CN1128537A - 金属茂化合物及其在用于烯烃聚合的催化剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一类桥连或未桥连的金属茂化合物，其中环戊二烯基配体具有两个或四个形成一个或两个4至8个碳原子的烯烃环的相邻取代基。这些金属茂类化合物可以用作烯烃聚合、特别是乙烯聚合和丙烯聚合的催化剂组分。

Description

金属茂化合物及其在用于烯 烃聚合的催化剂中的应用
本发明涉及一类金属茂化合物，包含所述金属茂类化合物的用于烯烃聚合的催化剂，以及在所述催化剂存在下进行烯烃聚合的方法。
本发明还涉及制备所述金属茂类化合物的配体的方法，以及一类新的桥连配体。
金属茂化合物在烯烃聚合反应中已知作为活性的催化剂组分。例如，欧流专利申请EP-A-35242公开了一种在包含(a)过渡金属的环戊二烯基化合物和(b)铝氧烷的催化剂体系的存在下进行乙烯和丙烯聚合的方法。
欧洲专利申请EP-A-129368公开了一种用于烯烃聚合的催化剂体系，包括(a)与过渡金属形成的一、二或三环戊二烯基配位化合物和(b)铝氧烷。采用该催化剂，可以制备具有可控制分子量的聚烯烃。欧洲专利申请EP-A-351392公开了一种可用于制备间规聚烯烃的催化剂，包含具有两个用桥连基团键连的、基于环戊二烯基的金属茂化合物，其中所述两个环戊二烯环中的一个环的取代情况与另一个环不同。所指出的优选化合物为二氯化异亚丙基(芴基)(环戊二烯基)铪。EP-A-604908公开了一类用单原子桥键键连的双芴基化合物。这些金属茂类化合物是用于烯烃聚合的有用的催化剂成分，尤其是用于制备高分子量的无规聚丙烯的有用的催化剂成分。
现已发现可有利地用作烯烃聚合反应中的催化剂成分的新的金属茂化合物。
本发明的一个目的在于式(I)的新的金属茂化合物：
         (YRp)q(Cp)(Cp′)MX2    (I)
其中Cp是选自式(II)和(III)的基团：
Figure A9519045100082
其中m和n可彼此相同或不同，为2至6的整数，优选3至5的整数，
Cp′是选自式(II)、(III)或(IV)的基团：
其中(YRp)q是桥连Cp和Cp′两个基团的二价基团，Y独立地选自C、Si、Ge、N和P若Y为N或P，则p为1，而若Y为C、Si或Ge，则p为2；
q可为0、1、2或3
M为选自Ti、Zr或Hf的过渡金属；
取代基X可彼此相同或不同，并且为卤原子、—OH、—SH、R、—OR、—SR、—NR2或—PR2；
取代基R可彼此相同或不同，并且为氢原子、C1—C20烷基、C3—C20环烷基、C2—C20链烯基、C6—C20芳基、C7—C20烷芳基或C7—C20芳烷基，所述基团可任选含有Si或Ge原子，此外，在Cp或Cp′上的两个相邻R取代基可以形成C5—C8环，并且同一YR2基团或两个相邻的YR2基团上的两个R取代基可以形成包含3～8个原子的环；
若q＝0，则R′取代基的定义如R取代基所述，若q＝1、2或3，则基团Cp和Cp′的两个R′取代基一起形成二价基团(YRp)q。
优选的R取代基为氢，C1—C10烷基、更优选C1—C3烷基，C3—C10环烷基、更优选C3—C6环烷基，C2—C10链烯基、更优选C2—C3链烯基，C5—C10芳基，C7—C10烷芳基或C7—C10芳烷基。所述烷基取代基除环状的以外可以是直链或支链的。
二价基团(YRp)q优选选自CR2、SiR2、GeR2、NR、PR和(CR2)2。更优选为选自Si(CH3)2、CH2、(CH2)2和C(CH3)2的基团。
优选的过渡金属M为Zr。
X取代基优选为卤原子或R基团。更优选为氯或甲基。
本发明的式(II)配体的非限制性实例有：八氢化芴、9—甲基—八氢化芴、二(环三亚甲基)环戊二烯。
本发明的式(III)配体的非限制性实例有：四氢化芴、1，2—环六亚甲基—茚。
本发明的式(IV)配体的非限制性实例有：环戊二烯基、茚基、四氢化茚基。
本发明的—类特殊的金属茂是其中q＝0的式(I)化合物，也就是其中Cp和Cp′基团不是由桥键彼此连接的那些化合物。
上述的一类金属茂类化合物的非限制性实例有：
二氯化双(1，2—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二氯化双(1，2—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二氯化双(1，2—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二甲基双(1，2—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二甲基双(1，2—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二甲基双(1，2—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二氯化双(八氢化芴基)钛，
二氯化双(八氢化芴基)锆，
二氯化双(八氢化芴基)铪，
二甲基双(八氢化芴基)钛，
二甲基双(八氢化芴基)锆，
二甲基双(八氢化芴基)铪，
二氯化(环戊二烯基)(1，2—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二氯化(环戊二烯基)(1，2—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二氯化(环戊二烯基)(1，2—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二甲基(环戊二烯基)(1，2—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二甲基(环戊二烯基)(1，2—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二甲基(环戊二烯基)(1，2—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二氯化(环戊二烯基)(八氢化芴基)钛，
二氯化(环戊二烯基)(八氢化芴基)锆，
二氯化(环戊二烯基)(八氢化芴基)铪，
二甲基(环戊二烯基)(八氢化芴基)钛，
二甲基(环戊二烯基)(八氢化芴基)锆，
二甲基(环戊二烯基)(八氢化芴基)铪，
本发明的另一类特殊的金属茂类化合物是下述式(I)化合物，其中q不为0，并且基团Cp和Cp′优选彼此相同，并且选自式(II)和(III)基团。优选二价基团(YRp)q是Si(CH3)2基团。
上述金属茂类化合物的非限制性实例为：
