KR100914423B1

KR100914423B1 - 올레핀의 중합 방법

Info

Publication number: KR100914423B1
Application number: KR1020047003784A
Authority: KR
Inventors: 미한샤람; 도러비르기트; 엔데어스마르쿠스; 페르난데즈파블로
Original assignee: 바젤 폴리올레핀 게엠베하
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2002-09-10
Publication date: 2009-08-27
Also published as: EP1430088A1; US20040249095A1; DE50212940D1; EP1430088B1; KR20040035786A; ES2312629T3; CN1553920A; US7834112B2; JP2005503457A; ATE412016T1; WO2003025028A1; BR0212317A; CN1255441C

Abstract

본 발명은 몰 질량 분포의 폭을 조절할 수 있는, 1 이상의 C=NR¹, C=PR¹, C=O, C=S 또는, N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원자를 함유하는 복소환 고리계를 포함하는 주기율표의 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 또는 10족의 금속 착물을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법에 관한 것이다.

Description

올레핀의 중합 방법{METHOD FOR THE POLYMERIZATION OF OLEFINS}

본 발명은 1 이상의 C=NR¹, C=PR¹, C=O, C=S, 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원자를 함유하는 헤테로방향족 고리계를 포함하는 주기율표의 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 또는 10족의 금속 착물을 사용하여 올레핀을 중합시키는 방법과, 이 방법으로 얻을 수 있는 중합체에 관한 것이다.

본 발명은 또한 몰 질량 분포의 폭을 조절하는 방법의 용도에 관한 것이다.

유기전이 금속 화합물 예컨대, 메탈로센 착물은 통상의 찌글러-나타 촉매를 사용해서는 얻을 수 없는 폴리올레핀을 합성해낼 수 있기 때문에, 올레핀 중합용 촉매로서 가장 각광받고 있다. 예를 들어, 이러한 단일 부위 촉매는 몰 질량 분포가 협소하고 공단량체(들)가 균일하게 혼입된 중합체를 생성시킨다. 비스(시클로펜타디에닐) 화합물은 별도로 하고, "기하학적으로 제한된" 촉매를 사용할 수도 있다. 상기 촉매는 가교에 의하여 티탄 중심에 결합되어 있는 것으로 추측되는 음이온성 아미드에 결합된 단지 하나의 시클로펜타디에닐계를 보유하는, 산화수 4인 티탄 착물이 대부분을 차지하고 있다.

그러나, 협소한 몰 질량 분포는 또한 가공중 여러가지문제들을 일으킨다. 이러한 문제들을 피하기 위해서 두개의 활성 촉매 성분을 보유하는 촉매계를 개발하 였다. 이로써 분자량 분포를 바이모드성인(bimodal) 생성물로 넓힐 수 있었다. 이러한 유형의 공지된 촉매계로서는 예를 들어, 두개의 메탈로센의 조합물 즉, 메탈로센과 찌글러 촉매, 또는 메탈로센과 크롬 촉매가 있다. 이러한 두개의 촉매 성분은 일반적으로 지지체 재료에 함께 사용된다. 그러므로, 두개의 촉매의 각각에 대한 비율은 고정되어 있다. 이는 촉매의 비율이 다른 상이한 촉매계는 각각의 상이한 생성물에 따라서 제조되어야 한다는 것을 의미한다. 이 계의 다른 단점은 두개의 촉매중 하나는 종종 소량의 촉매독에 보다 감수성이고, 따라서 촉매들중 하나만이 불순물의 존재하에서 독성화된다는 것이다. 이로써 각각의 촉매에 의하여 형성된 중합체의 상대적 비율이 변하게 되며, 또한 이는 수정될 수 없었다.

본 발명자들은 추가의 시약들을 첨가함으로써 제2 촉매계로 변형될 수 있는 오로지 하나의 촉매계만을 사용하는 방법을 발견하였다.

따라서 본 발명은 하기 성분 A) ∼ D)를 포함하는 촉매계의 존재하에 올레핀을 중합시키는 방법을 제공하는 것이다.

A) 1 이상의 C=E 또는, N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원자를 함유하는 헤테로방향족 고리계를 포함하는, 주기율표의 3족, 4족, 5족, 6족, 7족, 8족, 9족 또는 10족의 금속 착물[단, 상기에서 E는 NR¹, PR¹, O 또는 S이고 ; R¹은 C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자 를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, SiR² ₃이며, 여기서 상기 유기 라디칼 R¹은 할로겐으로 치환될 수도 있고 ; R²는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴이며, 이때 R² 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있음] ;

B) 임의로 유기 또는 무기 지지체 ;

C) 임의로 1 이상의 양이온 형성 화합물 ; 및

D) 임의로 주기율표의 13족중 1 이상의 금속 화합물

[여기서, 상기 촉매계는 하기 화학식 F-I의 화합물과 반응함]

상기 식중,

M¹은 Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba 또는 Zn이고 ;

R³는 C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C ₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴이며 ;

R⁴는 수소, 할로겐, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, 또는 알킬 라디칼에 1∼10개의 탄소 원자를 보유하는 알콕시이고 ;

r^A는 1 또는 2이며 ;

s^A는 0 또는 1이되 단, r^A + s^A의 합은 M¹의 원자가에 해당한다.

본 발명은 본 발명의 방법을 사용하여 몰 질량 분포 및/또는 공단량체 함량의 조성 분포의 폭을 조절하는 방법과, 이 방법에 의하여 얻을 수 있는 중합체를 제공한다.

금속 착물 A)는 1 이상의 C=E기 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원자를 함유하는 헤테로방향족 고리계를 포함한다. 상기 C=E기는 예를 들어, 이미노, 케토, 에스테르, 티오 또는 티오에스테르 기일 수 있으며, 바람직하게는 이미노기이다.

가능한 탄소 유기 치환기 R¹의 예로서는 선형 또는 분지형일 수 있는 C₁∼C₂₀알킬 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환기로서 C₆∼C₁₀아릴기를 보유할 수 있는 5-원 ∼ 7-원 시클로알킬 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있으며 내부 또는 말단 이중 결합을 보유할 수 있는 C₂∼C₂₀알케닐 예컨대, 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜 테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 치환기로서 추가의 알킬기를 보유할 수 있는 C₆∼C₂₀아릴 예컨대, 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m- 또는 p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 치환기로서 추가의 알킬기를 보유할 수 있는 아릴알킬 예컨대, 벤질, o-, m- 또는 p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이 있으며, 여기서, 유기 라디칼 R¹은 또한 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소 또는 브롬에 의하여 치환될 수도 있다. 유기실리콘 치환기인 SiR² ₃중 R² 라디칼은 상기 R¹에 관하여 더욱 상세히 기술된 바와 동일한 라디칼일 수 있으며, 여기서, R² 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리 예컨대, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴을 형성할 수도 있다. 바람직한 라디칼인 R¹으로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 오르토-디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이 있다. 특히 가능한 유기실리콘 치환기의 예로서는 구체적으로, 알킬 라디칼중 1∼10개의 탄소 원자를 보유하는 트리알킬실릴기 구체적으로, 트리메틸실릴기가 있다.

바람직한 이미노기에서, R¹ 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있는 C₁∼C₂₀알 킬 라디칼 예컨대, 메틸이민, 에틸이민, n-프로필이민, 이소프로필이민, n-부틸이민, 이소부틸이민, tert-부틸이민, n-펜틸이민, n-헥실이민, n-헵틸이민, n-옥틸이민, n-노닐이민, n-데실이민 또는 n-도데실이민, 치환기로서 C₆∼C₁₀아릴기를 보유할 수 있는 5-원 ∼ 7-원의 시클로알킬 라디칼 예컨대, 시클로프로필이민, 시클로부틸이민, 시클로펜틸이민, 시클로헥실이민, 시클로헵틸이민, 시클로옥틸이민, 시클로노닐이민 또는 시클로도데실이민, 치환기로서 추가로 알킬기를 포함할 수 있는 C₆∼C₂₀아릴 라디칼 예컨대, 페닐이민, 나프틸이민, 비페닐이민, 안트라닐이민, o-, m- 또는 p-메틸페닐이민, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸-페닐이민, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐이민, 또는 치환기로서 추가로 알킬기를 포함할 수 있는 아릴알킬 라디칼 예컨대, 벤질이민, o-, m- 또는 p-메틸벤질이민, 1- 또는 2-에틸페닐이민[식중, 유기 라디칼 R¹은 또한 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소 또는 브롬에 의하여 치환될 수도 있음]이 있다. 특히 바람직한 이미노기에 있어서, R¹ 라디칼은 C₆∼C₂₀아릴 라디칼이다.

금속 착물 A)는 또한 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원자를 함유하는 헤테로방향족 고리계를 보유할 수도 있다. 헤테로방향족 고리계는 독립적으로 결합하여 치환기를 형성할 수 있거나, 또는 다른 리간드계상에 융합될 수 있다. 독립적으로 결합되거나 또는 다른 리간드계에 융합될 수 있는 헤테로방향족 기로서는 5개 또는 6개의 고리 원자를 보유하는 헤테로방향족기가 바람직하다. 탄소 원자 이외에 고리의 구성원으로서 1∼4개의 질소 원자 및/또는 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5-원 고리 복소환의 예로서는 푸란, 티오펜, 피롤, 이속사졸, 3-이소티아졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸이 있다. 1∼4개의 질소 원자 및/또는 인 원자를 함유할 수 있는 6-원 헤테로아릴기의 예로서는 피리딘, 포스파벤젠, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진 및 1,2,3-트리아진이 있다. 5-원 고리 및 6-원 고리 복소환은 또한 C₁∼C₁₀알킬, C ₆∼C₁₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼10개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소 또는 브롬에 의하여 치환될 수도 있거나, 또는 1 이상의 방향족기 또는 헤테로방향족기와 융합될 수도 있다. 벤조-융합된 5-원 헤테로아릴기의 예로서는 인돌, 인다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤족사졸 및 벤즈이미다졸이 있다. 벤조-융합된 6-원 헤테로아릴기의 예로서는 크로만, 벤조피란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,10-페난트롤린 및 퀴놀리진이 있다. 복소환의 명명법 및 번호 매김은 문헌[Lettau, Chemie der Heterocyclen, 제1판, VEB, Weinheim 1979]에 따른 것이다. 상기 복소환은 복소환의 C-C 이중 결합에 의하여 기본 시클로펜타디에닐 골격에 융합되는 것이 바람직하다. 하나의 이종 원자를 보유하는 복소환은 2,3- 또는 b-융합되는 것이 바람직하다.

