JP2005503457A - オレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

少なくとも１個のＣ＝ＮＲ^１、Ｃ＝ＰＲ^１、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓで表わされる基、またはＮ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子を有する複素芳香族環を含む元素周期律表の第３、４、５、６、７、８、９または１０族に属する金属の錯体を使用した本発明のオレフィンの重合方法は、得られるポリマーの分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎを制御するために使用することができる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１個のＣ＝ＮＲ^１、Ｃ＝ＰＲ^１、Ｃ＝ＯまたはＣ＝Ｓで表わされる基、またはＮ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子を含む複素芳香族環、を有する元素周期律表の第３、４、５、６、７、８、９または１０族に属する金属の錯体を使用したオレフィン重合方法、および、この方法において得ることができるポリマーに関する。
【０００２】
本発明はさらに、本発明の方法を分子量分布幅を制御するために使用する方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
メタロセン錯体のような遷移金属を含む有機金属化合物は、オレフィン重合用の触媒として極めて重要である。というのは、この触媒により慣用的なチーグラー−ナッタ触媒を使用した場合に得ることができないポリオレフィンを製造することができるからである。例えば、このようなシングルサイト触媒は狭い分子量分布を有するポリマーおよびコモノマーの均一な組込へと導く。ビス（シクロペンタジエニル）化合物の他に、“窮屈な幾何学的形状”を有する触媒を使用することもできる。これらのほとんどは１個のシクロペンタジエニル環のみを有する酸化数が４のチタンの錯体であり、シクロペンタジエニル環は同様にチタン中心に結合しているアニオン性のアミドに架橋基を介して結合している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、狭い分子量分布は加工の間に問題を引き起こすこともある。この問題を回避するために、２種類の活性触媒成分を有する触媒組成物が開発されてきた。この触媒組成物により二峰性の生成物が得られ、分子量分布幅を広げることが可能になる。このような種類の触媒組成物として、例えば、２種類のメタロセンの組み合わせ、メタロセンとチーグラー触媒の組み合わせ、メタロセンとクロム触媒との組み合わせが公知である。通常、これらの２種類の触媒成分は共に担体材料に担持される。従って、これら２種類の触媒成分の互いに対する割合が固定されてしまう。このことは、異なる生成物のためにそれぞれ異なる触媒比の異なる触媒組成物を製造しなければならないことを意味する。これらの触媒組成物の問題点としてさらに、上記２種類の触媒成分の一方がしばしば少量の触媒毒に対してより敏感であり、従って触媒成分の一方のみが不純物の存在下で汚染されてしまう点がある。このことはそれぞれの触媒成分によって形成されるポリマーの相対比を変化させる結果に導き、この変化は修正することが不可能である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者等は、別の反応剤を添加すると第２の触媒組成へと変換しうる触媒組成物を1種類だけ使用するオレフィン製造方法を発見した。
【０００６】
従って、本発明は、
Ａ）少なくとも１個の式Ｃ＝Ｅ、
［式中、Ｅは、ＮＲ^１、ＰＲ^１、ＯまたはＳを表わし、
Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^２ _３を表わし、当該有機基Ｒ^１はハロゲンによって置換されていてもよく、
Ｒ^２は、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個の基Ｒ^２が結合して５員環または６員環を形成してもよい。］、
で表わされる基、または、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子を有する複素芳香族環、を含む元素周期律表の第３、４、５、６、７、８、９または１０族に属する金属の錯体、
Ｂ）場合により、有機または無機の担体、
Ｃ）場合により、１種以上のカチオン形成化合物、および、
Ｄ）場合により、１種以上の元素周期律表の第１３族に属する金属の化合物、
を含む触媒組成物の存在下でオレフィンを重合する方法であって、
前記触媒組成物を、式Ｆ−Ｉ
【０００７】
【化１】

【０００８】
［式中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＺｎを表わし、
Ｒ^３は、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、
Ｒ^４は、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、または炭素原子数１〜１０個のアルキル部分を有するアルコキシを表わし、
ｒ^Ａは、１または２を表わし、
ｓ^Ａは、０または１を表わし、
但し、ｒ^Ａ＋ｓ^Ａの合計がＭ^１の価数に相当する。］、
で表わされる化合物と反応させることを特徴とする方法を提供する。
【０００９】
本発明は、さらに、本発明の方法を分子量分布幅および／またはコモノマー含有量の組成分布を制御するために使用する方法、および本発明の方法によって得ることができるポリマーを提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記金属錯体Ａ）は、少なくとも１個の式Ｃ＝Ｅで表わされる基、またはＮ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子を含む複素芳香族環、を含む。基Ｃ＝Ｅは、例えば、イミノ、ケト、エステル、チオ、またはチオエステル基であることができ、イミノ基であるのが好ましい。
【００１１】
有機炭素置換基Ｒ^１としては、直鎖状でも分枝状でもよいＣ_１−Ｃ_２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシル；置換基としてさらにＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシル；直鎖状でも環状でも分枝状でもよく末端または途中に２重結合を有しているＣ₂−Ｃ_２０−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル；置換基としてさらにアルキル基を有していてもよいＣ_６−Ｃ_２０−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル；または置換基としてさらにアルキル基を有していてもよいアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニルを挙げることができる。これらの有機基Ｒ^１は、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ^２ _３における基Ｒ^２は、Ｒ^１に関して上で詳細に記載したのと同じ基であることができ、２個のＲ^２が結合して５員環または６員環を形成してもよい。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、またはジメチルフェニルシリルが挙げられる。好ましい基Ｒ^１は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキルまたはｏ−ジクロロ置換フェニル、トリアルキルまたはトリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。有機ケイ素置換基としては、特に、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基を挙げることができる。
【００１２】
好ましいイミノ基において、基Ｒ^１は直鎖状でも分枝状でもよいＣ_１−Ｃ_２０−アルキルであり、例えばメチルイミノ、エチルイミノ、ｎ−プロピルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ、イソブチルイミノ、ｔ−ブチルイミノ、ｎ−ペンチルイミノ、ｎ−ヘキシルイミノ、ｎ−へプチルイミノ、ｎ−オクチルイミノ、ｎ−ノニルイミノ、ｎ−デシルイミノ、またはｎ−ドデシルイミノである。また、基Ｒ^１が置換基としてさらにＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキルであり、例えばシクロプロピルイミノ、シクロブチルイミノ、シクロペンチルイミノ、シクロヘキシルイミノ、シクロヘプチルイミノ、シクロオクチルイミノ、シクロノニルイミノまたはシクロドデシルイミノである。また、基Ｒ^１が置換基としてさらにアルキル基を有していてもよいＣ_６−Ｃ_２０−アリールであり、例えばフェニルイミノ、ナフチルイミノ、ビフェニルイミノ、アントラニルイミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニルイミノ、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニルイミノ、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニルイミノである。または、基Ｒ^１が置換基としてさらにアルキル基を有していてもよいアリールアルキルであり、例えばベンジルイミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジルイミノ、１−または２−エチルフェニルイミノである。これらの有機基Ｒ^１は、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置換されていてもよい。特に好ましいイミノ基では、基Ｒ^１がＣ_６−Ｃ_２０−アリールである。
【００１３】
金属錯体Ａ）は、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子を有する複素芳香族環を含むこともできる。この複素芳香族環は、個別に結合していてもよく、置換基を形成してもよく、他の配位子に縮合していてもよい。個別に結合しているまたは他の配位子に縮合している複素芳香族環としては、５員環または６員環の複素芳香族環が好ましい。環員として炭素原子のほかに１〜４個の窒素原子および／または１個のイオウまたは酸素原子を含んでいてもよい５員の複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールが挙げられる。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含んでいてもよい６員の複素芳香族環としては、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，２，３−トリアジンが挙げられる。これらの５員および６員の複素環は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜１０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置換されていてもよく、１個以上の芳香族環または複素芳香族環と縮合していてもよい。ベンゾ縮合５員複素芳香族環の例としては、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールおよびベンゾイミダゾールが挙げられる。ベンゾ縮合６員複素芳香族環の例としては、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリンおよびキノリジンが挙げられる。複素環の名称と番号付けは、「Ｌｅｔｔａｕ，Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ、１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ、ＶＥＢ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７９」に従った。複素環は、この複素環のＣ−Ｃ二重結合を介して基本のシクロペンタジエニル骨格と縮合しているのが好ましい。１個のヘテロ原子を有する複素環は、２，３−またはｂ−で縮合しているのが好ましい。
【００１４】
置換基を形成することができる複素芳香族環には、例えば、環員として炭素原子のほかに１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子および／または１個のイオウまたは酸素原子を含んでいてもよい５員の複素芳香族基が含まれ、例えば２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、１，２，４−トリアゾル−３−イルが挙げられる。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含んでいてもよい６員の複素芳香族基の例としては、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾリル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルまたは１，２，４−トリアジン−６−イルが挙げられる。これらの５員および６員の複素芳香族環は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜１０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置換されていてもよく、１個以上の芳香族環または複素芳香族環と縮合していてもよい。ベンゾ縮合５員複素芳香族基としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、および７−ベンゾイミダゾリルが挙げられる。ベンゾ縮合６員複素芳香族基としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジニル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルが挙げられる。これらの複素芳香族基の中では、置換および非置換の２−ピリジルおよび８−キノリルが特に好ましい。
【００１５】
Ｅまたは複素芳香族環におけるＮ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子が錯体における金属と直接結合している金属錯体Ａ）が好ましい。
【００１６】
さらに、この金属錯体では金属原子に別の配位子が結合していてもよい。この別の配位子の数は、例えば、金属原子の酸化数に依存する。別の配位子としては、Ｘについて記載したような一価または２価のアニオン配位子がこのましい。アミン、エーテル、ケトン、アルデヒド、エステル、硫化物またはホスフィンのようなルイス塩基が金属中心に結合することもできる。
【００１７】
基Ｃ＝ＥまたはＮ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子を有する複素芳香族環は、シクロペンタジエニル基に結合しているのが好ましい。
【００１８】
好適な金属錯体として、例えば、縮合複素芳香族環、好ましくは窒素および／またはイオウを有する複素芳香族環とシクロペンタジエニルまたはヘテロシクロペンタジエニルにより形成された少なくとも１個の配位子を有するメタロセンが挙げられる。このような化合物は、例えばＷＯ９８／２２４８６に記載されている。特に、ジメチルシランジイル（２−メチル−４−フェニルインデニル）（２，５−ジメチル−Ｎ−フェニル−４−アザペンタレン）ジクロロジルコニウム、ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジクロロジルコニウム、またはジメチルシランジイルビス（２−エチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）ジクロロジルコニウムが挙げられる。
【００１９】
式（Ｃｐ）（−Ｚ_ｍ−Ａ）ＭＸ_ｋで表わされる金属錯体Ａ）を使用するのが好ましい。式中、Ｃｐは、シクロペンタジエニル環を表わし、
Ｚは、ＡとＣｐの間の２価の架橋基を表わし、
Ａは、Ｃ＝ＮＲ^５、または、非置換または置換または縮合複素芳香族環を表わし、
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５または６族に属する金属を表わし、
Ｘは、それぞれ、互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、ＮＲ^６Ｒ^７、ＯＲ^６、ＳＲ^６、ＳＯ_３Ｒ^６、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^６、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ₆ ⁻または嵩高い非配位アニオンを表わし、
Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれ、互いに独立に、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^８ _３を表わし、当該有機基Ｒ^５〜Ｒ^７はハロゲンによって置換されていてもよく、２個の基Ｒ^５〜Ｒ^７が結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^８は、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個の基Ｒ^８が結合して５員環または６員環を形成してもよく、
ｋは、１、２または３を表わし、
ｍは１を表わすが、Ａが複素芳香族環の場合には０を表わしてもよい。
【００２０】
Ｃｐは、シクロペンタジエニル環、または少なくとも１個の縮合複素環を有するシクロペンタジエニル環である。以下では、シクロペンタジエニル環は、６個のπ電子を有するＣ_５環でありかつ炭素原子のうちの１個が窒素またはリン、好ましくはリンで置換されていてもよいＣ_５環を意味する。異原子で置換されていないＣ_５環を使用するのが好ましい。Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子を有する複素芳香族環は、この基本のシクロペンタジエニル骨格に縮合していてもよい。本発明に関する限り、“縮合”と言う語は、複素芳香族環とシクロペンタジエニル骨格が２個の原子、好ましくは炭素原子、を分けあっていることを意味する。式Ｆ−ＩＩ
【００２１】
【化２】

