mw＝208,000，Mn＝62,600，Mw/Mn＝1.96；己烯wt％＝37.1。
实施例8：催化荆A的合成
将4.0g氧化硅(Davison 948，在600℃下焙烧)在甲苯中配制成淤浆。将0.758g的Me2AlOC(C6H5)3和0.92g的Al(C6F5)3(甲苯)加入到氧化硅淤浆中。搅拌所得暗红色淤浆1小时并静置过夜。第二天过滤淤浆，用甲苯洗涤并真空干燥，形成自由流动的桔黄色固体(5.1g)。将2.5g这种负载的活化剂在甲苯中与0.1g的(n-BuCp)2Zr(CH3)2混合。搅拌淤浆1小时、过滤、用甲苯漂洗并真空干燥。
实施例9：催化剂B的合成
使三-五氟苯基铝与氧化硅(Davison 948，600℃)反应，以在甲苯淤浆中释放五氟苯。约24小时后，过滤淤浆，和用3次50ml部分的甲苯洗涤。使所得氧化硅与2.34g三苯甲醇反应。在氧化硅中立即形成暗砖红色。1小时后，用甲苯漂洗氧化硅，和将其与5.17g的Al(C6F5)3(甲苯)混合。搅拌淤浆1小时、过滤，用甲苯(3次50ml部分)漂洗并真空干燥过夜。产生自由流动的黄色固体。将2.0g这种负载的活化剂在甲苯中与0.1g的(n-BuCp)2Zr(CH3)2混合。搅拌淤浆1小时、过滤、用甲苯漂洗并真空干燥。
实施例10：(C6H5)3COC6F4C6F5的合成
将2，3，5，6-四氟-4-五氟苯基苯酚(15.3g)与1当量的氢化钾(1.8g)在四氢呋喃溶液中混合。产生氢气的逸出，得到无色溶液。将三苯甲基氯(12.8g)加入到该溶液中。在搅拌数小时后形成白色沉淀。除去四氢呋喃并用二氯甲烷替代。过滤淤浆，和用数毫升二氯甲烷洗涤氯化钾盐。真空干燥该溶液，得到白色固体(25g)。19F NMR(C6D6)；关于CF3C6H5δ＝-62.5：δ(m，-134.8)，(m，-137.5)，(t，-142.2)，(t，-146.9)，(t，-157.0)。
实施例11：催化剂C的合成
在无水癸烷中用2.0g三乙基铝处理的氧化硅(在Davison 948(在600℃下焙烧)的戊烷淤浆中混合的1.2mmol三乙基铝)将(C6H5)3COC6F4C6F5(1.7g)配制成淤浆、过滤并干燥。在100℃下加热淤浆过夜。用几个30ml部分的甲苯洗涤所得淤浆(滤液含有0.5g三苯甲烷)，然后将氧化硅转移到100ml烧瓶中，在与0.048g(1，3MeBuCp)2Zr(CH3)2混合的甲苯中制成淤浆，并在室温下搅拌1小时。过滤氧化硅，用甲苯漂洗并真空干燥。
在不锈钢的1升Zipperclave高压釜反应器中进行实施例12-14的聚合反应。反应器配备有水夹套，用于加热和冷却。通过高压氮气注射进行注射操作(400ml异丁烷、30ml己烯和15微升三乙基铝或100微升三异丁基铝)。在聚合之前，在100℃下，用氮气吹洗反应器数小时。当注射催化剂时，按要求连续加入乙烯，以保持反应器压力恒定(130psig(896kPa)乙烯)，同时维持反应器温度为85℃。在规定时间后，通过冷却和放气以及将反应器的内容物暴露于空气，从而终止反应。蒸发液体组分并在氮气吹扫下干燥聚(乙烯-共-己烯-1)树脂。通过GPC凝胶渗透色谱获得重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和其比例Mw/Mn。由1H NMR数据获得己烯掺入wt％。
实施例12：使用催化剂A的淤浆-相乙烯-己烯聚合
使用25mg催化剂A进行上述步骤。40分钟后终止反应。观察到一些反应器结垢，和获得了36.8g聚合物树脂(2450g聚合物/g催化剂·小时)。Mw＝112000，Mn＝50000，Mw/Mn＝2.24；己烯wt％＝5.7。
实施例13：使用催化剂B的淤浆-相乙烯-己烯聚合
使用催化剂B，根据以上所列的步骤进行聚合。没有观察到反应器结垢，和试验1的聚合物树脂产量为53.4g(3560g聚合物/g催化剂·小时)。Mw＝92800，Mn＝43600，Mw/Mn＝2.13；己烯wt％＝6.4。试验2：71.6g(4770g聚合物/g催化剂·小时)。Mw＝88300，Mn＝40500，Mw/Mn＝2.05；己烯wt％＝2.18。
实施例14：使用催化剂C的淤浆相乙烯-己烯聚合
使用催化剂C，根据以上所列的步骤进行聚合。试验1的聚合物树脂产量为50.5g(3060g聚合物/g催化剂·小时)，试验2：59.5g(3606g聚合物/g催化剂·小时)。Mw＝165,000，Mn＝72,700，Mw/Mn＝2.27；己烯wt％＝5.5。试验2：59.5g(3606g聚合物/g催化剂·小时)，Mw＝165,000，Mn＝76,600，Mw/Mn＝2.16；己烯wt％＝5.4。
