CN1231487C - 金属茂和烯烃聚合催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一类式(I)的金属茂：(ZR1 m)n(Cp)(A)rMLpL’q(I)，其中(ZR1 m)n是一个桥连Cp和A的二价基团，Cp是一个式(II)或(II’)的杂环环戊二烯基基团，其中X或Y之一是一个单键，另一个是杂原子；R2和R3是氢、卤素或一个烃基，任选含有杂原子；R4是卤素或一个烃基，任选含有杂原子；基团A是一个环戊二烯基衍生物或等于Cp；M是Ti、Zr或Hf；m是1或2；n范围为0-4；r是0或1；p和q范围为0-3和0-4。此外，这里公开了可用于烯烃聚合的含这些金属茂的催化剂体系。

Description

金属茂和烯烃聚合催化剂
发明领域
本发明涉及一种新类型的金属茂、涉及一种包括所述金属茂的烯烃聚合催化剂和涉及一种在所述催化剂的存在下烯烃聚合的方法。本发明也涉及一种在所述金属茂的合成中可用作中间体的新类型的配位体。
先有技术
在现有技术状态下已知的许多金属茂化合物以及适合的助催化剂诸如铝氧烷或铝衍生物为烯烃聚合反应的活性催化剂组分。例如，欧洲专利申请EP 0035242公开了一种在包括过渡金属的环戊二烯基配合物的催化剂体系的存在下乙烯和丙烯聚合的方法。欧洲专利申请EP 0129368公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括一种具一过渡金属的双环戊二烯基配位配合物，其中两个环戊二烯基可通过一个桥基相连。所述桥基一般是含一个或多个碳原子的二价基团(诸如亚乙基)或含杂原子的二价基团(诸如一个二甲基硅烷二基基团)。环戊二烯残基被稠合成一个或多个芳族或非芳族环的桥连金属茂化合物在现技术状态下是已知的；例如欧洲专利申请EP 0604908公开了可用于烯烃聚合、特别是高分子量无规立构聚丙烯制备的一类催化剂，包括一个通过一原子桥桥连的双芴基化合物。
以同一个申请人的名义提出的国际专利申请WO 95/27717公开了一类可在乙烯和/或丙烯的聚合中用作催化组分的桥连和未桥连金属茂，其特征在于所述环戊二烯基配位体具有两个或四个相邻的取代基形成一个或两个4-8个碳原子的烯化环；这些金属茂的例子有双(1，2-环四亚甲基茚-1-基)钛二氯化物、二甲基硅烷二基-双(2，3-环四亚甲基茚-1-基)锆二氯化物、二甲基硅烷二基-双(2，3-八氢芴基)-锆二氯化物和亚异丙基-(环戊二烯基)(2，3-环四亚甲基茚-1-基)锆二氯化物。以同一个申请人的名义提出的国际专利申请WO 98/22486描述了包括至少一个配位基团的桥连或未桥连的金属茂，所述配位基团含一个六π电子中心基团、直接配合一个过渡金属原子、其上结合了一个或多个含至少一个选自B、N、O、Al、Si、P、S、Ga、Ge、As、Se、In、Sn、Sb和Te的非碳原子的基团。所述金属茂可用作聚乙烯和聚丙烯制备中的催化剂组分。
国际专利申请WO 98/37106描述了一种聚合催化剂体系，其包括通过活化一种过渡金属化合物形成的催化配合物，其包括一个13、15或16族杂原子的杂环稠合的环戊二烯基(cyclopentadienide)配位体和一种选自3-9和10族金属的金属；所述杂环稠合的环戊二烯基配位体优选包含作为桥环杂原子的一个或多个B、N、P、O或S原子。
本发明简述
本申请人现已出乎意料地发现了可用作烯烃聚合催化剂组分的新的金属茂化合物。本发明的一个目标是一类桥连或未桥连的式(I)的金属茂：
              (ZR1 m)n(Cp)(A)rMLpLq  (I)
其中(ZR1 m)n是一个桥连Cp和A的二价基团，Z是C、Si、Ge、N或P，R1基相互相同或不同，是H或线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；Cp是一个式(II)或(II’)的杂环环戊二烯基基团：
Figure C9880312900111
其中X或Y之一是一个单键，另一个是O、S、NR6或PR6，R6是氢、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选包含一个或多个属于元素周期表(新的IUPAC标示法)的13-16族的原子诸如B、Al、Si、Ge、N、P、O和S原子；
R2和R3相互相同或不同，选自氢、卤素、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6 2、-NR6 2和-PR6 2，其中R6与上面的意义相同；或者R2和R3一起形成一个饱和、不饱和或芳族的稠合的C5-C7环，任选包含一个或多个属于元素周期表(新的IUPAC标示法)13-16族的原子诸如B、Al、Si、Ge、N、P、O和S原子；
取代基R4相互相同或不同，选自卤素、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR6 2和-PR6 2，其中R6与上面的意义相同，任选包含一个或多个属于元素周期表(新的IUPAC标示法)13-16族的原子诸如B、Al、Si、Ge、N、P、O和S原子；a为0到4之间的一个整数；
Cp可以是上面报告的式(II)或(II’)的杂环环戊二烯基的部分氢化衍生物；
A是一个取代或未取代的环戊二烯基、一个基团-NR6，R6具有与上面报告的意义相同或相应于(II)或(II’)或相应于一种(II)或(II’)的部分氢化衍生物；
M是属于元素周期表(IUPAC版本)中3、4、5、6族或属于镧系或锕系的过渡金属；
取代基L相互相同或不同，是选自氢、卤素、-R6、-OR6、-OCOR6、-OSO2CF3、-SR6、-NR6 2和-PR6 2的单阴离子σ配位体，其中基团R6相互相同或不同，具有上面报告的意义并任选包含Si或Ge原子；
取代基L’相互相同或不同，是配位分子诸如路易斯碱；
m为1或2，更准确地说当Z为N或P时，它为1，当Z为C、Si或Ge时它为2；
n是0到4之间的一个整数；r是0或1；当r为0时n为0。
p和q是范围为0到3的整数，当r＝1时p等于金属M的化合价减2，当r＝0时p等于M的化合价减1，并且p＋q≤3。
本发明还涉及一种新类型的式(IV)的桥连配位体：
        (ZR1 m)n(Cp)(A)              (IV)
式中Cp、A、(ZR1 m)n、Z、R1和m具有上面报告的意义并且n是范围为1到4的一个整数，尤其可在上述金属茂的制备中用作中间体。
本发明的另一个目标是包括所述金属茂的一种烯烃聚合催化剂和其在烯烃聚合中特别是在乙烯的均聚物和共聚物的制备中的用途。
本发明的详细说明
在尤其适合作为烯烃聚合中的催化组分的式(I)的金属茂中，所述二价桥基(ZR1 m)n优选选自CR1 2、SiR1 2、GeR1 2、NR1、PR1和(CR1 2)2，R1具有上面报告的意义。更优选所述二价桥是Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2或C(CH3)2；更加优选它是Si(CH3)2或CH2。
m是1或2；n范围为0到4，并且当n＞1时，诸如在二价桥-CH2-Si(CH3)2-、-CH2-O-和-CH2-S-中，所述原子Z可相互相同或不同。
按照本发明一优选亚类的金属茂，在式(II)或(II’)的杂环环戊二烯基中，R2和R3一起形成一稠合苯环，Cp相应于式(III)：
Figure C9880312900131
式中取代基R5相互相同或不同，选自卤素、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR6 2和-PR6 2，其中R6与上面的意义相同；a是范围为0到4的一个整数；b是范围为0到4的一个整数；其它变数具有上面报告的意义。
Cp优选为5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基、N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基或N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基，相当于式(III)，其中X是NR6，R6分别为为氢、甲基和苯基，并且Y是单键。
此外，Cp可以是5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基、N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基、N-烯丙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基或N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基，相应于式(III)，其中X为一单键，Y为NR6，R6分别为氢、甲基、烯丙基和苯基。
基团A优选为一个环戊二烯基残基，并用至少一个选自H、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基的取代基取代。更优选A为环戊二烯基、4-叔丁基环戊二烯基、4-金刚烷基环戊二烯基、茚基、四氢茚基或芴基。按照本发明的一个优选实施方案，A等同于Cp。
r可以是0或1；当r＝0，则n＝0。
M优选为Ti、Zr或Hf，更优选Zr。
取代基L优选为卤素原子或R6基团，R6与上面报告的意义相同；更优选取代基L为Cl或CH3。
p和q为0到3的整数，当r＝1时，p等于金属M的化合价减2，当r＝0时p等于M的化合价减1，并且p＋q≤3；
按照本发明的一种有利类型的金属茂符合式(I)，其中n＝0并且r＝1，即Cp和A基团没有通过一个桥连二价残基相互相连。所述类型的非限定性实例有：
双(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)钛二氯化物；
双(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物；
双(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)铪二氯化物；
双(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)钛二氯化物；
双(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物；
双(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)铪二氯化物；
双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)钛二氯化物；
双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物；
双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)铪二氯化物；
双(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)钛二氯化物；
双(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物；
双(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)铪二氯化物；
双(N-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-8-基)锆二氯化物；
双(N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-8-基)锆二氯化物；
双(N-苯基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-8-基)锆二氯化物；
(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(芴基)锆二氯化物；
(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(八氢芴基)锆二氯化物；
(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(环戊二烯基)锆二氯化物；
(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆二氯化物；
(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(3-金刚烷基环戊二烯基)锆二氯化物；
(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(芴基)锆二氯化物；
(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(芴基)锆二氯化物；
(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(八氢芴基)锆二氯化物；
(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(环戊二烯基)锆二氯化物；
(N-甲基-1，8-二氢茚并[2，1.-b]吡咯-8-基)(环戊二烯基)锆二氯化物；
(N-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-8-基)(芴基)锆二氯化物；
(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(芴基)锆二氯化物；
(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(2，7-二叔丁基芴基)锆二氯化物；
(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(八氢芴基)锆二氯化物；
(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)(环戊二烯基)锆二氯化物；
和相应的钛、锆或铪二甲基衍生物。
按照本发明的另一有利类型的金属茂相应于式(I)，式中n不是0，r等于1，优选相同的基团Cp和A相应于式(II)或(II)的环戊二烯基杂环衍生物；优选其二价基团(ZR1 m)n为Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2或C(CH3)2；更优选它是Si(CH3)2或CH2。
所述金属茂的非限定性实例有：
二甲基硅烷二基-双(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)钛二氯化物；
二甲基硅烷二基-双(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物；
