CN1409732A - 多成分催化剂溶液供料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了向气相反应器导入多成分催化剂、活化剂或催化剂体系的方法。

Description

多成分催化剂溶液供料
                        发明领域
本发明涉及向聚合反应器(优选气相或淤浆相聚合反应器)供入多成分催化剂体系的方法。
                        发明背景
聚烯烃制造者们对聚烯烃提出了越来越多的特殊要求。为了满足这些要求，聚烯烃制造者们正在努力制造出越来越多的具有特定产品构型的特殊聚烯烃。一种实现这一要求的方法包括在同一反应器中采用两种催化剂来制造充分混合的聚合物共混物。然而，困难在于要选择两种能真正很好地一起发挥作用的、相容的催化剂，以及要选择不会只有利于一种催化剂发挥催化作用而抑制另一种催化剂的催化作用的反应器条件。
Mobil在PCT专利申请WO99/03899中公开了在同一反应容器中采用金属茂型催化剂和Ziegler-Natta型催化剂来制造双峰分子量分布(MWD)的高密度聚乙烯(HDPE)。然而，这两种催化剂是以载持的粉末形态供入反应器的。
                        发明概述
本发明涉及向聚合反应器(优选气相或淤浆相聚合反应器)供入多成分催化剂体系的方法。催化剂、活化剂和/或催化剂体系最好以载液(优选以溶液)导入反应器中。催化剂、活化剂、催化剂体系等可按不同的次序以不同的用量进行混合。各催化剂或活化剂可直接导入反应器中，或者是在导入反应器前先与一种或多种其它催化剂和/或活化剂相混合。此外，催化剂、活化剂和/或催化剂体系(与载体)可逐个地、系列地或平行地相接触。但每种催化剂的活化处理是单独进行的。
                      附图的简要说明
图1是实例1的图解说明。
图2是实例2的图解说明。
图3是实例3的图解说明。
图4是实例4的图解说明。
图5是实例5的图解说明。
图6是实例6的图解说明。
图7是实例7的图解说明。
图8是实例8的图解说明。
图9是实例9的图解说明。
                     本发明的详细说明
在优选的实施方案中，本发明涉及向聚合反应器(优选气相反应器)供入多成分催化剂、活化剂或催化剂体系的方法。对本发明来说，术语“催化剂”是指当与活化剂相混合时可使烯烃聚合的金属化合物；术语“催化剂体系”是指催化剂和活化剂的混合物；术语“活化剂”是可与术语“助催化剂”互为换用的。
催化剂体系、催化剂和/或活化剂优选在一种或多种载液(优选以溶液、悬浮液或乳液形态)中导入反应器中。例如，在一个实施方案中，将两种催化剂体系在烷烃(例如戊烷、己烷、甲苯或异戊烷等)中的溶液导入气相或淤浆相反应器。在另一实施方案中，使催化剂或活化剂或两者在载液中与表面活性剂相接触而制成乳液，然后，例如通过将乳液喷雾成贫微粒区(Particle lean zones，已公开在美国专利5693727中，该专利列入本文供参考)而将乳液导入反应器中。
催化剂、活化剂、催化剂体系等可按不同顺序和不同用量相混合。在一些实施方案中，每种催化剂可与同一种或不同的活化剂相接触。各种催化剂可先相互接触，然后再与活化剂相接触。活化剂也可先与第一催化剂相接触，然后再与随后添加的第二催化剂相接触。此外，每次接触之间的时间间隔可为1秒至几天或更长。
在可能用于实施本发明的各种活化处理和供料方式中，各催化剂各自进行活化处理是特别优选的。所谓各自进行活化处理是指各催化剂都有机会与活化剂相混合或相反应，而不会与另一催化剂争夺活化剂。例如，在一个实施方案中，使两催化剂在不同的活化室内进行活化，然后在导入反应器前相混合。在另一实施方案中，第一催化剂先与活化剂进行活化，然后将第二催化剂添加到第一催化剂/活化剂混合物中，使其与过量的活化剂相反应/混合。在该实施方案中，第二催化剂的活化处理仍然是独立于第一催化剂的。同样，在另一个实施方案中，两种或两种以上催化剂可在同一溶液中同时独立地进行活化处理，只要有足够的活化剂使两种催化剂活化。
在另一个特别优选的实施方案中，各种催化剂混合物都是在导入反应器前进行混合的。各催化剂混合物可通过多个注入部位供入反应器中，然而，最好是将同一催化剂溶液通过所有的注入部位供入反应器中。
本发明尤其涉及下列混合实例。在下列实例中，A代表催化剂或催化剂混合物，B代表不同的催化剂或催化剂混合物。在A催化剂混合物和B催化剂混合物中的催化剂可以是相同的，而只是混合比例不同。图1-9是这些实例的图解说明。此外，应指出的是，可在许多部位添加其它溶剂或惰性气体。
实例1：A和B加活化剂离线混合，然后供入反应器中。
实例2：A与B离线混合，在线添加活化剂，然后供入反应器中。
实例3：A或B与活化剂相接触(离线)，然后在进入反应器前或在线添加A或在线添加B。
实例4：A或B与活化剂相接触(在线)，然后在进入反应器前或在线添加A或在线添加B。
实例5：A、B各自与活化剂离线接触，然后在进入反应器之前使A+活化剂与助催化剂在线接触。
实例6：A、B各自与活化剂在线接触，然后在进入反应器之前使A+活化剂与B+活化剂在线接触，(这是优选的组合，因为A与B的比率和活化剂与A的比率和活化剂与B的比率都可各自调整)。
实例7：在该实施例中，A或B与活化剂相接触(在线)，而A的溶液或B的溶液与活化剂离线接触。在进入反应器之前使A或B+活化剂的两物流在线接触。
实例8：A与B在线接触，然后将活化剂在线供给A+B混合物。
实例9：A用活化剂离线活化，然后A+活化剂与B在线接触，然后将活化剂在线供给A+B+活化剂混合物。
实例10：A与B离线混合，然后将A与B混合物与活化剂在线接触，然后在线添加另外的催化剂A，其后在线添加另外的催化剂B，然后将所得混合物导入反应器。
在上列任一实例中，可采用能混合和/或达到一定停留时间的装置。例如可采用叶片式或螺杆式混合器来混合各组分，或者采用一定长度的管子以达到各组分间所要求的接触或达到各组分所要求的停留时间。
“在线”是指所述物料处于直接或间接与反应器系统相连接的管子、管道或容器中。
“离线”是指所述物料处于不与反应器系统相连接的管子、管道或容器中。
在优选的实施方案中，本发明涉及在气相反应器中实施烯烃聚合的方法，其中至少两种催化剂和至少一种活化剂在载液中导入聚合反应器中。在优选的实施方案中，各催化剂和各活化剂在导入反应器前，先在载液中进行混合。
在另一个优选实施方案中，各催化剂先在载液中进行混合，然后导入连接在反应器上的通道装置中，随后在与导入催化剂的同一位置上或者不同位置上将活化剂导入通道装置。
在另一个优选实施方案中，各催化剂先在载液中混合，然后将活化剂导入载液中。
在另一个优选实施方案中，将含有催化剂和活化剂的载液置于供载液导入反应器的装置中。
在另一个优选实施方案中，在活化剂导入该装置前，先将催化剂和载液导入该装置中。
在另一个优选实施方案中，含有载液的组合物包含流入反应器或喷雾入反应器的液态物流。
在另一个优选实施方案中，至少一种催化剂，至少一种活化剂和载液是置于供导入反应器的装置中的，其中另外催化剂是在第一催化剂和活化剂导入该装置后导入该装置的。
在另一个优选实施方案中，将包含至少一种在载液中的催化剂的第一组合物导入与反应器相连的装置中，将包含至少一种在载液中的活化剂的第二组合物导入与反应器相连的该装置中，然后经一定时间后，将在载液中的不同催化剂导入与反应器相连的装置中，其后，将该催化剂—活化剂混合物导入反应器中。
在另一个优选实施方案中，使至少一种催化剂(a)与至少一种活化剂(a)在载液中相混合，使至少一种催化剂(b)与至少一种活化剂(b)在载液中相混合，其中：或者催化剂(b)不同于催化剂(a)，或者活化剂(b)不同于活化剂(a)，其后将两种混合物导入与反应器相连的装置中，随后将该混合物导入反应器中。
在另一个优选实施方案中，含催化剂(b)和活化剂(b)的载液是在含催化剂(a)和活化剂(a)的载液导入连接反应器的装置中后再导入连接反应器的装置中的。
在另一个优选实施方案中，将包含至少一种催化剂(a)、至少一种活化剂(a)和载液的第一组合物置于与反应器相连的装置中，使包含至少一种催化剂(b)、至少一种活化剂(b)和载液的第二组合物(其中或者催化剂(b)，或者活化剂(b)与催化剂(a)或活化剂(a)是不同的)于第一组合物后导入与反应器相连接的装置中，然后将混合的组合物导入反应器中。
在另一个优选实施方案中，至少一种催化剂与载液是置于供导入反应器的装置中的，其中另外催化剂和活化剂是在第一催化剂导入装置后再导入该装置的。
在另一个优选实施方案中，将包含至少一种催化剂(a)、至少一种活化剂(a)和载液的第一组合物导入向反应器供料的装置中，然后将在载液中的第二催化剂加到向反应器供料的该装置中，随后再将在载液中的第二活化剂加到向反应器供料的该装置中，其后将所得混合物导入反应器中。
更具体的优选实施方案包括：
