JP2011524460A - 高割合のビニル末端基を有するプロピレンベースオリゴマー - Google Patents

Abstract

【課題】工業的な温度および工業的な速度でつくられることができる、広い範囲の分子量の調節が可能な、高い割合のアリル末端基を有するプロピレンベースのマクロモノマーの必要性が依然として存在する。あるいは、構造的頑健性を有するプロピレン−エチレンオリゴマーの必要性が存在する。さらに、多くの用途に原料物質および／または構成ブロックとして用いられることができる、ビニル末端基を有するプロピレンベースの反応性物質の必要性が存在する。
【解決手段】本発明は、３００〜３０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、１０〜９０モル％のプロピレンおよび１０〜９０モル％のエチレンを含むコオリゴマーであって、該オリゴマーが少なくともＸ％のアリル鎖末端基を有し、ここで、１）１０〜６０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００）、２）６０超〜７０モル％未満のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝４５、および３）７０〜９０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３）であるコオリゴマーに関する。本発明は、プロピレンを含むホモオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、約５００〜約２０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比および１００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有するホモオリゴマーにも関する。本発明は、プロピレンを含むホモオリゴマーをつくるプロセスであって、生産性が４５００ｇ／Ｈｆ（またはＺｒ）ミリモル／時超であるプロセスにも関する。
【選択図】図１

Description

優先権の主張
本出願は、２００８年６月２０日に出願された米国特許出願第１２／１４３，６６３号および２００８年９月２３日に出願された欧州特許出願第０８１６４８４０．４号の優先権および利益を主張する。

本発明は、ビニル末端オリゴマーを製造するためのオレフィンのオリゴマー化、特にプロピレン−エチレンのオリゴマー化に関する。

アルファ−オレフィン、とりわけ約６〜約２０の炭素原子を含むアルファ−オレフィンは、洗浄剤または他のタイプの商業製品の製造における中間体として用いられている。かかるアルファ−オレフィンはモノマーとして、とりわけ直鎖状低密度ポリエチレン中のモノマーとしても用いられている。商業的に製造されるアルファ−オレフィンは、典型的にはエチレンをオリゴマー化することによってつくられる。比較的長鎖のアルファ−オレフィン、たとえばビニル末端ポリエチレンも知られており、官能化されて構成ブロックとしてまたはマクロモノマーとして用いられることができる。

エチレンまたはプロピレンのアリル末端低分子量固形物および液状物も製造されており、典型的には重合反応における分枝として用いられる。たとえば、非特許文献１および２を参照せよ。

さらに、特許文献１は、トルエンまたはヘキサン中のビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドおよびビス（テトラメチルｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドが、メチルアルモキサンとともに、水素ありまたはなしで、２〜１０の低重合度を有するアリル性ビニル末端のプロピレンホモオリゴマーをつくることを開示している。これらのオリゴマーは高いＭｎを有しないで、少なくとも９３％のアリル性ビニル不飽和基を有する。その上、これらのオリゴマーはコノモマーを有さず、かつ大過剰のアルモキサン（モル比６００Ａｌ／Ｍ以上、ここでＭ＝Ｚｒ、Ｈｆ）を用いて低い生産性で製造される。さらに、（溶媒＋プロピレン基準で）６０重量％以上の溶媒がすべての実施例において存在している。

Ｔｅｕｂｅｎらは、［Ｃｐ^＊ _２ＭＭｅ（ＴＨＴ）］＋［ＢＰｈ_４］（ここでＭ＝ＺｒおよびＨｆ）を用いて、プロピレンオリゴマーをつくっている（非特許文献３）。Ｍ＝Ｚｒの場合、Ｃ_２４（Ｍｎ ３３６）までのオリゴマーを有する広い生成物分布が室温で得られた。他方、Ｍ＝Ｈｆの場合、２量体４−メチル−１−ペンテンおよび３量体４，６−ジメチル−１−ヘプテンが形成された。支配的な停止機構は、重水素標識による検討によって証明されたように、成長鎖から金属中心へのベータメチル転移であるようであった。

Ｘ．Ｙａｎｇらは、低い温度でつくられた非晶性、低分子量のポリプロピレンを開示しており、その反応は低い活性および^１Ｈ−ＮＭＲによって全不飽和基当たり９０％のアリル性ビニル基を有する生成物を示した（非特許文献４）。その後Ｒｅｓｃｏｎｉらは、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムおよびビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム中心を用いてプロピレンを重合し、「主としてアリル末端およびイソ−ブチル末端の」鎖を有するオリゴマーおよび低分子量ポリマーをもたらすベータ−メチル停止機構を得たことを開示している（非特許文献５）。特許文献１の場合のように、生成されたオリゴマーは、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、（^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）約５００〜約２０，０００ｇ／モルのＭｎを有さず、また触媒は低い生産性（１〜１２，６２０ｇ／メタロセンミリモル／時、生成物中３０００重量ｐｐｍ超のＡｌ）を有している。

同様に、ＳｍａｌｌおよびＢｒｏｏｋｈａｒｔは、ピリジルビスアミド鉄触媒を低温度重合で用いて、外見上、支配的または排他的な２，１連鎖成長、ベータ−ヒドリド脱離による連鎖停止および高割合量のビニル末端基を有する低分子量非晶性プロピレン物質を生成したことを開示している（非特許文献６）。Ｄｅｋｍｅｚｉａｎらは、トルエン中、約１２０℃でジメチルシリルビス（２−メチル，４−フェニル−インデニル）ハフニウムジクロライドをメチルアルモキサンとともに用いてつくられた約８１パーセントまでのビニル末端基を有する物質を開示している（非特許文献７）。この物質は（^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）約１２，３００の数平均分子量および約１４３℃の融点を有する。

Ｍｏｓｃａｒｄｉらは、プロピレンの回分重合においてｒａｃ−ジメチルシリルメチレンビス（３−ｔ−ブチルインデニル）ジクロライドをメチルアルモキサンとともに用いて物質を製造し、この場合に「・・・アリル末端基は、他のいずれの末端基よりもいずれの［プロペン］においても常に優勢である。」ことを開示している（非特許文献８）。これらの反応ではモルフォロジーの制御は限定的であり、約６０％の鎖末端基がアリル性である。

Ｃｏａｔｅｓらは、−２０〜＋２０℃の間で４時間の回分重合実験において、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ、Ａｌ／Ｔｉモル比＝２００）で活性化されたビス（フェノキシイミン）チタンジクロライド（（ＰＨＩ）_２ＴｉＣｌ_２）を用いて約１００％のアリル末端基を有する低分子量のシンジオタクチックポリプロピレン（［ｒｒｒｒ］＝０．４６〜０．９３）の調製を開示している（非特許文献９）。これらの重合の場合、プロピレンはトルエン中に溶解されて、１．６５Ｍのトルエン溶液が生成された。触媒の生産性は非常に低かった（０．９５〜１．１４ｇ／Ｔｉミリモル／時）。

特許文献２は、Ｈ_２ＳＯ_４処理モンモリロナイト、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウムのような物質を用いてビニル末端プロピレンポリマーを生成する方法を開示しており、この場合液状プロピレンがトルエン中の触媒スラリーの中に供給される。この製造方法は、有意の量の非晶性物質を有しない実質的にアイソタクチックなマクロモノマーを生成する。

Ｒｏｓｅらは、有意の量のイソブチル鎖末端基を有しないポリ（エチレン−コ−プロピレン）マクロモノマーを開示している（非特許文献１０）。（０℃で３０分間、３０ｐｓｉのプロピレンがトルエンに加えられ、それに続いて０℃で２．３〜４時間の重合時間にわたって３２ｐｓｉの超過圧力でエチレンガス流が加えられる）半回分重合において、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ、Ａｌ／Ｔｉモル比の範囲１５０〜２９２）で活性化されたビス（フェノキシイミン）チタンジクロライド（（ＰＨＩ）_２ＴｉＣｌ_２）を用いて、これらのマクロモノマーはつくられ、その結果、約４８００〜２３，３００のＭｎを有するＥ−Ｐコポリマーが生成された。報告された４の共重合において、エチレン取り込み量が増加するにつれて、おおよそ以下の式に従ってアリル鎖末端基は減少した。
（全不飽和基中の）アリル鎖末端基％＝−０．９５（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００
たとえば、（全不飽和基当たり）６５％のアリル基が、エチレン２９モル％を含むＥ−Ｐコポリマーについて報告された。これが達成された最も高いアリル基数である。取り込まれたエチレン６４モル％の場合、不飽和基の４２％のみがアリル基である。これらの重合の生産性は０．７８×１０^２ｇ／Ｔｉミリモル／時〜４．６２×１０^２ｇ／Ｔｉミリモル／時の範囲であった。

この研究の前には、Ｚｈｕらが、Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_３およびＭＭＡＯで活性化された拘束幾何メタロセン触媒［Ｃ_５Ｍｅ_４（ＳｉＭｅ_２Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル）ＴｉＭｅ_２］でつくられた低い（約３８％）ビニル末端のエチレン−プロピレンコポリマーのみを報告している（非特許文献１１および１２）。

ＪａｎｉａｋおよびＢｌａｎｋはオレフィンのオリゴマー化に関する多様な研究をまとめている（非特許文献１３）。

Ｒｏｄｒｉｇｕｅｚらは、特許文献３の中で、特定の処理をされた担体上の触媒化合物による重合およびオリゴマー化を開示し、キャッピングされた担体上のジメチルシリルビス（２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル触媒化合物による重合を実施例として示している。しかし、かかる触媒は、典型的には（不飽和である末端基のうち）約５０％のビニル末端および約５０％のビニリデン末端の不飽和基を生成する。

特許文献４の実施例１８は、５０℃でジメチルシランジイルビス（オクタヒドロフルオレニル）ジルコニウムジクロライド化合物およびメチルアルモキサンを用いて、ホモプロピレンオリゴマーをつくることを開示し、これは９５％のアリル末端基、４５の「オリゴマー化度」（これは約１８９０のＭｎに等しいようである。）および９０，０００ｐｐｍの推定Ａｌ含有量を有することを報告している。活性も低いようである。

これらのすべての先行技術において、プロピレンベースの重合、とりわけプロピレン−エチレン共重合について、高割合のアリル性鎖不飽和基を、高収率で、広い範囲の分子量で、かつ高い生産性をもって製造する触媒は示されていない。

米国特許第４，８１４，５４０号明細書 特開２００５−３３６０９２号公報 米国特許出願公開第２００５／０１５９２９９号明細書 国際公開第９５／２７７１７号パンフレット

Ｒｕｌｈｏｆｆ、ＳａｓｃｈａおよびＫａｍｉｎｓｋｙ、「メタロセン／ＭＡＯ触媒を用いるプロピレンと直鎖状エチレンオリゴマー（Ｃｎ＝２６〜２８）との共重合による、様々なミクロ構造を有する特定の分枝状ポリ（プロピレン）の合成および特性解析」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００６年、第１６巻、ｐ．１４５０−１４６０ カネヨシヒロムら、「退化的連鎖移動配位重合および原子移動ラジカル重合の組み合わせによる、直鎖状ポリエチレンセグメントを有するブロックおよびグラフトコポリマーの合成」、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００５年、第３８巻、ｐ．５４２５−５４３５ Ｔｅｕｂｅｎら、Ｊ．Ｍｏｌ．Ｃａｔａｌ．、１９９０年、第６２巻、ｐ．２７７−２８７ Ｘ．Ｙａｎｇら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔｌ．Ｅｄｎ．Ｅｎｇｌ．、１９９２年、第３１巻、ｐ．１３７５ Ｒｅｓｃｏｎｉら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、１９９２年、第１１４巻、ｐ．１０２５−１０３２ ＳｍａｌｌおよびＢｒｏｏｋｈａｒｔ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、１９９９年、第３２巻、ｐ．２３２２ Ｄｅｋｍｅｚｉａｎら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、２０００年、第３３巻、ｐ．８５４１−８５４８ Ｍｏｓｃａｒｄｉら、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．、２００１年、第２０巻、ｐ．１９１８ Ｃｏａｔｅｓら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、２００５年、第３８巻、ｐ．６２５９ Ｒｏｓｅら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、２００８年、第４１巻、ｐ．５５９−５６７ Ｚｈｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．、２００２年、第３５巻、ｐ．１００６２−１００７０ Ｚｈｕら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ Ｒａｐ． Ｃｏｍｍｕｎ．、２００３年、第２４巻、ｐ．３１１−３１５ ＪａｎｉａｋおよびＢｌａｎｋ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｙｍｐ．、２００６年、第２３６巻、ｐ．１４−２２