二甲基硅烷二基-双(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)铪二氯化物；
亚乙基-双(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物；
亚异丙基-双(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物；
二甲基硅烷二基-双(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物；
亚乙基-双(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物；
亚异丙基-双(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物；
二甲基硅烷二基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)钛二氯化物；
二甲基硅烷二基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物；
二甲基硅烷二基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)铪二氯化物；
二甲基硅烷二基-双(N-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-8-基)锆二氯化物；
亚甲基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物；
亚甲基-双(N-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-8-基)锆二氯化物；
亚乙基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物；
亚异丙基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物；
亚异丙基-双(N-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-8-基)锆二氯化物；
二甲基硅烷二基-双(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物；
亚甲基-双(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物；
亚乙基-双(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物；
亚异丙基-双(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物；
二甲基硅烷二基-(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(环戊二烯基)锆二氯化物；
二甲基硅烷二基-(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(环戊二烯基)锆二氯化物；
亚乙基-(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(环戊二烯基)锆二氯化物；
亚乙基-(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(环戊二烯基)锆二氯化物；
亚异丙基-(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(环戊二烯基)锆二氯化物；
亚异丙基-双(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(环戊二烯基)锆二氯化物；
和相应的锆二甲基衍生物。
一种特别优选的金属茂是亚甲基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物或亚甲基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基锆。
本发明的另一个目标是一类式(IV)的配位体：
        (ZR1 m)n(Cp)(A)        (IV)
式中所述变数Cp、A、(ZR1 m)n、Z、R1和m具有上面报告的意义并且n是范围为1到4的一个整数。所述配位体可在按照本发明的金属茂的制备中用作中间体。
在上述桥连配位体中，所述二价桥(ZR1 m)n优选自Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2和C(CH3)2。
Cp是一个上面报告的式(II)或(II’)的杂环环戊二烯基基团并优选符合上面报告的式(III)；更优选Cp选自N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基、N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基、N-烯丙基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基、N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚基、N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚基、N-烯丙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚基和N-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯基。
所述基团A可以是一种环戊二烯基衍生物或一个式(II)或(II’)的基团，优选为式(III)的基团；更加优选A和Cp相同。
按照本发明的桥连配位体的非限定性实例有：
10-[1，1-二甲基-1-(5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[(5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲基]-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[2-(5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[1-甲基-1-(5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[2-(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[1-甲基-1-(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]引哚-10-基)乙基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]-N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲基]-N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[2-(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]-N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[1-甲基-1-(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]-N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
6-[1，1-二甲基-1-(5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[(5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[2-(5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[1-甲基-1-(5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
8-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-8-基)甲硅烷基]-N-甲基-1，8-二氢茚并[1，2-b]吡咯；
6-[(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
8-[(N-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-8-基)甲基]-N-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯；
6-[2-(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[1-甲基-1-(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]-N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[2-(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[1-甲基-1-(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)乙基]-N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
10-[1，1-二甲基-1-(环戊二烯基)甲硅烷基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[(环戊二烯基)甲基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[2-(环戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[2-(环戊二烯基)乙基]-N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[1-甲基-1-(环戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[1-甲基-1-(3-叔丁基-环戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[1-甲基-1-(3-金刚烷基-环戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[1，1-二甲基-1-(芴基)甲硅烷基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[(芴基)甲基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[2-(芴基)乙基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚；
10-[1-甲基-1-(芴基)乙基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚
6-[1，1-二甲基-1-(环戊二烯基)甲硅烷基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[(环戊二烯基)甲基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[1，1-二甲基-1-(芴基)甲硅烷基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[1，1-二甲基-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲硅烷基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚；
6-[1-甲基-1-(芴基)乙基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚。
一种特别优选的桥连配位体是6-[(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚。
本发明的配位体可按照目前工艺水平已知的通用方法，用可购置的产品或用可通过已知方法制备的衍生物来制备。更准确地说，当基团A和基团Cp相同时，上述配位体可首先通过使式(V)或(V’)的化合物：
Figure C9880312900201
式中X、Y、R2、R3、R4和a具有与上面相同的意义，与一种能在环戊二烯基环上形成一非定域阴离子的化合物反应，然后与式(ZR1 m)nW2的化合物反应制备，其中Z、R1、m和n如上定义并且所述取代基W相互相同或不同，是卤素原子或甲苯磺酸根基团。式(ZR1 m)nW2的化合物的非限定性实例有二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、二甲基二氯锗、2，2-二氯丙烷和1，2-二溴乙烷。
上述桥连配位体的合成优选通过将一种有机锂化合物在一种非极性溶剂中的溶液加入到化合物(V)或(V’)在一种质子惰性极性溶剂中的溶液中来进行。然后将这样获得的含阴离子形式的化合物(V)或(V’)的溶液加入到式(ZRm)nW2的化合物在一种质子惰性极性溶剂中的溶液中。最后通过现工艺水平下已知的通用方法将桥连配位体分离。
可用于上述方法中的质子惰性极性溶剂的非限定性实例有四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯和二氯甲烷。适用于上述方法的非极性溶剂的非限定性实例有戊烷、己烷和苯。
在整个过程中，温度优选保持在-180℃到80℃之间，并且更优选保持在-20℃到40℃之间。
当基团A与基团Cp不同时，式(IV)的桥连配位体的制备可通过式(V)或(V’)化合物的阴离子盐与一个取代的A基团反应来进行。
当n不是0以及r为1时，式(I)的金属茂可通过首先使如上所述制备的桥连配位体(ZR1 m)n(Cp)(A)与一种能在环戊二烯基环上形成非定域阴离子的化合物反应，然后与式ML4的化合物反应来制备，其中M和取代基L的意义与上面相同。式ML4的化合物的非限定性实例有四氯化钛、四氯化锆和四氯化铪。