【００２２】
［式中、Ｅ^１Ａ〜Ｅ^５Ａは、それぞれ、炭素を表わすか、またはＥ^１Ａ〜Ｅ^５Ａのうちの１個のみがリンまたは窒素を表わし、
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、ＳｉＲ^６Ａ _３を表わし、当該有機基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａのうちの１個は−Ｚ−ＡまたはＡであり、有機基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、２個のビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが結合して５員環または６員環を形成してもよく、および／または２個のビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが結合してＮ，Ｐ，ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子を含む複素芳香族環を形成してもよく、
Ｒ^６Ａは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個のジェミナル基Ｒ^６Ａが結合して５員環または６員環を形成してもよい。］、
で表わされるシクロペンタジエニル環Ｃｐが好ましい。
【００２３】
好ましいシクロペンタジエニル環Ｃｐでは、Ｅ^１Ａ〜Ｅ^５Ａの全てが炭素である。
【００２４】
２個のビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａは、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子、特に好ましくはＮおよび／またはＳを含む複素芳香族環を形成してもよい。５員環または６員環の複素芳香族環が好ましい。環員として炭素原子のほかに１〜４個の窒素原子および／または１個のイオウまたは酸素原子を含むことができる５員の複素芳香族環の例としては、フラン、チオフェン、ピロール、イソオキサゾール、３−イソチアゾール、ピラゾール、オキサゾール、チアゾール、イミダゾール、１，２，４−オキサジアゾール、１，２，５−オキサジアゾール、１，３，４−オキサジアゾール、１，２，３−トリアゾールおよび１，２，４−トリアゾールが挙げられる。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含んでいてもよい６員の複素芳香族環としては、ピリジン、ホスファベンゼン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン、１，２，４−トリアジンおよび１，２，３−トリアジンが挙げられる。これらの５員および６員の複素芳香族環は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜１０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置換されていてもよく、１個以上の芳香族環または複素芳香族環と縮合していてもよい。ベンゾ縮合５員複素芳香族環としては、インドール、インダゾール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾチアゾール、ベンゾオキサゾールおよびベンゾイミダゾールが挙げられる。ベンゾ縮合６員複素芳香族環としては、クロマン、ベンゾピラン、キノリン、イソキノリン、シンノリン、フタラジン、キナゾリン、キノキサリン、１，１０−フェナントロリンおよびキノリジンが挙げられる。複素芳香族環の名称と番号付けは、「Ｌｅｔｔａｕ，Ｃｈｅｍｉｅ ｄｅｒ Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｎ、１ｓｔ ｅｄｉｔｉｏｎ、ＶＥＢ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９７９」に従った。複素芳香族環は、この複素環のＣ−Ｃ二重結合を介して基本のシクロペンタジエニル骨格と縮合する。１個の異原子を有する複素環は、２，３−またはｂ−で縮合しているのが好ましい。
【００２５】
縮合複素芳香族環を含むシクロペンタジエニル環Ｃｐの例としては、チアペンタレン、２−メチルチアペンタレン、２−エチルチアペンタレン、２−イソプロピルチアペンタレン、２−ｎ−ブチルチアペンタレン、２−ｔ−ブチルチアペンタレン、２−トリメチルシリルチアペンタレン、２−フェニルチアペンタレン、２−ナフチルチアペンタレン、３−メチルチオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジメチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジエチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジイソプロピル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジ−ｎ−ブチル−１−チオペンタレン、４−フェニル−２，６−ジトリメチルシリル−１−チオペンタレン、アザペンタレン、２−メチルアザペンタレン、２−エチルアザペンタレン、２−イソプロピルアザペンタレン、２−ｎ−ブチルアザペンタレン、２−トリメチルシリルアザペンタレン、２−フェニルアザペンタレン、２−ナフチルアザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−アザペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−アザペンタレン、１−ｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−アザペンタレン、オキサペンタレン、ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジエチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｎ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−ｔ−ブチル−１−ホスファペンタレン、１−フェニル−２，５−ジ−トリメチルシリル−１−ホスファペンタレン、１−メチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、１−ｔ−ブチル−２，５−ジメチル−１−ホスファペンタレン、７−シクロペンタ［１，２］チオフェン［３，４］シクロペンタジエンまたは７−シクロペンタ［１，２］ピロール［３，４］シクロペンタジエンが挙げられる。
【００２６】
別の好ましいシクロペンタジエニル環Ｃｐでは、基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａのうちの４個、すなわち２対のビシナル基が２個の複素芳香族環を形成する。このような複素芳香族環は、上により詳細に記載されている。２個の縮合複素環を有するシクロペンタジエニル環Ｃｐの例としては、７−シクロペンタジチオフェン、７−シクロペンタジピロールまたは７−シクロペンタジホスホールが挙げられる。
【００２７】
このようなシクロペンタジエニル環Ｃｐの合成は、例えば上述したＷＯ９８／２２４８６に記載されている。さらに、Ｅｗｅｎらは、「“ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ ｃａｔａｌｙｓｔｓ ｆｏｒ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｓａｔｉｏｎ”、Ｓｐｒｉｎｇｋｅｒ Ｖｅｒｌａｇ １９９９」において、１５０頁以降にシクロペンタジエニル環Ｃｐの合成法を記載している。
【００２８】
置換基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａを変化させることによっても、金属錯体の重合性能に影響を与えることができる。置換基の種類と数により、重合されるべきオレフィンの金属原子Ｍへの接近に影響を与えることができる。この方法により、種々のモノマー、特に嵩高いモノマーに関する触媒の活性および選択性を変化させることができる。これらの置換基は成長ポリマー鎖の停止反応速度にも影響を与えることができるから、形成されたポリマーの分子量を変化させることもできる。従って、置換基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａの化学構造を、尤もＲ^１Ａ〜Ｒ^５Ａのうちの１個は−Ｚ−ＡまたはＡであるが、所望の結果を達成するために、そして、望みどおりの触媒を得るために、広範囲に変更することができる。有機炭素置換基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａとしては、直鎖状でも分枝状でもよいＣ_１−Ｃ_２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシル；置換基としてさらにＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシル；直鎖状でも環状でも分枝状でもよく末端または途中に２重結合を有しているＣ_２−Ｃ_２０−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル；置換基としてさらにアルキル基を有していてもよいＣ_６−Ｃ_２０−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル；または置換基としてさらにアルキル基を有していてもよいアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニルを挙げることができる。２個のＲ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが結合して５員環または６員環を形成してもよく、これらの有機基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａは、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ^６Ａ _３は、Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａに関して上述したのと同じ基Ｒ^６Ａを有していてもよく、２個のＲ^６Ａが結合して５員環または６員環を形成してもよい。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、またはジメチルフェニルシリルが挙げられる。好ましい基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキルまたはｏ−ジクロロ置換フェニル、トリアルキルまたはトリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。有機ケイ素置換基としては、特に、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基が有用である。また、２個のビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが縮合環を形成している化合物も好ましく、すなわちＥ^１Ａ〜Ｅ^５Ａ骨格、好ましくはＣ_５−シクロペンタジエニル骨格と共に例えば非置換または置換インデニル、ベンゾインデニルまたはテトラヒドロインデニル環を形成している化合物も好ましい。
【００２９】
メタロセンの場合と同じように、金属錯体はキラルであってもよい。すなわち、基本のシクロペンタジエニル骨格の置換基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａの１個が、１個以上のキラル中心を有することができ、またはシクロペンタジエニル環Ｃｐ自体が遷移金属Ｍに結合したときにのみキラリティーが誘導されるようにエナンチオトピックであることができる（シクロペンタジエニル化合物のキラリティーのために使用される形式；Ｒ．Ｈａｌｔｅｒｍａｎによる“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．９２，（１９９２），ｐ．９６５−９９４”参照）。
【００３０】
Ｍは、元素周期律表の第３、４、５または６族に属する金属、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、ＣｒまたはＷである。ＭがＴｉまたはＣｒである場合が極めて好ましい。金属錯体、特にクロム錯体、は対応する金属塩、例えば金属の塩化物、を配位子アニオンと反応させるという簡単な方法によって（例えば、ＤＥ１９７１０１６５における実施例と類似した手順により）得ることができる。
【００３１】
配位子Ｘは、例えば、金属錯体の製造に用いる対応する出発金属化合物の選択によって決定されるが、その後変更することもできる。配位子Ｘとしては、特に、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素のようなハロゲン、特に塩素を挙げることができる。メチル、エチル、プロピル、ブチルのようなアルキル、ビニル、アリル、フェニルおよびベンジルもまた、有効な配位子Ｘである。さらに、配位子Ｘとして限定的ではない例として挙げるとすれば、トリフルオロ酢酸イオン、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、またはＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻のような弱配位または非配位のアニオン（例えば、Ｓ．Ｓｔｒａｕｓｓによる“Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９３、９３、９２７−９４２”参照）が挙げられる。
【００３２】
アミドＮＲ^６Ｒ^７、アルコキシドＯＲ^６、およびスルホナートＳＯ_３Ｒ^６は、特に有用な配位子Ｘである。基Ｒ^６およびＲ^７を変更すると、例えば、溶解性のような物理特性に対して微調整を行なうことができる。有機炭素置換基Ｒ^６〜Ｒ^７の例としては、直鎖状でも分枝状でもよいＣ_１−Ｃ_２０−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−へプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、またはｎ−ドデシル；置換基としてさらにＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニルまたはシクロドデシル；直鎖状でも環状でも分枝状でもよく末端または途中に２重結合を有しているＣ_２−Ｃ_２０−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルまたはシクロオクタジエニル；置換基としてさらにアルキル基を有していてもよいＣ_６−Ｃ_２０−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニル；または置換基としてさらにアルキル基を有していてもよいアリールアルキル、例えばベンジル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニルを挙げることができる。基Ｒ^６およびＲ^７が結合して５員環または６員環を形成してもよく、これらの有機基Ｒ^６〜Ｒ^７は、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置換されていてもよい。有機ケイ素置換基ＳｉＲ^８ _３は、Ｒ^６〜Ｒ^７に関して上で詳述したのと同じ基Ｒ^８を有していてもよく、２個のＲ^８が結合して５員環または６員環を形成してもよい。例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、ブチルジメチルシリル、トリブチルシリル、トリアリルシリル、トリフェニルシリル、またはジメチルフェニルシリルが挙げられる。メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルのようなＣ_１−Ｃ_１０−アルキル、および、ビニル、アリル、ベンジル、フェニルを基Ｒ^６およびＲ^７として使用するのが好ましい。置換された配位子Ｘの幾つかを使用するのが極めて好ましい。これらが安価かつ容易に入手可能な出発物質から得ることができるからである。従って、Ｘがジメチルアミド、メトキシド、エトキシド、イソプロポキシド、フェノキシド、ナフトキシド、トリフラートまたはｐ−トルエンスルホナートの場合に、特に好ましい形態が得られる。
【００３３】
配位子Ｘの数ｋは、遷移金属Ｍの酸化数に依存する。ｋの値は、従って、一般的に採りうる数字としては挙げることができない。触媒活性錯体における遷移金属の酸化数は、当業者にほぼ知られている。Ｃｒ，ＭｏおよびＷは、酸化数＋３の状態で存在する場合が多い。しかしながら、活性触媒の酸化数に対応しない酸化数を有する錯体を使用することもできる。このような錯体の場合は、好適な活性化剤を使用して還元または酸化することができる。酸化数＋３のクロム錯体または酸化数＋３または＋４のチタン錯体を使用するのが好ましい。
【００３４】
Ａは、イミノ基Ｃ＝ＮＲ^５、または非置換、置換または縮合複素芳香族環であることができる。好適なイミノ基において、基Ｒ^５は直鎖状でも分枝状でもよいＣ_１−Ｃ_２０−アルキルであり、例えばメチルイミノ、エチルイミノ、ｎ−プロピルイミノ、イソプロピルイミノ、ｎ−ブチルイミノ、イソブチルイミノ、ｔ−ブチルイミノ、ｎ−ペンチルイミノ、ｎ−ヘキシルイミノ、ｎ−へプチルイミノ、ｎ−オクチルイミノ、ｎ−ノニルイミノ、ｎ−デシルイミノ、またはｎ−ドデシルイミノである。また、基Ｒ^５が置換基としてさらにＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を有していてもよい５〜７員のシクロアルキルであり、例えばシクロプロピルイミノ、シクロブチルイミノ、シクロペンチルイミノ、シクロヘキシルイミノ、シクロヘプチルイミノ、シクロオクチルイミノ、シクロノニルイミノまたはシクロドデシルイミノである。また、基Ｒ^５が置換基としてさらにアルキル基を有していてもよいＣ_６−Ｃ_２０−アリールであり、例えばフェニルイミノ、ナフチルイミノ、ビフェニルイミノ、アントラニルイミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニルイミノ、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニルイミノ、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニルイミノである。または、基Ｒ^５が置換基としてさらにアルキル基を有していてもよいアリールアルキルであり、例えばベンジルイミノ、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルベンジルイミノ、１−または２−エチルフェニルイミノである。これらの有機基Ｒ^５は、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置換されていてもよい。特に好ましいイミノ基では、基Ｒ^５がＣ_６−Ｃ_２０−アリールである。
【００３５】
Ａは、環員として炭素原子の他に酸素，イオウ、窒素およびリンからなる群から選択された異原子を有することができる非置換、置換または縮合複素芳香族環であるのが好ましい。環員として炭素原子のほかに１〜４個の窒素原子または１〜３個の窒素原子および／または１個のイオウまたは酸素原子を含む５員複素芳香族基の例としては、２−フリル、２−チエニル、２−ピロリル、３−イソオキサゾリル、５−イソオキサゾリル、３−イソチアゾリル、５−イソチアゾリル、１−ピラゾリル、３−ピラゾリル、５−ピラゾリル、２−オキサゾリル、４−オキサゾリル、５−オキサゾリル、２−チアゾリル、４−チアゾリル、５−チアゾリル、２−イミダゾリル、４−イミダゾリル、５−イミダゾリル、１，２，４−オキサジアゾル−３−イル、１，２，４−オキサジアゾル−５−イル、１，３，４−オキサジアゾル−２−イル、１，２，４−トリアゾル−３−イルが挙げられる。１〜４個の窒素原子および／または１個のリン原子を含んでいてもよい６員複素芳香族基の例としては、２−ピリジニル、２−ホスファベンゾリル、３−ピリダジニル、２−ピリミジニル、４−ピリミジニル、２−ピラジニル、１，３，５−トリアジン−２−イルおよび１，２，４−トリアジン−３−イル、１，２，４−トリアジン−５−イルまたは１，２，４−トリアジン−６−イルが挙げられる。これらの５員および６員の複素芳香族環は、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜１０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、トリアルキルシリル、またはフッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置換されていてもよく、１個以上の芳香族環または複素芳香族環と縮合していてもよい。ベンゾ縮合５員複素芳香族基の例としては、２−インドリル、７−インドリル、２−クマロニル、７−クマロニル、２−チアナフテニル、７−チアナフテニル、３−インダゾリル、７−インダゾリル、２−ベンゾイミダゾリル、および７−ベンゾイミダゾリルが挙げられる。ベンゾ縮合６員複素芳香族基の例としては、２−キノリル、８−キノリル、３−シンノリル、８−シンノリル、１−フタラジリル、２−キナゾリル、４−キナゾリル、８−キナゾリル、５−キノキサリル、４−アクリジル、１−フェナントリジルおよび１−フェナジルが挙げられる。これらの複素芳香族環の中では、置換および非置換の２−ピリジルおよび８−キノリルが特に好ましい。
【００３６】
シクロペンタジエニル環Ｃｐと官能基Ａとの間の架橋基Ｚは、炭素および／またはケイ素単位を含む２価の有機基であり、１〜５の差長を有している。Ｚは、基本のシクロペンタジエニル骨格または複素環に結合することができる。Ｚは。シクロペンタジエニル骨格と結合しているのが好ましい。シクロペンタジエニル環と異原子ドナーＡとの間の架橋基の長さを変化させると、触媒の活性に影響を与えることができる。好ましいＺは、
【００３７】
【化３】

