JPH09501184A - メタロセン化合物及びオレフィンの重合用触媒への使用 - Google Patents
メタロセン化合物及びオレフィンの重合用触媒への使用Info
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Abstract
(57)【要約】
一群の橋状または非橋状メタロセン化合物を開示する。ここで、シクロペンタジエニルリガンドは、4〜8の炭素原子の1または2のアルケン環を形成する2または4の隣接置換分を有する。これらのメタロセンは、オレフィンの重合用、特にエチレンの(共)重合用及びプロピレンの重合用の触媒化合物として有用である。
Description
【発明の詳細な説明】
メタロセン化合物及びオレフィンの重合用触媒への使用
この発明は、一群のメタロセン化合物、そのメタロセン化合物からなるオレフ
ィンの重合用触媒及びその触媒の存在下で行われるオレフィンの重合法に関する
。
この発明は、前記メタロセンのリガンド(配位子)の製造法並びに新規な橋状
リガンドにも関する。
メタロセン化合物は、オレフィン重合反応における触媒成分として活性である
ことが知られている。例えば、ヨーロッパ特許出願EP−A第35242号には
、(a)遷移金属のシクロペンタジエニル化合物と(b)アルモキサンからなる
触媒系の存在下でのエチレンとプロピレンの重合法を開示している。
ヨーロッパ特許出願EP−A第129368号は、(a)遷移金属とのモノ−
、ビ−又はトリ−シクロペンタジニエル配位コンプレックスと(b)アルモキサ
ンとからなるオレフィン重合用の触媒系を開示している。この触媒で、調節され
た分子量のポリオレフィンを作ることができる。
ヨーロッパ特許出願EP−A第351392号は、シンジオタクティックポリ
オレフィンの製造に使用できる触媒で、2つのシクロペンタジエニル環の1つが
他のシクロペンタジニエル環と異なって置換されているブリッジ基で結合した2
つのシクロペンタジニエルベースの環を有するメタロセン化合物からな
るものであることを開示している。そこでの好ましい化合物は、イソプロピリデ
ン(フルオレニル)(シクロペンタジニエル)ハフニウムジクロリドである。
EP−A第604908号は、1つの原子ブリッジで橋状結合した一群のビス
フルオレニル化合物を開示している。このメタロセンは、オレフィンの重合用触
媒成分として、かつ特に高分子量のアタクチックポリプロピレンの製造に有用で
ある。
オレフィンの重合反応に触媒成分として有利に使用できる新しいメタロセン化
合物をここに見出した。
この発明の1つの目的は、式(I)の新しいメタロセン化合物からなる。
(YRp)q(CP)(CP′)MX2 (I)
式中、Cpは(II)と(III)から選択された基である。
式中、mとnは互いに同一または異なって2と6との間、好ましくは3と5との
間の整数であり、
Cp’は式(II)、(III)と(IV)のものから選択された基であり、
(YRp)qは基CpとCp’との2つの基をブリッジする二価の基であり、Yは
C,Si、Ge、N、及びPから無関係に選択され、pはYがN又はPのとき1
であり、YがC、Si又はGeのとき2である、
qは0、1、2又は3でありうる、
MはTi、Zr又はHfから選択された遷移金属であり、
置換分Xは互いに同一又は異なってハロゲン原子、−OH、−SH、R、−OR
、−SR、−NR2又は−PR2であり、置換分Rは互いに同一または異なってハ
ロゲン原子、C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基、C2−C20ア
ルケニル基、C6−C20アリール基、C7−C20アルキルアリール基又はC7−C2 0
のアリールアルキル基、これらは任意にSi又はGe原子を含有するかつ付加
的にCpまたはCp’上の2つの隣接する置換分RはC5−C8の環を形成しても
よく、更に同一のYR2基または2つの隣接するYR2基の2つの置換分Rは3〜
8原子からなる環を形成してもよい、
q=0のとき、置換分R’は置換分Rとして定義され、一方q=1、2又は3の
とき、基CpとCp’の2つの置換分R’は共に二価の基(YRp)qを形成する
。
好ましい置換分Rは、水素、C1−C10アルキル基、より好
ましくはC1−C3アルキル基、C3−C10シクロアルキル基、より好ましくはC3
−C6シクロアルキル基、C2−C10アルケニル基、より好ましくはC2−C3アリ
ケニル基、C6−C10アリール基、C7−C10アルクアリール基又はC7−C10ア
ラルキル基である。アルキル基は、環状に加えて直鎖または分岐状でもよい。
二価の基(YRp)qは、CR2、SiR2、GeR2、NR、PR及び(CR2)2
から選択するのが好ましい。より好ましくはSi(CH3)2、CH2、(CH2
)2とC(CH3)2から選択された基である。
好ましい遷移金属Mは、Zrである。
置換分Xは、ハロゲン原子又はR基が好ましい。塩素またはメチル基がより好
ましい。
この発明による式(II)のリガンドの非限定的例として、オクタヒドロフルオレ
ン、9−メチルオクタヒドロフルオレンとビス(シクロトリメチレン)シクロペ
ンタジエンがある。
この発明による式(III)のリガンドの非限定的例として、テトラヒドロフルオ
レンと1,2−シクロヘキサメチレン−インデンがある。
この発明による式(IV)のリガンドの非限定的な例として、シクロペンタジエニ
ル、インデニルとテトラヒドロインデニルがある。
この発明によるメタロセンの特定な群は、式(I)(q=0)の化合物、すな
わちCpとCp’基が互いにブリッジで結
合していないものである。この群のメタロセンの非限定的な例として次のものが
挙げられる。
ビス(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)チタニウムジクロリ
ド、
ビス(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)ジルコニウムジクロ
リド、
ビス(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)ハフニウムジクロリ
ド、
ビス(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)チタニウムジメチル
、
ビス(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)ジルコニウムジメチ
ル、
ビス(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)ハフニウムジメチル
、
ビス(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリド、
ビス(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、
ビス(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリド、
ビス(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジメチル、
ビス(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジメチル、
ビス(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジメチル、
(シクロペンタジエニル)(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル
)チタニウムジクロリド、
(シクロペンタジエニル)(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル
)ジルコニウムジクロリド、
(シクロペンタジエニル)(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル
)ハフニウムジクロリド、
(シクロペンタジエニル)(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル
)チタニウムジメチル、
(シクロペンタジエニル)(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル
)ジルコニウムジメチル、
(シクロペンタジエニル)(1,2−シクロテトラメチレンインデン−1−イル
)ハフニウムジメチル、
(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリド
、
(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、
(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリド
、
(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジメチル、
(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジメチル
、
(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジメチル。
この発明によるメタロセンの他の特定な群は、式(I)(qは0と異なる、基
CpとCp’は好ましくは互いに同一で、式(II)(III)のものから選択される)
の化合物である。二価の基(YRp)qはSi(CH3)2基であるのが好ましい。
上に引用したメタロセンの非限定的例は次のものである。
ジメチルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチルレンインデン−1−イ
ル)−チタニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチルレンインデン−1−イ
ル)−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチルレンインデン−1−イ
ル)−ハフニウムジクロリド、
ジメチルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチルレンインデン−1−イ
ル)−チタニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチルレンインデン−1−イ
ル)−ジルコニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチルレンインデン−1−イ
ル)−ハフニウムジメチル、
ジフェニルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イ
ル)−チタニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イ
ル)−ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イ
ル)−ハフニウムジクロリド、
ジフェニルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イ
ル)−チタニウムジメチル、
ジフェニルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イ
ル)−ジルコニウムジメチル、
ジフェニルシランジイルビス(2,3−シクロテトラメチレン
インデン−1−イル)−ハフニウムジメチル、
イソプロピリデンビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)チ
タニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)ジ
ルコニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)ハ
フニウムジクロリド、
イソプロピリデンビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)チ
タニウムジメチル、
イソプロピリデンビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)ジ
ルコニウムジメチル、
イソプロピリデンビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)ハ
フニウムジメチル、
ジメチルゲルマンディルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イ
ル)−チタニウムジクロリド、
ジメチルゲルマンディルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イ
ル)−ジルコニウムジクロリド、
ジメチルゲルマンディルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イ
ル)−ハフニウムジクロリド、
ジメチルゲルマンディルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イ
ル)−チタニウムジメチル、
ジメチルゲルマンディルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イ
ル)−ジルコニウムジメチル、
ジメチルゲルマンディルビス(2,3−シクロテトラメチレン
インデン−1−イル)−ハフニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジクロリド
、
ジメチルシランジイルビス(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリ
ド、
ジメチルシランジイルビス(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジクロリド
、
ジメチルシランジイルビス(オクタヒドロフルオレニル)チタニウムジメチル、
ジメチルシランジイルビス(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジメチル
、
ジメチルシランジイルビス(オクタヒドロフルオレニル)ハフニウムジメチル。
この発明によるメタロセンの他の特定な群は、式(I)(q=1、基Cp’が
非置換シクロペンタジエニル基である)の化合物である。二価の基(YRp)qは
、基>C(CH3)2であるのが好ましい。
上で引用した群のメタロセンの非限定的例としては次のものがある。
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3−シクロテトラメチレンイ
ンデン−1−イル)チタニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3−シクロテトラメチレンイ
ンデン−1−イル)ジルコニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3−シクロ
テトラメチレンインデン−1−イル)ハフニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3−シクロテトラメチレンイ
ンデン−1−イル)チタニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3−シクロテトラメチレンイ
ンデン−1−イル)ジルコニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3−シクロテトラメチレンイ
ンデン−1−イル)ハフニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタ
ニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジル
コニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフ
ニウムジクロリド、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)チタ
ニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ジル
コニウムジメチル、
イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(オクタヒドロフルオレニル)ハフ
ニウムジメチル。
この発明の他の目的は、式(V)のシクロアルケンと式(VI)のシクロアルケン
誘導体とを反応させて式(VII)(n、mとRは上記と同一意義を有し、XはOH
、OR、O(CO)R、Cl又はBrである)のシクロペンテノンを得ることか
らなる式(II)のシクロペンタジエニル化合物の製造法であり、以下の反
応式によるものである。
この発明の他の目的は、式(V')のシクロアルケンと式(VIII)のベンゼン誘
導体とを反応させて式(IX)の化合物(n、m、RとXは上記と同一意義を有す)
を得ることからなる式(III)のシクロペンタジエニル化合物の製造法であり、下
記の反応式に従うものである。
上で示した反応は共に酸性媒体中で行われる。使用しうる適当な酸性化合物は
、単独または組合わせで次のものである。
−ポリリン酸、リン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸のような鉱酸、
−ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、p
−トルエンスルホン酸のような有機酸と過酸、
−銀テトラフルオロボレートのような金属カチオン、
−トリメチルシリルヨーダイド、
−五酸化リン。
ポリリン酸が好ましい酸化合物である。
上記の反応は、メタノール、エタノール、無水酢酸、塩化メチレン、四塩化炭
素、1,2−ジクロロエタン、ベンゼン、トルエンのような溶剤中で行うことが
できる。
反応温度は、一般に−78℃から350℃、好ましくは0℃から200℃、よ
り好ましくは65℃から100℃の範囲からなる。
反応時間は、一般に2分から24時間、好ましくは1から4時間の範囲からな
る。
シクロアルケン(V)は、市場で入手可能であり、一方1−シクロアルケン誘
導体(VI)とベンゼン誘導体(VIII)は市場で入手可能か、又は公知の方法で作るこ
とができる。
続いてシクロペンテノン(VII)と化合物(IX)とは異なる方法を用いてそれぞれ
式(II)と(III)のシクロペンタジエニル化合物に変換できる。
例えば、シクロペンテノン(VII)と化合物(IX)は、最初に還元され、次いで脱
水されシクロペンタジエン(II)を生成さすことができる。
この還元工程に使用するのに適する還元剤は、例えばジイソプロピルアルミニ
ウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、リチウムアルミニウムヒド
リド、アルミニウムヒドリドと9−BBNである。
脱水工程は、酸、SOCl2、POCl3の存在下で行うことができる。
これらの反応の条件は、J.Am.Chem.Soc.、82、2498
(1960)及び同誌83、5003(1961)に報告されている。
または、シクロペンテノン(VII)と化合物(IX)とは、J.Chem.Soc.Chem.Comm.、
935(1973)に記載のように金属Znとトリメチルシリルクロリドとの反
応でシクロペンタジエン(II)に直接変換することができる。
他の方法によればシクメペンタノン(VII)と化合物(IX)は、式(X)
の置換又は非置換p−トルエンスルホンヒドラジドと反応さすことができる。こ
の反応は、例えばアルコール、テトラヒドロフラン(THF)、エーテル,ベン
ゼン又はトルエンのような溶媒中、酸の存在下または非存在下で行われ、トシル
ヒドラゾンを生じる。この反応中に生成された水は除去できる。
その後このようにして得られたトシルヒドラゾンは、塩基と反応させ所望の生
成物とされる。この反応は、例えばヘキサン、ペンタン、ジエチルエーテル、N
,N,N’,N’−テトラメチル−エチレンジアミンのような溶媒中で行われる
。上記反応での使用に適する塩基は、例えばメチルリチウム、n−ブチルリチウ
ム、s−ブチルリチウム,t−ブチルリチウム、リチウム、ナトリウムもしくは
カリウムジアルキルアミド、カリウム
t−ブトキシド、リチウム、ナトリウムもしくはカリウムヘキサメチルジシリル
アジド、ナトリウムヒドリド、カリウムヒドリドである。
式(I)(式中、qは0と異なり、基Cpは基Cp’と同じである)のメタロ
セン化合物の橋状リガンドの製造は、まず式(II)または(III)の化合物とシクロ
ペンタジエンル環上に脱局在下アニオン(delocalized anion)を形成しうる化
合物と反応させ、次いで式(YRp)qZ2(式中、Y、R、Zとqは上の定義と
同じ、置換分Zは互いに同一または異なってハロゲン原子またはトシレート基で
ある)の化合物と反応さすことによって行うことができる。
式(I)(式中、qは0と異なり、基Cpは基Cp’と異なる)のメタロセン
化合物の橋状リガンドの製造は、シンメトリックもしくはアシンメトリックフル
ベンと、置換Cp基のアニオン塩とを反応させて行うことができる。
式(I)のメタロセン化合物は、まず上記のようにして作られた橋状リガンド