更准确地说，所述桥连配位体被溶解于一种质子惰性极性溶剂中并向所获得的溶液中加入一种有机锂化合物在一种非极性溶剂中的溶液。将这样获得的阴离子形式分离、溶解于一种质子惰性极性溶剂中，然后加入到化合物ML4在一种质子惰性的极性溶剂中的悬浮液中。反应结束后，将所获得的固体产物通过在现工艺水平常用的技术与反应混合物分离。适用于上述方法中的质子惰性极性溶剂的非限定性实例有四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯和二氯甲烷。适用于上述方法的非极性溶剂的非限定性实例有戊烷、己烷和苯。
在整个过程中，温度优选保持在-180℃到80℃之间，并且更优选保持在-20℃到40℃之间。
其中n为0以及r为I的式(I)的金属茂化合物可通过使所述配位体Cp和A的阴离子与金属M(即ML4)的四卤化物反应来制备，M和L具有上面报告的意义，所述反应在一适合的溶剂中进行。
其中Cp和A被部分氢化的、按照本发明的式(I)的金属茂化合物可通过Cp和任选的A相应于式(II)或(II’)的相应金属茂化合物的氢化来适当地制备。所述氢化反应在一种适用的氢化催化剂诸如PtO2和氢气的存在下，在一种适合的溶剂诸如CH2Cl2中进行。氢气压力范围优选为在1到100巴之间，温度优选在-50℃到50℃之间。
当在式(I)的金属茂化合物中的至少一个L取代基不是卤素时，有必要用至少另一个不是卤素的取代基取代至少一个在所获得的金属茂上的取代基L。这种取代反应通过现工艺水平下的已知方法进行。例如，当取代基L是烷基时，所述金属茂可与烷基镁卤化物(Grignard试剂)或与烷基锂化合物反应。
本发明的另一个目标是烯烃聚合用的催化剂，包括下列物质的反应产物：
(1)一种式(I)的金属茂化合物，任选作为一种与式AlR7 3或Al2R7 6的有机铝化合物的反应产物，其中取代基R7相互相同或不同，具有R4的意义或是卤素，和；
(2)一种铝氧烷，任选与式AlR7 3或Al2R7 6的有机铝化合物(取代基R7具有上面报告的意义)或一种或多种能形成烷基金属茂阳离子的化合物混合。
作为组分(2)使用的铝氧烷可通过水与式AlR7 3或Al2R7 6的有机铝化合物反应来获得，条件是至少一个R7不是卤素。在这种情况下，反应中Al/水的摩尔比率范围为1∶1到100∶1之间。
在铝和金属茂的金属之间的摩尔比率范围为约10∶1到约5000∶1之间，优选在约100∶1到约4000∶1之间。
相信在按照本发明的催化剂中使用的铝氧烷是一种线型、分支或环状化合物，包含至少一个下面类型的基团：
式中取代基R8相互相同或不同，具有R4的意义或为基团-O-Al(R8)2。
适用于按照本发明的用途的铝氧烷的例子有甲基铝氧烷(MAO)、异丁基铝氧烷(TIBAO)和三(2，4，4-三甲基戊基)-铝氧烷(TIOAO)。
不同铝氧烷的混合物也适用。式AlR7 3或Al2R7 6的铝化合物的非限定性实例有：
Al(Me)3、Al(Et)3、AlH(Et)2、Al(iBu)3、AlH(iBu)2、Al(iHex)3、Al(C6H5)3、Al(CH2C6H5)3、Al(Ch2CMe3)3、Al(CH2SiMe3)3、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Et、AlMe(Et)2、AlMe(iBu)2、Al(Me)2iBu、Al(Me)2Cl、Al(Et)2Cl、AlEtCl2、Al2(Et)3Cl3，其中Me＝甲基、Et＝乙基、iBu＝异丁基、iHex＝异己基。
在上述的铝化合物中，优选三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)、三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBA)。
能形成金属茂烷基阳离子的化合物的非限定性实例有式J+K-的化合物，其中J+是一种能给出一个质子并能与式(I)化合物的一个取代基不可逆反应的布朗斯台德酸，K-是一种未配位的可配伍阴离子，它能够稳定源于两种化合物反应的活性催化物质并且它不稳定易于从烯作用物上去除。优选所述阴离子K-包括一个或多个硼原子。更优选所述阴离子K-是一个式BAr(-) 4的阴离子，其中取代基Ar相互相同或不同，是芳基诸如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。特别优选的是四-(五氟苯基)-硼酸盐。此外，式BAr3的化合物也适用。本发明的催化剂也通过将所述金属茂组分(1)、或金属茂组分(1)与组分(2)的反应产物或者先是组分(2)而后金属茂组分(1)沉淀于一种惰性载体诸如硅石、钒土、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上而负载于所述惰性载体上使用。这样获得的固体化合物、结合加入烷基铝化合物或烷基铝化合物与水的预反应产物通常被用于气相聚合中。
本发明的催化剂可有利的用于烯烃的均聚或共聚过程。因此，本发明的另一个目标是一种烯烃聚合的方法，包括在上述催化剂的存在下至少一种烯烃单体的聚合反应。
当使用式(I)的金属茂化合物(其中n＝1并且基团A是一个未取代的环戊二烯基基团)时，所获得的α-烯烃均聚物具有一个主要为间同立构的结构。或者，当使用式(I)的金属茂化合物(其中n＝1并且基团A是一个取代的环戊二烯基基团)时，所获得的α-烯烃均聚物具有一个全同立构的结构。
本发明的催化剂可用于烯烃、优选用于制备HDPE的乙烯或α-烯烃诸如丙烯和1-丁烯的均聚反应。在乙烯聚合中，即使以非常低的Zr/Al比使用时，本发明的金属茂也显示出了优良的活性。
按照本发明的催化剂的另一种重要用途是用于乙烯与更高级烯烃的共聚。具体地说，本发明的催化剂可用于LLDPE的制备。获得的LLDPE共聚物具有高于0.9克/毫升的密度和非常低的二甲苯可溶物百分比。
可用作共聚用单体的适合烯烃包括式CH2＝CHR的α-烯烃(其中R是一个具有1到10个碳原子的烷基)和环烯烃。这些烯烃的例子有丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-esadecene、1-十八碳烯、1-二十碳烯、烯丙基环己烯、环戊烯、环己烯、降冰片烯和4，6-二甲基-1-庚烯。
所述共聚物也可包含少量来自多烯的单元，特别是来自直链或环状、共轭或非共轭二烯烃诸如1，4-己二烯、异戊二烯、1，3-丁二烯、1，5-己二烯和1，6-庚二烯。
在所述共聚物中源于式CH2＝CHR的α-烯烃、源于环烯烃和/或源于多烯烃的单元优选的含量范围为1-20％(摩尔)。
本发明的催化剂也可用于制备乙烯与式CH2＝CHR的α-烯烃(其中R具有上面报告的意义)的弹性共聚物，任选含有少量来自多烯烃的单元。
所述饱和弹性共聚物可包括乙烯单元和能环聚的α-烯烃和/或非共轭二烯烃。不饱和的弹性共聚物可除了包括源于乙烯和α-烯烃聚合的单元外还包括小比例的源于一种或多种多烯共聚的不饱和单元。不饱和单元的含量优选在0.1-5％(重量)之间。
适用的α-烯烃的非限定性实例包括丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯。适用的能环聚的非共轭二烯烃包括1，5-己二烯、1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯。
适用的多烯的非限定性实例有：
(i)能提供不饱和单元的多烯，诸如：
-线型、非共轭二烯烃，诸如反1，4-己二烯、顺1，4-己二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯和11-甲基-1，10-十二碳烯；
单环二烯烃，诸如顺-1，5-环辛二烯和5-甲基-1，5-环辛二烯；
-双环二烯烃，诸如4，5，8，9-四氢茚和6和7-甲基-4，5，8，9-四氢茚；
-链烯基或亚烷基降冰片烯，诸如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯和外-5-异丙烯基-2-降冰片烯；
-多环二烯烃，诸如二环戊二烯、三环-[6.2.1.02.7]4，9-十一碳二烯和其4-甲基衍生物；
(ii)能环聚的非共轭二烯烃，诸如1，5-己二烯、1，6-庚二烯和2-甲基-1，5-己二烯；
(iii)共轭二烯烃，诸如丁二烯和异戊二烯。
本发明的另一个目的是一种在上述催化剂的存在下进行的丙烯聚合方法。
按照本发明的催化剂的另一个重要用途是环烯烃聚合物的制备。单环和多环烯烃单体也可与线性烯烃单体均聚或共聚，
按照本发明的聚合方法可任选在一种为芳族烃(诸如甲苯)或为脂肪烃(诸如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷和环己烷)的惰性烃类溶剂存在下在气相或在液相中进行。
聚合反应的温度范围优选为约0-约250℃。具体地说，在制备HDPE和LLDPE的方法中，优选在20-150℃之间、更优选在40-90℃之间，而对于弹性共聚物的制备来说，优选在0-200℃之间、更优选在20-100℃之间。
聚合物的分子量可通过改变聚合温度、催化剂组分的类型或浓度或通过使用分子量调节剂诸如氢气来改变。如果聚合反应在一种按照所引用的EP 064908的金属茂化合物的存在下进行，即使金属茂使用适当的量，氢气对所获得聚合物的分子量也没有影响，从这个事实来看，本发明的催化剂对作为分子量调节剂的氢气敏感性这一事实出乎意料之外。
分子量分布可通过使用不同金属茂的混合物或通过将聚合反应在聚合温度和/或分子量调节剂浓度不同的各个步骤中进行来改变。
聚合反应收率取决于催化剂中金属茂的纯度；按照本发明的金属茂可以就这样使用，也可以预先进行纯化处理后使用。
当催化剂各组分在聚合前相互接触时，获得特别有意义的结果。接触时间一般为1到60分钟、优选为5到20分钟。金属茂组分(1)的预接触浓度为10-2-10-8摩尔/升之间，而组分(2)的预接触浓度在10-10-3摩尔/升之间。所述预接触一般在一种烃溶剂和任选少量单体的存在下进行。
下面所报告的实施例用于说明目的，并不构成对本发明的限制。
通用方法和鉴定
所有操作均通过使用常规的Schlenk管线技术在氮气气氛下进行。从蓝色Na-二苯酮羰游基(Et2O)、CaH2(CH2Cl2)或AliBu3(烃)蒸馏溶剂并存贮于氮气气氛下。BuLi(Aldrich)即蒸即用。金属茂和配位体的1H NMR分析在一台AC 200 Bruker分光计上进行(CD2Cl2，以在5.35ppm残留CHDCl2的三重峰的中峰为对照)。所有NMR溶剂经P2O5干燥并用前蒸馏。样品制备使用标准惰性气氛技术在氮气气氛下进行。
聚合物的1H NMR和13C-NMR分析在一台Bruker 400 MHz仪器上进行。样品作为在四氯二氘乙烷中的溶液在130℃下分析。特性粘度[η](dl/g)在135℃下在1，2，3，4-四氢化萘中测定。
聚合物的熔点Tm(℃)和ΔH(J/g)在一台Perkin Elmer Co.Ltd.的DSC-7装置上通过差示扫描量热法(DSC)按照下列步骤进行：将约10毫克聚合获得的样品用等于20℃/分的扫描速度加热到180℃；将样品保持在180℃5分钟，然后以20℃/分的扫描速度冷却。然后按照与第一次相同的方式进行第二次扫描。所报告的值是在第二次扫描中获得的值。
密度(g/ml)通过将挤压的共聚物样品浸入到一根具有按照ASTMD-1505方法的密度梯度的柱中来测定。
在按照本发明的共聚物中，竞聚率r1r2(其中r1是丙烯的竞聚率，r2是乙烯的竞聚率)的积按照下式计算：
r1×r2＝1＋f×(c+1)-(f+1)×(c+1)1/2
式中f是在共聚物中乙烯单元的摩尔数和丙烯单元的摩尔数之间的比率，c是(PPP+PPE)/EPE。
在共聚物中共聚用单体的量(重量％)通过红外技术测定。
在25℃在二甲苯中的溶解度按照下列方式测定：将约2.5g聚合物和250ml二甲苯置于保持在氮气气氛下配有冷却器和回流冷凝器的园底烧瓶中。将这样获得的混合物加热到135℃并保持搅拌约60分钟。在连续搅拌下将混合物冷却到25℃；然后将其过滤并从滤液中蒸发掉溶剂直到恒重后，计算可溶部分的重量。
式(V)或(V’)化合物的制备
实施例1
式(V)(式中X＝N-H，Y是一单键，R2和R3形成一稠合的苯环并且a＝0)的5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的合成
所述N-H茚并吲哚如H.Armit和R.Robinson(J.Chem.Soc.，121：835)所述，按照下列反应图解制备：
实施例2
式(V)(式中X＝N-Me，Y是一单键，R2和R3形成一稠合的苯环并且a＝0)的N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的合成
在一个0.5升球形管中装入100毫升50％NaOH水溶液、100毫升苯、6.1克(28毫摩尔)实施例1制备的5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚、1.8毫升(28毫摩尔)MeI和0.5克三甲基十六烷基溴化铵。在搅拌所获得的混合物2小时后，观察到形成一有机相；分离所述相，用水(100毫升)洗涤两次并经Na2SO4干燥。除去溶剂后，用乙醇将残留物重结晶，得到5.3克N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚(收率＝84％)。
1H NMR(CDCl3)：7.65-7.10(m，8H)，4.03(s，3H)，3.68(s，2H)。
实施例3
式(V)(式中X＝N-Ph，Y是一单键，R2和R3形成一稠合的苯环并且a＝0)的N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的合成
按照下列反应图解合成N-Ph茚并吲哚：
在一个0.25升球形管中加入13克(70毫摩尔)N，N-二苯肼、9.2克(70毫摩尔)2，3-二氢-1-茚酮和5毫升96％H2SO4在80毫升乙醇中的混合溶液。将这样获得的混合物回流加热4小时后倾入到7.5克NaOH在200毫升水的溶液中。
这样获得的酰肼用CH2Cl2(150毫升)提取；将有机相分离、经Na2SO4干燥并蒸发掉溶剂。从庚烷中重结晶固体残渣得到11.3克N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚(收率＝60％)。
1H NMR(CDCl3)：7.75-7.05(m，13H)，3.82(s，2H)。
实施例4
式(V)(式中X为一单键，Y＝N-H，R2和R3形成一稠合的苯环并且a＝0)的5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
所述N-H茚并吲哚如H.Armit和R.Robinson(J.Chem.Soc.，121：835)的所述按照下列反应图解制备：
Figure C9880312900291
实施例5