【００３８】
［式中、Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^６Ｂは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^７Ｂ _３を表わし、当該有機基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^６Ｂはハロゲンによって置換されていてもよく、２個の基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^６Ｂが結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^７Ｂは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個の基Ｒ^７Ｂが結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｌ^１Ｂは、炭素、ケイ素またはゲルマニウム、好ましくは炭素、ケイ素を表わす。］、で表わされる架橋基である。
【００３９】
基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^６Ｂとしては、Ｒ^１に関して示したのと同じ基または水素を挙げることができ、２個のジェミナル基またはビシナル基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^６Ｂが結合して五員環または６員環を形成してもよく、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置換されていてもよい。好ましい基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^６Ｂは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。有機ケイ素置換基としては、特に、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基を挙げることができる。
【００４０】
好ましいモノシクロペンタジエニル錯体Ａ）において、シクロペンタジエニル環Ｃｐおよび−Ｚ−Ａは、式Ｆ−ＩＩＩ
【００４１】
【化４】

【００４２】
［式中、Ａ、Ｚ、ｍ、Ｅ^１Ａ〜Ｅ^５ＡおよびＲ^６Ａは上述した意味を表わし、上述の好ましい形態はこの場合も好ましく、
Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^６Ａ _３を表わし、当該有機基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａはハロゲンによって置換されていてもよく、２個のビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが結合して５員環または６員環を形成してもよく、および／または、２個のビシナル基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａが結合してＮ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子を含む複素芳香族環を形成する。］、
で表わされる配位子（Ｃｐ）（−Ｚ^ｍ−Ａ）を形成する。
【００４３】
上述の形態および好ましい形態が同様に基Ｒ^１Ａ〜Ｒ^５Ａに当てはまる。
【００４４】
これらの金属錯体の別の好ましい形態には、
Ａが、非置換、置換または縮合複素芳香族環を表わし、
Ｚが、
【００４５】
【化５】

【００４６】
［式中、Ｌ^２Ｂは、それぞれ、互いに独立に、炭素またはケイ素を表わし、
Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^２Ｂは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^７Ｂ _３を表わし、当該有機基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^２Ｂはハロゲンによって置換されていてもよく、２個の基Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^２Ｂが結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^７Ｂは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個の基Ｒ^７Ｂが結合して５員環または６員環を形成してもよい。］、
で表わされる基を表わし、
ｍは、０または１を表わす場合の錯体が含まれる。
【００４７】
Ｒ^１Ｂ〜Ｒ^２ＢおよびＲ^７Ｂに対して上述の形態および好ましい形態が、これらの好ましい金属錯体に対しても当てはまる。
【００４８】
本発明の方法において、式（Ｃｐ）（−Ｚ_ｍ−Ａ）ＭＸ_ｋで表わされ、Ａが、式
【００４９】
【化６】