、又は式(II)または(III)のシクロペンタジエニル化合物と、シクロペンタジエ
ニル環上に脱局在下アニオンを形成しうる化合物とを反応せさ、次いでMZ4(
式中、Mと置換分Zは上記の定義と同じ)の化合物と反応さすことによって作る
ことができる。
式(I)(式中、q=0、CpはCp’と異なる)のメタロセン化合物は、リ
ガンドのジアニオンと金属Mのテトラハライドとを適当な溶媒中で反応させて作
ることができる。
式(I)(式中、CpとCp’基は共に式(II)(M=4)の基から選択される
)のメタロセン化合物を製造するのに特に簡便な方法は、対応するメタロセン化
合物(CpとCp’は共に式(III)の基から選択される)の水素添加反応である
。水素添加反応は、CH2Cl2のような溶媒中で、PTO2のような水素添加触
媒と水素の存在下で行われる。水素圧は、1と100バールの間が好ましく、温
度は−50から50℃の間が好ましい。
製造される式(I)のメタロセン化合物における少なくとも1つの置換分Xが
ハロゲンとは異なる場合に、得られたメタロセンの少なくとも1つの置換分Zを
ハロゲンとは異なる少なくとも1つの置換分Xで置換することが必要である。
式(VI)の化合物における置換分Zとハロゲンとは異なる置換分Xとの置換反応
は、一般に使用される方法によって行われる。例えば置換分Xがアルキル基のと
き、メタロセンはアルキルママグネシウムハライド(グリニャール試薬)または
リチオアルキル化合物と反応さすことができる。
式(YRp)qZ2の化合物の非限定的例は、ジメチルジクロロシラン、ジフェ
ニルジクロロシラン、ジメチルジクロロゲルマニウム、2,2−ジクロロプロパ
ン、1,2−ジブロモエタン等である。
式MZ4の化合物の非限定的な例は、チタニウムテトラクロリド、ジルコニウ
ムテトラクロリド、ハフニウムテトラクロリドである。
この発明による方法の具体例によれば、式(I)(式中、qは0と異なり、基
Cpは基Cp’と同じある)のメタロセン化合物の橋状リガンドの合成は、有機
リチウム化合物の中性溶媒中の溶液に化合物(II)又は(III)の中性溶媒中の溶液
に添加することによって行うことが適当である。このようにしてアニオン型の化
合物(II)または(III)の化合物を含有する溶液が得られ、これを式(YRp)qZ2
の化合物の中性溶媒中の溶液に加えられる。
得られた溶液から橋状リガンドが、一般に使用される方法によって分離される
。これを中性の極性溶媒に溶解し、この溶液に有機リチウム化合物の中性溶媒中
の溶液が加えられる。このようにして得られた橋状リガンドを分離し、中性の極
性溶媒に溶解し、その後化合物MZ4の中性溶媒中の懸濁液に加える。反応の終
わりに反応混合物から一般に使用される技術によって得られる固形生成物を分離
する。
全方法中、温度は180℃から80℃の間、好ましくは−20℃とから40℃
の間に保持される。
上記の方法に使用できる中性溶媒の非限定的な例は、ペンタン、ヘキサン、ベ
ンゼン等である。
上記の方法に使用できる中性の極性溶媒の非限定的な例は、テトラヒドロフラ
ン、ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、卜ルエン、ジクロロメタン等である
。
この発明の更なる目的は、式(XI)のシクロペンタジエンリガンドである。
(YRp)q(CP)(CP′) (XI)
式中Cp、Cp’、(YRp)q、Y、R、pとqは上記と同一意味を有する。
この発明の更なる目的は、
(A)任意に式AlR4 3またはAl2R4 6(置換分R4が互いに同一または異なっ
てR1またはハロゲン)の有機アルミニウムとの反応生成物として、式(I)の
メタロセン化合物と、
(B)任意に式AlR4 3またはAl2R4 6(置換分R4が互いに同一または異なっ
て上記と同じ意味)の有機アルミニウム化合物またはアルキルメタロセンカチオ
ンを形成しうる1以上の化合物との混合での、アルモキサン
との間の反応生成物からなるオレフィン重合用触媒である。
成分(B)として使用されるアルモキサンは、水と、式AlR4 3またはAl2
R4 6(置換分R4が互いに同一または異なって上記と同じ意味、但し少なくとも
1つのR4はハロゲンではない)の有機アルミニウム化合物との反応によって得
ることができる。この場合に反応におけるAl/水のモル割合は1:1と100
:1の間である。
アルミニウムとメタロセンの金属とのモル比は、10:1から約5000:1
の間、好ましくは約100:1と約4000:1との間である。
この発明により触媒に使用されるアルモキサンは、次のタイプ:
(式中、置換分R5は互いに同一または異なってR1または基−O−Al(R5)2
である)
の少なくとも1つの基を含有する直鎖、分岐状もしくは環状化合物であると考え
る。
この発明より使用に適するアルモキサンの例は、メチルアルモキサン(MAO
)とイソブチルアルモキサン(TIBAO)である。異なるアルモキサンの混合
物も同様に適する。
式AlR3またはAl2R4 6のアルミニウム化合物についての非限定的例は、次
のものである。
ここで、Me=メチル、Et=エチル、iBu=イソブチル、iHex=イソヘ
キシル。
上記のアルミニウム化合物の中でトリメチルアルミニウム(TMA)とトリイ
ソブチルアミニウム(TIBAL)が好ましい。
メタロセンアルキルカチオンを形成しうる化合物についての
非限定的な例は、式Y+Z-(式中、Y+はプロトンを与え、式(I)の化合物の
置換分R2と不可逆的に反応しうるブレンステッド酸であり、Z-は配位しない、
2つの化合物の反応から由来する活性な触媒種を安定化しうるものであり、かつ
オレフィン基質から十分に除去されやすいものである相容性アニオンである)の
化合物である。アニオンZ-は1以上の硼素原子であるのが好ましい。アニオン
Z-は式BAr(-) 4(式中、置換分Arは互いに同一または異なってフェニル、
ペンタフルオロフェニル、ビス(トリフロロメチル)フェニルのようなアリール
基である)のアニオンであるのがより好ましい。特に好ましいのはテトラキス−
ペンタフルオロフェニルボレートである。更に式BAr3の化合物も使用に適す
る。
この発明の触媒は、不活性支持体上で使用することもできる。すなわちメタコ
セン化合物(A)、又はメタロセン(A)と成分(B)との反応物、又は成分(
B)と続いてメタロセン化合物(A)を、例えばシリカ、アルミナ、スチレン−
ジビニルベンゼンコポリマー又はポリエチレンのような不活性支持体に堆積させ
ることによって使用できる。
得られる固体化合物にアルキルアルミニウム化合物をそのまま又は必要により
水と予備反応させたものを更に添加して、気相重合に有用に使用される。
この発明の触媒は、オレフィンのホモ−又は共重合反応に有利に使用できる。
従ってこの発明の他の目的は少なくとも1つのオレフィンモ
ノマーを上記の触媒の存在下で重合反応させることからなるオレフィンの重合法
からなる。
この方法の特別な具体例によれば、この発明の触媒は、オレフィン特にHDP
Eの製造用のエチレンについて、又はプロピレン及び1−ブテンのようなアルフ
ァ−オレフィンについてのホモ−重合反応に有益に使用できる。
式(I)(式中、qは0と異なり、基Cpは基Cp’と同じである)の橋状メ
タロセン化合物を使用したとき、得られたアルファ−オレフィンホモポリマーは
、アタクティック構造を有し、そのため実質的にアモルファスである。特にこの
発明の触媒でアリル末端を付与する結果となるプロピレンオリゴマーを作ること
が可能であり、そのオリゴマーはオレフィンの共重合反応におけるコモノマーと
して使用に適する。
従ってこの発明の他の目的は、上記触媒の存在下で行われるプロピレンのオリ
ゴマー化方法である。
または、式(I)(式中、q=1、基Cp’は非置換シクロペンタジエニル基
である)のメタロセン化合物を使用したとき、得られるアルファ−オレフィンホ
モポリマーは優勢にシンジオタクティッ構造を有する。
この発明による触媒の他の興味ある使用は、エチレンと高級オレフィンの共重
合用である。
特にこの発明の触媒は、LLDPEの製造に使用できる。得られるLLDPE
コポリマーは、80モル%から99モル%の間からなるエチレン単位含量を有す
る。その密度は0.87と
0.95g/ccの間であり、それらはアルファ−オレフィンコモノマーの均一
分布で特徴づけられる。
コモノマーとして使用できるオレフィンは、式CH2=CHR(式中、Rは1
〜20の炭素原子含有の直鎖、分岐状もしくは環状アルキル基である)のアルフ
ァ−オレフィン、及びシクロオレフィンである。
これらのオレフィンの例は、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メ
チル−1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン
、1−テトラデセン、1−エサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセン、ア
リルシクロヘキセン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、4,6
−ジメチル−1−ペンテンである。
コポリマーはポリエン特に、例えば1,4−ヘキサジエン、イソプレン、1,
3−ブタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエンのような直鎖ま
たは環状、共役または非共役ジエン由来の単位を少割合含有してもよい。
式CH2=CHRのアルファ−オレフィン、シクロオレフィン及び/又はポリ
エン由来の単位は、1モル%から20モル%の量でコポリマーに存在する。
この発明の触媒は、エチレンと式CH2=CHR(Rは1〜10の炭素原子を
有するアルキル基である)のアルファ−オレフィンと、任意にポリエン由来の単
位を少割合で含有する弾性コポリマーの製造法に用いることもできる。
飽和の弾性コポリマーは、15モル%から85モル%のエチ
レン単位を含有し、100への補足分は1以上のアルファ−オレフィン及び/又
は環化重合しうる非共役ジオレフィンの単位で構成される。不飽和弾性コポリマ
ーは、エチレンとアルファ−オレフィンとの共重合に由来すると共に、1以上の
ポリエンの共重合に由来する不飽和単位を少割合含有する。不飽和単位の含有量
は0.1乃至5重量%に変動でき、0.2乃至2重量%の間が好ましい。
この発明の触媒で得ることのできる弾性コポリマーは、例えば灰分が低含量で
、共重合鎖内にコモノマーが均一に分布しているような価値ある性質を有してい
る。
更に、上記弾性コポリマーの価値ある性質としては、その分子量が実際的な興
味であるのに十分に高いことである。事実、そのコポリマーの極限粘度数値(I.