式(V)(式中X是一单键，Y＝N-Me，R2和R3形成一稠合的苯环并且a＝0)的N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在一个0.5升球形管中装入100毫升50％NaOH水溶液、100毫升苯、6.1克(28毫摩尔)实施例4制备的5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚、1.8毫升(28毫摩尔)MeI和0.5克三甲基十六烷基溴化铵。在搅拌所获得的混合物2小时后，观察到形成一有机相；分离所述相，用水(100毫升)洗涤两次并经Na2SO4干燥。除去溶剂后，用乙醇将残留物重结晶，得到4.8克N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(收率＝78％)。
1H NMR(CDCl3)：7.85-7.00(m，8H)，3.72(s，3H)，3.61(s，2H)，
实施例6
式(V)(式中X是一单键，Y＝N-烯丙基，R2和R3形成一稠合的苯环并且a＝0)的N-烯丙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在一个0.5升球形管中装入100毫升50％NaOH水溶液、100毫升苯、6.1克(28毫摩尔)实施例4制备的5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚、5克(41毫摩尔)烯丙基溴和0.5克三甲基十六烷基溴化铵。在搅拌所获得的混合物12小时后，观察到形成一有机相；分离所述相，用水(100毫升)洗涤两次并经Na2SO4干燥。除去溶剂后，将残渣通过一支硅胶柱并用5/1己烷/乙酸乙酯洗脱；蒸发得到的溶液，得到1.8克N-烯丙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(收率＝37％)。
1H NMR(CDCl3)：7.85-6.90(m，8H)，5.95(m，1H)；5.16(m，1H)；5.02(m，1H)；4.73(m，2H)，3.63(s，2H)。
实施例7
式(V)(式中X是一单键，Y＝N-Ph，R2和R3形成一稠合的苯环并且a＝0)的N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在一个0.25升球形管中加入10克(45毫摩尔)N，N-二苯氯化物、6.0克(45毫摩尔)2，3-二氢-2-茚酮和50毫升乙醇。将这样获得的混合物回流加热4小时后倾入水中。残留的混合物用CH2Cl2(150毫升)提取并将溶剂蒸发。通过将所获得的混合物过一根硅胶柱(用1∶2苯/己烷洗脱)分离想要的化合物。将得到的溶液蒸发并用10毫升己烷处理，获得结晶沉淀。分离所述结晶，用己烷(10毫升)洗涤并最后干燥，得到5.4克N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(收率＝45％)。
1H NMR(CDCl3)：7.95-7.15(m，13H)，3.81(s，2H)。
实施例8
式(V)(式中X是一单键，Y＝N-H，R2和R3形成一稠合的苯环，并且a＝1以及R4＝叔丁基)的2-叔丁基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
Figure C9880312900301
将16克(0.1摩尔)叔丁基苯肼、13克(0.1摩尔)2，3-二氢-2-茚酮和100毫升异丙醇置于一个球形管中。将获得的混合物回流1小时；然后滴加5毫升H2SO4在30毫升异丙醇中的溶液并回流1小时。将得到的混合物冷却到室温并倾入到水中。将沉淀物过滤、用水洗涤并最后干燥，得到18克2-叔丁基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(收率为69％)。
1H NMR(CDCl3)：8.04(bs，1H)；7.88(s，1H)；7.71(d，1H)；7.42(d，1H)；7.38(t，1H)；7.32(dd，1H)；7.28(d，1H)；7.12(t，1H)；3.65(s，2H)；1.43(s，9H)。
实施例8-2
式(V)(式中X是一单键，Y＝N-H，R2和R3形成一稠合的苯环，并且a＝1以及R4＝甲基)的2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
Figure C9880312900311
将12.2克(0.1摩尔)对甲基苯肼、13克(0.1摩尔)2，3-二氢-2-茚酮和100毫升异丙醇置于一个球形管中。将获得的混合物回流1小时；然后用5毫升H2SO4在30毫升异丙醇中的溶液滴加处理并回流1小时。将得到的混合物冷却到室温并倾入到水中。将沉淀物过滤，用水洗涤并最后干燥，得到19.3克2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(收率为88％)。1H NMR(CDCl3)：8.03(bs，1H)；7.65(s，1H)；7.63(d，1H)；7.39(d，1H)；7.33(t，1H)；7.22(d，1H)；7.08(t，1H)；7.01(d，1H)；3.70(s，2H)；2.55(s，3H)。
实施例9
式(V)(式中X是一单键，Y＝N-Me，R2和R3形成一稠合的苯环，并且a＝1以及R4＝叔丁基)的N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
将15克NaOH、20毫升水、20毫升苯、0.1克三甲基十六烷基溴化铵、7.8克(0.03摩尔)实施例8获得的2-叔丁基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚和2.5毫升(0.04摩尔)CH3I置于一个球形管中。将获得的两相体系在室温下搅拌2小时后，回流10分钟。然后将反应混合物冷却到室温；收集有机层，用100毫升水洗涤两次并蒸发。残渣从己烷/苯中重结晶，这样得到6.2克N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(收率为75％)。
1H NMR(CDCl3)：7.82(d，1H)；7.64(d，1H)；7.39(d，1H)；7.32(t，1H)；7.30(dd，1H)；7.24(d，1H)；7.05(t，1H)；3.72(s，3H)；3.62(s，2H)；1.43(s，9H)。
实施例9-2
式(V)(式中X是一单键，Y＝N-Me，R2和R3形成一稠合的苯环，并且a＝1以及R4＝甲基)的N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
Figure C9880312900322
将45克NaOH、60毫升水、60毫升苯、0.3克三甲基十六烷基溴化铵、19.3(0.088摩尔)实施例8-2获得的2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚和7.5毫升(0.12摩尔)CH3I置于一个球形管中。将获得的两相体系在室温下搅拌2小时后，回流10分钟。然后将反应混合物冷却到室温并过滤。得到的沉淀物用乙醇洗涤两次并最终过滤，这样得到18克N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(收率为88％)。
1H NMR(CDCl3)：7.63(s，1H)；7.61(d，1H)；7.38(d，1H)；7.32(t，1H)；7.18(d，1H)；7.05(t，1H)；7.03(d，1H)；3.76(s，3H)；3.62(s，2H)；2.56(s，3H)。
实施例10
式(V’)(式中X是一单键，Y＝N-Me，R2＝H，R3＝Me并且a＝0)的N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯的合成
Figure C9880312900331
将9.2克(50毫摩尔)氨基2，3-二氢-1-茚酮氢氯化物(按照S.Gabriel等，Chem.Ber.29：2604-2606，1986所报告的方法制备)、23毫升(200毫摩尔)乙酰乙酸甲酯和13.6克(100毫摩尔)NaOAc三水合物加入到100毫升乙酸中。在搅拌下将得到的混合物在80℃加热3小时。然后将反应混合物冷却到室温；将沉淀物过滤，用100毫升水、乙醇和乙醚洗涤两次并最终干燥，这样得到6.6克甲酯基茚并吡咯(收率为58％)。
1H NMR(CDCl3)：8.40(bs，1H)；7.97(d，1H)；7.37(d，1H)；7.30(t，1H)；7.10(td，1H)；3.95(s，3H)；3.53(s，2H)；2.62(s，3H)。
Figure C9880312900332
将6.5克(29毫摩尔)如上制备的甲酯基茚并吡咯、3.6毫升(60毫摩尔)甲基碘、30毫升水、30毫升苯、10克NaOH和10毫克三甲基十六烷基氯化铵置于一个球形管中并在剧烈搅拌下在40℃将混合物加热3小时。然后将混合物冷却到室温；分离有机相，蒸发掉溶剂并将残渣在己烷/苯混合物中重结晶，得到4.5克N-甲基-甲酯基茚并吡咯(收率为64％)。
Figure C9880312900341
将5.54克(20毫摩尔)如上制备的N-甲基-甲酯基茚并吡咯、25毫升甲醇和25毫升37％KOH置于一个球形管中并将得到的混合物回流到固体物溶解。将得到的溶液冷却到室温，用50毫升苯洗涤两次并用盐酸中和。将沉淀物过滤，用水洗涤并干燥，得到3.6克N-甲基-茚并吡咯甲酸(收率为85％)，
Figure C9880312900342
将3.6克(17毫摩尔)所获得的化合物和40毫升二甘醇二甲醚置于一个球形管中。将得到的悬浮液加热到160℃并在该温度保持2小时。然后将反应混合物冷却到室温；过滤结晶沉淀物，用乙醇洗涤并最后干燥，得到2.27克N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯(收率为79％)。
1H NMR(CDCl3)：7.34(m，2H)；7.20(t，1H)；6.98(t，1H)；6.07(s，1H)；3.52(s，3H)；3.48(s，2H)；2.28(s，3H)。
式(IV)的桥连配位体的制备
实施例11
式(IV)[Cp与实施例2中相同，A是环戊二烯基并且所述桥连二价基团是C(CH3)2]的10-[1-甲基-1-(环戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的合成
在一个50毫升球形管中加入1.55克(7毫摩尔)实施例2制备的N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和10毫升四氢呋喃。将该混合物冷却到-50℃并用4.5毫升(7毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。让得到的溶液升至室温并随后用0.75毫升(7毫摩尔)6，6-二甲基富烯在5毫升THF中的溶液处理。将这样获得的混合物回流搅拌2小时；将得到的悬浮液冷却到室温并用20毫升水处理。将混合物用CH2Cl2(50毫升)提取并将有机相经Na2SO4干燥；蒸发掉溶剂后，固体残渣在己烷中重结晶，得到1.8克(收率为80％)的配位体10-[1-甲基-1-(环戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的两种异构体(双键的位置)的混合物(收率为80％)。
1H NMR(CDCl3)：7.6-7.0(m，8H)；6.87(m)，6.64(m)，6.55(m)，6.46(m)，6.22(m)，5.96(m)总共3H；4.13(s)，4.10(s)总共1H；4.03(s，3H)；3.22(m)，3.08(m)总共2H；1.47(s)，1.42(s)，0.90(s)，0.89(s)总共6H。
实施例12
式(IV)[Cp与实施例2中相同，A是2-叔丁基-环戊二烯基并且所述桥连二价基团是C(CH3)2]的10-[1-甲基-1-(3-叔丁基-环戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的合成
在一个100毫升球形管中加入3.07克(14毫摩尔)实施例2制备的N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和20毫升四氢呋喃。将该混合物冷却到-50℃并用9毫升(14毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。让得到的溶液升至室温并随后用2.27毫升(14毫摩尔)6，6-二甲基2-叔丁基富烯在10毫升THF中的溶液处理。将这样获得的混合物回流下搅拌2小时；将得到的悬浮液冷却到室温并用50毫升水处理。将混合物用己烷(100毫升)提取并将有机相经Na2SO4干燥；蒸发掉溶剂后，残渣油为纯的10-[1-甲基-1-(3-叔丁基环戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚。该产物不结晶，不需要任何进一步的纯化步骤，以三种异构体(由于双键的存在)的混合物获得，收率为93％(5克)。
1H NMR(CDCl3)：7.6-6.9(m，8H)；6.62(m)，6.22(m)，6.18(m)，6.08(m)，6.00(m)，5.74(m)总共2H；4.11(s)，4.05(s)，4.02(s)总共1H；4.01(s，3H)；3.21(m)，3.19(m)，3.06(m)总共2H；1.50-0.90一组单峰，总共15H。
实施例13
式(IV)[Cp与实施例2中相同，A是3-(1-金刚烷基)-环戊二烯基并且所述桥连二价基团是C(CH3)2]的10-[1-甲基-1-(3-金刚烷基-环戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的合成
(a)6，6-二甲基-2-(1-金刚烷基)-富烯的合成
Figure C9880312900361
搅拌一种二茂镍(12.6克，66.7毫摩尔)、1-溴代金刚烷(14.3克，66.7毫摩尔)、三苯膦(17.5克，66.7毫摩尔)和干燥的THF(90毫升)的混合物并加热到回流温度10小时。通过减压蒸馏除去溶剂并将结晶残渣用热己烷(5×50毫升)洗涤。然后蒸发除去红色提取物中的己烷并将残留的深红色油通过柱液相色谱(用己烷洗脱)纯化。产量12.9克(97％)。
熔点：19-21℃。
1H NMR(苯-d6；30℃)：δ：6.64(m)；6.42(m)；6.26(m)；6.13(m)；5.93(m)(∑＝3H，＝CH-)；2.92(m，2H，-CH2-)；2.00(s，3H)；1.77(s，6H)；1.61(s，6H){金刚烷}。
将KOH(6.05克，0.108摩尔)和EtOH(50毫升)的混合物脱气。向充分搅拌的混合物中加入如上获得的1-环戊二烯基金刚烷(7.88克，34.7毫摩尔)。室温下15分钟后加入丙酮(3.8毫升，52毫摩尔)，搅拌所述混合物并加热到回流温度1小时。然后将混合物倾入到85％H3PO4(8毫升)在150毫升H2O中的溶液中。过滤黄色沉淀物并用H2O(3×20毫升)、EtOH(15毫升)洗涤并真空干燥。产量为7.31克(88％)；