したがって、工業的な温度（たとえば、２５℃以上）および工業的な速度（５，０００ｇ／ミリモル／時以上の生産性）でつくられることができる、広い範囲の分子量の調節が可能な、高い割合（９０％以上）のアリル末端基を有するプロピレンベースのマクロモノマーの必要性が依然として存在する。あるいは、構造的頑健性を有するプロピレン−エチレンオリゴマーの必要性が存在する（該オリゴマーにおいては、エチレンの添加が、ガラス転移温度を下げる一方で（プロピレンと比較して）粘度および溶解度パラメータを上げ、潜在的な結晶化可能エチレン連鎖をもたらす）。さらに、多くの用途に原料物質および／または構成ブロックとして用いられることができる、ビニル末端基を有するプロピレンベースの反応性物質の必要性が存在する。

本発明は、（^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）３００〜３０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、１０〜９０モル％のプロピレンおよび１０〜９０モル％のエチレンを含むプロピレンコオリゴマーであって、該オリゴマーが（全不飽和基当たり）少なくともＸ％のアリル鎖末端基を有し、ここで、１）１０〜６０モル％のエチレンが該オリゴマー中に存在するときはＸ＝（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００）であり、２）６０超〜７０モル％未満のエチレンが該オリゴマー中に存在するときはＸ＝４５であり、ならびに３）７０〜９０モル％のエチレンが該オリゴマー中に存在するときはＸ＝（１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３）である、プロピレンコオリゴマーに関する。

本発明はさらに、９０モル％超のプロピレンおよび１０モル％未満のエチレンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、（^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）約５００〜約２０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比ならびに１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有するプロピレンオリゴマーに関する。

本発明はさらに、少なくとも５０モル％のプロピレンおよび１０〜５０モル％のエチレンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、（^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、ならびに０．８：１〜１．３：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、該オリゴマー中に４以上の炭素原子を有するモノマーが０〜３モル％で存在する、プロピレンオリゴマーに関する。

本発明はさらに、少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５モル％のエチレンおよび０．１〜５モル％のＣ４〜Ｃ１２オレフィンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも８７％（あるいは、少なくとも９０％）のアリル鎖末端基、（^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有する、プロピレンオリゴマーに関する。

本発明はさらに、少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５重量％のエチレンおよび０．１〜５モル％のジエンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、（^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有する、プロピレンオリゴマーに関する。

本発明はさらに、プロピレンを含むホモオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、（^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）約５００〜約２０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比および１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する、ホモオリゴマーに関する。
を有する。

本発明はさらに、かかるオリゴマーをつくる均一プロセスに関する。

実施例３５および５２〜６１についてのアリル鎖末端基パーセント対エチレンモル％のプロットを示すグラフである。（三角印は［非特許文献１０］からのデータである。四角印は実施例５２〜６１を表し、丸印は実施例３５を表す。） Ｅ−Ｐコポリマーについてのイソブチル鎖末端基の化学シフトの帰属範囲を示す図である。 触媒Ｊを用いてつくられたアイソタクチックポリプロピレンについての（オレフィン全数１００％当たりの）ビニル基％対重合温度（Ｔｐ）を示すグラフである。

本発明は、プロピレンおよび０．５重量％未満のコノモノマー、好ましくは０重量％のコモノマーを含むプロピレンホモオリゴマーであって、該オリゴマーが
ｉ）少なくとも９３％（好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端基、
ii）^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された約５００〜約２０，０００ｇ／モル（好ましくは５００〜１５，０００、好ましくは７００〜１０，０００、好ましくは８００〜８，０００ｇ／モル、好ましくは９００〜７，０００、好ましくは１０００〜６，０００、好ましくは１０００〜５，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）、
iii）０．８：１〜１．３：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比、および
iv）１４００ｐｐｍ未満（好ましくは１２００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満）のアルミニウム
を有するプロピレンホモオリゴマーに関する。

本発明は、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された３００〜３０，０００ｇ／モル（好ましくは４００〜２０，０００、好ましくは５００〜１５，０００、好ましくは６００〜１２，０００、好ましくは８００〜１０，０００、好ましくは９００〜８，０００、好ましくは９００〜７，０００ｇ／モル）のＭｎを有し、１０〜９０モル％（好ましくは１５〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、好ましくは３０〜７５モル％、好ましくは５０〜９０モル％）のプロピレンおよび１０〜９０モル％（好ましくは８５〜１５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、好ましくは２５〜７０モル％、好ましくは１０〜５０モル％）の１以上のアルファ−オレフィンコモノマー（好ましくはエチレン、ブテン、ヘキセンまたはオクテン、好ましくはエチレン）を有するプロピレンコオリゴマーであって、該オリゴマーが（全不飽和基当たり）少なくともＸ％のアリル鎖末端基を有し、ここで、１）１０〜６０モル％のエチレンが該オリゴマー中に存在するときはＸ＝（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００｛あるいは１．２０（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００）、あるいは１．５０（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００）｝）であり、２）６０超〜７０モル％未満のエチレンが該オリゴマー中に存在するときはＸ＝４５であり、ならびに３）７０〜９０モル％のエチレンが該オリゴマー中に存在するときはＸ＝（１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３｛あるいは１．２０［１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３］、あるいは１．５０［１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３］｝）であるプロピレンコオリゴマーに関する。

あるいは、Xは８０％以上、好ましくは８５％以上、好ましくは９０％以上、好ましくは９５％以上である。

他の実施態様では、オリゴマーは（イソブチルおよびｎ−プロピル飽和鎖末端基の合計基準で）少なくとも８０％のイソブチル鎖末端基、好ましくは少なくとも８５％のイソブチル鎖末端基、好ましくは少なくとも９０％のイソブチル鎖末端基を有する。あるいは、オリゴマーは０．８：１〜１．３５：１．０、好ましくは０．９：１〜１．２０：１．０、好ましくは０．９：１．０〜１．１：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有する。

本発明は、９０モル％超（好ましくは９５〜９９モル％、好ましくは９８〜９モル％）のプロピレンおよび１０モル％未満（好ましくは１〜４モル％、好ましくは１〜２モル％）のエチレンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが
少なくとも９３％（好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９７％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端基、
^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された約４００〜約３０，０００ｇ／モル（好ましくは５００〜２０，０００、好ましくは６００〜１５，０００、好ましくは７００〜１０，０００ｇ／モル、好ましくは８００〜９，０００、好ましくは９００〜８，０００、好ましくは１０００〜６，０００）の数平均分子量（Ｍｎ）、
０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比、および
１４００ｐｐｍ未満（好ましくは１２００ｐｐｍ未満、好ましくは１０００ｐｐｍ未満、好ましくは５００ｐｐｍ未満、好ましくは１００ｐｐｍ未満）のアルミニウム
を有するプロピレンオリゴマーに関する。

本発明は
少なくとも５０（好ましくは６０〜９０、好ましくは７０〜９０）モル％のプロピレンおよび１０〜５０（好ましくは１０〜４０、好ましくは１０〜３０）モル％のエチレン
を含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが
少なくとも９０％（好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端基、
^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された約１５０〜約２０，０００ｇ／モル（好ましくは２００〜１５，０００、好ましくは２５０〜１５，０００、好ましくは３００〜１０，０００、好ましくは４００〜９，５００、好ましくは５００〜９，０００、好ましくは７５０〜９，０００）のＭｎ、および
０．８：１〜１．３：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、４以上の炭素原子を有するモノマーが０〜３モル％（好ましくは１モル％未満、好ましくは０．５モル％未満、好ましくは０モル％）で存在するプロピレンオリゴマーに関する。

本発明はさらに
少なくとも５０（好ましくは少なくとも６０、好ましくは７０〜９９．５、好ましくは８０〜９９、好ましくは９０〜９８．５）モル％のプロピレン、０．１〜４５（好ましくは少なくとも３５、好ましくは０．５〜３０、好ましくは１〜２０、好ましくは１．５〜１０）モル％のエチレンおよび０．１〜５（好ましくは０．５〜３、好ましくは０．５〜１）モル％のＣ_４〜Ｃ_１２オレフィン（たとえば、ブテン、ヘキセンまたはオクテン、好ましくはブテン）を含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが
少なくとも９０％（好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端基、
^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された約１５０〜約１５，０００（好ましくは２００〜１２，０００、好ましくは２５０〜１０，０００、好ましくは３００〜１０，０００、好ましくは４００〜９，５００、好ましくは５００〜９，０００、好ましくは７５０〜９，０００）ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、および
０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有するプロピレンオリゴマーに関する。

本発明はさらに
少なくとも５０（好ましくは少なくとも６０、好ましくは７０〜９９．５、好ましくは８０〜９９、好ましくは９０〜９８．５）モル％のプロピレン、０．１〜４５（好ましくは少なくとも３５、好ましくは０．５〜３０、好ましくは１〜２０、好ましくは１．５〜１０）モル％のエチレンおよび０．１〜５（好ましくは０．５〜３、好ましくは０．５〜１）モル％のジエン（たとえば、Ｃ４〜Ｃ１２アルファ−オメガジエン（たとえば、ブタジエン、ヘキサジエン、オクタジエン）、ノルボルネン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエンおよびジシクロペンタジエン）を含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが
少なくとも９０％（好ましくは少なくとも９１％、好ましくは少なくとも９３％、好ましくは少なくとも９５％、好ましくは少なくとも９８％）のアリル鎖末端基、
^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された約１５０〜約２０，０００（好ましくは２００〜１５，０００、好ましくは２５０〜１２，０００、好ましくは３００〜１０，０００、好ましくは４００〜９，５００、好ましくは５００〜９，０００、好ましくは７５０〜９，０００）ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、および
０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有するプロピレンオリゴマーに関する。

本明細書で調製されたオリゴマーのいずれも、好ましくは１４００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは１０００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは５００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは１００ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは５０ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは２０ｐｐｍ未満のアルミニウム、好ましくは５ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する。

本発明はまた、かかるオリゴマーをつくるための均一プロセス、好ましくはバルクプロセスにも関する。

本明細書で用いられる「オリゴマー」の語は、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された１００〜２５，０００ｇ／モルのＭｎを有するものと定義される。オリゴマーがオレフィンを含むと言及されるときは、オリゴマー中に存在する該オレフィンは、オリゴマー化された形態の該オレフィンである。プロピレンオリゴマーは、少なくとも５０モル％のプロピレンを有するオリゴマーである。コオリゴマーは、少なくとも２の異なったモノマー単位（たとえば、プロピレンおよびエチレン）を含むオリゴマーである。ホモオリゴマーは、同じモノマー単位（たとえば、プロピレン）を含むオリゴマーである。本明細書で用いられるＭｎは（たとえば表３Ａにおけるように、特に指定のない限り、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）数平均分子量であり、Ｍｗは（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された）重量平均分子量であり、Ｍｚは（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された）ｚ平均分子量であり、ｗｔ％は重量パーセントであり、ｍｏｌ％はモルパーセントである。分子量分布（ＭＷＤ）は、（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定された）Ｍｗを（^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された）Ｍｎで割ったものであると定義される。特に指定のない限り、すべての分子量の単位（たとえば、Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｚ）はｇ／モルである。

「アリル鎖末端基」は、式Ｉ（ＣＨ_２ＣＨ−ＣＨ_２−オリゴマー）によって表される少なくとも１の末端基を有するオリゴマーであると定義され、

式１

式１で、「・・・・」はオリゴマー鎖を表す。好まれる実施態様では、アリル鎖末端基は式２によって表される。

式２

アリル鎖末端基の量は、５００ＭＨｚの^１Ｈ−ＮＭＲ測定機で溶媒として重水素化テトラクロロエタンを使用して１２０℃における同測定機を用いて測定され、ある選択されたケースでは^１３Ｃ−ＮＭＲによって確認された。Ｒｅｓｃｏｎｉは、ビニル末端プロピレンオリゴマーについてのプロトンおよび炭素の帰属について、本明細書にとって役に立つ非特許文献５において報告している（純粋な完全重水素化テトラクロロエタンがプロトンスペクトルのために用いられ、他方、通常のおよび完全重水素化テトラクロロエタンの５０：５０混合物が炭素スペクトルのために用いられ、プロトンについて３００ＭＨｚおよび炭素について７５．４３ＭＨｚで操作されるＢｒｕｋｅｒ ＡＭ ３００分光計を用いて１００℃においてすべてのスペクトルが記録された）。