V.)は、一般に2.0dl/gより高く、3.0dl/gまたはそれ以上の値に
達することができる。これは上記引用のヨーロッパ特許出願EP−A第6049
08号によるメタロセン化合物で得られるコポリマーに対してかなりかつ予測で
きない利点である。
使用しうるアルファ−オレフィンは、例えばプロピレン、1−ブテン、4−メ
チル−1−ペンテンである。環化重合しうる非共役ジオレフィンとしては、1,
5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,5−ヘキサジエン
が挙げられる。
使用しうるポリエンとしては、不飽和単位を与えうるポリエンであり次のごと
きものである。
−1,4−ヘキサジエントランス、1,4−ヘキサジエンシス、6−メチル−1
,5−ヘプタジエン、3,7−ジメチル−1,6−オクタジエン、11−メチル
−1,10−ドデカジエンのような直鎖非共役ジエン、
−例えば、シス−1,5−シクロオクタジエンと5−メチル−1,5−シクロオ
クタジエンのような単環ジオレフィン、
−例えば、4,5,8,9−テトラヒドロインデン、6及び/又は7−メチル−
4,5,8,9−テトラヒドロインデンのような二環ジオレフィン、
−例えば、5−エチリデン−2−ノルボルネン、5−イソプロピリデン−2−ノ
ルボルネン、エキソ−5−イソプロピル−2−ノルボルネンのようなアルキルま
たはアルキリデンノルボルネン、
−例えば、ジシクロペンタジエン、トリシクロ−[6.2.1.02.7]4,9
−ウンデカジエン及びその4−メチル誘導体のような多環ジオレフィン、
更に1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,5−ヘキ
サンジエンのような環化重合しうる非共役ジオレフィン、
ブタジエンやイソプレンのような共役ジエンが含まれる。
この発明による触媒についての更なる興味ある用途は、シクロオレフィンポリ
マーの製造である。単環及び多環オレフィンモノマーは、ホモ重合または共重合
さすことができ、また直鎖オレフィンモノマーと共重合できる。この発明の触媒
で製造で
きる環状オレフィンポリマーの非限定的な例は、ヨーロッパ特許出願第5013
70号及び同407870号に記載されており、その内容をこれらを挙げた結果
としてこの明細書に含まれると理解すべきである。
この発明の触媒を使用する重合法は、液相で不活性な炭化水素溶媒の存在下か
または非存在下で行うか、または気相で行うことができる。炭化水素溶媒は、例
えばトルエンのような芳香族系、または例えばプロパン、ヘキサン、ヘプタン、
イソブタン、シクロヘキサンのような脂肪族系のいずれでもよい。
重合温度は、一般に約0℃から約250℃の範囲である。特にHDPEとLL
DPEの製造には、一般に20℃乃至150℃の間、特に40℃乃至90℃の間
であり、一方、弾性コポリマーの製造ては、0乃至200℃の間、特に20℃乃
至100℃の間である。
ポリマーの分子量は、重合温度、触媒成分のタイプまたは濃度を単純に変化す
ることによって変化さすことができる。これは例えば水素のような分子量調整剤
を用いることによってこの発明の利点を示す。
この発明の触媒が分子量調整剤としての水素に対して鋭敏であるという事実は
、重合を上記引用のヨーロッパ特許出願EP−A第604908号によるメタロ
セン化合物の存在下で行っても、水素は関連量をたとえ用いても得られるポリマ
ーの分子量に影響しないという事実に照らして予期しないことである。
分子量分布は、異なるシクロペンタジエニル化合物の混合物
を用いることによって、または重合温度及び/又は分子量調整剤の濃度を異にす
る多段階で重合を行うことによって変化さすことがてきる。
重合収率は、触媒中のメタロセン成分の純度による。従って、この発明の方法
によって得られたメタロセンは、そのまま又は精製処理に付して使用できる。
触媒成分が重合前に接触にされた際に、特に興味ある結果が得られる。接触時
間は、一般に1乃至60分、好ましくは5乃至20分である。メタロセン成分(
A)の予備接触濃度は、10-2と10-8モル/lの間であり、一方成分(B)に
ついては10と10-3モル/lの間である。予備接触は、一般に炭化水素溶媒と
、任意に少量のモノマーとの存在下で行われる。
以下の実施例は、単に説明のために供するもので、用途を限定するものではな
い。
特性化
極限粘度数[η]は、テトラヒドロナフタレン中、135℃で測定した。
分子量分布は、ウォターズ(WATERS)150装置を使用し、オルトジシクロベ
ンゼン中、135℃でGPCにより決定した。
メルトインデックス(MI)は、以下の条件で測定した:
条件E(I2:ASTM(アメリカ材料試験協会)D−1238)190℃、
荷重2.16kg、
条件F(I2I:ASTM D−1238)荷重21.6kg、メルトフロー比
はI2I/I2に等価。
コポリマー中のコモノマーの重量パーセントは、赤外線(IR)技術により決
定した。
実密度は、ASTM D−1505方法により、密度勾配カラム中の押出した
ポリマー試料の深さにより測定した。
示差走査熱量計(DSC)測定は、パーキン エルマー社(PerKin Elmer Co.
Ltd.)のDSC−7装置で、以下の操作により行った。試料約10mgを、10
℃/分に等価な走査速度で180℃に加熱し、試料を180℃で5分間保持し、
次いで10℃/分に等価な走査速度で冷却する。次いで、第2走査を第1走査よ
うな同じ様式により行う。報告した数値は、第2走査で得られたものである。
キシレン中における25℃での可溶分は、以下の様式により決定した。ポリマ
ー約2.5gとキシレン250mlとを、冷却機及び還流冷却器を備え、窒素下
に保持した丸底フラスコに置く。これを135℃に加熱し、約60分間攪拌を保
つ。これを攪拌下で25℃に冷却させる。全量を濾別し、濾液から溶媒の蒸発が
一定重量まで達した後、固体部分の重量を計量する。
リガンドの製造実施例1 2,3−シクロテトラメチレンインデンの合成
安息香酸50g(409ミリモル)とシクロヘキサン35.2g(428ミリ
モル)との混合物をポリリン酸(アルドリッチ(A1drich))に加えた。80〜
90℃で3時間攪拌後、硫酸アンモニウムの飽和溶液300mlを赤褐色の反応
混合物に
加えた。得られた混合物を、次いでジクロロメタン200mlで3回抽出した。
有機部分を合わせ、水酸化アンモニウムの5%水溶液300mlと飽和炭酸ナト
リウム300mlで順次、洗浄した。有機層を次いでNa2SO4で乾燥し、濃縮
し、真空蒸留して(0.1mmHgで沸点110℃)、2,3−シクロテトラメ
チレンインダン−1−オン31.2gを得た。
硼水素化ナトリウム4.0gを、メタノール250ml中の2,3−シクロテ
トラメチレンインダン−1−オン20.0g(107ミリモル)とCeCl3・
7H2O40g(107ミリモル)との混合物に分けて加えた。激しいガス発生
が起こった。40℃で3時間攪拌後、粗反応物を塩酸10%水溶液で中和した。
混合物を次いでエーテル250mlで3回抽出し、Na2SO4で乾燥し、濃縮し
て白色固体を得た。
固体生成物をトルエン100ml中のp−トルエンスルホン酸−水化物0.1
6gと混合し、110℃で還流した。2時間後、粗反応物を炭酸水素ナトリウム
の飽和水溶液250mlと水250mlで順次、洗浄した。有機物を次いでNa2
SO4で乾燥し、濃縮し、真空蒸留して(0.15mmHgで沸点100℃)、
薄黄色液体12.86gを得、その1H NMRスペクトルにより純粋な2,3
−シクロテトラメチレンインデンとして同定した。1,2−シクロテトラメチレ
ンインデンの少量も生成物中に検出された。実施例2 1,2−シクロトリメチレンインデンの合成
無水安息香酸116.8g(513ミリモル)とシクロペンテン69.8g(
513ミリモル)との混合物をポリリン酸(アルドリッチ)1000gに加えた
。70〜80℃で3時間攪拌後、硫酸アンモニウムの飽和溶液(500ml)を
赤褐色反応混合物に加えた。得られた混合物を、次いでジクロロメタン(3×3
00ml)で抽出した。有機部分を合わせ、水酸化アンモニウム水溶液(5%溶
液、500ml)と飽和炭酸ナトリウム(500ml)で順次、洗浄した。有機
溶液を次いでNa2SO4で乾燥し、濃縮し、真空蒸留して(61mmHgで沸点
125℃)、2,3−シクロトリメチレンインダン−1−オン42gを得た。
硼水素化ナトリウム1.06g(28.3ミリモル)を、メタノール250m
l中の2,3−シクロトリメチレンインダン−1−オン4.87g(28.3ミ
リモル)とCeCl3・7H2O10.6g(28.3ミリモル)との混合物に少
しずつ加えた。激しいガス発生が起こった。40℃で3時間攪拌後、粗反応物を
塩酸10%水溶液で中和した。混合物を次いでエーテル250mlで3回抽出し
、Na2SO4で乾燥し、濃縮して白色固体4.2gを得た。
ベンゼン(100ml)中の上記灰白色固体(4.2g)とp−トルエンスル
ホン酸−水化物(0.84g)との混合物を80℃で還流した。2時間後、反応
混合物を飽和炭酸水素ナトリウム(100ml)と水(100ml)で順次、洗
浄した。有機層を次いでNa2SO4で乾燥し、真空蒸留して(5mm
Hgで沸点100℃)、薄黄色液体2.3gを得、その1H−NMRスペクトル
により1,2−シクロトリメチレンインデンとして同定した。実施例3 1,2−シクロヘキサメチレンインデンの合成
無水安息香酸(85.0g、376ミリモル)とシクロオクテン(82.7g
、751ミリモル)との混合物を、ポリリン酸(アルドリッチ、200g)に加
えた。80〜90℃で3時間攪拌後、硫酸アンモニウムの飽和溶液(300ml
)を赤褐色の反応混合物に加えた。得られた混合物を、次いでジクロロメタン(
3×200ml)で抽出した。有機部分を合わせ、水酸化アンモニウム水溶液(
5%溶液、300ml)と飽和炭酸ナトリウム(300ml)で順次、洗浄した
。有機溶液を次いでNa2SO4で乾燥し、濃縮し、真空蒸留して(0.3mmH
gで沸点125〜130℃)、2,3−シクロヘキサメチレンインダン−1−オ
ン60.5gを得た。
硼水素化ナトリウム4.4g(119ミリモル)を、メタノール250ml中
の2,3−シクロヘキサメチレンインダン−1−オン25.4g(119ミリモ
ル)とCeCl3・7H2O43.9g(119ミリモル)との混合物に分けて加
えた。激しいガス発生が起こった。40℃で3時間攪拌後、粗反応物を塩酸10
%水溶液で中和し、次いでEt2O(3×250ml)で抽出し、Na2SO4で
乾燥し、濃縮して白色固体23.1gを得た。
ベンゼン(100ml)中の上記白色固体(23.1g)とp−トルエンスル
ホン酸一水化物(1g)との混合物を80℃で還流した。2時間後、反応混合物
を飽和炭酸水素ナトリウム(250ml)と水(250ml)で順次、洗浄した
。有機層を次いでNa2SO4で乾燥し、真空蒸留して(0.2mmHgで沸点1
15℃)、薄黄色液体14.6gを得、その1H−NMRスペクトルにより1,
2−シクロヘキサメチレンインデンとして同定した。実施例4 オクタヒドロフルオレンの合成
機械攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた250mlの3つ口丸底フラスコ
に、ポリリン酸16.276gを充填し、70℃の温度まで加熱した。1−シク
ロヘキセンカルボン酸16.276gとシクロヘキサン10.592gを、反応
物の温度を100℃以下に保持して、1滴ずつ加えた。混合物を78で更に4.