【００５０】
［式中、Ｒ^１ｃ〜Ｒ^１０ｃは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１ｃ _３を表わし、当該有機基Ｒ^１ｃ〜Ｒ^１０ｃはハロゲンによって置換されていてもよく、２個のビシナル基Ｒ^１ｃ〜Ｒ^１０ｃが結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^１１Ｃは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個の基Ｒ^１１ｃが結合して５員環または６員環を形成してもよい。］、
で表わされる金属錯体Ａ）が特に好ましい。
【００５１】
特に、これらの金属錯体Ａ）において、Ａが８−キノリルの場合にはｍ＝０であり、Ａが２−ピリジルの場合にはｍ＝１である。
【００５２】
基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^１０Ｃとしては、Ｒ^１Ａに関して示したのと同じ基を挙げることができ、２個のビシナル基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^１０Ｃが結合して５員環または６員環を形成してもよく、フッ素、塩素または臭素のようなハロゲンで置換されていてもよい。好ましい基Ｒ^１Ｃ〜Ｒ^１０Ｃは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。特に有用な有機ケイ素置換基は、炭素原子数１〜１０個のアルキル基を有するトリアルキルシリル基、特にトリメチルシリル基である。
【００５３】
極めて容易に入手しやすく、従って好ましい金属錯体には、ｍ＝０であり架橋基Ｚを有さず、Ａが非置換または置換８−キノリルである錯体が含まれる。このような錯体では、Ｒ^５Ｃ〜Ｒ^１０Ｃが水素であるのが好ましく、またはＲ^５Ｃ〜Ｒ^９Ｃがそれぞれ水素でありかつＲ^１０Ｃがメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジル、フェニル、ナフチル、ビフェニルまたはアントラニルである。これらは製造するのが簡単であり、同時に極めて高い活性を示す。
【００５４】
好ましい形態において、Ｍはクロムである。Ａは、非置換または置換、例えばアルキル置換、のキノリル、特に８位で結合したキノリルであるのが極めて好ましく、例えば、８−キノリル、８−（２−メチルキノリル）、８−（２，３，４−トリメチルキノリル）または８−（２，３，４，５，６，７−ヘキサメチルキノリル）である。この種の好ましい金属錯体としては、ジクロロ[１−（８−キノリル）−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−キノリル）−３−イソプロピル−５−メチルシクロペンタジエニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−キノリル）−３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−キノリル）−２、３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−キノリル）テトラヒドロインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−キノリル）インデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−キノリル）−２−メチルインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−キノリル）−２−イソプロピルインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−キノリル）−２−エチルインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−キノリル）−２−ｔ−ブチルインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−キノリル）ベンゾインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−キノリル）−２−メチルベンゾインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチル−４−メチルシクロペンタジエニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−（２−メチルキノリル））−２、３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−（２−メチルキノリル））テトラヒドロインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−（２−メチルキノリル））インデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−（２−メチルキノリル））−２−イソプロピルインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−（２−メチルキノリル））−２−エチルインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−（２−メチルキノリル））−２−ｔ−ブチルインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−（２−メチルキノリル））ベンゾインデニル]クロム（ＩＩＩ）、ジクロロ[１−（８−（２−メチルキノリル））−２−メチルベンゾインデニル]クロム（ＩＩＩ）が挙げられる。
【００５５】
このような機能性シクロペンタジエニル配位子の製造方法は、従来より公知である。この錯配位子に導く様々な合成方法は、例えば、Ｍ．Ｅｎｄｅｒｓらにより“Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．（１９９６），１２９，４５９−４６３”に、またはＰ．ＪｕｔｚｉおよびＵ．Ｓｉｅｍｅｌｉｎｇにより“Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．（１９９５），５００，１７５−１８５”に示されている。
【００５６】
金属錯体、特にクロム錯体、は適当な金属塩、例えば金属の塩化物、を配位子のアニオンと反応させることによる簡単な方法により、（例えば、ＤＥ−Ａ−１９７１０６１５の実施例と類似した手順を使用して）得ることができる。
【００５７】
別の好適な金属錯体の例としては、式Ｆ−ＸＶ〜Ｆ−ＸＩＸ
【００５８】
【化７】

で表わされる配位子を少なくとも１個含む遷移金属錯体が挙げられる。この場合に、遷移金属はＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｃ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔおよび希土類金属からなる群から選択される元素である。この場合はＮｉ、Ｆｅ、ＣｏまたはＰｄを中心金属として有する化合物が好ましい。
【００５９】
Ｅ^Ｆは、元素周期律表の第１５族に属する金属であり、好ましくはＮまたはＰであり、特に好ましくはＮである。分子内の２個または３個の原子Ｅ^Ｆは、同一であっても異なっていてもよい。
【００６０】
上述の配位子Ｆ−ＸＶ〜Ｆ−ＸＩＸにおける同一であっても異なっていてもよい基Ｒ^１Ｆ〜Ｒ^２５Ｆは、以下の意味を表わす。
【００６１】
Ｒ^１ＦおよびＲ^４Ｆは、それぞれ、互いに独立に、炭化水素基または置換炭化水素基、好ましくは元素Ｅ^Ｆの隣の炭素原子が少なくとも２個の炭素原子と結合している炭化水素基を表わし、
Ｒ^２ＦおよびＲ^３Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、
Ｒ^２ＦおよびＲ^３Ｆは共同して環を形成してもよく、この環には１個以上の異原子が存在していてもよく、
Ｒ^６ＦおよびＲ^８Ｆは、それぞれ、互いに独立に、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、
Ｒ^５ＦおよびＲ^９Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、
Ｒ^６ＦとＲ^５Ｆ、またはＲ^８ＦとＲ^９Ｆは、共同して環を形成してもよく、
Ｒ^７Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、２個のＲ^７Ｆが共同して環を形成してもよく、
Ｒ^１０ＦおよびＲ^１４Ｆは、それぞれ、互いに独立に、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、
Ｒ^１１Ｆ、Ｒ^１２Ｆ、Ｒ^１２Ｆ´、Ｒ^１３Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、２個以上のジェミナル基またはビシナル基Ｒ^１１Ｆ、Ｒ^１２Ｆ、Ｒ^１２Ｆ´、Ｒ^１３Ｆが共同して環を形成してもよく、
Ｒ^１５ＦおよびＲ^１８Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、
Ｒ^１６ＦおよびＲ^１７Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、炭化水素基または置換炭化水素基を表わし、
Ｒ^１９ＦおよびＲ^２５Ｆは、それぞれ、互いに独立に、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、当該有機基Ｒ^１９ＦおよびＲ^２５Ｆは、ハロゲンによって置換されていてもよく、
Ｒ^２０Ｆ〜Ｒ^２４Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^２６Ｆ _３を表わし、当該有機基Ｒ^２０Ｆ〜Ｒ^２４Ｆはハロゲンによって置換されていてもよく、２個のビシナル基Ｒ^２０Ｆ〜Ｒ^２４Ｆが結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^２６Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個の基Ｒ^２６Ｆが結合して５員環または６員環を形成してもよく、
ｘは０または１を表わし、ｘ＝０のときＦ−ＸＶＩは負電荷を帯びており、
ｙは１〜４の整数、好ましくは２または３を表わす。
【００６２】
中心金属としてＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔを有しておりかつ式Ｆ−ＸＶで表わされる配位子を含んでいる金属錯体は、特に有用である。特に好ましいのは、ＮｉまたはＰｄのジイミン錯体であり、例えば、ジクロロ[ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]パラジウム、ジクロロ[ジ（ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ニッケル、[ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）ジメチルジアザブタジエン]ジメチルパラジウム、[ジ（２，６−ジ−ｉ−プロピルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ジメチルニッケル、ジクロロ[ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]パラジウム、ジクロロ[ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ニッケル、[ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ジメチルパラジウム、[ジ（２，６−ジメチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ジメチルニッケル、ジクロロ[ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]パラジウム、ジクロロ[ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ニッケル、[ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ジメチルパラジウム、[ジ（２−メチルフェニル）−２，３−ジメチルジアザブタジエン]ジメチルニッケル、ジクロロ（ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン）パラジウム、ジクロロ（ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン）ニッケル、（ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン）ジメチルパラジウム、（ジフェニル−２，３−ジメチルジアザブタジエン）ジメチルニッケル、ジクロロ[ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン]パラジウム、ジクロロ[ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン]ニッケル、[ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン]ジメチルパラジウム、[ジ（２，６−ジメチルフェニル）アザナフテン]ジメチルニッケル、ジクロロ（１，１´−ジピリジル）パラジウム、ジクロロ（１，１´−ジピリジル）ニッケル、（１，１´−ジピリジル）ジメチルパラジウム、（１，１´−ジピリジル）ジメチルニッケルである。
【００６３】
特に有用な金属錯体には、元素周期律表の第６または７族に属する金属と、式Ｆ−ＸＩＸ
【００６４】
【化８】