「イソブチル鎖末端基」は、式３によって表される少なくとも１の末端基を有するオリゴマーであると定義される。

式３

式３で、Ｍはオリゴマー鎖を表す。好まれる実施態様では、イソブチル鎖末端基は以下の式４のうちの一つによって表される。

式４

式４で、Ｍはオリゴマー鎖を表す。

イソブチル末端基のパーセントは、１００％プロピレンオリゴマーについて（実施例の部に記載されたように）^１３Ｃ−ＮＭＲおよび［非特文５］の化学シフトの帰属を用いて決定され、またＥ−Ｐオリゴマーについては図２に記載される。

「イソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比」は、イソブチル鎖末端基のパーセントとアリル性ビニル基のパーセントとの比であると定義される。

好まれる実施態様では、プロピレンオリゴマーは、ヒドロキシド、アリールおよび置換アリール、ハロゲン、アルコキシ、カルボキシレート、エステル、アクリレート、酸素、窒素ならびにカルボキシルから選択された官能基の、該オリゴマーの重量当たり３重量％未満、好ましくは２重量％未満、より好ましくは１重量％未満、より好ましくは０．５重量％、より好ましくは０．１重量％未満、より好ましくは０重量％を含む。

オリゴマーは、^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された、好ましくは１５０〜２５，０００ｇ／モル、２００〜２０，０００ｇ／モル、好ましくは２５０〜１５，０００ｇ／モル、好ましくは３００〜１５，０００ｇ／モル、好ましくは４００〜１２，０００ｇ／モル、好ましくは７５０〜１０，０００ｇ／モルのＭｎを有する。さらに、望ましい分子量の範囲は、上記の任意の上限分子量と任意の下限分子量との任意の組み合わせであることができる。Ｍｎは以下の実施例の部に記載された方法に従って測定される。

オリゴマーは、（下記の示差走査熱量計法によって測定された）好ましくは０℃未満、好ましくは−１０℃未満、より好ましくは−２０℃未満、より好ましくは−３０℃未満、より好ましくは−５０℃未満のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。

オリゴマーは、該オリゴマーの重量当たり、好ましくは８０重量％未満のＣ_４オレフィン（たとえば、イソブチレン、ｎ−ブテン、２−ブテン、イソブチレンおよびブタジエン）を含み、該オリゴマーの重量当たり、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％、好ましくは４重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満のＣ_４オレフィンを含む。

あるいは、オリゴマーは、該オリゴマーの重量当たり、^１３Ｃ ＮＭＲによって測定された、好ましくは２０重量％未満のＣ_４以上のオレフィン（たとえばＣ_４〜Ｃ_３０オレフィン、典型的にはたとえばＣ_４〜Ｃ_１２オレフィン、典型的にはたとえばＣ_４、Ｃ_６、Ｃ_８、Ｃ_１２オレフィン等）を含み、該オリゴマーの重量当たり、好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％、好ましくは４重量％未満、好ましくは３重量％未満、好ましくは２重量％未満、好ましくは１重量％未満、好ましくは０．５重量％未満、好ましくは０．２５重量％未満のＣ_４オレフィンを含む。

他の実施態様では、製造されたオリゴマー組成物は、１鎖当たり１の不飽和基を仮定して、^１Ｈ ＮＭＲによって測定された、該オリゴマー組成物の重量当たり、少なくとも５０重量％（好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは少なくとも９０重量％）の、少なくとも３６炭素原子（好ましく少なくとも５１炭素原子、好ましく少なくとも１０２炭素原子）を有するオレフィンを含む。

他の実施態様では、製造されたオリゴマー組成物は、ＧＣによって測定された、該オリゴマー組成物の重量当たり、２０重量％未満（好ましくは１０重量％未満、好ましくは５重量％未満、好ましくは２重量％未満）の２量体および３量体を含む。

他の実施態様では、本発明において製造されたオリゴマーは、製造されたポリマーの収量および用いられた触媒の質量当たり、２５ｐｐｍ未満のハフニウム、好ましくは１０ｐｐｍ未満のハフニウム、好ましくは５ｐｐｍ未満のハフニウムを含む。

他の実施態様では、本明細書に記載されたオリゴマーは６０〜１３０℃、あるいは５０〜１００℃の（ＤＳＣの初回溶融物の）融点を有してもよい。他の実施態様では、本明細書に記載されたオリゴマーは、環境温度（２３℃）において少なくとも４８時間貯蔵後にＤＳＣによって検出可能な融点を有しない。

融解温度（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ２９２０ ＤＳＣのような商業的に入手可能な装置を用いる示差走査熱量計法（ＤＳＣ）によって測定される。典型的には、少なくとも４８時間室温に貯蔵されていた６〜１０ｍｇのサンプルが、アルミニウムパン中に封入され、そして室温で該計器中に仕込まれる。このサンプルは２５℃で平衡化され、次いで１０℃／分の冷却速度で−８０℃まで冷却される。サンプルは−８０℃に５分間保持され、次に１０℃／分の加熱速度で２５℃まで加熱される。ガラス転移温度はこの加熱サイクルから測定される。あるいは、サンプルは２５℃で平衡化され、次いで１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱される。吸熱融解転移は、それが存在するならば、転移の開始およびピーク温度について分析される。報告される融解温度は、特に指定のない限り最初の加熱におけるピーク融解温度である。複数のピークを示すサンプルの場合、融点（または融解温度）は、ＤＳＣ融解トレースにおけるピーク融解温度（すなわち、その温度の範囲において最大の吸熱応答に関連付けられる融解温度）であると定義される。

他の実施態様では、本明細書に記載されたオリゴマーは２５℃において液体である。

他の実施態様では、本明細書に記載されたオリゴマーは、１，０００〜約３０，０００ｇ／モル、あるいは２０００〜２５，０００ｇ／モル、あるいは３，０００〜２０，０００ｇ／モルのＭｗおよび／または約１７００〜約１５０，０００ｇ／モル、あるいは８００〜１００，０００ｇ／モルのＭｚを有する。

ＭｗおよびＭｚは、示差屈折率検出器（ＤＲＩ）を備えた（Ｗａｔｅｒｓ社か、あるいはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社からの）高温度サイズ排除クロマトグラフを用いることによって測定される。実験の詳細は、Ｔ．Ｓｕｎ、Ｐ．Ｂｒａｎｔ、Ｒ．Ｒ．ＣｈａｎｃｅおよびＷ．Ｗ．Ｇｒａｅｓｓｌｅｙ、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２００１年、第３４巻、第１９号、ｐ．６８１２−６８２０およびその中の参考文献に記載されている。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社の３のＰＬゲル １０ｍｍ 混合ビーズカラム（Ｍｉｘｅｄ−Ｂ ｃｏｌｕｍｎ）が用いられる。名目流量は０．５ｃｍ^３／分であり、名目注入量は３００μｌである。様々な移送ライン、カラムおよび示差屈折率計（ＤＲＩ検出器）が１３５℃に保たれたオーブン中に入れられる。ＳＥＣ実験用溶媒は、６グラムのブチル化ヒドロキシトルエンを酸化防止剤として４リットルのＡｌｄｒｉｃｈ社試薬級１，２，４トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に溶解することによって調製される。ＴＣＢ混合物は、次に０．７μｍのガラスプレフィルターを通して、そしてその後に０．１μｍのテフロン（商標）フィルターを通してろ過される。ＴＣＢは次に、ＳＥＣに入る前にオンライン脱ガス器によって脱ガスされる。乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望量のＴＣＢを添加し、それからこの混合物を約２時間連続撹拌しながら１６０℃に加熱することによって、ポリマー溶液が調製される。すべての量は重量で測定される。ポリマー濃度を質量／体積単位で表すために用いられるＴＣＢの密度は、室温で１．４６３ｇ／ｍｌおよび１３５℃で１．３２４ｇ／ｍｌである。注入濃度は１．０〜２．０ｍｇ／ｍｌであり、比較的高い分子量のサンプルには比較的低い濃度が用いられる。各サンプルの測定をする前に、ＤＲＩ検出器および注入器がパージされる。装置内の流量が次に０．５ｍｌ／分まで増加され、ＤＲＩが８〜９時間放置安定化された後、最初のサンプルが注入される。クロマトグラム中の各点における濃度ｃが、ベースラインを差し引いたＤＲＩシグナルＩ_ＤＲＩから以下の式５を用いて計算され、

式５

式５で、K_DRIはＤＲＩを較正することによって決定される定数であり、（ｄｎ／ｄｃ）はその系の屈折率増分である。１３５℃におけるＴＣＢについて、屈折率ｎ＝１．５００およびλ＝６９０ｎｍである。本発明およびその特許請求の目的のためには、プロピレンについて（ｄｎ／ｄｃ）＝０．１０４およびその他について０．１である。ＳＥＣ法のこの記載全体を通してパラメータの単位は、たとえば、濃度はｇ／ｃｍ^３で表され、分子量はｇ／モルで表され、固有粘度はｄＬ／ｇで表される。

分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、ＧＰＣ−ＤＲＩによる）は上記の方法によって測定される。ある実施態様では、本発明のオリゴマーは１．５〜２０、あるいは１．７〜１０の（ＧＰＣ−ＤＲＩによる）Ｍｗ／Ｍｎを有する。
オリゴマー化プロセス

本発明は、本明細書に記載されたオリゴマーをつくるための均一プロセス、好ましくはバルクプロセスにも関する。好まれる実施態様では、プロピレンおよび任意的なコモノマー（たとえば、エチレン）は、触媒系（１または複数のメタロセン化合物および１以上の活性化剤）をオレフィンと反応させることによってオリゴマー化されることができる。他の添加剤、たとえば捕捉剤および／または水素が所望により用いられてもよい。任意の慣用の懸濁、均一バルク、溶液、スラリーまたは高圧のオリゴマー化プロセスが用いられることができる。かかるプロセスは回分、半回分または連続の様式で実施されることができる。かかるプロセスおよび様式は従来技術で周知である。均一重合プロセスが好まれる（均一重合プロセスとは、少なくとも９０重量％の生成物が反応媒体中に溶解しているプロセスであると定義される）。バルク均一プロセスが特に好まれる（バルクプロセスとは、反応器へのすべての供給原料中のモノマー濃度が７０体積％以上であるプロセスであると定義される）。あるいは、反応媒体中に溶媒または希釈剤が、（触媒系もしくは他の添加剤のための搬送液として用いられる少量、またはモノマーに一般的に随伴する量、たとえばプロピレン中のプロパンを除いて）存在しないまたは添加されていないプロセスである。

オリゴマー化に適した溶媒／希釈剤は、非配位性で不活性な液体を含む。その例は、直鎖状および分枝鎖状の炭化水素、たとえばイソブタン、ブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカンおよびこれらの混合物；環式または非環式の炭化水素、たとえばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびこれらの混合物、たとえば商業的に見つけられるもの（Ｉｓｏｐａｒ）；パーハロゲン化炭化水素、たとえばパーフッ素化Ｃ_４〜１０アルカン、クロロベンゼン、ならびに芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、たとえばベンゼン、トルエン、メシチレンおよびキシレンを含む。好適な溶媒は、モノマーまたはコモノマーの役割をすることができる液状オレフィン、たとえばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンおよび１−デセンも含む。上記のものの混合物も適している。

好まれる実施態様では、オリゴマー化のための供給原料濃度は溶媒の６０体積％以下、好ましくは４０体積％以下、好ましくは２０体積％以下である。好ましくは、オリゴマー化はバルクプロセスで実施される。

オリゴマー化プロセスに適した添加剤は、１以上の捕捉剤、促進剤、変性剤、還元剤、酸化剤、水素、アルミニウムアルキルまたはシランを含むことができる。

好まれる実施態様では、水素はオリゴマー化反応器中に０．００１〜５０ｐｓｉｇ、好ましくは０．０１〜２５ｐｓｉｇ、より好ましくは０．１〜１０ｐｓｉｇの分圧で存在する。本発明の系では、水素が、アリル鎖末端基を生成する触媒の能力を有意に損なうことなく、活性の増加をもたらすために用いられることができることが発見された。好ましくは、（ｇ／触媒ミリモル／時として計算される）触媒活性は、水素の存在しない同じ反応よりも少なくとも２０％高く、好ましくは少なくとも５０％高く、好ましくは少なくとも１００％高い。

他の実施態様では、生産性は少なくとも４５００ｇ／ミリモル／時、好ましくは５０００ｇ／ミリモル／時以上、好ましくは１０，０００ｇ／ミリモル／時以上、好ましくは５０，０００ｇ／ミリモル／時以上である。

他の実施態様では、生産性は少なくとも８０，０００ｇ／ミリモル／時、好ましくは少なくとも１５０，０００ｇ／ミリモル／時、好ましくは少なくとも２００，０００ｇ／ミリモル／時、好ましくは少なくとも２５０，０００ｇ／ミリモル／時、好ましくは少なくとも３００，０００ｇ／ミリモル／時である。