5時間攪拌した。暗褐色反応物に氷237gを注加し、水474g中の硫酸アン
モニウム水溶液89gで中和した。得られた混合物を、次いで石油エーテル30
0mlとジエチルエーテル300mlとで4回抽出した。全有機層を合わせ、水
酸化アンモニウムウム5%水溶液、ブラインで順次洗浄し、硫酸マグネシウムで
乾燥し、真空下で濃縮した。この粗生成物の分別蒸留は、1,2,3,4,4a
,5,6,7,8,9a−デカヒドロ−9H−フルオレン−9−オン10.29
4gを生じた1H−NMR(CDCl3):δ2.73(q、J=7H
Z、1H)、2.2−0.5(m、17H)。
無水エタノール(5ml)中の上記生成物(4.08g、21.47ミリモル
)とp−トルエン−スルホンヒドラジド(4.798g、25.76ミリモル)
との混合物を、24.5時間還流した。反応混合物を室温まで冷却させ、固体を
濾過し、無水エタノール(4×5ml)で洗浄し、空気乾燥して1,2,3,4
,4a,5,6,7,8,9a−デカヒドロ−フルオレン−9−p−トルエンス
ルホンヒドラゾン、融点160〜162℃の4.06g(53%)を得た。1H
−NMR(CDCl3):δ8.21(broad(ブロード)d、J=8Hz
、2H)、2.55(dd、J=10Hz、2.8Hz、1H)、2.42(3
H)、2.07−2.04(m、4H)、1.9−1.55(m、8H)、1.
30−1.10(m、5H)。
Et2O(15ml)中のこの生成物(276.5mg、077ミリモル)の
溶液へ、0℃、窒素下でEt2O中の1.4Mメチルリチウム1.65ml(2
.35ミリモル)を加えた。得られた有機反応混合物を0℃で2時間保持し、次
いで室温で15.5時間攪拌した。ペンタン(15ml)と水(5ml)との混
合物を加えた。水層をペンタン(4×20ml)で抽出した。全有機層を合わせ
、濃縮してオクタヒドロフルオレン109.0mgを得た。1H−NMR(CD
Cl3):δ5.6(d、J=2.21Hz、1H)、2.62−0.8(m、
17H)。実施例5 9−メチル−オクタヒドロフルオレンの合成
テトラヒドロフラン(5ml)中の1,2,3,4,4a,5,6,7,8,
9a−デカヒドロフルオレン−9−オン(90.7mg、0.477ミリモル)
へ、メチルマグネシウムブロマイド(Et2O中、3.0M)0.35ml(1
.05ミリモル)を、−78℃、窒素下で1滴ずつ加えた。得られた濁った混合
物を−78℃で3時間保持し、次いで室温まで温め、14時間攪拌した。反応混
合物を15%塩酸水溶液(5ml)で酸性にし、次いでEt2O(4×20ml
)で抽出した。全有機層を合わせ、水、ブラインで洗浄し、無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥し、減圧下で濃縮して2,3,4,4a,5,6,7,8−オクタヒド
ロ−9−メチル−1H−フルオレンと1,3,4,5,6,7,8,9a−オク
タヒドロ−9−メチル−2H−フルオレンとを、3対1の比で得た。1H−NM
R(CDCl3):δ2.6−0.9(m)、13C NMR:155.77、
136.49、133.51、111.70、61.12、50.29、42.
14、29.74、27、41、25.46、25.11、23.38、22.
81。実施例6 トリシクロ[6.3.0.03.7]ウンデカ−1,3(7)−ジエンの合成
1−シクロペンテンカルボン酸(11.2g、100ミリモル)とシクロペン
テン(13.6g、200ミリモル)との攪拌した懸濁液を、250mlフラス
コ中、60℃で攪拌してい
るポリリン酸(アルドリッチ、300g)へゆっくり加えた。反応混合物を窒素
下、70〜80℃で4時間攪拌した。暗褐色反応混合物を30℃まで冷却し、氷
300gを注加し、冷却浴で激しく攪拌した。褐色物を、次いで硫酸アンモニウ
ムの飽和溶液(200ml)で中和した。得られた混合物を、次いでEt2O(
5×200ml)で抽出した。合わせた有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム溶
液及び水で順次洗浄した。洗浄した有機抽出物を、次いで無水MgSO4で乾燥
し、減圧下で濃縮した。残留物を130〜135℃、4mmHgで蒸留して、純
度約90%、3.5g、25%を得た。この生成物を、純粋なシス−トリシクロ
[6.3.0.03.7]ウンデカ−1(8)−エン−2−オンを得るための溶離
剤としてヘキサンとエチルアセテートを用いてシリカゲル上でクロマトグラフを
行った。1H−NMR(CDCl2):δ3.2(m、1H)、3.1(m、1H
)、2.5(m、2H)、2.4(m、4H)、1.9(m、1H)、1.6(
m、4H)、1.3(m、1H)。
上記エノン(1.6g、10ミリモル)をメタノール(25ml)に溶解し、
p−トルエン−スルホンヒドラジド(2.4g、12.5ミリモル)を溶液に加
えた。溶液を窒素下で4時間還流した。溶液を、次いで減圧下で濃縮し、残留物
をメチレンクロリド(25ml)に溶解し、溶液へヘキサン(12ml)を加え
た。濁った溶液を冷却し、灰白色の結晶性ヒドラゾン(2.3g)を得た。1H
−NMR(CDCl3):δ7.
8−7.2(m、4H)、3.7−3.0(m、1H)、3.3−2.8(dd
d、1H)、2.3(3H)、2.2−1.2(m、12H)。
乾燥THF(10ml)中の上記ヒドラゾン(0.7g、2ミリモル)の溶液
へ、Et2O(7ミリモル)中の1.4Mメチルリチウム溶液5mlを窒素下、
−78℃で、ゆっくり加えた。反応混合物を1時間攪拌し、次いで室温までゆっ
くり温め、最後に更に3時間攪拌した。反応混合物を飽和塩化アンモニウム溶液
(5ml)で冷却し、Et2O(20×3ml)で抽出した。有機抽出物を合わ
せ、無水MgSO4で乾燥し、減圧下で濃縮し、残留物を、トリシクロ[6.3
.0.03.7]ウンデカ−1,3(7)−ジエン(130mg)を得るための溶
離剤としてヘキサンを用いて中性のアルミナ上でクロマトグラフを行った。1H
−NMR(CDCl3):δ5.8(d、1H)、3.5−3.1(m、1H)
、2.9−1.3(m、12H)。実施例7 ジメチルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)−シランの 合成
n−ブチルリチウム18.8ml(ヘキサン中、2.5M)を、無水エーテル
100ml中の実施例1から得られた2,3−シクロテトラメチレンインデン8
.0g(47ミリモル)の混合物へ、0℃で1滴ずつ加えた。反応混合物を室温
で3時間攪拌した。次いで、それを0℃に冷却し、ジクロロジメチルシ
ラン3.0g(23.5ミリモル)を加えた。室温で17時間攪拌後、粗反応物
を濾過し、濃縮し、蒸留した。生成物を、エタノール中で2回結晶化して、融点
110−120℃を有する生成物3.4gを得た。1H−NMR(CDCl3):
δ7.60−7.02(m、8H)、3.62及び3.55(2broad s、2H
合計)、2.80−1.40(m、16H)、−0.20、−0.30及び−
0.32(3s、6H合計)。実施例8 1,2−ビス(1,2−シクロテトラメチレンインデニル)エタンの合成
n−ブチルリチウム21.2ml(ヘキサン中、2.5M)を、無水エーテル
100ml中の実施例1から得られた2,3−シクロテトラメチレンインデン9
.0g(53ミリモル)の混合物へ、0℃で1滴ずつ加えた。反応混合物を室温
で3時間攪拌した。次いで、それを−78℃に冷却し、ジブロモエタン4.68
g(26.5ミリモル)を加えた。混合物を室温まで温め、30分間攪拌した。
粗反応物を塩化アンモニウムで洗浄し、濃縮し、いずれの未反応の出発材料も除
去するために蒸留した。次いで生成物を、エタノール中で結晶化し、融点170
〜173℃を有する生成物3.2gを得た。1H−NMR(CDCl3):δ7.