【００６５】
［式中、Ｅ^Ｆは、ＮまたはＰ、好ましくはＮ、を表わし、
Ｒ^１９ＦおよびＲ^２５Ｆは、それぞれ、互いに独立に、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、当該有機基Ｒ^１９ＦおよびＲ^２５Ｆはハロゲンによって置換されていてもよく、
Ｒ^２０Ｆ〜Ｒ^２４Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^２６Ｆ _３を表わし、当該有機基Ｒ^２０Ｆ〜Ｒ^２４Ｆはハロゲンによって置換されていてもよく、２個のビシナル基Ｒ^２０Ｆ〜Ｒ^２４Ｆが結合して５員環または６員環を形成してもよく、
Ｒ^２６Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個の基Ｒ^２６Ｆが結合して５員環または６員環を形成してもよい。］、
で表わされる配位子と、を含む金属錯体が含まれる。
【００６６】
特に有用な化合物Ｆ−ＸＩＸには、“Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，ｐ．４０４９−，（１９９８）”、および“Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ． １９９８， ８４９”、およびＷＯ９８／２７１２４に記載されている化合物が含まれる。Ｆ−ＸＩＸにおけるＲ^１９ＦおよびＲ^２５Ｆは、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジメチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジクロロフェニル、２，３−、２，４−、２，５−または２，６−ジブロモフェニル、２−クロロ−６−メチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−または３，４，５−トリメチルフェニルが好ましく、特に２，３−または２，６−ジメチルフェニル、２，３−または２，６−ジイソプロピルフェニル、２，３−または２，６−ジクロロフェニルまたは２，３−または２，６−ジブロモフェニル、および２，４，６−トリメチルフェニルが好ましい。同時に、Ｒ^２０ＦおよびＲ^２４Ｆは水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ベンジルまたはフェニルであるのが好ましく、特に水素またはメチルであるのが好ましい。Ｒ^２１ＦおよびＲ^２３Ｆは水素であるのが好ましく、Ｒ^２２Ｆは水素、メチル、エチル、フェニルであるのが好ましく、水素であるのが特に好ましい。Ｆ−ＸＩＸで表わされる配位子と遷移金属Ｆｅ、ＣｏまたはＮｉ、特にＦｅ、との錯体が好ましい。特に好ましい金属錯体は、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）ジクロロ鉄、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）ジクロロ鉄、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６−メチルフェニルイミン）ジクロロ鉄、２，６−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジイソプロピルフェニルイミン）ジクロロ鉄、２，６−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジクロロフェニルイミン）ジクロロ鉄、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）ジクロロ鉄、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４−ジメチルフェニルイミン）ジクロロコバルト、２，６−ジアセチルピリジンビス（２，４，６−トリメチルフェニルイミン）ジクロロコバルト、２，６−ジアセチルピリジンビス（２−クロロ−６メチルフェニルイミン）ジクロロコバルト、２，６−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジイソプロピルフェニルイミン）ジクロロコバルト、２，６−ジアセチルピリジンビス（２、６−ジクロロフェニルイミン）ジクロロコバルト、２，６−ピリジンジカルボキシアルデヒドビス（２，６−ジイソプロピルフェニルイミン）ジクロロコバルト、である。
【００６７】
上記金属錯体を、式Ｆ−Ｉで表わされ、式中のＭ^１が好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムまたはマグネシウム、特に好ましくはリチウムを表わす化合物と反応させる。
【００６８】
置換基Ｒ^３は、Ｒ^１について上述した意味を表わし、好適にはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニル、ｏ−ジアルキルまたはｏ−ジクロロ置換フェニル、トリアルキルまたはトリクロロ置換フェニル、ナフチル、ビフェニルおよびアントラニルである。
【００６９】
置換基Ｒ^４は、Ｒ^３について意味を表わし、さらに、水素、ハロゲンまたは炭素原子数１〜１０個のアルキル部分を有するアルコキシであることができる。置換基Ｒ^４は、Ｒ^３における好適な基、またはハロゲン、アルコキシであるのが好ましく、Ｒ^３における好適な基であるのが特に好ましい。
【００７０】
式Ｆ−Ｉで表わされる化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、フェニルリチウム、ベンジルリチウム、メチルマグネシウム塩化物、メチルマグネシウム臭化物、エチルマグネシウム塩化物、エチルマグネシウム臭化物、ブチルマグネシウム塩化物、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウムが特に好ましい。
【００７１】
種々の化合物Ｆ−Ｉの混合物を使用することもできる。
【００７２】
式Ｆ−Ｉで表わされる化合物は、触媒組成物の中に、金属錯体に対するＭ^１のモル比が１００：１〜０．１：１、好ましくは１０：１〜０．２：１、特に好ましくは１：１〜０．５：１になるような量で存在するのが好ましい。
【００７３】
式Ｆ−Ｉで表わされる化合物は、通常、重合の前または重合の間に金属錯体に添加される。重合の前に添加される場合には、通常、重合開始時より１分〜５時間前に、好ましくは５分〜２時間前に、特に好ましくは１０分〜１時間前に添加される。金属錯体を式Ｆ−Ｉで表わされる化合物と重合の間に反応させるオレフィン重合方法が特に好ましい。
【００７４】
本発明の方法では、金属錯体Ａ）はオレフィン重合用の触媒組成物として他の成分と共に使用することができる。この触媒組成物は、さらに、
Ｂ）場合により、有機または無機の担体、
Ｃ）場合により、１種以上のカチオン形成化合物、または、
Ｄ）場合により、１種以上の元素周期律表の第１３族に属する金属の化合物、
を含んでいてもよい。
【００７５】
金属錯体を気相重合または懸濁重合方法において使用できるようにするために、金属錯体を固体の形態、すなわち固体担体Ｂ）に金属錯体を担持した形態、で使用するのが効果的な場合がある。その上、担持金属錯体は高い生産性を示す。金属錯体は、従って、場合により有機または無機担体Ｂ）上に固定化し、重合において担持された形態で使用することができる。担持された形態は、反応器における堆積物を回避するための、そしてポリマー形態を制御するための慣用的な形態である。担体材料としては、シリカゲル、塩化マグネシウム、酸化アルミニウム、メソ多孔性材料、アルミノ珪酸塩、ハイドロタルク石、および、ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリスチレンのような有機ポリマーが好ましい。金属錯体が担体上に固定されているのが好ましい。
【００７６】
オレフィン重合用触媒のための固体担体物質Ｂ）としては、シリカゲルを使用するのが好ましい。というのは、オレフィン重合のための担体として好適な粒子サイズおよび粒子構造を有する粒子をシリカゲルから製造することができるからである。スプレードライ法によって得たシリカゲルは、球状の１次粒子と言われる微小な粒子の集合体であるが、このシリカゲルが特に有用であることがわかっている。シリカゲルは、使用前に乾燥および／または焼成することができる。
【００７７】
同様に好適な担体Ｂ）として、ハイドロタルク石および焼成ハイドロタルク石がある。鉱物学では、ハイドロタルク石は、理想式
Ｍｇ_６Ａｌ_２（ＯＨ）_１６ＣＯ_３・４Ｈ_２Ｏ
で表わされる天然鉱物であり、その構造はブルース石Ｍｇ（ＯＨ）_２の構造から誘導される。ブルース石は層構造に結晶化し、金属イオンは最密充填したヒドロキシルイオンによる層の間の８面体の空孔に位置しており、８面体の空孔による第２の層の全てが占められている。ハイドロタルク石では、マグネシウムイオンの幾つかがアルミニウムイオンで置換され、置換された層は正電荷を帯びる。この電荷は、中間層に結晶水と共に位置しているアニオンによって補償される。
【００７８】
このような層構造は、マグネシウム−アルミニウム水酸化物の場合だけでなく、層構造を有しておりかつ以下の式で表わされる混合金属水酸化物においても発見されている。
【００７９】
Ｍ（ＩＩ）_２ｘ ^２＋Ｍ（ＩＩＩ）_２ ^３＋（ＯＨ）_４ｘ＋４・Ａ_２／ｎ ^ｎ−・ｚＨ_２Ｏ
上式において、Ｍ（ＩＩ）はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃａおよび／またはＦｅのような２価の金属を表わし、Ｍ（ＩＩＩ）はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｃｅおよび／またはＣｒのような３価の金属を表わし、ｘは０．５〜１０の間の数値であり、０．５毎に変化する。Ａは侵入型のアニオンであり、ｎは侵入型のアニオンの電荷であり、１〜８まで変化し得るが、一般的には１〜４である。ｚは１〜６の整数、特に２〜４の整数である。侵入型アニオンとしては、アルコキシドアニオン、アルキルエーテルスルファートアニオン、アリールエーテルスルファートアニオンまたはグリコールエーテルスルファートアニオンのような有機アニオン、特に炭酸イオン、炭酸水素イオン、硝酸イオン、塩化物イオン、硫酸イオンまたはＢ（ＯＨ）_４ ⁻のような無機アニオン、またはＭｏ_７Ｏ_２４ ^６−またはＶ_１０Ｏ_２８ ^６−のような多核金属酸化物アニオンが挙げられる。しかしながら、複数のこのようなアニオンの混合物も存在することができる。
【００８０】
従って、本発明に関する限り、“ハイドロタルク石”は、層構造を有しているこのような混合金属水酸化物の全てを意味する。
【００８１】
ハイドロタルク石は、焼成、すなわち加熱によって焼成ハイドロタルク石に変化させることができ、特に焼成によって所望のヒドロシル含有量に調整することができる。その上、結晶構造も変化する。本発明において使用される焼成ハイドロタルク石の製造は、通常１８０℃以上の温度で行なわれる。２５０〜１０００℃の温度、特に４００〜７００℃の温度で３〜２４時間焼成するのが好ましい。材料の上に空気または不活性ガスを通過させながらの焼成、または真空下での焼成も可能である。
【００８２】
加熱すると、天然または合成のハイドロタルク石はまず水を放出する。すなわち、乾燥が起こる。さらに加熱すると、実際の焼成が起こり、金属水酸化物はヒドロキシル基および侵入型のアニオンを放出し、金属酸化物が形成される。このとき、ヒドロキシル基および炭酸イオンのような侵入型アニオンが焼成ハイドロタルク石中に残存することがある。この点は強熱減量により確認することができる。強熱減量とは、２段階における加熱、まず乾燥炉で２００℃で３０分加熱し、次いでマッフル炉で９５０℃で１時間加熱したサンプルが経験した重量損失である。
【００８３】
成分Ｂ）として使用される焼成ハイドロタルク石は、従って、２価の金属Ｍ（ＩＩ）と３価の金属Ｍ（ＩＩＩ）の混合酸化物であって、Ｍ（ＩＩＩ）に対するＭ（ＩＩ）のモル比が一般的には０．５〜１０、好ましくは０．７５〜８、特に好ましくは１〜４である混合酸化物である。その上、天然に存在し得る量の不純物、例えばＳｉ、Ｆｅ、Ｎａ、ＣａまたはＴｉ、は存在していてもよい。
【００８４】
好ましい焼成ハイドロタルク石は、Ｍ（ＩＩ）がマグネシウムであり、Ｍ（ＩＩＩ）がアルミニウムである混合酸化物である。このようなアルミニウム-マグネシウム混合酸化物は、ハンブルグのＣｏｎｄｅａ Ｃｈｅｍｉｅ ＧｍｂＨから商品名“Ｐｕｒａｌｏｘ Ｍｇ”として市販されている。
【００８５】
構造変化が完全または事実上完全に起こった焼成ハイドロタルク石もまた好ましい。焼成、すなわち構造変化、は例えばＸ線回折パターンで確認することができる。
【００８６】
本発明において使用されるハイドロタルク石、焼成ハイドロタルク石またはシリカゲルは、平均粒径ｄ_５０が５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、特に好ましくは１５〜１００μｍ、極めて好ましくは２０〜７０μｍであり、細孔体積が０．１〜１０ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．２〜５ｃｍ^３／ｇであり、比表面積が３０〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０〜８００ｍ^２／ｇ、特に好ましくは１００〜６００ｍ^２／ｇである微粉末の形態で一般的に使用される。金属錯体は、最終的な触媒組成物における金属錯体の濃度が、担体Ｂ）１ｇ当たり１０〜２００μｍｏｌ、好ましくは２０〜１００μｍｏｌ、特に好ましくは２５〜７０μｍｏｌになるような量で担持されるのが好ましい。
【００８７】
金属錯体の幾つかは低い重合活性しか有しておらず、従って、良好な重合活性を得るために、活性化剤、すなわち成分Ｃ）と接触させられる。従って、触媒組成物は場合によりさらに成分Ｃ）として１種以上のカチオン形成化合物を含む。少なくとも１種のカチオン形成化合物を含むのが好ましい。
【００８８】
金属錯体と反応してこれをカチオン性化合物に変化させ得るカチオン形成化合物Ｃ）としては、例えばアルミノキサン、無電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有しているイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有しているイオン性化合物が好ましい。
【００８９】
アルミノキサンとしては、例えばＷＯ００／３１０９０に記載されている化合物を使用することができる。特に有用な化合物は、式（Ｆ Ｘ）または（Ｆ ＸＩ）で表わされる開鎖状または環状アルミノキサン化合物である。
【００９０】
【化９】