치환기를 형성할 수 있는 헤테로방향족기로서는 예를 들어, 탄소 원자 이외 에 고리의 구성원으로서 1∼4개의 질소 원자와 1∼3개의 질소 원자 및/또는 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5-원 고리 헤테로아릴기 예컨대, 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-피라졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 또는 1,2,4-트리아졸-3-일을 포함한다. 1∼4개의 질소 원자 및/또는 인 원자를 함유할 수 있는 6-원 헤테로아릴기의 예로서는 2-피리디닐, 2-포스파벤졸릴, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 또는 1,2,4-트리아진-6-일이 있다. 5-원 고리 및 6-원 고리 헤테로아릴기는 또한 C₁∼C₁₀알킬, C₆∼C₁₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼10개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소 또는 브롬에 의하여 치환될 수도 있거나, 또는 1 이상의 방향족기 또는 헤테로방향족기와 융합될 수도 있다. 벤조-융합된 5-원 헤테로아릴기의 예로서는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-쿠마로닐, 7-쿠마로닐, 2-티아나프테닐, 7-티아나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이 있다. 벤조-융합된 6-원 헤테로아릴기의 예로서는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라잘, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이 있다. 이들 헤테로방향족계들 중, 치환된 및 비치환 2-피리딜 및 8-퀴놀릴이 바람직하다.

헤테로방향족 고리계중 E 또는 N, P, O 및 S로 이루어진 군들로부터 선택된 1 이상의 원자가 금속 착물중의 금속에 직접 결합된 것이 바람직하다.

또한, 추가의 리간드가 금속 착물중 금속 원자에 결합될 수 있다. 추가 리간드의 수는 예를 들어, 금속 원자의 산화수에 따라 달라진다. 적당한 추가 리간드로서는 단일음이온성 및 이음이온성 리간드 예컨대, X에 대하여 기술된 바와 같은 것이 있다. 뿐만 아니라, 루이스 염기 예컨대, 아민, 에테르, 케톤, 알데히드, 에스테르, 설파이드 또는 포스핀도 금속 중심에 결합될 수 있다.

N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원자를 함유하는 C=E기 또는 헤테로방향족 고리계는 시클로펜타디에닐계에 결합되는 것이 바람직하다.

적당한 금속 착물의 예로서는, 융합된 헤테로방향족기, 바람직하게는 질소 및/또는 황을 함유하는 헤테로방향족기와 함께, 시클로펜타디에닐 또는 헤테로시클로펜타디에닐에 의하여 형성된 1 이상의 리간드를 보유하는 메탈로센이 있다. 이러한 화합물은 예를 들어 WO 98/22486에 기술되어 있다. 이 화합물의 예로서는 특히, 디메틸실란디일(2-메틸-4-페닐인데닐)(2,5-디메틸-N-페닐-4-아자펜탈렌)-지르코늄 디클로라이드, 디메틸실란디일비스(2-메틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)지르코늄 디클로라이드 또는 디메틸실란디일비스(2-에틸-4-페닐-4-히드로아줄레닐)-지르코늄 디클로라이드가 있다.

화학식 (Cp)(-Z_m-A)MX_k [식중, 변수는 하기한 바와 같은 의미를 가짐]인 금속 착물 A)를 사용하는 것이 바람직하다 :

상기 식중,

Cp는 시클로펜타디에닐계이고 ;

Z는 A와 Cp 사이의 이가 가교이며 ;

A는 C=NR⁵ 또는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이고 ;

M은 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족 금속이며 ;

X는 각각 독립적으로 플루오르, 염소, 브롬, 요드, 수소, C₁∼C₁₀알킬, C₂∼C₁₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, NR⁶R⁷, OR⁶, SR⁶, SO₃R⁶, OC(O)R⁶, BF₄ ^-, PF₆ ^- 또는 벌키한 비배위결합성 음이온이고 ;

R⁵ ∼ R⁷은 각각 독립적으로, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C ₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴 및 SiR⁸ ₃이며, 여기서 상기 유기 라디칼 R⁵ ∼ R⁷은 할로겐에 의하여 치환될 수도 있고, R⁵∼R⁷ 라디칼중 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있으며 ;

R⁸은 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하 는 알킬아릴이며, 이때 R⁸ 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있고 ;

k는 1, 2 또는 3이며 ;

m은 1이거나, 또는 A가 헤테로방향족 고리계인때 0일 수도 있다.

Cp는 시클로펜타디에닐계 즉, 1 이상의 융합된 복소환을 보유하는 시클로펜타디에틸계이다. 다음에서, 시클로펜타디에닐이란, 탄소 원자중 하나가 질소 또는 인, 바람직하게는 인으로 치환될 수도 있는 경우, 6π전자를 보유하는 C₅ 고리계를 의미한다. 이종 원자로 치환되지 않은 C₅ 고리계를 사용하는 것이 바람직하다. N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원자를 함유하는 헤테로방향족기는 이러한 기본 시클로펜타디에닐 골격에 융합될 수 있다. 본 목적에 있어서, "융합된(fused-on)"이란 의미는, 헤테로방향족 및 시클로펜타디에닐 골격이며, 두개의 원자 바람직하게는 탄소 원자를 공유하는 것을 말한다. 하기 화학식 F-Ⅱ의 시클로펜타디에닐계 Cp가 바람직하다.

상기 식중, 변수들은 다음과 같은 의미를 갖는다 :

E^1A ∼E^5A는 각각 탄소이거나, E^1A ∼E^5A중 최대 하나는 인 또는 질소이며 ;

R^1A∼R^5A는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C ₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, SiR^6A ₃이며, 여기서 상기 유기 라디칼 R^1A∼R^5A중 하나는 -Z-A 또는 A이고, 상기 유기 라디칼 R^1A∼R^5A는 할로겐에 의하여도 치환될 수 있으며, R^1A∼R^5A중 인접하는 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있고, 그리고/또는 R^1A∼R^5A중 인접하는 라디칼 두개는 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원자를 함유하는 헤테로방향족기를 형성하고 ;

R^6A는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬 라디칼에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고 아릴 라디칼에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴이고, 쌍을 이루는 R^6A 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있다.

바람직한 시클로펜타디에닐계 Cp에서, E^1A∼E^5A는 모두 탄소이다.

R^1A∼R^5A중 인접하는 라디칼 두개는 또한 질소, 인, 산소 및 황, 특히 바람직하게는 질소 및/또는 황으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원자를 함유하 는 헤테로방향족기를 형성할 수도 있다. 5개 또는 6개의 고리 원자를 보유하는 정도의 크기를 갖는 헤테로방향족 고리가 바람직하다. 고리 구성원으로서 탄소 원자 이외에 1∼4개의 질소 원자 및/또는 황 또는 산소 원자를 함유할 수 있는 5-원 헤테로방향족기의 예로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 이속사졸, 3-이소티아졸, 피라졸, 옥사졸, 티아졸, 이미다졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-트리아졸 및 1,2,4-트리아졸이 있다. 1∼4개의 질소 원자 및/또는 인 원자를 함유할 수 있는 6-원 헤테로아릴기의 예로서는 피리딘, 포스파벤젠, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진 및 1,2,3-트리아진이 있다. 상기 5-원 고리 및 6-원 고리 헤테로방향족기는 또한 C₁∼C₁₀알킬, C₆∼C ₁₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼10개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소 또는 브롬으로 치환될 수도 있거나, 또는 1 이상의 방향족기 또는 헤테로방향족기와 융합될 수도 있다. 벤조-융합된 5-원 헤테로아릴기의 예로서는 인돌, 인다졸, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조티아졸, 벤족사졸 및 벤즈이미다졸이 있다. 벤조-융합된 6-원 헤테로아릴기의 예로서는 크로만, 벤조피란, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 프탈라진, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 1,10-페난트롤린 및 퀴놀리진이 있다. 상기 헤테로방향족기의 명명법 및 번호 매김은 문헌[Lettau, Chemie der Heterocyclen, 제1판, VEB, Weinheim 1979]에 따른 것이다. 상기 헤테로방향족기는 복소환의 C-C 이중 결합에 의하여 기본 시클로펜타디에닐 골격에 융합된다. 하나의 이종 원자를 함유하는 복소환은 2,3- 또는 b-융합된 것이 바람직하다.

융합된 헤테로방향족기를 함유하는 시클로펜타디에닐계 Cp의 예로서는 티아펜탈렌, 2-메틸-티아펜탈렌, 2-에틸티아펜탈렌, 2-이소프로필티아펜탈렌, 2-n-부틸티아펜탈렌, 2-tert-부틸티아펜탈렌, 2-트리메닐실릴티아펜탈렌, 2-페닐-티아펜탈렌, 2-나프틸티아펜탈렌, 3-메틸-티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디메틸-1-티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디에틸-1-티오펜틸렌, 4-페닐-2,6-디이소프로필-1-티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디-n-부틸-1-티오펜탈렌, 4-페닐-2,6-디-트리메틸실릴-1-티오-펜탈렌, 아자펜탈렌, 2-메틸아자펜탈렌, 2-에틸아자펜탈렌, 2-이소프로필아자펜탈렌, 2-n-부틸아자펜탈렌, 2-트리메틸실릴아자펜탈렌, 2-페닐아자펜탈렌, 2-나프틸아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디에틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-tert-부틸-1-아자펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-트리메틸실릴-1-아자펜탈렌, 1-tert-부틸-2,5-디메틸-1-아자펜탈렌, 옥사펜탈렌, 포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디에틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-n-부틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-tert-부틸-1-포스파펜탈렌, 1-페닐-2,5-디-트리메틸실릴-1-포스파펜탈렌, 1-메틸-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 1-tert-부틸-2,5-디메틸-1-포스파펜탈렌, 7-시클로펜타[1,2]티오펜[3,4]-시클로펜타디엔 또는 7-시클로펜타[1,2]피롤[3,4]-시클로펜타디엔이 있다.

추가의 바람직한 시클로펜타디에닐계 Cp에 있어서, 라디칼 R^1A∼R^5A중 4개 즉, 두쌍의 인접 라디칼은 두개의 헤테로방향족기를 형성한다. 헤테로방향족계에 관하여는 상기 자세히 설명하였다. 두개의 융합된 복소환을 함유하는 시클로펜타디에닐계 Cp의 예로서는 7-시클로펜타디티오펜, 7-시클로펜타디피롤 또는 7-시클로펜 타디포스폴이 있다.

이러한 시클로펜타디에닐계 Cp의 합성에 관하여는, 예를 들어 전술한 바와 같은 WO 98/22486에 기술되어 있다. "metalorganic catalysts for synthesis and polymerization" (Springer Verlag 1999, Ewen 등)의 150페이지 ff.에는 시클로펜타디에닐계 Cp의 추가의 합성법에 관하여 기술되어 있다.