二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二甲基二甲基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二甲基二甲基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二甲基二甲基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二氯化二苯基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二氯化二苯基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二氯化二苯基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二甲基二苯基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二甲基二苯基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二甲基二苯基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二氯化异亚丙基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二氯化异亚丙基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二氯化异亚丙基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二甲基异亚丙基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二甲基异亚丙基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二甲基异亚丙基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二氯化二甲基germanedyl双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二氯化二甲基germanedyl双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二氯化二甲基germanedyl双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二甲基二甲基germanedyl双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二甲基二甲基germanedyl双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二甲基二甲基germanedyl双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二氯化二甲基甲硅烷二基双(八氢化芴基)钛，
二氯化二甲基甲硅烷二基双(八氢化芴基)锆，
二氯化二甲基甲硅烷二基双(八氢化芴基)铪，
二甲基二甲基甲硅烷二基双(八氢化芴基)钛，
二甲基二甲基甲硅烷二基双(八氢化芴基)锆，
二甲基二甲基甲硅烷二基双(八氢化芴基)铪，
本发明的另一类特殊的金属茂类化合物是下述式(I)化合物，其中q＝1，并且基团Cp′为未取代的环戊二烯基。优选地，二价基团(YRp)q是基团＞C(CH3)2。
上述的一类金属茂类化合物的非限制性实例为：
二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(2，3—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二甲基异亚丙基(环戊二烯基)(2，3—环四亚甲基茚—1—基)钛，
二甲基异亚丙基(环戊二烯基)(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆，
二甲基异亚丙基(环戊二烯基)(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(八氢化芴基)钛，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(八氢化芴基)锆，
二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(八氢化芴基)铪，
二甲基异亚丙基(环戊二烯基)(八氢化芴基)钛，
二甲基异亚丙基(环戊二烯基)(八氢化芴基)锆，
二甲基异亚丙基(环戊二烯基)(八氢化芴基)铪。
本发明的另一目的是制备式(II)的环戊二烯基化合物的方法，该方法包括使式(V)的环烯烃与式(VI)的环烯烃衍生物按下列反应路线进行反应，制得式(VII)的环戊烯酮，其中n、m和R具有所给出的意义，并且X是OH、OR、O(CO)R、Cl或Br：
Figure A9519045100131
本发明的另一目的是制备式(III)的环戊二烯基化合物的方法，该方法包括使式(V′)的环烯烃与式(VIII)的苯衍生物按下列反应路线进行反应，制得式(IX)化合物，其中n、m、R和X具有所给出的意义：
Figure A9519045100141
上面所示的两个反应均是在酸性介质中进行的。可以单独或结合使用的适宜的酸性化合物为：
无机酸，例如多磷酸、磷酸、硫酸、盐酸、氢溴酸；
有机酸和过酸类，例如甲酸、乙酸、三氟乙酸、氟磺酸、甲磺酸、对甲苯磺酸；
金属阳离子，例如四氟硼酸银；
三甲基甲硅烷基碘；
五氧化二磷；
优选多磷酸。
上述反应可以在溶剂例如甲醇、乙醇、乙酐、二氯甲烷、四氯化碳、1，2—二氯乙烷、苯、甲苯中进行。
反应温度一般在—78℃至350℃、优选0℃至200℃、更优选65℃至100℃范围内。
反应时间一般为2分钟至24小时，优选1至4小时。
环烯烃(V)可商购，而1—环烯烃衍生物(VI)和苯衍生物(VIII)是可商购的或可按已知方法制备。
环戊烯酮类化合物(VII)和化合物(IX)可按不同方法依次分别转化为式(II)和式(III)的环戊二烯基化合物。
例如，环戊烯酮(VII)和化合物(IX)可以首先被还原，然后脱水，生成环戊二烯(II)。
适用于还原步骤中的还原剂为例如氢化二异丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化锂铝、氢化铝、9—BBN。
脱水步骤可以在酸、SOCl2、POCl3存在下进行。
所述反应条件报道于J.Am.Chem.Soc.82，2498(1960)和上述文献的83，5003(1961)。
另一种可选择的方式是：按照J.Chem.Soc.Chem.Comm.，935(1973)中所述方法，可将环戊烯酮(VII)和化合物(IX)通过与金属Zn和三甲基甲硅烷基氯反应而直接转化成环戊二烯(II)。
按照另一种方法，环戊烯酮(VII)和化合物(IX)可以与取代或未取代的式(X)的对甲苯磺酰肼反应。
所述反应是在溶剂例如醇类、四氢呋喃(THF)、醚类、苯、甲苯中、在有或无酸存在下进行，制得甲苯磺酰腙。可以除去在上面反应中形成的水。之后，使所制得的甲苯磺酰腙与碱反应，生成所需产物。该反应是在溶剂例如己烷、戊烷、乙醚、N，N，N′，N′—四甲基乙二胺中进行的。适用于上述反应的碱为例如甲基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、二烷基氨基化锂、二烷基氨基化钠或二烷基氨基化钾、叔丁醇钾、六甲基二硅氮烷基锂、钠或钾、氢化钠、氢化钾。其中q不为0并且基团Cp与基团Cp′相同的式(I)的金属茂化合物的桥连配体的制备可以如下进行：首先使式(II)或(III)化合物与能够在环戊二烯环上形成离域阴离子的化合物反应，然后与式(YRp)qZ2化合物反应，其中Y、R、Z和q如上所定义，并且取代基Z可彼此相同或不同，并为卤原子或甲苯磺酸酯基团。
其中q不为0并且基团Cp与基团Cp′不同的式(I)的金属茂化合物的桥连配体的制备可以如下进行：使对称或不对称的富烯与取代的Cp基团的阴离子盐反应。