1.所用的催化剂A可为0.25(重量)％的己烷溶液，催化剂B可为0.50(重量)％的甲苯溶液，当两种催化剂各自活化后进行混合时，B与A的摩尔比为约0.7，当A经活化后再添加B时，B与A的摩尔比为2.2-1.5。
2.升高或降低反应温度以分别使Mw/Mn变窄或变宽。
3.改变停留时间以改变产品性能。大的改变会产生明显的效果。1-5小时，优选4小时停留时间可获得令人满意的产品性能。
4.以产生贫微粒区的方式将催化剂喷入反应器中。以50000磅/小时的循环气流通过6英寸管子可产生贫微粒区。可采用雾化用氮气的W/喷嘴使催化剂雾化。
5.活化剂优先采用7(重量)％MMAO 3A的异戊烷、己烷或庚烷溶液，并以足以达到Al/Zr比率为100-300的供入速率供料。
6.催化剂A与MMAO 3A在线混合，然后在线添加催化剂B，然后再将该混合物导入反应器中。
7.催化剂A与MMAO 3A在线混合，催化剂B与MMAO 3A在线混合，然后将两种经活化的催化剂在线混合，其后导入反应器中。
在一个实施方案中，就在溶液供入气相或淤浆相反应器前，使第二催化剂与第一催化剂和活化剂(如改性的甲基铝氧烷)在溶剂中相接触。在另一个实施方案中，第一催化剂溶液与第二催化剂溶液和活化剂相混合，然后再导入反应器中。
在另一实施方案中，两种或两种以上催化剂在淤浆进料容器中共混，然后再与一种或多种活化剂相接触，使它们反应一定时间后再导入反应器中。在另一个实施方案中，两种或两种以上催化剂在线接触，然后将活化剂供入混合物流中，其后再导入反应器中。在另一个实施方案中，各催化剂先分别在线活化，然后在输送至反应器之前相互接触。使催化剂和/或活化剂充分混合是优选的。可采用静态混合器来达到充分的混合。在另一实施方案中，将催化剂的稀溶液添加到已预混合的各批催化剂中。
将催化剂溶解在任何一种溶剂如烃，优选烷烃，甲苯、二甲苯等中制成催化剂溶液。为了除去会影响催化剂活性的包括任何痕量水和/或氧化产物在内的任何一种毒物，溶剂首先应进行提纯。例如，可采用活化的氧化铝和/或活化的载持的铜催化剂来提纯溶剂。催化剂优选能完全溶于溶剂中而形成均匀的溶液。根据需要，两种催化剂可溶于同一溶剂中。一旦催化剂溶解成为溶液，则可以长期贮存直到使用。优选的溶剂包括戊烷、己烷、丁烷、异戊烷、环己烷、甲苯、二甲苯等。
                         催化剂
本文所用的多种催化剂或催化剂体系之一包括过渡金属催化剂(如一种或多种大体积配体金属茂催化剂)和/或一种或多种常规型过渡金属催化剂如一种或多种Ziegler-Natta催化剂、钒催化剂和/或铬催化剂。
对于本发明来说，规定的环戊二烯基基团包括茚基和芴基。
                 大体积配体金属茂化合物
大体积配体金属茂化合物(下文也称作金属茂)也可用于实施本发明。
一般来说，大体积配体金属茂化合物包括含一个或多个与至少一个金属原子相键合的大体积配体的半夹心或全夹心化合物。典型的大体积配体金属茂化合物通常含有一个或多个大体积配体和一个或多个与至少一个金属原子相键合的离去基团。在一个优选实施方案中，至少一个大体积配体是以η键与金属原子相键合的，最优选是以η5键与金属原子相键合的。
大体积配体通常是一个或多个开环的、非环的或稠环的或环体系或它们的组合。这些大体积配体(优选环状或环体系)通常是由选自元素周期表第13-16族的原子构成的，优选的原子选自碳、氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼和铝或它们的组合。最优选的环或环体系是由碳原子构成的，如(但不受此限制)环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体结构，或其它类似的官能度配体结构如戊二烯、环辛四烯二基或二亚胺配体。金属原子优先选自元素周期表第3族至15族和镧系或锕系元素。优选的金属原子是第4至12族的过渡金属原子，更优选为第4、5和6族金属原子，最优选的过渡金属是第4族金属原子。
在一个实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是以式(I)表示的：
             LALBMQn                (I)式中M是元素周期表中的金属原子，可以是第3族-12族或是镧系或锕系的金属原子，优选的M是第4、5或6族过渡金属原子，更优选的M是第4族过渡金属，再更优选的M是锆、铪或钛。大体积配体LA和LB是开环的、非环的或稠环的或环体系以及任何辅助配体体系，大体积配体包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体。大体积配体的非限制性实例包括环戊二烯基配体、环戊菲基配体、茚基配体、苯并茚基配体、芴基配体、八氢芴基配体、环辛四烯二基配体、环戊环十二烯配体、氮烯基配体、薁配体、并环戊二烯配体、膦酰基配体、膦亚胺配体(WO 99/40125)、吡咯基配体、吡唑基配体、咔唑基配体、硼苯配体等，以及它们的各种氢化形态例如四氢茚基配体。在一个实施方案中，LA和LB可以是其它能以η-键键合于M的配体结构，优选以η3-键合于M，最优选以η5-键合于M的配体结构。在还有一个实施方案中，LA或LB的原子分子量(MW)超过60原子质量单位，优选大于65原子质量单位。在另一个实施方案中，LA和LB可包含由一个或多个杂原子(例如氮、硅、硼、锗、硫和磷)与碳原子结合形成的开环的、非环的或优选稠环或环体系，例如杂环戊二烯基辅助配体。其它的LA和LB大体积配体包括(但不受此限制)大体积酰胺、磷化物、醇盐、芳氧化物(aryloxide)、酰亚胺、Carbolide、borollide、卟啉、酞菁、咕啉以及其它多偶氮大环。每一LA与LB可各自为相同的或不相同的键合于M的大体积配体。在式(I)的一个实施方案中只有或LA或LB一种配体。
每一LA与LB可各自为未取代的或为取代基团R的组合取代的。取代基团R的非限制性实例包括一个或多个选自氢或直链、支链烷基、或链烯基、炔基、环烷基或芳基、酰基、芳酰基、烷氧基、芳氧基、烷基硫基、二烷基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、烷基或二烷基氨基甲酰基、酰氧基、酰氨基、芳酰氨基、直链、支链或环状的亚烷基或它们相结合的基团。在优选的实施方案中，取代基R具有多达50个非氢原子，优选1-30个碳原子，该非氢原子也可为卤素或杂原子等取代。烷基取代基R的非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环戊基、环己基、苄基或苯基基团等，也包括这些基团的异构体、例如叔丁基、异丙基等。其它烃基包括氟代甲基、氟代乙基、二氟乙基、碘代丙基、溴代己基、氯代苄基，以及包括三甲基甲硅烷基、三甲基甲锗烷基、甲基二乙基甲硅烷基等的烃基取代的有机准金属基；包括三(三氟甲基)甲硅烷基、甲基双(二氟甲基)甲硅烷基、溴代甲基二甲基甲锗烷基等的卤代烃基取代的有机准金属基；包括二甲基硼的二取代硼基，以及包括二甲胺、二甲基膦、二苯基胺、甲基苯基膦的二取代磷属元素基，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚的硫属元素基。非氢取代基R包括碳、硅、硼、铝、氮、磷、氧、锡、硫、锗原子等，以及烯烃如(但不受此限制)包括端乙烯基配体如丁-3-烯基、丙-2-烯基、己-5-烯基等的烯属不饱和取代基。至少两个R基团优选两个相邻的R基团连接成由3-30个选自碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼的原子或它们多种原子组成的环结构。取代基R基团如1-丁烯基(1-butanyl)可形成键合于金属M的σ键。
其它的配体如至少一个离去基团Q可键合于金属M上。在一个实施方案中，Q是以σ键键合于M上的单阴离子活泼配体。根据金属的氧化态，n值为0、1或2，以使上式(I)表示的是中性的大体积配体金属茂催化剂化合物。
Q配体的非限制性实例包括弱碱如胺、膦、醚、羧酸盐、二烯、1-20个碳原子的烃基，氢化物或卤素等或它们的混合物。在另一实施方案中，两个或两个以上Q形成稠环或环体系的一部分。其它的Q配体实例包括如上述那些取代基R，并包括环丁基、环己基、庚基、甲苯基、三氟代甲基、四亚甲基、五亚甲基、次甲基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、双(N-甲基酰苯胺)、二甲基酰胺、二甲基磷化物基等。
两个配体L基可通过如下规定的基团A桥联在一起。
在一个实施方案中，本发明大体积配体金属茂催化剂化合物包括式(I)中LA与LB经至少一个桥联基团A而桥联在一起的、以下式表示的化合物：
           LAALBMQn               (II)