3−7.0(m、8H)、3.15(broad s、2H)、2.75−1.2(m
、20H)。実施例9 2−シクロペンタジエニル−2−(1,2−シクロテトラメチ レンインデニル)プロパンの合成
n−ブチルリチウム(ヘキサン中の2.5M溶液、7.5ミリモル)を、TH
F40ml中の2,3−シクロテトラメチレンインデン(0.85g、5ミリモ
ル)の攪拌している溶液へ、0℃で1滴ずつ加えた。溶液を室温まで温め、更に
16時間攪拌した。溶媒を蒸発させ、残りの固体をヘキサンで洗浄した。固体を
、次いでTHFに再懸濁し、6,6−ジメチルフルベン(アルドリッチ)を攪拌
溶液へ、0℃で1滴ずつ加えた。添加を終えた後、反応物を室温まで温め、更に
12時間攪拌した。反応物を硫酸アンモニウムの飽和溶液で冷却し、有機層を採
取し、MgSO4で乾燥し、次いで減圧下で濃縮した。油状生成物を、出発材料
を除去するために蒸留によって更に精製し、最後の精製を、上記油をエーテル中
のメチルリチウムの2等量(1.4M、10ミリモル)で処理し、固体を採取し
、無水Et2Oで不純物を洗浄することにより行った。薄黄色粉末(1.33g
)を採取し、NMRにより2−シクロペンタジエニル−2−(1,2−シクロテ
トラメチレンインデニル)プロパンの二リチウム塩として同定した。
メタロセンの製造実施例10 ジメチルシランジイル−ビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イ ル)ジルコニウムジクロリドの合成
ジメチルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)シラン2
.2g(5.5ミリモル)を、Et2O10
0mlに溶解した。温度を0℃に下げ、Et2O中のメチルリチウムの1.4モ
ル溶液8mlを、攪拌溶液に1滴ずつ加えた。添加を終えた後、溶液を室温まで
温め、17時間攪拌した。この溶液を、次いで0℃で乾燥ペンタン中に懸濁した
ZrCl41.3g(5.5ミリモル)を含む攪拌したフラスコ中でカニューレ
を挿入した。反応混合物を、次いで室温まで温め、8時間攪拌し、濾過した。濾
過で採取した固体を、Et2Oとペンタンで洗浄し、減圧下で乾燥したに。鮮橙
色粉末2.58gを得、更にジクロロメタンで抽出することにより精製した。固
体、橙色の生成物は、溶媒除去により得られ、ジメチルシランジイルビス(2,
3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)ジルコニウムジクロリドのラセ
ミとメソの混合物(約1:1)からなり、その1H−NMRスペクトル(CDC
l3):δ7.7−6.7(m、8H)、3.2−1.3(m、16H)、1.
4、1.23、1.1(3状態の比 約1:2:1、6H合計)を示した。実施例11 ジメチルシランジイル−ビス(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロ リドの合成
ジメチルシランジイル−ビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−
イル)ジルコニウムジクロリド1.749gを実施例10において得、Pt2O
105mgと新たに蒸留した無水CH2Cl2100mlとを、磁石式攪拌機を備
え、窒素下の250mlオートクレーブに充填した。窒素雰囲気を水
素5バールで置換し、混合物を室温で4時間攪拌した。圧力を放出した後、懸濁
液を窒素下で濾過し、残留物を、洗液が無色になるまで無水CH2Cl2で洗浄し
、残りを濾過で再結合し、全揮発分を減圧下で除去して黄緑色の固体1.354
gを残した。更に固体を、−20℃でトルエンからの結晶化により精製し、純粋
な結晶性ジメチルシランジイル−ビス(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウ
ムジクロリド1.0gを得、その1H−NMRスペクトル(CDCl3):δ2.
95−2.7(m、4H)、2.65−2.2(m、12H 合計)、2.05
−1.3(m、16H)、0.85(s、6H)を示した。実施例12 イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3−シクロテトラメチレンイ ンデン−1−イル)ジルコニウムジクロリドの合成
実施例9に記載したように調製した2−シクロペンタジエニル−2−(1,2
−シクロテトラメチレンインデニル)プロパンのニリチウム塩1.33gを含む
フラスコへ、ZrCl41.16g(5ミリモル)を加えた。粉末を新しいペン
タン中に懸濁し、一晩中攪拌した。固体を濾過により採取し、ペンタンで洗浄し
、次いで減圧下で乾燥した。1H NMR分析により本題名の製品を示す明褐色
粉末(1.82g)を回収した。実施例13 イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3−シクロテトラメチレンイ ンデン−1−イル)ハフニウムジクロリドの 合成
実施例9に記載したように調製した2−シクロペンタジエニル−2−(1,2
−シクロテトラメチレンインデニル)プロパンのニリチウム塩1.67gを含む
フラスコへ、HfCl41.6g(5ミリモル)を加えた。粉末を新しいペンタ
ン中に懸濁し、一晩中攪拌した。固体を濾過により採取し、ペンタンで洗浄し、
次いで減圧下で乾燥した。1H NMR分析により本題名の製品を示す黄色粉末
(2.22g)を回収した。
重合
メチルアルミノキサン(MAO)
市販の製品(シェーリング(Schering)、MW1400)をトルエンの30重
量%の溶液として使用した。真空下で揮発性留分を除去した後、ガラス状物質を
微細に粉砕して白色粉末を得、更に真空下(0.1mmHg)で4時間、40℃
の温度で処理した。得られた粉末は良好な流動性を示す。
イソブチルアルミノキサン(TIBAO)
市販の製品(シェーリング)をシクロヘキサンの30重量%の溶液として上記
のように使用した。
変成メチルアルモキサン(M−MAO)
市販の(エチル)イソパー(isoper)C溶液(62gAl/l)を標準として
使用した。
触媒溶液の製造
触媒溶液を、既知量のトルエン中に既知量のメタロセンを溶解することにより
製造し、次いで所望量の助触媒を含むトルエ
ン溶液中にこの溶液のアリコートを移し、室温で5〜10分攪拌して透明な溶液
を得、次いでモノマーの存在下で重合温度でオートクレーブ中に注入した。実施例14 エチレンの重合
ジャケット、らせん型攪拌機及び熱抵抗を備え、温度を制御するためのサーモ
スタットに接続され、ヘキサンのAliBu3溶液で脱ガスし、かつ窒素気流下
で熱乾燥させた1lのガラ
(アルミナカラムを通過さすことにより精製した)0.4lを窒素気流中で添加
し、温度を50℃に上げた。
実施例10に記載したように製造したジメチルシランジイルビス(2,3−シ
クロテトラメチレンインデン−1−イル)ジルコニウムジクロリド0.1mgと
TIBAOのAlとして0.9ミリモル含むトルエン溶液を、エチレン気流下5
0℃でオートクレーブに注入し、圧力を4バールに上げ、重合を一定圧力及び温
度で1時間行った。極限粘度数13.4dl/gを有するポリエチレン8.5g
を分離した。実施例15 エチレンの重合
馬蹄形型攪拌機及び熱抵抗を備え、温度を制御するためのサーモスタットに接
続され、予めモノマー気流下で70℃で乾燥させた1.35lのジャケットを備
えたステンレス−スチ−ル製オートクレーブ中に、H2O45mg及びヘキサン
(活性
化アルミナカラムを通過さすことにより精製した)0.7lをエチレン気流下で
充填した。次いで、オートクレーブを80℃に調温した。
実施例10に記載したように製造したジメチルシランジイルビス(2,3−シ
クロテトラメチレンインデン−1−イル)ジルコニウムジクロリド0.56mg
とAliBu3のAlとして5ミリモル含むトルエン溶液5.7mlをステンレ
ス−スチール製バイアルを通してオートクレーブに注入し、圧力を11バールに
上げ、重合を一定圧力及び温度で1時間行った。極限粘度数8.2dl/gを有
するポリエチレン17.2gを分離した。実施例16 エチレンの重合
H2O90mg、及び実施例11で製造されたジメチルシランジイルビス(オ
クタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド1.13mgとAliBu3
のAlとして10ミリモルをトルエン溶液11mlに溶解して製造された触媒を
使用すること以外は、重合を実施例15のように行った。極限粘度数2.4dl
/gを有するポリエチレン15gを分離した。実施例17 プロピレンの重合
プロピレン750gを、攪拌機及び熱抵抗を備え、温度制御のためのサーモス
タットに接続され、予めプロピレン気流中で70℃で乾燥させた2.3lのジャ
ケットを備えたステンレス
−スチール製オートクレーブ中に充填した。次いで、オートクレーブを50℃に
調温した。実施例10に記載したように製造したジメチルシランジイルビス(2
,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)ジルコニウムジクロリド5m
gとMAO1.04g含むトルエン溶液25.8mlを、ステンレススチール製
バイアルを通してオートクレーブに注入し、重合を一定温度で1時間行った。極
限粘度数0.26dl/gを有するアタックチックポリプロピレン103gを分
離した。実施例18 プロピレンのオリゴマー化
プロピレン750gを、攪拌機及び熱抵抗を備え、温度制御のためのサーモス
タットに接続され、予めプロピレン気流中で70℃で乾燥させた2.3リットル
のジャケットを備えたステンレス−スチール製オートクレーブ中に充填した。次
いで、オートクレーブを50℃に調温した。実施例11に記載したように製造し
たジメチルシランジイルビス(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロ
リド4.6mgとMAO1.04g含むトルエン溶液25.8mlを、ステンレ
ススチール製バイアルを通してオートクレーブに注入し、重合を一定温度で1時
間行った。平均オリゴマー化度45を有するプロピレンオリゴマー4gを分離し
た。1H−NMR分析は、約95%アリル末端化されたオリゴマーを示していた
。実施例19 プロピレンの重合
プロピレン480gを、攪拌機及び熱抵抗を備え、温度制御のためのサーモス
タットに接続され、予めプロピレン気流中で70℃で乾燥させた1.35lのジ
ャケットを備えたステンレス−スチール製オートクレーブ中に充填した。次いで
、オートクレーブを50℃に調温した。実施例12に記載したように製造したイ
ソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3−シクロテトラメチレンイン