1H NMR(C6D6；30℃)δ：6.69(dd，1H)；6.60(dd，1H)；6.24(t，1H){-CH＝}；1.97(bs，3H)；1.88(bs，6H)；1.70(bs，6H){金刚烷}；1.87(s，3H)；1.81(s，3H){-CH3}。
(b)10-[1-甲基-1-(3-金刚烷基-环戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的合成
在一个50毫升球形管中加入1.80克(8.3毫摩尔)实施例2制备的N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和10毫升四氢呋喃。将该混合物冷却到-50℃并用4.8毫升(8.3毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。让得到的溶液升至室温并随后用如上制备的2.0克(8.3毫摩尔)6，6-二甲基-2-(1-金刚烷基)-富烯在15毫升THF中的溶液处理。将这样获得的混合物回流搅拌2小时；将得到的悬浮液冷却到室温并用20毫升水处理。将混合物用CH2Cl2(50毫升)提取并将有机相经Na2SO4干燥；蒸发掉溶剂后，残渣从甲醇/苯(2/1)中重结晶，得到2.7克(收率为72％)配位体10-[1-甲基-1-(3-金刚烷基-环戊二烯基)乙基]N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的三种异构体(双键的位置)的混合物。
1H NMR(CDCl3)：7.6-6.9(m，8H)；6.60(m)，6.25(m)，6.14(m)，6.09(m)，5.95(m)，5.73(m)总共2H；4.13(s)，4.10(s)，4.07(s)总共1H；4.05(s，3H)；3.20(m)，3.18(m)，3.00(m)总共2H；2.1-1.7，一组多重峰总共15H；1.37(s)，1.28(s)，1.25(s)，0.99(s)，0.96(s)，0.94(s)总共6H。
实施例14
相应于式(IV)[Cp＝A＝实施例2并且所述桥连二价基团是(CH2)2]的10-[2-(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的合成
在一个250毫升球形管中加入4.38克(20毫摩尔)实施例2制备的N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和50毫升四氢呋喃。将该混合物冷却到-50℃并用12.5毫升(20毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。让得到的溶液升至室温后冷却到-50℃并最终用含0.85毫升(10毫摩尔)1，2-二溴乙烷在10毫升THF中的溶液处理。将这样获得的混合物回流搅拌1小时；将得到的悬浮液冷却到室温并用1毫升水处理。分离白色沉淀物，用乙醚洗涤并干燥，得到3.0克(收率为60％)所述配位体10-[2-(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)乙基]N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚。
1H NMR(CDCl3)：7.6-7.1(m，16H)；4.05(s，6H)；3.82(m，2H)；2.18(m，2H)；1.83(m，2H)。
实施例15
相应于式(IV)[Cp＝A＝实施例2并且所述桥连二价基团是Si(CH3)2]的10-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的合成
在一个100毫升球形管中加入2.0克(9毫摩尔)实施例2制备的N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和20毫升乙醚。将该混合物冷却到0℃并用6毫升(9毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。让得到的溶液升至室温后冷却到0℃并最后用0.55毫升(4.5毫摩尔)Me2SiCl2在10毫升乙醚中的溶液处理。将这样获得的混合物回流搅拌2小时；将得到的悬浮液冷却到室温并用20毫升水处理。分离白色沉淀物，用醚洗涤并干燥，得到1.9克(收率85％)的所述配位体10-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的外消旋/内消旋混合物(3∶2)。
1H NMR(CDCl3)：8.0-7.0(m，16H)；4.41(s，外消旋-)，4.32(s，内消旋)总共2H；4.16(s，外消旋-)，4.13(s，内消旋)总共6H；-0.40(s，内消旋-)，-0.48(s，外消旋-)，-0.49(s，内消旋)总共6H。
实施例16
相应于式(IV)[Cp如同实施例3，A为环戊二烯基并且所述桥连二价基团是C(CH3)2]的10-[1-甲基-1-(环戊二烯基)乙基]N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的合成
在一个100毫升球形管中加入4.0克(15毫摩尔)实施例3制备的N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和20毫升THF。将该混合物冷却到-50℃并用9.4毫升(15毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。让得到的溶液升至室温并随后用1.6克(15毫摩尔)6，6-二甲基富烯在10毫升THF中的溶液处理。将这样获得的混合物回流搅拌2小时；将得到的悬浮液冷却到室温并用20毫升水处理。将混合物用CH2Cl2(50毫升)提取并将有机相经Na2SO4干燥；蒸发掉溶剂后，残渣在己烷中重结晶，得到2.9克配位体10-[1-甲基-1-(环戊二烯基)乙基]N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的两种异构体(双键的位置)的混合物(收率为52％)。
1H NMR(CDCl3)：7.6-6.9(m，13H)；6.89(m)，6.69(m)，6.58(m)，6.48(m)，6.26(m)，6.00(m)总共3H；4.22(s)，4.20(s)总共1H；3.26(m)，3.10(m)总共2H；1.54(s)，1.50(s)，1.03(s)，1.02(s)总共6H。
实施例17
相应于式(IV)[Cp＝A＝实施例3并且所述桥连二价基团是Si(CH3)2]的10-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的合成
在一个100毫升球形管中加入4.0克(15毫摩尔)实施例3制备的N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和50毫升乙醚。将该混合物冷却到0℃并用9.4毫升(15毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。让得到的溶液升至室温后冷却到0℃并最后用0.88毫升(7.5毫摩尔)Me2SiCl2在10毫升乙醚中的溶液处理。将这样获得的混合物回流搅拌1小时；将得到的悬浮液冷却到室温并用20毫升水处理。分离白色沉淀物，用醚洗涤并干燥，得到3.6克(收率81％)的所述配位体10-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚的外消旋/内消旋混合物(1∶10)。
1H NMR(CDCl3)：7.70-7.00(m，26H)；4.52(s，外消旋-)，4.42(s，内消旋-)总共2H；-0.37(s，内消旋-)，-0.42(s，外消旋-)，0.45(s，内消旋-)总共6H。
实施例18
相应于式(IV)[Cp＝A＝实施例5并且所述桥连二价基团是Si(CH3)2]的6-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在一个100毫升球形管中加入2.5克(11.4毫摩尔)实施例5制备的N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚和20毫升乙醚。将该混合物冷却到0℃并用7.2毫升(11.4毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。让得到的溶液升至室温后冷却到0℃并最后用0.7毫升(5.7毫摩尔)Me2SiCl2在10毫升乙醚中的溶液处理。将这样获得的混合物回流搅拌2小时；将得到的悬浮液冷却到室温并用20毫升水处理。分离白色沉淀物，用醚洗涤并干燥，得到1.7克(收率60％)的目标产物的外消旋/内消旋混合物(5∶1)。
1H NMR(CDCl3)：7.9-6.8(m，16H)；4.02(s，外消旋-)，3.62(s，内消旋-)总共2H；3.63(s，内消旋-)，3.43(s，外消旋-)总共6H；0.06(s，内消旋-)，-0.38(s，外消旋-)，-0.42(s，内消旋-)总共6H。
实施例19
相应于式(IV)[Cp＝实施例5，A＝芴基并且所述桥连二价基团是Si(CH3)2]的6-[1，1-二甲基-1-(芴基)甲硅烷基]N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
向2.19克(10毫摩尔)实施例5制备的N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚在30毫升乙醚中的悬浮液中滴加6.25毫升1.6N BuLi(10毫摩尔)在己烷中的溶液处理。将得到的深黄色溶液冷却到-20℃后用2.6克(10毫摩尔)芴基-二甲基氯代硅烷(按K.Patsidis等，J.Organomet.Chem.509(1)：63-71，1996所述制备)在20毫升乙醚中的溶液处理。将所获得的混合物加热至室温、搅拌1小时并加入水。将这样获得的沉淀物过滤、用水和乙醇洗涤并最后干燥，得到2.6克目标产物(收率为59％)。
1H NMR(CDCl3)：8.0-7.1(一组多重峰，16H)；4.19(s，1H)；3.98(s，1H)；3.58(s，3H)；-0.35(s，3H)；-0.41(s，3H)。
实施例20
相应于式(IV)[Cp＝实施例5，A＝2，7-二叔丁基芴基并且所述桥连二价基团是Si(CH3)2]的6-[1，1-二甲基-1-(2，7-二叔丁基芴基)甲硅烷基]N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
向0.65克(3毫摩尔)实施例5制备的N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚在15毫升乙醚中的悬浮液中滴加1.9毫升1.6N BuLi(3毫摩尔)在己烷中的溶液处理。将得到的深黄色溶液冷却到-20℃后用1.1克(3毫摩尔)2，7-二叔丁基芴基-二甲基氯硅烷(按K.Patsidis等，J.Organomet.Chem.509(1)：63-71，1996的所述制备)在10毫升乙醚中的溶液处理。将所获得的混合物加热到室温、搅拌1小时并加入水。将沉淀物过滤，用水和乙醇洗涤并最后干燥，得到0.85克目标产物(收率为51％)。
1H NMR(CDCl3)：7.8-6.8(一组多重峰，14H)；4.01(s，1H)；3.55(s，1H)；3.40(s，3H)；1.36(s，9H)；1.25(s，9H)；-0.29(s，3H)；-0.45(s，3H)。
实施例21
相应于式(IV)[Cp＝A＝实施例5并且所述桥连二价基团是CH2]的6-[(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
将21.9克(0.1摩尔)实施例5制备的N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚和200毫升DMFA置于一个球形管中并将这种混合物搅拌下加热到50℃。将3.4克(0.05摩尔)NaOEt加入到混合物中并将该溶液搅拌10分钟，然后用3.8毫升37％福尔马林处理。将得到的混合物在75℃搅拌2小时；然后冷却到室温并用5.3克NH4Cl处理。过滤沉淀物，用DMFA(30毫升)和乙醚洗涤两次，最终干燥后得到20克所述配位体6-[(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(收率为90％)。
1H NMR(CDCl3)：7.9-7.1(m，16H)；4.47(dd，2H)；3.61(s，6H)；2.23(dd，2H)。
实施例21-2
相应于式(IV)[Cp＝A＝实施例9-2并且所述桥连二价基团是CH2]的6-[(N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
将9.32克(0.04摩尔)实施例9-2制备的N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚和80毫升DMFA置于一个球形管中并将这种混合物搅拌下加热到50℃。然后将1.36克(0.02摩尔)NaOEt加入到混合物中并将该溶液搅拌10分钟，然后用1.52毫升37％福尔马林处理。将得到的混合物在75℃搅拌2小时；然后冷却到室温并用5克NH4Cl处理。过滤获得的沉淀物，用DMFA(15毫升)、乙醇和乙醚洗涤两次，最终干燥后得到9.5克6-[(N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(收率为99％)。
1H NMR(CDCl3)：7.86(d，2H)；7.66(d，2H)；7.63(s，2H)；7.40(t，2H)；7.13(m，4H)；7.02(d，2H)；4.50(m，2H)；3.59(s，6H)；2.52(s，6H)；2.23(m，2H)。
实施例22
相应于式(IV)[Cp＝A＝实施例7并且所述桥连二价基团是Si(CH3)2]的6-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
在一个250毫升球形管中加入6.45克(24毫摩尔)实施例5制备的N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚和100毫升乙醚。将该混合物冷却到0℃并用15毫升(24毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。让得到的溶液升至室温后冷却到0℃并最后用1.4毫升(12毫摩尔)Me2SiCl2在20毫升乙醚中的溶液处理。将这样获得的混合物回流搅拌1小时；将得到的悬浮液冷却到室温并用20毫升水处理。分离白色沉淀物，用乙醚洗涤并干燥，得到5.0克(收率70％)纯的外消旋形式的配位体6-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(内消旋形式在母液中发现)。