由式(II)表示的桥联化合物通称为桥联的大体积配体金属茂催化剂化合物。LA、LB、M、Q和n的规定同上。桥联基团A的非限制性实例包括含至少一个第13族-第16族原子，通常称为二价部分如(但不受此限制)至少一个是碳、氧、氮、硅、铝、硼、锗和锡原子或它们的组合的桥联基团。优选的桥联基团A含碳、硅或锗原子，最优选的A含至少一个硅原子或至少一个碳原子。桥联基团也可含如上规定的包括卤素和铁的取代基团R。桥联基团A的非限制性实例可用R’2C、R’2Si、R’2SiR’2Si、R’2Ge、R’P来表示，其中R’各自为氢化物、烃基、取代烃基、卤碳基、取代的卤碳基、烃取代的有机准金属化合物、卤碳基取代的有机准金属化合物、二取代的硼、二取代的磷属元素、取代的硫属元素或卤素，或者两个或两个以上R’可连接形成环或环体系。在一个实施方案中，式(II)桥联的、大体积配体金属茂催化剂化合物具有两个或两个以上桥联基团A(EP664301 B1)。
在一个实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是那些式(I)和(II)中LA与LB大体积配体上R取代基是在每个大体积配体上以相同数或不相同数的取代基取代的化合物。在另一实施方案中，式(I)和(II)中的大体积配体LA和LB是相互不同的。
可用于本发明的其它大体积配体金属茂催化剂化合物和催化剂体系可包括美国专利5064802、5145819、5149819、5243001、5239022、5276208、5296434、 5321106、 5329031、 5304614、 5677401、 5723398、 5753578、5854363、 5856547、 5858903、 5859158、 5900517和5939503，PCT公开WO 93/08221、WO 93/08199、WO 95/07140、WO 98/11144、WO 98/41530、WO 98/41529、WO 98/46650、WO 99/02540和WO 99/14221以及欧洲专利公开EP-A-0578838、EP-A-0638595、EP-B-0513380、EP-A1-0816372、EP-A2-0839834、EP-B1-0632819、EP-B1-0748821和EP-B1-0757996中公开的化合物，所有这些专利都列入本文供参考。
在一个实施方案中，可用于本发明的大体积配体金属茂催化剂化合物包括桥联的杂原子、单一的大体积配体金属茂化合物。这些类型的催化剂和催化剂体系已公开在例如PCT公开WO 92/00333、WO 94/07928、WO 91/04257、WO 94/03506、WO 96/00244、WO 97/15602和WO 99/20637，美国专利5057475、5096867、5055438、5198401、5227440和5264405以及EP-A-0420436中，所有这些专利都列入本文供参考。
在本实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物以下式表示：
             LCAJMQn          (III)式中M是元素周期表第3-第16族金属原子或选自锕系和镧系的金属，优选的M是第4-第12族过渡金属，更优选的M是第4、5或6族过渡金属，最优选M是任何氧化态的第4族过渡金属，特别是钛；LC是键合于M上的取代或未取代的大体积配体；J与M相键合；A与M和J相键合，J是杂原子辅助配体；A是桥联基团；Q是一价阴离子配体，n是0、1或2整数。在式(III)中，LC、A和J形成稠环体系。在一个实施方案中，式(III)的LC的规定同前面的LA，式(III)的A、M和Q的规定同前面式(I)。
在式(III)中，J是含杂原子的配体，配体J是含元素周期表第15族中配位数为3的元素或是第16族中配位数为2的元素。优选的J含氮、磷、氧或硫原子，氮是最优选的。
在本发明实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是杂环配体配合物，其中大体积配体、环或环体系包括一个或多个杂原子或它们的组合。杂原子的非限制性实例包括第13-第16族元素，优选为氮、硼、硫、氧、铝、硅、磷和锡。这类大体积配体金属茂催化剂化合物的实例已公开在WO 96/33202、WO 96/34021、WO 97/17379和WO 98/22486，EP-A1-0874005以及美国专利5637660、5539124、5554775、5756611、5233049、5744417和5856258中，所有这些专利都列入本文供参考。
在一个实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是那些基于含吡啶或喹啉部分的二齿配体的通称为过渡金属催化剂的配合物，如公开在美国专利申请09/103620(申请日期1998.6.23)的那些化合物，该申请内容已列入本文供参考。在另一实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是公开在PCT公开中的WO 99/01481和WO 98/42664中的化合物，这些专利都已列入本文供参考。
在优选的实施方案中，大体积配体金属茂催化剂化合物是一种金属(优选过渡金属)、大体积配体(优选取代的或未取代的π键键合的配体)和一个或多个杂烯丙基部分的配合物，这种配合物已在如美国专利5527752和5747406及EP-B1-0735057中公开，这些专利都已列入本文供参考。
在特别优选的实施方案中，其它的金属化合物或第二种金属化合物是由式(IV)表示的大体积配体金属茂催化剂化合物
          LDMQ2(YZ)Xn        (IV)式中M是第3族-第16族金属，优选第4族-第12族过渡金属，最优选为第4、5或6族过渡金属；LD是与M键合的大体积配体，每个Q各自与M相键合，Q2(YZ)形成配体，优选为单荷电的多齿配体；A或Q也是与M键合的一价阴离子基团；当n是2时，X是一价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；n为1或2。
在式(IV)中，L和M的规定同前面式(I)，Q的规定同前面式(I)，优选的Q选自-O-、-NR-、-CR2-和-S-；Y或是C或是S；Z选自-OR-、NR2-、-CR3、-SR、-SiR3、-PR2、-H以及取代或未取代的芳基基团，但须当Q是-NR-时，Z选自-OR、-NR2、-SR、-SiR3、-PR2和-H；R选自含碳、硅、氮、氧和/或磷的基团，优选的R是含1-20个碳原子的烃基团，最优选为烷基、环烷基或芳基基团；n是1-4整数，优选1或2；当n是2时，X是一价阴离子基团，或当n是1时，X是二价阴离子基团；优选的X是氨基甲酸酯、羧酸酯，或者是通过Q、Y和Z结合的所述的其它杂烯丙基部分。
在一个特别优选的实施方案中，大体积配体金属茂化合物以下式表示：
Figure A0081710000181
                       酚盐催化剂
可用于本发明方法中的另一组催化剂基团包括一个或多个以下式表示的催化剂：
Figure A0081710000182
或式中R1是氢或C4-C100基团，优选叔烷基基团，优选C4-C20烷基基团，优选C4-C20叔烷基基团，优选中性的C4-C100基团，并可以与M键合或者未与M键合；R2-R5中至少一个是含杂原子基团，而其余各自为氢或C1-C100基团，优选C4-C20烷基基团(优选丁基、异丁基、戊基己基、庚基、异己基、辛基、异辛基、癸基、壬基、十二烷基)，且R2-R5任一个基团也可与M键合或未与M键合；O是氧；M是第3族-第10族过渡金属或者是镧系金属，优选为第4族金属，优选为Ti、Zr或Hf；n是金属M的价态，优选2、3、4或5；Q是烷基、卤素、苄基、酰胺、羧酸盐、氨基甲酸酯、硫羟酸盐、氢化物或酚盐基团，或者是与含杂原子的可以是R1-R5中任一个R基团相键合的键。含杂原子基团中的杂原子可以是任何一种杂原子或者是与碳、氧化硅或另外杂原子相键合的杂原子。优选的杂原子包括硼、铝、硅、氮、磷、砷、锡、铅、锑、氧、硒、碲。特别优选的杂原子包括氮、氧、磷和硫。更特别优选的杂原子包括氧和氮。杂原子本身可直接与酚盐环相键合，或者可与其它原子相键合，或者与键合在酚盐环上的原子相键合。含杂原子基团可包含一个或多个相同的或不同的杂原子。优选的杂原子基团包括亚胺、胺、氧化物、膦、醚、烯酮、oxoazolines杂环化物、噁唑啉、硫醚等。特别优选的杂原子基团包括亚胺。任何两个相邻的R基团可形成环结构，优选五元环或六元环。同样，R基团可形成多环结构。在一个实施方案中，任何两个或多个R基团未形成五元环。
这些酚盐催化剂可用包括烷基铝化合物(如二乙基氯化铝)、铝氧烷、改性铝氧烷、非配位阴离子、非配位第13族金属或准金属阴离子、硼烷、硼酸盐等的活化剂进行活化。关于活化剂的其它信息可参看下面活化剂一节。
                   常规型过渡金属催化剂
