ES2420117T3 - Oligómeros basados en propileno terminado en vinilo superior - Google Patents

Oligómeros basados en propileno terminado en vinilo superior Download PDF

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Abstract

Un co-oligómero que tiene un Mn de 300 a 30.000 g/mol que comprende de 10 a 90% en moles de propileno y de10 a 90% en moles de etileno, en donde el oligómero tiene al menos X% de terminaciones de cadena alilo (conrespecto a las insaturaciones totales como se mide por 1H RMN), donde 1) X >= (-0,94 (% en moles de etilenoincorporado) + 100), cuando está presente de 10 a 60% en moles de etileno en el co-oligómero, y 2) X >= 45, cuandoestá presente más de 60 y menos de 70% en moles de etileno en el co-oligómero, y 3) X >= (1,83* (% en moles deetileno incorporado) - 83), cuando está presente de 70 a 90% en moles de etileno en el co-oligómero.

Description

Oligómeros basados en propileno terminado en vinilo superior
Campo de la invención
Esta invención se refiere a la oligomerización de olefinas, particularmente la oligomerización de propileno-etileno, para producir oligómeros terminados en vinilo.
Antecedentes de la invención
Las alfa-olefinas, especialmente las que contienen 6 a 20 átomos de carbono, se han usado como intermedios en la fabricación de detergentes u otros tipos de productos comerciales. Dichas alfa-olefinas también se han usado como monómeros, especialmente en polietileno lineal de baja densidad. Las alfa-olefinas producidas comercialmente están hechas típicamente por oligomerización de etileno. Las alfa-olefinas de cadena más larga, tal como polietilenos terminados en vinilo también se conocen y pueden ser útiles como bloques de construcción que continúan la funcionalización o como macromonómeros.
También se han producido sólidos y líquidos de bajo peso molecular terminados en alilo de etileno o propileno, típicamente para el uso como ramificaciones en reacciones de polimerización. Véase, por ejemplo, Rulhoff, Sascha y Kaminsky (“Synthesis and Characterization of Defined Branched Poly(propylene)s with Different Microstructures by Copolymerization of Propylene and Linear Ethylene Oligomers (Cn=26-28) with Metallocenes/MAO Catalysts”, Macromolecules 16 2006, 1450-1460), y Kaneyoshi, Hiromu et al. (“Synthesis of Block and Graft Copolymers with Linear Polyethylene Segments by Combination of Degenerative Transfer Coordination Polymerization and Atom Transfer Radical Polymerization”, Macromolecules 38 2005, 5425-5435).
Además, el documento de EE.UU. 4.814.540 describe dicloruro de bis(pentametil-ciclopentadienil)hafnio, dicloruro de bis(pentametil-ciclopentadienil)zirconio y dicloruro de bis(tetrametil-n-butil-ciclopentadienil)hafnio con metilalumoxano en tolueno o hexano con o sin hidrógeno para hacer homo-oligómeros de propileno terminados en vinilo alílico que tienen un bajo grado de polimerización de 2-10. Estos oligómeros no tienen altos Mn y tienen al menos 93% de insaturación de vinilo alílico. Asimismo, estos oligómeros carecen de comonómero y se producen a bajas productividades con un gran exceso de alumoxano (relación molar ≥ 600 Al/M; M = Zr, Hf). Adicionalmente, no menos del 60% en peso de disolvente (disolvente + base de propileno) está presente en todos los ejemplos.
Teuben et al. (J. Mol. Catal. 62 1990, 277-87) usó [Cp*2MMe(THT)]+[BPh4], M = Zr y Hf) para hacer oligómeros de propileno. Para M = Zr se obtuvo una amplia distribución de producto con oligómeros hasta C24 (Mn 336) a temperatura ambiente. Mientras para M = Hf solo se formaron el dímero 4-metil-1-penteno y el trímero 4,6-dimetil-1hepteno. El mecanismo de terminación dominante pareció ser la transferencia de beta-metilo desde la cadena en crecimiento de vuelta al centro metálico, como se demostró por estudios de marcaje con deuterio.
X. Yang et al., (Angew. Chem. Intl Edn. Engl. 31 1992 1375) describe polipropileno amorfo de bajo peso molecular hecho a bajas temperaturas donde las reacciones mostraron baja actividad y el producto que tenía 90% de vinilos alílicos, respecto a todas las insaturaciones, por 1H RMN. A partir de ahí, Resconi, et al. (J. Am. Chem. Soc. 114 1992, 1025-1032), describe el uso de centros de bis(pentametilciclopentadienil)zirconio y bis(pentametilciclopentadienil)hafnio para polimerizar propileno y la terminación beta-metilo obtenida dando por resultado oligómeros y polímeros de bajo peso molecular con cadenas “terminadas en alilo e isobutilo principalmente”. Como es el caso en el documento US 4.814.540, los oligómeros producidos no tienen al menos el 93% de terminaciones de cadena alilo, un Mn de 500 a 20.000 g/mol (como se mide por 1H RMN), y el catalizador tiene baja productividad (1-12.620 g/mmol de metaloceno.hr; >3000 wppm de Al en los productos).
De forma similar, Small y Brookhart, (Macromol. 32 1999, 2322) describe el uso de un catalizador de piridilbis-amidohierro en una polimerización a baja temperatura para producir materiales de propileno amorfos de bajo peso molecular que tienen aparentemente crecimiento de cadena 2,1 predominante o exclusivo, terminación de cadena por medio de eliminación beta-hidruro, y altas cantidades de grupos terminales vinilo. Dekmezian et al. (Macromol. 33, 2000, 8541-8548) describe materiales con hasta aproximadamente 81 por ciento de terminaciones vinilo hechas usando dicloruro de dimetilsilil-bis(2-metil,4-fenil-indenil)hafnio y metilalumoxano en tolueno a aproximadamente 120ºC. Los materiales tienen un peso molecular promedio en número de aproximadamente 12.300 (medido con 1H RMN) y un punto de fusión de aproximadamente 143ºC.
Moscardi et al. (Organomet. 20, 2001, 1918) describe el uso de dicloruro de rac-dimetilsililmetilen-bis(3-t-butilindenil)zirconio con metilalumoxano en polimerizaciones en cargas de propileno para producir materiales donde “…el grupo terminal alilo siempre prevalece sobre cualquier otro grupo terminal, sobre cualquiera [propeno]”. En estas reacciones, el control morfológico estaba limitado y aproximadamente el 60% de los extremos de la cadena son alílicos.
Coates et al. (Macromol 2005 38, 6259) describe la preparación de polipropileno sindiotáctico de bajo peso molecular ([rrrr] = 0,46-0,93) con aproximadamente 100% de grupos terminales alilo usando dicloruro de bis(fenoxiimina)titanio ((PHI)2TiCl2) activado con metilalumoxano modificado (MMAO; relación molar de Al/Ti = 200)
en polimerizaciones por cargas operadas entre -20 y +20ºC durante cuatro horas. Para estas polimerizaciones, se disolvió el propileno en tolueno para crear una disolución de tolueno 1,65 M. La productividad del catalizador fue muy baja (0,95 a 1,14 g/mmol de Ti/hr).
El documento JP-2005-336092-A2 describe la fabricación de polímeros de propileno terminados en vinilo usando materiales tales como H2SO4, montmorillonita tratada, trietilaluminio, triisopropilaluminio, donde el propileno líquido se alimenta en una suspensión catalítica en tolueno. Este procedimiento produce esencialmente macromonómeros isotácticos que no tienen una cantidad significativa de material amorfo.
Rose et al (Macromolecules 2008, 41, 559-567) describe macromonómeros de poli(etilen-copropileno) que no tienen cantidades significativas de terminaciones de cadena de isobutilo. Se hicieron con dicloruro de bis(fenoxiimina)titanio ((PHI)2TiCl2) activado con metilalumoxano modificado (MMAO; intervalo de relación molar de Al/Ti de 150 a 292) en polimerizaciones en semi-cargas (propileno a 30 psi (206,842 KPa) añadido a tolueno a 0ºC durante 30 min, seguido por flujo de gas de etileno a 32 psi (220,632 KPa) de sobre-presión a 0ºC para tiempos de polimerización de 2,3 a 4 horas para producir copolímero E-P que tiene un Mn de 4800 a 23.300. En cuatro copolimerizaciones presentadas, las terminaciones de cadena alílicas disminuyeron con el aumento de la incorporación de etileno aproximadamente según la ecuación:
% de terminaciones de cadena alílicas (de insaturaciones totales) = -0,95 (% en moles de etileno incorporado) + 100.
Por ejemplo, se presentó el 65% de alilo (en comparación con la insaturación total) para el copolímero E-P que contenía 29% de moles de etileno. Esta es la mayor población de alilo alcanzada. Para el 64% en moles de etileno incorporado, solo el 42% de las insaturaciones son alílicas. La productividad de estas polimerizaciones oscilaron de 0,78 x 102 g/mmol de Ti/hr a 4,62 x 102 g/mmol de Ti/hr.
Antes de este trabajo, Zhu et al. presentó solo copolímero de etileno-propileno terminado en vinilo bajo (~38%) hecho con el catalizador de metaloceno de geometría restringida [C5Me4(SiMe2N-terc-butil)TiMe2 activado con B(C6F5)3 y MMAO (Macromol 2002 35, 10062-10070 y Macromol Rap. Commun. 2003 24 311-315).
Janiak y Blank resumen una variedad de trabajo relacionado con la oligomerización de olefinas (Macromol. Symp. 236 2006, 14-22).
Rodríguez, et al., en el documento US 2005/0159299 describe la polimerización y oligomerización con compuestos catalíticos en un soporte tratado específicamente y ejemplifica la polimerización con un compuesto catalizador de dimetil-silil-bis(2-metil,4-fenil-indenil)zirconio-dimetilo en un soporte tapado. Dichos catalizadores sin embargo, producen típicamente insaturaciones terminales de aproximadamente 50% de vinilo y aproximadamente 50% de vinilideno (de las terminaciones que están insaturadas).
El ejemplo 18 del documento WO 95/27717 describe el uso de un compuesto de dicloruro de dimetilsilanodiilbis(octahidrofluorenil)zirconio con metilalumoxano a 50ºC para hacer oligómero de homo-propileno presentado para tener el 95% de terminaciones de alilo, un “grado de oligomerización” de 45 (que probablemente es equivalente a un Mn de aproximadamente 1890), y un contenido de Al estimado de 90.000 ppm. Las actividades aparecen además bajas.
En toda la técnica anterior no se muestran catalizadores que produzcan insaturaciones altas de cadena alílica en altos rendimientos, un amplio intervalo de peso molecular, y con alta productividad para polimerizaciones basadas en propileno, especialmente copolimerizaciones de propileno-etileno. Así, hay aún una necesidad de macromonómeros basados en propileno que tengan terminaciones alilo presentes en altas cantidades (90% o más), con control sobre un amplio intervalo de pesos moleculares que puedan hacerse a temperaturas comerciales (por ejemplo, 25ºC y superior) e índices comerciales (5.000 g/mmol/hora de productividad o más). De forma alternativa, hay una necesidad de oligómeros de propileno etileno que tengan robustez estructural (donde la adición de etileno eleva la viscosidad y el parámetro de solubilidad – respecto al propileno – y proporciona marchas de etileno cristalizable potencial, mientras disminuye la temperatura de transición al cristal). Además, hay una necesidad de materiales reactivos basados en propileno que tengan terminación de vinilo que puedan usarse como materias primas y o bloques de construcción en muchas aplicaciones.
Compendio de la invención
Esta invención se refiere a un co-oligómero de propileno que tiene un Mn de 300 a 30.000 g/mol (como se mide por 1H RMN) que comprende 10 a 90% en moles de propileno y 10 a 90% en moles de etileno, en donde el oligómero tiene al menos X% de terminaciones de cadena alilo (respecto a las insaturaciones totales), donde 1) X = (-0,94 (% en moles de etileno incorporado) + 100), cuando está presente de 10 a 60% en moles de etileno en el co-oligómero, y 2) X = 45, cuando está presente más de 60 y menos de 70% en moles de etileno en el co-oligómero, y 3) X = (1,83* (% en moles de etileno incorporado) – 83), cuando está presente de 70 a 90% en moles de etileno en el cooligómero.
Esta invención se refiere además a un oligómero de propileno, que comprende más de 90% en moles de propileno y menos de 10% en moles de etileno, en donde el oligómero tiene: al menos 93% de terminaciones de cadena alilo,
un Mn de 500 a 20.000 g/mol (como se mide por 1H RMN), una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo de vinilo alílico de 0,8:1 a 1,35:1,0, y menos de 1400 ppm de aluminio.
Esta invención se refiere además a un oligómero de propileno, que comprende al menos 50% en moles de propileno y de 10 a 50% en moles de etileno, en donde el oligómero tiene: al menos 90% de terminaciones de cadena alilo, Mn de aproximadamente 150 a aproximadamente 10.000 g/mol (como se mide por 1H RMN), y una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo de vinilo alílico de 0,8:1 a 1,3:1,0, en donde los monómeros que tienen cuatro o más átomos de carbono están presentes de 0 a 3% en moles.
Esta invención se refiere además a un oligómero de propileno, que comprende al menos 50% en moles de propileno, de 0,1 a 45% en moles de etileno, y de 0,1 a 5% en moles de olefina C4 a C12, en donde el oligómero tiene: al menos 87% de terminaciones de cadena alilo (alternativamente al menos 90%), un Mn de 150 a 10.000 g/mol, (como se mide por 1H RMN), y una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,35:1,0.
Esta invención se refiere además a un oligómero de propileno, que comprende al menos 50% en moles de propileno, de 0,1 a 45% en peso de etileno, y de 0,1 a 5% en moles de dieno, en donde el oligómero tiene: al menos 90% de terminaciones de cadena alilo, un Mn de 150 a 10.000 g/mol (como se mide por 1H RMN), y una relación de finalización de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,7:1 a 1,35:1,0.
Esta invención se refiere además a un homooligómero, que comprende propileno, en donde el oligómero tiene: al menos 93% de terminaciones de cadena alilo, un Mn de 500 a 20.000 g/mol (como se mide por 1H RMN), una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,2:1,0, y menos que 1400 ppm de aluminio.
Esta invención se refiere además a un procedimiento homogéneo para hacer dichos oligómeros.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 es un gráfico de porcentaje de terminaciones de cadena alílicas frente al % en moles de etileno para los Ejemplos 35 y 52 a 61. (Los triángulos son datos de Macromolecules 2008, 41, 559-567. Los cuadrados representan los Ejemplos 52 a 61 y el círculo representa el Ejemplo 35).
La Figura 2 es un cuadro del intervalo de asignaciones de desplazamiento químico para las terminaciones de cadena isobutilo para los copolímeros E-P.
La Figura 3 es un gráfico del % de vinilo (respecto a la población total de olefina de 100%) frente a la temperatura de polimerización (Tp) para polipropilenos isotácticos hechos con catalizador J.