치환기 R^1A∼R^5A를 변형시키면 금속 착물의 중합화 행동에 영향을 미칠수 있다. 치환기의 수 및 종류는 영향을 받을 금속 원자 M에 대하여 올레핀이 중합되도록 해준다. 이러한 방식으로, 다수의 단량체, 구체적으로 벌키한 단량체에 대한 촉매의 활성 및 선택성은 변형될 수 있다. 상기 치환기도 또한 성장하고 있는 중합체 사슬의 종결 반응의 속도에 영향을 주기 때문에, 상기 치환기는 형성된 중합체의 분자량을 변형시킬 수 있다. 그러므로, 치환기 R^1A∼R^5A의 화학 구조는, R^1A∼R ^5A중 하나의 유기 라디칼이 -Z-A 또는 A일 경우, 바람직한 결과를 얻기 위하여 광범위하게 변형시켜, 그 결과 촉매계를 개질시킬 수 있다. 가능한 탄소유기 치환기인 R^1A∼R^5A의 예로서는, 선형 또는 분지형일 수 있는 C₁∼C₂₀알킬 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-벤질, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환기로서 C₆∼C₁₀아릴기를 보유할 수 있는 5-원 ∼ 7-원 시클로알킬 예컨대, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸, 시클로노닐 또는 시클로도데실, 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있으며, 내부 또는 말단 이중 결합을 보유할 수 있는 C₂∼C₂₀알케닐 예컨대, 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로옥테닐 또는 시클로옥타디에닐, 치환기로서 알킬기를 추가로 보유할 수 있는 C₆∼C₂₀아릴, 예컨대 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 치환기로서 알킬기를 추가로 보유할 수 있는 아랄킬 예컨대, 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐이 있으며, 이 경우 R^1A∼R^5A중 두개가 결합되어 5-원 또는 6-원 고리를 형성하고, 유기 라디칼인 R^1A∼R^5A는 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소 또는 브롬에 의하여 치환될 수도 있다. 가능한 유기실리콘 치환기 SiR^6A ₃는, R^6A 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리 예를 들어, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴을 형성할 수도 있는 경우, R^1A∼R^5A에 대하여 전술한 바와 같은 R^6A 라디칼을 보유할 수 있다. 바람직한 라디칼 R^1A∼R^5A는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 오르토-디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이 있다. 특히 유용한 유기실리콘 치환기로서는 알킬 라디칼에 1∼10개의 탄소 원자를 보유하는 트리알킬실릴기 구체적으로, 트리메틸실릴기가 있다. 또한 R^1A∼R^5A중 인접하는 라디칼 두개가 E^1A∼E^5A 골격 바람직하게는, C₅-시클로펜타디에닐 골격과 함께 융합된 고리계 예컨대, 비치환 또는 치환 인데닐, 벤즈인데닐 또는 테트라히드로인데닐계를 형성하는 화합물도 바람직하다.

메탈로센의 경우와 같이, 금속 착물은 키랄일 수 있다. 그러므로, 기본 시클로펜타디에닐 골격의 치환기 R^1A∼R^5A중 하나가 1 이상의 키랄 중심을 보유할 수 있거나, 또는 시클로펜타디에닐계 Cp 자체는 거울상 이성질성이므로, 상기 계가 전이 금속인 M에 결합할 때에만 키랄성이 유도될 수 있다[the formalisms employed for the chirality of cyclopentadienyl compounds, R. Halterman, Chem. Rev. 92(1992), 965-994].

M은 주기율표의 3족, 4족, 5족 또는 6족 금속 예컨대, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 몰리브덴, 탄탈륨, 크롬 또는 텅스텐이다. 상기 M은 티탄 또는 크롬인 것이 특히 바람직하다. 금속 착물 구체적으로 크롬 착물은 해당 금속염 예컨대, 금속 염화물과 리간드 음이온을 반응시킴으로써[예를 들어, DE 197 10615에 공지된 방법과 유사한 방법을 사용], 간단한 방식으로 얻어질 수 있다.

리간드 X는 예를 들어, 금속 착물의 합성에 사용된 해당 출발 금속 화합물을 선택하여 결정되지만, 이는 추후 변형될 수도 있다. 가능한 리간드인 X로서는 구체 적으로, 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소, 브롬 또는 요드 특히, 염소가 있다. 알킬 라디칼 예컨대, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 비닐, 알릴, 페닐 및 벤질 또한 유리한 리간드 X이다. 예시될 수 있으며,한정적인 것은 아닌 추가의 리간드 X로서는 트리플루오로아세테이트, BF₄ ^-, PF₆ ^-이 있으며, 또한 약한 배위 결합성 또는 비배위 결합성 음이온 예컨대, B(C₆F₅)₄ ^-이 있다[예를 들어, S.Strauss, Chem. Rev. 1993, 93, 927-942 참조].

아미드, 알콕시드 및 설포네이트는 특히 유용한 리간드 X이다. 예를 들어, 라디칼 R⁶ 및 R⁷을 변형시키면, 물리적 특성 예컨대, 용해도를 부여할 수 있다. 가능한 탄소유기 치환기인 R⁶∼R⁷의 예로서는 다음과 같은 것들이 있다 : R⁶이 R⁷과 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있고, 유기 라디칼 R⁶∼R⁷도 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소 또는 브롬에 의하여 치환될 수도 있을때, 선형 또는 분지형일 수 있는 C₁∼C₂₀알킬 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실 또는 n-도데실, 치환기로서 C₆∼C₁₀아릴기를 보유할 수 있는 5-원 ∼ 7-원 시클로알킬 예컨대, 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로노난 또는 시클로도데칸, 선형, 시클릭 또는 분지형일 수 있고 내부 또는 말단 이중 결합을 보유할 수 있는 C₂∼C₂₀알케닐 예컨대, 비닐, 1-알릴, 2-알릴, 3-알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 시클로펜테닐, 시클로헥세닐, 시클로록테닐 또는 시클로옥타디에닐, 치환기로서 알킬기를 추가로 보유할 수 있는 C₆∼C₂₀아릴 예컨대, 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐, 또는 치환기로서 알킬기를 추가로 보유할 수 있는 아릴알킬 예컨대, 벤질, o-, m-, p-메틸벤질, 1- 또는 2-에틸페닐. 유기실리콘 치환기 SiR⁸ ₃중 가능한 라디칼인 R⁸이 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리 예컨대, 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 부틸디메틸실릴, 트리부틸실릴, 트리알릴실릴, 트리페닐실릴 또는 디메틸페닐실릴을 형성할 수도 있을 경우, 상기 R⁶∼R⁷에 관하여 보다 상세히 기술된 바와 동일한 라디칼일 수 있다. 상기 R⁶ 및 R⁷ 라디칼로서는 C₁∼C₁₀알킬 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸을 사용하는 것이 바람직하며, 비닐, 알릴, 벤질 및 페닐을 사용하는 것도 바람직하다. 치환된 리간드 X중 일부를 사용하는 것이 특히 바람직한데, 그 이유는 이 리간드가 저렴하고 용이하게 입수할 수 있는 출발 물질로부터 얻어질 수 있기 때문이다. 그러므로, 특히 바람직한 구체예는 X가 디메틸아미드, 메톡시드, 에톡시드, 이소프로폭시드, 페녹시드, 나프톡시드, 트리플레이트 또는 p-톨루엔설포네이트인 경우에 얻어질 수 있다.

리간드 X의 수 k는 전이 금속 M의 산화수에 따라서 달라진다. 따라서 상기 수 k는 일반적으로 얻어지는 수가 아니다. 촉매적으로 활성인 착물중 전이 금속 M 의 산화 상태는 대부분 당업자에게 공지되어 있다. 크롬, 몰리브덴 및 텅스텐은 산화수 +3으로 존재할 가능성이 매우 높다. 그러나, 산화수가 활성 촉매의 산화수와 일치하지 않는 착물을 사용할 수도 있다. 이후 이러한 착물은 적당한 활성화제에 의하여 적당히 환원 또는 산화될 수 있다. 산화수 +3인 크롬 착물과 산화수 3 또는 4인 티탄 착물을 사용하는 것이 바람직하다.

A는 이미노기 C=NR⁵ 또는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계일 수 있다. 바람직한 이미노기에서, 유기 라디칼 R⁵가 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소 또는 브롬으로 치환될 수도 있는 경우, R⁵ 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있는 C₁∼C₂₀알킬 라디칼 예컨대, 메틸이민, 에틸이민, n-프로필이민, 이소프로필이민, n-부틸이민, 이소부틸이민, tert-부틸이민, n-펜틸이민, n-헥실이민, n-헵틸이민, n-옥틸이민, n-노닐이민, n-데실이민 또는 n-도데실이민, 치환기로서 C₆∼C₁₀아릴기를 보유할 수 있는 5-원 ∼ 7-원 시클로알킬 라디칼 예컨대, 시클로프로필이민, 시클로부틸이민, 시클로펜틸이민, 시클로헥실이민, 시클로헵틸이민, 시클로옥틸이민, 시클로노닐이민 또는 시클로도데실이민, 치환기로서 추가로 알킬기를 포함할 수 있는 C₆∼C₂₀아릴 라디칼 예컨대, 페닐이민, 나프틸이민, 비페닐이민, 안트라닐이민, o-, m-, p-메틸페닐이민, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐이민, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐이민, 또는 치환기로서 알킬기를 추가로 포함할 수 있는 아릴알킬 라디칼 예컨대, 벤질이민, o-, m-, p-메 틸벤질이민, 1- 또는 2-에틸페닐이민이다. 특히 바람직한 이미노기에서, R⁵는 C₆∼C₂₀아릴 라디칼이다.

A는 탄소 고리 구성원 이외에 산소, 황, 질소 및 인으로 이루어진 군으로부터 선택된 이종원자를 함유할 수 있는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계인 것이 바람직하다. 탄소 원자 이외에 고리 구성원으로서 1∼4개 또는 1∼3개의 질소 원자 및/또는 황 또는 산소 원자를 함유하는 5-원 고리 헤테로아릴기의 예로서는 2-푸릴, 2-티에닐, 2-피롤릴, 3-이속사졸릴, 5-이속사졸릴, 3-이소티아졸릴, 5-이소티아졸릴, 1-파리졸릴, 3-피라졸릴, 5-피라졸릴, 2-옥사졸릴, 4-옥사졸릴, 5-옥사졸릴, 2-티아졸릴, 4-티아졸릴, 5-티아졸릴, 2-이미다졸릴, 4-이미다졸릴, 5-이미다졸릴, 1,2,4-옥사디아졸-3-일, 1,2,4-옥사디아졸-5-일, 1,3,4-옥사디아졸-2-일 또는 1,2,4-트리아졸-3-일이 있다. 1∼4개의 질소 원자 및/또는 인 원자를 함유할 수 있는 6-원 헤테로아릴기의 예로서는 2-피리디닐, 2-포스파벤졸릴, 3-피리다지닐, 2-피리미디닐, 4-피리미디닐, 2-피라지닐, 1,3,5-트리아진-2-일 및 1,2,4-트리아진-3-일, 1,2,4-트리아진-5-일 또는 1,2,4-트리아진-6-일이 있다. 5-원 및 6-원 고리 헤테로아릴기는 또한 C₁∼C₁₀알킬, C₆∼C₁₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼10개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, 트리알킬실릴 또는 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소, 브롬에 의하여 치환될 수도 있거나, 또는 1 이상의 방향족기 또는 헤테로방향족기와 융합될 수도 있다. 벤조-융합된 5-원 헤테로아릴기의 예로서는 2-인돌릴, 7-인돌릴, 2-쿠마로닐, 7-쿠마로닐, 2-티아나프테닐, 7-티아나프테닐, 3-인다졸릴, 7-인다졸릴, 2-벤즈이미다졸릴 및 7-벤즈이미다졸릴이 있다. 벤조 융합된 6-원 헤테로아릴기의 예로서는 2-퀴놀릴, 8-퀴놀릴, 3-신놀릴, 8-신놀릴, 1-프탈라즐릴, 2-퀴나졸릴, 4-퀴나졸릴, 8-퀴나졸릴, 5-퀴녹살릴, 4-아크리딜, 1-페난트리딜 및 1-페나질이 있다. 상기 헤테로방향족계중에서 치환 및 비치환 2-피리딜 및 8-퀴놀릴이 특히 바람직하다.