【００９１】
上式において、基Ｒ^１Ｄ〜Ｒ^４Ｄは、それぞれ、互いに独立に、Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル基、好ましくは、メチル、エチル、ブチル、またはイソブチルを表わし、
ｌは、１〜３０、好ましくは５〜２５の整数を表わす。
【００９２】
特に有用なアルミノキサン化合物は、メチルアルミノキサンである。
【００９３】
これらのオリゴマー状アルミノキサン化合物は、トリアルキルアルミニウム溶液と水との制御された反応によって慣用的に製造される。このようにして得られたオリゴマー状アルミノキサン化合物は、一般的には様々な長さの直鎖状分子と環状分子の混合物の形態で存在する。従って、上記ｌの値は平均値を意味する。アルミノキサン化合物はまた、他のアルキル金属、通常はアルキルアルミニウムとの混合物として存在することもできる。成分Ｃ）として好適なアルミノキサン製品は市販されている。
【００９４】
その上、式（Ｆ Ｘ）または（Ｆ ＸＩ）のうちの炭化水素基のうちの幾つかを水素原子またはアルコキシ、アリールオキシ、シロキシまたはアミド基で置換した変性アルミノキサンも、成分Ｃ）として式（Ｆ Ｘ）または（Ｆ ＸＩ）で表わされるアルミノキサン化合物の代わりに使用することができる。
【００９５】
金属錯体とアルミノキサン化合物とは、残存しているアルキルアルミニウムを含んだアルミノキサン化合物におけるアルミニウムの金属錯体における遷移金属に対する原子比が１０：１〜１０００：１、好ましくは２０：１〜５００：１、特に好ましくは３０：１〜４００：１になるような量で使用することが有効であることがわかっている。
【００９６】
無電荷の強ルイス酸としては、式（Ｆ ＸＩＩ）で表わされる化合物が好ましい。
【００９７】
Ｍ^２ＤＸ^１ＤＸ^２ＤＸ^３Ｄ （Ｆ ＸＩＩ）
上式において、Ｍ^２Ｄは、元素周期律表の第１３族に属する元素、好ましくはＢ、ＡｌまたはＧａ、特に好ましくはＢを表わし、
Ｘ^１Ｄ、Ｘ^２ＤおよびＸ^３Ｄは、それぞれ、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはハロアルキルまたはハロアリール、またはフッ素、塩素、臭素またはヨウ素、好ましくはハロアリール、特に好ましくはペンタフルオロフェニルを表わす。
【００９８】
無電荷の強ルイス酸の他の例は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【００９９】
成分Ｃ）として特に有用な化合物は、ボランおよびボロキシン、例えばトリアルキルボラン、トリアリールボラン、またはトリメチルボロキシンである。少なくとも２個の完全にフッ素化されたアリール基を有するボランを使用するのが特に好ましい。特に好ましいのは、Ｘ^１Ｄ、Ｘ^２ＤおよびＸ^３Ｄが同一である式（Ｆ ＸＩＩ）で表わされる化合物であり、中でもトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが好ましい。
【０１００】
カチオン形成化合物Ｃ）として好適な無電荷の強ルイス酸には、ホウ酸と２当量のトリアルキルアルミニウムの反応による反応生成物、またはトリアルキルアルミニウムと２当量の酸性フッ素化炭素化合物、特に完全フッ素化炭素化合物、例えばペンタフルオロフェノールまたはビス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸との反応による反応生成物も含まれる。
【０１０１】
好適なルイス酸カチオンを有するイオン性化合物には、式（Ｆ ＸＩＩＩ）で表わされるカチオンの塩様化合物が含まれる。
【０１０２】
［（（Ｍ^３Ｄ））^ａ＋Ｑ_１Ｑ_２・・・Ｑ_ｚ］^ｄ＋ （Ｆ ＸＩＩＩ）
上式において、Ｍ^３Ｄは、元素周期律表の第１〜１６族に属する元素を表し、
Ｑ_１からＱ_ｚは、Ｃ_１−Ｃ_２８−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、炭素原子数１〜２８個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはハロアルキルまたはハロアリール、置換基としてＣ_１−Ｃ_１０−アルキルを有していてもよいＣ_３−Ｃ_１０−シクロアルキル、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２８−アルコキシ、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリールオキシ、シリル、またはメルカプト基のような１価に負帯電した基を表わし、
ａは、１〜６の整数を表わし、
ｚは０〜５の整数を表わし、
ｄは、а−ｚの差を表わす。但し、ｄは１以上である。
【０１０３】
特に有用なカチオンは、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、およびスルホニウムカチオンおよびカチオン性遷移金属錯体である。トリフェニルメチルカチオン、銀カチオンおよび１，１´−ジメチルフェロセニルカチオンを特に挙げることができる。これらは非配位の対イオンを有しているのが好ましく、特に、ＷＯ９１／０９８８２にも記載されているホウ素化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【０１０４】
非配位アニオンを含む塩は、ホウ素またはアルミニウム化合物、例えばアルキルアルミニウムを、上記ホウ素またはアルミニウム化合物と２個以上のホウ素またはアルミニウムが互いに結合するように反応可能な第２の化合物、例えば水、および、上記ホウ素またはアルミニウム化合物とイオン化したイオン性化合物を形成する第３の化合物、例えばトリフェニルクロロメタン、を組み合わせることによって製造することもできる。その上、同様に上記ホウ素またはアルミニウム化合物と反応する第４の化合物，例えばペンタフルオロフェノール、も添加することができる。
【０１０５】
カチオンとしてブレンステッド酸を有しているイオン性化合物も、同様に非配位対イオンを有しているのが好ましい。ブレンステッド酸としては、プロトン化アミンまたはアニリン誘導体が特に好ましい。好ましいカチオンは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウムイオン、および後の２つのイオンの誘導体である。
【０１０６】
ＷＯ９７／３６９３７に記載されているようなアニオン性ホウ素複素環を含む化合物、特にジメチルアニリニウムボラタベンゼンまたはトリチルボラタベンゼン、も成分Ｃ）として好ましい。
【０１０７】
好適なイオン性化合物Ｃ）は、少なくとも２個の完全にフッ素化したアリール基を有するホウ酸塩を含む。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、特にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアンモニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、または、トリチル テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートが好ましい。
【０１０８】
２個以上のホウ酸アニオンは、２価のアニオン［（Ｃ_６Ｆ_５）_２Ｂ−Ｃ_６Ｆ_４−Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_２］^２−のように互いに結合することもでき、またホウ酸アニオンは好適な官能基を含む架橋基を介して担体表面に結合することもできる。
【０１０９】
他の好適なカチオン形成化合部Ｃ）は、ＷＯ００／３１０９０に記載されている。
【０１１０】
無電荷の強ルイス酸、ルイス酸カチオンを有するイオン性化合物、またはカチオンとしてブレンステッド酸を有するイオン性化合物の量は、金属錯体に対して０．１〜２０当量が好ましく、１〜１０当量がより好ましい。
【０１１１】
別の好適なカチオン形成化合物Ｃ）は、ジ［ビス（ペンタフルオロフェニルボロキシ）］メチルアランのようなホウ素−アルミニウム化合物である。この種のホウ素−アルミニウム化合物は、例えばＷＯ９９／０６４１４に記載されている。
【０１１２】
全ての上述のカチオン形成化合物Ｃ）の混合物を使用することもできる。好ましい混合物は、アルミノキサン、特にメチルアルミノキサン、とイオン性化合物、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートアニオンを含む化合物、および／または、無電荷の強ルイス酸、特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、を含む。
【０１１３】
金属錯体とカチオン形成化合物の両方を溶媒、好ましくは炭素原子数６〜２０個の芳香族炭化水素、特にキシレン、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンまたはこれらの混合物中で使用するのが好ましい。
【０１１４】
さらに、触媒組成物は、他の成分Ｄ）として、式（Ｆ−ＸＸ）の金属化合物を含むこともできる。
【０１１５】
【化１０】