常规型过渡金属催化剂是技术上众所周知的传统Ziegle-Natta催化剂、钒催化剂和Phillips型催化剂。例如，在John Boor，Ziegler-Natta Catalysts and Polymerizations(Academic Press，NewYork，1979)已对Ziegler-Natta催化剂进行了讨论。常规型过渡金属催化剂的实例也在美国专利4115639、4077904、4482687、4564605、4721763、4879359和4960741中进行了讨论(所有这些专利列入本文供参考)。可用于本发明的常规型过渡金属催化剂化合物包括元素周期表第3族-第17族，优选第4族-第12族，更优选第4族-第6族的过渡金属化合物。
这些常规型过渡金属催化剂可以式MRx表示，式中M是第3族-第17族金属，优选第4族-第6族，更优选第4族金属，最优选为钛；R是卤素或烃氧基基团；X是金属M的氧化态。R的非限制性实例包括烷氧基、酚氧基、溴、氯和氟。M是钛的常规型过渡金属催化剂的非限制性实例包括TiCl4、TiBr4、Ti(OC2H5)3Cl、Ti(OC2H5)Cl3、Ti(OC4H9)3Cl、Ti(OC3H7)2Cl2、Ti(OC2H5)2Br2、TiCl3·1/3AlCl3以及Ti(OC12H25)Cl3。
可用于本发明的、以镁/钛电子-给体配合物为基础的常规型过渡金属催化剂化合物已公开在例如美国专利4302565和4302566中，这些专利内容列入本文供参考。MgTiCl6(乙酸乙酯)4衍生物是特别优选的。
英国专利申请2105355和美国专利5317036(都列入本文供参考)公开了各种常规型钒催化剂化合物。常规型钒催化剂化合物的非限制性实例包括三卤化氧钒、烷氧基卤和醇盐如VOCl3、VOCl2(OBu)(其中Bu＝丁基)及VO(OC2H5)3；四卤化钒和烷氧基卤化钒如VCl4和VCl3(OBu)；乙酰丙酮酸钒和乙酰丙酮酸氧钒及氯乙酰丙酮酸钒和氯乙酰丙酮酸氧钒如V(AcAc)3和VOCl2(AcAc)(其中(AcAc)是乙酰丙酮酸)。优选的常规型钒催化剂化合物是VOCl3、VCl4和VOCl2-OR，其中R是烃基，优选C1-C10脂族或芳族烃基如乙基、苯基、异丙基、丁基、丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、己基、环己基、萘基等以及乙酰丙酮酸钒。
适用于本发明的常规型铬催化剂化合物(常称为Phillips型催化剂)包括CrO3、铬茂、甲硅烷基铬酸盐、铬酰氯(CrO2Cl2)、2-乙基己酸铬、乙酰丙酮酸铬(Cr(AcAc)3)等。非限制性实例已公开在美国专利3709853、3709954、3231550、3242099和4077904中，这些专利列入本文供参考。
适用于本发明的还有其它的常规型过渡金属催化剂化合物和催化剂体系已公开在美国专利4124532、4302565、4302566、4376062、4379758、5066737、5763723、5849655、5852144、5854164和5869585，以及公开的EP-A2-0416815A2和EP-A1 0420436中，所有这些专利列入本文供参考。
其它催化剂包括阳离子催化剂如AlCl3以及技术上众所周知的其它钴、铁、镍和钯催化剂。可参看例如美国专利3487112、4472559、4182814和4689437，所有这些专利列入本文供参考。
通常，除某些常规型铬催化剂化合物外，常规型过渡金属催化剂化合物需用下述的一种或多种常规型助催化剂进行活化。
                     常规型助催化剂
可用于上述常规型过渡金属催化剂化合物的常规型助催化剂化合物可以式M3M4 vX2 cR3 b-c表示，式中M3是元素周期表第1族-第3族和第12-第13族金属；M4是元素周期表第1族金属；v为0-1；每个X2是任何一种卤素；c是0-3；每个R3是一价烃基或氢；b是1-4；其中b减c至少为1。可用于上述常规型过渡金属催化剂的其它常规型有机金属助催化剂化合物可以式M3R3 k表示，式中M3是IA、IIA、IIB或IIIA族金属，如锂、钠、铍、钡、硼、铝、锌、镉和镓；K等于1、2或3，取决于M3的原子价，而原子价一般与M3所属的族有关；每个R3可以是任何一价烃基。
适用于上述常规型催化剂化合物的常规型金属有机助催化剂化合物的非限制性实例包括甲基锂、丁基锂、二己基汞、丁基镁、二乙基镉、苄基钾、二乙基锌、三正丁基铝、二异丁基乙基硼、二乙基镉、二正丁基锌和三正戊基硼，特别是烷基铝如三己基铝、三乙基铝、三甲基铝和三异丁基铝。其它常规型助催化剂化合物包括第2族金属的一有机卤化物和氢化物，第3族和第13族金属的一或二有机卤化物和氢化物。这类常规型助催化剂化合物的非限制性实例包括溴化二异丁基铝、二氯异丁基硼、氯化甲基镁、氯化乙基铍、溴化乙基钙、氢化二异丁铝、氢化甲基镉、氢化二乙基硼、氢化己基铍、氢化二丙基硼、氢化辛基镁、氢化丁基锌、氢化二氯硼、氢化二溴铝以及氢化溴镉。常规型有机金属助催化剂化合物在技术上是已知的，对这类化合物的更详细的讨论可参看美国专利3221002和5093415(都已列入本文供参考)。
                        活化剂
催化剂(优选本文所述金属茂催化剂)优选与一种或多种活化剂相复合而形成烯烃聚合催化剂体系。优选的活化剂包括烷基铝化合物(如氯化二乙基铝)、铝氧烷、改性铝氧烷、非配位阴离子、非配位第13族金属或准金属阴离子、硼烷、硼酸酯等。采用铝氧烷或改性铝氧烷作为活化剂，和/或也采用电离活化剂，中性的或离子的能使中性金属茂化合物电离化的准金属前体如三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼或三全氟苯基硼都属本发明范围。其它适用的化合物包括三苯基硼、三乙基硼、四乙基硼酸三正丁铵、三芳基硼烷等。其它适用的化合物还包括铝酸盐。
在一个优选的实施方案中，改性铝氧烷与催化剂复配形成催化剂体系。在一个优选实施方案中，MMAO 3A(改性甲基铝氧烷的庚烷溶液，品名为Modified Methylalumoxane 3A型，从Akzo Chemicals，Inc.商购，属美国专利5041584)与第一和第二金属化合物相结合形成催化剂体系。
有多种方法制备铝氧烷和改性铝氧烷，其非限制性制备实例已公开在美国专利4665208、4952540、5091352、5206199、5204419、4874734、4924018、4908463、4968827、5308815、5329032、5248801、5235081、5157137、5103031、5391793、5391529、5041584、5693838、5731253、5041584和5731451，欧洲专利公开EP-A-0561476、EP-B1-0279586和EP-A-0594218以及PCT公开WO 94/10180中，所有专利都列入本文供参考。
电离化合物可含活性质子，或者含某些其它与电离化合物的其余离子相连的、但不是配位或仅松散地配位的阳离子。这类化合物等已公开在欧洲专利公开EP-A-0570982、EP-A-0520732、EP-A-0495375、EP-A-0426637、EP-A-500944、EP-A-0277003和EP-A-0277004及美国专利5153157、5198401、5066741、5206197、5241025、5387568、5384299、5502124和5643847中，所有这些专利都列入本文供参考。其它活化剂包括公开在PCT公开WO 98/07515中的活化剂，如三(2，2’，2”-九氟代联苯基)氟铝酸盐，该专利列入本文供参考。多种活化剂的结合也是本发明所考虑的，例如铝氧烷与电离活化剂相结合，见例如PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044及美国专利5153157和5453410，这些专利都列入本文供参考。此外，其它活化方法如辐射等也可考虑作为本发明的活化剂。
当采用两种不同的催化剂时，第一和第二催化剂化合物可以摩尔比为1∶1000-1000∶1，优选1∶99-99∶1，优选10∶90-90∶10，更优选20∶80-80∶20，更优选30∶70-70∶30，更优选40∶60-60∶40相结合。所选的摩尔比随所要求最终产物和/或活化方法而异。确定获得所要求聚合物的最佳比率的一种实用方法是以1∶1比率开始，并测定聚合产物的性能，根据性能相应调整比率。
具有类似活性衰减速率的多成分催化剂体系提供了一种聚合烯烃的方法，该方法在聚合过程中能减少催化剂在反应器中的停留时间的影响。优选催化剂的衰减速率是与按衰减模型的测定结果相似的，符合一级或一级以上反应。衰减速率或者催化剂半衰期的相互差别优选在约40％以内，更优选约20％以内，最优选约10-0％、0％是指基本相同的。
据认为，衰减特性会受温度、单体压力、共聚单体类型和浓度、氢、添加剂/改性剂/其它催化剂、气体物流中催化剂毒物或杂质、缩合方式中缩合剂的存在或运行状态的影响。