好まれるオリゴマー化は、典型的な温度および／または圧力で、たとえば２５〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃、好ましくは４５〜８０℃、および好ましくは０．３５〜１０ＭＰａ、好ましくは０．４５〜６ＭＰａ、好ましくは０．５〜４ＭＰａで実施されることができる。

典型的なオリゴマー化では、反応の滞留時間は６０分間まで、好ましくは５〜５０分間、好ましくは１０〜４０分間である。
触媒化合物

本発明に有用な触媒化合物は、式６によって表される１以上のメタロセン化合物を含み、

式６

式６で、
Ｈｆはハフニウムであり；
各Ｘは、独立に、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはこれらの組み合わせ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロライド、ブロマイド、イオダイドからなる群から選択され（あるいは、２のＸは縮合環または環系の一部を形成してもよく）；
各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子、好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓであり（好ましくは少なくとも１のＱはヘテロ原子であり、あるいは少なくとも２のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも３のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも４のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり）；
各Ｒ^１は、独立に、水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ^１はＲ^２と同じまたは異なってもよく；
各Ｒ^２は、独立に、水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、ただしＲ^１およびＲ^２のうちの少なくとも１は水素でなく、好ましくはＲ^１およびＲ^２の双方とも水素でなく、好ましくはＲ^１および／またはＲ^２は分枝状でなく；
各Ｒ^３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであり、しかしながらただし、少なくとも３のＲ^３基は水素でなく（あるいは４のＲ^３基は水素でなく、あるいは５のＲ^３基は水素でなく）；
｛あるいは、触媒化合物がホモオリゴマーをつくるために用いられるときは、各Ｒ^３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであり、しかしながらただし、１）すべての５のＲ^３基はメチルであり、または２）４のＲ^３基は水素でなく、かつ少なくとも１のＲ^３基はＣ_２〜Ｃ_８の置換もしくは非置換のヒドロカルビルであり（好ましくは少なくとも２、３、４もしくは５のＲ^３基はＣ_２〜Ｃ_８の置換もしくは非置換のヒドロカルビルであり）｝；
各Ｒ^４は、独立に、水素、または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換フェニル（たとえば、プロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換シリル（たとえば、ＣＨ_２ＳｉＲ'、この式でＲ'はＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）であり、
Ｒ^５は、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり；
Ｒ^６は、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり；
各Ｒ^７は、独立に、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルもしくはオクチルであり、しかしながらただし、少なくとも７のＲ^７基は水素でなく、あるいは少なくとも８のＲ^７基は水素でなく、あるいはすべてのＲ^７基は水素でなく（好ましくは、式IVの各Cp環上の３および４の位置にあるＲ^７基は水素でなく）；
Nは窒素であり；
Ｔは架橋であり、好ましくはＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり；
各Ｒ^ａは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニルであり、かつ２のＲ^ａは環式構造を形成することができ、たとえば芳香族、部分的飽和もしくは飽和の環式または縮合の環系であり；
さらに、任意の２の隣接するＲ基は、環が芳香族、部分的飽和もしくは飽和であってもよい縮合環または多中心縮合環系を形成することができることが条件とされる。

「置換」の語は、水素基がヒドロカルビル基、ヘテロ原子またはヘテロ原子含有基で置換されていることを意味する。たとえば、メチルシクロペンタジエン（Ｃｐ）はメチル基で置換されたＣｐ基であり、エチルアルコールは−ＯＨ基で置換されたエチル基である。

他の実施態様では、少なくとも1のＲ^４基は水素でなく、あるいは少なくとも２のＲ^４基は水素でなく、あるいは少なくとも３のＲ^４基は水素でなく、あるいは少なくとも４のＲ^４基は水素でなく、あるいは少なくともすべてのＲ^４基は水素でない。

本発明において特に有用である触媒化合物は、以下のうちの1以上を含む。すなわち
（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジヒドロシリル−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−プロピルトリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、および
μ−ジシクロプロピルシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル。

他の実施態様では、上記の触媒化合物のリストにおける遷移金属の後の「ジメチル」は、特にアルモキサン活性化剤とともに用いられるときは、ジハライド（たとえば、ジクロライドまたはジフルオライド）またはビスフェノキシドで置き換えられる。
触媒化合物のための活性化剤および活性化方法

「助触媒」および「活性化剤」の語は、本明細書では互換的に用いられ、上記の触媒化合物のうちの任意の一つを、中性の触媒化合物を触媒活性な触媒化合物カチオンに転化することによって活性化することができる任意の化合物であると定義される。非限定的な活性化剤は、たとえばアルモキサン、アルミニウムアルキル、イオン化活性化剤を含み、これらは中性でもイオン性でもよく、また従来型の助触媒を含む。好まれる活性化剤は、典型的にはアルモキサン化合物、修飾アルモキサン化合物およびイオン化アニオン前駆体化合物を含み、これらは１の反応性のσ−結合された金属配位子を引き抜いてその金属錯体をカチオン性にし、そして電荷をバランスさせる非配位性または弱配位性のアニオンをもたらす。

１の実施態様では、アルモキサン活性化剤が触媒組成物中の活性化剤として用いられる。アルモキサンは一般に−Ａｌ（Ｒ^１）−Ｏ−の下位単位を含むオリゴマー性化合物であり、ここでＲ^１はアルキル基である。アルモキサンの例は、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、エチルアルモキサンおよびイソブチルアルモキサンを含む。アルキルアルモキサンおよび修飾アルキルアルモキサンが、特に引き抜かれる配位子がアルキル、ハライド、アルコキシドまたはアミドであるときに、触媒活性化剤として適している。異なるアルモキサンおよび修飾アルモキサンの混合物が用いられてもよい。目視で清澄なメチルアルモキサンを用いることが好ましいことがある。濁ったもしくはゲル化したアルモキサンはろ過されて、清澄な溶液を生成することができ、または清澄なアルモキサンが濁った溶液からデカンテーションにより得られることができる。他のアルモキサンは、修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）助触媒タイプ３Ａである（Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社から修飾メチルアルモキサンタイプ３Ａの商品名下に商業的に入手可能であり、米国特許第５，０４１，５８４号で扱われている）。

活性化剤が（修飾または未修飾の）アルモキサンであるときは、ある実施態様は、触媒前駆体に対して（１金属触媒サイト当たり）５０００倍のモル過剰のＡｌ／Ｍ比にある最大量の活性化剤を選択する。活性化剤と触媒前駆体との最小比は１：１のモル比である。他の好まれる範囲は、５００：１まで、あるいは２００：１まで、あるいは１００：１まで、あるいは１：１〜５０：１を含む。

共活性化剤（または捕捉剤）として用いられることができるアルミニウムアルキルまたは有機アルミニウム化合物は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−ヘキシルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウム等を含む。
イオン化活性化剤

中性もしくはイオン性の、イオン化または化学量論的活性化剤、たとえばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリスパーフルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体もしくはトリスパーフルオロナフチルホウ素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第９８／４３９８３号）、ホウ酸（米国特許第５，９４２，４５９号）またはこれらの組み合わせを用いることは本発明の範囲内である。中性もしくはイオン性の活性化剤を単独でまたはアルモキサンもしくは修飾アルモキサン活性化剤と組み合わせて用いることも本発明の範囲内である。非常に好まれる活性化剤はイオン性のものであり、中性のボランではない。

中性の化学量論的活性化剤の例は、３置換のホウ素、テルリウム、アルミニウム、ガリウムおよびインジウムまたはこれらの混合物を含む。３の置換基はそれぞれ独立にアルキル、アルケニル、ハロゲン、置換アルキル、アリール、アリールハライド、アルコキシおよびハライドから選択される。好ましくは、３の基は独立にハロゲン、（ハロ置換を含む）単環式もしくは多環式のアリール、アルキルおよびアルケニル化合物ならびにこれらの混合物から選択され、好まれるのは１〜２０の炭素原子を有するアルケニル基、１〜２０の炭素原子を有するアルキル基、１〜２０の炭素原子を有するアルコキシ基および３〜２０の炭素原子を有するアリール基（置換アリールを含む。）である。より好ましくは、３の基は１〜４の炭素原子を有するアルキル基、フェニル、ナフチルまたはこれらの混合物である。さらにより好ましくは、３の基はハロゲン化、好ましくはフッ素化のアリール基である。もっとも好ましくは、中性の化学量論的活性化剤はトリスパーフルオロフェニルホウ素またはトリスパーフルオロナフチルホウ素である。

イオン性化学量論的活性化剤化合物は、活性プロトン、またはイオン化化合物の残留イオンに配位してはいないがそれと係わり合いを持った、もしくはわずかに緩やかに配位した何らかの他のカチオンを含んでいてもよい。かかる化合物等は、欧州特許出願公開第０５７０９８２号、同第０５２０７３２号、同第０４９５３７５号、欧州特許第０５００９４４号、欧州特許出願公開第０２７７００３号および同第０２７７００４号、ならびに米国特許第５，１５３，１５７号、同第５，１９８，４０１号、同第５，０６６，７４１号、同第５，２０６，１９７号、同第５，２４１，０２５号、同第５，３８４，２９９号、同第５，５０２，１２４号および１９９４年８月３日に出願された米国特許出願第０８／２８５，３８０号に記載されており、これらのすべては参照によって本明細書に完全に取り込まれる。

イオン性触媒は準備された様式で、遷移金属化合物を何らかの中性のルイス酸、たとえばＢ（Ｃ_６Ｆ_６）_３と反応させることができ、このＢ（Ｃ_６Ｆ_６）_３は遷移金属化合物の加水分解性配位子（Ｘ）と反応した後、アニオン、たとえば（［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_６）_３（Ｘ）］⁻）を形成し、これはこの反応によって生成されたカチオン性遷移金属種を安定化する。該触媒は、イオン性の化合物または組成物である活性化剤成分によって調製されることができ、好ましくはそのように調製される。

本発明のプロセスに用いられるイオン性触媒系の調製において活性化剤成分として有用な化合物は、カチオンおよび耐性（ｃｏｍｐａｔｉｂｌｅ）の非配位性アニオンを含み、該カチオンは好ましくはプロトンを供与する能力のあるブレンステッド酸であり、該アニオンは比較的大きく（バルキーであり）、活性触媒種（第４族カチオン）を安定化する能力があり、該活性触媒種はこれらの２の化合物が一緒にされ、かつ当該アニオンがオレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性の不飽和反応基体または他の中性ルイス塩基、たとえばエーテル、アミン等によって置き換えられる反応活性度が十分に高いときに形成される。２種類の耐性非配位性アニオンが１９８８年に公開された欧州特許出願公開第０２７７，００３号および同第０２７７，００４号に開示されている、すなわち、１）電荷を持つ中心の金属または半金属の核に共有結合的に配位しかつそれを遮蔽する複数の親油性基を含むアニオン性配位錯体、ならびに２）複数のホウ素原子を含むアニオン、たとえばカルボラン、メタラカルボランおよびボランである。

好まれる実施態様では、化学量論的活性化剤は、カチオンおよびアニオン成分を含み、以下の式（１４）によって表されることができ、
（Ｌ−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ^ｄ−） （１４）
式（１４）で、Ｌは中性ルイス塩基であり、Ｈは水素であり、（Ｌ−Ｈ）^＋はブレンステッド酸であり、Ａ^ｄ−は電荷ｄ−を有する非配位性アニオンであり、ｄは１〜３の整数である。

カチオン成分（Ｌ−Ｈ）_ｄ ^＋は、プロトン付与されたルイス塩基のようなブレンステッド酸を含むことができ、これはバルキーな配位子のメタロセン含有遷移金属触媒前駆体のアルキルまたはアリールのような部分をプロトン化する能力があり、その結果、カチオン性遷移金属種をもたらす。

活性化するカチオン（Ｌ−Ｈ）_ｄ ^＋は、ブレンステッド酸であることができ、遷移金属触媒前駆体にプロトンを付与する能力があり、その結果、遷移金属カチオンをもたらす。これは、たとえばアンモニウム、オキソニウム、ホスホニウム、シリリウム、およびこれらの混合物、好ましくはメチルアミン、アニリン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ジフェニルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、メチルジフェニルアミン、ピリジン、ｐ−ブロモＮ，Ｎ−ジメチルアニリン、ｐ−ニトロＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのアンモニウム；トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびジフェニルホスフィンからのホスホニウム；エーテル、たとえばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランおよびオキソランからのオキソニウム；チオエーテル、たとえばジエチルチオエーテルおよびテトラヒドロチオフェンからのスルホニウム；ならびにこれらの混合物である。