시클로펜타디에닐계 Cp 및 작용기 A 사이의 가교 Z는 탄소 및/또는 실리콘 단위를 포함하고 사슬 길이가 1∼5인 유기 이중 라디칼이다. Z는 기본 시클로펜타디에닐 골격 또는 복소환에 결합될 수 있다. Z는 시클로펜타디에닐 골격에 결합되는 것이 바람직하다. 시클로펜타디에닐계 및 이종 원자 공여체 A 사이의 결합 길이를 바꾸면 촉매 활성에 영향을 미칠 수 있다.

바람직한 Z로서는 다음과 같은 것들이 있다 :

상기 식중,

R^1B∼R^6B는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C ₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알 킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, SiR^7B ₃이고, 여기서 상기 유기 라디칼 R^1B∼R^6B는할로겐에 의해서 치환될 수도 있고, R^1B∼R^6B중 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고 ;

R^7B는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴이고, 여기서 R^7B 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있으며 ;

L^1B는 탄소, 실리콘 또는 게르마늄, 바람직하게는 탄소 또는 실리콘이다.

R^1B∼R^6B중 쌍을 이루거나 또는 인접하는 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있고, 또한 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소 또는 브롬으로 치환될 수도 있는 경우, 가능한 치환기 R^1B∼R^6B는 R¹에 관하여 전술한 바와 동일한 라디칼이거나 또는 수소이다. 바람직한 라디칼인 R^1B∼R^6B로서는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이 있다. 가능한 유기실리콘 치환기로서는 특히 알킬 라디칼에 1∼10개의 탄소 원자를 보유하는 트리알킬실릴기 구체적으로, 트리메틸실릴기가 있다.

바람직한 모노시클로펜타디에닐 착물 A)에 있어서, 시클로펜타디에닐계 Cp 및 -Z-A는 하기 화학식 F-Ⅲ의 리간드 (Cp)(-Z_m-A)를 형성한다 :

상기 식중,

변수 A, Z, m, E^1A∼E^5A 및 R^6A는 상기 정의된 바와 동일하고 이들의 바람직한 구체예는 또한 본원에 기술된 바와 같고 ;

R^1A∼R^5A는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C ₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, SiR^6A ₃이며, 여기서 상기 유기 라디칼인 R^1A∼R^5A가 수소에 의하여 치환될 수도 있고, R^1A∼R^5A중 인접하는 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수 있고/있거나, R^1A∼R^5A중 인접하는 라디칼 두개가 결합하여 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원자를 함유하는 헤테로방향족 고리를 형성할 수 있다.

전술한 바와 같은 구체예 및 바람직한 구체예들은 R^1A∼R^5A에도 적용된다.

상기 금속 착물의 추가의 바람직한 구체예는 다음과 같은 조건의 착물을 포함한다 :

A는 비치환, 치환 또는 융합된 헤테로방향족 고리계이고 ;

Z는

이며[상기 식중, L2B는 각각 독립적으로 탄소 또는 실리콘이고 ; R^1B∼R^2B는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬 라디칼에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, 또는 SiR^7B ₃이며, 여기서 상기 유기 라디칼 R^1B∼R ^2B는 할로겐으로 치환될 수도 있고, R^1B∼R^2B중 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있음]이며 ;

R^7B는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴 또는 알킬 라디칼에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴이고, R^7B 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있고 ;

m은 0 또는 1 이다.

R^1B∼R^2B 및 R^7B에 대한 전술한 구체예 및 바람직한 구체예는 이와 같은 바람직한 금속 착물에도 적용된다.

본 발명의 방법에 있어서, A가 하기와 같은 2-피리딜 및 8-퀴놀릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 경우, 금속 착물 A)로서는 화학식 (Cp)(-Z_m-A)MX_k이 특히 바람직하다.

식중,

R^1C∼R^10C는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C ₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, 또는 SiR^11C ₃이고, 여기서 상기 유기 라디칼인 R^1C∼R ^10C는 할로겐에 의하여 치환될 수도 있고, R^1C∼R^10C중 인접하는 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있고 ;

R^11C는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 또는 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴이고, R^11C 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있다.

특히, 금속 착물 A)에 있어서 m은 8-퀴놀릴일 경우에는 0이고, 2-피리딜일 경우에는 1이다.

가능한 치환기 R^1C∼R^10C는, R^1C∼R^10C중 두개의 인접하는 라디칼이 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있고, 할로겐 예컨대, 플루오르, 염소 또는 브롬에 의해 치환될 수도 있는 경우, R^1A에 관하여 전술한 바와 동일한 라디칼이다. 바람직한 라디칼인 R^1C∼R^10C으로서는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이 있다. 특히 유용한 유기실리콘 치환기로서는 알킬 라디칼에 1∼10개의 탄소 원자가 존재하는 트리알킬실릴기, 구체적으로 트리메틸실릴기가 있다.

특히 용이하게 얻을 수 있으며, 바람직한 금속 착물로서는, m이 0이고, A는 비치환 또는 치환 8-퀴놀릴인 가교 Z를 보유하지 않는 착물을 포함한다. 상기 착물에 있어서, R^5C∼R^10C는 수소인 것이 바람직하거나, 또는 R^5C∼R9C는 각각 수소이고, R^10C는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질, 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이다. 이들은 제조가 간단하고 고활성을 나타낸다.

바람직한 구체예에서, M은 크롬이다. A는 특히 바람직하게, 비치환 또는 치환 예컨대, 알킬-치환된, 퀴놀릴, 구체적으로 8번 위치에 결합된 퀴놀릴 예컨대, 8-퀴놀릴, 8-(2-메틸퀴놀릴), 8-(2,3,4-트리메틸퀴놀릴) 또는 8-(2,3,4,5,6,7-헥사메틸퀴놀릴)이다. 이러한 유형으로서 바람직한 금속 착물에는 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-이소프로필-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)테트라히드로인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-이소프로필인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-에틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-tert-부틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ)디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))테트라히드로인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-이소프로필인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸-퀴놀릴)-2-에틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-tert-부틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀 릴))벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드 또는 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드가 있다.

이러한 작용성 시클로펜타디에닐 리간드의 제법은 오랜 기간 동안 알려져왔다. 이러한 착화 리간드의 다양한 합성 경로는 예를 들어 문헌[M.Enders 등, Chem. Ber.(1996), 129, 459-463 또는 P.Jutzi 및 U.Siemeling, J.Orgmet. Chem.(1995), 500, 175-185]에 기술되어 있다.

금속 착물, 구체적으로 크롬 착물은 적당한 금속 염 예컨대, 금속 염화물과 리간드 음이온을 반응시켜 간단한 방식으로 얻어질 수 있다[예를 들어, DE-A-19710615에 기술된 실시예들과 유사한 방법 사용].

더욱 적합한 금속 착물의 예로서는, 전이 금속이 원소 Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt 및 희토류 금속 원소로부터 선택되는 경우, 하나 이상의 하기 화학식 F-ⅩⅤ∼F-ⅩⅨ의 리간드를 함유하는 전이 금속 착물이 있다.

니켈, 철, 코발트 또는 팔라듐이 중심 금속인 화합물이 바람직하다.

E^F는 원소 주기율표의 15족 원소로서, 바람직하게는 N 또는 P가 있고, N이 특히 바람직하다. 분자내 두개 또는 3개의 E^F원자는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.

리간드계 F-ⅩⅤ∼F-ⅩⅨ내에 존재하는 R^1F∼R^25F 라디칼은 동일하거나 또는 상이할 수 있는 것으로서, 다음과 같다 :

R^1F 및 R^4F는 각각 독립적으로 탄화수소 라디칼이거나 치환된 탄화수소 라디칼, 바람직하게는 원소 E^F에 인접하는 탄소 원자가 2 이상의 탄소 원자에 결합된 탄화수소 라디칼이고 ;

R^2F 및 R^3F는 각각 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며, 여기서 상기 R^2F 및 R^3F는 함께 1 이상의 이종원자가 존재할 수 있는 고리계를 형성할 수도 있으며 ;

R^6F 및 R^8F는 각각 독립적으로 탄화수소 라디칼이거나 치환된 탄화수소 라디칼이고 ;

R^5F 및 R^9F는 각각 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며 ;

상기 R^6F 및 R^5F 또는 R^8F 및 R^9F가 함께 고리계를 형성할 수도 있는 경우,

R^7F는 두개의 R^7F가 함께 고리계를 형성할 수도 있는 경우, 각각 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고 ;

R^10F 및 R^14F는 각각 독립적으로 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며 ;

R^11F, R^12F, R^12F' 및 R^13F는, 2 이상의 쌍으로 존재하거나 또는 인접하는 라디칼인 R¹1A, R¹2A, R¹2A' 및 R¹3A가 함께 고리계를 형성할 수도 있을 경우, 각각 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고 ;

R^15F 및 R^18F는 각각 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이며 ;

R^16F 및 R^17F는 각각 독립적으로 수소, 탄화수소 라디칼 또는 치환된 탄화수소 라디칼이고 ;

R^19F 및 R^25F는 각각 독립적으로 C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C ₂₀아릴, 알킬부에는 1 ∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴이며, 여기서 상기 유기 라디칼 R^19F 및 R^25F는 할로겐으로 치환될 수도 있으며 ;

R^20F∼R^24F는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, 또는 SiR^26F ₃이고, 여기서 상기 유기 라디칼인 R^20F∼R ^24F는 할로겐으로 치환될 수도 있고, R^20F∼R^24F중 인접하는 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있고 ;

R^26F는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 또는 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴이며, R^26F 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있으며 ;

x가 0일 경우, 음으로 하전되는 F-ⅩⅥ에서 x는 0 또는 1 이고 ;

y는 1∼4의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.