关于这方面的推论是若一种催化剂或两种催化剂都可具有快的衰减，以致它们在反应器的正常操作范围内会对停留时间有较强的影响。人们可以根据各催化剂的衰减速率来计算催化剂间的衰减速率可有多大的差异，以便当停留时间改变时，使反应器中的聚合物性能的变化较小。
在另一个实施方案中，所选的第一催化剂是使当它在单独使用时能产生高重均分子量的聚合物(例如高于100000，优选高于150000，优选高于200000，优选高于250000，更优选高于300000)，和所选的第二催化剂是要使当它在单独使用时能产生低重均分子量的聚合物(例如低于80000，优选低于70000，优选低于60000，更优选低于50000，更优选低于40000，更优选低于30000，更优选低于20000并高于5000，更优选低于20000并高于10000)。
当采用三种或三种以上催化剂时，可通过扰动供入聚合反应器的一种或两种催化剂的供料速率和测定聚合产率的变化来估计和控制多成分催化剂的聚合分裂。当各催化剂基本上不可区别时，本发明是特别适用的，而且可与其它体系一起使用。本发明特别适用于每种催化剂的相对用量容易变化的如溶液供料或混合液供料的体系中。
催化剂供料的变化应小于40％，优选小于15％，最优选约5-10％。催化剂供料的变化会伴有聚合物分裂组成的变化，然而，因观察产率变化的时间相对于在反应器中的停留时间可能是短的，因而这些变化是较小的，并可能是无关紧要的。聚合物组成的变化缩小了。
产率不需要指出，但当根据步骤改变的CSTR(连续搅拌槽反应器)的理论响应，产率为最后值的约30％-80％时，产率可用数学方法进行估算。
最简单的情况是催化剂很快衰减，因而停留时间的影响是微不足道的(虽然衰减是易于采用简单公式加以处理的)。作为实例，使催化剂A与催化剂B以50∶50的比率供入，产生10000pph树脂。使催化剂A增加10％，而催化剂B不变，于是该催化剂供料比为55∶50。产率从10000增加到10500pph。差值5000pph是增加10％的催化剂A所导致的，因此，原来由A产生的树脂量为5000pph，而现在为5500pph。起始的聚合物分裂为50∶50，而现在为55∶50。在这一实例中，可认为催化剂是等活性的，对其它体系是等效果的。
一种或两种催化剂的供入速率都可因少量连续地围绕目标分裂(前和后)而持续扰动，因此净的树脂组成总是围绕目标分裂的。改变步骤并测定其响应结果。体系的性能可包括依据测定的分裂来计算催化剂产率和衰减的最新项目。
包括温度、停留时间、单体分压、共聚单体类型和浓度、氢浓度、杂质、惰性组分如异戊烷、和/或在缩合模式中或接近缩合模式下操作的诸影响因素的催化剂产率模型可应用于供聚合分数分裂控制的多成分聚合体系中分别添加的每一成分。为响应变量的变化，各组分催化剂的供料速率是可调整的。例如，停留时间的变化可通过自动地调节催化剂供给速率至新的目标值的前向控制来补偿。温度、分压和其它变量的影响也可以供料的前向调节方式来补偿。
该模型也可根据测定的聚合物分裂分数来实施过程控制。例如，乙烯分压可根据测定的分裂通过该模型来调节。对一种催化剂产率的影响大于另一催化剂的惰性组分的浓度也是可调节的(如异戊烷，大概是因它有缓和的冷却作用)。
最普通的是，调整催化剂供料速率可使测定的聚合物分裂返回目标。催化剂衰减和停留时间的影响是模型的要素，即使采用明显衰减的催化剂或不同衰减速率的催化剂，也可控制催化剂衰减和停留时间的影响。
本发明适用于以溶液或液体供料的气相聚合。
通常，结合的催化剂与活化剂是以约1000∶1-约0.5∶1的比率相混合的。在一个优选的实施方案中，催化剂与活化剂是以约300∶1-约1∶1，优选约150∶1-约1∶1相混合的，对于硼烷、硼酸酯、铝酸盐等来说，比率优选约1∶1-约10∶1，对于烷基铝化合物(如二乙基氯化铝与水相结合)来说，比率优选约0.5∶1-约10∶1。
                         聚合方法
上述催化剂、活化剂和催化剂体系适用于包括溶液聚合、气相聚合或淤浆聚合方法或它们的组合的任何一种聚合方法，优选适用于气相或淤浆相聚合方法。
在一个实施方案中，本发明涉及包括具有2-30个碳原子，优选2-12个碳原子，更优选2-8个碳原子的一种或多种单体的聚合或共聚合反应。本发明特别适用于涉及一种或多种如乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1、辛烯-1、癸烯-1、3-甲基戊烯-1、3，5，5-三甲基己烯-1及环烯烃或它们的混合物的烯烃单体的共聚合反应。其它单体可包括乙烯基单体、二烯烃如二烯、多烯、降冰片烯、降冰片二烯单体。优选的是制造乙烯的共聚物，其中共聚单体是至少一种有4-15个碳原子，优选4-12个碳原子，更优选4-8个碳原子而最优选4-7个碳原子的α-烯烃。在另一个实施方案中，采用本发明所述的方法，对WO 98/37109中公开的成双地二取代烯烃进行聚合或共聚合。
在另一个实施方案中，乙烯或丙烯与至少两种不同的共聚单体相聚合形成三元共聚物。优选的共聚单体是有4-10个碳原子，更优选有4-8个碳原子的α-烯烃单体任选与至少一种二烯单体相混合的混合单体。优选的三元共聚物包括诸如乙烯/丁烯-1/己烯-1、乙烯/丙烯/丁烯-1、丙烯/乙烯/己烯-1、乙烯/丙烯/降冰片烯等相结合。
在一个特别优选的实施方案中，本发明方法涉及乙烯与至少一种有4-8个碳原子，优选4-7个碳原子的共聚单体的聚合。该共聚单体尤其是丁烯-1、4-甲基戊烯-1、己烯-1和辛烯-1，最优选是己烯-1和/或丁烯-1。
通常，在气相聚合过程中采用连续循环法，其中反应器系统的一部分循环、循环气体物流、其它循环物流或流化介质是通过利用聚合热在反应器中加热的。该热量在循环的其它部分通过反应器外冷却系统从再循环组分中被移出。通常，在制造聚合物的气体流化床法中，含一种或多种单体的气体物流是在反应条件下及催化剂存在下连续循环通过流化床的。气体物流离开流化床并再循环返回反应器。同时，聚合产物从反应器排出并添加新配制的单体补充已聚合的单体(参看例如美国专利4543399、4588790、5028670、5317036、5352749、5405922、5436304、5453471、5462999、5616661和5668228，这些专利都列入本文供参考)。
在气相聚合法中的反应器压力可从10磅/平方英寸表压(69千帕)到约500磅/平方英寸表压(3448千帕)不等，优选范围为约100磅/平方英寸表压(690千帕)—约400磅/平方英寸表压(2759千帕)，优选范围为约200磅/平方英寸表压(1379千帕)-约400磅/平方英寸表压(2759千帕)，更优选范围为约250磅/平方英寸表压(1724千帕)-约350磅/平方英寸表压(2414千帕)。
在气相聚合法中的反应器温度可在约30℃到约120℃不等，优选约60℃-约115℃，更优选为约75℃-约110℃，而最优选为约85℃-约110℃。改变聚合温度也可用作改变最后聚合产物性能的一种手段。
催化剂或催化剂体系的产率受主要单体分压的影响。主要单体乙烯或丙烯(优选乙烯)的优选摩尔百分比为约25-90摩尔％，单体分压范围为约75磅/平方英寸(517千帕)-约300磅/平方英寸(2069千帕)，这些都是气相聚合法中的典型条件。在一个实施方案中，乙烯的分压为约220-240磅/平方英寸(1517-1653千帕)。在另一个实施方案中，己烯与乙烯在反应器中的摩尔比为0.03∶1-0.08∶1。
在优选实施方案中，本发明所使用的反应器和本发明方法每小时生产500磅(227千克/小时)以上-约200000磅(90900千克/小时或更多的聚合物，优选多于1000磅/小时(455千克/小时)，更优选多于10000磅/小时(4540千克/小时)，再更优选多于25000磅/小时(11300千克/小时)，还更优选多于35000磅/小时(15900千克/小时)，再更优选多于50000磅/小时(22700千克/小时)，而最优选多于65000磅/小时(29000千克/小时)-100000磅/小时(45500千克/小时)的聚合物。
本发明方法所设想的其它气相聚合方法包括公开在美国专利5627242、5665818和5677375及欧洲专利公开EP-A-0794200、EP-A-0802202和EP-B-634421中的一些方法，所有这些专利都列入本文供参考。
淤浆聚合方法通常使用的压力范围为约1-约50大气压或更高，温度范围为0℃-约120℃。对淤浆聚合来说，固体、微粒聚合物的悬浮体是在添加有乙烯和共聚单体，常还有氢与催化剂的聚合用液体稀释剂介质中形成的。包括稀释剂的悬浮体以间歇或连续方式从反应器中排出，其中挥发性组分与聚合物分离并再循环，任选蒸馏后再循环到反应器。用于聚合介质中的液体稀释剂通常是3-7个碳原子的烷烃，优选支链烷烃。所用介质在聚合条件下应是液态并且是较惰性的。当采用丙烷介质时，聚合过程必须在高于反应介质的临界温度和压力条件下操作。优选的是采用己烷或异丁烷介质。