アニオン成分Ａ^ｄ−は、式［Ｍ^ｋ＋Ｑ_ｎ］^ｄ−を有するものを含み、ここでｋは１〜３の整数であり、ｎは２〜６の整数であり、ｎ−ｋ＝ｄであり、Ｍは元素の周期表の第１３族から選択された元素、好ましくはホウ素またはアルミニウムであり、Ｑは、独立に、ヒドリド、架橋もしくは非架橋のジアルキルアミド、ハライド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル、ハロカルビル、置換ハロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基であり、当該Ｑは２０までの炭素原子を有し、ただし１を超えない出現率でＱはハライドである。好ましくは、各Ｑは１〜２０の炭素原子を有するフッ素化ヒドロカルビル基であり、より好ましくは各Ｑはフッ素化アリール基であり、もっとも好ましくは各Ｑはペンタフルオリルアリール基である。好適なＡ^ｄ−の例は、米国特許第５，４４７，８９５号に開示された二ホウ素化合物も含み、該特許の内容は参照によって本明細書に完全に取り込まれる。

本発明の改善された触媒の調製において活性化助触媒として用いられることができるホウ素化合物の例示的であるが非限定的な例は、３置換アンモニウム塩、たとえば
トリメチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラフェニルボレート、トロピリウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、トリエチルシリリウムテトラフェニルボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−（２，４，６−トリメチルアニリニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートおよびジアルキルアンモニウム塩、たとえばジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ならびに追加的な３置換ホスホニウム塩、たとえばトリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートおよびトリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

もっとも好ましくは、イオン性化学量論的活性化剤（Ｌ−Ｈ）_ｄ ^＋（Ａ^ｄ−）は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロビフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレートまたはトリフェニルカルベニウムテトラキス（パーフルオロフェニル）ボレートである。

１の実施態様では、活性プロトンを含まないが、バルキー配位子メタロセン触媒カチオンおよびその非配位性アニオンを生成する能力のあるイオン化させるイオン性化合物を用いる活性化方法も検討され、これは欧州特許出願公開第０４２６６３７号、同第０５７３４０３号および米国特許第５，３８７，５６８号に記載されており、これらの内容は参照によって本明細書にすべて取り込まれる。

「非配位性アニオン」（ＮＣＡ）の語は、当該カチオンに配位しないか、あるいは当該カチオンにわずかに弱く配位し、その結果、中性ルイス塩基によって置き換えられる反応活性度が十分に高く保たれるアニオンを意味する。「耐性の」非配位性アニオンとは、最初に形成された錯体が分解するときに中性にまで劣化しないものをいう。さらに、該アニオンはアニオン性置換基または断片をカチオンに移動させず、その結果、中性の四配位メタロセン化合物および該アニオンから中性の副生成物の形成が引き起こされることはない。本発明に従って用いられる非配位性アニオンは、耐性があり、メタロセンカチオンのイオン電荷を＋１の平衡に保つという意味でメタロセンカチオンを安定化し、それでいて重合の間エチレン性またはアセチレン性不飽和モノマーによる置き換えを許す十分な反応活性度を保持するものである。これらの活性化剤化合物または助触媒に加えて、トリ−イソブチルアルミニウムまたはトリ−オクチルアルミニウムのような捕捉剤が用いられる。

本発明のプロセスは、助触媒化合物または活性化剤化合物も用いることができ、これらは最初は中性ルイス酸であるが、本発明の化合物と反応するとカチオン性金属錯体および非配位性アニオンまたは両性イオン錯体を形成する。たとえば、トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素またはアルミニウムは、ヒドロカルビルまたヒドリド配位子を引き抜いて本発明のカチオン性金属錯体および安定化させる非配位性アニオンをもたらすように作用する。類似する第４族メタロセン化合物の例示として、欧州特許出願公開第０４２７６９７号および同第０５２０７３２号を参照せよ。また、欧州特許出願公開第０４９５３７５号の方法および化合物を参照せよ。類似する第４族化合物を用いる両性イオン錯体の形成については、米国特許第５，６２４，８７８号、同第５，４８６，６３２号および同第５，５２７，９２９号を参照せよ。

他の好適なイオン形成性の活性化助触媒は、式（１６）によって表される、カチオン性酸化剤と非配位性で耐性のアニオンとの塩を含み、
（ＯＸ^ｅ＋）（Ａ^ｄ−）_ｅ （１６）
式（１６）で、ＯＸ^ｅ＋はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、ｅは１〜３の整数であり、Ａ⁻およびｄはすでに定義された通りである。カチオン性酸化剤の例は、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ^＋またはＰｂ^＋２を含む。Ａ^ｄ−の好まれる実施態様は、ブレンステッド酸含有活性化剤に関連してすでに定義されたようなアニオン、とりわけテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。

ＮＣＡ活性化剤と触媒前駆体との典型的な比は１：１モル比である。他の好まれる範囲は０．１：１〜１００：１、あるいは０．５：１〜２００：１、あるいは１：１〜５００：１、あるいは１：１〜１０００：１を含む。特に有用な範囲は０．５：１〜１０：１、好ましくは１：１〜５：１である。
活性化剤の組み合わせ

触媒化合物が１以上の活性化剤と一緒にされることができること、または上記の活性化方法は本発明の範囲内である。たとえば、活性化剤の組み合わせは、米国特許第５，１５３，１５７号および同第５，４５３，４１０号、欧州特許第０５７３１２０号ならびに国際公開第９４／０７９２８号および同第９５／１４０４４号に記載されている。これらの文献はすべて、イオン化活性化剤と組み合わせたアルモキサンの使用について検討している。

他の実施態様では、本発明は以下のものに関する。すなわち
１． ３００〜３０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、１０〜９０モル％のプロピレンおよび１０〜９０モル％のエチレンを含むコオリゴマーであって、該オリゴマーが少なくとも（^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された全不飽和基当たり）Ｘ％のアリル鎖末端基を有し、ここで、１）１０〜６０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００）であり、２）６０超〜７０モル％未満のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝４５であり、ならびに３）７０〜９０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３）である、コオリゴマー。
２． オリゴマーが（全不飽和基当たり）９０％超のアリル鎖末端基を有する、段落１に記載のオリゴマー。
３． オリゴマーが１５〜９５重量％のエチレンを含み、および（全不飽和基当たり）８０％超のアリル鎖末端基を有する、段落１に記載のオリゴマー。
４． オリゴマーが３０〜９５重量％のエチレンを含み、および（全不飽和基当たり）７０％超のアリル鎖末端基を有する、段落１に記載のオリゴマー。
５． オリゴマーが３０〜９５重量％のエチレンを含み、および（全不飽和基当たり）９０％超のアリル鎖末端基を有する、段落１に記載のオリゴマー。
６． ９０モル％超のプロピレンおよび１０モル％未満のエチレンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、約５００〜約２０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比、ならびに１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する、プロピレンオリゴマー。
７． 少なくとも５０モル％のプロピレンおよび１０〜５０モル％のエチレンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、ならびに４以上の炭素原子を有するモノマーが０〜３モル％で存在する、プロピレンオリゴマー。
８． 少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５モル％のエチレンおよび０．１〜５モル％のＣ_４〜Ｃ_１２オレフィンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、ならびに０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有する、プロピレンオリゴマー。
９． 少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５モル％のエチレンおよび０．１〜５モル％のジエンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、ならびに０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有する、プロピレンオリゴマー。
１０． プロピレンを含むホモオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、約５００〜約２０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比、ならびに１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する、ホモオリゴマー。
１１． オリゴマーが２５℃において液体である、段落１〜１０のいずれか１段落に記載のオリゴマー。
１２． Ｍｎが約５００〜約７，５００ｇ／モルであり、Ｍｗが１，０００〜約２０，０００ｇ／モルであり、およびＭｚが約１４００（あるいは１７００）〜約１５０，０００ｇ／モルである、段落１〜１１のいずれか１段落に記載のオリゴマー。
１３． オリゴマーが、環境温度において少なくとも４８時間貯蔵後にＤＳＣによって検出可能な融点を有しない、段落１〜１２のいずれか１段落に記載のオリゴマー。
１４． オリゴマーが約６０℃〜約１３０℃の融解ピークを有する、段落１〜１２のいずれか１段落に記載のオリゴマー。
１５． 上記の段落１〜１４のいずれか１段落に記載のプロピレンコオリゴマーをつくるための均一プロセスであって、当該プロセスが少なくとも４．５×１０^３ｇ／ミリモル／時の生産性を有し、該プロセスが
３５℃〜１５０℃の温度で、プロピレン、０．１〜７０モル％のエチレンおよび０〜約５重量％の水素を、活性化剤および式７によって表される少なくとも１のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下において接触させる工程を含み、

式７

式７で、
Ｈｆはハフニウムであり；
各Ｘは、独立に、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはこれらの組み合わせ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロライド、ブロマイド、イオダイドからなる群から選択され（あるいは、２のＸは縮合環または環系の一部を形成してもよく）；
各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子、好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓであり（好ましくは少なくとも１のＱはヘテロ原子であり、あるいは少なくとも２のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも３のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも４のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり）；
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ^１はＲ^２と同じまたは異なってもよく；
各Ｒ^２は、独立に、水素またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、好ましくはＲ^１および／またはＲ^２は分枝状でなく；
各Ｒ^３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、しかしながらただし、少なくとも３のＲ^３基は水素でなく（あるいは４のＲ^３基は水素でなく、あるいは５のＲ^３基は水素でなく）；
各Ｒ^４は、独立に、水素、または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換フェニル（たとえば、プロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換シリル（たとえば、ＣＨ_２ＳｉＲ'、この式でＲ'はＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）であり、
Ｒ^５は、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり；
Ｒ^６は、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり；
各Ｒ^７は、独立に、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、しかしながらただし、少なくとも７のＲ^７基は水素でなく、あるいは少なくとも８のＲ^７基は水素でなく、あるいはすべてのＲ^７基は水素でなく（好ましくは、式IVの各Cp環上の３および４の位置にあるＲ^７基は水素でなく）；
Nは窒素であり；
Ｔは架橋であり、好ましくはＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり；
各Ｒ^ａは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニルであり、かつ２のＲ^ａは環式構造を形成することができ、たとえば芳香族、部分的飽和もしくは飽和の環式または縮合の環系であり；
さらに、任意の２の隣接するＲ基は、環が芳香族、部分的飽和もしくは飽和であってもよい縮合環または多中心縮合環系を形成することができることが条件とされる、均一プロセス。
１６． 段落１〜１４のいずれか１段落に記載のプロピレンホモオリゴマーをつくるための均一プロセスであって、当該プロセスが少なくとも４．５×１０^６ｇ／モル／分の生産性を有し、該プロセスが
３０℃〜１２０℃の温度で、プロピレン、０モル％のコモノマーおよび０〜約５重量％の水素を、活性化剤および式８によって表される少なくとも１のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下において接触させる工程を含み、

式８

式８で、
Ｈｆはハフニウムであり；
各Ｘは、独立に、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはこれらの組み合わせ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロライド、ブロマイド、イオダイドからなる群から選択され（あるいは、２のＸは縮合環または環系の一部を形成してもよく）；
各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子、好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓであり（好ましくは少なくとも１のＱはヘテロ原子であり、あるいは少なくとも２のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも３のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも４のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり）；
各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ^１はＲ^２と同じまたは異なってもよく；
各Ｒ^２は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、好ましくはＲ^１および／またはＲ^２は分枝状でなく；
各Ｒ^３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、しかしながらただし、１）すべての５のＲ^３基はメチルであり、または２）４のＲ^３基が水素でなくかつ少なくとも１のＲ^３基がＣ_２〜Ｃ_８の置換もしくは非置換のヒドロカルビル（好ましくは少なくとも２、３、４または５のＲ^３基がＣ_２〜Ｃ_８の置換もしくは非置換のヒドロカルビル）であり；
各Ｒ^４は、独立に、水素、または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換フェニル（たとえば、プロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換シリル（たとえば、ＣＨ_２ＳｉＲ'、この式でＲ'はＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）であり、
Ｒ^５は、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり；
Ｒ^６は、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり；
各Ｒ^７は、独立に、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、しかしながらただし、少なくとも７のＲ^７基は水素でなく、あるいは少なくとも８のＲ^７基は水素でなく、あるいはすべてのＲ^７基は水素でなく（好ましくは、式IVの各Cp環上の３および４の位置にあるＲ^７基は水素でなく）；
Nは窒素であり；
Ｔは架橋であり、好ましくはＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり；
各Ｒ^ａは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニルであり、かつ２のＲ^ａは環式構造を形成することができ、たとえば芳香族、部分的飽和もしくは飽和の環式または縮合の環系であり；
さらに、任意の２の隣接するＲ基は、環が芳香族、部分的飽和もしくは飽和であってもよい縮合環または多中心縮合環系を形成することができることが条件とされる、均一プロセス。
１７． 活性化剤が１以上の非配位性アニオンを含む、段落１５または１６に記載のプロセス。
１８． 触媒系が、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチルおよび（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライドのうちの１以上を含む、段落１５〜１７のいずれか1段落に記載のプロセス。
１９． 触媒系が、（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジヒドロシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジヒドロシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジメチルシリル（テトラメチルシクペンタジエニル）（３−プロピルトリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
μ−ジシクロプロピルシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
μ−ジヒドロシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
μ−ジヒドロシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
μ−ジメチルシリル（テトラメチルシクペンタジエニル）（３−プロピルトリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、および
μ−ジシクロプロピルシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド
のうちの１以上を含む、段落１５または１７に記載のプロセス。
２０．触媒系が、（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
（９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、および
（２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド
のうちの１以上を含む、段落１６または１７に記載のプロセス。
実施例