【０１１６】
上式において、Ｍ^Ｇは、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウムまたはタリウムを表わし、
Ｒ^１Ｇは、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルを表わし、
Ｒ^２ＧとＲ^３Ｇは、それぞれ、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_６−Ｃ_１５−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールまたはアリールアルキルまたはアルコキシを表わし、
ｒ^Ｇは１〜３の整数を表わし、
ｓ^Ｇおよびｔ^Ｇは、０〜２の範囲の整数を表わす。但し、ｒ^Ｇ＋ｓ^Ｇ＋ｔ^Ｇの合計はＭ^Ｇの価数に対応する。尚、成分Ｄ）は成分Ｃ）と同一でない。種々の式（Ｆ−ＸＸ）で表わされる金属化合物の混合物を使用することもできる。
【０１１７】
式（Ｆ−ＸＸ）で表わされる金属化合物のうち、Ｍ^ＧがアルミニウムでかつＲ^２ＧとＲ^３ＧがそれぞれＣ_１−Ｃ_２０−アルキルである化合物が好ましい。
【０１１８】
特に好ましい式（Ｆ−ＸＸ）で表わされる金属化合物Ｄ）は、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ジメチルアルミニウム塩化物、ジメチルアルミニウムフッ化物、メチルアルミニウム二塩化物、メチルアルミニウムセスキ塩化物、ジエチルアルミニウム塩化物およびトリメチルアルミニウム、およびこれらの混合物である。アルキルアルミニウムとアルコールの部分加水分解生成物も使用することができる。
【０１１９】
金属化合物Ｄ）が使用される場合には、この化合物は触媒組成物中に金属錯体における遷移金属に対する式（Ｆ−ＸＸ）の化合物におけるＭ^Ｇのモル比が２０００：１〜０．１：１、好ましくは８００：１〜０．２：１、特に好ましくは１００：１〜１：１になるような量で存在しているのが好ましい。
【０１２０】
本発明の触媒組成物を製造するためには、少なくとも１種の金属錯体Ａ）を成分Ｃ）と共に担体Ｂ）上に物理吸着または化学反応、すなわち各成分の単体表面への反応基による共有結合、によって固定するのが好ましい。担体成分Ｂ）、金属錯体Ａ）および使用される場合には成分Ｃ）を組み合わせる順序は、自由に選択することができる。金属錯体Ａ）とカチオン形成化合物Ｃ）は、別々に、または同時に、または成分Ｂ）と予め混合した形態で添加することができる。各工程の後に固体を適当な不活性溶媒、例えば脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、で洗浄することができる。
【０１２１】
好ましい形態では、金属錯体Ａ）とカチオン形成化合物Ｃ）とを、通常は溶解性の反応生成物、付加物、または混合物を与える好適な溶媒中で接触させる。このようにして得られた生成物を、次いで場合により前処理を施していてもよい担体Ｂ）と接触させ、溶媒を完全にまたは部分的に除去する。この方法は、好適にも流動可能な粉末形態の固体を与える。上述の工程の工業的な実施の例は、ＷＯ９６／００２４３、ＷＯ９８／４０４１９またはＷＯ００／０５２７７に記載されている。別の好ましい形態は、まず担体Ｂ）にカチオン形成化合物Ｃ）を担持し、次いでこの担持されたカチオン形成化合物に金属錯体Ａ）を接触させる方法である。
【０１２２】
まず重合されるべきα−オレフィンに成分Ｄ）を接触させ、次いで上述の金属錯体Ａ）および成分Ｂ）およびＣ）から誘導された触媒固体を添加するのが好ましい。化合物Ｆ−Ｉも同様にどのような順番で添加してもよいが、好ましくは金属錯体Ａ）を成分Ｂ）および／またはＣ）と接触させた後に混合する。
【０１２３】
まず触媒組成物をα−オレフィン、好ましくは直鎖状Ｃ_２−Ｃ_１０−１−アルケン、特にエチレンまたはプロピレンで重合させ、次いで得られた予備重合触媒固体を実際の重合で使用することもできる。予備重合において使用された触媒固体のこの固体上に重合されたモノマーに対する質量比は、一般的には１：０．１〜１：１０００、好ましくは１：１〜１：２００の範囲である。
【０１２４】
その上、変性成分としての少量のオレフィン、好ましくはα−オレフィン、例えばビニルシクロヘキサン、スチレンまたはフェニルジメチルビニルシラン、帯電防止化合物または好適な不活性化合物、例えばロウまたはオイル、を添加物として触媒組成物の製造の間または後に添加することができる。金属錯体に対する添加物のモル比は、通常は１：１０００〜１０００：１、好ましくは１：５〜２０：１である。
【０１２５】
オレフィン重合方法において、モノマーとして、α−オレフィン、すなわち末端に２重結合を有する炭化水素、を使用するのが特に好ましい。好適なモノマーには、官能価されたオレフィン性不飽和化合物、例えばアクロレイン、アクリル酸またはメタクリル酸のエステルまたはアミド誘導体、例えばアクリラート、メタクリルラート、またはアクリロニトリル、またはビニルエステル、例えばビニルアセタートも含まれる。アリール置換α−オレフィンを含む非極性オレフィン化合物を使用するのが好ましい。特に好ましいα−オレフィン化合物は、直鎖状または分枝状のＣ_２−Ｃ_１２−１−アルケン、特に直鎖状のＣ_２−Ｃ_１０−１−アルケン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、または分枝状のＣ_２−Ｃ_１０−１−アルケン、例えば４−メチル−１−ペンテン、共役または非共役のジエン、例えば１，３−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、または芳香族ビニル化合物、例えばスチレンまたは置換スチレンである。様々なα−オレフィンの混合物を重合させることもできる。エテン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテンおよび１−デセンからなる群から選択された少なくとも１種のオレフィンを重合させるのが好ましい。
【０１２６】
別の好適なオレフィンには、１個以上の環を含むことができかつ二重結合が環構造の一部であるオレフィンが含まれる。例としては、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、またはテトラシクロドデセン、およびメチルノルボルネン、および５−エチリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン、またはエチルノルボルナジエンが挙げられる。
【０１２７】
２種以上のオレフィンの混合物を重合させることもできる。エチレン重合におけるコモノマーとして、Ｃ_３−Ｃ_８−α−オレフィン、特に１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンおよび／または１−オクテンを使用するのが好ましい。少なくとも５０ｍｏｌ％のエチレンを含むモノマー混合物を使用するのが好ましい。プロピレンの重合におけるコモノマーとしては、エチレンおよび／またはブテン好ましい。
【０１２８】
重合方法は、オレフィンの重合に使用される慣用的な反応器内で、塊状として、懸濁媒中で、気相中で、または超臨界媒体中で公知の方法で行うことができる。重合は、回分法により行なうことができ、または、好適には連続法により１段階以上の工程で行なうことができる。管状反応器またはオートクレーブ内での高圧重合法、溶液法、懸濁法、撹拌気相法または気相流動層法が可能である。
【０１２９】
重合は、通常、−６０〜３５０℃の温度および０．５〜４０００ｂａｒの圧力下で０．５〜５時間、好適には０．５〜３時間の平均滞留時間の条件で行なわれる。重合を行なうための有効な圧力および温度範囲は、重合法に大きく依存する。通常１０００〜４０００ｂａｒ、特に２０００〜３５００ｂａｒの圧力下で行なわれる高圧重合法では、一般に高い重合温度も設定される。これらの高圧重合法における有効な温度範囲は、２００〜３２０℃、特に２２０〜２９０℃である。低圧重合法の場合には、一般にポリマーの軟化温度より少なくとも数℃低い温度に設定される。これらの重合法では特に、５０〜１８０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度が設定される。懸濁重合法の場合には、重合は通常懸濁媒中で、好ましくはイソブタンのような不活性炭化水素中で、さらにはモノマー自体の中で行なわれる。重合温度は一般的には−２０〜１１５℃の範囲であり、圧力は一般的には１〜１００ｂａｒの範囲である。懸濁液の固体含有量は、一般的には１０〜８０％の範囲である。重合は、例えば撹拌式オートクレーブ中で回分法、または、例えば管状反応器、好ましくはループ反応器中での連続法のいずれかにより行なうことができる。特に、重合はＵＳ−Ａ−３２４２１５０およびＵＳ-Ａ-３２４８１７９に記載されているようなフィリップスＰＦ法により行なうことができる。気相重合は、一般的には３０〜１２５℃の範囲で行なわれる。
【０１３０】
上述の重合法の中で、気相重合、特に気相流動層反応器内での気相重合、溶液重合、および懸濁重合、特にループ反応器および撹拌式タンク反応器内での懸濁重合が特に好ましい。気相重合は、循環ガスの一部を露点以下に冷却して２相混合物として反応器に戻すような凝縮形態または過凝縮形態で行なうこともできる。様々な重合方法、または同一の重合方法を、所望により直列に接続して、即ち重合系列を形成して行なうこともできる。その上、分子量調整剤、例えば水素、または帯電防止剤のような他の添加物も重合において使用することができる。
【０１３１】
式Ｆ−Ｉで表わされる化合物の添加は、金属錯体中の基Ｃ＝ＥまたはＮ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択される少なくとも１個の原子を含む複素芳香族環の変性を導く。金属錯体を例えば成分Ｃ）および可能な場合には成分Ｄ）との反応により重合活性形態に転化した後に上記添加を行なうこともできる。イミノ基は従って例えばアミドに転化しうる。ピリジンおよびキノリンの場合は、例えば、この方法で２位に置換が生じ得る。このような遊離化合物に対する反応は公知であり、例えばＷａｋｅｆｉｅｌｄの“Ｏｒｇａｎｏｍａｇｎｅｓｉｕｍ ｍｅｔｈｏｄｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”の９６頁に記載されている。
【０１３２】
この工程は、異なる分子量を有するポリマーを形成する第２の金属錯体、および／または異なるコモノマーの組込挙動を示す第２の金属錯体を形成する。
【０１３３】
この化学的な変性により、本発明の重合方法が、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎおよび／またはコモノマー組込挙動を制御するために使用可能になる。
【０１３４】
本発明の方法により、オレフィンのポリマーを製造することができる。本発明を説明するためにここで使用される“重合”と言う語は、ポリマー化およびオリゴマー化の両方を意味する。すなわち、本発明の方法により、約５６〜３００００００の範囲の分子量Ｍｗを有するオリゴマーおよびポリマーを製造することができる。化合物Ｆ−Ｉに依存して、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２〜３０、好ましくは２〜２０、特に好ましくは２〜１０の範囲で広く変化し得る。
【０１３５】
本発明の触媒組成物を使用して製造されたオレフィンポリマーは、その良好な機械的特性のため、フィルム、ファイバーおよび成形体の製造に特に好適である。
【０１３６】
本発明の触媒組成物は、オレフィンの重合において極めて高い生産性を示し、重合後のポリマーの生成において利点を示し、ポリマーにおける触媒残留物に関しても問題がほとんど生じないという利点を示す。本発明の触媒組成物を使用して製造されたポリマーは、高純度の生成物を必要とする用途に適している。さらに、本発明の触媒組成物はまた、遷移金属を含む有機金属化合物に対するアルミノキサンのモル比が比較的小さい場合でも、極めて良好な活性を示す。
【実施例】
【０１３７】
サンプルの特性評価のために、以下の試験を行なった。
【０１３８】
η値の測定は、自動ウベローデ粘度計（Ｌａｕｄａ ＰＶＳ １）を使用し、溶媒としてデカリンを使用して、１３０℃で行なった（ＩＳＯ １６２８において、温度１３０℃、デカリン１ｍｌに対し０．００１ｇ）。
【０１３９】
平均分子量Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｚおよびこれらから誘導される分子量分布Ｍｎ／Ｍｗの測定は、高温ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによってＤＩＮ５５６７２を基礎とした方法を用いて以下の条件下で行なった。溶媒；１，２，４−トリクロロベンゼン：流量；１ｍｌ／ｍｉｎ：温度；１３５℃：ＰＥ標準を使用して校正。
【０１４０】
ポリマーのコモノマー含有量（％Ｃ_６）、ポリマー鎖の１０００個の炭素原子に対するメチル側鎖の含有量（ＣＨ_３／１０００）およびポリマーの密度（ＩＳＯ １１８３）は、ＩＲ分光法により測定した。
【０１４１】
次の各例に使用された触媒は、ジクロロ[１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル]クロムである。この錯体の製造方法は、ＷＯ０１／１２６４１に記載されている。触媒溶液はそれぞれフラスコ中で調製され、次いでこのフラスコ中で重合が行なわれた。重合は、接触温度計、テフロン（登録商標）羽根の撹拌機、加熱マントル、およびガス導入管を備えた容量１Ｌの４口フラスコ中で５０℃で行なった。重合は、１５ｍＬの濃塩酸および５０ｍＬのメタノールの混合物を０℃で添加することによって停止させ、混合物をさらに１５分間撹拌した。次いでさらに２５０ｍＬのメタノールを添加し、１５分間撹拌を続けた。その後、ポリマーを濾過し、メタノールで３回洗浄し、７０℃で乾燥した。
【０１４２】
比較例Ｃ１：
４．２２ｍｇのジクロロ[１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル]クロム（１１．３μｍｏｌ）を２５０ｍＬのトルエンに溶解し、４０℃で加熱し、１８．４ｍｇのジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（２２．７μｍｏｌ）を混合した。反応混合物を７０℃に加熱し、７０℃で１０分間撹拌した後、５０℃に冷却し、次いでヘプタン中にトリイソブチルアルミニウムを溶解した濃度２Ｍの溶液０．２８４ｍＬ（５６７μｍｏｌ）を混合した。５ｍＬのヘキサンを次いで添加し、約２０〜４０Ｌ／ｈのエチレンを次いで１５分間溶液中に通した。精製は上述のように行なった。
【０１４３】
生産性は、１時間当たりクロム錯体１ｍｍｏｌに対しＰＥ３２４５ｇであった。生成物のデータは、表１にまとめた。
【０１４４】
例１
４．６７ｍｇのジクロロ[１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル]クロム（１２．６μｍｏｌ）を２５０ｍＬのトルエンに溶解し、４０℃で加熱し、２０．３ｍｇのジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（２５．１μｍｏｌ）を混合した。反応混合物を７０℃に加熱し、７０℃で１０分間撹拌した後、５０℃に冷却し、次いでまずヘプタン中にブチルオクチルマグネシウムを溶解した濃度０．８７５Ｍの溶液０．２１５ｍＬ（１８８．２５μｍｏｌ）を混合し、次いでヘプタン中にトリイソブチルアルミニウムを溶解した濃度２Ｍの溶液０．３１ｍＬ（６２８μｍｏｌ）を混合た。５ｍＬのヘキサンを次いで添加し、約２０〜４０Ｌ／ｈのエチレンを次いで１５分間溶液中に通した。精製は上述のように行なった。
【０１４５】
生産性は、１時間当たりクロム錯体１ｍｍｏｌに対しＰＥ１７８５ｇであった。生成物のデータは、表１にまとめた。
【０１４６】
例２
４．３ｍｇのジクロロ[１−（８−キノリル）−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル]クロム（１１．６μｍｏｌ）を２５０ｍＬのトルエンに溶解し、４０℃で加熱し、１８．７ｍｇのジメチルアニリニウム テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（２３．１６μｍｏｌ）を混合した。反応混合物を７０℃に加熱し、７０℃で１０分間撹拌した後、５０℃に冷却し、次いでまずヘプタン中にｎ−ブチルリチウムを溶解した濃度０．１６Ｍの溶液０．２１７ｍＬ（３４．７μｍｏｌ）を混合し、次いでヘプタン中にトリイソブチルアルミニウムを溶解した濃度２Ｍの溶液０．２９ｍＬ（５７９μｍｏｌ）を混合した。５ｍＬのヘキサンを次いで添加し、約２０〜４０Ｌ／ｈのエチレンを次いで１５分間溶液中に通した。精製は上述のように行なった。
【０１４７】
生産性は、１時間当たりクロム錯体１ｍｍｏｌに対しＰＥ１４７ｇであった。生成物のデータは、表１にまとめた。
【０１４８】
表１：ポリマーのデータ