在一个实施方案中，本发明优选聚合技术称为微粒形态聚合，或淤浆聚合方法，其中温度保持在低于聚合物进入溶液的温度。在技术上这种技术是为大家所熟知的，并已公开在如美国专利3248179中，该专利列入本文供参考。微粒形成过程的优选温度范围为约185°F(85℃)-约230°F(110℃)。淤浆聚合法的两种优选聚合方法是以环管反应器和多个串联、并联或两者组合的、带搅拌的反应器来实施的。淤浆聚合法的非限制性实例包括连续的环管聚合法或搅拌的反应器聚合法。淤浆聚合法的其它实例已公开在美国专利4613484中，该专利列入本文供参考。
在另一个实施方案中，淤浆聚合是在环管反应器中连续地进行的。催化剂和/或活化剂是在异丁烷中以溶液、或以悬浮体、或以乳液形态、或以淤浆或者以干燥的自由流动粉末形态有规律地注入反应器环管中的，该环管中充满了循环着的含单体和共聚单体、增长着的聚合物微粒的异丁烷稀释剂淤浆。任选地可添加氢气作为分子量调节剂。反应器保持在压力为约525磅/平方英寸-625磅/平方英寸(3620千帕-4309千帕)，温度为约140°F-约220°F(约60℃-约104℃)，依据所需的聚合物密度而定。由于许多反应器环管是双层夹套管，因此反应热可通过环管壁而移出。淤浆按规律的时间间隔或连续地从反应器排放到加热的低压闪蒸器、旋转干燥器和氮气吹扫塔以按顺序除去异丁烷稀释剂和所有未反应的单体和共聚单体。得到的无烃粉料可配料后供各种用途使用。
在另一个实施方案中，本发明淤浆聚合所用的反应器能够并生产2000磅/小时(907千克/小时)以上的聚合物，更优选5000磅/小时(2268千克/小时)以上，最优选10000磅/小时(4540千克/小时)以上的聚合物。在另一个实施方案中，本发明方法所用的淤浆反应器能生产15000磅/小时(6804千克/小时)的聚合物，优选25000磅/小时(11340千克/小时以上至约100000磅/小时(45500千克/小时)的聚合物。
在另一实施方案中，本发明淤浆聚合方法的反应器总压力范围为400磅/平方英寸表压(2758千帕)-800磅/平方英寸表压(5516千帕)，优选450磅/平方英寸表压(3103千帕)-约700磅/平方英寸表压(4827千帕)，更优选500磅/平方英寸表压(3448千帕)-约650磅/平方英寸表压(4482千帕)，最优选为约525磅/平方英寸表压(3620千帕)-625磅/平方英寸表压(4309千帕)。
在还有的实施方案中，在本发明淤浆聚合方法中，反应器液体介质中的乙烯浓度为约1-10(重量)％，优选为约2-约7(重量)％，更优选为约2.5-约6(重量)％、最优选为约3-约6(重量)％。
本发明的优选方法是不存在或基本没有任何清除剂如三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝和三正己基铝及二乙基氯化铝、二丁基锌等的条件下操作的淤浆或气相聚合方法。该优选方法已在PCT公开WO 96/08520和美国专利5712352中公开，这些专利都已列入本文供参考。
在另一优选实施方案中，一种或所有催化剂是与至多10(重量)％(以催化剂体系(或催化剂成分)、任何载体及硬脂酸盐的重量计)硬脂酸金属盐(优选硬脂酸铝，更优选二硬脂酸铝)相结合。在再一个实施方案中是以硬脂酸金属盐的溶液供入反应器的。在另一个实施方案中，硬脂酸金属盐是与催化剂相混合的，并分别供入反应器中。这些试剂可与催化剂相混合或可与或不与催化剂体系或催化剂成分一起以溶液或淤浆形态供入反应器中。
在另一个优选实施方案中，与活化剂混合的有载体催化剂与1(重量)％二硬脂酸铝或2(重量)％抗静电剂如甲氧基化胺(如Witco’sKemamine AS-990，购自ICI Specialties，Bloomington Deloware)进行桶混。在另一实施方案中，有载体的催化剂体系是与2-3(重量)％(以催化剂体系(或催化剂成分)、任何载体和硬脂酸盐的重量计)硬脂酸金属盐相结合。
关于使用硬脂酸铝型添加剂的详细资料可在美国专利系列号09/113261(申请日期1998.7.10)中查到，该内容列入本文供参考。
在一个优选的实施方案中，硬脂酸盐在矿物油中的淤浆是与金属化合物和/或活化剂分开导入反应器的。
以溶液催化剂的实验显示，平稳的MMAO流动速率对于使反应器保持较低的静态液面是较好的。MMAO流动速率迅速变化，或高或低是应当避免的，否则会出现两种极端的静态液面。
降低的静态液面可导致减少聚集和成片现象的产生。
虽然上述溶液或淤浆聚合法是参考性实施方案，但催化剂和/或活化剂可置于载体上、沉积在载体上、与载体相接触、与载体掺混、吸附或吸收在载体上。通常，载体可以是包括微孔载体的任何一种固体、多孔载体。常用载体材料包括滑石，无机氧化物如二氧化硅、氯化镁、氧化铝、氧化硅-氧化铝，聚合物载体如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、交联聚苯乙烯等。优选载体以细分散的形态使用。载体使用前优选经部分或完全脱水。脱水可通过物理煅烧或通过化学转变所有或部分的活性羟基来实施。关于如何载持催化剂的更详细的资料可参看美国专利4808561，该专利公开了如何载持金属茂催化剂体系的方法。该专利所用技术一般也适用于本发明。
在另一个实施方案中，采用NMR(或其它)设备来分析注入聚合反应器前的催化剂溶液供料物流的组成。然后将分析所得数据用来控制各个进入的物料和最后的聚合产物。
在另一个实施方案中，向聚合反应添加选择性毒物，以控制的方法有选择地使一种催化剂去活化，从而控制所制备聚合物的活性分裂。优选的选择性毒物包括二氧化碳、一氧化碳、各种内烯烃和二烯、氧、Lewis碱如醚、酯及各种胺。
在另一个实施方案中，在向聚合反应各自(但混合的)添加两种或两种以上催化剂的过程中，如果一个催化剂供料器的供料发生中断，那末其它催化剂供料器在约30分钟内，优选约5分钟内，最优选在约2分钟内或立即会停止供料。当反应器运行时没有新配制的催化剂供入，和供入的催化剂不能在随催化剂性能而定的指定时间内恢复时，如果希望停留作用来推动分裂不同规格的产品，则可阻断反应器或使反应器以最低程度阻断。
本发明可适用于具有溶液供料或混合型溶液供料体系的气相聚合反应中。
在优选实施方案中，制成的聚合物的I21(按ASTM 1238，条件E，在190℃下测定)为20克/10分钟或低于20克/10分钟，低选为15克/10分钟或低于15克/10分钟，优选12克/10分钟或低于12克/10分钟，更优选为5与10克/10分钟之间，更优选为6与8克/10分钟之间，熔体流动指数“MIR”(I21/I2)(按ASTM1238，条件E和F，在190℃测定)为80或80以上，优选90或90以上，优选100或100以上，优选125或125以上。
在另一个实施方案中，聚合物的I21(按ASTM 1238，条件E，在190℃测定)为20克/10分钟或低于20克/10分钟，优选15克/10分钟或低于15克/10分钟，优选12克/10分钟或低于12克/10分钟，更优选为5与10克/10分钟之间，更优选6与8克/10分钟之间，熔体流动指数“MIR”(I21/I2)(按ASTM 1238，条件E，在190℃测定)为80或80以上，优选90或90以上，优选100或100以上，优选125或125以上，此外，还具有一种或多种下列性能：
(a)、Mw/Mn为15与80之间，优选为20与60之间，优选为20与40之间；
(b)、Mw为180000或高于180000，优选200000或高于200000，优选250000或高于250000，优选300000或高于300000；
(c)、密度(按ASTM 2839测定)为0.94-0.970克/立方厘米，优选0.945-0.965克/立方厘米，优选0.950-0.960克/立方厘米。
(e)、残留金属含量为2.0ppm或2.0ppm以下的过渡金属，优选1.8ppm或1.8ppm以下的过渡金属，优选1.6ppm或1.6ppm以下的过渡金属，优选1.5ppm或1.5ppm以下的过渡金属，优选2.0ppm或2.0ppm以下的第4族金属，优选1.8ppm或1.8ppm以下的第4族金属，优选1.6ppm或1.6ppm以下的第4族金属，优选1.5ppm或1.5ppm以下的第4族金属，优选2.0ppm或2.0ppm以下的锆，优选1.8ppm或1.8ppm以下的锆，优选1.6ppm或1.6ppm以下的锆，优选1.5ppm或1.5ppm以下的锆(按商购标准用电感偶合等离子体光学发射光谱法进行测定，其中加热试样，以使所有有机物完全分解，溶剂包含硝酸，如果存在载体，还包含溶解载体的其它酸(如溶解二氧化硅载体的氢氟酸)；
(f)、35(重量)％或35％以上的较高重均分子量组分(通过尺寸排阻色谱法测定)，优选40％或40％以上。在特别优选的实施方案中，较高分子量组分分数为35-70(重量)％之间，更优选40-60(重量)％之间。
分子量(Mw和Mn)是按下面实施例部分所述方法测定的。