式(I)的金属茂化合物可以如下制备：首先使按上述方法制备的桥连的配体、或式(II)或(III)的环戊二烯基化合物与能够在环戊二烯环上形成离域阴离子的化合物反应，然后与式MZ4化合物反应，其中M和取代基Z如上所定义。
其中q＝0且Cp与Cp′不同的式(I)的金属茂化合物可以如下制备：使配体的二价阴离子与金属M的四卤化物反应，所述反应是在适宜溶剂中进行的。
用于制备其中Cp和Cp′基团均选自m为4的式(II)基团的式(I)的金属茂化合物的特别适宜的方法是相应的金属茂化合物的氢化反应，其中Cp和Cp′均选自式(III)基团。所述氢化反应是在溶剂例如CH2Cl2中、在氢化催化剂例如PtO2和氢的存在下进行的。氢压优选为1～100巴，温度优选为-50至50℃。
对于在待制备的式(I)的金属茂化合物中的至少一个X取代基不为卤素的情况，有必要将所制得的金属茂中的至少一个取代基Z用至少一个不为卤素的X取代基取代。
用不为卤素的取代基X进行的式(VI)化合物中的取代基Z的取代反应是按一般所用的方法进行的。例如，若取代基X为烷基，则金属茂类化合物可以与卤化烷基镁(格利雅试剂)或与烷基锂(lithioalkyl)化合物反应。
式(YRp)qZ2化合物的非限制性实例是二甲基二氯甲硅烷、二苯基二氯甲硅烷、二甲基二氯化锗、2，2—二氯丙烷、1，2—二溴乙烷等。
式MZ4化合物的非限制性实例为四氯化钛、四氯化锆、四氯化铪。
按照本发明方法的一个实施方案，其中q不为0且基团Cp与基团Cp′相同的式(I)的金属茂化合物的桥连配体的合成宜按下述方法进行：将有机锂化合物在非质子传递溶剂中的溶液加到式(II)或式(III)化合物在非质子传递溶剂中的溶液中。从而得到含有以阴离子形式存在的化合物(II)或(III)的溶液，将其加入到式(YRp)qZ2化合物在非质子传递溶剂中的溶液中。
按通常使用的方法，从所制得的溶液中分离出桥连配体。将其溶于非质子传递性极性溶剂中，向该溶液中加入有机锂化合物在非质子传递溶液中的溶液。分离所得到的桥连配体，将其溶于非质子传递性极性溶剂中，然后加入到化合物MZ4在非极性溶剂中的悬浮液中。反应结束后，用通常使用的技术使所得固体产物与反应混合物分离。
在整个工艺过程中，温度保持在—180℃至80℃，优选—20℃至40℃。
可用于上述方法中的非极性溶剂的非限制性实例为戊烷、己烷、苯等。
可用于上述方法中的非质子传递极性溶剂的非限制性实例为四氢呋喃、二甲氧基乙烷、乙醚、甲苯、二氯甲烷等。
本发明的另一目的是式(XI)的环戊二烯配体：
           (YRp)q(Cp)(Cp′)                   (XI)
其中Cp、Cp′、(YRp)q、Y、R、p和q具有上面所给出的意义。
本发明进一步的目的是用于烯烃聚合的催化剂，包含下述物质的反应产物：
(A)式(I)的金属茂化合物，它任选作为与式AlR3 4或Al2R6 4：的有机铝的反应产物，其中取代基R4可彼此相同或不同，并且为R1或卤素，和
(B)铝氧烷(aluminoxane)，它任选与式AlR3 4或Al2R6 4的有机铝化合物混合，其中取代基R4可彼此相同或不同，并且如上所定义，或者所述铝氧烷任选与一种或多种可形成烷基金属茂阳离子的化合物混合。
用作组分(B)的铝氧烷可以如下制得：使水与式AlR3 4或Al2R6 4的有机铝化合物(其中取代基R4可彼此相同或不同，并且如上所定义，但条件是至少一个R4不为卤素)反应。此时，反应中Al/水的摩尔比为1∶1至100∶1。
金属茂中的铝与金属的摩尔比为10∶1至约5000∶1，优选为约100∶1至约4000∶1。
本发明催化剂中所用的铝氧烷据信为线性、支链或环状化合物，并含有至少一个下式类型的基团：
Figure A9519045100181
其中取代基R5可彼此相同或不同，并且为R1或基团—O—Al(R5)2。
适用于本发明使用的铝氧烷的实例为甲基铝氧烷(MAO)和异丁基铝氧烷(TIBAO)。
各种不同的铝氧烷的混合物也是适合的。
式AlR3 4或Al2R6 4的铝化合物的非限制性实例为：
Al(Me)3， Al(Et)3， AlH(Et)2， Al(iBu)3， AlH(iBu)2，Al(iHex)3，Al(C6H5)3，Al(CH2C6H5)3，Al(Ch2CMe3)3，Al(CH2SiMe3)3，Al(Me)2iBu，Al(Me)2Et，AlMe(Et)2， AlMe(iBu)2， Al(Me)2iBu，Al(Me)2Cl，Al(Et)2Cl，AlEtCl2，Al2(Et)3Cl3，其中：Me＝甲基，Et＝乙基，iBu＝异丁基，iHex＝异己基。
在上述铝化合物中，优选三甲基铝(TMA)和三异丁基铝(TIBAL)。
能够形成金属茂烷基阳离子的化合物的非限制性实例为式Y+Z-化合物，其中Y+为质子酸，能够给出质子，并且能与式(I)化合物中的取代基R2不可逆地反应，Z-是一种可配伍的阴离子，它不发生配位，能够稳定由这两个化合物的反应产生的活性催化物质，并且易从烯烃底物中除去。优选地，阴离子Z-包含一个或多个硼原子。更优选的地，阴离子Z-为式(BAr4的阴离子，其中取代基Ar可彼此相同或不同，并且为芳基，例如苯基、五氟苯基、双(三氟甲基)苯基。特别优选的是四-五氟苯基硼酸根。此外，式BAr3化合物也适用。
本发明的催化剂也可用在惰性载体上。即将金属茂化合物(A)、或金属茂(A)与组分(B)的反应产物、或组分(B)然后再金属茂化合物(A)沉积在惰性载体例如二氧化硅、氧化铝，苯乙烯—二乙烯基苯共聚物或聚乙烯上。
所得到的固体化合物与进一步加入的烷基铝化合物(原样或必要时用水预处理)的结合物可用于气相聚合中。
本发明催化剂可有利地用于烯烃的均聚或共聚反应中。
因此，本发明的另一目的包括烯烃的聚合方法，该方法包含在上述催化剂的存在下至少一种烯烃单体的聚合反应。
按照上述方法的具体实施方案，本发明催化剂可以有利地用于烯烃、特别是由乙烯制备HDPE、或α—烯烃例如丙烯和1—丁烯的均聚反应。
若使用其中q不为0且基团Cp与基团Cp′相同的式(I)的桥连的金属茂化合物，则所得的α—烯烃均聚物具有无规立构结构，因此基本上是无定形的。具体地讲，采用本发明的催化剂，可以制备丙烯低聚物，这样得到了烯丙基末端；所述低聚物可适于用作烯烃共聚反应中的共聚单体。
因此，本发明的另一目的是在上述催化剂的存在下进行丙烯的低聚的方法。
另外，若使用其中q＝1并且基团Cp′为未取代的环戊二烯基的式(I)的金属茂化合物，则所得的α—烯烃均聚物主要为间同结构。
本发明催化剂的另一令人感兴趣的应用是用于乙烯与高级烯烃的共聚反应。
具体地讲，本发明催化剂可以用于制备LLDPE。所得的LLDPE共聚物的乙烯单元含量为80～90％(摩尔)。其密度为0.87～0.95g/cc，其特征在于α—烯烃共聚单体的均匀分布。
可用作共聚单体的烯烃包含式CH2＝CHR的α—烯烃(其中R为直链、支链或环状的含有1—20个碳原子的烷基)和环烯烃。
所述烯烃的实例有丙烯、1—丁烯、1—戊烯、4—甲基—1—戊烯、1—己烯、1—辛烯、1—癸烯、1—十二碳烯、1—十四碳烯、1—esadecene、1—十八碳烯、1—二十碳烯、烯丙基环己烷、环戊烯、环己烯、降冰片烯、4，6—二甲基—1—庚烯。
所述共聚物也可以含有少部分的由多烯、特别是由直链或环状、共轭或非共轭二烯例如1，4—己二烯、异戊二烯、1，3—丁二烯、1，5—己二烯、1，6—庚二烯衍生的单元。
衍生自式CH2＝CHR的α—烯烃、环烯烃和/或多烯的单元在共聚物中的含量为1％至20％(重量)。
本发明催化剂也可以用于制备乙烯与式CH2＝CHR的α—烯烃的弹性共聚物，并选含有少部分衍生自多烯的单元，其中R为具有1—10个碳原子的烷基。