デン−1−イル)ジルコニウムジクロリド7mgを、トルエン7ml及びイソパ
ーCのM−MAO溶液7ml中に溶解し、ステンレススチール製バイアルを通し
てオートクレーブに注入し、重合を一定温度で1時間行った。極限粘度数0.6
1dl/g、ΔH26.4J/gで融点108.8゜C、及びMw/MN=2.2
9を有するポリプロピレン201gを分離した。13C−NMR分析は、ポリマー
が主にシンジオタクチックであることを示した。実施例20〜23 1−ブテンとエチレンの共重合
羽根攪拌機を備えた2.62lのスチール製オートクレーブ中に、水3.8ミ
リモル、液体プロパン1.26l、及び表1に示した量のエチレン、1−ブテン
及び水素を、無水窒素雰囲気下で導入した。温度を45℃に上げ、トリイソブチ
ルアルミニウム(TIBAL)の7.7ミリモルのトルエン溶液5mlと表1に
示した量のジメチルシラニルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1
−イル)ジルコニウムジクロリドを、モノマーの非存在下で5分間予備接触させ
て、導入した。その
後、温度を50℃に上げ、全試験間中エチレンと水素の圧力を一定に保ち、2時
間攪拌下で実行した。未反応モノマーを除去した後、ポリマーをメタノールで洗
浄し、真空下で乾燥させて分離した。
重合条件及び収量は表1に示す。得られたコポリマーの特性デ一夕は表2に示
す。実施例24〜27(比較例) 1−ブテンとエチレンの共重合
ジメチルシラニルビス(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)
ジルコニウムジクロリドの代わりにジメチルシラニルビス(フルオレニル)ジル
コニウムジクロリドを使用し、重合を40℃の温度で行うことを異ならせたこと
以外は、実施例20〜23に記載した方法により行った。
重合条件及び収量は表1に示す。得られたコポリマーの特性データは表2に示
す。
実施例20〜23で得られたコポリマーの上記データを比較することにより、
重合時に水素が、得られるポリマーの分子量に影響しないと同時に、低量での使
用でさえ、この発明による触媒で行われる重合反応時の水素の使用が、工程の収
量に消極的な影響を与えないことが明らかであり、実用的に重要なメルトインデ
ックス値まで、得られるポリマーの分子量を調節することが可能となる。実施例28〜30 プロピレンとエチレンの共重合
攪拌機、圧力計、温度指示機、触媒供給系、モノマー供給ライン及びサーモス
タットジャケットを備え、80℃でエチレンでパージされた4.25lのオート
クレーブ中に、表3に示した量のプロピレン及びエチレンを室温で充填した。次
いで、オートクレーブを重合温度より5℃低い温度に上げた。
触媒溶液を下記により製造した。TIBAOのトルエン溶液(0.2gTIB
AO/ml溶液)を、ジメチルシラニルビス(2,3−シクロテトラメチレンイ
ンデン−1−イル)ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液(3mlトルエン/
mgメタロセン)に添加した。これを20℃の温度で5分間攪拌下に維持し、次
いで溶液を、上記した比濃度を溶液中で維持するために、前記比のエチレン/プ
ロピレンの圧力下でオートクレーブに注入した。次いで、温度を重合に必要な値
にまで素早く上げた。得られたポリマーを未反応モノマーを除去することにより
分離し、次いで真空下で乾燥させた。
重合条件、収量及び得られたコポリマーの特性データを表3に示す。融点がD
SC分析で測定できない。
ジメチルシラニルビス(フルオレニル)ジルコニウムジクロリドに基づく触媒
で得られたEP−A第632066号の実施例1〜5のコポリマーと上記データ
比較することにより、EP−A第632066号のポリマーの極限粘度数が、等
量のコノモマー量で、この発明の触媒で得られるポリマーのそれより著しく低い
ことが明らかである。
【手続補正書】特許法第184条の7第1項
【提出日】1995年9月4日
【補正内容】
(式中、n、m及びRは上記と同一意義を有し、XはOH、OR、O(CO)R
、Cl又はBrである)
のシクロアルケン誘導体とを、酸性媒体中で反応させることからなる式(II)のシ
クロペンタジエニル化合物の製造法。
13.式(V'):
のシクロアルケンと式(VIII):
(式中、n、m、R及びXは上記と同一意義を有す)
のベンゼン誘導体とを、酸性媒体中で反応させることからなる式(III)のシクロ
ペンタジエニル化合物の製造法。
14.式(XI):
(YRp)q(Cp)(CP′) (XI)
(式中、Cp、Cp’、(YRp)q、Y、R、p及びqは上記と同一意味を有し 、qは0と異なる
)
のシクロペンタジエンリガンド。
15.(A)任意に式AlR4 3またはAl2R4 6(置換分R4が互いに同一または
異なってR1またはハロゲン)の有機アルミニウムとの反応生成物として、式(
I)のメタロセン化合物と、
(B)任意に式AlR4 3またはAl2R4 6(置換分R4が互い
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI
C07C 13/567 C07C 13/567
45/46 45/46
49/675 49/675
C08F 4/642 MFG 8930−4J C08F 4/642 MFG
10/00 10/00
// C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
(72)発明者 ラーマン、クリシナ
アメリカ合衆国、ディーイー 19810、ウ
ィルミントン、ウェクスフォード ドライ
ブ 2507
(72)発明者 ダン、ヴェー、アン
アメリカ合衆国、ディーイー 19701、ベ
アー、ベロニカ レイン 102
(72)発明者 ユー、リンチェン
アメリカ合衆国、ディーイー 19707、ホ
ッケッシン、クリストファー コート
814
(72)発明者 レスコニ ルイジ
イタリア国、フェラーラ アイ―44100、
ヴィア メンテッシ 43
(72)発明者 ダルオッコ、ティジャーノ
イタリア国、フェラーラ アイ―44100、
ヴィア エフ.ネリ 8
(72)発明者 ギャリムベルティ、マウリジオ
イタリア国、ミラノ アイ―20137、ヴィ
ア ヴェルトイバ 4
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.式(I): (YRp)q(CP)(CP′)MX2 (I) [式中、Cpは(II)と(III): 〔式中、mとnは互いに同一または異なって2と6との間、好ましくは3と5と の間の整数であり、 Cp’は式(II)、(III)と(IV): (式中、(YRp)qは基CpとCp’との2つの基をブリッジする二価の基であ り、YはC,Si、Ge、N及びPから無関係に選択され、pはYがN又はPの とき1であり、YがC、Si又はGeのとき2である、 qは0、1、2又は3でありうる、 MはTi、Zr又はHfから選択された遷移金属であり、 置換分Xは互いに同一または異なってハロゲン原子、−OH、−SH、R、−O R、−SR、−NR2又は−PR2であり、置換分Rは互いに同一または異なって ハロゲン原子、C1−C20アルキル基、C3−C20シクロアルキル基、C2−C20 アルケニル基、C6−C20アリール基、C7−C20アルキルアリール基又はC7− C20のアリールアルキル基、これらは任意にSi又はGe原子を含有するかつ付 加的にCpまたはCp’上の2つの隣接する置換分RはC5−C8の環を形成して もよく、更に同一のYR2基または2つの隣接するYR2基の2つの置換分Rは3 〜8原子からなる環を形成してもよい、 q=0のとき、置換分R’は置換分Rとして定義され、一方q=1、2又は3の とき、基CpとCp’の2つの置換分R’は共に二価の基(YRp)qを形成する ) のものから選択された基である〕 から選択された基である] のメタロセン化合物。 2.置換分Rが、水素原子である請求項1に記載のメタロセン化合物。 3.二価の基(YRp)qが、CR2、SiR2、GeR2、NR、PR及び(CR2 )2から選択される請求項1又は2のいずれか1つに記載のメタロセン化合物。 4.二価の基(YRp)qが、Si(CH3)2、CH2、(CH2)2及びC(CH3 )2から選択される請求項3に記載のメタロセン化合物。 5.遷移金属Mが、Zrである請求項1〜4のいずれか1つに記載のメタロセン 化合物。 6.置換分Xが、塩素原子又はメチル基である請求項1〜5のいずれか1つに記 載のメタロセン化合物。 7.qが0と異なり、CpとCp’基が、式(II)と(III)のものから選択される 請求項1〜6のいずれか1つに記載のメタロセン化合物。 8.CpとCp’基が、互いに同一である請求項7に記載のメタロセン化合物。 9.二価の基(YRp)qが、Si(CH3)2基である請求項7又は8のいずれか 1つに記載のメタロセン化合物。 10.q=1、Cp基が式(II)と(III)のものから選択され、Cp’基が非置換 シクロペンタジエニル基である請求項1〜6のいずれか1つに記載のメタロセン 化合物。 11.二価の基(YRp)qが、C(CH3)2基である請求項10に記載のメタロ セン化合物。 12.式(V): のシクロアルケンと式(VI): (式中、n、m及びRは上記と同一意義を有し、XはOH、OR、O(C〇)R 、Cl又はBrである) のシクロアルケン誘導体とを、酸性媒体中で反応させることからなる式(II)のシ クロペンタジエニル化合物の製造法。 13.式(V'): のシクロアルケンと式(VIII): (式中、n、m、R及びXは上記と同一意義を有す) のベンゼン誘導体とを、酸性媒体中で反応させることからなる式(III)のシクロ ペンタジエニル化合物の製造法。 14.式(XI): (YRp)q(CP)(CP′) (XI) (式中、Cp、Cp’、(YRp)q、Y、R、p及びqは上記と同一意味を有す る) のシクロペンタジエンリガンド。 15.(A)任意に式AlR4 3またはAl2R4 6(置換分R4が互いに同一または 異なってR1またはハロゲン)の有機アルミニウムとの反応生成物として、式( I)のメタロセン化合物と、 (B)任意に式AlR4 3またはAl2R4 6(置換分R4が互い に同一または異なって上記と同じ意味)の有機アルミニウム化合物またはアルキ ルメタロセンカチオンを形成しうる1以上の化合物との混合での、アルモキサン との間の反応生成物からなるオレフィンの重合用の触媒。 16.式(I)のメタロセン化合物が、ジメチルシランジイル−ビス(2,3− シクロテトラメチルレンインデン−1−イル)ジルコニウムジクロリド、ジメチ ルシランジイル−ビス(オクタヒドロフルオレニル)ジルコニウムジクロリド、 イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(2,3−シクロテトラメチレンイ ンデン−1−イル)ジルコニウムジクロリド、及びイソプロピリデン(シクロペ ンタジエニル)(2,3−シクロテトラメチレンインデン−1−イル)ハフニウ ムジクロリドから選択される請求項15に記載の触媒。 17.アルモキサンが、メチルアルモキサン及びイソブチルアルモキサン選択さ れる請求項15又は16に記載の触媒。 18.請求項15〜17のいずれかに記載の触媒の存在下で、少なくともオレフ ィンモノマーの重合反応からなるオレフィンの重合方法。 19.エチレンが、高級オレフィンと共重合される請求項18に記載の方法。 20.LLDPEコポリマーが作られる請求項19に記載の方法。 21.エチレンと、式CH2=CHR(式中、Rは1〜10の炭素原子を有する アルキル基である)のアルファ−オレフィン と、任意にポリエン由来の単位を少割合で含有する弾性コポリマーが作られる請 求項19に記載の方法。 21.請求項15〜17のいずれかに記載の触媒の存在下で、行われるプロピレ ンのオリゴマー化の方法