중심 금속 원자로 Fe, Co, Ni, Pd 또는 Pt를 보유하고, 화학식 F-ⅩⅤ의 리간드를 함유하는 금속 착물이 특히 유용하다. Ni 또는 Pd로 된 디이민 착물이 특히 바람직한데, 그 예로서는 다음과 같은 것들이 있다 :

디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔-팔라듐 디클로라이드, 디(디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2,6-디-i-프로필페닐)디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2,6-디-i-프로필페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔-디메틸팔라듐, 디(2,6-디메틸페닐)-2,3-디메틸-디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디(2-메틸페닐)-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔팔라듐 디클로라이드, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔니켈 디클로라이드, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸팔라듐, 디페닐-2,3-디메틸디아자부타디엔디메틸니켈, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐팔라듐 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐니켈 디클로라이드, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸팔라듐, 디(2,6-디메틸페닐)아자나프텐디메틸니켈, 1,1'-비피리딜팔라듐 디클로라이드, 1,1'-비피리딜니켈 디클로라이드, 1,1'-비피리딜디메틸팔라듐 및 1,1'-비피리딜디메틸니켈.

특히 유용한 금속 착물로서는 주기율표의 6족 또는 7족의 금속과 하기 화학식 F-ⅩⅨ의 리간드를 포함하는 것들을 포함한다.

화학식 F-ⅩⅨ

상기 식중,

E^F는 N 또는 P, 바람직하게는 N이고 ;

R^19F 및 R^25F는 각각 독립적으로 C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C ₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴이고, 여기서 상기 유기 라디칼 R^19F 및 R^25F는 할로겐에 의하여 치환될 수도 있으며 ;

R^20F∼R^24F는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴, 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, 또는 SiR^26F ₃이며, 여기서 상기 유기 라디칼 R^20F∼R ^24F는 할로겐에 의하여 치환될 수도 있고, R^20F∼R^24F중 인접하는 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있고 ;

R^26F는 각각 독립적으로 수소, C₁∼C₂₀알킬, C₂∼C₂₀알케닐, C₆∼C₂₀아릴 또는 알킬 라디칼에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 라디칼에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴이고, R^26F 라디칼 두개가 결합하여 5-원 또는 6-원 고리를 형성할 수도 있다.

특히 유용한 화합물 F-ⅩⅨ는 또한 문헌[J.Am.Chem.Soc.120, p4049 ff.(1998), J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1998, 849 및 WO 98/27124]에 기술된 것들을 포함하기도 한다. 화학식 F-ⅩⅨ중 R^19F 및 R^25F는 페닐, 나프틸, 비페닐, 안트라닐, o-, m-, p-메틸페닐, 2,3-, 2,4-, 2,5- 또는 2,6-디메틸페닐, -디클로로페닐 또는 -디브로모페닐, 2-클로로-6-메틸페닐, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- 또는 3,4,5-트리메틸페닐이 바람직하고, 특히, 2,3- 또는 2,6-디메틸페닐, -디이소프로필페닐, -디클로로페닐 또는 -디브로모페닐 및 2,4,6-트리메틸페닐이 바람직하다. 뿐만 아니라, R^20F 및 R^24F는 수소, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 벤질이거나, 또는 페닐, 특히 수소 또는 메틸이 바람직하다. R^21F 및 R^23F는 수소가 바람직하고, R^22F는 수소, 메틸, 에틸 또는 페닐, 특히 수소가 바람직하다. 전이 금속 Fe, Co 또는 Ni, 특히 Fe를 보유하는 화학식 F-ⅩⅨ의 리간드 착물이 바람직하다. 특히 바람직한 금속 착물로서는, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸-페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스- (2-클로로-6-메틸페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디클로로페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-피리딘디카르복스알데히드-비스(2,6-디이소프로필페닐이민)철 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4-디메틸페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,4,6-트리메틸페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘-비스(2-클로로-6-메틸페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스(2,6-디이소프로필페닐이민)코발트 디클로라이드, 2,6-디아세틸피리딘비스-(2,6-디클로로페닐이민)코발트 디클로라이드 및 2,6-피리딘디카르복스알데히드비스(2,6-디이소프로필페닐이민)코발트 디클로라이드가 있다.

금속 착물은 화학식 F-Ⅰ의 화합물(식중, M¹은 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 마그네슘, 특히 바람직하게는 리튬임)과 반응한다.

치환기 R³은 상기 R¹에 관하여 정의된 바와 같으며, 그 바람직한 예로서는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-헵틸, n-옥틸, 비닐, 알릴, 벤질, 페닐, 오르토-디알킬- 또는 오르토-디클로로-치환된 페닐, 트리알킬- 또는 트리클로로-치환된 페닐, 나프틸, 비페닐 및 안트라닐이 있다.

치환기 R⁴는 상기 R³에 관하여 정의된 바와 같으며, 그 예로서는 수소, 할로 겐, 또는 알킬 라디칼중에 1∼10개의 탄소 원자를 보유하는 알콕시가 있다. R⁴는 바람직하게는 상기 R³에 관하여 정의된 바와 같거나, 또는 할로겐이나 알콕시, 특히 바람직하게는 상기 R³에 관하여 정의된 바와 같다.

화학식 F-Ⅰ의 특히 바람직한 화합물로서는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘 및 디펜틸마그네슘이 있다.

화학식 F-Ⅰ의 다양한 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

화학식 F-Ⅰ의 화합물은 금속 착물에 대하여 M¹을 몰비 100:1∼0.1:1, 바람직하게는 10:1∼0.2:1 및 특히 바람직하게는 1:1∼0.5:1의 양으로 촉매계내에 존재하는 것이 바람직하다.

화학식 F-Ⅰ의 화합물은 일반적으로 중합 이전에 또는 중합 동안에 금속 착물에 첨가된다. 만일 상기 화합물이 중합 이전에 첨가되면, 보통 첨가는 중합 개시 이전 1분 ∼ 5 시간 동안, 바람직하게는 중합 개시 이전 5분 ∼ 2 시간 동안, 그리고 특히 바람직하게는 중합 개시 이전 10분 ∼ 1 시간 동안 수행된다. 이는 중합 동안 금속 착물이 화학식 F-Ⅰ의 화합물과 반응하는 방법에 특히 바람직하다.

본 발명의 방법에 있어서, 금속 착물 A)는 올레핀 중합용 촉매계로서 추가의 성분과 함께 사용될 수 있다. 이 촉매계는 추가로 하기 B) ∼ D)의 성분들을 포함 할 수 있다 :

B) 임의로, 유기 또는 무기 지지체 ;

C) 임의로, 1 이상의 양이온 형성 화합물 ; 또는

D) 임의로 주기율표의 13족 금속중 1 이상의 금속 화합물.

상기 금속 착물을 가스상 또는 현탁액중에서의 중합 방법에 사용할 수 있게 하기 위해서는, 종종 이 금속 착물을 고체의 형태로 사용 즉, 이 금속 착물을 고체 지지체 B)에 도포하는 것이 유리하기도 하다. 뿐만 아니라, 지지된 금속 착물은 생산성이 매우 높다. 따라서, 금속 착물은 임의로 유기 또는 무기 지지체 B)상에 고정될 수도 있으며, 중합시 지지된 형태로 사용될 수도 있다. 이는 반응기에 침착되는 것을 방지하고 중합체의 형태를 조절하는 통상적인 방법이다. 지지체 재료로서는 실리카 겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 중간 다공성 재료, 알루미늄실리케이트, 하이드로탈사이트 및 유기 중합체 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 폴리스티렌이 있다. 금속 착물은 상기 지지체상에 고정되는 것이 바람직하다.

올레핀 중합용 촉매에 대한 고체 지지체 재료인 B)로서는 실리카 겔을 사용하는 것이 바람직한데, 그 이유는 이 실리카 겔 입자의 크기 및 구조가 올레핀 중합용 지지체로서 적합하고 상기 실리카 겔 입자는 상기 재료로부터 제조될 수 있기 때문이다. 보다 작은 과립형 입자(1차 입자라고도 함)의 구형 응집체인 도포-건조 실리카 겔이 특히 유용한 것으로 알려져 있다. 상기 실리카 겔은 사용전 건조 및/또는 소성화될 수 있다.

이와 유사하게, 바람직한 지지체인 B)는 하이드로탈사이트 및 소성화된 하이 드로탈사이트이다. 광물학에 있어서, 하이드로탈사이트는 다음과 같은 이상적인 화학식을 가지며, 브루사이트 Mg(OH)₂의 구조로부터 유래된 구조를 보유하는 천연 광물이다.

Mg₆Al₂(OH)₁₆CO₃ ·4H₂O

금속 이온이 인접 팩킹된 히드록실 이온으로 된 두개의 층 사이에 존재하는 8면체 구멍에 위치하고, 상기 8면체 구멍은 두번째 층마다 존재하는, 브루사이트는 층구조로 결정화된다. 하이드로탈사이트에 있어서, 몇몇 마그네슘 이온은 알루미늄 이온과 치환되며, 이때 층들로 이루어진 세트는 양으로 하전되어야 한다. 이는 결정수와 함께 중간층에 존재하는 음이온에 의해 보상된다.

이러한 층 구조는 마그네슘-알루미늄 히드록시드의 경우에서 뿐만 아니라, 층구조의 다음과 같은 화학식을 갖는 혼합 금속 히드록시드에서도 발견된다.

M(Ⅱ)_2X ²⁺M(Ⅲ)₂ ³⁺(OH)_4X+4 ·A_2/n ^n- ·zH₂O

상기 식중,

M(Ⅱ)은 2가 금속 예컨대, Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca 및/또는 Fe이고, M(Ⅲ)은 3가 금속 예컨대, Al, Fe, Co, Mn, La, Ce 및/또는 Cr이며, x는 0.5 간격의 0.5∼10의 수이며, A는 간극간 음이온이고 n은 간극간 음이온상 하전량으로서, 1∼8, 일반적으로는 1∼4일 수 있고, z는 1∼6의 정수 특히, 2∼4의 정수이다. 가능한 간극간 음이온으로서는 유기 음이온 예컨대, 알콕시드 음이온, 알킬 에테르 설페이트, 아릴 에테르 설페이트 또는 글리콜 에테르 설페아트, 무기 음이온 예컨 대, 구체적으로 카르보네이트, 탄산수소염, 니트레이트, 클로라이드, 설페이트 또는 B(OH)₄ ^- 또는 폴리옥소 금속 음이온 예컨대, Mo₇O₂₄ ^6- 또는 V₁₀O₂₈ ^6-이 있다. 그러나, 이러한 다수의 음이온의 혼합물이 존재할 수도 있다.

따라서, 이와 같이 층구조를 갖는 모든 혼합 금속 하이드록시드는 본 발명의 목적을 위하여 하이드로탈사이트로서 간주된다.

하이드로탈사이트는 소성화 즉, 가열에 의하여 소성화 하이드로탈사이트로 전환되는데, 이로써, 바람직한 히드록실기의 함량을 설정할 수 있다. 뿐만 아니라, 결정 구조도 바뀐다. 본 발명에 따라서 사용된 소성화 하이드로탈사이트의 제법은 일반적으로 180℃ 이상에서 수행된다. 상기 소성화는 3∼24 시간 동안, 250∼1000℃, 특히 400∼700℃에서 수행된다. 뿐만 아니라, 소성화되거나 또는 진공이 걸린 재료상에 공기 또는 비활성 가스를 통과시킬 수도 있다.