饱和的弹性共聚物含有15～85％(摩尔)乙烯单元，余量是由一种或多种α—烯烃和/或能够环聚合的非共轭二烯烃的单元组成的。不饱和的弹性共聚物除含有乙烯和α—烯烃聚合得到的单元外，还含有少量一种或多种多烯共聚得到的不饱和单元。不饱和单元的含量可以为0.1～5％(重量)，优选0.2～2％(重量)。
用本发明催化剂制得的弹性共聚物具有有价值的性质，例如灰含量低、共聚物链内共聚单体的分布均匀。
此外，所述弹性共聚物的有用性质在于其分子量足够高，以致具有实际应用的价值。事实上，所述共聚物的特性粘度值(I.V.)一般高于2.0dl/g，并且可以达到3.0dl/g以及更高的值。这比起用EP-A-604908所述的金属茂化合物制得的共聚物具有显著的不曾料到的优点。
可利用的α—烯烃包括例如丙烯、1—丁烯、4—甲基—1—戊烯。作为能够环聚的非共轭二烯烃，可以使用1，5—己二烯、1，6—庚二烯、2—甲基—1，5—己二烯。
可利用的多烯包括：
能够产生不饱和单元的多烯，例如：
—线性、非共轭二烯，例如反式—1，4—己二烯、顺式—1，4
—己二烯、6—甲基—1，5—庚二烯、3，7—二甲基—1，
6—辛二烯、11—甲基—1，10—十二碳二烯；
—单环二烯，例如顺式—1，5—环苯二烯和5—甲基—1，5—环辛二烯：
—双环二烯烃，例如4，5，8，9—四氢化茚和6和或7—甲基—4，5，8，9—四氢化茚；
—链烯基或亚烷基降冰片烯类化合物，例如5—亚乙基—2—降冰片烯、5—异亚丙基—2—降冰片烯、外型—5—异丙烯基—2—降冰片烯：
—多环二烯烃，例如二环戊二烯、三环—[6.2.1.02.7]4，9—十一碳二烯及其4—甲基衍生物；
能够环聚的非共轭二烯烃，例如1，5—己二烯、1，6—庚二烯、2—甲基—1，5—己二烯：
共轭二烯烃，例如丁二烯和异戊二烯。
本发明催化剂的另一令人感兴趣的应用是用于制备环烯烃聚合物。单环和多环烯烃单体可以进行均聚或共聚(也是与线形烯烃单体)。可以用本发明催化剂制备的环烯烃聚合物的非限制性实例描述于欧洲专利申请No.501,370和No.407,870中，提及这些文献应理解为将其内容引入本说明书中。
采用本发明催化剂的聚合方法可以在液相中，在有或无惰性烃溶剂的存在下，或在气相中进行。所述烃溶剂可以是芳香族的，例如甲苯、或为脂族的，例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷。
聚合温度一般为约0℃至约250℃。具体地说，在制备HDPE和LLDPE的方法中，聚合温度一般为20～150℃，特别是40～90℃，而制备弹性共聚物时，一般为0～200℃，特别是20～100℃。
聚合物的分子量可以通过简单地改变聚合温度、催化剂组分的类型或浓度、或者通过使用分子量调节剂例如氢(这是本发明的优点)来改变。
考虑到这样的事实，即若聚合反应是在所引用的EP-A-604908中的金属茂化合物的存在下进行的，则氢既使以相应的量使用也对所得的聚合物的分子量没有影响，那么本发明催化剂对作为分子量调节剂的氢的敏感的事实是未料到的。
分子量分布可以通过采用不同的环戊二烯基化合物的混合物，或通过以多个步骤进行聚合反应(这些步骤的聚合温度和/或分子量调节剂的浓度不同)来改变。
聚合产率取决于催化剂中金属茂组分的纯度。因此，按本发明方法制得的金属茂可以原样使用或进行纯化处理。
若使催化剂组分在聚合前相互接触，则得到特别令人感兴趣的结果。接触时间一般为1～60分钟，优选5～20分钟。金属茂组分(A)的预接触浓度为10-2～10-8mol/1，而组分(B)的预接触浓度为10～10-3mol/1。所述预接触是一般在烃溶剂及任选的少量单体的存在下进行的。
提供下列实施例仅用于说明，而不是用于限制本发明。
                表征
特性粘度[η]是在四氢化萘中于135℃下测定的。
分子量分布是采用WATERS 150仪于邻二氯苯中在135℃下通过GPC测定的。
熔融指数(MI)是在下列条件下测定的：
条件E(I2：ASTlM D—1238)：在190℃，负载2.16kg；
条件F(I21：ASTM D—1238)：负载21.6kg；
熔体流动比率(MFR)等于I21/I2。
共聚物中共聚单体的重量百分数是用红外(IR)技术测定的。
真密度是按照ASTM D—1505方法通过将挤出的聚合物样品浸入密度梯度柱中测定的。
差示扫描量热法(DSC)测定是在Perkin Elmer Co.Ltd.的DSC—7仪上按照下列程序进行的：将约10mg样品以10℃/分钟的扫描速度加热至180℃；将样品在180℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的扫描速度冷却。之后，按照与第一次扫描同样的方式进行第二次扫描。所报告的数值是在第二次扫描中获得的。
在2 5℃时在二甲苯中的溶解度是按照下列方式测定的，将约2.5g聚合物和250ml二甲苯置于处于氮气氛中的，带有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中。将其加热至135℃，并保持搅拌约60分钟。在搅拌下冷却至25℃。全部混合物经过滤后，从滤液中蒸发溶剂直至达到恒重，计算可溶性部分的重量。
                    配体的制备
                      实施例1
2，3—环四亚甲基茚的合成
将50g苯甲酸(409mmol)和35.2g环己烯(428mmol)加入到200g多磷酸(Aldrich)中。在80～90℃搅拌3小时后，向该红棕色反应混合物中加入300ml饱和硫酸铵溶液。然后将所得混合物用200ml二氯甲烷萃取三次。合并有机部分，依次用300ml 5％氢氧化铵水溶液和300ml饱和碳酸钠溶液洗涤。然后将有机层用Na2SO4干燥，浓缩并真空蒸馏(沸点为110℃/0.1mmHg)，得到31.2g 2，3—环四亚甲基—1，2—二氢化茚—1—酮。
将4.0g硼氢化钠(107mmol)分批加到20.0g(107mmol)2，3—环四亚甲基—1，2—二氢化茚—1—酮和40g(107mmol)CeCl3·7H2O在250ml甲醇中的混合物中。发生剧烈的气体释放。在40℃搅拌3小时后，反应粗品用10％盐酸水溶液中和。然后该混合物用250ml乙醚萃取3次，用Na2SO4干燥，浓缩得到16.0g白色固体。
将该固体产物与0.16g对甲苯磺酸—水合物在100ml甲苯中混合，并在110℃回流。2小时后，反应粗品依次用250ml碳酸氢钠饱和水溶液和250ml水洗涤。然后有机相用Na2SO4干燥，浓缩，真空蒸馏(b.p.100℃/0.15mmHg)，得到12.86g浅黄色液体，经1H—NMR光谱鉴定其为纯的2，3—环四亚甲基茚。在产物中也检测到少量的1，2—环四亚甲基茚。
                     实施例2
1，2—环三亚甲基茚的合成
将116.8g苯甲酸酐(513mmol)和69.8g环戊烯(513mmol)的混合物加入到1000g多磷酸(Aldrich)中。在70～80℃搅拌3小时，向红棕色反应混合物中加入硫酸铵的饱和溶液(500ml)。然后所得混合物用二氯甲烷(3×300ml)萃取。有机部分合并后，依次用氢氧化铵水溶液(5％的溶液，500ml)和饱和碳酸钠溶液(500ml)洗涤。然后有机溶液用Na2SO4干燥，浓缩，并且真空蒸馏(b.p.125℃/6mmHg)，得到42g 2，3—环三亚甲基—1，2—二氢化茚—1—酮。