在另一实施方案中，聚合产物的残留金属含量为2.0ppm或2.0ppm以下的过渡金属，优选1.8ppm或1.8ppm以下的过渡金属，优选1.6ppm或1.6ppm以下的过渡金属，优选1.5ppm或1.5ppm以下的过渡金属，优选2.0ppm或2.0ppm以下的第4族金属，优选1.8ppm或1.8ppm以下的第4族金属，优选1.6ppm或1.6ppm以下的第4族金属，优选1.5ppm或1.5ppm以下的第4族金属，优选2.0ppm或2.0ppm以下的锆，优选1.8ppm或1.8ppm以下的锆，优选1.6ppm或1.6ppm以下的锆，优选1.5ppm或1.5ppm以下的锆(按商购标准用电感偶合等离子体光学发射光谱法进行测定，其中加热试样，以使所有有机物完全分解，溶剂包含硝酸，如存在载体，还包含溶解载体的其它酸(如溶解二氧化硅载体的氢氟酸)。
在另一实施方案中，聚合产物的残留氮含量为2.0ppm或2.0ppm以下，优选1.8ppm或1.8ppm以下，优选1.6ppm或1.6ppm以下，优选1.5ppm或1.5ppm以下(按商购标准用电感偶合等离子体光学发射光谱法进行测定，其中加热试样，以使所有有机物完全分解，溶剂包含硝酸，如存在载体，还包含溶解载体的其它酸(如溶解二氧化硅载体的氢氟酸)。
在另一实施方案中，制成聚合物的组成分布宽度指数(CDBI)为70或70以上，优选75或75以上，更优选为80或80以上。组成分布宽度指数是对所给试样中聚合物链间共聚单体分布测量的一种量度。CDBI是按照WO 93/03093中的步骤(1993年2月18日公布)测定的，只是将分子量Mn 10000以下的部分在计算时略去。
在优选的实施方案中，回收聚烯烃的熔体指数(以ASTM D-1238，条件E，在190℃测定)通常为3000克/10分钟或以下。在优选实施方案中，聚烯烃是乙烯均聚物或共聚物。在优选实施方案中，对于某些用途如薄膜、模塑制品等来说，熔体指数为100克/10分钟或100克/10分钟以下是优选的。对于某些薄膜和模塑制品而言，优选熔融指数为10克/10分钟或低于10克/10分钟。
在另一方面，本发明涉及在单一反应器中制成的聚合物的I21小于或等于20克/10分钟，熔体指数比(MIR＝I21/I2)为大于或等于80。I21和I2是按ASTM 1238，条件E，在190℃测定的。
在另一方面，本发明涉及由所制成的聚合物制造的薄膜。
在优选实施方案中，将如上所述的催化剂体系用于制造密度在0.94与0.97克/立方厘米之间(按ASTM 1505测定)和熔体指数为0.5或低于0.5克/10分钟(按ASTM D-1238，条件E，在190℃测定)的聚乙烯。
优选制造熔体指数在0.01-10分克/分钟的聚乙烯。
采用本发明方法可制造密度为0.89-0.97克/立方厘米的聚烯烃，特别是聚乙烯。尤其可制造密度为0.910-0.965克/立方厘米，优选0.915-0.960克/立方厘米，优选0.920-0.955克/立方厘米的聚乙烯。在某些实施方案中，希望密度为0.915-0.940克/立方厘米是优选的，而在其它实施方案中，密度为0.930-0.970克/立方厘米是优选的。
可利用下列步骤调整聚合体系来改变所生产的聚合物的熔体指数(和其它性能)：
1)、改变聚合体系中第一催化剂的数量，和/或
2)、改变聚合体系中第二催化剂的数量，和/或
3)、向聚合过程添加氢或从聚合过程除去氢；和/或
4)、改变从聚合过程中排放和/或清除的液体和/或气体量；
5)、改变返回聚合过程中的回收液体和/或回收气体的数量和/或组成，所述回收液体或回收气体是从聚合过程排放的聚合物中回收的；和/或
6)、在聚合过程中采用氢化催化剂；和/或
7)、改变聚合温度；和/或
8)、改变聚合过程中的乙烯分压；和/或
9)、改变聚合过程中的乙烯与共聚单体比率；和/或
10)、改变活化工序中活化剂与过渡金属比率；和/或
11)、改变活化工序中活化剂接触过渡金属的时间长度；和/或
12)、改变导入供料装置中的活化剂和/或两种或两种以上催化剂的数量；和/或
13)、改变向供料装置添加多成分催化剂和/或活化剂的部位；和/或
14)、改变多成分催化剂在供料装置中的停留时间；和/或
15)、改变载气的流速；和/或
16)、改变供料装置中混合物的温度。
在一个优选实施方案中，反应器中氢浓度为约200-2000ppm，优选250-1900ppm，优选300-1800ppm，优选350-1700ppm，优选400-1600ppm，优选500-1500ppm，优选500-1400ppm，优选500-1200ppm，优选600-1200ppm，优选700-1100ppm，更优选800-1000ppm。
然后，可将聚烯烃制成薄膜、模塑制品(包括管材)、片材、导线和电缆涂层等。薄膜可通过技术上已知的任何常规方法，包括挤塑、共挤塑、层合、吹塑和流延法成形。薄膜可通过平挤膜或管形膜加工工艺，接着沿膜平面的一个轴向或相互垂直的两个轴向进行相同或不同程度的取向。在两个轴向的取向程度可以是相同的或可以是不相同的。由聚合物成形为薄膜的特别优选方法包括在吹塑或流延薄膜生产线上进行挤塑或共挤塑。
制成的薄膜还可包含添加剂如滑爽剂、防粘连剂、抗氧化剂、颜料、填料、消雾剂、UV稳定剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料及成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成二氧化硅、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、硬脂酸金属盐、硬脂酸钙、硬脂酸锌、滑石、BaSO4、硅藻土、蜡、炭黑、阻燃剂、低分子量树脂、烃树脂、玻璃珠等。添加剂一般可按技术上熟知的有效量如0.001(重量)％-10(重量)％添加。
                       实施例
Mn和Mw是在装有示差折光率检测器的Waters 150℃ GPC仪器上通过凝胶渗透色谱法测定的。GPC柱是用一系列分子量标准校正的，并采用Mark Houwink系数计算所测聚合物的分子量。MWD＝Mw/Mn。密度是按照ASTM D1505的方法测定的。熔体指数(MI)I2是按照ASTM D1238，条件E，在190℃测定的。I21是按照ASTM D1238，条件F，在190℃测定的。熔体指数比(MIR)为I21与I2之比率。共聚单体的重量％是用质子核磁共振谱测定的。“ppH”是每小时磅，“mPPH”是每小时毫磅，“ppmw”是百万分之一(重量)。
                        催化剂1
茚基·三新戊酸合锆也是一种以式IV表示的大体积配体金属茂化合物，它可通过实施下列反应来制备：
(1)
(2) 式中Ind＝茚基，Et是乙基。
催化剂1的制备
制备1(重量)％的催化剂1己烷溶液
所有步骤都是在手套箱中进行的。
1.将1升经纯化的己烷转移到配置有涂聚四氟乙烯的搅拌棒的1升Erlenmeyer烧瓶中。
2.添加6.67克茚基·三新戊酸合锆干燥粉末，
3.将溶液置于磁力搅拌器上搅拌15分钟，使所有固体都进入溶液，
4.将溶液倾入经清洗、吹扫过的1升Whitey试样筒中，贴上标签，从手套箱中取出后放置在贮存区中直到下步操作时使用。
                        催化剂2
催化剂2是[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二异丙基苯基酰氨基]·三苄基合锆，并按下述步骤制备：
[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二异丙基苯基]胺的制备
在干燥箱中，将22.45毫摩尔(6.34克)2-乙酰基吡啶(2，6-二异丙基苯基亚胺)装入250毫升配置有搅拌棒和隔膜的圆底烧瓶中。将烧瓶密闭，从干燥箱中取出并置于氮气下吹扫。添加干燥甲苯(50毫升)并搅拌以溶解配体。将容器放入冰水浴中冷却至0℃。于10分钟内滴加三甲基铝(Aldrieh，2.0M甲苯溶液)。反应温度不应超过10℃。当三甲基铝加毕后，将混合物缓慢地温热至室温，然后放入油浴中加热至40℃保持25分钟。将容器从油浴中移出并置于冰浴中。将含100毫升5％KOH的滴液漏斗放置在烧瓶上。在1小时内将氢氧化钾溶液滴入反应液中。将混合物转移到分液漏斗中。弃去水层，溶剂层用100毫升水洗涤，然后用100毫升盐水洗涤。将得到的红棕色液体产物在Na2SO4上干燥后，在真空下解吸并在高真空下放置过夜。
将80毫升红棕色液体转移到装有搅拌棒的200毫升Schlenk烧瓶中。将装有干冰冷凝器的蒸馏头连接在烧瓶上。真空蒸馏瓶内混合物，得到约70克深黄色粘性液体产物。
[1-(2-吡啶基)N-1-甲基乙基][1-N-2，6-二异丙基苯基氨基]·三苄基合锆的制备
Figure A0081710000361
在暗室内的暗干燥箱中，将实施例1中制备的5.0毫摩尔(1.45克)配体装入装置有搅拌棒的100毫升Schlenk管中。用5毫升甲苯溶解配体。在第二个装有搅拌棒的容器中装入5.5毫摩尔(2.5克)四苄基锆和10毫升甲苯。