Descripción detallada
Esta invención se refiere a un homo oligómero de propileno, que comprende propileno y menos que 0,5% en peso de comonómero, preferiblemente 0% en peso de comonómero, en donde el oligómero tiene:
i) al menos 93% de terminaciones de cadena alilo (preferiblemente al menos 95%, preferiblemente al menos 97%, preferiblemente al menos 98%);
ii) un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 20.000 g/mol, como se mide por 1H RMN (preferiblemente 500 a 15.000, preferiblemente 700 a 10.000, preferiblemente 800 a 8.000 g/mol, preferiblemente 900 a 7.000, preferiblemente 1000 a 6.000, preferiblemente 1000 a 5.000);
iii) una relación de terminación de cadena de isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,3:1,0;
iv) menos que 1400 ppm de aluminio, (preferiblemente menos que 1200 ppm, preferiblemente menos que 1000 ppm, preferiblemente menos que 500 ppm, preferiblemente menos que 100 ppm).
Esta invención se refiere a un co-oligómero de propileno que tiene un Mn de 300 a 30.000 g/mol como se mide por 1H RMN (preferiblemente 400 a 20.000, preferiblemente 500 a 15.000, preferiblemente 600 a 12.000, preferiblemente 800 a 10.000, preferiblemente 900 a 8.000, preferiblemente 900 a 7.000 g/mol), que comprende de 10 a 90% en moles de propileno (preferiblemente 15 a 85% en moles, preferiblemente 20 a 80% en moles, preferiblemente 30 a 75% en moles, preferiblemente 50 a 90% en moles) y 10 a 90% en moles (preferiblemente 85 a 15% en moles, preferiblemente 20 a 80% en moles, preferiblemente 25 a 70% en moles, preferiblemente 10 a 50% en moles) de uno o más comonómeros de alfa-olefina (preferiblemente etileno, buteno, hexeno u octeno, preferiblemente etileno), en donde el oligómero tiene al menos X% de terminaciones de cadena alilo (respecto a las insaturaciones totales), donde: 1) X = (-0,94 (% en moles de etileno incorporado) + 100 {alternativamente 1,20 (-0,94 (% de moles de etileno incorporado) + 100), alternativamente 1,50 (-0,94 (% en moles de etileno incorporado) + 100)}), cuando está presente de 10 a 60% en moles de etileno en el co-oligómero, y 2) X = 45 (alternativamente 50, alternativamente 60), cuando está presente más de 60 y menos de 70% en moles de etileno en el co-oligómero, y 3) X = (1,83* (% en moles de etileno incorporado) - 83, {alternativamente 1,20 [1,83* (% en moles de etileno
incorporado) – 83], alternativamente 1,50 [1,83* (% en moles de etileno incorporado) – 83]}), cuando está presente de 70 a 90% en moles de etileno en el co-oligómero.
Alternativamente X es 80% o más, preferiblemente 85% o más, preferiblemente 90% o más, preferiblemente 95% o más.
En una realización alternativa el oligómero tiene al menos 80% de terminaciones de cadena isobutilo (en base a la suma de terminaciones de cadena saturadas de isobutilo y n-propilo), preferiblemente al menos 85% de terminaciones de cadena isobutilo, preferiblemente al menos 90% de terminaciones de cadena isobutilo. Alternativamente, el oligómero tiene una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,35:1,0, preferiblemente 0,9:1 a 1,20:1,0, preferiblemente 0,9:1,0 a 1,1:1,0.
Esta invención se refiere a un oligómero de propileno, que comprende más de 90% en moles de propileno (preferiblemente 95 a 99% en moles, preferiblemente 98 a 9% en moles) y menos que 10% en moles de etileno (preferiblemente 1 a 4% en moles, preferiblemente 1 a 2% en moles), en donde el oligómero tiene:
Al menos 93% de terminaciones de cadena alilo (preferiblemente al menos 95%, preferiblemente al menos 97%, preferiblemente al menos 98%);
Un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 400 a aproximadamente 30.000 g/mol, como se mide por 1H RMN (preferiblemente 500 a 20.000, preferiblemente 600 a 15.000, preferiblemente 700 a 10.000 g/mol, preferiblemente 800 a 9.000, preferiblemente 900 a 8.000, preferiblemente 1000 a 6.000);
Una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,35:1,0, y
Menos que 1400 ppm de aluminio, (preferiblemente menos que 1200 ppm, preferiblemente menos que 1000 ppm, preferiblemente menos que 500 ppm, preferiblemente menos que 100 ppm).
Esta invención se refiere además a un oligómero de propileno, que comprende:
Al menos 50 (preferiblemente 60 a 90, preferiblemente 70 a 90)% en moles de propileno y de 10 a 50 (preferiblemente 10 a 40, preferiblemente 10 a 30)% en moles de etileno, en donde el oligómero tiene:
Al menos 90% de terminaciones de cadena alilo (preferiblemente al menos 91%, preferiblemente al menos 93%, preferiblemente al menos 95%, preferiblemente al menos 98%);
Un Mn de aproximadamente 150 a aproximadamente 20.000 g/mol, como se mide por 1H RMN (preferiblemente 200 a 15.000, preferiblemente 250 a 15.000, preferiblemente 300 a 10.000, preferiblemente 400 a 9.500, preferiblemente 500 a 9.000, preferiblemente 750 a 9.000); y
Una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,3:1,0, en donde los monómeros que tienen cuatro o más átomos de carbono están presentes de 0 a 3% en moles (preferiblemente al menos 1% en moles, preferiblemente menos que 0,5% en moles, preferiblemente a 0% en moles).
Esta invención se refiere además a un oligómero de propileno, que comprende:
Al menos 50 (preferiblemente al menos 60, preferiblemente 70 a 99,5, preferiblemente 80 a 99, preferiblemente 90 a 98,5)% en moles de propileno, de 0,1 a 45 (preferiblemente al menos 35, preferiblemente 0,5 a 30, preferiblemente 1 a 20, preferiblemente 1,5 a 10)% en moles de etileno, y de 0,1 a 5 (preferiblemente 0,5 a 3, preferiblemente 0,5 a 1)% en moles de olefina C4 a C12 (tal como buteno, hexeno u octeno, preferiblemente buteno), en donde el oligómero tiene:
Al menos 90% de terminaciones de cadena alilo (preferiblemente al menos 91%, preferiblemente al menos 93%, preferiblemente al menos 95%, preferiblemente al menos 98%);
Un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 150 a aproximadamente 15.000 g/mol, como se mide por 1H RMN (preferiblemente 200 a 12.000, preferiblemente 250 a 10.000, preferiblemente 300 a 10.000, preferiblemente 400 a 9500, preferiblemente 500 a 9.000, preferiblemente 750 a 9.000); y
Una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,35:1,0.
Esta invención se refiere además a un oligómero de propileno, que comprende:
Al menos 50 (preferiblemente al menos 60, preferiblemente 70 a 99,5, preferiblemente 80 a 99, preferiblemente 90 a 98,5)% en moles de propileno, de 0,1 a 45 (preferiblemente al menos 35, preferiblemente 0,5 a 30, preferiblemente 1 a 20, preferiblemente 1,5 a 10)% en moles de etileno, y de 0,1 a 5 (preferiblemente 0,5 a 3, preferiblemente 0,5 a 1)% en moles de dieno (tal como dienos alfa-omega C4 a C12 (tal como butadieno, hexadieno, octadieno), norborneno, etilideno norborneno, vinilnorborneno, norbornadieno y diciclopentadieno), en donde el oligómero tiene:
Al menos 90% de terminaciones de cadena alilo (preferiblemente al menos 91%, preferiblemente al menos 93%, preferiblemente al menos 95%, preferiblemente al menos 98%);
Un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 150 a aproximadamente 20.000 g/mol, como se mide por 1H RMN (preferiblemente 200 a 15.000, preferiblemente 250 a 12.000, preferiblemente 300 a 10.000, preferiblemente 400 a 9.500, preferiblemente 500 a 9.000, preferiblemente 750 a 9.000); y
Una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,7:1 a 1,35:1,0.
Cualquiera de los oligómeros preparados en este documento tiene preferiblemente menos que 1400 ppm de aluminio, preferiblemente menos que 1000 ppm de aluminio, preferiblemente menos que 500 ppm de aluminio, preferiblemente menos que 100 ppm de aluminio, preferiblemente menos que 50 ppm de aluminio, preferiblemente menos que 20 ppm de aluminio, preferiblemente menos que 5 ppm de aluminio.
Esta invención se refiere además a un procedimiento homogéneo, preferiblemente un procedimiento en masa, para hacer dichos oligómeros.
Como se usa en este documento, el término “oligómero” se define por tener un Mn de 100 a 25.000 g/mol como se mide por 1H RMN. Cuando un oligómero se denomina como que comprende una olefina, la olefina presente en el oligómero es la forma oligomerizada de la olefina. Un oligómero de propileno es un oligómero que tiene al menos 50% en moles de propileno. Un co-oligómero es un oligómero que comprende al menos dos unidades de monómero diferentes (tal como propileno y etileno). Un homo-oligómero es un oligómero que comprende unidades del mismo monómero (tal como propileno). Como se usa en este documento, Mn es peso molecular promedio en número (medido por 1H RMN a menos que se afirme otra cosa, como por ejemplo en la Tabla 3A), Mw es peso molecular promedio en peso (medido por Cromatografía de Permeación en Gel) y Mz es el peso molecular promedio en z (medido por Cromatografía de Permeación en Gel), % en peso es porcentaje en peso, y % en moles es porcentaje en moles. La distribución de peso molecular (MWD) se define por ser Mw (medido por Cromatografía de Permeación en Gel) dividido por Mn (medido por 1H RMN). A menos que se anote otra cosa, todas las unidades de peso molecular (por ejemplo, Mw, Mn, Mz) son g/mol.
“Terminaciones de cadena alilo” se define por ser un oligómero que tiene al menos una terminación representada por (CH2CH-CH2-oligómero), fórmula I:
donde el “●●●●” representa la cadena de oligómero. En una realización preferida las terminaciones de cadena alilo se representa por la fórmula II:
La cantidad de terminaciones de cadena alilo se determina usando 1H RMN a 120ºC usando tetracloroetano deuterado como el disolvente en una máquina de 500 MHz, y en casos selectos confirmado por 13C RMN. Resconi ha presentado asignaciones de protón y carbono (tetracloroetano perdeuterado puro usado para los espectros de protones mientras que una mezcla 50:50 de tetracloroetano normal y perdeuterado se usó para los espectros de carbono; todos los espectros se grabaron a 100ºC en un espectrómetro Bruker AM 300 que opera a 300 MHz para los protones y a 75,43 MHz para el carbono) para oligómeros de propileno terminados en vinilo en J American Chemical Soc 114 1992, 1025-1032 que son útiles en este documento.
“Terminación de cadena isobutilo” se define por ser un oligómero que tiene al menos una terminación representada por la fórmula:
donde M representa la cadena de oligómero. En una realización preferida, la terminación de cadena isobutilo se representa por una de las siguientes fórmulas:
donde M representa la cadena de oligómero.
El porcentaje de grupos terminales isobutilo se determina usando 13C RMN (como se describe en la sección de ejemplos) y las asignaciones de desplazamiento químico en Resconi et al, J Am. Chem. Soc. 1992, 114, 1025-1032 para el 100% de oligómeros de propileno y se describe en la Figura 2 para oligómeros E-P.
La “relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico” se define por ser la relación del porcentaje de terminaciones de cadena isobutilo al porcentaje de grupos vinilo alílicos.
En una realización preferida, el oligómero de propileno comprende menos que 3% en peso de grupos funcionales seleccionados de hidróxido, arilos y arilos sustituidos, halógenos, alcoxis, carboxilatos, ésteres, acrilatos, oxígeno, nitrógeno y carboxilo, preferiblemente menos que 2% en peso, más preferiblemente menos que 1% en peso, más preferiblemente menos que 0,5% en peso, más preferiblemente menos que 0,1% en peso, más preferiblemente 0% en peso, en base al peso del oligómero.
El oligómero preferiblemente tiene un Mn como se determina por 1H RMN de 150 a 25.000 g/mol, 200 a 20.000 g/mol, preferiblemente 250 a 15.000 g/mol, preferiblemente 300 a 15.000 g/mol, preferiblemente 400 a 12.000 g/mol, preferiblemente 750 a 10.000 g/mol. Adicionalmente un intervalo de peso molecular deseable puede ser cualquier combinación de cualquier límite de peso molecular superior con cualquier límite de peso molecular inferior descrito anteriormente. Mn se determina según los métodos descritos posteriormente en la sección de ejemplos.
El oligómero preferiblemente tiene una temperatura de transición al cristal (Tg) de menos que 0ºC o menos (como se determina por calorimetría de barrido diferencial como se describe posteriormente), preferiblemente -10ºC o menos, más preferiblemente -20ºC o menos, más preferiblemente -30ºC o menos, más preferiblemente -50ºC o menos.
El oligómero contiene preferiblemente menos que 80% en peso de olefina(s) C4, (tal como isobutileno n-buteno, 2buteno, isobutileno y butadieno), en base al peso del oligómero, preferiblemente menos que 10% en peso, preferiblemente 5% en peso, preferiblemente menos que 4% en peso, preferiblemente menos que 3% en peso, preferiblemente menos que 2% en peso, preferiblemente menos que 1% en peso, preferiblemente menos que 0,5% en peso, preferiblemente menos que 0,25% en peso de olefina(s) C4 en base al peso del oligómero.
De forma alternativa, el oligómero contiene preferiblemente menos que 20% en peso de olefina(s) C4 o más (tal como olefinas C4 a C30, típicamente tal como olefinas C4 a C12, típicamente tal como olefinas C4, C6, C8, C12, etc.), en base al peso del oligómero, preferiblemente menos que 10% en peso, preferiblemente 5% en peso, preferiblemente menos que 4% en peso, preferiblemente menos que 3% en peso, preferiblemente menos que 2% en peso,
preferiblemente menos que 1% en peso, preferiblemente menos que 0,5% en peso, preferiblemente menos que 0,25% en peso de olefina(s) C4 en base al peso del oligómero, como se determina por 13C RMN.
En otra realización, la composición de oligómero producido comprende al menos 50% en peso (preferiblemente al menos 75% en peso, preferiblemente al menos 90% en peso, en base al peso de la composición del oligómero) de olefinas que tienen al menos 36 átomos de carbono (preferiblemente al menos 51 átomos de carbono, preferiblemente al menos 102 átomos de carbono) como se mide por 1H RMN asumiendo una insaturación por cadena.
En otra realización, la composición del oligómero producido comprende menos que 20% en peso de dímero y trímero (preferiblemente menos que 10% en peso, preferiblemente menos que 5% en peso, más preferiblemente menos que 2% en peso, en base al peso de la composición del oligómero), como se mide por GC.
En otra realización, el oligómero producido en este documento contiene menos que 25 ppm de hafnio, preferiblemente menos que 10 ppm de hafnio, preferiblemente menos que 5 ppm de hafnio en base al rendimiento del polímero producido y la masa de catalizador empleado.
En otra realización, los oligómeros descritos en este documento pueden tener un punto de fusión (DSC de primer fundido) de 60 a 130ºC, alternativamente 50 a 100ºC. En otra realización, los oligómeros descritos en este documento no tienen punto de fusión detectable por DSC después del almacenaje a temperatura ambiente (23ºC) durante al menos 48 horas.