将1.06g硼氢化钠(28.3mmol)分批加入到4.87g(28.3mmol)2，3—环三亚甲基—1，2—二氢化茚—1—酮和10.6g(28.3mmol)CeCl3·7H2O在250ml甲醇中的混合物中。产生剧烈的气体释放。在40℃搅拌3小时后，反应粗品用10％盐酸水溶液中和。然后该混合物用250ml乙醚萃取三次，用Na2SO4干燥，并浓缩，得到4.2g白色固体。
将上述灰白色固体(4.2g)与对甲苯磺酸—水合物(0.84g)在苯(100ml)中的混合物在80℃回流。2小时后，反应混合物依次用饱和碳酸氢钠溶液(100ml)和水(100ml)洗涤。然后有机层用Na2SO4干燥、浓缩，并真空蒸馏(b.p.100℃/5mmHg)，得到2.3g浅黄色液体，经1H—NMR光谱鉴定为1，2—环三亚甲基茚。
                        实施例3
1，2—环六亚甲基茚的合成
将苯甲酸酐(85.0g，376mmol)与环辛烯(82.7g，751mmol)的混合物加到多磷酸(Aldrich，200g)中。在80～90℃搅拌3小时后，向红棕色反应混合物中加入硫酸铵饱和溶液(300ml)。然后所得混合物用二氯甲烷(3×200ml)萃取。有机部分经合并后，依次用氢氧化铵水溶液(5％溶液，300ml)和饱和碳酸钠溶液(300ml)洗涤。然后有机溶液用Na2SO4干燥、浓缩，并真空蒸馏(b.p.125～130℃/0.3mmHg)，得到60.5g 2，3—环六亚甲基—1，2—二氢化茚—1—酮。
将4.4g硼氢化钠(119mmol)分批加入到25.4g(119mmol)2，3—环六亚甲基—1，2—二氢化茚—1—酮和43.9g CeCl3·7H2O(119mmol)在250ml甲醇中的混合物中。发生剧烈的气体释放。在40℃搅拌3小时后，反应粗品用10％盐酸水溶液中和，然后用Et2O(3×250ml)萃取，用Na2SO4干燥，并浓缩，得到23.1g白色固体。
将上述白色固体(23.1g)和对甲苯磺酸一水合物(1g)在苯(100ml)中的混合物在80℃回流。2小时后，将反应混合物依次用饱和碳酸氢钠溶液(250ml)和水(250ml)洗涤。然后有机层用Na2SO4干燥、浓缩，并且真空蒸馏(b.p.115℃/0.2mmHg)，得到14.6g浅黄色固体，经1H—NMR鉴定为纯的1，2—环六亚甲基茚。
                        实施例4
八氢化芴的合成
在装备有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的250ml三颈圆底烧瓶中，加入16.276g多磷酸，并加热至温度为70℃。在保持反应物料的温度低于100℃的条件下，滴加16.276g 1—环己烯甲酸和10.592g环己烷。将该混合物在78℃再搅拌4.5小时。将该深棕色反应物料倾入到237g冰上，并用89g硫酸铵水溶液在474g水中中和。然后，所得混合物用300ml石油醚和300ml乙醚萃取四次。合并全部有机层，依次用5％氢氧化铵水溶液，盐水洗涤，用硫酸镁干燥，真空浓缩。将粗产物分级蒸馏(b.p.130℃/3.0mmHg)，得到10.294g1、2、3、4、4a、5、6、7、8、9a—十氢—9H—芴—9—酮。1H—NMR(CDCl3)：δ2.73(q，J＝7Hz，1H)，2.2-0.5(m，17H).
将上述产物(4.08g，21.47mmol)与对甲苯磺酰肼(sulfonhydrazide)(4.798g，25.76mmol)在无水乙醇(5ml)中的混合物回流24.5小时。将反应混合物冷却至室温，过滤出固体，用无水乙醇(4×5ml)洗涤，晾干，得到4.06g(53％)1、2、3、4、4a、5、6、7、8、9a—十氢化芴—9—对甲苯磺酰腙(sulfonhydrazone)，m.p.160-162℃.1H-NMR(CDCl3)：δ 8.21(broad d，J＝8Hz，2H)，7.35(broads，1H)，7.30(宽d，J＝8Hz，2H)，2.55(dd，J＝10Hz，2.8Hz，1H)，2.42(3H)，2.07-2.04(m，4H)，1.9-1.55(m，8H)，1.30-1.10(m，5H).
在0℃和氮气氛下向该产物(276.5mg，0.77mmol)的乙醚(15ml)溶液中加入1.65ml(2.35mmol)甲基锂(1.4M)的乙醚溶液。将所得的橙色反应混合物在0℃保持2小时，然后在环境温度下搅拌15.5小时。加入戊烷(15ml)和水(5ml)的混合物。水层用戊烷(4×20ml)萃取。合并全部有机层，并浓缩，得到109.0mg八氢化芴。1H-NMR(CDCl3)：δ5.6(d，J＝2.21Hz，1H)，2.62-0.8(m，17H).
                        实施例5
9—甲基—八氢化芴的合成
在氮气氛、—78℃下，向1、2、3、4、4a、5、6、7、8、9a—十氢化芴—9—酮(90.7mg，0.477mmol)的四氢呋喃(5ml)溶液中滴加0.35ml(1.05mmol)溴化甲基镁(3.0M乙醚溶液)。将所得的浑浊混合物在—78℃保持3小时，然后温热至室温，并搅拌14小时。反应混合物用15％盐酸水溶液(5ml)酸化，然后用乙醚(4×20ml)萃取。合并所有有机层，用水、盐水洗涤，用无水硫酸镁干燥，真空浓缩，得到82.5mg(92％)2、3、4、4a、5、6、7、8—八氢—9—甲基—1H—芴和1、3、4、5、6、7、8、9a—八氢—9—甲基—2H—芴，二者比率为3∶1。1H-NMR(CDCl3)：δ2.6-0.9(m)，13C NMR：155.77，136.49，133.51，111.70，61.12，50.29，42.14，29.74，27.41，25.46，25.11，23.38，22.81.
                    实施例6
三环[6.3.0.03.7]十一碳—1，3(7)—二烯的合成
向在250ml烧瓶中的在60℃下搅拌着的多磷酸(Aldrich，300g)中缓慢加入1—环戊烯甲酸(11.2g，100mmol)和环戊烯(13.6g，200mmol)的搅拌着的悬浮液。将反应混合物在70～80℃氮气氛下搅拌4小时。将该深棕色反应混合物冷却至30℃，并倾入到300g冰上，在冷却浴中剧烈搅拌。然后棕色物料用饱和硫酸铵溶液(200ml)中和。然后所得混合物用乙醚(5×200ml)萃取。合并的有机层依次用水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤。然后洗涤后的有机萃取物用无水MgSO4干燥并真空浓缩。残余物在130～135℃/4mmHg蒸馏，得到3.5g(25％)纯度约90％的产物。该产物在硅胶上用己烷和乙酸乙酯作洗脱剂进行色谱法纯化，得到纯的顺式—三环[6.3.0.03-7]十一碳—1(8)—烯—2—酮，1H-NMR(CDCl3)：δ3.2(m，1H)，3.1(m，1H)，2.5(m，2H)，2.4(m，4H)，1.9(m，1H)，1.6(m，4H)，1.3(m，1H)
将上述烯酮(1.6g，10mmol)溶于甲醇(25ml)中，向该溶液中加入对甲苯磺酰肼(2.4g，12.5mmol)。在氮气氛下将该溶液回流4小时。然后真空浓缩溶液，将残余物溶于二氯甲烷(25ml)中，向该溶液中加入己烷(12ml)。将该浑浊的溶液冷却，得到灰白色晶状腙(2.3g)。1H-NMR(CDCl3)：δ7.8-7.2(m，4H)，3.7-3.0(m，1H)，3.3-2.8(ddd，1H)，2.3(3H)，2.2-1.2(m，12H).