1H NMR(CDCl3)：7.90-7.00(m，26H)；3.60(s，2H)；-1.03(s，6H)。
实施例23
相应于式(IV)[Cp＝A＝实施例9并且所述桥连二价基团是Si(CH3)2]的6-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]-N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚的合成
Figure C9880312900441
向5.5克(20毫摩尔)实施例9制备的N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚在50毫升乙醚中的悬浮液中滴加12.5毫升1.6NBuLi(20毫摩尔)在己烷中的溶液处理。将得到的深黄色溶液冷却到-20℃后用1.3克(10毫摩尔)Me2SiCl2在10毫升乙醚中的溶液处理。将所获得的混合物加热到室温并回流1小时。用100毫升水处理所述混合物；收集有机层，用水洗涤并蒸发掉溶剂。得到的油用10毫升己烷处理。几分钟后开始形成白色沉淀物。将沉淀物过滤，用己烷洗涤并最后干燥，得到纯的外消旋形式的目标产物(2.1克；收率为30％)。
1H NMR(CDCl3)：7.84(d，2H)；7.75(d，2H)；7.66(d，2H)；7.37(t，2H)；7.28(dd，2H)；7.19(d，2H)；7.15(td，2H)；4.12(s，2H)；3.48(s，6H)；1.42(s，18H)；-0.5(s，6H)。
实施例24
相应于式(IV)[Cp＝A＝实施例10并且所述桥连二价基团是Si(CH3)2]的8-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-8-基)甲硅烷基]-N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯的合成
Figure C9880312900442
将1克(5.5毫摩尔)实施例10制备的N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯在10毫升乙醚中的悬浮液冷却到-20℃并用3.4毫升1.6NBuLi在己烷中的溶液处理。将所获得的混合物加热到室温；然后将混合物冷却到-50℃并用0.33毫升(2.7毫摩尔)Me2SiCl2处理。让形成的悬浮液升至室温并用10％NH4Cl水溶液(50毫升)处理。将沉淀物过滤，用乙醚洗涤并最后干燥，得到0.9克8-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[1，2-b]吡咯-9-基)甲硅烷基]-N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯的1∶1外消旋：内消旋混合物(收率为77％)。
1H NMR(CDCl3)：7.55(d，1H)；7.42(d，1H)；7.36(d，1H)；7.26(t，1H)；7.18(t，1H)；7.07(t，1H)；6.94(t，1H)；6.82(d，1H)；6.16(s，1H)；6.11(s，1H)；3.70(s，1H)；3.38(s，3H)；3.32(s，1H)；3.25(s，3H)；2.33(s，3H)；2.26(s，3H)；0.1(s，1.5H)；-0.42(s，3H)；-0.46(s，1.5H)。
式(I)的金属茂的制备
实施例25
亚异丙基(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(环戊二烯基)锆二氯化物的合成
在一个70毫升球形管中加入3.25克(10毫摩尔)实施例11制备的配位体10-[1-甲基-1-(环戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和40毫升乙醚。将该混合物冷却到-50℃并用14毫升(22毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。两小时后，观察到橙色结晶的沉淀，将其分离，用冷乙醚洗涤并干燥而得到原料配位体二阴离子的锂盐2.36g(收率70％)。
将1.63克(7毫摩尔)ZrCl4悬浮在30毫升冷CH2Cl2中并且将这种混合物用2.36克上述锂盐处理。剧烈搅拌后，ZrCl4溶解并且该溶液变成紫色。蒸发掉溶剂后，将获得的配合物从甲苯中重结晶，得到2.2克亚异丙基(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(环戊二烯基)锆二氯化物(收率为60％)。
1H NMR(THF-d8)：8.20(d，2H)；8.06(d，H)；7.85(d.H)：7.50(d，H)；7.40(t，H)；7.28(dd，H)；7.16(t，H)；6.94(dd，H)；6.24(m，1H)；6.10(m，1H)；5.97(m，1H)；5.51(m，1H)；4.19(s，3H)；2.50(s，3H)；2.38(s，3H)。
实施例26
亚异丙基(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆二氯化物的合成
在一个70毫升球形管中加入1.9克(5毫摩尔)实施例12制备的配位体10-[1-甲基-1-(3-叔丁基环戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和20毫升甲苯。将所得的混合物冷却至-50℃并用6.25ml(10mmol)1.6N的BuLi己烷液处理。让获得的溶液在1小时内升至室温后，将其用1.16克(5毫摩尔)ZrCl4处理。蒸发掉溶剂后，将残渣从乙醚中重结晶，得到0.13克亚异丙基(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(3-叔丁基环戊二烯基)锆二氯化物(收率为5％)的约1∶1内消旋/外消旋两种异构体的混合物。
1H NMR(CD2Cl2)：8.20-7.00(m，8H)；6.16(m)，6.00(m)，5.80(m)，5.47(m)，5.39(m)总共3H；4.16(s)，4.15(s)总共3H；2.50(s)，2.49(s)，2.35(s)，2.34(s)总共6H；1.17(s)，1.00(s)总共9H。
实施例27
亚异丙基(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)[3-(1-金刚烷基)-环戊二烯基]锆二氯化物的合成
在一个70毫升球形管中加入2.3克(5毫摩尔)实施例13制备的配位体10-[1-甲基-1-(3-金刚烷基环戊二烯基)乙基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和20毫升甲苯。将获得的混合物冷却到-50℃并用6.25毫升(10毫摩尔)1.6N BuLi己烷液溶液处理。让得到的溶液在1小时内升至室温后用1.16克(5毫摩尔)ZrCl4处理。蒸发掉溶剂后，将残渣从乙醚中重结晶，得到0.21克亚异丙基(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)[3-(1-金刚烷基)-环戊二烯基]锆二氯化物(收率为7％)。
实施例28
亚异丙基(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(环戊二烯基)锆二氯化物的合成
在一个70毫升球形管中加入2.26克(6毫摩尔)实施例16制备的配位体10-[1-甲基-1-(环戊二烯基)乙基]-N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和20毫升甲苯。将该混合物冷却到-50℃并用7.5毫升(12毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。让得到的溶液在1小时内升至室温后用1.4克(6毫摩尔)ZrCl4处理。蒸发掉溶剂后，将残渣从乙醚中重结晶，得到0.55克亚异丙基(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)(环戊二烯基)锆二氯化物(收率为17％)。
1H NMR(CD2Cl2)：8.25-7.00(m，13H)；6.36(m，1H)；6.29(m，1H)；5.88(m，1H)；5.56(m，1H)；2.57(s，3H)；2.41(s，3H)。
实施例29
二甲基硅烷二基-双(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物的合成
在一个70毫升球形管中加入4.75克(8毫摩尔)实施例17制备的10-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]-N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和40毫升乙醚。将该混合物冷却到-50℃并用12.5毫升(2毫摩尔)1.6N BuLi己烷液处理。两小时内，观察到黄色结晶的沉淀，将其分离，用冷乙醚洗涤并干燥而得到2.9克(60％)配位体二阴离子的锂盐。
将1.12克(4.8毫摩尔)ZrCl4悬浮在30毫升冷CH2Cl2中并且将这种混合物用2.9克(4.8毫摩尔)按上述获得的锂盐处理。剧烈反应后，ZrCl4溶解并且该溶液变成深紫色。将该溶液浓缩到5毫升并冷却到-50℃。分离结晶固体物，用冷CH2Cl2洗涤并干燥，得到2.35克二甲基硅烷二基-双(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物(收率为65％)。
实施例30
二甲基硅烷二基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物的合成
在一个70毫升球形管中加入2.48克(5毫摩尔)实施例18制备的10-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)甲硅烷基]-N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和20毫升甲苯。将该混合物冷却到-50℃并用6.25毫升(10毫摩尔)1.6N BuLi的己烷液处理。让得到的溶液在1小时内升至室温后用1.16克(5毫摩尔)ZrCl4处理。分离得到的黄色结晶，用甲苯洗涤并干燥，得到0.39克外消旋异构体形式的二甲基硅烷二基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物(收率为12％)。
1H NMR(CD2Cl2)：7.6-6.9(m，26H)；3.7(s，6H)；2.37(s，6H)。
实施例31
二甲基硅烷二基-(芴基)(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物的合成
Figure C9880312900481
将2.2克(5毫摩尔)实施例19制备的6-[1，1-二甲基-1-(芴基)甲硅烷基]N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚在40毫升乙醚中的悬浮液用6.25毫升1.6N BuLi(10毫摩尔)在己烷中的溶液处理。将该溶液冷却到-50℃并用1.16克(5毫摩尔)ZrCl4处理。让获得的混合物升至室温并在室温下搅拌2小时。过滤这样获得的橙色沉淀、用THF和乙醚洗涤并最终干燥，得到2.1克二甲基硅烷二基-(芴基)(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物(收率为70％)。
实施例32
亚甲基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物的合成
在一个100毫升球形管中加入2.25克(5毫摩尔)实施例21制备的6-[(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚和40毫升乙醚。将该混合物冷却到-50℃并用6.25毫升(10毫摩尔)1.6N BuLi的己烷液处理。所述原料配位体溶解并且相应的白色二锂盐开始沉淀；将其分离，用乙醚洗涤并干燥而得到1.8克所述二锂盐(收率78％)。
将0.9克(3.9毫摩尔)ZrCl4悬浮在30毫升冷CH2Cl2中并且将这种混合物用1.8克(3.9毫摩尔)按上述获得的二锂盐处理。ZrCl4溶解并且沉淀出红色结晶固体物；将沉淀物分离，用冷CH2Cl2洗涤并干燥，得到0.82克亚甲基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物(收率为33％)。
实施例32-2
亚甲基-双(N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1b]吲哚-6-基)锆二氯化物的合成
Figure C9880312900491
将3克(6.67毫摩尔)实施例21-2制备的6-[(N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-2-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚在60毫升乙醚中的悬浮液在3小时内用10毫升1.6N BuLi(16毫摩尔)在己烷中的溶液处理并搅拌。将得到的含所述配位体的二锂盐的黄色悬浮液通过过滤分离，用乙醚洗涤两次并干燥。
在-50℃将所获得的产物溶解于50毫升二氯甲烷中并将这种黄色溶液用1.5克(6.67毫摩尔)ZrCl4处理。将该混合物搅拌3小时并升至室温。过滤掉无机副产物并将溶液蒸发到5毫升。通过过滤分离红色结晶沉淀物，用冷二氯甲烷洗涤并干燥，获得0.85克目标产物(收率为20％)。
实施例33
二甲基硅烷二基-双(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物的合成
在一个70毫升球形管中加入5.94克(10毫摩尔)实施例22制备的6-[1，1-二甲基-1-(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚和40毫升乙醚。将该混合物冷却到-50℃并用14毫升(22毫摩尔)1.6N BuLi的己烷液处理。在两个小时内，观察到白色结晶的沉淀；将其分离，用冷乙醚洗涤并干燥而得到3.6克所述配位体二阴离子的锂盐(收率为60％)。