上述の検討が、以下の非限定的な実施例を参照してさらに説明される。
生成物の特性解析

生成物が^１Ｈ−ＮＭＲおよび^１３Ｃ−ＮＭＲによって以下のように特性解析された。
^１３ Ｃ−ＮＭＲ

^１３Ｃ−ＮＭＲデータは、少なくとも４００ＭＨｚの^１水素周波数を用いるＶａｒｉａｎ分光計を使用して１０mmの測定管中で１２０℃で収集された。９０度パルス、０．１〜０．１２Ｈｚのデジタル分解能を与えるように調整された捕捉時間、ゲーティングをしない掃引矩形波変調を用いる連続広帯域プロトンデカップリングによる少なくとも１０秒間のパルス捕捉遅延時間が、全捕捉時間の間使用された。関心の対象であるシグナルを測定するのに適当なシグナル／ノイズ比を与える時間平均を用いて、スペクトルは取得された。サンプルはテトラクロロエタン−ｄ_２中に１０〜１５重量％の濃度で溶解され、それから分光計磁石中に挿入された。

データ解析の前に、ｎが６超〜２９．９ｐｐｍである（−ＣＨ_２−）_ｎの化学シフトを設定しそれを参照とすることによって、スペクトルは解析された。

定量する鎖末端基は、以下の表に示されたシグナルを用いて同定された。ｎ−ブチルおよびｎ−プロピルは、以下の表に示された鎖末端と比較してその低い存在度（５％未満）の故に報告されなかった。

^１ Ｈ−ＮＭＲ

^１Ｈ−ＮＭＲデータは、少なくとも４００ＭＨｚの^１水素周波数を用いるＶａｒｉａｎ分光計を使用して５mmの測定管中で室温か、あるいは１２０℃で（特許請求の目的のためには１２０℃が用いられなければならない。）収集された。４５°の最大パルス幅、パルス間隔８秒間およびシグナル平均化１２０トランジエントを用いて、データが記録された。スペクトルシグナルが統合され、１０００炭素当たりの各不飽和基タイプの数量が、異なる基ごとに１０００を掛けその結果を炭素の全数で割ることによって計算された。Ｍｎは、不飽和化学種の全数を１４．０００で割ることによって計算された。

各オレフィンタイプについての化学シフト領域は、以下のスペクトル領域であると定義される。

^１Ｈ−ＮＭＲによって生成物中に認められたオレフィン不飽和基の数が表３にまとめられている。この表には、１鎖当たり１不飽和基、および重合度、すなわち１鎖当たりのプロピレン単位数を仮定して計算された数平均分子量とともに全不飽和基に占めるパーセントとしてのビニル数も示されている。プロピレンオリゴマー生成物の場合、ビニル基％は約０（比較例のＡおよびＢ触媒）から約９８％（Ｆ）という高い値までの範囲にある。活性化剤にかかわらず、より低度に立体障害されたＡ、Ｂ触媒（比較例）は有意のビニル基数を生成せず、メタロセンＤ、ＧおよびＨも低いアリル性ビニル基含有量（１０〜４２％）を持つ生成物を生成する。Ｅの場合、活性化剤は連鎖停止経路に影響を与えるようである。Ｆの実験の場合、活性化剤１および４を用いて双方で高いアリル性ビニル基数が得られた。もっとも、アリル性ビニル基数は重合温度の上昇とともにやや減少した。Ｅについてのビニル基％において温度はある役割を演じるが、Ｆについてはそれよりも小さかった。影響が観察される場合、それは架橋されたキラルなメタロセンを用いることとは逆の方向であった。

ガラス転移温度（Ｔｇ）は上記のようにＧＰＣによって測定された。

粘度はＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ粘度計を用いて３５℃で測定された。

屈折率は５８９ｎｍのＮａ線を用いて２５℃で測定された。
物質

以下のメタロセンが用いられた。
Ａ＝ビス（１−メチル，３−ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
Ｂ＝ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
Ｃ＝ジメチルシリルビス（インデニル）ハフニウムジメチル、
Ｄ＝（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
Ｅ＝（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
Ｆ＝（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチル、
Ｇ＝（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−イソプロピルインデニル）ハフニウムジメチル、
Ｈ＝（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−イソプロピル，３−ｎ−プロピルインデニル）ハフニウムジメチル、および
Ｊ＝ジメチルシリルビス（２−メチル，４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル。

いくつかのイオン性活性化剤および１の担持されたイオン性活性化剤が、メタロセンを活性化するために用いられた。用いられた活性化剤は、
１＝ジメチルアニリニウムパーフルオロテトラフェニルボレート、
２＝４−ｔ−ブチルアニリニウムビス（ペンタフルオロフェニル）ビス（パーフルオロ−２−ナフチル）ボレート、
３＝４−ｔ−ブチルアニリニウム（ペンタフルオロフェニル）トリス（パーフルオロ−２−ナフチル）ボレート、
４＝ジメチルアニリニウムテトラキス（パーフルオロ−２−ナフチル）ボレート、
５＝ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５（ペンタフルオロフェニル）パーフルオロフェニルボレート）、および
６＝トリス−パーフルオロフェニルホウ素
であった。

触媒化合物の合成：空気に敏感な化合物の合成のための典型的なドライボックス手順が追行された。溶媒はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入され、シーブ２Ａ上で乾燥された。インデンはＡｌｄｒｉｃｈ社から購入され、ペンタメチルシクロペンタジエンはＮｏｒｑｕａｙ社から購入された。メタロセンＡ、ＢおよびＣはＢｏｕｌｄｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社またはＡｌｂｅｍａｒｌｅ社から購入された。活性化剤はＡｌｂｅｍａｒｌｅ社またはＧｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎから購入された。
触媒Ｆ：（ＣｐＭｅ_５）（１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５）ＨＦＭｅ_２

２９ｇのインデン（０．２５モル）に１等量のｎ−ＢｕＬｉ（１０Ｍ、ヘキサン）をゆっくりと添加する反応によって、ＬｉＣ_９Ｈ_７がＥｔ_２Ｏ（−３５℃）中で生成された。ＬｉＣ_９Ｈ_７は、そのエーテル溶液を濃縮し、ヘキサンを添加し、そして中孔径焼結ガラスフィルター上でろ過することによって単離された。生成物は追加のヘキサン（２×４０ｍＬ）で洗われた。ＬｉＣ_９Ｈ_７はＥｔ_２Ｏ中に溶解され、−３５℃まで冷却され、そして過剰のＭｅＩ（０．３７５モル、４７．６ｇ）と反応された。２時間後、反応混合物は環境温度まで暖められた。１−ＭｅＣ_９Ｈ_７が、水性精製作業およびエーテル抽出によって無色の液体として単離された。同様に、１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_６が、ＭｅＣ_９Ｈ_７のリチオ化、ＭｅＩによるメチル化および水性精製作業によって合成された。［Ｌｉ］［１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５］は、ヘキサン中の１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_６を過剰のｎＢｕＬｉ（１．１等量）と１２時間反応することによって合成された。得られた白色固体が、ろ過され、追加のヘキサンで洗われ、そして真空乾燥されて、純粋な［Ｌｉ］［１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５］、Ｂ（１４．５ｇ）が得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＴＨＦ−ｄ_８、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．２５〜７．１０（ｍ、Ｃ_６Ｈ_４、２Ｈ）、６．４５〜６．３０（Ｃ_６Ｈ_４、２Ｈ）、６．１０（ｓ、２−インデニルプロトン、１Ｈ）、２．３５（ｓ、１，３Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５、６Ｈ）。

ＣｐＭｅ_５ＨＦＣｌ_３（Ｃｒｏｗｔｈｅｒ，Ｄ．、Ｂａｅｎｚｉｇｅｒ，Ｎ．、Ｊｏｒｄａｎ，Ｒ．、Ｊ．Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ、１９９１年、第１１３巻、第４号、ｐ．１４５５〜１４５７）（１０．４ｇ）が、［Ｌｉ］［１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５］（３．７ｇ、２４．８ミリモル）とエーテル（１００ｍｌ）中で１２時間反応された。黄色生成物が、焼結ガラスフィルター上でろ過することによって収集され、乾燥されて、ＬｉＣｌとの混合物として粗製（ＣｐＭｅ_５）（１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５）ＨＦＣｌ_２（８．６ｇ）が得られた。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．５８〜７．１１（ｍ、Ｃ_６Ｈ_４）、６．１７（ｓ、２−インデニルプロトン）、２．３２（ｓ、１，３Ｍｅ _２Ｃ_９Ｈ_５）、２．０９（ｓ、ＣｐＭｅ_５）。

粗製（ＣｐＭｅ_５）（１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５）ＨＦＣｌ_２（２．５ｇ）がトルエン（１００ｍｌ）中にスラリー化され、ＭｅＭｇＣｌ（４．２ｇ、２．１等量、Ｅｔ_２Ｏ中３．０Ｍ）と反応された。反応混合物は８０℃まで３時間加熱された。冷却後、揮発分が真空除去されて、固体が得られ、これはヘキサン（４×４０ｍＬ）で抽出された。一緒にされた抽出物からヘキサンが除かれて、固形黄色の（ＣｐＭｅ_５）（１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５）ＨＦＭｅ_２、Ｅ（１．６ｇ）が得られた。 ^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．５５〜７．４８（ｍ、Ｃ_６Ｈ_４、２Ｈ）、７．２０〜７．１６（ｍ、Ｃ_９Ｈ_５、３Ｈ）、２．００（ｓ、１，３Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５、６Ｈ）、１．７６（ｓ、ＣｐＭｅ_５、１５Ｈ）、−０．９５（ｓ、Ｈｆ−Ｍｅ、６Ｈ）。
触媒Ｄ：（ＣｐＭｅ_４）（１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５）ＺｒＭｅ_２

ＺｒＣｌ_４（３６ｇ）がＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）中にスラリー化され、次にＭｅ_２Ｓ（１９．２ｇ）と１時間反応された。この反応混合物にＣｐＭｅ_４ＨＳｉＭｅ_３（３４ｇ）がゆっくりと添加された。黄色固形が数時間後に沈降し始め、そしてろ過されて、薄黄色固形生成物（ＣｐＭｅ_４Ｈ）ＺｒＣｌ_３（ＳＭｅ_２）_ｘの第一の収分２１．３ｇが得られた。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；６．０５（ｓ、ＣｐＭｅ_４Ｈ）、２．６（ｂｒ ｓ、ＭｅＳ）、２．２７（ｓ、ＣｐＭｅ_４）、２．２０（ｓ、ＣｐＭｅ_４）。

（ＣｐＭｅ_４Ｈ）ＺｒＣｌ_３（１５．０ｇ）がＥｔ_２Ｏ（２５０ｍＬ）中にスラリー化され、［Ｌｉ］［１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５］（７．５ｇ）と１６時間反応された。反応生成物が焼結ガラスフィルター上でろ過され、ＣＨ_２Ｃｌ_２で洗われ、そして真空乾燥された。すべての固形生成物（約２２ｇ）がＥｔ_２Ｏ（２００ｍＬ）中にスラリー化され、ＭｅＭｇＩ（３８ｇ、Ｅｔ_２Ｏ中３Ｍ）と反応された。４時間後にジメトキシエタン（６．８ｇ）が添加され、そして反応混合物がろ過された。追加のＥｔ_２Ｏが固形残留物を抽出するために用いられた。ろ液が濃縮され、−３５℃まで冷却された。灰色がかった白色の固形生成物がろ過され、そして真空乾燥された（１４．８ｇ）。（ＣｐＭｅ_４）（１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５）ＺｒＭｅ_２。