在—78℃及氮气氛下，向上述腙(0.7g，2mmol)的无水THF(10ml)溶液中加入5ml 1.4M甲基锂的乙醚(7mmol)溶液。将反应混合物搅拌1小时，然后缓慢温热至室温，最后再搅拌3小时。反应混合物用饱和氯化铵溶液(5ml)处理，并用Et2O(20×3ml)萃取。合并有机萃取液，用无水MgSO4干燥，真空浓缩，残余物在中性氧化铝上采用己烷作洗脱剂进行色谱法纯化，得到三环[6.3.0.03.7]十一碳—1，3(7)—二烯(130mg)。1H-NMR(CDCl3)：δ5.8(d，1H)，3.5-3.1(m，1H)，2.9-1.3(m，12H).
                   实施例7
二甲基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)甲硅烷的合成
在0℃下，将18.8ml(2.5M己烷溶液)正丁基锂滴加到8.0g(47mmol)实施例1中制得的2，3—环四亚甲基茚在100ml无水乙醚中的混合物中。将反应混合物在室温下搅拌3小时。然后冷却至0℃，并加入3.0g(23.5mmol)二氯二甲基甲硅烷。在室温下搅拌17小时后，反应粗品经过滤、浓缩并蒸馏。产物在乙醇中结晶两次，得到3.4g产物，熔点为110～112℃。1H-NMR(CDCl3)：δ7.60-7.02(m，8H)，3.62 and 3.55(2宽s，2Htotal)，2.80-1.40(m，16H)，-0.20，-0.30和-0.32(3s，6H总).
                   实施例8
1，2—双(1，2—环四亚甲基茚基)乙烷的合成
在0℃下，将21.2ml(2.5M己烷溶液)正丁基锂滴加到9.0g(53mmol)实施例1中制得的2，3—环四亚甲基茚在100ml无水乙醚中的混合物中。将反应混合物在室温下搅拌3小时。然后冷却至—78℃，加入4.68g(26.5mmol)二溴甲烷。将该混合物温热至室温，并搅拌30小时。反应粗品用氯化铵洗涤、浓缩并蒸馏除去任何未反应的起始原料。然后产物在乙醇中结晶，得到3.2g产物，熔点为170～173℃。1H-N-MR(CDCl3)：δ7.3-7.0(m，8H)，3.15(宽s，2H)，2.75-1.2(m，20H).
                      实施例9
2—环戊二烯基—2—(1，2—环四亚甲基茚基)丙烷的合成
在0℃下，将正丁基锂(2.5M的己烷溶液，7.5mmol)滴加到搅拌着的2，3—环四亚甲基茚(0.85g，5mmol)在40ml THF中的溶液中。将该溶液温热至室温，再搅拌16小时。蒸发溶剂，剩余固体用己烷洗涤。然后将固体再悬浮于THF中，并在0℃下向该搅拌着的溶液中滴加6，6—二甲基富烯(Aldrich)。加毕，将反应温热至室温，再搅拌12小时。反应用饱和硫酸铵溶液处理，收集有机层，用MgSO4干燥，然后真空浓缩。油状产物通过蒸馏法除去起始原料进行进一步纯化，最终的纯化是通过用2当量甲基锂的乙醚溶液(1.4M，10mmol)处理上述油状物、收集固体、用无水乙醚洗去杂质来进行。收集浅黄色粉末(1.33g)，经NMR鉴定为2—环戊二烯基—2—(1，2—环四亚甲基茚基)丙烷的二锂盐。
金属茂类化合物的制备
                    实施例10
二氯化二甲基甲硅烷二基—双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆的合成
将2.2g(5.5mmol)二甲基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)甲硅烷溶于100ml乙醚中。将温度降至0℃，向该搅拌着的溶液中滴加8ml 1.4M甲基锂的乙醚溶液。加毕，将该溶液温热至室温，并搅拌17小时。然后将该溶液用套管导入盛有0℃的、悬浮于无水戊烷中的1.3g(5.5mmol)ZrCl4的搅拌着的烧瓶中。然后，将反应混合物温热至室温，搅拌8小时，然后过滤。在滤器上收集固体，用乙醚和戊烷洗涤，之后真空干燥。得到2.58g亮橙色粉末，将其用二氯甲烷萃取进行进一步纯化。除去溶剂所得的固态、橙色产物是由二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆的外消旋和内消旋(约1∶1)的混合物组成的.这可由1H—NMR光谱(CDCl3)证实：δ7.7—6.7(m，8H)，3.2—1.3(m，16H)，1.4，1.23，1.1(3个单峰，比率为约1∶2∶1，总共6H)。
                   实施例11
二氯化二甲基甲硅烷二基—双(八氢化芴基)锆的合成
向装备有磁性搅拌棒的250ml高压釜中，于氮气氛下加入1.749g实施例10中制得的二氯化二甲基甲硅烷二基—双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆、105mg Pt2O和100ml所蒸的无水CH2Cl2。将氮气氛用5巴氢气置换，将该混合物在室温下搅拌4小时。释放掉压力后，在氮气氛下过滤该悬浮液，残余物用CH2Cl2洗涤直至洗涤液无色为止，将洗涤液合并到滤液中，真空除去所有挥发性物质，剩下1.354g黄绿色固体，将其在—20℃用甲苯结晶进一步纯化，得到1.0g纯的晶状二氯化二甲基甲硅烷二基—双(八氢化芴基)锆，这可由1H—NMR(CDCl3)来证实：1H NMR(CDCl3)：δ2.95-2.7(m，4H)，2.65-2.2(m，12H总)，2.05-1.3(m，16H)，0.85(s，6H).