La temperatura de fusión (Tm) y la temperatura de transición al cristal (Tg) se miden usando la Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) usando equipo disponible comercialmente tal como un DSC 2920 de TA Instruments. Típicamente, 6 a 10 mg de la muestra, que se ha almacenado a temperatura ambiente durante al menos 48 horas, se sella en una cuba de aluminio y se carga en el instrumento a temperatura ambiente. La muestra se equilibra a 25ºC, después se enfría a una velocidad de enfriamiento de 10ºC/min a -80ºC. La muestra se mantiene a -80ºC durante 5 min y después se calienta a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min a 25ºC. La temperatura de transición al cristal se mide a partir del ciclo de calentamiento. De forma alternativa, la muestra se equilibra a 25ºC, entonces se calienta a una velocidad de calentamiento de 10ºC/min a 150ºC. La transición de fusión endotérmica, si está presente, se analiza para el comienzo de la transición y pico de temperatura. Las temperaturas de fusión presentadas son las temperaturas de fusión pico a partir del primer calentamiento a menos que se especifique otra cosa. Para muestras que presenten múltiples picos, el punto de fusión (o temperatura de fusión) se define por ser la temperatura de fusión pico (es decir, asociado con la respuesta calorimétrica endotérmica mayor en ese intervalo de temperaturas) a partir de la traza de fusión de DSC.
En otra realización, los oligómeros descritos en este documento son un líquido a 25ºC.
En otra realización, los oligómeros descritos en este documento tiene un Mw (medido como se describe posteriormente) de 1.000 a 30.000 g/mol, alternativamente 2000 a 25.000 g/mol, alternativamente 3.000 a 20.000 g/mol y/o un Mz de aproximadamente 1700 a aproximadamente 150.000 g/mol, alternativamente 800 a 100.000 g/mol.
Mw y Mz se miden usando un Cromatógrafo de Exclusión por Tamaño a Alta Temperatura (o bien de Waters Corporation o de Polymer Laboratories), equipado con un detector de índice de refracción diferencial (DRI), detalles Experimentales, se describen en: T. Sun, P. Brant, R. R. Chance y W. W. Graessley, Macromolecules, Volumen 34, Número 19, 6812-6820, (2001) y referencia en él. Se usan tres columnas B mezcladas con 10 mm de PLgel de Polymer Laboratories. El caudal nominal es 0,5 cm3/min, y el volumen de inyección nominal es 300 μL. Las diversas líneas de transferencia, columnas y refractómetro diferencial (el detector DRI) están contenidas en un horno mantenido a 135ºC. El disolvente para el experimento SEC se prepara disolviendo 6 gramos de hidroxitolueno butilado como un antioxidante en 4 litros de 1,2,4-triclorobenceno (TCB) de grado de reactivo de Aldrich. La mezcla de TCB se filtra entonces a través de un pre-filtro de cristal de 0,7 μm y posteriormente a través de un filtro de Teflón de 0,1 μm. El TCB se desgasifica entonces con un desgasificador en línea antes de entrar el SEC. Las disoluciones poliméricas se preparan colocando polímero seco en un envase de cristal, añadiendo la cantidad deseada de TCB, después calentando la mezcla a 160ºC con agitación continua durante aproximadamente 2 horas. Todas las cantidades se miden de forma gravimétrica. Las densidades de TCB usadas para expresar la concentración de polímero en unidades de masa/volumen son 1,463 g/ml a temperatura ambiente y 1,324 g/ml a 135ºC. La concentración por inyección es de 1,0 a 2,0 mg/ml, con menores concentraciones usándose para muestras de mayor peso molecular. Antes de hacer marchar cada muestra se purgan el detector DRI y el inyector. El caudal en el aparato se aumenta entonces a 0,5 ml/minutos, y el DRI se deja estabilizar durante 8 a 9 horas antes de inyectar la primera muestra. La concentración, c, en cada punto en el cromatograma se calcula a partir de la señal DRI restada a la línea base, IDRI, usando la siguiente ecuación:
c = KDRIIDRI/(dn/dc)
donde KDRI es una constante determinada calibrando el DRI, y (dn/dc) es el incremento del índice de refracción para el sistema. El índice de refracción, n = 1,500 para TCB a 135ºC y λ = 690 nm. Para el propósito de esta invención y las reivindicaciones de la misma (dn/dc) = 0,104 para polímeros de propileno y 0,1 para otros. Las unidades en los
parámetros a lo largo de esta descripción del método SEC son tal que la concentración se expresa en g/cm3, el peso molecular se expresa en g/mol, y la viscosidad intrínseca se expresa en dL/g.
La distribución de peso molecular (Mw/Mn – por GPC-DRI) se determina por el método anterior. En algunas realizaciones, los oligómeros de esta invención tienen un Mw/Mn (por GPC-DRI) de 1,5 a 20, alternativamente 1,7 a
10.
Procedimiento de oligomerización
Esta invención se refiere además a un procedimiento homogéneo, preferiblemente un procedimiento en masa, para hacer los oligómeros descritos en este documento. En una realización preferida, propileno y comonómeros opcionales (tal como etileno) pueden oligomerizarse haciendo reaccionar un sistema catalítico (que comprende compuesto(s) de metaloceno, y uno o más activadores) con las olefinas. Otros aditivos pueden usarse también, como se desee, tal como barredores y/o hidrógeno. Puede usarse cualquier suspensión convencional, masa homogénea, disolución, suspensión o procedimiento de oligomerización a alta presión. Dichos procedimientos pueden hacerse marchar en un modo de carga, semi-carga o continuo. Dichos procedimientos y modos son bien conocidos en la técnica. Se prefieren los procedimientos de polimerización homogéneos. (Un procedimiento de polimerización homogéneo se define por ser un procedimiento donde al menos el 90% en peso del producto es soluble en el medio de reacción). Se prefiere particularmente un procedimiento homogéneo de masa. (Un procedimiento de masa se define por ser un procedimiento donde la concentración de monómero en todas las alimentaciones al reactor es 70% en volumen o más). De forma alternativa, ningún disolvente o diluyente está presente o se añade en el medio de reacción, (excepto para las pequeñas cantidades usadas como el vehículo para el sistema catalítico u otros aditivos, o cantidades típicamente encontradas con el monómero; por ejemplo, propano en propileno).
Diluyentes/disolventes adecuados para la oligomerización incluyen líquidos inertes no coordinantes. Los ejemplos incluyen hidrocarburos de cadena lineal o ramificada tal como isobutano, butano, pentano, isopentano, hexanos, isohexano, heptano, octano, dodecano y mezclas de los mismos; hidrocarburos cíclicos y alicíclicos tales como ciclohexano, cicloheptano, metilciclohexano, metilcicloheptano y mezclas de los mismos tal como puede encontrarse comercialmente (Isopars); hidrocarburos perhalogenados tal como alcanos C4-10 perfluorados, clorobenceno, y compuestos aromáticos y aromáticos alquilsustituidos tal como benceno, tolueno, mesitileno y xileno. Disolventes adecuados incluyen además olefinas líquidas que pueden actuar como monómeros o comonómeros que incluyen etileno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 3-metil-1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-octeno y 1-deceno. También son adecuadas las mezclas de los anteriores.
En una realización preferida, la concentración de alimentación para la oligomerización es 60% en volumen de disolvente o menos, preferiblemente 40% en volumen o menos, preferiblemente 20% en volumen o menos. Preferiblemente la oligomerización se hace marchar en un procedimiento en masa.
Aditivos adecuados al procedimiento de oligomerización pueden incluir uno o más barredores, promotores, modificadores, agentes reductores, agentes oxidantes, hidrógeno, alquilos de aluminio o silanos.
En una realización preferida está presente hidrógeno en el reactor de oligomerización a una presión parcial de 0,001 a 50 psig (6,89 a 344738 Pa), preferiblemente de 0,01 a 25 psig (68,95 a 172369 Pa), más preferiblemente 0,1 a 10 psig (689,47 a 68947 Pa). Se ha encontrado que en los actuales sistemas, el hidrógeno puede usarse para proporcionar actividad aumentada sin afectar significativamente la capacidad del catalizador para producir terminaciones de cadena alílicas. Preferiblemente la actividad catalítica (calculada como g/mmol de catalizador/hr) es al menos 20% mayor que la misma reacción sin hidrógeno presente, preferiblemente al menos 50% mayor, preferiblemente al menos 100% mayor.
En una realización alternativa, la productividad al menos 4500 g/mmol/hora, preferiblemente 5000 o más g/mmol/hora, preferiblemente 10.000 o más g/mmol/hr, preferiblemente 50.000 o más g/mmol/hr.
En una realización alternativa, la productividad es al menos 80.000 g/mmol/hr, preferiblemente al menos 150.000 g/mmol/hr, preferiblemente al menos 200.000 g/mmol/hr, preferiblemente al menos 250.000 g/mmol/hr, preferiblemente al menos 300.000 g/mmol/hr.
Las oligomerizaciones preferidas pueden hacerse marchar a temperaturas y/o presiones típicas, tal como de 25 a 150ºC, preferiblemente 40 a 120ºC, preferiblemente 45 a 80ºC, y preferiblemente de 0,35 a 10 MPa, preferiblemente de 0,45 a 6 MPa, preferiblemente de 0,5 a 4 MPa.
En una oligomerización típica, el tiempo de residencia de la reacción es hasta 60 minutos, preferiblemente entre 5 a 50 minutos, preferiblemente 10 a 40 minutos.
Compuesto catalítico
Los compuestos catalíticos útiles en este documento incluyen uno o más compuesto(s) de metaloceno representados por las fórmulas:
5 donde
Hf es hafnio;
cada X se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros, amidas, alcóxidos, sulfuros, fosfuros, halógenos, dienos, aminas, fosfinas, éteres o una combinación de los mismos, preferiblemente, metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, bencilo, cloruro, bromuro,
10 yoduro, (alternativamente dos X pueden formar una parte de un anillo o sistema anular condensado);
cada Q es, independientemente carbono o un heteroátomo, preferiblemente C, N, P, S (preferiblemente al menos un Q es un heteroátomo, alternativamente al menos dos Q son heteroátomos iguales o diferentes, alternativamente al menos tres Q son heteroátomos iguales o diferentes, alternativamente al menos cuatro Q son heteroátomos iguales
o diferentes);
15 cada R1 es, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, R1 puede ser igual o diferente de R2;
cada R2 es, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, con tal que al menos uno de R1 o R2 no sea hidrógeno, preferiblemente ambos de R1 y R2 no son hidrógeno, preferiblemente R1 y/o R2 no están
20 ramificados;
cada R3 es, independientemente, hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8 sustituido o no sustituido, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, con tal que, sin embargo, al menos tres grupos R3 no sean hidrógeno (alternativamente cuatro grupos R3 no son hidrógeno,
25 alternativamente cinco grupos R3 no son hidrógeno);
{alternativamente, cuando el compuesto catalítico se usa para hacer el homo-oligómero, entonces cada R3 es, independientemente, hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8 sustituido o no sustituido, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, con tal que sin embargo: 1) todos los cinco grupos R3 sean metilo, o 2) cuatro grupos R3 no sean hidrógeno y al menos un grupo R3 sea un hidrocarbilo sustituido o no sustituido C2 a C8 (preferiblemente al menos dos, tres, cuatro o cinco grupos R3 sea un hidrocarbilo sustituido o no sustituido C2 a C8)};
cada R4 es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, un heteroátomo o grupo que contiene un heteroátomo, preferiblemente un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8 sustituido o no sustituido, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo sustituido (tal como propilfenilo), fenilo, sililo, sililo sustituido, (tal como CH2SiR’, donde R’ es un hidrocarbilo C1 a C12, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo);
R5 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo,
etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo; R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo;
cada R7 es, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, con tal que sin embargo al menos siete grupos R7 no sean hidrógeno, alternativamente al menos ocho grupos R7 no sean hidrógeno, alternativamente todos los grupos R7 no sean hidrógeno, (preferiblemente los grupos R7 en las posiciones 3 y 4 en cada anillo Cp de Fórmula IV no son hidrógeno);
N es nitrógeno; T es un puente, preferiblemente, Si o Ge, preferiblemente Si; cada Ra, es independientemente, hidrógeno, halógeno o un hidrocarbilo C1 a C20, tal como metilo, etilo, propilo,
butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo, bencilo, fenilo sustituido, y dos Ra pueden formar una estructura cíclica
que incluye sistemas anulares aromáticos, parcialmente saturados, o cíclicos saturados o condensados; Y con tal que además cualquiera de dos grupos R adyacentes puedan formar un anillo condensado o sistema anular condensado multicentro donde los anillos pueden ser aromáticos, parcialmente saturados o saturados.
El término “sustituido” significa que un grupo hidrógeno se ha sustituido con un grupo hidrocarbilo, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomo. Por ejemplo metilciclopentadieno (Cp) es un grupo Cp sustituido con un grupo metilo y alcohol etílico es un grupo etilo sustituido con un grupo –OH.
En una realización alternativa, al menos un grupo R4 no es hidrógeno, alternativamente al menos dos grupos R4 no son hidrógeno, alternativamente al menos tres grupos R4 no son hidrógeno, alternativamente al menos cuatro grupos R4 no son hidrógeno, alternativamente todos los grupos R4 no son hidrógeno.
Los compuestos catalíticos que son particularmente útiles en esta invención incluyen uno o más de: (1,3-dimetilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (1,3,4,7-tetrametilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (1,3-dimetilindenil)(tetrametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (1,3-dietilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (1,3-dipropilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (1-metil,3-propilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (1,3-dimetilindenil)(tetrametilpropilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (1,2,3-trimetilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (1,3-dimetilbencindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (2,7-bis-t-butilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (9-metilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (2,7,9-trimetilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
μ-dihidrosilil(bis-tetrametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
μ-dihidrosilil(bis-tetrametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
μ-dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(3-propiltrimetilciclopentadienil)hafnio dimetilo, y
μ-diciclopropilsilil(bis-tetrametilciclopentadienil)hafnio dimetilo.
En una realización alternativa, el “dimetilo” después del metal de transición en la lista de compuestos catalíticos anterior se sustituye con un dihaluro (tal como dicloruro o difluoruro) o un bisfenóxido, particularmente para usar con un activador de alumoxano.
Activadores y métodos de activación para compuestos catalíticos.
Los términos “cocatalizador” y “activador” se usan en este documento de forma intercambiable y se definen por ser cualquier compuesto que puede activar cualquiera de los compuestos catalíticos descritos anteriormente convirtiendo el compuesto catalítico neutro a un catión del compuesto catalítico activo catalíticamente. Activadores no limitantes, por ejemplo, incluyen alumoxanos, alquilos de aluminio, activadores ionizantes, que pueden ser neutros o iónicos, y cocatalizadores de tipo convencional. Activadores preferidos incluyen típicamente compuestos de alumoxano, compuestos de alumoxano modificados, y compuestos precursores de anión ionizante que extraen un ligando metálico, unido en σ, reactivo, que hace el complejo metálico catiónico y proporciona un anión no coordinante o débilmente coordinante, que equilibra la carga.