^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、５００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．３５、７．０５（ｍ、Ｃ_９Ｈ_５）、５．５１（ｓ、Ｃ_９Ｈ_５）、４．８３（ｓ、ＣｐＭｅ_４Ｈ）、２．１７（ｓ、Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５）、１．７９、１．７０（ｓ、ＣｐＭｅ_４Ｈ）、−１．３１（ＺｒＭｅ）。
触媒Ｅ：（ＣｐＭｅ_４）１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５）ＨｆＭｅ_２

ＨｆＣｌ_４（３１ｇ）がＣＨ_２Ｃｌ_２（２００ｍＬ）中にスラリー化され、ＣｐＭｅ_４ＨＳｉＭｅ_３と数時間ゆっくりと反応された。反応混合物がろ過され、濃縮により減量され、そしてヘキサン（８０ｍＬ）が添加された。ろ液が−３５℃まで冷却された。灰色がかった白色の生成物が収集され、真空乾燥された。（ＣｐＭｅ_４Ｈ）ＨｆＣｌ_３（８．０ｇ）がＥｔ_２Ｏ（１５０ｍＬ）中に溶解され、［Ｌｉ］［１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５］（２．８ｇ）と反応された。１時間後に揮発分が除かれ、粗製反応生成物がＣＨ_２Ｃｌ_２（２×６０ｍＬ）で抽出された。ろ液が真空中で濃縮されて薄黄色の固形生成物（７．２ｇ）となった。すべての（ＣｐＭｅ_４）１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５）ＨｆＣｌ_２（７．２ｇ）がトルエン（２００ｍＬ）中にスラリー化され、２等量のＭｅＭｇＢｒ（Ｅｔ_２Ｏ中３Ｍ）と反応された。反応混合物が９０℃まで６時間加熱された。この混合物は室温まで冷却され、ジメトキシエタン（３ｍｌ）が添加された。揮発分が除かれ、残留物がＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出され、そしてろ液が真空中で濃縮された。生成物が−３５℃まで冷却された後収集された（２．８５ｇ）。１，３−Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５）ＨｆＭｅ_２。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、５００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．３５、７．０５（ｍ、Ｃ_９Ｈ_５）、５．５０（ｓ、Ｃ_９Ｈ_５）、４．８９（ｓ、ＣｐＭｅ_４Ｈ）、２．１８（ｓ、Ｍｅ_２Ｃ_９Ｈ_５）、１．７９、１．７６（ｓ、ＣｐＭｅ_４Ｈ）、−１．４９（ＨｆＭｅ）。
触媒Ｈ：（テトラメチルシクロペンタジエニル）（１−イソプロピル，３−プロピル−Ｃ_９Ｈ_６）ＨｆＭｅ_２

１−イソプロピル，３−プロピル−Ｃ_９Ｈ_６が、１−イソプロピルインデニルリチウムをＥｔ_２Ｏ中で臭化プロピルと反応させることによって合成された。該リチウム塩はＥｔ_２Ｏ中ＢｕＬｉから合成される。［Ｌｉ］［１−イソプロピル，３−プロピル−Ｃ_９Ｈ_６］（２．１ｇ）がＥｔ_２Ｏ（６０ｍＬ）中に溶解され、（ＣｐＭｅ_４Ｈ）ＨｆＣｌ_３（４．０ｇ）と反応された。ＭｅＭｇＩ（２等量）が反応混合物に添加され、６０ｍｌのトルエンが添加され、そして反応が９０℃まで加熱された。２時間後に反応が冷却され、揮発分が除かれ、そしてジメチル生成物がヘキサンで抽出された。生成物が琥珀色の油として得られた（３．８ｇ）。^１Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ_２Ｃｌ_２、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．４８（ｄ）、他のダブレットは溶媒下に部分的に不明瞭であった。７．０２（ｍ）、５．３５（ｓ）、４．７２（ｓ）、３．２５（ｐ）、２．７２（ｍ）、２．３１（ｍ）、２．８３、２．７７、２．７４、２．７３（ｓ）、１．２２（ｄ）、１．０７（ｄ）、−０．７３（ｓ、Ｈｆ−Ｍｅ）、−１．２９（ｓ、Ｈｆ−Ｍｅ）。
触媒Ｇ：（ＣｐＭｅ_４）（１−ｉＣ_３Ｈ_７−Ｃ_９Ｈ_５）ＨｆＭｅ_２

１−イソプロピルインデニルリチウム（Ｂｒａｄｌｅｙら、ＯＭ、２００４年、第２３巻、ｐ．５３３２）（２．０ｇ）がＥｔ_２Ｏ（１００ｍＬ）中にスラリー化され、（ＣｐＭｅ_４Ｈ）ＨｆＣｌ_３（５．０ｇ）と１２時間反応された。固形生成物がろ過され、ヘキサン（３．７ｇ）で洗われた。（ＣｐＭｅ_４）（１−ｉＣ_３Ｈ_７−Ｃ_９Ｈ_５）ＨｆＣｌ_２。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；７．５５、７．４１（ｄ）、６．９５（ｐ）、６．２２（ｄ）、５．５１（ｄ）、４．９５（ｓ）、３．７２（ｐ）、１．９３、１．９２、１．８３、１．６４（ｓ）、１．３４、１．１１（ｄ）。

ジクロライドはトルエン（５０ｍＬ）中にスラリー化され、２等量のＭｅＭｇＩ（Ｅｔ_２Ｏ中３Ｍ）と反応された。反応が９０℃まで２時間加熱され、それから冷却された。揮発分が除かれた。粗混合物がヘキサン（２×４０ｍＬ）で抽出され、ろ過され、そしてろ液が真空中で濃縮されて固形生成物とされた（３．１ｇ）。^１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ_６Ｄ_６、３００ＭＨｚ）δｐｐｍ；−０．５２、−１．４６（Ｈｆ−Ｍｅ）。

ＴＥＡＬ−ＳｉＯ _２ ：６００℃で焼成されたＳｉＯ_２、Ｄａｖｉｓｏｎ ９４８ がヘキサン（３０ｍＬ）中にスラリー化され、トリエチルアルミニウム（１０ｍＬ、トルエン中１．９Ｍ）と１２時間反応された。固体がろ過され、ヘキサン（２×２０ｍＬ）で洗われた。真空中で乾燥された後の収率は１０．７５ｇのＴＥＡＬ−ＳｉＯ_２であった。
触媒Ｉ：

ＴＥＡＬ−ＳｉＯ_２（２．０ｇ）がトルエン（３０ｍＬ）中にスラリー化され、トリフェニルカルボニウムテトタキスパーフルオロフェニルボレート（１４２ｍｇ、Ｇｒａｃｅ Ｄａｖｉｓｏｎ社）と１０分間反応された。メタロセンＥが（５６ｍｇ）がトルエン中の溶液（５ｍＬ）として該スラリーに添加され、１２時間放置反応された。担持された触媒がろ過され、ヘキサンで洗われ、そして真空乾燥された。
触媒Ｋ：

触媒Ｉと同様に、３．８ｇのＴＥＡＬ−ＳｉＯ_２、２１５ｍｇのイオン性活性化剤および１１４ｇのメタロセンＥが用いられたことを除いて、メタロセンＥが上記のように担持された。
重合

プロピレンオリゴマーの回分または連続重合が、２Ｌの攪拌オートクレーブ反応器を用いて本発明の検討のために表１に記載されたように実施された。乾燥窒素でパージされたＶａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ社製ドライボックス中で、ほぼ等量（典型的には１．００：１．０５）のメタロセンおよび活性化剤を１０ｍＬのガラスバイアル中の４ｍＬの乾燥トルエンに添加することによって、触媒溶液は調製された。混合物は数分間攪拌され、それから汚れていない、オーブンで乾燥された触媒管に移された。基本的な重合手順の例が以下に記載される。すなわち、捕捉剤としてのヘキサン中２５重量％のトリ−ｎ−オクチル−アルミニウム（０．０３７ｇのＡｌ）２ｍＬおよび１００ｍＬのプロピレンが、反応器に加えられた。次に反応器が、選択された重合温度まで加熱され、触媒／活性化剤が１００ｍＬのプロピレンで触媒管から反応器中に流し込まれた。追加のプロピレンが任意的に１０００ｍＬまでの合計量で加えられた。ある場合には、水素もバラストタンクから加えられた（表２Ａを参照せよ）。水素分圧は、反応の開始時に５０ｐｓｉｇという高さであった。重合は１０〜６０分間実施され、それから反応器は冷却され、降圧され、そして開放された。この時点で、収集された生成物は典型的にはいくらかの残留モノマーを含んでいた。生成物中の残留モノマー濃度は、最初に「風化」によって低減された。多くの場合に、サンプルはオーブン中で窒素パージ下に、または短時間真空をかけられて加熱された。最も低い分子量のオリゴマー生成物の一部は、残留モノマーとともに失われることがある。ある場合には、残留モノマーは、３０℃で記録される^１Ｈ ＮＭＲスペクトルでは生成物中に依然検出される（が、スペクトルが１２０℃で記録されると検出されない）。以下の表において、Ｐ_オリゴはプロピレンオリゴマーを意味し、ＥＰはプロピレン−エチレンオリゴマーを意味し、Ｔｐは重合温度を意味し、Ｐ_時間は重合時間を意味し、Ｃａｔは触媒を意味し、Ａｃｔは活性化剤を意味し、ＤＰは重合度を意味する。

２Ｌの攪拌オートクレーブ反応器を用いて本発明の検討のために実施されたプロピレン−エチレンコオリゴマー化は、表2に記載されている。乾燥窒素でパージされたＶａｃｕｕｍ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ社製ドライボックス中で、ほぼ等量（典型的には１．００：１．０５）のメタロセンおよび活性化剤を１０ｍＬのガラスバイアル中の４ｍＬの乾燥トルエンに添加することによって、触媒溶液は調製された。混合物は数分間攪拌され、それから汚れていない、オーブンで乾燥された触媒管に移された。基本的な重合手順の例が以下に記載される。すなわち、捕捉剤としてのヘキサン中２５重量％のトリ−ｎ−オクチル−アルミニウム２ｍＬおよび３００ｍＬのプロピレンが、反応器に加えられた。次に反応器が、適当な重合温度まで加熱され、触媒／活性化剤が追加の３００ｍＬのプロピレンで触媒管から反応器中に流し込まれた。エチレンが次に５ｐｓｉ未満から２００ｐｓｉまでの分圧で反応全体を通して連続的に加えられた。所定の時間後に、反応器は冷却され、降圧され、そして開放された。この時点で、収集された生成物は典型的にはいくらかの残留モノマーを含んでいた。生成物中の残留モノマー濃度は、最初に「風化」によって低減された。多くの場合に、サンプルはオーブン中で窒素パージ下に、または短時間真空をかけられて加熱された。最も低い分子量のオリゴマー生成物の一部は、残留モノマーとともに失われることがある。触媒の生産性は、［非特文１０］に報告された生産性よりも２８〜６７８倍高いことに注目せよ。

実施例３５および５２〜６１は、上記のように^１３Ｃ−ＮＭＲによって特性解析され、次に［非特文１０］のデータと比較された。

飽和鎖末端のミクロ構造の解析は、５２モル％までのエチレンを含むポリマーにおいてさえ、成長鎖および／または入ってくるモノマーが関与するβ−メチル脱離または移動に続いてプロピレンがほとんど常に最初に挿入されるモノマーであるという驚くべき結果を示す。
比較例