                实施例12
二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆的合成
向盛有1.33g按实施例9所述方法制备的2—环戊二烯基—2—(1，2—环四亚甲基茚基)丙烷的二锂盐的烧瓶中加入1.16g(5mmol)ZrCl4。将该粉末悬浮于新鲜的戊烷中，并搅拌过夜。过滤收集固体，用戊烷洗涤，然后真空干燥。回收浅棕色粉末(1.82g)，经1H—NMR分析证实其为标题产物。
                 实施例13
二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪的合成
向盛有1.67g按实施例9所述方法制备的2—环戊二烯基—2—(1，2—环四亚甲基茚基)丙烷的二锂盐的烧瓶中加入1.6g(5mmol)HfCl4。将该粉末悬浮于新鲜的戊烷中，并搅拌过夜。过滤收集固体，用戊烷洗涤，然后真空干燥。回收到黄色粉末(2.22g)，经1H—NMR分析证实其为标题产物。
                 聚合反应
甲基铝氧烷(MAO)
将市售产品(Schering，MW 1400)以30％(重量)的甲苯溶液使用。真空下除去挥发性部分后，将玻璃状物质精细研磨，以便得到一种白色粉末，将其在40℃于真空(0.1mmHg)下进一步处理4小时。所得粉末具有良好的流动性质。
异丁基铝氧烷(TIBAO)
将市售产品(Schering)原样以30％(重量)的环己烷溶液使用。
改性的甲基铝氧烷(M—MAO)
将市售的(Ethyl)isopar C溶液(62g Al/L)就按所获得的产品使用。
催化剂溶液的制备
催化剂溶液是如下制备的：将已知用量的金属茂溶于已知用量的甲苯中，然后将一等份试样的该溶液转移至含有所需用量的助催化剂的甲苯溶液中，得到一种透明溶液，将其于环境温度下搅拌5～10分钟，然后注入处于聚合温度下的、有单体存在的高压釜中。
                  实施例14
乙烯的聚合
在具有1升玻璃体、装备有夹套、螺旋搅拌器和热电阻、并连接到恒温器以控制温度、用AliBu3的己烷溶液脱气并在氮气流中加热干燥过的Büchi高压釜中，于氮气流中加入0.41正己烷(经通过氧化铝柱纯化过)，并将温度调至50℃。
在50℃于乙烯流中，向该高压釜注入含有0.1mg按实施例10所述方法制备的二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆和0.9mmol(Al量)TIBAO的甲苯溶液，将压力升至4巴，在恒定压力和温度下聚合5小时。分离出8.5g聚乙烯，其特性粘度为13.4dL/g。
                  实施例15
乙烯的聚合
在乙烯流下，向装备有锚式搅拌器和热电阻、连接到控温用恒温器上、预先在70℃于单体物流中干燥过的1.35升带夹套的不锈钢高压釜中加入45mg H2O和0.7升己烷(经通过活性氧化铝柱纯化)。然后，将高压釜恒温于80℃。
将含有0.56mg按实施例10所述方法制备的二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆和5mmol(Al量)AliBu3的5.7ml甲苯溶液通过一不锈钢管形瓶注入到高压釜中，将压力升至11巴，并在恒压和恒温下聚合1小时。分离出17.2g聚乙烯，其特性粘度为8.2dL/g。
                  实施例16
乙烯的聚合
按照实施例15所述方法进行聚合，所不同的是采用90mg H2O和通过将1.13mg在实施例11中制备的二氯化二甲基甲硅烷二基双(八氢化芴基)锆和10mmol(Al量)AliBu3溶于11ml甲苯中而制得的催化剂。分离出15g聚乙烯，其特性粘度为2.4dL/g。
                  实施例17
丙烯的聚合
将750g丙烯加入到装备有搅拌器和热电阻、连接到控温用恒温器上、预先在70℃于丙烯物流中干燥的2，3—L带夹套的不锈钢高压釜中。然后将高压釜恒温于50℃。将含有5mg按实施例10所述方法制备的二氯化二甲基甲硅烷二基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆和1.04g MAO的25.8ml甲苯溶液通过一不锈钢管形瓶注入高压釜中，在恒温下聚合1小时。分离得到103g无规立构聚丙烯，其特性粘度为0.26dL/g。
                   实施例18
丙烯的低聚
将750g丙烯加入到装备有搅拌器和热电阻、连接到控温用恒温器上，预先在70℃于丙烯物流中干燥的2，3—L带夹套的不锈钢高压釜中。然后将高压釜恒温于50℃、将含有4.6mg按实施例11所述方法制备的二氯化二甲基甲硅烷二基双(八氢化芴基)锆和1.04gMAO的25.8ml甲苯溶液通过一不锈钢管形瓶注入到高压釜中。在恒温下聚合1小时。分离得到4g丙烯低聚物，其平均低聚度为45。1H—NMR分析表明，该低聚物大约有95％为烯丙基末端。
                  实施例19
丙烯的聚合
将480g丙烯加入到装备有搅拌器和热电阻、连接到控温用恒温器上，预先在70℃于丙烯物流中干燥的1.35—L带夹套的不锈钢高压釜中。然后将高压釜恒温在50℃。将含有7mg按实施例12所述方法制备的二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆的14ml溶液(溶于7ml甲苯中)和7ml M—MAO的isopar C溶液的14ml溶液通过一不锈钢管形瓶注入高压釜中，在恒温下聚合1小时。分离出201g聚丙烯，其特性粘度为0.61dL/g，m.p.108.8℃，ΔH为26.4J/g，Mw/Mn＝2.29。13C—NMR分析表明该聚合物主要为间规的。
                 实施例20—23
乙烯与1—丁烯的共聚
在无水氮气氛下，向装备有浆式搅拌器的2.62升钢制高压釜中加入3.8mmol水、1.26升液态丙烷和表1所示用量的乙烯、1—丁烯和氢。将温度升至45℃，加入在无单体存在下预接触5分钟的7mmol三异丁基铝(TIBAL)和表1中所示用量的二氯化二甲基甲硅烷基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆的5ml甲苯溶液。然后，将温度升至50℃，在整个试验中保持乙烯和氢的压力恒定，该试验在搅拌下进行2小时。除去未反应的单体后，经用甲醇洗涤并真空干燥分离出聚合物。
聚合条件及产率报告于表1中，所得共聚物的表征数据报告于表2中。
               实施例24—27(对比例)
乙烯与1—丁烯的共聚
按照实施例20—23所述方法进行操作，所不同的是使用二氯化二甲基甲硅烷基双(芴基)锆代替二氯化二甲基甲硅烷基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆，并且聚合是在40℃下进行的。
聚合条件及产率报告于表1中，所得共聚物的表征数据报告于表2中。
通过比较上述数据与实施例20—23中所得的共聚物的数据可以清楚地看出，尽管在这些聚合中氢对于所得聚合物的分子量没有影响，但是若在采用本发明催化剂进行的聚合中使用氢，既使以低量使用以便对工艺产率无不利影响，也可使得调节所得聚合物的分子量直至其熔融指数值具有实际应用价值成为可能。
                  实施例28—30
乙烯与丙烯的共聚
在装备有搅拌器、气压计、温度指示器、负载催化剂的系统、单体进料管线和恒温夹套、在80℃用乙烯吹扫过的4.25升高压釜中，于室温下加入表3中所示量的丙烯和乙烯。然后使高压釜的温度达到5℃，该温度低于聚合温度。
催化剂溶液制备如下：将TIBA0的甲苯溶液(0.2g TIBAO/ml溶液)加入到二氯化二甲基甲硅烷基双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆的甲苯溶液(3ml甲苯/ml金属茂)中。将其在20℃温度下保持搅拌5分钟，然后，将该溶液注入到高压釜中，其中乙烯/丙烯混合物的压力比例要使得溶液中保持上述相对浓度。然后迅速使温度达到聚合所需数值。经除去未反应的单体然后真空干燥来分离所得聚合物。
聚合条件、产率以及所得共聚物的表征数据报告于表3中。在DSC分析中检测不到熔点。
通过比较上述数据与EP-A-632066的实施例1—5中用基于二氯化二甲基甲硅烷基双(芴基)锆的催化剂所得的共聚物的数据可以清楚地看出：在同样的共聚单体含量时，EP-A-632066的聚合物的特性粘度比用本发明催化剂制得的聚合物低很多。
                                           表1
实施例     锆茂(mg)     Al/Zr(mol)   1-丁烯(ml)     乙烯(巴)  H2(巴) 产率(g聚合物) 活性(kg聚合物/g锆·小时)
    20     4.30     1000     220     17.3     0     172     122.1
    21     4.00     1075     220     17.3     0.05     152     116.0
    22     4.00     1075     140     18.9     0.06     205     156.4
    23     4.00     1075     300     16.4     0.07     206     157.2
 24(对比例)     6.00     1000     200     16.2     0.03     160     80.2
 24(对比例)     6.00     1000     160     16.7     0.13     265     132.8
 25(对比例)     6.00     1000     170     17.3     0.74     125     62.6
 26(对比例)     6.00     1000     190     18.3     2.06     15     7.5
                                                表2
实施例     (η)(dl/g)                 熔融指数    1-丁烯(w％) 密度(g/m)             DSC  Mw/Mo 在二甲苯中的溶解度(W％)
I2(g/10′) I21(g/10′) MFR Tm(II)(℃) ΔH1(J/g)
    20     1.91     n.d.     7.5     n.d.     10.7  0.9051     93     57     n.a.     n.a.