가열시, 천연 또는 합성 하이드로탈사이트는 우선적으로 물이 제거 즉, 건조된다. 추가로 가열시, 실제 소성화 과정에서, 금속 하이드록시드는 히드록실기와 간극간 음이온을 제거하여, 금속 산화물을 형성하며, 이때 형성된 금속 산화물은 소성화 하이드로탈사이트에 존재할 수 있는 OH기 또는 간극간 음이온 예컨대, 카르보네이트를 보유한다. 이를 관찰하기 위한 수단은 점화성 상실 정도를 관찰하는 것이다. 이는 2 단계(200℃의 건조 오븐에서 30분 동안 →950℃의 머플 용광로에서 1시간 동안)로 가열된 샘플에 의한 중량 손실이다.

그러므로 성분 B)로서 사용된 소성화 하이드로탈사이트는 2가성 및 3가성 금 속인 M(Ⅱ) 및 M(Ⅲ)의 혼합된 산화물로서, M(Ⅲ)에 대한 M(Ⅱ)의 몰비는 일반적으로 0.5∼10, 바람직하게는 0.75∼8이고, 구체적으로는 1∼4이다. 더욱이, 불순물 예컨대, Si, Fe, Na, Ca 또는 Ti도 정상적인 수준으로 존재한다.

바람직한 소성화 하이드로탈사이트 B)는 M(Ⅱ)가 미그네슘이고 M(Ⅲ)가 알루미늄인 혼합된 산화물이다. 이러한 알루미늄-마그네슘 혼합 산화물은 함부르크 소재 Condea Chemie GmbH로부터 상표명 Puralox Mg로서 시판중에 있다.

또한, 구조 변형이 완전하거나 또는 가상적으로 완전한 소성화 하이드로탈사이트가 바람직하다. 소성화 즉, 구조 변형은 예를 들어, X선 회절 페턴을 통하여 확인할 수 있다.

사용된 하이드로탈사이트, 소성화 하이드로탈사이트 또는 실리카 겔은 일반적으로 평균 입자 직경 d₅₀이 5∼200 ㎛, 바람직하게는 10∼150 ㎛, 특히 바람직하게는 15∼100 ㎛, 및 특히 20∼70 ㎛이고, 공극 부피가 일반적으로 0.1∼10 ㎤/g, 바람직하게는 0.2∼5 ㎤/g이며, 비표면적이 30∼1000 ㎡/g, 바람직하게는 50∼800 ㎡/g 및 특히 100∼600 ㎡/g인 미분된 분말로서 사용된다. 금속 착물은 피니쉬처리된 촉매계중, 지지체 B) 1g당 금속 착물 농도 10∼200 μmol, 바람직하게는 20∼100 μmol 및 특히 바람직하게는 25∼70 μmol의 양으로 도포되는 것이 바람직하다.

금속 착물중 일부는 중합 활성이 낮으므로, 활성화제 즉 성분 C)와 접촉시키고, 이로써 중합 활성이 우수해진다. 따라서 촉매계는 성분 C)로서 임의로 1 이상의 양이온 형성 화합물, 바람직하게는 1 이상의 양이온 형성 화합물 C)를 포함한 다.

금속 착물과 반응하여 이를 양이온 화합물로 전환시킬 수 있는 적당한 양이온 형성 화합물 C)로서는 예를 들어, 알루미녹산, 비하전 루이스 강산, 루이스 산 양이온을 보유하는 이온성 화합물 또는 양이온으로서 브뢴스테드 산을 보유하는 이온성 화합물이 있다.

알루미녹산으로서, 예를 들어, WO 00/31090에 기술된 화합물을 사용할 수 있다. 특히 유용한 화합물로서는 하기 화학식 F-Ⅹ 또는 F-ⅩⅠ의 개열 또는 시클릭 알루미녹산 화합물이 있다.

상기 식중,

R^1D∼R^4D는 각각 독립적으로 C₁∼C₆알킬기, 바람직하게는 메틸, 에틸, 부틸 또는 이소부틸기이고, l은 1∼30의 정수, 바람직하게는 5∼25의 정수이다.

특히 유용한 알루미녹산 화합물은 메틸알루미녹산이다.

이와 같은 올리고머 알루미녹산 화합물은 통상적으로 트리알킬알루미늄 용액 과 물의 조절된 반응에 의하여 제조된다. 이러한 방식으로 얻어진 올리고머 알루미녹산 화합물은 일반적으로 다양한 길이의 선형 및 시클릭 사슬 분자의 혼합물 형태로서, l은 평균값으로 간주된다. 알루미녹산 화합물은 또한 다른 금속 알킬, 일반적으로는 알루미늄 알킬과의 혼합물로서도 존재할 수도 있다. 성분 C)로서 적당한 알루미녹산 제조물은 시판중에 있다.

더욱이, 화학식 F-Ⅹ 또는 F-ⅩⅠ중 탄화수소 라디칼의 일부가 수소 원자 또는 알콕시, 아릴옥시, 실록시 또는 아미드기로 치환되는 개질된 알루미녹산은 성분 C)로서 화학식 F-Ⅹ 또는 F-ⅩⅠ인 알루미녹산 화합물 대신에 사용될 수 있다.

금속 착물 및 알루미녹산 화합물을, 금속 착물로부터 유래된 전이 금속에 대하여 알루미녹산 화합물로부터 유래된 알루미늄(예를 들어, 임의의 알루미늄 알킬) 을 원자비 10:1∼1000:1, 바람직하게는 20:1∼500:1 및 특히 30:1∼400:1의 범위내의 양으로 사용하는 것이 유리한 것으로 생각된다.

비하전 루이스 강산으로서는, 하기 화학식 F-ⅩⅡ의 화합물이 바람직하다.

M^2DX^1DX^2DX^3D

상기 식중,

M^2D는 원소 주기율표의 13족 원소에 속하는 것으로서, 특히 B, Al 또는 Ga, 바람직하게는 B이고 ;

X^1D, X^2D 및 X^3D는 각각 수소, C₁∼C₁₀알킬, C₆∼C₁₅아릴, 알킬 라디칼에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 라디칼에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하거나 또는 플루오르, 염소, 브롬 또는 요드를 보유하는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬 또는 할로아릴, 특히 할로아릴, 바람직하게는 펜타플루오로페닐이 있다.

비하전 루이스 강산의 추가의 예는 WO 00/31090에 언급되어 있다.

성분 C)로서 특히 유용한 화합물로서는 보란 및 보록신 예컨대, 트리알킬보란, 트리아릴보란 또는 트리메틸보록신이 있다. 2 이상의 퍼플루오르화 아릴 라디칼을 보유하는 보란을 사용하는 것이 특히 바람직하다. X^1D, X^2D 및 X^3D가 동일한 화학식 F-ⅩⅡ의 화합물이 특히 바람직하고, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 바람직하다.

양이온 형성 화합물 C)로서 적당한 비하전 루이스 강산은 또한 붕산과 2 당량의 트리알킬알루미늄의 반응으로부터 얻어진 반응 생성물, 또는 트리알킬알루미늄과 2 당량의 산성 플루오르화된, 구체적으로 퍼플루오르화된 탄소 화합물 예컨대, 펜타플루오로페놀 또는 비스(펜타플루오로페닐)보린산의 반응으로부터 얻어진 반응 생성물을 포함한다.

루이스 산 양이온을 보유하는 적당한 이온성 화합물은 하기 화학식 F-ⅩⅢ의 양이온 염 유사 화합물을 포함한다.

[((M^3D))^a+Q₁Q₂...Q_z]^d+

상기 식중,

M^3D는 원소 주기율표의 1족 ∼16족 원소이고 ;

Q₁∼Q_z는 단일 음하전기 예컨대, C₁∼C₂₈알킬, C₆∼C ₁₅아릴, 각각 아릴 라디칼에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하고, 알킬 라디칼에는 1∼28개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, 아릴알킬, 할로알킬, 할로아릴, 치환기로서 C₁∼C₁₀알킬기를 보유할 수 있는 C₃∼C₁₀시클로알킬, 할로겐, C₁∼C₂₈알콕시, C₆∼C₁₅아릴옥시, 실릴 또는 머캅틸기이며 ;

a는 1∼6의 정수이고 ;

z는 0∼5의 정수이며 ;

d는 a - z(a와 z의 차)로서, 1 이상이다.

특히 유용한 양이온으로서는 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온 및 설포늄 양이온과 양이온 전이 금속 착물이 있다. 구체적으로는 트리페닐메틸 양이온, 은 양이온 및 1,1'-디메틸페로세닐 양이온이 있다. 이들은 비배위결합성 짝이온, 특히 붕소 화합물을 보유하는 것이 바람직하고, 특히 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트에 관하여는 WO 91/09882에 언급되어 있다.

비배위결합성 음이온을 함유하는 염은 또한 붕소 또는 알루미늄 화합물 예를 들어, 알루미늄 알킬과, 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응하여 2 이상의 붕소 또 는 알루미늄 원자를 상호 결합시킬 수 있는 제2 화합물 예를 들어, 물을 배합하고, 또한 이온화 이온성 화합물을 형성하는 제3 화합물 예를 들어, 트리페닐클로로메탄을 붕소 또는 알루미늄 화합물과 배합하여 제조될 수도 있다. 뿐만 아니라, 붕소 또는 알루미늄 화합물과 반응할 것 같은 제4 화합물 예를 들어, 펜타플루오로페놀도 첨가할 수 있다.

양이온으로서 브뢴스테드 산을 보유하는 이온성 화합물은 비배위결합성 짝이온을 보유하는 것이 바람직하다. 브뢴스테드 산으로서는 양성자화된 아민 또는 아닐린 유도체가 특히 바람직하다. 바람직한 양이온으로서는 N,N-디메틸아닐리늄, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄과, 상기 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 및 N,N-디메틸벤질암모늄의 유도체가 있다.

WO 9736937에 기술된 바와 같은 음이온성 붕소 복소환을 함유하는 화합물 구체적으로, 디메틸아닐리늄보라타벤젠 또는 트리틸보라타벤젠도 또한 성분 C)로서 적합하다.

바람직한 이온성 화합물 C)는 2 이상의 퍼플루오르화 아릴 라디칼을 보유하는 보레이트를 함유한다. 특히 바람직하게는 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 및 구체적으로 N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 또는 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트가 있다.

2 이상의 보레이트 음이온은 또한 2가 음이온인 [(C₆F₅)₂B-C₆F ₄-B(C₆F₅)₂]^2-중 에 상호 결합되어 존재할 수 있거나, 또는 상기 보레이트 음이온은 상기 지지체 표면상에 적당한 작용기를 포함하는 가교를 통하여 결합될 수 있다.

더욱 적합한 양이온 형성 화합물 C)는 WO 00/31090에 열거되어 있다.