En una realización, los activadores de alumoxano se utilizan como un activador en la composición catalítica. Los alumoxanos son generalmente compuestos oligoméricos que contienen sub-unidades –Al(R1)-O-, donde R1 es un grupo alquilo. Ejemplos de alumoxanos incluyen metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado (MMAO), etilalumoxano e isobutilalumoxano. Los alquilalumoxanos y alquilalumoxanos modificados son adecuados como activadores catalíticos, particularmente cuando el ligando extraíble es un alquilo, haluro, alcóxido o amida. Mezclas de diferentes alumoxanos y alumoxanos modificados pueden usarse también. Puede ser preferible usar un metilalumoxano visualmente claro. Un alumoxano turbio o gelificado puede filtrarse para producir una disolución clara o el alumoxano claro puede decantarse a partir de la disolución turbia. Otro alumoxano es un cocatalizador de metilalumoxano modificado (MMAO) tipo 3A (disponible comercialmente de Akzo Chemicals, Inc., bajo la marca registrada Modified Methylalumoxane tipo 3A, cubierto bajo el número de patente US 5.041.584).
Cuando el activador es un alumoxano (modificado o no modificado), algunas realizaciones seleccionan la cantidad máxima de activador a un exceso molar de 5000 veces de Al/M sobre el precursor catalítico (por sitio catalítico de metal). El mínimo de activador a precursor catalítico es una relación molar 1:1. Intervalos preferidos alternativos incluyen hasta 500:1, alternativamente hasta 200:1, alternativamente hasta 100:1, alternativamente de 1:1 a 50:1.
Los compuestos de alquilaluminio u organoaluminio que pueden utilizarse como co-activadores (o basureros) incluyen trimetilaluminio, trietilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-hexilaluminio, tri-n-octilaluminio.
Activadores ionizantes
Está dentro del alcance de esta invención el usar un activador ionizante o estequiométrico, neutro o iónico, tal como tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, un precursor metaloide de tris-perfluorofenilboro o un precursor metaloide de tris-perfluoronaftilboro, aniones de heteroborano polihalogenado (documento WO 98/43983), ácido bórico (Patente de EE.UU. núm. 5.942.459) o una combinación de los mismos. También está dentro del alcance de esta invención el usar activadores neutros o iónicos solos o en combinación con activadores de alumoxano o alumoxano modificado. Los activadores más preferidos son los iónicos, no los boranos neutros.
Ejemplos de activadores estequiométricos neutros incluyen boro tri-sustituido, telurio, aluminio, galio e indio o mezclas de los mismos. Los tres grupos sustituyentes se seleccionan cada uno independientemente de alquilos, alquenilos, halógenos, alquilos sustituidos, arilos, arilhaluros, alcoxi y haluros. Preferiblemente, los tres grupos se seleccionan independientemente de halógeno, arilos mono o multicíclicos (que incluyen halosustituidos), alquilos, y compuestos de alquenilo y mezclas de los mismos, prefiriéndose los grupos alquenilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, grupos alquilo que tienen 1 a 20 átomos de carbono, grupos alcoxi que tienen 1 a 20 átomos de carbono y grupos arilo que tienen 3 a 20 átomos de carbono (que incluyen arilos sustituidos). Más preferiblemente, los tres grupos son alquilos que tienen 1 a 4 grupos de carbono, fenilo, naftilo o mezclas de los mismos. Incluso más preferiblemente, los tres grupos son grupos arilo halogenados, preferiblemente fluorados. Lo más preferiblemente, el activador estequiométrico neutro es tris-perfluorofenilboro o tris-perfluoronaftilboro.
Los compuestos activadores estequiométricos iónicos pueden contener un protón activo, o algún otro catión asociado con, aunque no coordinado a, o solo coordinado aproximadamente al ión restante del compuesto ionizante. Dichos compuestos se describen en las publicaciones Europeas EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 375, EP-B1-0 500 944, EP-A-0 277 003 y EP-A-0 277 004, y las Patentes de EE.UU. núms. 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 6.206.197, 5.241.025, 5.384.299 y 5.502.124 y la Serie de Solicitud de Patente de EE.UU. núm. 08/285.380, presentada el 3 de agosto de 1994.
Los catalizadores iónicos pueden hacerse reaccionar de forma preparada con un compuesto de metal de transición con algunos ácidos de Lewis neutros, tal como B(C6F6)3, que sobre reacción con el ligando hidrolizable (X) del compuesto de metal del transición forma un anión, tal como ([B(C6F5)3(X)]-), que estabiliza las especies metálicas de transición catiónicas generadas por la reacción. Los catalizadores pueden prepararse, y preferiblemente lo hacen, con componentes activadores que son compuestos o composiciones iónicas.
Los compuestos útiles como un componente activador en la preparación de los sistemas catalíticos iónicos usados en el procedimiento de esta invención comprenden un catión, que es preferiblemente un ácido de Bronsted capaz de donar un protón, y un anión no coordinante compatible cuyo anión es relativamente grande (voluminoso), capaz de estabilizar las especies catalíticas activas (el catión del Grupo 4) que se forma cuando los dos compuestos se combinan y dicho anión será suficientemente lábil para desplazarse por sustratos olefínicos, diolefínicos y acetilénicamente insaturados u otras bases de Lewis neutras tal como éteres, aminas. Dos clases de aniones no coordinantes compatibles se han descrito en los documentos EP-A0 277.003 y EP-A0 277.004 publicada en 1988: 1) complejos de coordinación aniónicos que comprenden una pluralidad de radicales lipofílicos coordinados de forma covalente y recubriendo un núcleo de metal o metaloide que porta la carga central, y 2) aniones que comprenden una pluralidad de átomos de boro tal como carboranos, metal-acarboranos y boranos.
En una realización preferida, los activadores estequiométricos incluyen un catión y un componente aniónico, y pueden representarse por la siguiente fórmula:
(L-H)d+(Ad-) (14)
en donde L es una base de Lewis neutra; H es hidrógeno; (L-H)+ es un ácido de Bronsted; Ad- es un anión no coordinante que tiene la carga d-; y de es un número entero de 1 a 3.
El componente catiónico, (L-H)d+ puede incluir ácidos de Bronsted tal como bases de Lewis protonadas capaces de protonar un resto, tal como un alquilo o arilo, a partir del metaloceno de ligando voluminoso que contiene precursor catalítico de metal de transición, dando por resultado una especie de metal de transición catiónico.
El catión activador (L-H)d+ puede ser un ácido de Bronsted, capaz de donar un protón al precursor catalítico de metal de transición dando por resultado un catión de metal de transición, que incluyen amonios, oxonios, fosfonios, sililios y mezclas de los mismos, preferiblemente amonios de metilamina, anilina, dimetilamina, dietilamina, N-metilanilina, difenilamina, trimetilamina, trietilamina, N,N-dimetilanilina, metildifenilamina, piridina, p-bromo-N,N-dimetilanilina, pnitro-N,N-dimetilanilina, fosfonios a partir de trietilfosfina, trifenilfosfina y difenilfosfina, oxonios a partir de éteres, tal como dimetiléter-dietiléter, tetrahidrofurano y dioxano, sulfonios a partir de tioéteres tal como dietiltioéteres y tetrahidrotiofeno, y mezclas de los mismos.
El componente anión Ad-incluyen aquellos que tienen la fórmula [Mk+Qn]d- en donde k es un número entero de 1 a 3; n es un número entero de 2 a 6; n – k = d; M es un elemento seleccionado del Grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente boro o aluminio, y Q es independientemente un hidruro, dialquilamido con puente o sin puente, haluro, alcóxido, arilóxido, hidrocarbilo, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo, halocarbilo sustituido, y radicales hidrocarbilo halosustituido, teniendo dicho Q hasta 20 átomos de carbono con la condición de que no más que 1 vez Q es un haluro. Preferiblemente, cada Q es un grupo hidrocarbilo fluorado que tiene 1 a 20 átomos de carbono, más preferiblemente cada Q es un grupo arilo fluorado, y lo más preferiblemente, cada Q es un grupo pentafluorilarilo. Ejemplos de Ad- adecuados incluyen además compuesto de diboro como se describe en la Patente de EE.UU. Núm. 5.447.895, que se incorpora totalmente en este documento por referencia.
Ejemplos ilustrativos, aunque no limitantes, de compuestos de boro que pueden usarse como un cocatalizador activador en la preparación de los catalizadores mejorados de esta invención, son sales de amonio tri-sustituidas tales como:
Tetrafenilborato de trimetilamonio, tetrafenilborato de trietilamonio, tetrafenilborato de tripropilamonio, tetrafenilborato de tri(n-butil)amonio, tetrafenilborato de tri(t-butil)amonio, tetrafenilborato de N,N-dimetilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dietilanilinio, tetrafenilborato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilinio), tetrafenilborato de tropilio, tetrafenilborato de trifenilcarbenio, tetrafenilborato de trifenilfosfonio, tetrafenilborato de trietilsililio, tetrafenilborato de benceno(diazonio), tetrakis(pentafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6trimetilanilinio), tetrakis(pentafluorofenil)borato de tropilio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de trietilsililio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de benceno(diazonio), tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trimetilamonio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilamonio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tripropilamonio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de dimetil(tbutil)amonio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilinio), tetrakis-(2,3,4,6tetrafluorofenil)borato de tropilio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis-(2,3,4,6
tetrafluorofenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenil)borato de trietilsililio, tetrakis-(2,3,4,6tetrafluorofenil)borato de benceno(diazonio), tetrakis(perfluoronaftil)borato de trimetilamonio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trietilamonio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de tripropilamonio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de tri(t-butil)amonio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de N,N-dietilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilinio), tetrakis(perfluoronaftil)borato de tropilio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trietilsililio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de benceno(diazonio), tetrakis(perfluorobifenil)borato de trimetilamonio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de trietilamonio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de tri(t-butil)amonio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6trimetilanilinio), tetrakis(perfluorobifenil)borato de tropilio, tetrakis(perfluorobifenil)borato trifenilcarbenio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de trietilsililio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de benceno(diazonio), tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato trimetilamonio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trietilamonio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de tripropilamonio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de tri(n-butil)amonio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de tri(tbutil)amonio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de N,N-dietilanilinio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de N,N-dimetil-(2,4,6-trimetilanilinio), tetrakis(3,5bis(trifluorometil)fenil)borato de tropilio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5bis(trifluorometil)fenil)borato de trifenilfosfonio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trietilsililio, tetrakis(3,5bis(trifluorometil)fenil)borato de benceno(diazonio) y sales de dialquilamonio tales como: tetrakis(pentafluorofenil)borato de di-(i-propil)amonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de diciclohexilamonio; y sales de fosfonio trisustituidas adicionales tales como tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(o-tolil)fosfonio y tetrakis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfonio.
Lo más preferiblemente, el activador estequiométrico iónico (L-H)d+ (Ad-) es, tetrakis(perfluoronaftil)borato de dimetilanilinio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de N,Ndimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trifenilcarbenio o tetrakis(perfluorofenil)borato de trifenilcarbenio.
En una realización, un método de activación que usa compuestos iónicos de ionización que no contienen un protón activo aunque capaces de producir un catión catalítico de metaloceno con ligando voluminoso y sus aniones no coordinantes, también se contemplan, y se describen en los documentos EP-A 0 426 637, EP-A 0 573 403 y la Patente de EE.UU. núm. 5.387.568.
El término “anión no coordinante” (NCA) significa un anión que o bien no se coordina a dicho catión o que está solo débilmente coordinado con dicho catión permaneciendo así suficientemente lábil para desplazarse por una base de Lewis neutra. Aniones no coordinantes “compatibles” son aquellos que no se degradan a la neutralidad cuando el complejo formado inicialmente se descompone. Además, el anión no transferirá un sustituyente o fragmento aniónico al catión de manera que provoque que forme un compuesto de metaloceno coordinado con cuatro posiciones neutro y un subproducto neutro a partir del anión. Los aniones no coordinantes útiles de acuerdo con esta invención son aquellos que son compatibles, estabilizan el catión de metaloceno en el sentido de equilibrar su carga iónica a +1, retienen aún suficiente labilidad para permitir el desplazamiento por un monómero etilénicamente o acetilénicamente insaturado durante la polimerización. Además de estos compuestos activadores o co-catalizadores, se usan barredores como tri-isobutilaluminio o tri-octilaluminio.
El procedimiento de la invención puede emplear también compuestos cocatalíticos o compuestos activadores que son inicialmente ácidos de Lewis neutros pero forman un complejo metálico catiónico y un anión no coordinante, o un complejo zwitteriónico bajo reacción con los compuestos de la invención. Por ejemplo, el tris(pentafluorofenil)boro
o aluminio actúan para extraer un ligando hidrocarbilo o hidruro para dar un complejo metálico catiónico de la invención y un anión no coordinante estabilizante, véase los documentos EP-A 0 427 697 y EP-A 0 520 732 para ilustraciones de compuestos de metaloceno con análogos del Grupo 4. Además, véase los métodos y compuestos del documento EP-A 0 495 375. Para la formación de complejos zwitteriónicos que usan compuestos análogos del Grupo 4, véase las Patentes de EE.UU. 5.624.878; 5.486.632 y 5.527.929.
Otro cocatalizador activador, formador de iones, adecuado, comprende una sal de un agente oxidante catiónico y un anión compatible no coordinante representado por la fórmula:
(OXe+)d(Ad-)e (16)
en donde OXe+ es un agente oxidante catiónico que tiene una carga de e+; e es un número entero de 1 a 3; y A-, y de son como se definen anteriormente. Ejemplos de agentes oxidantes catiónicos incluyen: ferrocenio, ferrocenio sustituido con hidrocarbilo, Ag+ o Pb+2. Realizaciones preferidas de Ad- son los aniones definidos anteriormente con respecto a los activadores que contienen ácido de Bronsted, especialmente tetrakis(pentafluorofenil)borato.
La relación típica de activador NCA a precursor catalítico es una relación molar 1:1. Intervalos preferidos alternativos incluyen de 0,1:1 a 100:1, alternativamente de 0,5:1 a 200:1, alternativamente de 1:1 a 500:1, alternativamente de
1:1 a 1000:1. Un intervalo particularmente útil es de 0,5:1 a 10:1, preferiblemente 1:1 a 5:1.
Combinaciones de activadores
Está dentro del alcance de la invención que los compuestos catalíticos puedan combinarse con uno o más activadores o métodos de activación descritos anteriormente. Por ejemplo, una combinación de activadores se han descrito en las Patentes de EE.UU. núms. 5.153.157 y 5.453.410, la publicación europea EP-B1 0 573 120, y las publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044. Estos documentos tratan todos del uso de un alumoxano en combinación con un activador de ionización.
En otra realización esta invención se refiere a:
1.