活性化剤７はトリフェニルカルボニウムパーフルオロテトラフェニルボレートであり、活性化剤８はジメチルアニリニウムパーフルオロテトラナフチルボレートである。

触媒Ｊならびに活性化剤１、７および８を用いる重合が、以下に記載される反応器中で７０〜１３０℃の範囲の温度で実施される。入口プロピレンフィード濃度は３．５〜４Ｍである。滞留時間はすべての実験について５分間である。トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム（ＴＮＯＡＬ）が、捕捉剤として全体を通して使用される。ＴＮＯＡＬとメタロセンとのモル比は約２０である。重合は、液密の単一段階連続反応器中で混合メタロセン触媒系を用いて実施される。反応器は、０．５リットルのステンレス鋼製オートクレーブ反応器であり、攪拌機、温度調節器付き水冷却／スチーム加熱要素および圧力調節器を備えている。溶媒、プロピレンおよび存在するならばコモノマー（たとえば、ブテンおよびヘキセン）が、最初に３カラム精製装置を通すことによって精製される。精製装置はＯｘｉｃｌｅａｒカラム（Ｌａｂｃｌｅａｒ社からのモデル＃ＲＧＰ−Ｒ１−５００）およびモレキュラーシーブ３Ａカラムからなる。低活性重合の証拠があるときはいつでも、精製カラムが一定期間ごとに再生された。モレキュラーシーブ３Ａおよび５Ａカラムの双方が、自社内で窒素下にそれぞれ２６０℃および３１５℃の設定温度で再生された。モレキュラーシーブ物質はＡｌｄｒｉｃｈ社から購入された。Ｏｘｉｃｌｅａｒカラムは、元の製造者で再生された。自社供給からの精製エチレンは、多岐管中に供給され、それからＢｒｏｏｋｆｉｅｌｄ質量流量調節器を通して反応器に供給される。エチレンは、冷却された溶媒／モノマー混合物中に溶解されたガスとして供給される。精製された溶媒およびモノマーは次に、冷却器を通すことによって約−１５℃まで冷却され、それから多岐管を通して反応器中に供給される。溶媒およびモノマーは多岐管中で混合され、そして単一管を通して反応器中に供給される。すべての液体流量は、Ｂｒｏｏｋｆｉｅｌｄ質量流量計またはＭｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎ社コリオリ式流量形を用いて測定される。重合条件、供給原料の転化率％、触媒の生産性および特性解析データが、以下の表７および図３に示される。

本明細書に記載されたすべての文献は、いかなる優先権書類もおよび／または試験手順書も含めて、この本文と矛盾しない程度において、参照によって本明細書に取り込まれる。上述の一般的記載および特定の実施態様から明らかなように、本発明の形態が図解され記載されてきたけれども、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、様々な変形がなされることができる。したがって、本発明がそれらによって限定されることは意図されていない。同様に、豪州国法の目的のためには「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」の語は「包含する（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」の語と同義であるとみなされる。

Claims (20)

1. ３００〜３０，０００ｇ／モルのＭｎを有し、１０〜９０モル％のプロピレンおよび１０〜９０モル％のエチレンを含むコオリゴマーであって、該オリゴマーが（^１Ｈ−ＮＭＲによって測定された全不飽和基当たり）少なくともＸ％のアリル鎖末端基を有し、ここで、１）１０〜６０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（−０．９４（取り込まれたエチレンのモル％）＋１００）であり、２）６０超〜７０モル％未満のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝４５であり、ならびに３）７０〜９０モル％のエチレンが該コオリゴマー中に存在するときはＸ＝（１．８３＊（取り込まれたエチレンのモル％）−８３）である、コオリゴマー。
2. オリゴマーが（全不飽和基当たり）９０％超のアリル鎖末端基を有する、請求項１に記載のオリゴマー。
3. オリゴマーが１５〜９５重量％のエチレンを含み、および（全不飽和基当たり）８０％超のアリル鎖末端基を有する、請求項１に記載のオリゴマー。
4. オリゴマーが３０〜９５重量％のエチレンを含み、および（全不飽和基当たり）７０％超のアリル鎖末端基を有する、請求項１に記載のオリゴマー。
5. オリゴマーが３０〜９５重量％のエチレンを含み、および（全不飽和基当たり）９０％超のアリル鎖末端基を有する、請求項１に記載のオリゴマー。
6. ９０モル％超のプロピレンおよび１０モル％未満のエチレンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、約５００〜約２０，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）、０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比、ならびに１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する、プロピレンオリゴマー。
7. 少なくとも５０モル％のプロピレンおよび１０〜５０モル％のエチレンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有し、ならびに４以上の炭素原子を有するモノマーが０〜３モル％で存在する、プロピレンオリゴマー。
8. 少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５モル％のエチレンおよび０．１〜５モル％のＣ_４〜Ｃ_１２オレフィンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、ならびに０．８：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有する、プロピレンオリゴマー。
9. 少なくとも５０モル％のプロピレン、０．１〜４５モル％のエチレンおよび０．１〜５モル％のジエンを含むプロピレンオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９０％のアリル鎖末端基、約１５０〜約１０，０００ｇ／モルのＭｎ、ならびに０．７：１〜１．３５：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比を有する、プロピレンオリゴマー。
10. プロピレンを含むホモオリゴマーであって、該オリゴマーが、少なくとも９３％のアリル鎖末端基、約５００〜約２０，０００ｇ／モルのＭｎ、０．８：１〜１．２：１．０のイソブチル鎖末端基とアリル性ビニル基との比、ならびに１４００ｐｐｍ未満のアルミニウムを有する、ホモオリゴマー。
11. オリゴマーが２５℃において液体である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載のオリゴマー。
12. Ｍｎが約５００〜約７，５００ｇ／モルであり、Ｍｗが１，０００〜約２０，０００ｇ／モルであり、およびＭｚが約１４００（あるいは１７００）〜約１５０，０００ｇ／モルである、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のオリゴマー。
13. オリゴマーが、環境温度において少なくとも４８時間貯蔵後にＤＳＣによって検出可能な融点を有しない、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオリゴマー。
14. オリゴマーが約６０℃〜約１３０℃の融解ピークを有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のオリゴマー。
15. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロピレンコオリゴマーをつくるための均一方法であって、当該方法が少なくとも４．５×１０^３ｇ／ミリモル／時の生産性を有し、該方法が
    ３５℃〜１５０℃の温度で、プロピレン、０．１〜７０モル％のエチレンおよび０〜約５重量％の水素を、活性化剤および式９によって表される少なくとも１のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下において接触させる工程を含み、
    [式９]
    

    

    式９で、
    Ｈｆはハフニウムであり；
    各Ｘは、独立に、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはこれらの組み合わせ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロライド、ブロマイド、イオダイドからなる群から選択され（あるいは、２のＸは縮合環または環系の一部を形成してもよく）；
    各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子、好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓであり（好ましくは少なくとも１のＱはヘテロ原子であり、あるいは少なくとも２のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも３のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも４のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり）；
    各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ^１はＲ^２と同じまたは異なってもよく；
    各Ｒ^２は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、好ましくはＲ^１および／またはＲ^２は分枝状でなく；
    各Ｒ^３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであり、しかしながらただし、少なくとも３のＲ^３基は水素でなく（あるいは４のＲ^３基は水素でなく、あるいは５のＲ^３基は水素でなく）；
    各Ｒ^４は、独立に、水素、または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換フェニル（たとえば、プロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換シリル（たとえば、ＣＨ_２ＳｉＲ'、この式でＲ'はＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）であり、
    Ｒ^５は、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり；
    Ｒ^６は、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり；
    各Ｒ^７は、独立に、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、しかしながらただし、少なくとも７のＲ^７基は水素でなく、あるいは少なくとも８のＲ^７基は水素でなく、あるいはすべてのＲ^７基は水素でなく（好ましくは、式IVの各Cp環上の３および４の位置にあるＲ^７基は水素でなく）；
    Nは窒素であり；
    Ｔは架橋であり、好ましくはＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり；
    各Ｒ^ａは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニルであり、かつ２のＲ^ａは環式構造を形成することができ、たとえば芳香族、部分的飽和もしくは飽和の環式または縮合の環系であり；
    さらに、任意の２の隣接するＲ基は、環が芳香族、部分的飽和もしくは飽和であってもよい縮合環または多中心縮合環系を形成することができることが条件とされる、均一方法。
16. 請求項１〜１４のいずれか１項に記載のプロピレンホモオリゴマーをつくるための均一方法であって、当該方法が少なくとも４．５×１０^６ｇ／モル／分の生産性を有し、該方法が
    ３０℃〜１２０℃の温度で、プロピレン、０モル％のコモノマーおよび０〜約５重量％の水素を、活性化剤および式１０によって表される少なくとも１のメタロセン化合物を含む触媒系の存在下において接触させる工程を含み、
    [式１０]
    

    

    式１０で、
    Ｈｆはハフニウムであり；
    各Ｘは、独立に、１〜２０の炭素原子を有するヒドロカルビル基、ヒドリド、アミド、アルコキシド、スルフィド、ホスフィド、ハロゲン、ジエン、アミン、ホスフィン、エーテルまたはこれらの組み合わせ、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ベンジル、クロライド、ブロマイド、イオダイドからなる群から選択され（あるいは、２のＸは縮合環または環系の一部を形成してもよく）；
    各Ｑは、独立に、炭素またはヘテロ原子、好ましくはＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓであり（好ましくは少なくとも１のＱはヘテロ原子であり、あるいは少なくとも２のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも３のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり、あるいは少なくとも４のＱは同じまたは異なるヘテロ原子であり）；
    各Ｒ^１は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、Ｒ^１はＲ^２と同じまたは異なってもよく；
    各Ｒ^２は、独立に、Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、好ましくはＲ^１および／またはＲ^２は分枝状でなく；
    各Ｒ^３は、独立に、水素、または１〜８の炭素原子、好ましくは１〜６の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルであり、しかしながらただし、１）すべての５のＲ^３基はメチルであり、または２）４のＲ^３基が水素でなく、かつ少なくとも１のＲ^３基がＣ_２〜Ｃ_８の置換もしくは非置換のヒドロカルビル（好ましくは少なくとも２、３、４または５のＲ^３基がＣ_２〜Ｃ_８の置換もしくは非置換のヒドロカルビル）であり；
    各Ｒ^４は、独立に、水素、または置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、ヘテロ原子もしくはヘテロ原子含有基、好ましくは１〜２０の炭素原子、好ましくは１〜８の炭素原子を有する置換もしくは非置換のヒドロカルビル基、好ましくは置換もしくは非置換のＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、置換フェニル（たとえば、プロピルフェニル）、フェニル、シリル、置換シリル（たとえば、ＣＨ_２ＳｉＲ'、この式でＲ'はＣ_１〜Ｃ_１２ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル）であり、
    Ｒ^５は、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり；
    Ｒ^６は、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり；
    各Ｒ^７は、独立に、水素、またはＣ_１〜Ｃ_８アルキル基、好ましくはＣ_１〜Ｃ_８直鎖アルキル基、好ましくはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチルまたはオクチルであり、しかしながらただし、少なくとも７のＲ^７基は水素でなく、あるいは少なくとも８のＲ^７基は水素でなく、あるいはすべてのＲ^７基は水素でなく（好ましくは、式IVの各Cp環上の３および４の位置にあるＲ^７基は水素でなく）；
    Nは窒素であり；
    Ｔは架橋であり、好ましくはＳｉまたはＧｅ、好ましくはＳｉであり；
    各Ｒ^ａは、独立に、水素、ハロゲンまたはＣ１〜Ｃ２０ヒドロカルビル、たとえばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、フェニル、ベンジル、置換フェニルであり、かつ２のＲ^ａは環式構造を形成することができ、たとえば芳香族、部分的飽和もしくは飽和の環式または縮合の環系であり；
    さらに、任意の２の隣接するＲ基は、環が芳香族、部分的飽和もしくは飽和であってもよい縮合環または多中心縮合環系を形成することができることが条件とされる、均一方法。
17. 活性化剤が１以上の非配位性アニオンを含む、請求項１５または１６に記載の方法。
18. 触媒系が、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジメチルおよび（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（１，３−ジメチルインデニル）ハフニウムジクロライドのうちの１以上を含む、請求項１５〜１７のいずれか1項に記載の方法。
19. 触媒系が、（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    μ−ジヒドロシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    μ−ジヒドロシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    μ−ジメチルシリル（テトラメチルシクペンタジエニル）（３−プロピルトリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    μ−ジシクロプロピルシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，３−ジメチルインデニル）（テトラメチルプロピルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    μ−ジヒドロシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    μ−ジヒドロシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    μ−ジハライドシリル（テトラメチルシクペンタジエニル）（３−プロピルトリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、および
    μ−ジシクロプロピルシリル（ビステトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド
    のうちの１以上を含む、請求項１５または１７に記載の方法。
20. 触媒系が、（１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジメチル、
    （１，３−ジメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，３，４，７−テトラメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，３−ジエチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，３−ジプロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１−メチル，３−プロピルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，２，３−トリメチルインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （１，３−ジメチルベンズインデニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （２，７−ビスｔ−ブチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、
    （９−メチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド、および
    （２，７，９−トリメチルフルオレニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジハライド
    のうちの１以上を含む、請求項１６または１７に記載の方法。

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