【０１４９】
例３
例２の手順を繰り返したが、ｎ−ブチルリチウム（Ｃｒ１モル当たり０．６当量）はトリイソブチルアルミニウムの添加の後に添加した。ＣＲＹＳＴＡＦスペクトルから、組成分布はＣｌにおけるより例３において広いこと、すなわち、例３はＣ１のコポリマーだけでなく、異なるコモノマー含有量を有する別のコポリマーをも形成していることがわかった。

Claims (9)

1. Ａ）少なくとも１個の式Ｃ＝Ｅ、
   ［式中、Ｅは、ＮＲ^１、ＰＲ^１、ＯまたはＳを表わし、
   Ｒ^１は、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^２ _３を表わし、当該有機基Ｒ^１はハロゲンによって置換されていてもよく、
   Ｒ^２は、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個の基Ｒ^２が結合して５員環または６員環を形成してもよい。］、
   で表わされる基、または、Ｎ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子を有する複素芳香族環、を含む元素周期律表の第３、４、５、６、７、８、９または１０族に属する金属の錯体、
   Ｂ）場合により、有機または無機の担体、
   Ｃ）場合により、１種以上のカチオン形成化合物、および、
   Ｄ）場合により、１種以上の元素周期律表の第１３族に属する金属の化合物、
   を含む触媒組成物の存在下でオレフィンを重合する方法であって、
   前記触媒組成物を、式Ｆ−Ｉ
   

   

   ［式中、Ｍ^１は、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａまたはＺｎを表わし、
   Ｒ^３は、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、
   Ｒ^４は、水素、ハロゲン、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、または炭素原子数１〜１０個のアルキル部分を有するアルコキシを表わし、
   ｒ^Ａは、１または２を表わし、
   ｓ^Ａは、０または１を表わし、
   但し、ｒ^Ａ＋ｓ^Ａの合計がＭ^１の価数に相当する。］、
   で表わされる化合物と反応させることを特徴とする方法。
2. 前記金属錯体Ａ）において、Ｅまたは複素芳香族環におけるＮ、Ｐ、ＯおよびＳからなる群から選択された少なくとも１個の原子が、この金属錯体の金属と直接結合していることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前記金属錯体Ａ）を、重合の間に、式Ｆ−Ｉで表わされる化合物と反応させることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
4. 式Ｆ−Ｉで表わされる化合物におけるＭ^１がリチウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. 前記金属錯体Ａ）が式（Ｃｐ）（−Ｚ_ｍ−Ａ）ＭＸ_ｋで表わされ、
   式中のＣｐは、シクロペンタジエニル環を表わし、
   Ｚは、ＡとＣｐの間の２価の架橋基を表わし、
   Ａは、Ｃ＝ＮＲ^５、または、非置換、置換または縮合複素芳香族環を表わし、
   Ｍは、元素周期律表の第３、４、５または６族に属する金属を表わし、
   Ｘは、それぞれ、互いに独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、水素、Ｃ_１−Ｃ_１０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_１０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、ＮＲ^６Ｒ^７、ＯＲ^６、ＳＲ^６、ＳＯ_３Ｒ^６、ＯＣ（Ｏ）Ｒ^６、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ₆ ⁻、または嵩高い非配位アニオンを表わし、
   Ｒ^５〜Ｒ^７は、それぞれ、互いに独立に、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^８ _３を表わし、当該有機基Ｒ^５〜Ｒ^７はハロゲンによって置換されていてもよく、２個の基Ｒ^５〜Ｒ^７が結合して５員環または６員環を形成してもよく、
   Ｒ^８は、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個の基Ｒ^８が結合して５員環または６員環を形成してもよく、
   ｋは、１、２または３を表わし、
   ｍは１を表わすが、Ａが複素芳香族環の場合には０を表わしてもよい、ことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 前記式（Ｃｐ）（−Ｚ_ｍ−Ａ）ＭＸ_ｋで表わされる金属錯体Ａ）において、Ａが、式
   

   

   ［式中、Ｒ^１ｃ〜Ｒ^１０ｃは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^１１ｃ _３を表わし、当該有機基Ｒ^１ｃ〜Ｒ^１０ｃはハロゲンによって置換されていてもよく、２個のビシナル基Ｒ^１ｃ〜Ｒ^１０ｃが結合して５員環または６員環を形成してもよく、
   Ｒ^１１Ｃは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個の基Ｒ^１１ｃが結合して５員環または６員環を形成してもよい。］、で表わされる化合物群から選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
7. 前記金属錯体Ａ）が、元素周期律表の第６または７族に属する金属と、式Ｆ−ＸＩＸ
   

   

   ［式中、Ｅ^Ｆは、ＮまたはＰを表わし、
   Ｒ^１９ＦおよびＲ^２５Ｆは、それぞれ、互いに独立に、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、当該有機基Ｒ^１９ＦおよびＲ^２５Ｆはハロゲンによって置換されていてもよく、
   Ｒ^２０Ｆ〜Ｒ^２４Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリール、またはＳｉＲ^２６Ｆ _３を表わし、当該有機基Ｒ^２０Ｆ〜Ｒ^２４Ｆはハロゲンによって置換されていてもよく、２個のビシナル基Ｒ^２０Ｆ〜Ｒ^２４Ｆが結合して５員環または６員環を形成してもよく、
   Ｒ^２６Ｆは、それぞれ、互いに独立に、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、炭素原子数１〜１０個のアルキル部分と炭素原子数６〜２０個のアリール部分とを有するアルキルアリールを表わし、２個の基Ｒ^２６Ｆが結合して５員環または６員環を形成してもよい。］、
   で表わされる配位子と、を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法を、分子量分布幅Ｍｗ／Ｍｎ、および／または、コモノマーの組込挙動を制御するために使用する方法。
9. 請求項１〜７のいずれかに記載の方法により得ることができるポリマー。