Un co-oligómero que tiene un Mn de 300 a 30.000 g/mol que comprende 10 a 90% en moles de propileno y 10 a 90% en moles de etileno, en donde el oligómero tiene al menos X% de terminaciones de cadena alilo (respecto a las insaturaciones totales como se mide por 1H RMN), donde 1) X = (-0,94 (% en moles de etileno incorporado) + 100), cuando está presente de 10 a 60% en moles de etileno en el co-oligómero, y 2) X = 45, cuando está presente más de 60 y menos de 70% en moles de etileno en el co-oligómero, y 3) X = (1,83* (% en moles de etileno incorporado) – 83), cuando está presente de 70 a 90% en moles de etileno en el co-oligómero.
2.
El oligómero del párrafo 1 en donde el oligómero tiene más de 90% de terminaciones de cadena alilo (respecto a las insaturaciones totales).
3.
El oligómero del párrafo 1 en donde el oligómero comprende de 15 a 95% en peso de etileno y tiene más de 80% de terminaciones de cadena alilo (respecto a las insaturaciones totales).
4.
El oligómero del párrafo 1 en donde el oligómero comprende de 30 a 95% en peso de etileno y tiene más del 70% de terminaciones de cadena de alilo (respecto a las insaturaciones totales).
5.
El oligómero del párrafo 1 en donde el oligómero comprende de 30 a 95% en peso de etileno y tiene más de 90% de terminaciones de cadena alilo (respecto a las insaturaciones totales).
6.
Un oligómero de propileno, que comprende más de 90% en moles de propileno y menos de 10% en moles de etileno en donde el oligómero tiene: al menos 93% de terminaciones de cadena alilo, un peso molecular promedio en número (Mn) de aproximadamente 500 a aproximadamente 20.000 g/mol, una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,35:1,0, y menos de 1400 ppm de aluminio.
7.
Un oligómero de propileno, que comprende: al menos 50% en moles de propileno y de 10 a 50% en moles de etileno, en donde el oligómero tiene: al menos 90% de terminaciones de cadena alilo, un Mn de aproximadamente 150 a aproximadamente 10.000 g/mol, y una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,2:1,0, en donde los monómeros que tienen cuatro o más átomos de carbono están presentes de 0 a 3% en moles.
8.
Un oligómero de propileno, que comprende al menos 50% en moles de propileno, de 0,1 a 45% en moles de etileno, y de 0,1 a 5% en moles de olefina C4 a C12, en donde el oligómero tiene: al menos 90% de terminaciones de cadena alilo, un Mn de aproximadamente 150 a aproximadamente 10.000 g/mol, y una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,35:1,0.
9.
Un oligómero de propileno, que comprende al menos 50% en moles de propileno, de 0,1 a 45% en moles de etileno, y de 0,1 a 5% en moles de dieno, en donde el oligómero tiene: al menos 90% de terminaciones de cadena alilo, un Mn de aproximadamente 150 a aproximadamente 10.000 g/mol, y una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,7:1 a 1,35:1,0.
10.
Un homo-oligómero, que comprende propileno, en donde el oligómero tiene: al menos 93% de terminaciones de cadena alilo, un Mn de aproximadamente 500 a aproximadamente 20.000 g/mol, una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,2:1,0, y menos de 1400 ppm de aluminio.
11.
El oligómero de cualquiera de los párrafos 1 a 10, en donde el oligómero es un líquido a 25ºC.
12.
El oligómero de cualquiera de los párrafos 1-11, en donde el Mn es aproximadamente 500 a aproximadamente
7.500 g/mol, el Mw es 1.000 a aproximadamente 20.000 g/mol, y el Mz es aproximadamente 1400 (alternativamente 1700) a aproximadamente 150.000 g/mol.
13.
El oligómero de cualquiera de los párrafos 1-12, en donde el oligómero no tiene punto de fusión detectable por DSC después del almacenaje a temperatura ambiente durante al menos 48 horas.
14.
El oligómero de cualquiera de los párrafos 1-12, en donde el oligómero tiene un pico de fusión de aproximadamente 60ºC a aproximadamente 130ºC.
15.
Un procedimiento homogéneo para hacer el co-oligómero de propileno de cualquiera de los párrafos anteriores 1 a 14, teniendo dicho procedimiento productividad de al menos 4,5 x 103 g/mmol/hora, en donde el procedimiento comprende:
poner en contacto, a una temperatura de 35ºC a 150ºC, propileno, 0,1 a 70% en moles de etileno y de 0 a aproximadamente 5% en peso de hidrógeno en presencia de un sistema catalítico que comprende un activador y al menos un compuesto de metaloceno representado por las fórmulas:
donde
Hf es hafnio;
10 cada X se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros, amidas, alcóxidos, sulfuros, fosfuros, halógenos, dienos, aminas, fosfinas, éteres o una combinación de los mismos, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, bencilo, cloruro, bromuro, yoduro (alternativamente dos X pueden formar una parte de un anillo o un sistema anular condensado);
cada Q es, independientemente carbono o un heteroátomo, preferiblemente C, N, P, S (preferiblemente al menos un
15 Q es un heteroátomo, alternativamente al menos dos Q son heteroátomos iguales o diferentes, alternativamente al menos tres Q son heteroátomos iguales o diferentes, alternativamente al menos cuatro Q son heteroátomos iguales
o diferentes);
cada R1 es, independientemente, un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, R1 puede ser igual o diferente a R2;
20 cada R2 es, independientemente, un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, preferiblemente R1 y/o R2 no están ramificados;
cada R3 es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8
25 sustituido o no sustituido, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, con tal que sin embargo, al menos tres grupos R3 no sean hidrógeno (alternativamente cuatro grupos R3 no son hidrógeno, alternativamente cinco grupos R3 no son hidrógeno);
cada R4 es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomo, preferiblemente un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8 sustituido o no sustituido, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo sustituido (tal como propil-fenilo), fenilo, sililo, sililo sustituido (tal como CH2SiR’, donde R’ es un hidrocarbilo C1 a C12, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo);
5 R5 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo;
cada R7 es, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a
10 C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, con tal que sin embargo, al menos siete grupos R7 no sean hidrógeno, alternativamente al menos ocho grupos R7 no sean hidrógeno, alternativamente todos los grupos R7 no sean hidrógeno (preferiblemente los grupos R7 en las posiciones 3 y 4 en cada anillo Cp de Fórmula IV no sean hidrógeno);
N es nitrógeno;
15 T es un puente, preferiblemente, Si o Ge, preferiblemente Si;
cada Ra, es independientemente, hidrógeno, halógeno o un hidrocarbilo C1 a C20, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo, bencilo, fenilo sustituido, y dos Ra pueden formar una estructura cíclica que incluye un sistema anular aromático, parcialmente saturado, o cíclico saturado o condensado;
Y con tal que además cualquiera de dos grupos R adyacentes puedan formar un anillo condensado o sistema anular 20 condensado multicentro donde los anillos pueden ser aromáticos, parcialmente saturados o saturados.
16. Un procedimiento homogéneo para hacer el homo-oligómero de propileno de cualquiera de los párrafos 1 a 14, teniendo dicho procedimiento una productividad de al menos 4,5 x 106 g/mol/min, en donde el procedimiento comprende:
poner en contacto, a una temperatura de 30ºC a 120ºC, propileno, 0% en moles de comonómero y de 0 a 5% en
25 peso de hidrógeno en presencia de un sistema catalítico que comprende un activador y al menos un compuesto de metaloceno representado por las fórmulas:
donde Hf es hafnio;
cada X se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20 átomos de carbono, hidruros, amidas, alcóxidos, sulfuros, fosfuros, halógenos, dienos, aminas, fosfinas, éteres, o una combinación de los mismos, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, bencilo, cloruro, bromuro, yoduro (alternativamente, dos X pueden formar una parte de un anillo o un sistema anular condensado);
cada Q es, independientemente, carbono o un heteroátomo, preferiblemente C, N, P, S (preferiblemente al menos un Q es un heteroátomo, alternativamente al menos dos Q son heteroátomos iguales o diferentes, alternativamente al menos tres Q son heteroátomos iguales o diferentes, alternativamente al menos cuatro Q son heteroátomos iguales o diferentes);
cada R1 es, independientemente, un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, R1 puede ser igual o diferente que R2;
cada R2 es, independientemente, un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, preferiblemente R1 y/o R2 no están ramificados;
cada R3 es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8 sustituido o no sustituido, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, con tal que sin embargo: 1) todos los cinco grupos R3 sean metilo, o 2) cuatro grupos R3 no sean hidrógeno y al menos un grupo R3 sea un hidrocarbilo C2 a C8 sustituido o no sustituido (preferiblemente al menos dos, tres, cuatro o cinco grupos R3 son un hidrocarbilo C2 a C8 sustituido o no sustituido);
cada R4 es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, un heteroátomo o grupo que contiene heteroátomo, preferiblemente un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8 sustituido o no sustituido, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo sustituido (tal como propilfenilo), fenilo, sililo, sililo sustituido (tal como CH2SiR’, donde R’ es un hidrocarbilo C1 a C12, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo);
R5 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo;
R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo;
cada R7 es, independientemente, hidrógeno, o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, con tal que sin embargo al menos siete grupos R7 no sean hidrógeno, alternativamente al menos ocho grupos R7 no sean hidrógeno, alternativamente todos los grupos R7 no sean hidrógeno (preferiblemente los grupos R7 en las posiciones 3 y 4 en cada anillo Cp de Fórmula IV no son hidrógeno);
N es nitrógeno;
T es un puente, preferiblemente, Si o Ge, preferiblemente Si;
cada Ra es independientemente, hidrógeno, halógeno o un hidrocarbilo C1 a C20, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo, bencilo, fenilo sustituido, y dos Ra pueden formar una estructura cíclica que incluye un sistema anular aromático, parcialmente saturado, o cíclico saturado o condensado;
Y con tal que además dos grupos R adyacentes cualquiera puedan formar un anillo condensado o sistema anular condensado multicentro donde los anillos pueden ser aromáticos, parcialmente saturados o saturados.
17.
El procedimiento del párrafo 15 o 16, en donde el activador comprende uno o más aniones no coordinantes.
18.
El procedimiento del párrafo 15, 16 o 17 en donde el sistema catalítico comprende uno o más de (pentametilciclopentadienil)(1,3-dimetilindenil)hafnio dimetilo y dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(1,3dimetilindenil)hafnio.
19.
El procedimiento del párrafo 15 o 17, en donde el sistema catalizador comprende uno o más de (1,3dimetilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(1,3,4,7-tetrametilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(1,3-dimetilindenil)(tetrametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(1,3-dietilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(1,3-dipropilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(1-metil,3-propilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(1,3-dimetilindenil)(tetrametilpropilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(1,2,3-trimetilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
5
(1,3-dimetilbencindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(2,7-bis-t-butilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(9-metilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(2,7,9-trimetilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
μ-dihidrosilil(bis-tetrametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
10
μ-dihidrosilil(bis-tetrametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
μ-dimetilsilil(tetrametilciclopentadienil)(3-propiltrimetilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
μ-diciclopropilsilil(bis-tetrametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
dihaluro de (1,3-dimetilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio,
dihaluro de (1,3,4,7-tetrametilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio,
15
dihaluro de (1,3-dimetilindenil)(tetrametilciclopentadienil)hafnio,
dihaluro de (1,3-dietilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio,
dihaluro de (1,3-dipropilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio,
dihaluro de (1-metil,3-propilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio,
dihaluro de (1,3-dimetilindenil)(tetrametilpropilciclopentadienil)hafnio,
20
dihaluro de (1,2,3-trimetilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio,
dihaluro de (1,3-dimetilbencindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio,
dihaluro de (2,7-bis-t-butilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio,
dihaluro de (9-metilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio,
dihaluro de (2,7,9-trimetilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio,
25
dihaluro de μ-dihidrosilil(bis-tetrametilciclopentadienil)hafnio,
dihaluro de μ-dihidrosilil(bis-tetrametilciclopentadienil)hafnio,
dihaluro de μ-dihalurosilil(tetrametilciclopentadienil)(3-propiltrimetilciclopentadienil)hafnio, y
dihaluro de μ-diciclopropilsilil(bis-tetrametilciclopentadienil)hafnio.
30
20. El procedimiento del párrafo 16 o 17, en donde el sistema catalítico comprendedimetilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, uno o más de (1,3
(1,3,4,7-tetrametilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(1,3-dietilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(1,3-dipropilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(1-metil,3-propilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
35
(1,2,3-trimetilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(1,3-dimetilbencindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(2,7-bis-t-butilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo,
(9-metilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, (2,7,9-trimetilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio dimetilo, dihaluro de (1,3-dimetilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio, dihaluro de (1,3,4,7-tetrametilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio, dihaluro de (1,3-dietilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio, dihaluro de (1,3-dipropilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio, dihaluro de (1-metil,3-propilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio, dihaluro de (1,2,3-trimetilindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio, dihaluro de (1,3-dimetilbencindenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio, dihaluro de (2,7-bis-t-butilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio, dihaluro de (9-metilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio y dihaluro de (2,7,9-trimetilfluorenil)(pentametilciclopentadienil)hafnio.
Ejemplos
La exposición precedente puede describirse adicionalmente con referencia a los siguientes ejemplos no limitantes.
Caracterización de producto
Los productos se caracterizaron por 1H RMN y 13C RMN como sigue:
13C RMN
El dato de 13C RMN se recogió a 120ºC en una sonda de 10 mm usando un espectrómetro Varian con una frecuencia de 1Hidrógeno de al menos 400 MHz. Un pulso de 90 grados, un tiempo de adquisición ajustado para dar una resolución digital entre 0,1 y 0,12 Hz, al menos un tiempo de retraso de adquisición de pulso de 10 segundos con desacoplamiento de protones de banda ancha continuo usando modulación por onda cuadrada de barrido sin conexión, se empleó durante el periodo de adquisición completo. Los espectros se adquirieron usando el promedio de tiempo para proporcionar una señal al nivel de ruido adecuado para medir las señales de interés. Las muestras se disolvieron en tetracloroetano-d2 a concentraciones entre 10 a 15% en peso antes de insertarse en el imán del espectrómetro.
Antes del análisis de datos los espectros se referenciaron ajustando el desplazamiento químico de la señal (-CH2-)n donde n > 6 a 29,9 ppm.
Las terminaciones de cadena para cuantificación se identificaron usando las señales mostradas en la tabla posterior. No se presentaron n-butilo y n-propilo debido a su baja abundancia (menos de 5%) respecto a las terminaciones de cadena mostradas en la tabla posterior.
Terminación de la cadena
Desplazamiento químico en 13C RMN
P~i-Bu
23,5 a 25,5 y 25,8 a 26,3 ppm
E~i-Bu
39,5 a 40,2 ppm
P~Vinilo
41,5 a 43 ppm
E~Vinilo
33,9 a 34,4 ppm
1H RMN
El dato de 1H RMN se recogió tanto a temperatura ambiente como a 120ºC (para propósitos de las reivindicaciones, se usará 120ºC) en una sonda de 5 mm usando un espectrómetro Varian con una frecuencia de 1Hidrógeno de al menos 400 MHz. El dato se grabó usando una anchura de pulso máxima de 45ºC, 8 segundos entre pulsos y señal promediando 120 transitorios. Las señales espectrales se integraron y el número de tipos de insaturación por 1000 carbonos se calculó multiplicando los diferentes grupos por 1000 y dividiendo el resultado por el número total de carbonos. Mn se calculó dividiendo el número total de especies insaturadas por 14.000.