    21     1.78     0.57     16.5     28.9     11.1  0.9030     95     73     3.6     3.6
    22     1.65     1.10     31.0     28.2     9.1  0.9165     106     88     3.6     n.a.
    23     1.48     2.82     68.1     24.1     17.1  0.9026     88     57     n.a.     15.7
 24(对比例)     3.66     n.d.     n.d.     n.d.     13.0  0.8940     78     23     n.a.     n.a.
 25(对比例)     4.45     n.d.     n.d.     n.d.     9.7  0.9000     92     73     2.9     n.a.
 26(对比例)     3.82     n.d.     n.d.     n.d.     13.0  0.9032     92     77     n.a.     0.2
 27(对比例     3.09     n.d.     n.d.     n.d.     n.a.   n.a.     n.a.     n.a.     n.a.     n.a.
      n.d.＝不可测量    n.a＝未得到
                                                    表3
实施例     Zr(mmols 103)     A1/Zr(mol)  c2液相(wt％) p(总)(巴)      T(℃)      时间(分钟)     产率(g) 活性(kg聚合物/gzr)    c2单元(wt％)     I.V.(dl/g)
    28     4.31     2610  20.00  29.3     40     120     48     849.4     48.0     2.04
    29     4.31     2610  29.00  35.3     40     120     56     941.0     56.1     2.44
    30     4.31     2610  34.14  32.0     30     120     80     658.7     64.7     3.07

Claims (22)

1.式(I)的金属茂化合物：
     (YRp)q(Cp)(Cp′)MX2    (I)其中Cp是选自式(II)和(III)的基团：
其中m和n可彼此相同或不同，为2至6的整数，优选3至5的整数，
Cp′是选自式(II)、(III)或(IV)的基团：
Figure A9519045100023
其中(YRp)q是桥连Cp和Cp′两个基团的二价基团，Y独立地选自C、Si、Ge、N和P；若Y为N或P，则p为1，而若Y为C、Si或Ge，则p为2；
q可为0、1、2或3；
M为选自Ti、Zr或Hf的过渡金属；
取代基X可彼此相同或不同，并且为卤原子、—OH、—SH、R、—OR、—SR、—NR2或—PR2；
取代基R可彼此相同或不同，并且为氢原子、C1—C20烷基、C3—C20环烷基、C2—C20链烯基、C5—C20芳基、C7—C20烷芳基或C7—C20芳烷基，所述基团可任选含有Si或Ge原子，此外，在Cp或Cp′上的两个相邻R取代基可以形成C5—C8环，并且同一YR2基团或两个相邻的YR2基团上的两个R取代基可以形成包含3～8个原子的环；
若q＝0，则R′取代基的定义如R取代基所述，若q＝1、2或3，则基团Cp和Cp′的两个R′取代基一起形成二价基团(YRp)q。
2.按照权利要求1所述的金属茂化合物，其中取代基R为氢原子。
3.按照权利要求1或2所述的金属茂化合物，其中二价基团(YRp)q选自：CR2、SiR2、GeR2、NR、PR和(CR2)2。
4.按照权利要求3所述的金属茂化合物，其中二价基团(YRp)q选自Si(CH3)2、CH2、(CH2)2和C(CH3)2。
5.按照权利要求1至4中任一项所述的金属茂化合物，其中过渡金属M为Zr。
6.按照权利要求1至5中任一项所述的金属茂化合物，其中取代基X为氯原子或甲基。
7.按照权利要求1至6中任一项所述的金属茂化合物，其中q不为0，并且Cp和Cp′基团选自式(II)和(III)基团。
8.按照权利要求7所述的金属茂化合物，其中Cp和Cp′彼此相同。
9.按照权利要求7或8所述的金属茂化合物，其中二价基团(YRp)q为Si(CH3)2基团。
10.按照权利要求1至6中任一项所述的金属茂化合物，其中q＝1，Cp基团选自式(II)和(III)基团，Cp′基团为未取代的环戊二烯基。
11.按照权利要求10所述的金属茂化合物，其中二价基团(YRp)q为C(CH3)2基团。
12.制备式(II)的环戊二烯基化合物的方法，该方法包括：使式(V)的环烯烃与式(VI)的1-环烯烃衍生物在酸性介质中反应，
Figure A9519045100041
Figure A9519045100042
其中n、m和R具有所给出的意义，并且X为OH、OR、O(CO)R、Cl或Br。
13.制备式(III)的环戊二烯基化合物的方法，该方法包括：使式(V′)的环烯烃与式(VIII)的苯衍生物在酸性介质中反应，
Figure A9519045100051
Figure A9519045100052
其中n、m、R和X具有上面所给出的意义。
14.式(XI)的环戊二烯配体：
         (YRp)q(Cp)(Cp′)    (XI)其中Cp、Cp′、(YRp)q、Y、R、p和q具有上面所给出的意义。
15.一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包括下列物质的反应产物：
(A)式(I)的金属茂化合物，它任选作为与式AlR3 4或Al2R5 4的有机铝的反应产物，其中取代基R4可彼此相同或不同，并且为R1或卤素，和
(B)铝氧烷，它任选与式AlR3 4或Al2R5 4的有机铝化合物混合，其中取代基R4可彼此相同或不同，并且如上所定义，或者所述铝氧烷任选与一种或多种可形成烷基金属茂阳离子的化合物混合。
16.按照权利要求15所述的催化剂，其中式(I)的金属茂化合物选自二氯化二甲基甲硅烷二基—双(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆、二氯化二甲基甲硅烷二基—双(八氢化芴基)锆、二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(2，3—环四亚甲基茚—1—基)锆和二氯化异亚丙基(环戊二烯基)(2，3—环四亚甲基茚—1—基)铪。
17.按照权利要求15或16所述的催化剂，其中铝氧烷选自甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。
18.一种烯烃聚合的方法，包括在权利要求15至17中任一项所述的催化剂存在下至少一种烯属单体的聚合反应。
19.按照权利要求18的方法，其中使乙烯与高级烯烃共聚。
20.按照权利要求19的方法，其中制备了LLDPE共聚物。
21.按照权利要求19的方法，其中制备了乙烯与式CH2＝CHR的α—烯烃的弹性共聚物，其中R为具有1—10个碳原子的烷基，所述共聚物任选含有少量衍生自多烯类化合物的单元。
22.一种丙烯的低聚方法，该方法在权利要求15至17中任一项所述的催化剂存在下实施。
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