尽管参考特定的实施方案描述和阐述了本发明，但本领域的技术人员会理解本发明本身将导致不必在其中阐述的许多变化。例如，认为本发明的活化剂组合物可彼此结合使用和与已知的活化剂组合物结合使用，以活化聚合催化剂化合物。此外，认为本发明的任何一个实施方案可与本发明的任何其它实施方案结合。由于这些理由，所以为了确定本发明的真实范围，应当仅参考所附的权利要求。

Claims (30)

1.一种制备聚合催化剂活化剂的方法，其中包括使全氟苯基铝化合物与三苯甲基源结合，其中全氟苯基铝化合物用如下分子式表示：
                      Al(C6F5)mRn
其中m+n＝3；各R独立地选自单阴离子配体、氢、羟基和烷基或其结合。
2.权利要求1的方法，进一步包括使聚合催化剂活化剂与载体结合。
3.权利要求1的方法，其中R是卤化的C6芳烃或更高碳数的多环芳烃或芳环的集合，其中两个或多个环、或稠环体系彼此或一起直接连接。
4.权利要求1的方法，其中R用分子式[Mk+Qn]d-表示，其中k是从1到3的整数，n是从2到6的整数，n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，和各Q独立地选自氢化物、桥连或非桥连的二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳醚、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、和卤素取代的烃基、及其结合，所述Q具有最多20个碳原子。
5.权利要求1的方法，其中全氟苯基铝化合物用如下分子式表示：
               (AlO)x(Al)y(C6F5)z(R)d
其中x不能为0且z+d≤1+3(x+y)；R可以是OH、R或OR，和独立地选自单阴离子配体、氢、羟基和烷基，且其中R可桥连到Al上。
6.权利要求5的方法，其中R是卤化的C6芳烃或更高碳数的多环芳烃或芳环的集合，其中两个或多个环(或稠环体系)彼此或一起直接连接。
7.权利要求5的方法，其中R用分子式[Mk+Qn]d-表示，其中k是从1到3的整数；n是从2到6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，和各Q独立地选自氢化物、桥连或非桥连的二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳醚、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子。
8.权利要求1的方法，其中三苯甲基源用如下分子式表示：
                     (C6H5)3COL
其中L选自金属部分、准金属部分、单阴离子配体、氢、羟基和烷基。
9.权利要求8的方法，其中R是卤化的C6芳烃或更高碳数的多环芳烃或芳环的集合，其中两个或多个环(或稠环体系)彼此或一起直接连接。
10.权利要求8的方法，其中L用分子式[Mk+Qn]d-表示，其中k是从1到3的整数；n是从2到6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，和各Q独立地为氢化物、桥连或非桥连的二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳醚、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子。
11.权利要求8的方法，其中金属部分可用分子式AlR2、TiR3、Ti(苄基)3或ZrR3，其中各R独立地为单阴离子配体、氢、羟基或烷基。
12.权利要求1的方法，进一步包括使聚合催化剂活化剂与选自下列的聚合催化剂接触：庞大的配体茂金属催化剂化合物、含有第15族金属的聚合催化剂化合物、酚盐过渡金属催化剂化合物及其结合。
13.权利要求2的方法，其中载体选自氧化硅、三乙基铝处理的氧化硅及其结合。
14.一种制备负载的聚合催化剂活化剂的方法，其中包括步骤：
a)使全氟苯基铝化合物与三苯甲基源结合，形成聚合催化剂活化剂，其中全氟苯基铝化合物用如下分子式表示：
                       Al(C6F5)mRn
其中m+n＝3；各R独立地选自单阴离子配体、氢、羟基、烷基及其结合；
或其中全氟苯基铝化合物用如下分子式表示：
                  (AlO)x(Al)y(C6F5)z(R)d
其中x不能为0且z+d≤1+3(x+y)；R可以是OH、R或OR，和独立地选自单阴离子配体、氢、羟基和烷基，且其中R可桥连到Al上；
和其中三苯甲基源用如下分子式表示：
                       (C6H5)3COL
其中L选自金属部分、准金属部分、单阴离子配体、氢、羟基和烷基；以及
b)使聚合催化剂活化剂与氧化硅结合。
15.一种在催化剂体系存在下聚合烯烃的方法，所述催化剂体系包括：
a)聚合催化剂；和