Las regiones de desplazamiento químico para los tipos de olefina se definen por estar entre las siguientes regiones
espectrales.
Tipo de insaturación
Región (ppm) Número de hidrógenos por estructura
Vinilo
4,95-5,10 2
Vinilideno
4,70-4,84 2
Vinileno
5,31-5,55 2
Trisustituido
5,11-5,30 1
Las poblaciones de insaturaciones de olefina encontradas en los productos por 1H RMN se resumen en la Tabla 3. En esta tabla, la población de vinilo, como un porcentaje de la insaturación total, se proporciona además, junto con el peso molecular promedio en número calculado asumiendo una insaturación por cadena y grado de polimerización,
o número promedio de unidades de propileno por cadena. Para los productos de oligómero de propileno, el % de vinilo oscila de ~0 (ejemplos comparativos de catalizadores A y B) a tan alto como ~98% (F). Independientemente del activador, los catalizadores A, B menos cargados estéricamente (ejemplos comparativos) no producen poblaciones de vinilo significativas, y los metalocenos D, G y H producen además productos con bajo contenido de vinilo alílico (10 a 42%). En el caso de E, el activador parece impactar la ruta de terminación de la cadena. En el caso de las marchas de F, se obtuvieron altas poblaciones de vinilo alílico tanto con 1 como 4 activadores, aunque la población de vinilo alílico disminuyó modestamente con el incremento de la temperatura de polimerización. La temperatura jugó un papel en el % de vinilo par E aunque menos que para F. Donde se observó impacto, fue opuesto usando metalocenos quirales con puente.
La temperatura de transición al cristal (Tg) se midió por DSC como de describe anteriormente. La viscosidad se midió a 35ºC usando un viscosímetro Brookfield. El índice de refracción se midió a 25ºC con 589 nm de la línea de Na. Materiales Se usaron los siguientes metalocenos: A = bis(1-metil,3-n-butilciclopentadienil)zirconio dimetilo; B = dimetilsilil-bis(4,5,6,7-tetrahidroindenil)zirconio dimetilo; c = dimetilsilil-bis(indenil)hafnio dimetilo; D = (tetrametilciclopentadienil)(1,3-dimetilindenil)zirconio dimetilo; E = (tetrametilciclopentadienil)(1,3-dimetilindenil)hafnio dimetilo; F = (pentametilciclopentadienil)(1,3-dimetilindenil)hafnio dimetilo; G = (tetrametilciclopentadienil)(1-isopropilindenil)hafnio dimetilo; H = (tetrametilciclopentadienil)(1-isopropil,3-n-propilindenil)hafnio dimetilo; y J = dimetilsilil-bis(2-metil,4-fenilindenil)zirconio dimetilo. Diversos activadores iónicos y un activador iónico soportado se usaron para activar los metalocenos. Los
activadores iónicos usados fueron: 1 = perfluorotetrafenilborato de dimetilanilinio; 2 = bis(pentafluorofenil)bis(perfluoro-2-naftil)borato de 4-terc-butilanilinio; 3 = (pentafluorofenil)tris(perfluoro-2-naftil)borato de 4-terc-butilanilinio; 4 = tetrakis(perfluoro-2-naftil)borato de dimetilanilinio; 5 = tetrakis(3,5-(pentafluorofenil)perfluorofenilborato) de dimetilanilinio; y 6 = tris-perfluorofenil-boro.
Síntesis de compuesto catalítico: se siguieron los procedimientos típicos de caja seca para síntesis de compuestos sensibles al aire. Los disolventes de compraron de Aldrich y se secaron sobre tamices 2A. El indeno se compró de Aldrich y el pentametilciclopentadieno se compró de Norquay. Los metalocenos A, B y C se compraron de Boulder scientific o Albemarle. Los activadores se compraron de Albemarle o Grace Davison.
Catalizador F: (CpMe5)(1,3-Me2C9H5)HfMe2
Se generó LiC9H7 en Et2O (-35ºC) por la reacción de 29 g de indeno (0,25 moles) con 1 equivalente de n-BuLi (10 M, hexano) añadido lentamente. Se aisló LiC9H7 por reducción de la disolución de éter, adición de hexano y filtración sobre una frita de cristal medio. El producto se lavó con hexano adicional (2 x 40 mL). Se disolvió LiC9H7 en Et2O, se enfrió a -35ºC y se hizo reaccionar con MeI en exceso (0,375 moles, 47,6 g). Después de 2 horas la mezcla de reacción se calentó a temperatura ambiente. Se aisló 1-MeC9H7 como un líquido incoloro por tratamiento final acuoso y extracciones con éter. De forma similar, se sintetizó 1,3-Me2C9H6 por litiación de MeC9H7, metilación con MeI y tratamiento final acuoso. Se sintetizó [Li][1,3-Me2C9H5] por reacción de 1,3-Me2C9H6 en hexano con exceso de nBuLi (1,1 equiv.) durante 12 horas. El sólido blanco se filtró y se lavó con hexano adicional y se secó al vacío para dar [Li][1,3-Me2C9H5] puro, B (14,5 g). 1H RMN (THF-d8, 300 MHz) δ ppm; 7,25-7,10 (m, C6H4, 2H), 6,45-6,30 (C6H4, 2H), 6,10 (s, protón 2-indenilo, 1H), 2,35 (s, 1,3-Me2C9H5, 6H).
CpMe5HfCl3 (Crowther, D.; Baenziger, N.; Jordan, R.; J. Journal of the American Chemical Society (1991), 113(4), 1455-1457) (10,4 g) se hizo reaccionar con [Li][1,3-Me2C9H5] (3,7 g, 24,8 mmoles) en Et2O (100 ml) durante 12 horas. El producto amarillo se recogió por filtración sobre una frita de cristal y se secó para dar (CpMe5)(1,3Me2C9H5)HfCl2 (8,6 g) en bruto como una mezcla con LiCl.
1H RMN (CD2Cl2, 300 MHz) δ ppm; 7,58-7,11 (m, C6H4), 6,17 (s, protón de 2-indenilo), 2,32 (s, 1,3-Me2C9H5), 2,09 (s, CpMe5).
Se puso en suspensión (CpMe5)(1,3-Me2C9H5)HfCl2 (2,5 g) en bruto en tolueno (100 ml) y se hizo reaccionar con MeMgI (4,2 g, 2,1 equiv., 3,0 M en Et2O). La mezcla de reacción se calentó a 80ºC durante 3 horas. Después de enfriar los compuestos volátiles se eliminaron al vacío para dar un sólido que se extrajo con hexano (4 x 40 mL). El hexano se eliminó de las extracciones combinadas para dar (CpMe5)(1,3-Me2C9H5)HfMe2 amarillo sólido, E (1,6 g). 1H RMN (C6D6, 300 MHz) δ ppm; 7,55-7,48 (m, C6H4, 2H), 7,20-7,16 (m, C9H5, 3H), 2,00 (s, 1,3-Me2C9H5, 6H), 1,76 (s, CpMe5, 15H), -0,95 (s, Hf-Me, 6H).
Catalizador D: (CpMe4)(1,3-Me2C9H5)ZrMe2
Se puso en suspensión ZrCl4 (36 g) en CH2Cl2 (200 mL) y después se hizo reaccionar con Me2S (19,2 g) durante 1 hora. Se añadió lentamente CpMe4HSiMe3 (34 g) a la mezcla de reacción. Empezó a precipitar un sólido amarillo después de varias horas y se filtró para dar un primer copo de 21,3 g de producto sólido amarillo claro. (CpMe4H)ZrCl3(SMe2)x 1H RMN (CD2Cl2, 300 MHz) δ ppm; 6,05 (s, CpMe4H), 2,6 (br s, MeS), 2,27 (s, CpMe4), 2,20 (s, CpMe4).
Se puso en suspensión (CpMe4H)ZrCl3 (15,0 g) en Et2O (250 mL) y se hizo reaccionar con [Li][1,3-Me2C9H6] (7,5 g) durante 16 horas. El producto de reacción se filtró sobre una frita de cristal, se lavó con CH2Cl2 y se secó al vacío. Todo el producto sólido (ca 22 g) se puso en suspensión en Et2O (200 mL) y se hizo reaccionar con MeMgI (38 g, 3 M en Et2O). Después de 4 horas se añadió dimetoxietano (6,8 g) y la mezcla de reacción se filtró. Se usó Et2O adicional para extraer el residuo sólido. Los filtrados se redujeron y se enfriaron a -35ºC. Un producto sólido de color crudo se filtró y se secó al vacío (14,8 g). (CpMe4)(1,3-Me2C9H5)ZrMe2.
1H RMN (CD2Cl2, 500 MHz) δ ppm; 7,35, 7,05 (m, C9H5), 5,51 (s, C9H5), 4,83 (s, CpMe4H), 2,17 (s, Me2C9H5), 1,79, 1,70 (s, CpMe4H), -1,31 ZrMe.
Catalizador E: (CpMe4)(1,3-Me2C9H5)HfMe2
Se puso en suspensión HfCl4 (31 g) en CH2Cl2 (200 mL) y se hizo reaccionar lentamente con CpMe4HSiMe3 durante varias horas. La mezcla de reacción se filtró, se redujo en volumen y se añadió hexano (80 mL). El filtrado se enfrió a -35ºC. El producto de color crudo se recogió y se secó al vacío. Se disolvió (CpMe4H)HfCl3 (8,0 g) en Et2O (150 mL) y se hizo reaccionar con [Li][1,3-Me2C9H5] (2,8 g). Después de 1 hora los compuestos volátiles se eliminaron y la mezcla de reacción en bruto se extrajo con CH2Cl2 (2 x 60 mL). El filtrado se redujo al vacío a un producto sólido amarillo claro (7,2 g). Se puso en suspensión todo el (CpMe4)(1,3-Me2C9H5)HfCl2 (7,2 g) en tolueno (200 mL) y se hizo reaccionar con 2 equivalentes de MeMgBr (3 M en Et2O). La mezcla de reacción se calentó a 90ºC durante 6 horas. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente y se añadió dimetoxietano (3 ml). Los compuestos volátiles se eliminaron, el residuo se extrajo con CH2Cl2 y los filtrados se redujeron al vacío. El producto se recogió después de enfriar a -35ºC (2,85 g). (CpMe4)(1,3-Me2C9H5)HfMe2. 1H RMN (CD2Cl2, 500 MHz) δ ppm: 7,35, 7,06 (m, C9H5), 5,50 (s, C9H5), 4,89 (s, CpMe4H), 2,18 (s, Me2C9H5), 1,79, 1,76 (s, CpMe4H), -1,49 HfMe.
Catalizador H: (tetrametilciclopentadienil)(1-isopropil,3-propil-C9H6)HfMe2
Se sintetizó 1-isopropil,3-propil-C9H6 por reacción de 1-isopropilindenil-litio con bromuro de propilo en Et2O. La sal de litio se sintetizó a partir de BuLi en Et2O. Se disolvió [Li][1-isopropil,3-propil-C9H5] (2,1 g) en Et2O (60 mL) y se hizo reaccionar con (CpMe4H)HfCl3 (4,0 g). Se añadieron MeMgI (2 equivalentes) a la mezcla de reacción, se añadieron 60 ml de tolueno y la reacción se calentó a 90ºC. Después de 2 horas la reacción se enfrió, los compuestos volátiles se eliminaron y el producto de dimetilo se extrajo con hexano. El producto se obtuvo como un aceite ámbar (3,8 g). 1H RMN (C6D6, 300 MHz) δ ppm; 7,48 (d), otro doblete parcialmente oscurecido bajo el disolvente 7,02 (m), 5,53 (s), 4,72 (s), 3,25 (p), 2,72 (m), 2,31 (m), 2,83, 2,77, 2,74, 2,73 (s), 1,22 (d), 1,07 (d), -0,73 (s, Hf-Me), -1,29 (s, Hf-Me).
Catalizador G: (CpMe4)(1-iC3H7-C9H5)HfMe2
Se puso en suspensión 1-isopropilindenil-litio (Bradley et al, OM, 2004, 23, 5332) (2,0 g) en Et2O (100 mL) y se hizo reaccionar con (CpMe4H)HfCl3 (5,0 g) durante 12 horas. El producto sólido se filtró y se lavó con hexano (3,7 g). (CpMe4)(1-iC3H7-C9H5)HfCl2 1H RMN (C6D6, 300 MHz) δ ppm; 7,55, 7,41 (d), 6,95 (p), 6,22 (d), 5,51 (d), 4,96 (s), 3,72 (p), 1,93, 1,92, 1,83, 1,64 (s), 1,34, 1,11 (d).
El dicloruro se puso en suspensión en tolueno (50 mL) y se hizo reaccionar con 2 equivalentes de MeMgI (3 M en Et2O). La reacción se calentó a 90ºC durante 2 horas y después se enfrió. Los compuestos volátiles se eliminaron. La mezcla en bruto se extrajo con hexano (2 x 40 mL), se filtró y el filtrado se redujo a producto sólido al vacío (3,1 g). 1H RMN (C6D6, 300 MHz) δ ppm; -0,52, -1,46 Hf-Me.
TEAL-SiO2: Se puso en suspensión SiO2 Davison 948 calcinado a 600ºC en hexano (30 mL) y se hizo reaccionar con trietilaluminio (10 mL, 1,9 M en tolueno) durante 12 horas. El sólido se filtró y se lavó con hexano (2 x 20 mL). Después de secar al vacío el rendimiento fue 10,75 g de TEAL-SiO2.
Catalizador I:
Se puso en suspensión TEAL-SiO2 (2,0 g) en tolueno (30 mL) y se hizo reaccionar con tetrakisperfluorofenilborato de trifenilcarbonio (142 mg, Grace Davison) durante 10 minutos. Se añadió metaloceno E (56 mg) como una disolución en tolueno (5 mL) a la suspensión y se dejó reaccionar durante 12 horas. El catalizador soportado se filtró, se lavó con hexano y se secó al vacío.
Catalizador K:
Similar al catalizador I, se soportó metaloceno E como se describe anteriormente excepto que se usaron 3,8 g de TEAL-SiO2, 215 mg de activador iónico I, y 114 mg de metaloceno E.