将配体溶液转移到四苄基锆溶液中。用箔覆盖容器并置于干燥箱中在室温下搅拌。6小时后，在室温下向反应溶液添加80毫升己烷，并搅拌过夜。反应混合物经中等孔隙率的烧结玻璃漏斗过滤，收集约2克浅黄色固体。
                         催化剂3
催化剂3是四氢茚基·三新戊酸合锆，也是可用式IV表示的大体积配体金属茂化合物，可通过实施下列反应制备：
(1)
(2) 式中Ind＝四氢茚基，Et是乙基。
                       实施例1
在反应器总压力为350磅/平方英寸表压(2.4兆帕)、温度为85℃条件下，具有水冷却热交换器的14英寸(35.6厘米)中试规模气相反应器中制备乙烯己烯共聚物。反应器装置有约1600PPH循环气流的强制通风系统(强制通风系统是一种在流化床气相反应器中产生贫微粒区的装置，见美国专利5693727)。在强制循环气流中装置有孔径为0.041英寸(0.10厘米)的锥形催化剂注入喷嘴。催化剂供入开始前，乙烯压力为表压220磅/平方英寸(1.5兆帕)、1-己烯浓度为约0.6(摩尔)％和氢浓度约0.25(摩尔)％。氮气作为配混气体以约5-8PPH供入反应器中。催化剂溶液是摩尔比为1∶1的催化剂2与催化剂3的甲苯溶液。起动的催化剂供入量为13毫升/小时，该供入量足以达到所希望的17磅/小时(7.7千克/小时)的产率。催化剂与助催化剂(MMAO-3A，1(重量)％铝)在通过喷嘴进入流化床前进行在线混合。调整MMAO与催化剂之比使Al∶Zr摩尔比为300∶1。也将5.0磅/小时(2.3千克/小时)的氮气和20磅/小时(9.1千克/小时)1-己烯供入喷嘴。制得标称I21为0.43分克/分钟和标准密度为0.942克/立方厘米的双峰聚合物。树脂的平均粒径为0.023英寸(0.58厘米)。用X射线荧光分析测得残留锆为2.2ppm。
               实施例2-三催化剂组分实例
实施例2A.二催化剂组分溶液的制备
1.在手套箱中，将688.4克经纯化的甲苯称入装置有涂聚四氟乙烯搅拌棒的1升Erlenmeyer烧瓶中，
2.添加3.45克催化剂2和0.43克双正丁基环戊二烯基·二氯合锆，将烧瓶放在搅拌器上搅拌15分钟，使所有固体溶入溶液中，
3.将1升催化剂溶液装入Whitey试样筒中，贴上标签，从手套箱中取出并置于贮存区内以供下步操作时使用。
实施例2B.第三催化剂组分溶液的制备
1.在手套箱中，将647克经纯化的己烷称入装置有涂聚四氟乙烯搅拌棒的1升Erlenmeyer烧瓶中，
2.添加0.81克茚基·三新戊酸合锆催化剂(购自BoulderScientific)，然后放在搅拌器上搅拌15分钟，使所有固体溶入溶液中，
3.将1升催化剂溶液装入Whitey试样筒中，贴上标签，从手套箱中取出，并置于贮存区内供下步操作时使用。
实施例2C.含三催化剂组分的树脂的制备
在反应器总压力为350磅/平方英寸表压(2.4兆帕)、温度为85℃条件下，具有水冷却热交换器的14英寸(35.6厘米)中试规模气相反应器中制备乙烯己烯共聚物。供入反应器的乙烯供入速率为约38磅/小时(17.2千克/小时)、己烯的供入速率为约0.3磅/小时(0.14千克/小时)和氢的供入速率为8mPPH。氮气作为配混气体以约4-8PPH供入反应器中。聚合物产率为约30PPH。反应器装置有约1600PPH循环气流的强制通风系统(强制通风系统是一种在流化床气相反应器中产生贫微粒区的装置，见美国专利5693727)。在强制循环气流中装置有孔径为0.055英寸(0.14厘米)锥形催化剂注入喷嘴。使实施例B制备的催化剂与1-己烯和3.55％Al(MMAO-3A)的己烷溶液于加入实施例A混合催化剂液流前先在线接触30分钟。催化剂比例保持2.2∶1(实施例B催化剂：实施例A催化剂)。调整MMAO-3A以使Al∶Zr的总摩尔比为230∶1。在需要保持稳定的平均粒径时，也将氮气供入喷嘴。
制得的聚合物是标称I21为4.69分克/分钟、I2为0.02分克/分钟、I21/I2为234和标称密度为0.948克/立方厘米的宽分子量分布聚合物。根据反应器质量平衡算得的残留锆为1.18ppmw。聚合物以SEC(见图1)表征，测得含约53％高分子量聚合物。最后聚合物的Mn为12222，Mw为372661，和Mw/Mn为30.49。
本文所述的包括先前和/或试验程序的所有文献都列入本文供参考。根据上述一般说明和具体实施方案，虽然已对本发明的形态进行了图示和说明，但在不违背本发明范围和精神的原则下仍可作各种变更，这是不言而喻的。因此，这些说明不是对本发明的限制。

Claims (12)

1.一种在气相反应器中使烯烃聚合的方法，其中有至少两种催化剂和至少一种活化剂在载液中导入反应器中，每种催化剂的活化处理是各自进行的，催化剂与活化剂在导入反应器前在载液中相混合。
2.权利要求1的方法，其中催化剂是依次进行活化的。
3.权利要求1的方法，其中
i)、各催化剂先在载液中混合，然后将活化剂导入载液中，
或者其中ii)、各催化剂先在载液中混合，然后导入连接在反应器上的通道装置中，随后在与导入催化剂的相同位置上或不同位置上将活化剂导入通道装置中。
4.权利要求3的方法，其中含催化剂和活化剂的载液是置于供载液导入反应器的装置中的。
5.权利要求4的方法，其中催化剂和载液是在活化剂导入该装置前导入此装置的。
6.权利要求5的方法，其中包含载液的组合物包括流入或喷入反应器的液体物流。
7.权利要求1的方法，其中至少一种催化剂，至少一种活化剂和载液是置于供导入反应器的装置中的，其中另外催化剂是在第一催化剂和活化剂导入该装置后导入的。
8.权利要求1的方法，其中
i).将包含至少一种在载液中的催化剂的第一混合物导入与反应器相连的装置中，将包含至少一种在载液中的活化剂的第二混合物导入与反应器相连的该装置中，然后，经一段时间后，将在载液中的不同催化剂导入与反应器相连的该装置中，其后将催化剂—活化剂混合物导入反应器中；
或者其中
ii).将至少一种催化剂(a)与至少一种活化剂(a)在载液中相混合，将至少一种催化剂(b)与至少一种活化剂(b)在载液中相混合，其中催化剂(b)不同于催化剂(a)，和/或活化剂(b)不同于活化剂(a)，其后，将两种混合物导入与反应器相连的装置中，然后将催化剂—活化剂混合物导入反应器中；
或其中
iii).在含有催化剂(a)和活化剂(a)的载液导入与反应器相连的装置中后，将含催化剂(b)和活化剂(b)的载液导入与反应器相连的装置；
或其中
iv).将包含至少一种催化剂(a)、至少一种活化剂(a)与载液的第一组合物置于与反应器相连的装置中，然后将含至少一种催化剂(b)、至少一种活化剂(b)与载液的第二组合物导入与反应器相连的该装置中，其中催化剂(b)和/或活化剂(b)与催化剂(a)和/或活化剂(a)是不同的，其后将混合的组合物导入反应器中；
或其中
v).将至少一种催化剂和载液置于供导入反应器的装置中，其中另外催化剂和活化剂是在第一催化剂导入装置中后再导入该装置的；
或其中
vi).将包含至少一种催化剂(a)、至少一种活化剂(a)与载液的第一组合物导入向反应器供料的装置中，然后将在载液中的第二催化剂加到向反应器供料的该装置中，随后再将载液中的第二活化剂加到向反应器供料的该装置中，其后将所得混合物导入反应器中。
9.权利要求1的方法，其中至少一种催化剂选自大体积配体金属茂催化剂、Ziegler-Natta催化剂、钒催化剂、铬催化剂、酚盐催化剂以及它们的结合物。
10.权利要求1的方法，其中至少一种催化剂是以下式表示的：
           LALBMQn式中M是元素周期表中第3族-第12族金属或镧系或锕系金属，LA和LB是开环的、非环的或稠环的或环体系以及任何辅助配体体系，包括未取代或取代的环戊二烯基配体或环戊二烯基型配体，杂原子取代的和/或含杂原子的环戊二烯基型配体，每个Q各自为离去基团，n为0、1或2，随金属的氧化态而定，以使上式表示的化合物呈中性，两个L基团可以是通过基团A桥联的，其中A包含至少一个第13族-第16族的原子，可以是取代的或未取代的。
11.权利要求1的方法，其中至少一种催化剂是酚盐催化剂，该催化剂包含一个或多个杂原子取代的酚盐基团和第3-第10族过渡金属或镧系金属的化合物，其中金属是与酚盐基团中氧相键合的。
12.权利要求11的方法，其中酚盐催化剂是以下式表示的：
Figure A0081710000041
或式中R1-R5可各自为氢、含杂原子的基团或C1-C100基团，只要R2-R5中至少一个基团是含杂原子的基团，R1-R5中任何一个基团可以与金属M相键合，或可以不与金属M相键合，O是氧，M是第3族-第10族过渡金属或镧系金属，n是金属的价态，以及Q是阴离子配体或是与含杂原子的R基团相键合的键，其中R基团可以是R1-R5中任何一个基团。
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