将1.4克(6毫摩尔)ZrCl4悬浮在30毫升冷CH2Cl2中并且将这种混合物用3.6克(6毫摩尔)上述获得的锂盐处理。剧烈反应后，ZrCl4溶解并且溶液变成橙色。蒸发掉溶剂并将配合物在甲苯中重结晶，得到非常高收率的二甲基硅烷二基-双(N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物。
实施例34
二甲基硅烷二基-双(N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物的合成
将1.36克(2毫摩尔)实施例23制备的配位体6-[1，1-二甲基-1-(N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲硅烷基]-N-甲基-2-叔丁基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚在40毫升乙醚中的溶液用2.5毫升1.6NBuLi(4毫摩尔)在己烷中的溶液处理。将该溶液冷却到-50℃并用0.47克(2毫摩尔)ZrCl4处理。让获得的混合物升至室温并在室温下搅拌2小时。过滤这样获得的黄色沉淀物，用乙醚洗涤并最终干燥，得到0.83克目标产物(收率为50％)。
实施例35
双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物的合成
在一个100毫升球形管中加入2.19克(10毫摩尔)实施例5制备的N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚和30毫升乙醚。将该混合物冷却到0℃并用6.25毫升(10毫摩尔)1.6N BuLi的己烷液处理。将获得的溶液冷却到-50℃并用1.16克(5毫摩尔)ZrCl4处理。让获得的混合物升至室温并在在连续搅拌下维持12小时。分离黄色沉淀物，用乙醚洗涤并从二氯甲烷中重结晶，得到1.0克黄色结晶形式的N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚(收率为33％)。将母液蒸发并将固体物从甲苯中重结晶，得到1.2克的总产量(收率为40％)。
实施例36
双(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物的合成
在一个100毫升球形管中加入2.81克(10毫摩尔)实施例3制备的N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚和30毫升乙醚。将该混合物冷却到0℃并用6.25毫升(10毫摩尔)1.6N BuLi的己烷液处理。将获得的溶液冷却到-50℃并用1.16克(5毫摩尔)ZrCl4处理。让获得的混合物升至室温并在在连续搅拌下维持2小时。
分离红色沉淀物，用乙醚洗涤并干燥；得到的固体物用50毫升CH2Cl2洗涤并将得到的溶液浓缩到至多5毫升。分离红色结晶，用冷CH2Cl2洗涤并干燥，得到1.3克双(N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基)锆二氯化物(收率为36％)。
实施例37
二甲基硅烷二基-双(N-甲基-2-甲基-1，8-二氢茚并[2，1-b]吡咯-8-基)锆二氯化物的合成
Figure C9880312900521
在室温下将0.9克(2.1毫摩尔)实施例23中制备的配位体在20毫升乙醚中的悬浮液用2.7毫升1.6N在己烷中的BuLi处理。将得到的混合物搅拌3小时，然后用0.49克(2.1毫摩尔)ZrCl4处理。过滤所形成的红色沉淀物并从二氯甲烷中重结晶，得到0.3克目标化合物(收率为25％)。
聚合试验
甲基铝氧烷(MAO)
使用购置商品(由Schering)的10％(重量)甲苯溶液。
三-(2，4，4-三甲基戊基)铝氧烷(TIOAO)
将3.45毫升TIOA溶液(1M己烷溶液)在室温下加入到预先脱氧和经三异丁基铝蒸馏的5毫升甲苯中，然后在室温下用注射器加入0.031毫升水，并将获得的溶液在室温下搅拌10分钟。
三(2，4，4-三甲基戊基)铝(TIOA)
将商品样品(由Witco)用指定溶剂稀释到1M的溶液。
三(2-甲基丙基)铝(TIBA)
使用购自Witco的商品。
催化剂溶液的制备
在一个在90℃用N2处理3小时的玻璃烧瓶中，通过在甲苯中溶解已知量的按照本发明的金属茂制备所述催化剂溶液，然后将一等份这种溶液转移到含所需量助催化剂的甲苯溶液中，在室温下搅拌5分钟得到一种澄清溶液，然后将其注入到单体存在下的、于聚合温度的高压釜中。
乙烯聚合(HDPE)
实施例38
在约20℃，将如表1报告的含本发明的金属茂催化剂的、按上述制备的催化剂溶液和作为助催化剂的甲基铝氧烷(MAO)送入到一个配有锚式搅拌器并已用N2在90℃处理3小时且内含1.6升己烷(对实施例32则0.51升)和1.0毫摩尔TIBAL(对实施例32则2.0毫摩尔)的4升钢制高压釜(对实施例32的二茂锆则用1升高压釜)中。将高压釜的温度升至80℃并供应10巴的乙烯。在温度和乙烯压力恒定下聚合一小时。通过高压釜瞬时放气停止聚合并在冷却到20℃后排出所获得的聚合物淤浆并在一个80℃温度氮气气氛下的烘箱中干燥。
聚合数据以及实验参数和量报告于表1中。
实施例39
将一个配有磁力搅拌器、温度指示器和乙烯进料管线的200毫升高压釜净化并在35℃通入乙烯。在室温下导入90毫升己烷。通过顺序导入表1-2所示的助催化剂(需要时，Al/H2O＝2.1的相应的烷基铝和水)，5分钟搅拌后，导入表1-2中报告的溶解于最低量甲苯中的金属茂来在10毫升己烷中单独制备催化体系。
5分钟搅拌后，在乙烯流下将所述溶液导入到高压釜中，关闭反应器，将温度升至80℃并加压至4.6巴(表压)。通过送入乙烯将总压力保持恒定。
在达到表1-2报告的聚合时间后，通过冷却、将反应器放气和导入1毫升甲醇停止聚合。顺序用酸化甲醇和甲醇洗涤所获得的聚合物，然后在真空60℃烘箱中干燥。
所获得聚合物的聚合条件和鉴定数据列于表1-2中。
实施例40
温度的影响
为了评价温度对按照本发明的金属茂活性的影响，按照实施例38报告的步骤，在不同的聚合温度下使用实施例30制备的金属茂和以MAO作为助催化剂进行乙烯聚合。聚合反应数据报告于表2中。
实施例41
氢气的影响
为了评价氢气对所获得聚合物分子量的影响，按照实施例38报告的步骤(唯一不同为在反应混合物中导入了氢气)，使用实施例30制备的金属茂和以MAO作为助催化剂进行乙烯聚合。聚合反应数据报告于表3中。
所获得的结果证实按照本发明的金属茂对作为分子量调节剂的氢气敏感；从所引用的欧洲专利申请EP 0604908所报告的聚合反应结果来看该事实是出乎意料的，EP 0604908的结果是即使使用相当量的氢气也没有影响所获得聚合物的分子量。因此，用本发明的金属茂可在维持目标特性粘度值的同时可以调节最终聚合物的分子量。
在用按照本发明的催化剂进行的聚合反应中氢气的使用即使是对所述方法的收率没有负面影响的低量也可以将所获得聚合物的分子量调节到高至实际的目标Tm值。
实施例42
助催化剂的影响
为了测试具不同助催化剂的按照本发明的金属茂的活性，按照实施例38中所述的聚合步骤使用以MAO或TIOAO作为助催化剂的实施例30中制备的金属茂进行乙烯聚合。聚合数据报告于表4中。
所获得的结果证实按照本发明的金属茂配以各种助催化剂均是活性非常高的。
实施例43
Al/Zr比率的影响
为了测试Al/Zr比率对按照本发明的金属茂活性的影响，使用以MAO作为助催化剂的实施例30制备的金属茂、按照实施例38中所述的聚合步骤进行乙烯聚合。聚合数据报告于表5中。
所获得的结果证实即使使用非常低的Zr/Al比率，按照本发明的金属茂也是活性非常高的。
乙烯共聚(LLDPE)
实施例44
乙烯/1-丁烯共聚
在约20℃，将如上述制备的含实施例30或33的金属茂以及作为助催化剂的MAO或TIOAO的催化剂溶液送入到一个配有锚式搅拌器并且已在90℃用N2处理3小时、含1.6升己烷和1.0毫摩尔TIBAL的4升钢高压釜中。将高压釜温度升到所需值并且在无水氮气气氛下导入表6所示量的乙烯、1-丁烯和氢气。在使用实施例30的金属茂的试验中，将1-丁烯(g)在开始时导入到高压釜中，而在实施例33的金属茂的试验中，1-丁烯(％)与乙烯一起导入。在连续搅拌、保持所述温度和乙烯及氢气压力恒定的条件下，将所述聚合反应进行到表6所报告的反应时间。
通过高压釜瞬时放气停止聚合并在冷却到20℃后排出所获得的聚合物淤浆并在一个80℃温度、氮气气氛下的烘箱中干燥。
聚合条件和收率报告于表6中。获得的共聚物的数据按照表6的相同顺序报告于表7中。
实施例45
乙烯/1-己烯的共聚
将一个配有磁力搅拌器、温度指示器和乙烯输送管线的200毫升玻璃高压釜净化并在35℃通入乙烯。在室温下导入90毫升庚烷和表7-2所报告量的1-己烯。
通过顺序导入MAO和表7-2所示的溶解于尽可能低的量的甲苯中的金属茂来在10毫升庚烷中单独制备催化体系。
搅拌5分钟后，在乙烯流下将所述溶液导入到高压釜中，关闭反应器，将温度升至70℃并加压至4.6巴(表压)。通过送入乙烯将总压力保持恒定。
在到表7-2报告的反应时间后，通过冷却、将反应器放气和导入1毫升甲醇停止聚合。顺序用酸化甲醇和甲醇洗涤所获得的聚合物，然后在真空60℃烘箱中干燥。
聚合条件和收率列于表7-2中。所获得共聚物的数据报告于表7-3中。
乙烯/丙烯共聚
实施例46
通过以恒定流量连续将所述单体混合物供应到一个配有搅拌器和温度计的250毫升玻璃反应器中进行所述共聚。通过将3.45毫升TIOA(1M己烷溶液)溶解于5毫升甲苯中，然后加入0.031毫升水并将溶液搅拌10分钟来制备助催化剂。然后将助催化剂加入到经氮气清洗的含100毫升甲苯的反应器中。将反应器置于一个恒温浴中并且当达到50℃的反应温度时，以80mmHg的总压力和50升/小时的流量连续供应含60％(重量)乙烯的乙烯和丙烯混合物。
加入3.45微摩尔表8所报告的溶解于5毫升甲苯中的按照本发明的金属茂开始聚合，因此其具有1000的Al/Zr比率和2的Al/H2O比率。15分钟后，通过加入1毫升甲醇停止聚合并且将共聚物在酸化的甲醇中凝结，然后过滤和真空干燥。所获得共聚物的收率和特性报告于表8中。
所获得的结果证明了本发明的金属茂在乙烯/丙烯共聚中的良好活性。
丙烯聚合
实施例47
预先将一个与温度控制的恒温器相连、配有磁力驱动搅拌器和一个35毫升不锈钢管瓶的1升带夹套不锈钢高压釜用TIBA/己烷洗涤净化并在50℃下在丙烯流中干燥，然后冷却到室温，将200克丙烯装入该高压釜中。
然后将高压釜恒温在表9所示的聚合温度。通过将表9所示量的二茂锆二氯化物加入到MAO的甲苯溶液中制备催化剂混合物，在室温下将溶液搅拌10分钟并且在聚合温度下依靠通过不锈钢管瓶的氮气压力注入到所述高压釜中。
所述聚合反应在恒定温度下进行1小时后用一氧化碳骤停。将来反应的单体排出并且将反应器冷却到室温后，将聚合物在60℃减压干燥。
聚合反应数据报告于表9中，而所获得聚合物的特征数据报告于表10中。
所获得的结果证明通过适当地改变分子的对称性，按照本发明的金属茂可提供具有高度全同立构规正度(mmmm五价物含量高于90％)的丙烯聚合物或可提供间同立构的聚丙烯(rrrr五价物含量)。
实施例48
Al/Zr比率的影响
为了测试Al/Zr比率对按照本发明的金属茂活性的影响，使用以MAO作为助催化剂的实施例30制备的金属茂按照实施例47中所述的聚合步骤在60℃的温度下进行丙烯聚合1小时，不同之处在于AliBu3(1毫摩尔)在加入催化剂混合物前装入到反应器中。聚合数据报告于表11中。
所获得的结果证实即使使用非常低的Zr/Al比率，按照本发明的金属茂也是活性非常高的。
实施例49
温度的影响
为了评价温度对按照本发明的金属茂活性的影响，按照实施例47描述的聚合步骤，在不同的聚合温度下使用实施例30制备的金属茂和以MAO作为助催化剂进行丙烯聚合。AliBu3(1毫摩尔)在加入催化剂混合物前装入到反应器中。聚合反应数据报告于表12中。
                                             表1
实施例   金属茂(g)    Al/Zr(mol)   产量(g)    金属茂活性(kg/gmet.h)     Zr活性(Kg/gZr.h)    η(dl/g)
    25   0.002   1900   200    100     530     1.38
    26   0.002   2200   126    63     375     4.27
    27   0.002   2500   118    59     402     2.88
    28   0.002   2200   85    42     265     2.15
    29   0.002   1600   190    95     810     4.75
    29   0.002   3100   180    90     770     6.1
    30   0.0003   8700   180    600     4310     2.98
    32   0.0003   200   25.9    86.3     578     4.2
    33   0.0005   9900   170    340     2892     4.79
                                                  表1-2
 实施例     金属茂(mg) 助催化剂类型   助催化剂(mmol)   Al/Zr(mol)   时间(分)   产量(g)  活性(Kg/gZr.h)   η(dl/g)
 29     0.30 TIOA/H2O   0.4   1000   3   0.2  113.9   16.1
 29     0.15 MAO   0.2   1000   6   0.43  244.9   ＞13
 32     0.13 MAO   0.22   1000   2   0.8  1236.2   n.d.
 32     0.09 MAO   0.15   1000   10   2.39  1066.9   5.75
 32     0.10 TIOAO/MAO9∶1   0.17   1000   2   1.68  3374.9   n.d.
 32     0.05 TIOAO/MAO9∶1   0.09   1100   4   1.47  2953.0   n.d.
 33     0.20 MAO   0.26   1000   2   1.11  1422.1   11.29
 32*     0.10 MAO   0.179   1100   15   1.94   519.6   n.d.
 32*     0.05 TIOA/MAO9∶1   0.087   1100   15   3.15   1687   n.d.
 32*     0.05 TIBA/MAO9∶1   0.085   1100   15   4.3   2030   n.d.