Polimerizaciones
Las polimerizaciones por cargas o en continuo de oligómero de propileno se llevaron a cabo para este estudio usando un reactor autoclave agitado de 2 L, se describen en la Tabla 1. Las disoluciones catalíticas se prepararon en una caja seca de Atmósferas al Vacío purgada con nitrógeno seco añadiendo cantidades casi equimolares (típicamente 1,00:1,05) de metaloceno y activador a 4 mL de tolueno seco en un vial de cristal de 10 mL. La mezcla se agitó durante varios minutos y después se transfirió a un tubo catalítico secado en horno, limpio. Un ejemplo del procedimiento de polimerización básico sigue: se añadieron al reactor 2 mL de 25% en peso de tri-n-octil-aluminio (0,037 g de Al) en hexanos como barredor y 100 mL de propileno. Después el reactor se calentó a la temperatura de polimerización seleccionada y el catalizador/activador se expulsó del tubo del catalizador en el reactor con 100 mL de propileno. Se añadió opcionalmente propileno adicional para un total de hasta 1000 mL. En algunos casos, se añadió además hidrógeno desde un tanque de lastre (véase Tabla 2A). La presión parcial de hidrógeno fue tan alta como 50 psig (344,738 KPa) al comienzo de la marcha. La polimerización se llevó a cabo durante 10 a 60 minutos, y entonces el reactor se enfrió, se despresurizó y se abrió. En este punto, el producto recogido típicamente contenía algunos monómeros residuales. La concentración de monómero residual en el producto se redujo inicialmente por “desgaste”. En muchos casos la muestra se calentó en el horno bajo purga de nitrógeno o durante un corto tiempo con vacío aplicado. Algo del producto de oligómero de menor peso molecular puede perderse junto con el monómero residual. En algunos casos, el monómero residual se detecta aún en el producto en espectros de 1H RMN grabados a 30ºC (aunque no se detecta cuando los espectros se graban a 120ºC). En las Tablas posteriores Polig significa oligómero de propileno, EP significa oligómero de propileno-etileno, Tp significa temperatura de polimerización, tiempo P significa tiempo de polimerización, Cat significa catalizador, Act significa activador, DP significa grado de polimerización.
Tabla 1: Compendio de Polimerizaciones de Propileno (C = comparativo)
Ejemplo
Producto Cat Act Cat/Act (mg/mg) Tp (ºC) Tiempo P (min) Rendimiento (g) Adicional C3**
C1#
Polig A 4 30/60 90 10 25 ***
C2#
Polig B 4 10/25 90 7 110 ***
C3#
Polig A 4 30/60 140 10 25 ***
C4#
Polig C 4 10/25 140 8 160 ***
C5#
Polig B 4 4/12 145 7 140 ***
C6#
Polig B 1 6/15 152 5 47 ***
C7#
Polig B 1 6/15 130 10 30 ***
C8
Polig D 4 6/13,1 132 10 5,7 ***
C9
Polig E 4 10/25,7 132 10 19 ***
C10
Polig E 4 10/25,7 100 12 31,9 100
C11
Polig E 4 10/25,7 80 12 52,5 100
C12
Polig E 4 10/25,7 80 27 142 400
C13
Polig E 4 10/25,7 60 10 65 ***
C14
Polig E 4 12/30,8 75 40 242 500
C21
Polig E 1 10/17,9 132 10 17,9 ***
C22
Polig E 1 10/17,9 80 12 46,2 100
C23
Polig E 4 10/25,7 80 27 ~127 300
C24
Polig D 4 10/31,5 80 10 8,9 150
C26
Polig E 6 10/11,5 80 30 0 ***
C25^
Polig K (150 mg) 80 30 9,8 250
C28^
Polig I (210 mg) 60 30 14,9 ***
27
Polig E 6 10/11,5 132 30 0 ***
C30
Polig E 5 10/45,7 80 30 162 450
C31
Polig E 2 10/23,1 80 30 112 350
C32
Polig E 3 10/25,7 80 30 112 250
C36
Polig E 1 10/17,9 45 30 130 ***
C37
Polig H 4 10/25 80 30 13,2 200
38
Polig F 4 10/25 80 30 46,2 250
C39
Polig G 4 10/22,7 80 25 70 150
C40
Polig G 4 10/22,7 100 30 55,7 70
C41
Polig G 4 10/22,7 132 30 16,2 40
C42
Polig E 4 10/25,7 38 20 ~200 ***
44
Polig E 4 10/25 60 30 ~75 ***
45
Polig E 4 10/25 37 30 ~85 ***
46
Polig E 4 10/25 100 30 36,7 80
C47
Polig E 4 10/25 132 30 ~10 ***
48
Polig E 1 10/18 60 30 ~110 ***
49
Polig E 1 10/18 80 30 ~70 280
50
Polig E 4 10/25 60 180 ~200 ***
51
Polig E 1 10/18 60 120 ~220 ***
# comparativo, ^ soportado, ** propileno adicional añadido, *** marcha continua usando alimentación de propileno continua a partir de un tanque diario
Las co-oligomerizaciones de propileno-etileno, llevadas a cabo para este estudio usando un reactor autoclave agitado de 2 L, se describen en la Tabla 2. Las disoluciones catalíticas se prepararon en una caja seca de 5 Atmósferas al Vacío purgada con nitrógeno seco añadiendo cantidades casi equimolares (típicamente 1,00:1,05) de metaloceno y activador a 4 mL de tolueno seco en un vial de cristal de 10 mL. La mezcla se agitó durante varios minutos y después se transfirió a un tubo de catalizador seco en horno, limpio. Un ejemplo del procedimiento de polimerización básico continúa: se añadieron al reactor 2 mL de 25% en peso de tri-n-octil-aluminio en hexanos como barredor y 300 mL de propileno. Después el reactor se calentó a temperatura apropiada de polimerización y el 10 catalizador/activador se expulsó del tubo de catalizador en el reactor con unos 300 mL adicionales de propileno. El etileno se añadió entonces de forma continua a través de la reacción a presiones parciales de menos que 5 psi (34,473 KPa) hasta 220 psi (1516,846 KPa). Después de un tiempo de reacción predeterminado, el reactor se enfrió, se despresurizó y se abrió. En este punto el producto recogido típicamente contenía algo de monómero residual. La concentración de monómero residual en el producto se redujo inicialmente por “desgaste”. En muchos casos la
15 muestra se calentó en el horno bajo purga de nitrógeno o durante un corto tiempo con vacío aplicado. Algo del producto oligómero de menor peso molecular puede perderse junto con el monómero residual. Notar que las productividades catalíticas son 28 a 678 veces mayores que las productividades presentadas en Macromolecules 2008 41, 559-567.
Tabla 2. Compendio de Copolimerizaciones de Propileno-Etileno
Ejemplo
Catalizador/ activador Moles de metalocenoa Tp, ºC Psig (KPa) C2 Tiempo, min Rendimiento, g Productividad, g/mmol/hr
33
E/4 2,13E-05 65 20 (137,895) 10 320 90.122
35
E/4 4,26E-06 60 40 (275,79) 20 127 89.526
52
F/4 8,26E-06 60 40 (275,79) 20 240 87.297
53
F/4 8,26E-06 65 30 (206,842) 10 128 92.838
54
F/4 4,13E-06 60 20 (137,895) 10 178 258.206
55
F/1 2,06E-06 58 <5 (<34,473) 30 95 92.055
56
F/1 2,06E-06 70 <5 (<34,473) 30 87 84.303
57
F/1 6,19E-06 70 10 (68,947) 60 80 12.920
58
F/1 8,26E-06 68 30 (206,842) 10 158 114.597
59
F/1 4,13E-06 65 50 (344,737) 10 95 137.806
60
F/1 2,07E-06 55 220 (1516,846) 10 108 313.329
61
F/1 4,15E-06 65 50 (344,737) 5 46 133.455
20 a en todos los casos, ligero exceso molar (~5-10% en moles) de activador usado con metaloceno. 25
Tabla 2A: Polimerizaciones de Propileno con Catalizador F en Presencia de Hidrógeno
Ej.
Act Cat/Activador (mg/mg) H2, psi (KPa) Tp.(C) Tiempo (min) Rendimiento (g) Productividad g/mmol/hr
62
4 10 / 25 7 (48,263) 80 10 342 39768
63
4 5 /12,5 7 (48,263) 27 60 348 13489
64
4 4 / 10 7 (48,263) 60 30 225 21803
65
4 4,5 / 11,25 7 (48,263) 40 45 428 24579
66
1 5 / 9 7 (48,263) 29 50 525 33915
67
1 2 / 3,5 7 (48,263) 60 60 165 22841
68
1 6 / 10,4 7 (48,263) 45 30 487 45375
69
1 2 / 3,5 7 (48,263) 40 10 1,5 2180
70
1 2 / 3,5 50 (344,737) 40 5 2,3 6689
71
1 4 / 7 7 (48,263) 50 10 140 101740
72
1 4 / 7 22 (151,684) 45 10 202 146770
73
1 4 / 7 50 (344,737) 42 5 30 43622
74
1 4 / 7 50 (344,737) 47 30 325 78731
Tabla 3: Datos de Caracterización para Oligómeros de Propileno % de vinilos = % de terminaciones de cadena alilo, * 1H RMN, IBCE = terminación de cadena isobutilo
Ejemplo
% de vinilos* DP* Mn* Tg (ºC) Viscosidad a 35ºC (cps) Índice de refracción
1
3,35 12,55 526,91
2
5,5 107,5 4516
3
1,50 6,57 275,92
4
28,7 86,1 3618
5
12,6 24,2 1017
6
1,94 6,54 274,51
7
1,64 6,93 291,18
8
14,19 8,23 345,51
9
25,03 4,34 182,43 1,4240
10
41,47 6,89 289,26 3,5
11
57,17 8,95 375,94
12
55,74 9,01 378,28 16,0
13
73,30 26,97 1132,69 -37,3
14
69,63 14,40 604,75
21
30,75 3,54 148,48
22
54,24 7,80 327,72 37,3 1,4489
23
60,88 8,46 355,15 1,4534
24
24,72 46,04 1933,70 -56,9
25
54,11 9,05 379,92
28
63,3 17,48 734,1
29
16,1 45,8 1923
30
55,52 8,52 357,69
31
57,49 8,54 358,70
32
60,45 9,33 391,83
36
62,37 68,17 2862,99 -16,7
37
10,68 8,07 338,90
38
97,20 4,62 194,04 1,4252
39
42,16 7,61 319,42
40
27,06 4,68 196,63 1,4298
41
15,14 3,59 150,81
42
74,12 106,5 4472,84
44
97,48 7,12 299,02
45
97,61 24,12 1013,02
46
95,02 4,31 181,21 1,4367
47
88,73 3,79 159,25
48
97,49 8,52 357,87
49
97,85 4,68 196,41 1,4205
50
96,24 8,14 341,96
51
97,13 8,24 346,28 1,4422
62
97,1 6,31 265
63
96,5 22,49 945
64
96,7 6,55 275
65
98,2 13,59 570
66
97,2 19,97 838
67
98,0 6,21 261
68
97,4 10,31 433
71
98,0 6,79 285,4
72
98,2 7,52 315,7
73
96,7 10,56 443,5
74
97,4 9,07 380,8
Tabla 3A GPC-DRI (PP estándar) Tabla 4: Propiedades de Copolímeros de Propileno-Etileno
Ej.
H2, psi (KPa) 1H RMN GPC-DRI (PP estándar)
MN
MN
MW MZ
2
0 4516 3245 9600 21306
4
0 3617 3262 9584 22496
5
0 1017 576 2745 12604
13
0 1133 811 7546 675.306
24
0 1934 360 12.359 614.945
33
0 1283 947 3.703 10.279
35
0 4546 4.080 19.065 313.648
36
0 2863 2.075 13.793 1.541.001
42
0 4473 3.410 26.362 180.129
45
0 1013,02 504 2.409 9.196
63
0 945 468 1.736 4.143
64
7 (48,263) 275 106 265 611
65
7 (48,263) 570 255 850 1.883
66
7 (48,263) 838 389 1.810 4.557
67
7 (48,263) 261 98 198 431
68
7 (48,263) 433 183 538 1.142
71
7 (48,263) 285,4 134 395 1.676
72
50 (344,737) 315,7 153 443 1.600
73
7 (48,263) 443,5 102 288 1.143
74
22 (151,684) 380,8 156 564 1.440
52
0 773 378 2.277 22.624
53
0 929 466 9.804 53.617
54
0 795 315 3.577 38.176
55
0 974 651 3.290 23.906
56
0 490 294 1.292 9.395
57
0 112 490 5.208 31.162
58
0 1071 501 6.709 65.024
59
0 1580 633 11.053 118.559
60
0 4861 3.519 71.123 433.478
61
0 1877 900 16.764 348.185
Muestra
Fracción molar de propileno en el producto* Fracción en peso de propileno en el producto* Tg (ºC) % de vinilos* DP* Mn*
33
- - -45,6 82,5 30,6 1283
35
0,555 0,652 -53,1 84,1 108,2 4545
52
0,629 0,718 -88 95,9 18,4 773
53
0,447 0,578 97,2 22,1 929
54
0,501 0,606 96,4 18,9 795
55
0,428 0,529 -83 95,9 23,2 974
56
0,611 0,702 94,6 11,7 490
57
0,434 0,535 94,9 26,8 1124
58
0,378 0,472 94,8 25,5 1071
59
0,351 0,447 96,5 37,6 1580
60
0,124 0,176 76,4 115,7 4861
61
0,247 0,329 99,1 44,7 1877
* Calculado a partir de 1H RMN % de vinilos = % de terminaciones de cadena alilo Los ejemplos 35 y 52-61 se caracterizaron por 13C RMN como se describe anteriormente comparado después con
los datos en Macromolecules 2008 41, 559-567. Tabla 5: Terminaciones de cadena alilo en Co-oligómeros de Propileno-Etileno
Fuente
% en peso de etileno % en moles de etileno % de terminaciones de cadena alilo
M-Tab 1†
0,0 0,00 100
M-Tab 1†
21,4 29,0 65,0
M-Tab 1†
29,9 39,0 60,0
M-Tab 1†
51,0 61,0 43,0
Coates Tab 1†
54,2 64,0 42,0
35
34,8 44,5 84,1
52
28,2 37,1 95,9
53
42,2 55,3 97,2
54
39,4 49,9 96,4
55
47,1 57,2 95,9
56
29,8 38,9 94,6
57
46,5 56,6 94,9
58
52,8 62,2 94,8
59
55,3 64,9 96,5
60*
82,4 87,6 76,4*
61
67,1 75,3 99,1
M-Tab es la tabla 1 de † Macromolecules 2008 41, 559-567 * exoterma de 10C Tabla 6: porcentaje de Microestructuras Terminales de Cadena a partir de 13C RMN
Muestra
Grupos terminales saturados* Grupos terminales insaturados* Inicio/término
IB-P
IB-E Vinilo-P Vinilo-E
52
71,8 28,2 71,7 28,3 1,31
53
64,5 35,5 64,1 35,9 1,32
55
48,6 51,4 61,8 38,2 1,16
56
62,4 37,6 65,6 34,4 1,03
El análisis de la microestructura terminal de cadena saturada revela el sorprendente resultado de que el propileno es casi siempre el primer monómero insertado después de la eliminación o transferencia de β-metilo que implica una 5 cadena en crecimiento y/o monómero entrante, incluso en polímeros que contienen hasta 52% en moles de etileno.
Ejemplos comparativos
El activador 7 es perfluorotetrafenilborato de trifenilcarbonio y el activador 8 es perfluorotetranaftilborato de dimetilanilinio.