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Cited By (3)
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JP2003529572A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-10-07 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | 置換多環式シクロペンタジエン及びその製造方法 |
JP2011524461A (ja) * | 2008-06-20 | 2011-09-01 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 官能化された、高割合のビニル末端基を有するプロピレンベースオリゴマー |
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Families Citing this family (33)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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US5710224A (en) * | 1991-07-23 | 1998-01-20 | Phillips Petroleum Company | Method for producing polymer of ethylene |
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US5965757A (en) * | 1998-02-04 | 1999-10-12 | Boulder Scientific Company | Synthesis of N-silylated cyclopentaphenanthrene compounds |
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CN1138796C (zh) * | 1998-10-23 | 2004-02-18 | 埃克森美孚化学专利公司 | 烯烃共聚合用的桥连茂金属 |
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US8283428B2 (en) * | 2008-06-20 | 2012-10-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Polymacromonomer and process for production thereof |
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Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2839552A (en) * | 1955-08-08 | 1958-06-17 | Ethyl Corp | Cyclomatic manganese compounds |
DE3007725A1 (de) | 1980-02-29 | 1981-09-17 | Hansjörg Prof. Dr. 2000 Hamburg Sinn | Verfahren zur herstellung von polyethylen, polypropylen und copolymeren |
ZA844157B (en) | 1983-06-06 | 1986-01-29 | Exxon Research Engineering Co | Process and catalyst for polyolefin density and molecular weight control |
US4892851A (en) | 1988-07-15 | 1990-01-09 | Fina Technology, Inc. | Process and catalyst for producing syndiotactic polyolefins |
JP2730940B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1998-03-25 | 三井化学株式会社 | 環状オレフィン系共重合体の製造方法 |
JP2685264B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1997-12-03 | 三井石油化学工業株式会社 | α―オレフィン系ランダム共重合体の製造方法 |
JP2730939B2 (ja) * | 1988-12-27 | 1998-03-25 | 三井化学株式会社 | エチレン・α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
DE3904468A1 (de) * | 1989-02-15 | 1990-08-16 | Hoechst Ag | Polypropylenwachs und verfahren zu seiner herstellung |
US5441920A (en) * | 1989-03-21 | 1995-08-15 | Exxon Chemical Patents Inc. | Silicon-bridged transition metal compounds |
DE3922546A1 (de) * | 1989-07-08 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von cycloolefinpolymeren |
WO1992009640A1 (en) * | 1990-11-30 | 1992-06-11 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Process for producing olefinic polymer |
DE4039451A1 (de) * | 1990-12-11 | 1992-06-17 | Hoechst Ag | Metallocene mit bicyclischen cyclopentadienderivaten als liganden, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als katalysatoren |
EP0501370B1 (de) | 1991-02-27 | 1998-11-25 | Ticona GmbH | Verfahren zur Herstellung von Cycloolefin(co)polymeren mit enger Molekulargewichtsverteilung |
US5436305A (en) * | 1991-05-09 | 1995-07-25 | Phillips Petroleum Company | Organometallic fluorenyl compounds, preparation, and use |
DE4120009A1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Basf Ag | Loesliche katalysatorsysteme zur herstellung von polyalk-1-enen mit hohen molmassen |
US5296433A (en) * | 1992-04-14 | 1994-03-22 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom |
IT1256259B (it) * | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico |
IT1264482B1 (it) * | 1993-06-30 | 1996-09-23 | Spherilene Srl | Copolimeri amorfi dell'etilene con propilene e procedimento per la loro preparazione |
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Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2003529572A (ja) * | 2000-03-31 | 2003-10-07 | ポリメーリ エウローパ ソシエタ ペル アチオニ | 置換多環式シクロペンタジエン及びその製造方法 |
JP2011524461A (ja) * | 2008-06-20 | 2011-09-01 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 官能化された、高割合のビニル末端基を有するプロピレンベースオリゴマー |
JP2011525213A (ja) * | 2008-06-20 | 2011-09-15 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | メタセシス反応によるオレフィンの官能化 |
JP2019500461A (ja) * | 2015-12-16 | 2019-01-10 | エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク | 低結晶性ポリマー組成物 |
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