*以150毫升庚烷作为溶剂在4巴(表压)的总压力(Ptot)下，按照实施例39中所述的方法进行，不同之处在于使用了具机械搅拌器的300毫升高压釜。
                                           表2
   金属茂(g)   Al/Zr(mol)    T(℃)    金属茂活性(kg/gmet.h)     Zr活性(Kg/gZr.h)    η(dl/g)
   0.0003   8700    60    740     5318     6.2
   0.0003   8700    70    670     4815     4.67
   0.0003   8700    80    600     4312     2.98
                                          表3
  金属茂(g)   Al/Zr(mol)   氢气(ml)     金属茂活性(kg/gmet.h)     Zr活性(Kg/gZr.h)    η(dl/g)
  0.0003   8700   0     600     4312     2.98
  0.0003   8700   200     400     2875     2.47
  0.0003   8700   300     276     1984     2.15
  0.0003   8700     450     240     1725     2.12
                                              表4
 金属茂(g)   助催化剂   Al/Zr(mol)    金属茂活性(kg/gmet.h)     Zr活性(Kg/gZr.h)    η(dl/g)
 0.0003   MAO   8700     600     4312     2.98
 0.0003   MAO   17400     533     3830     2.54
 0.0003   TIOAO   18300     630     4530     4.8
                                     表5
   金属茂(g)   Al/Zr(mol)    产量(g)    金属茂活性(kg/gmet.h)     Zr活性(Kg/gZr.h)    η(dl/g)
   0.0003   8700    180    600     4312     2.98
   0.0009   125    190    210     1511     3.97
   0.001   50    190    190     1368     3.76
   0.001   15    150    150     1080     5.05
                                          表6
  实施例   金属茂(g)   助催化剂   Al/Zr(mol)     时间(小时)    T(℃)     乙烯(巴) 丁烯   活性(kg/gmet.h)     活性(kg/gZr.h)
  30   0.0005   TIOAO   8700     2    80     10  60g   220     1582
  30   0.0002   MAO   8700     2    70     10  60g   590     4238
  30   0.0005   MAO   8700     2    70     10  15g   220     1582
  33   0.0005   MAO   9900     2    70     10  6％   280     2391
  33   0.0005   MAO   9900     1.1    70     10.1  8％   250     2135
                                       表7
  实施例      Tm(℃)   密度(g/ml)    1-丁烯(％w)  二甲苯不溶物(％w)   η(dl/g)
  30     120.4   0.919     7  99.8    2.75
  30     106   0.904     n.d.  92.9    1.96
  30     n.d.   n.d.     n.d.  98.9    3
  33     n.d.   n.d.     n.d.  99.8    1.62
  33     n.d.   n.d.     n.d.  99.9    1.82
                                         表7-2
  实施例     金属茂(mg)     助催化剂(mmol)     Al/Zr(mol)     1-己烯(ml)    时间(min)  产量(g)   活性(kg/gZr.h)
  30     0.15     0.247     1100     2    10  3.28   942.0
  32     0.13     0.23     1100     10    10  4.03   1245.5
  32     0.08     0.139     1100     2    10  2.24   1125.0
                          表7-3
    实施例     1-己烯(％w)     Tm(℃)    η(dl/g)     H(J/g)
    30     21.6     78.5     2.43     54.7
    32     27.9     68.6     1.16     47
                                    表8
Figure C9880312900621
                                    表9
  实施例   金属茂(g)   Al/Zr(mol)   T(℃)   产量(g)     活性(kg/gmet.h)     活性(Kg/gZr.h)    η(dl/g)
  25   0.001   5000   50   7     7.0     6.4     n.d.
  25   0.002   3000   70   8     4.0     3.7     n.d.
  26   0.002   3000   70   30.6     15.3     15.0     0.4
  27   0.002   3000   50   37     18.5     18.2     0.47
  28   0.002   3000   70   19     9.5     9.2     0.48
  30*   0.002   2800   60   164     82.0     81.8     0.23
  32   0.003   3000   60   15     5.0     33.5     0.23
  37   0.002   3000   50   7.6     3.8     24.5     n.d
*AliBu3(1mmol)在催化剂混合物加入前装入反应器。
                          表10
    实施例     Tm(℃)     ΔH(J/g)     mmmm(％)    rrr(％)
    26     142.4     101     90.7    0
    27     146.1     112     92.3    0
    28     n.d.     n.d.     0    52.6
                                表11
   金属茂(g)     Al/Zr(mol)    产量(g)     活性(kg/gZr.h)    η(dl/g)
   0.003     300    130     43.3     0.27
   0.002     500    106     53.0     n.d.
   0.002     1000    140     70.0     0.25
   0.002     2800    164     82.0     0.23
                                    表12
   金属茂(g)   Al/Zr(mol)    T(℃)    产量(g)   活性(Kg/gZr.h)   η(dl/g)
   0.002   1000    30    5   2.5    0.56
   0.002   1000    40    160   80.0    0.4
   0.002   1000    50    180   90.0    0.17

Claims (25)

1.一种式(I)的金属茂：
        (ZR1 m)n(Cp)(A)rMLpL’q        (I)
其中(ZR1 m)n是一个桥连Cp和A的二价基团，Z是C、Si、Ge、N或P，R1基相互相同或不同，是H或线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；Cp是一个式(II)或(II’)的杂环环戊二烯基基团：
其中X或Y之一是一个单键，另一个是O、S、NR6或PR6，R6是氢、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选包含一个或多个属于元素周期表13-16族的原子；
R2和R3相互相同或不同，选自氢、卤素、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR6 2和-PR6 2，其中R6与上面的意义相同；或者R2和R3一起形成一个饱和、不饱和或芳族的、稠合的C5-C7环，任选包含一个或多个属于元素周期表13-16族的原子；取代基R4相互相同或不同，选自卤素、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR6 2和-PR6 2，其中R6与上面的意义相同，任选包含一个或多个属于元素周期表13-16族的原子；
a为0到4之间的一个整数；
或者Cp是式(II)或(II’)的杂环基的部分氢化衍生物；
A是一个未取代的或被至少一个选自下列的取代基取代的环戊二烯基：H、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；或一个基团-NR6，R6具有与上面报告的意义相同；或相应于(II)或(II’)或相应于一种(II)或(II’)的部分氢化衍生物；
M是属于元素周期表中3、4、5、6族或属于镧系或锕系的过渡金属；取代基L相互相同或不同，是选自氢、卤素、-R6、-OR6、-OCOR6、OSO2CF3、-SR6、-NR6 2和-PR6 2的单阴离子σ配位体，其中基团R6相互相同或不同，具有上面报告的意义；取代基L’相互相同或不同，是配位分子；
m为1或2，当Z为N或P时，它为1，当Z为C、Si或Ge时它为2；
n是0到4之间的一个整数；r是0或1；当r为0时，n为0。
p和q是范围为0到3的整数，当r＝1时，p等于金属M的化合价减2，当r＝0时，p等于M的化合价减1，并且p+q≤3。
2.按照权利要求1的金属茂，特征在于(ZR1 m)n选自CR1 2、SiR1 2、GeR1 2、NR1、PR1和(CR1 2)2，R1具有权利要求1报告的意义。
3.按照权利要求2的金属茂，特征在于(ZR1 m)n是Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2或C(CH3)2。
4.按照权利要求1的金属茂，特征在于所述Cp符合式(III)：
式中取代基R5相互相同或不同，选自线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR6 2和-PR6 2，其中R6与上面的意义相同；b是范围为0到4的一个整数；X、Y、R4和a具有权利要求1报告的意义。
5.按照权利要求4的金属茂，特征在于Cp选自5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基、N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基、N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚-10-基、5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基、N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基、N-烯丙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基和N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基。
6.按照权利要求1或4的金属茂，特征在于A符合如权利要求4所定义的式(III)。
7.按照权利要求6的金属茂，特征在于它是亚甲基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物或亚甲基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基锆。
8.按照权利要求1的金属茂，特征在于A选自环戊二烯基、4-叔丁基环戊二烯基、4-金刚烷基环戊二烯基、茚基和四氢茚基。
9.按照权利要求1的金属茂，特征在于M是Ti、Zr或Hf。
10.按照权利要求1的金属茂，特征在于L是卤素或R6。
11.一种式(IV)的桥连配位体：
        (ZR1 m)n(Cp)(A)        (IV)
式中(ZR1 m)n是一个桥连Cp和A的二价基团，Z是C、Si、Ge、N或P和所述R1基团相互相同或不同，是H或线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基；
Cp是一个式(II)或(II’)的杂环环戊二烯基基团：
Figure C988031290005C1
其中X或Y之一是一个单键，另一个是O、S、NR6和PR6，R6是氢、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基或C7-C20芳烷基，任选包含一个或多个属于元素周期表13-16族的原子；
R2和R3相互相同或不同，选自氢、卤素、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR6 2和-PR6 2，其中R6与上面的意义相同；或者R2和R3一起形成一个饱和、不饱和或芳族的稠合的C5-C7环，任选包含一个或多个属于元素周期表13-16族的原子；
取代基R4相互相同或不同，选自卤素、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR6 2和-PR6 2，其中R6与上面的意义相同，任选包含一个或多个属于元素周期表13-16族的原子；
a为0到4之间的一个整数；
Cp可以是式(II)或(II’)的杂环基的部分氢化衍生物；
A是一个未取代的或被至少一个选自下列的取代基取代的环戊二烯基：H、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C10烷基、C6-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基和C7-C20芳烷基；或一个基团-NR6，R6具有与上面报告的意义相同；或相应于(II)或(II’)或相应于一种(II)或(II’)的部分氢化衍生物；
m为1或2，当Z为N或P时，它为1，当Z为C、Si或Ge时，它为2；
n是1到4之间的一个整数。
12.按照权利要求11的桥连配位体，特征在于(ZR1 m)n选自Si(CH3)2、SiPh2、CH2、(CH2)2和C(CH3)2。
13.按照权利要求11的桥连配位体，特征在于Cp符合式(III)：
式中取代基R5相互相同或不同，选自卤素、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR6 2和-PR6 2，其中R6与权利要求11报告的意义相同；b是范围为0到4的一个整数；X、Y、R4和a具有权利要求11报告的意义。
14.按照权利要求13的桥连配位体，特征在于Cp选自N-甲基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基、N-苯基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚基、N-烯丙基-5，10-二氢茚并[1，2-b]吲哚、N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚、N-苯基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚和N-烯丙基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚。
15.按照权利要求11的桥连配位体，特征在于A符合按权利要求13中定义的式(III)。
16.按照权利要求15的桥连配位体，特征在于它是6-[(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)甲基]-N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚。
17.一种用于烯烃聚合的催化剂，包括下列物质间的反应产物：
-一种按照权利要求1-10中任一项所述的金属茂，任选作为一种与式AlR7 3或Al2R7 6的有机铝化合物的反应产物，其中取代基R7相互相同或不同，选自卤素、线性或分支、饱和或不饱和的C1-C20烷基、C3-C20环烷基、C6-C20芳基、C7-C20烷芳基、C7-C20芳烷基、-OR6、-OCOR6、-SR6、-NR6 2和-PR6 2，其中R6具有权利要求1所报告的意义；
-一种铝氧烷，任选与式AlR7 3或Al2R7 6的有机铝化合物或一种或多种能形成烷基金属茂阳离子的化合物混合，其中取代基R7具有上面报告的意义。
18.按照权利要求17的催化剂，特征在于所述铝氧烷通过水与式AlR7 3或Al2R7 6的有机铝化合物反应获得，其中至少一个R7不是卤素。
19.按照权利要求17或18的催化剂，特征在于所述铝氧烷是MAO、TIBAO和/或TIOAO，以及所述有机铝化合物是TIOA、TMA和/或TIBA。
20.一种烯烃聚合的方法，包括在权利要求17-19中任一项的催化剂的存在下至少一种烯烃单体的聚合反应。
21.按照权利要求20的用于丙烯聚合的方法。
22.按照权利要求20的用于聚乙烯或LLDPE共聚物制备的方法。
23.按照权利要求22的方法，特征在于所述催化剂包括金属茂亚甲基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)锆二氯化物或亚甲基-双(N-甲基-5，6-二氢茚并[2，1-b]吲哚-6-基)二甲基锆。
24.按照权利要求20的方法，用于制备乙烯与一种或多种式CH2＝CHR的α-烯烃的弹性共聚物，其中R是具有1-10个碳原子的烷基，任选包含源于多烯的单元。
25.按照权利要求20的方法，用于制备环烯烃聚合物，任选包括源于线型烯烃的单元。
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