비하전 루이스 강산 즉, 루이스-산 양이온을 보유하는 이온성 화합물, 또는 양이온으로서 브뢴스테드 산을 보유하는 이온성 화합물의 양은, 금속 착물을 기준으로 바람직하게는 0.1∼20 당량, 더욱 바람직하게는 1∼10 당량이다.

더욱 적당한 양이온 형성 화합물 C)로서는 붕소-알루미늄 화합물 예컨대, 디[비스(펜타플루오로페닐-보록시)]메틸알란이 있다. 이러한 유형의 보론 알루미늄 화합물에 관하여는 예를 들어 WO 99/06414에 개시되어 있다.

전술한 모든 양이온 형성 화합물 C)의 혼합물을 사용할 수도 있다. 바람직한 혼합물은 알루미녹산, 특히 메틸알루미녹산, 및 이온성 화합물 특히, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온을 함유하는 화합물 및/또는 비하전 루이스 강산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란을 포함한다.

금속 착물 및 양이온 형성 화합물 C) 모두를 용매, 바람직하게는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 방향족 탄화수소 특히, 크실렌, 톨루엔, 펜탄, 헥산, 헵탄 또는 이들의 혼합물중에서 사용하는 것이 바람직하다.

뿐만 아니라, 촉매계는 성분 D)가 성분 C)와 동일하지 않은 경우, 부가 성분 D), 하기 화학식 F-ⅩⅩ의 금속 화합물을 추가로 포함할 수도 있다.

상기 식중,

M^G는 붕소, 알루미늄, 갈륨, 인듐 또는 탈륨이고 ;

R^1G는 수소, C₁∼C₁₀알킬, C₆∼C₁₅아릴, 각각 알킬부에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴부에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는 알킬아릴, 또는 아릴알킬이며 ;

R^2G 및 R^3G는 수소, 할로겐, C₁∼C₁₀알킬, C₆∼C ₁₅아릴, 각각 알킬 라디칼에는 1∼10개의 탄소 원자를 보유하고, 아릴 라디칼에는 6∼20개의 탄소 원자를 보유하는, 알킬아릴, 아릴알킬 또는 알콕시이고 ;

r^G + S^G + t^G의 총합이 M^G의 원자가에 해당하는 경우,

r^G는 1∼3의 정수이며 ;

S^G 및 t^G는 0∼2의 정수이다.

상기 화학식 F-ⅩⅩ의 다양한 금속 화합물의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

상기 화학식 F-ⅩⅩ의 금속 화합물중에서, M^G가 알루미늄이고, R^2G 및 R^3G가 각각 C₁∼C₂₀알킬인 것이 바람직하다.

화학식 F-ⅩⅩ인 특히 바람직한 금속 화합물로서는 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 및 트리메틸알루미늄 및 이들의 혼합물이 있다. 알코올을 사용한 알루미늄 알킬의 부분 가수 분해 생성물이 사용될 수도 있다.

금속 화합물 D)가 사용될 경우. 촉매계중에 금속 착물로부터 유래된 전이 금속에 대하여 화학식 F-ⅩⅩ의 화합물로부터 유래된 M^G을 몰비 2000:1∼0.1:1, 바람직하게는 800:1∼0.2:1 및 특히 바람직하게는 100:1∼1:1의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.

본 발명의 촉매계를 제조하기 위해서는, 물리적 흡수 또는 화학 반응을 통하여 즉, 반응기에 의해 지지체 표면상에 성분들을 공유 결합시켜 1 이상의 금속 착물 A)를 C)와 함께 지지체 B)에 고정시키는 것이 바람직하다. 지지체 성분 B), 금속 착물 A) 및 (사용될 경우) 성분 C)의 배합 순서는 자유롭게 선택될 수 있다. 금속 착물 A) 및 양이온 형성 화합물 C)는 독립적으로, 동시에 또는 예비 혼합된 형태로 B)에 첨가될 수 있다. 방법의 각 단계 수행후, 고체는 적당한 비활성 용매 예컨대, 지방족 또는 방향족 탄화수소로 세척될 수 있다.

바람직한 구체예에 있어서, 금속 착물 A)는 양이온 형성 화합물 C)를 적당한 용매, 일반적으로는 소정의 가용성 반응 생성물, 부산물 또는 혼합물중에서 양이온 형성 화합물과 접촉된다. 이러한 방법으로 얻어진 제조물은 이후 지지체 B)와 접촉 하게 되어, 적당한 경우 예비 처리되고, 이때 용매는 완전히 또는 부분적으로 제거된다. 이로써 자유 부유성 분말의 형태인 고체를 얻을 수 있다. 전술한 방법의 산업상 실시예에 관하여는 WO 96/00243, WO 98/40419 또는 WO 00/05277에 기술되어 있다. 추가의 바람직한 구체예는, 우선 양이온 형성 화합물 C)를 지지체 B)에 도포한후, 이 지지된 양이온 형성 화합물을 금속 착물과 접촉시키는 것을 포함한다.

바람직하게는, 처음에 성분 D)를 알파-올레핀과 접촉시켜 중합시킨후, 전술한 바와 같이 금속 착물 A), 성분 B) 및 성분 C)로부터 유래된 촉매 고체를 첨가하는 것을 포함한다. 이와 유사하게 화학식 F-Ⅰ의 화합물은 임의의 순서로 첨가될 수 있지만, 바람직하게는 금속 착물을 B) 및/또는 C)와 접촉시킨후에 혼합하는 것이 바람직하다.

뿐만 아니라, 우선 촉매계를 α-올레핀, 바람직하게는 선형 C₂∼C₁₀-1-알켄 및 특히 에틸렌 또는 프로필렌으로 중합시킨후, 생성된 예비 중합된 촉매 고체를 사용하여 본격적인 중합을 수행한다. 중합된 단량체에 대한 예비 중합에 사용된 촉매 고체의 질량비는 일반적으로 1:0.1∼1:1000, 바람직하게는 1:1∼1:200이다.

더욱이, 촉매계의 제조 동안 또는 그 이후에 개질 성분, 정전기 방지 화합물 또는 적당한 비활성 화합물 예컨대, 왁스 또는 오일로서, 소량의 올레핀, 바람직하게는 α-올레핀 예를 들어, 비닐시클로헥산, 스티렌 또는 페닐디메틸비닐실란을 부가물로서 첨가할 수 있다. 금속 착물에 대한 첨가제의 몰비는 일반적으로 1:1000∼1000:1, 바람직하게는 1:5∼20:1이다.

올레핀의 중합 방법에서, 단량체로서는 α- 올레핀 즉, 말단 이중 결합을 보 유하는 탄화수소를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 적당한 단량체는 또한 작용화된 올레핀계 불포화 화합물 예컨대, 아크롤레인, 아크릴산 또는 메타크릴산의 에스테르 또는 아미드 유도체 예를 들어, 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 아크릴로니트릴 또는 비닐 에스테르, 예를 들어, 비닐 아세테이트를 포함한다. 아릴-치환된 α- 올레핀을 포함하는 비극성 올레핀 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 α- 올레핀으로서는 선형 또는 분지형 C₂∼C₁₂-1-알켄, 특히, 선형 C₂∼C₁₀-1-알켄 예컨대, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센 또는 분지형 C₂∼C₁₀-1-알켄 예컨대, 4-메틸-1-펜텐, 공액성 및 비공액성 디엔 예컨대, 1,3-부타디엔, 1,5-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 또는 비닐방향성 화합물 예컨대, 스티렌 또는 치환된 스티렌이 있다. 또한 다양한 α-올레핀 혼합물을 중합시킬 수도 있다. 에텐, 프로펜, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐 및 1-데센으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 올레핀을 중합시키는 것이 바람직하다.

추가의 적당한 올레핀으로서는 이중 결합이 1 이상의 고리계를 포함할 수 있는 시클릭 구조의 일부인 올레핀을 포함한다. 그 예로서는 시클로펜텐, 시클로헥센, 노르보르넨 또는 테트라시클로도데센, 및 메틸노르보르넨 및 디엔 예컨대, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 노르보르나디엔 또는 에틸노르보르나디엔이 있다.

2 이상의 올레핀의 혼합물도 또한 중합될 수 있다. 에틸렌 중합 과정에서 공단량체로서는 C₃∼C₈- α-올레핀이 바람직하고, 특히 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및/또는 1-옥텐이 바람직하다. 에틸렌을 50 몰% 이상 함유하는 단량체 혼합물을 사용하 는 것이 바람직하다. 프로필렌의 중합에 있어서 바람직한 공단량체로서는 에틸렌 및/또는 부텐이 있다.

중합 방법은 올레핀의 중합에 사용되는 통상의 반응기중에서 벌크한 상태, 현탁액중, 가스상 또는 초임계 매질에서 공지의 방식으로 수행될 수 있다. 1 이상의 단계에서 회분식으로 또는 바람직하게 연속식으로 수행될 수 있다. 튜브형 반응기 또는 오토클레이브내에서의 고압 중합 방법, 용액 방법, 현탁액 방법, 교반된 가스상 방법 또는 가스상 유동층 방법도 실시 가능하다.

일반적으로 중합은 평균 체류 시간 0.5∼5 시간, 바람직하게는 0.5∼3 시간 동안, 0.5∼4000 bar의 압력하에 -60∼350℃의 온도에서 수행된다. 중합을 수행하는데 유리한 압력 및 온도 범위는 중합 방법에 따라서 크게 달라진다. 보통 1000∼4000 bar의 압력, 특히 2000 ∼ 3500 bar의 압력하에서 수행되는 고압 중합 방법에서는, 일반적으로 온도는 고온으로 설정된다. 이러한 고압 중합 방법에 유리한 온도 범위는 200∼320℃, 특히 220∼290℃이다. 저압 중합 방법에서는 일반적으로 중합체의 연화 온도보다 약간 이하인 온도로 설정한다. 특히, 이 중합 방법에서 온도는 50∼180℃, 바람직하게는 70∼120℃로 설정하는 것이 바람직하다. 현탁액 중합의 경우, 중합은 일반적으로 현탁액 매질, 바람직하게는 비활성 탄화수소 예컨대, 이소부탄, 또는 단량체 자체내에서 수행된다. 중합 온도는 일반적으로 -20∼115℃의 범위에 있고, 압력은 일반적으로 1∼100 bar의 범위에 있다. 이 현탁액의 고체 함량은 일반적으로 10∼80%의 범위에 있다. 중합은 회분식으로 예컨대, 교반 오토클레이브중에서 수행될 수 있거나, 또는 연속적으로 예를 들어, 튜브형 반응기내에서, 바람직하게는 루프형 반응기내에서 수행될 수 있다. 특히, 중합은 US-A 3 242 150 및 US-A 3 248 179에 기술된 바와 같은 Phillips PF 방법에 의하여 수행될 수 있다. 가스상 중합은 일반적으로 30∼125℃의 온도 범위에서 수행된다.