b)包括全氟苯基铝化合物和三苯甲基源的活化剂络化物，其中全氟苯基铝化合物用如下分子式表示：
                      Al(C6F5)mRn
其中m+n＝3；各R独立地选自单阴离子配体、氢、羟基、烷基及其结合。
16.权利要求15的方法，其中催化剂体系进一步包括载体。
17.权利要求15的方法，其中R是卤化的C6芳烃或更高碳数的多环芳烃或芳环的集合，其中两个或多个环(或稠环体系)彼此或一起直接连接。
18.权利要求15的方法，其中R用分子式[Mk+Qn]d-表示，其中k是从1到3的整数；n是从2到6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，和各Q独立地选自氢化物、桥连或非桥连的二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳醚、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、卤素取代的烃基、及其结合，所述Q具有最多20个碳原子。
19.权利要求15的方法，其中全氟苯基铝化合物用如下分子式表示：
               (AlO)x(Al)y(C6F5)z(R)d
其中x不能为0且z+d≤1+3(x+y)；R可以是OH、R或OR，和独立地选自单阴离子配体、氢、羟基和烷基，且其中R可桥连到Al上。
20.权利要求18的方法，其中R是卤化的C6芳烃或更高碳数的多环芳烃或芳环的集合，其中两个或多个环(或稠环体系)彼此或一起直接连接。
21.权利要求19的方法，其中R用分子式[Mk+Qn]d-表示，其中k是从1到3的整数；n是从2到6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，和各Q独立地选自氢化物、桥连或非桥连的二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳醚、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子。
22.权利要求15的方法，其中三苯甲基源用如下分子式表示：
                    (C6H5)3COL
其中L选自金属部分、准金属部分、单阴离子配体、氢、羟基和烷基。
23.权利要求22的方法，其中L是卤化的C6芳烃或更高碳数的多环芳烃或芳环的集合，其中两个或多个环(或稠环体系)彼此或一起直接连接。
24.权利要求22的方法，其中L用分子式[Mk+Qn]d-表示，其中k是从1到3的整数；n是从2到6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，和各Q独立地选自氢化物、桥连或非桥连的二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳醚、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子。
25.权利要求22的方法，其中金属可用分子式AlR2、TiR3、Ti(苄基)3或ZrR3表示，其中各R独立地为单阴离子配体、氢、羟基或烷基。
26.权利要求15的方法，其中聚合催化剂选自庞大的配体茂金属催化剂化合物、含有第15族金属的聚合催化剂化合物、酚盐过渡金属催化剂化合物及其结合。
27.一种在催化剂体系存在下聚合烯烃的方法，所述催化剂体系包括：
a)聚合催化剂；和
b)下述分子式表示的活化剂：
[Al(C6F5)mRn]x[(C6H5)3COL]y        (III)
其中x和y可以是或可以不是整数，且表示[Al(C6F5)mRn]和[(C6H5)3COL]结合的比例；m+n＝3；各R可独立地为单阴离子配体、氢、羰基、或烷基；各L可独立地为金属部分、准金属部分、单阴离子配体、氢、羟基、或烷基。
28.权利要求27的方法，其中任何L或R可以是卤化的C6芳烃或更高碳数的多环芳烃或芳环的集合，其中两个或多个环(或稠环体系)彼此或一起直接连接。
29.权利要求27的方法，其中任何L或R可以用分子式[Mk+Qn]d-表示，其中k是从1到3的整数；n是从2到6的整数；n-k＝d；M是选自元素周期表第13族的元素，和各Q独立地选自氢化物、桥连或非桥连的二烷基酰氨基、卤化物、醇盐、芳醚、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、和卤素取代的烃基，所述Q具有最多20个碳原子。
30.权利要求27的方法，其中聚合催化剂选自庞大的配体茂金属催化剂化合物、含有第15族金属的聚合催化剂化合物、酚盐过渡金属催化剂化合物及其结合。
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