Las polimerizaciones con el catalizador J y los activadores 1, 7 y 8 se llevan a cabo en el reactor descrito
10 posteriormente a temperaturas que oscilan de 70 a 130ºC. La concentración de alimentación de propileno de entrada es 3,5 a 4 M. El tiempo de residencia para todas las marchas es 5 min. Se usó tri(n-octil)aluminio (TNOAL) como un barredor. La relación molar de TNOAL a metaloceno es ~20. Las polimerizaciones se llevan a cabo en un reactor continuo de etapa única, relleno de líquido, usando sistemas catalíticos de metaloceno mezclado. El reactor es un reactor autoclave de acero inoxidable de 0,5 litros y está equipado con un agitador, un elemento de enfriamiento de
15 agua/calentamiento de vapor con un controlador de temperatura y un controlador de presión. Los disolventes, propileno y comonómeros (tal como buteno y hexeno), si están presentes, se purifican primero pasando a través de un sistema de purificación de tres columnas. El sistema de purificación consiste en una columna Oxiclear (modelo núm. RGP-R1-500 de Labclear) seguida por unas columnas de tamiz molecular de 5A y 3A. Las columnas de purificación se regeneraron periódicamente cuando hay evidencia de menor actividad de polimerización. Las
20 columnas de tamiz molecular tanto 3A como 5A se regeneraron internamente bajo nitrógeno a una temperatura especificada de 260ºC y 315ºC, respectivamente. El material de tamiz molecular se obtuvo de Aldrich. La columna Oxiclear se regeneró en la fabricación original. El etileno purificado del suministro interno se alimenta en el colector, después en el reactor a través de un controlador de flujo másico Brookfield. El etileno se reparte como un gas solubilizado en la mezcla enfriada de disolvente/monómero. Los disolventes purificados y monómeros se enfrían
25 entonces a aproximadamente -15ºC pasando a través de un enfriador antes de alimentarse en el reactor a través de un colector. El disolvente y los monómeros se mezclan en el colector y se alimentan en el reactor a través de un único tubo. Todos los caudales líquidos se miden usando medidores de flujo másico Brooksfield o medidores de flujo tipo Coriolis de Micro-Motion. Las condiciones de polimerización, % de conversión de la alimentación, productividad catalítica y datos de caracterización se enumeran en la tabla posterior y la Figura 3.
Ej.
Cat Act Tp, ºC Tm, ºC ΔHf, J/g % de conver sión* Productivi dad x 106 g/mol/min Vinilo/ 1000 C Vinilideno / 1000C Vinileno/ 1000C Mn x 1000 1H RMN Mn x 1000 GPC
C1
J 1 125 131,93 82,65 94,07 46,5 --- --- --- --- -----
C2
J 1 120 134,32 87,26 95,68 47,3 0,93 1,14 0 6,76 6,69
C3
J 1 115 136,91 84,17 98,11 48,6 0,51 0,82 0,09 9,86 9,82
C4
J 1 110 140,77 90,01 98,79 48,9 0,78 1,21 0,11 6,67 9,36
C5
J 1 105 142,31 92,33 100,61 46,9 --- --- --- --- ----
C6
J 1 100 145,07 97,75 100,71 66,2 --- --- --- --- -----
C7
J 1 95 146,07 96,40 100,64 66,2 0,24 0,43 0,08 18,7 19,74
C8
J 1 90 148,15 103,70 100,39 66,0 0,21 0,28 0,15 18,9 32,11
C9
J 7 130 127,14 78,58 65,68 1,83 0,99 1,11 0,01 6,1 6,0
C10
J 7 120 132,64 84,16 67,36 32,4
C11
J 7 110 138,27 91,6 70,14 33,3 0,46 0,40 0,01 14,4 9,0
C12
J 7 100 140,83 127,15 72,61 34,6
C13
J 7 90 145,42 95,89 73,54 36,3 0,17 0,35 0,00 23,7 25,0
C14
J 7 80 151,24 103,60 73,57 36,3
C15
J 8 130 132,33 89,6 57,93 28,6 0,78 0,47 0,03 10,5 8,7
C16
J 8 120 137,18 87,8 60,79 30,0
C17
J 8 110 143,44 96,72 62,04 30,6 0,37 0,19 0,00 23,7 24,3
C18
J 8 100 146,0 100,70 62,46 30,8
C19
J 8 90 152,85 93,78 63,43 31,3 0,25 0,22 0,01 29,2 56,6

Claims (16)

  1. REIVINDICACIONES
    1.
    Un co-oligómero que tiene un Mn de 300 a 30.000 g/mol que comprende de 10 a 90% en moles de propileno y de 10 a 90% en moles de etileno, en donde el oligómero tiene al menos X% de terminaciones de cadena alilo (con respecto a las insaturaciones totales como se mide por 1H RMN), donde 1) X = (-0,94 (% en moles de etileno incorporado) + 100), cuando está presente de 10 a 60% en moles de etileno en el co-oligómero, y 2) X = 45, cuando está presente más de 60 y menos de 70% en moles de etileno en el co-oligómero, y 3) X = (1,83* (% en moles de etileno incorporado) – 83), cuando está presente de 70 a 90% en moles de etileno en el co-oligómero.
  2. 2.
    El oligómero según la reivindicación 1 en donde el oligómero tiene más de 90% de terminaciones de cadena alilo (respecto a las insaturaciones totales).
  3. 3.
    El oligómero según la reivindicación 1, en donde el oligómero comprende de 15 a 95% en peso de etileno y tiene más de 80% de terminaciones de cadena alilo (respecto a las insaturaciones totales).
  4. 4.
    El oligómero según la reivindicación 1 en donde el oligómero comprende de 30 a 95% en peso de etileno y tiene más de 70% de terminaciones de cadena alilo (respecto a las insaturaciones totales).
  5. 5.
    Un oligómero de propileno, que comprende más de 90% en moles de propileno y menos que 10% en moles de etileno en donde el oligómero tiene: al menos 93% de terminaciones de cadena alilo, un peso molecular promedio en número (Mn) de 500 a 20.000 g/mol, una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,35:1,0, y menos de 1400 ppm de aluminio.
  6. 6.
    Un oligómero de propileno, que comprende: al menos 50% en moles de propileno y de 10 a 50% en moles de etileno, en donde el oligómero tiene: al menos 90% de terminaciones de cadena alilo, un Mn de 150 a 10.000 g/mol, y una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,2:1,0, en donde los monómeros que tienen cuatro o más átomos de carbono están presentes de 0 a 3% en moles.
  7. 7.
    Un oligómero de propileno, que comprende al menos 50% en moles de propileno, de 0,1 a 45% en moles de etileno, y de 0,1 a 5% en moles de olefina C4 a C12, en donde el oligómero tiene: al menos 90% de terminaciones de cadena alilo, un Mn de 150 a 10.000 g/mol, y una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,35:1,0.
  8. 8.
    Un oligómero de propileno, que comprende al menos 50% en moles de propileno, de 0,1 a 45% en moles de etileno, y de 0,1 a 5% en moles de dieno, en donde el oligómero tiene: al menos 90% de terminaciones de cadena alilo, un Mn de 150 a 10.000 g/mol, y una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,7:1 a 1,35:1,0.
  9. 9.
    Un homo-oligómero, que comprende propileno, en donde el oligómero tiene: al menos 93% de terminaciones de cadena alilo, un Mn de 500 a 20.000 g/mol, una relación de terminación de cadena isobutilo a grupo vinilo alílico de 0,8:1 a 1,2:1,0, y menos de 1400 ppm de aluminio.
  10. 10.
    El oligómero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en donde el Mn es aproximadamente 500 a aproximadamente 7.500 g/mol, el Mw es 1.000 a 20.000 g/mol, y el Mz es 1400 (alternativamente 1700) a 150.000 g/mol.
  11. 11.
    Un procedimiento homogéneo para hacer el co-oligómero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1 a 10, teniendo dicho procedimiento productividad de al menos 4,5 x 103 g/mmol/hr, en donde el procedimiento comprende:
    poner en contacto, a una temperatura de 35ºC a 150ºC, propileno, 0,1 a 70% en moles de etileno y de 0 a 5% en peso de hidrógeno en presencia de un sistema catalítico que comprende un activador y al menos un compuesto de metaloceno representado por las fórmulas:
    donde
    Hf es hafnio;
    cada X se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20
    5 átomos de carbono, hidruros, amidas, alcóxidos, sulfuros, fosfuros, halógenos, dienos, aminas, fosfinas, éteres o una combinación de los mismos, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, bencilo, cloruro, bromuro, yoduro (alternativamente dos X pueden formar una parte de un anillo o sistema anular condensado);
    cada Q es independientemente carbono o un heteroátomo, preferiblemente C, N, P, S (preferiblemente al menos un Q es un heteroátomo, alternativamente al menos dos Q son heteroátomos iguales o diferentes, alternativamente al 10 menos tres Q son heteroátomos iguales o diferentes, alternativamente al menos cuatro Q son heteroátomos iguales
    o diferentes);
    cada R1 es, independientemente, un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, R1 puede ser igual o diferente que R2;
    cada R2 es, independientemente, un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8,
    15 preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, preferiblemente R1 y/o R2 no están ramificados;
    cada R3 es, independientemente, hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8 sustituido o no sustituido, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, con tal que sin
    20 embargo al menos tres grupos R3 no sean hidrógeno (alternativamente cuatro grupos R3 no son hidrógeno, alternativamente cinco grupos R3 no son hidrógeno);
    cada R4 es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, un heteroátomo o un grupo que contiene heteroátomo, preferiblemente un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8
    25 sustituido o no sustituido, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo sustituido (tal como propil-fenilo), fenilo, sililo, sililo sustituido (tal como CH2SiR’, donde R’ es un hidrocarbilo C1 a C12, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo);
    R5 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo;
    R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo;
    cada R7 es, independientemente, hidrógeno, o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, con tal que sin embargo al menos
    5 siete grupos R7 no sean hidrógeno, alternativamente al menos ocho grupos R7 no sean hidrógeno, alternativamente todos los grupos R7 no sean hidrógeno, (preferiblemente los grupos R7 en las posiciones 3 y 4 en cada anillo Cp de la Fórmula IV no son hidrógeno);
    N es nitrógeno;
    T es un puente, preferiblemente Si o Ge, preferiblemente Si;
    10 cada Ra es independientemente, hidrógeno, halógeno o un hidrocarbilo C1 a C20, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo, bencilo, fenilo sustituido, y dos Ra pueden formar una estructura cíclica que incluye un sistema anular aromático, parcialmente saturado, o cíclico saturado o condensado;
    Y además con tal que dos grupos R adyacentes cualquiera pueden formar un anillo condensado o sistema anular condensado multicentro donde los anillos pueden ser aromáticos, parcialmente saturados o saturados.
    15 12. Un procedimiento homogéneo para hacer el homo-oligómero de propileno según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, teniendo dicho procedimiento una productividad de al menos 4,5 x 106 g/mol/min, en donde el procedimiento comprende:
    poner en contacto, a una temperatura de 30ºC a 120ºC, propileno, 0% en moles de comonómero y de 0 a 5% en peso de hidrógeno en presencia de un sistema catalítico que comprende un activador y al menos un compuesto de
    20 metaloceno representado por las fórmulas:
    donde
    Hf es hafnio;
    cada X se selecciona, independientemente, del grupo que consiste en radicales hidrocarbilo que tienen de 1 a 20
    25 átomos de carbono, hidruros, amidas, alcóxidos, sulfuros, fosfuros, halógenos, dienos, aminas, fosfinas, éteres o una combinación de los mismos, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo, bencilo, cloruro, bromuro, yoduro (alternativamente dos X pueden formar una parte de un anillo o un sistema anular condensado);
    cada Q es, independientemente carbono o un heteroátomo, preferiblemente C, N, P, S (preferiblemente al menos Q es un heteroátomo, alternativamente al menos dos Q son heteroátomos iguales o diferentes, alternativamente al menos tres Q son heteroátomos iguales o diferentes, alternativamente al menos cuatro Q son heteroátomos iguales
    o diferentes);
    cada R1 es, independientemente, un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, R1 puede ser igual o diferentes que R2;
    cada R2 es, independientemente, un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, preferiblemente R1 y/o R2 no están ramificados;
    cada R3 es, independientemente, hidrógeno, o un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 6 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8 sustituido o no sustituido, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, con tal que sin embargo: 1) todos los cinco grupos R3 sean metilo, o 2) cuatro grupos R3 no sean hidrógeno y al menos un grupo R3 sea un hidrocarbilo sustituido o no sustituido C2 a C8 (preferiblemente al menos dos, tres, cuatro o cinco grupos R3 sean un hidrocarbilo sustituido o no sustituido C2 a C8);
    cada R4 es, independientemente, hidrógeno o un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido, un heteroátomo o grupo que contiene heteroátomo, preferiblemente un grupo hidrocarbilo sustituido o no sustituido que tiene de 1 a 20 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 8 átomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8 sustituido o no sustituido, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo sustituido (tal como propil-fenilo), fenilo, sililo, sililo sustituido (tal como CH2SiR’, donde R’ es un hidrocarbilo C1 a C12, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, fenilo);
    R5 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo;
    R6 es hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo;
    cada R7 es, independientemente, hidrógeno o un grupo alquilo C1 a C8, preferiblemente un grupo alquilo lineal C1 a C8, preferiblemente metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo u octilo, con tal que sin embargo al menos siete grupos R7 no sean hidrógeno, alternativamente al menos ocho grupos R7 no sean hidrógeno, alternativamente todos los grupos R7 no sean hidrógeno (preferiblemente los grupos R7 en las posiciones 3 y 4 en cada anillo Cp de Fórmula IV no son hidrógeno);
    N es nitrógeno;
    T es un puente, preferiblemente, Si o Ge, preferiblemente Si;
    cada Ra, es independientemente, hidrógeno, halógeno o un hidrocarbilo C1 a C20, tal como metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, fenilo, bencilo, fenilo sustituido, y dos Ra pueden formar una estructura cíclica que incluye un sistema anular aromático, parcialmente saturado, o saturado cíclico o condensado;
    Y con tal que además dos grupos R adyacentes cualquiera pueden formar un anillo condensado o sistema anular condensado multicentro donde los anillos pueden ser aromáticos, parcialmente saturados o saturados.
  12. 13.
    El procedimiento según la reivindicación 11 o 12, en donde el activador comprende uno o más aniones no coordinantes.
  13. 14.
    El procedimiento según la reivindicación 11, 12 o 13, en donde el sistema catalítico comprende uno o más de (pentametilciclopentadienil)(1,3-dimetilindenil)hafnio dimetilo y dicloruro de (pentametilciclopentadienil)(1,3dimetilindenil)hafnio.
  14. 15.
    El procedimiento según la reivindicación 11, 12 o 13, en donde el activador se selecciona del grupo que consiste en: tetrakis(perfluoronaftil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de N,N-dimetilanilinio, tetrakis(perfluoronaftil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluorobifenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(3,5-bis(trifluorometil)fenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(perfluorofenil)borato de trifenilcarbenio, tetrakis(pentafluorofenil)borato de dimetilanilinio o tetrakis(heptafluoronaftil)borato de dimetilanilinio.
  15. 16.
    El co-oligómero según la reivindicación 1, en donde el co-oligómero comprende de 50 a 90% en moles de propileno y de 10 a 50% en moles de etileno.
  16. 17.
    El oligómero según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en donde el oligómero no tiene punto de fusión detectable por DSC después de almacenaje a temperatura ambiente durante al menos 48 horas.
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