언급된 중합 방법중에서도 특히 바람직한 방법은 특히, 가스상 유동층 반응기중에서의 가스상 중합법, 특히, 루프형 반응기 및 교반 탱크형 반응기내에서의 용액 중합법 및 현탁액 중합법이다. 상기 가스상 중합법은 또한 응축 또는 초응축 방식으로 수행될 수도 있는데, 이 방법에서 순환 가스의 일부는 이슬점 이하로 냉각되며, 2상 혼합물로서 이 반응기로 다시 돌아온다. 다양한 중합 방법 또는 기타 동일한 중합 방법은 또한, 원하는 경우, 일렬로 연결되어 중합 케스케이드를 형성할 수도 있다. 뿐만 아니라, 몰 질량 조절제 예컨대, 정전기 방지제가 중합에 사용될 수 있다.

화학식 F-Ⅰ의 화합물을 첨가하면 C=E 기 또는 금속 착물중에 N, P, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 원자를 함유하는 헤테로방향족 고리계를 개질시키게 된다. 이는 또한 금속 착물을 중합-활성 형태로 전환시킨 이후에도 예를 들어, C) 및 가능하다면 D)와의 반응에 의하여 가능하다. 따라서 이미노기는 예를 들어, 아미드로 전환될 수 있다. 이러한 방법으로 예를 들어, 피리딘 및 퀴놀린은 2번 위치에서 치환될 수 있다. 유리 화합물상에서의 반응에 관하여는 공지되어 있으며, 예를 들어 문헌[Wakefield "Organomagnesium methods in Organic Synthesis", p.96]에 기술되어 있다.

이 방법은 분자량이 상이하고/상이하거나 공단량체 혼입 거동이 상이한 중합 체를 형성하는 제2 금속 착물을 생성시킨다.

이러한 본 발명의 화학적 개질법을 사용하여 몰 질량 분포 M_w/M_n 및/또는 공단량체 혼입 거동을 조절할 수 있다.

본 발명의 방법은 올레핀 중합체를 제조할 수 있다. 본 발명을 설명하기 위하여 본원에 사용된 중합이라는 용어는, 중합 및 올리고머화 즉, 몰 질량 M_w가 약 56∼3,000,000의 범위에 있는 올리고머 및 중합체가 생성될 수 있는 방법을 포함하는 것이다. 화학식 F-Ⅰ의 화합물에 따라서, 몰질량 분포인 M_w/M_n은 2∼30, 바람직하게는 2∼20 및 특히 바람직하게는 2∼10으로 매우 다양하다.

이 중합체의 우수한 물리적 특성으로 인하여, 본 발명의 촉매계를 사용하여 제조된 올레핀 중합체는 특히 필름, 섬유 및 주형을 제조하는데 적합하다.

본 발명의 촉매계는 올레핀의 중합에 있어서 생산성이 매우 높으며, 중합 이후 중합체의 워크업(work-up)에 있어서 이점을 제공하므로, 중합체중 촉매 잔류물에 관한 문제가 거의 없다. 본 발명의 촉매계를 사용하여 제조된 중합체는 생성물 순도가 높아야 하는 분야에 유리하다. 뿐만 아니라, 본 발명의 촉매계는 또한 유기전이금속 화합물에 대한 알루미녹산의 상대적 몰비가 낮을때 활성이 매우 우수하다.

샘플의 특성 규명을 위하여, 다음과 같은 시험 방법을 수행하였다 :

에타값의 측정 :

130℃에서 용매로서 데칼린(130℃, 0.001 g/㎖의 데칼린, ISO 1628)을 사용하는 자동 Ubbelohde 점도계 (Lauda PVS 1)로 수행.

몰 질량 분포 및 이로부터 구해진 평균치 M_n, M_w, M_w/M_n 및 M_z는 다음의 조건하에서 DIN 55672를 바탕으로 하는 방법을 사용하여 고온 겔 투과 크로마토그래피에 의해 구하였다 :

용매 = 1,2,4-트리클로로벤젠 ;

유속 = 1 ㎖/분 ;

온도 = 135℃ ;

PE 표준 곡선을 사용하여 보정.

중합체중의 공단량체 함량(%C₆), 중합체 사슬중 1000개의 탄소 원자당 이의 메틸 측쇄 함량(CH₃/1000) 및 이의 밀도(ISO 1183)는 IR 분광계에 의하여 측정하였다.

다음 실시예에 사용된 촉매는 각각의 경우에서 1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드이다. 본 착물의 제조법에 관하여는 WO 01/12641에 기술되어 있다. 각각의 경우에서 촉매 용액은 추후 중합이 수행되는 플라스크내에서 제조하였다. 중합은 50℃에서 접촉형 온도계, 테플론 블레이드 보유 교반기, 가열 맨틀 및 가스 도입 튜브가 장착된 1ℓ들이 4목 플라스크내에서 수행되었다. 0℃에서 진한 염산 15 ㎖와 메탄올 50 ㎖의 혼합물을 첨가하여 중합을 정지시키고, 이 혼합물을 15분 더 교반하였다. 이후 메탄올 250 ㎖를 더 첨가한후, 이를 15분 동안 계속해서 교반한 다음, 중합체를 여과 분리하여, 메탄올로 3회 세척한 다음 70℃에서 건조시켰다.

비교예 C1

1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드(11.3 μmol) 4.22 ㎎을 250 ㎖의 톨루엔중에 용해시키고, 이를 40℃로 가열한 다음, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 18.4 ㎎(22.7 μmol)과 혼합하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 70℃에서 10분 동안 교반한후, 이를 50℃로 냉각시키고 다시 트리이소부틸알루미늄(567 μmol)의 헵탄중 2M 용액 0.284 ㎖와 혼합하였다. 이후 헥센 5㎖를 첨가한후, 에틸렌을 약 20∼40 ℓ/h의 속도로 15분에 거쳐 용액에 통과시켰다. 그 다음, 전술한 바와 같이 워크업을 실시하였다.

생산성은 PE/(크롬 착물 mmol ×h)로서, 3245 g이었다.

생성물에 관한 데이터를 표 1에 요약하였다.

실시예 1

1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드(12.6 μmol) 4.67 ㎎을 250 ㎖의 톨루엔중에 용해시키고, 이를 40℃로 가열한 다음, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(25.1 μmol) 20.3 ㎎과 혼합하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열한 다음, 70℃에서 10분 동안 교반한후, 이를 50℃로 냉각시킨 다음, 우선은 헵텐중 부틸옥틸마그네슘(188.25 μmol)의 0.875 M 용액 0.215 ㎖와 혼합한 다음, 헵탄중 트리이소부틸알루미늄(628 μmol)의 2 M 용액 0.31 ㎖와 혼합하였다. 이후 여기에 헥센 5 ㎖를 첨가한후, 에틸렌을 약 20∼40 ℓ/h의 유속으로 15분에 거쳐 용액에 통과시켰다. 전술한 바와 같이 워크업을 실시하였다.

생산성은 PE/(크롬 착물 mmol ×h)로서, 1785 g이었다.

생성물에 관한 데이터를 표 1에 요약하였다.

실시예 2

1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬 디클로라이드(11.6 μmol) 4.3 ㎎을 250 ㎖의 톨루엔중에 용해시키고, 이를 40℃로 가열한 다음, 디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(23.16 μmol) 18.7 ㎎과 혼합하였다. 반응 혼합물을 70℃로 가열하고, 70℃에서 10분 동안 교반한후, 이를 50℃로 냉각시킨 다음, 우선은 헥산중 n-부틸리튬(34.7 μmol)의 0.16 M 용액 0.217 ㎖와 혼합한 다음, 헵탄중 트리이소부틸알루미늄(579 μmol)의 2 M 용액 0.29 ㎖와 혼합하였다. 이후 여기에 헥센 5 ㎖를 첨가한후, 에틸렌을 약 20∼40 ℓ/h의 유속으로 60분 동안 용액에 통과시켰다. 전술한 바와 같이 워크업을 실시하였다.

생산성은 PE/(크롬 착물 mmol ×h)로서, 147 g이었다.

생성물에 관한 데이터를 표 1에 요약하였다.

중합체 데이터
실시예	Eta [dl/g]	밀도 [g/㎤]	% C₆	Mw	Mw/Mn
C1	2.02	0.9099	6.1	151 502	3.01
1	1.47	0.9367	3.3	109 936	8.49
2	5.74	0.9259	1.7	628 848	7.67

실시예 3

살사예 2를 반복 실시하되, 트리이소부틸알루미늄을 첨가한후 n-부틸리튬(Cr 1몰당 0.6 당량)을 첨가하였다. CRYSTAF 스펙트럼을 통하여 실시예 3의 조성 분포가 비교예 1의 경우보다 더욱 넓다는 사실을 알 수 있었는데, 다시 말해서 실시예 3에 의하여 비교예 1의 공중합체 뿐만 아니라, 공단량체 함량이 상이한 추가의 공중합체도 생성되었다.

Claims

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하기 A) 내지 D):

A) 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-이소프로필-5-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-3-tert-부틸-5-메틸-시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)테트라히드로인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-이소프로필인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-에틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-tert-부틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-퀴놀릴)-2-메틸-벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸-4-메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ)디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2,3,4,5-테트라메틸시클로펜타디에닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))테트라히드로인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-이소프로필인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸-퀴놀릴)-2-에틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-tert-부틸인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드, 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드 및 1-(8-(2-메틸퀴놀릴))-2-메틸벤즈인데닐크롬(Ⅲ) 디클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는 금속 착물 ;

B) 임의로 실리카 겔, 염화마그네슘, 산화알루미늄, 알루미늄실리케이트, 하이드로탈사이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 또는 무기 지지체 ;

C) N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸시클로헥실암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)-보레이트, N,N-디메틸벤질암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 및 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 양이온 형성 화합물 ; 및

D) 임의로 트리-n-헥실알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 디메틸알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 플루오라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 세스퀴클로라이드, 디에틸알루미늄 클로라이드, 트리메틸알루미늄 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 금속 화합물,

을 포함하는 촉매계의 존재하에 올레핀을 중합시킴으로써, 몰 질량 분포(molar mass distribution) M_w/M_n의 폭, 공단량체 혼입 거동(incorporation behavior), 또는 이들 모두를 조절하는 방법으로서,

상기 촉매계는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디펜틸마그네슘 및 부틸옥틸마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과 반응하는 것인 방법.
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제8항에 있어서, 상기 금속 착물 A)는 중합중에 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬, 벤질리튬, 메틸마그네슘 클로라이드, 메틸마그네슘 브로마이드, 에틸마그네슘 클로라이드, 에틸마그네슘 브로마이드, 부틸마그네슘 클로라이드, 디메틸마그네슘, 디에틸마그네슘, 디부틸마그네슘, 디펜틸마그네슘 및 부틸옥틸마그네슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과 반응하는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 촉매계는 메틸리튬, 에틸리튬, n-부틸리튬, 페닐리튬, 벤질리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물과 반응하는 것인 방법.
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