CN103601831B - 高乙烯基封端的基于丙烯的低聚物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn，包含10-90mol%的丙烯和10-90mol%的乙烯，其中所述低聚物具有至少X%的烯丙基链端，其中:1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol%的乙烯时，X=(-0.94(mol%结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol%并且小于70mol%的乙烯时，X=45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol%的乙烯时，X=(1.83*(mol%结合的乙烯)-83)。本发明还涉及包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有:至少93%的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol的Mn，0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于100ppm的铝。本发明还涉及制备包含丙烯的均聚低聚物的方法，其中活性大于4500g/mmolHf(或Zr)/小时。

Description

高乙烯基封端的基于丙烯的低聚物
本申请是申请日为2009年6月19日，申请号为200980122887.9，发明名称为“高乙烯基封端的基于丙烯的低聚物”的中国专利申请（PCT/US2009/047880）的分案申请。
优先权要求
本申请要求2008年6月20日提交的USSN12/143,663和2008年9月23日提交的EPA08164840.4的优先权和利益。
发明领域
本发明涉及烯烃低聚，特别是丙烯-乙烯低聚，以生产乙烯基封端的低聚物。
发明背景
α-烯烃，尤其是含有约6至约20个碳原子的那些α-烯烃，已经在洗涤剂和其它类型的商业产品的制造中被用作中间体。这样的α-烯烃还被用作单体，尤其是在线性低密度聚乙烯中。商业生产的α-烯烃通过使乙烯低聚来制备。长链α-烯烃如乙烯基封端的聚乙烯也是已知的，并且可以用作随后官能化的构建模块或用作大分子单体。
烯丙基封端的低分子量的乙烯或丙烯的固体和液体也已经被生产，通常用作聚合反应中的支化剂。参见例如Rulhoff，Sascha和Kaminsky(“SynthesisandCharacterizationofDefinedBranchedPoly(propylene)swithDifferentMicrostructuresbyCopolymerizationofPropyleneandLinearEthyleneOligomers(Cn=26-28)withMetallocenes/MAOCatalysts,”Macromolecules162006,1450-1460),和Kaneyoshi,Hiromu等人(“SynthesisofBlockandGraftCopolymerswithLinearPolyethyleneSegmentsbyCombinationofDegenerativeTransferCoordinationPolymerizationandAtomTransferRadicalPolymerization,”Macromolecules382005,5425-5435)。
另外，US4,814,540公开了双(五甲基环戊二烯基)合铪二氯化物，双(五甲基环戊二烯基)合锆二氯化物和双(四甲基正丁基环戊二烯基)合铪二氯化物与甲基铝氧烷在甲苯或己烷中，在有或没有氢的情况下制备具有2-10的低聚合度的、烯丙基型乙烯基封端的丙烯均聚低聚物。这些低聚物不具有高的Mn，并且具有至少93%的烯丙基型乙烯基不饱和度。而且，这些低聚物缺少共聚单体，并且被以低的生产率、在大大过量的铝氧烷(摩尔比≥600Al/M；M=Zr，Hf)存在下生产。另外，在所有实施例中存在不小于60wt%的溶剂(基于溶剂+丙烯)。
Teuben等人(J.Mol.Catal.621990，277-87)使用[Cp* 2MMe(THT)]+[BPh4]，M=Zr和Hf)来制备丙烯低聚物。对于M=Zr，在室温下得到宽的产物分布，其中低聚物最高达C24(Mn336)。而对于M=Hf，仅形成二聚体4-甲基-1-戊烯和三聚体4,6-二甲基-1-庚烯。主要的终止机理似乎是β-甲基从生长链转移回金属中心，如通过氘标记研究所证实的。
X.Yang等人(Angew.Chem.IntlEdn.Engl.3119921375)公开了在低温下制备的无定形的低分子量聚丙烯，其中所述反应显示了低活性，并且产物具有90%的烯丙基型乙烯基，相对于所有不饱和度，通过1HNMR测定。此后，Resconi等人(J.Am.Chem.Soc.1141992，1025-1032)公开了双(五甲基环戊二烯基)合锆和双(五甲基环戊二烯基)合铪中心用于使丙烯聚合的应用和得到的β-甲基终止，导致具有“主要烯丙基和异丁基封端的”链的低聚物和低分子量聚合物。在US4,814,540中是这样，所产生的低聚物不具有至少93%的烯丙基链端和约500-约20,000g/mol的Mn(通过1HNMR测定)，并且所述催化剂具有低活性(1-12,620g/mmol金属茂·hr；在产物中有>3000wppm的Al)。
类似地，Small和Brookhart(Macromol.321999，2322)公开了吡啶基双氨基铁催化剂在低温聚合以生产低分子量无定形丙烯材料中的应用，所述丙烯材料显然具有主要的或排它的2,1链生长，通过β-氢消除进行的链终止和高含量的乙烯基端基。Dekmezian等人(Macromol.33，2000，8541-8548)公开了具有最高约81%乙烯基末端的材料，其是使用二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合铪二氯化物和甲基铝氧烷在甲苯中在约120℃制备的。所述材料具有约12,300的数均分子量(采用1HNMR测定)和约143℃的熔点。
Moscardi等人(Organomet.20，2001，1918)公开了外消旋二甲基甲硅烷基亚甲基双(3-叔丁基茚基)合锆二氯化物与甲基铝氧烷在丙烯的间歇聚合中的应用，以生产其中“在任何[丙烯]上…烯丙基端基总是多于任何其它端基”的材料。在这些反应中，形态控制是受限的，并且大约60%的所述链端是烯丙基型的。
Coates等人(Macromol200538，6259)公开了具有约100%烯丙基端基的低分子量间同立构聚丙烯([rrrr]=0.46-0.93)的制备，所述制备使用用改性甲基铝氧烷(MMAO；Al/Ti摩尔比=200)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)，在间歇聚合实验中在-20和+20℃间的温度下进行4小时。对于这些聚合，丙烯被溶解在甲苯中以产生1.65M的甲苯溶液。催化剂活性非常低(0.95-1.14g/mmolTi/hr)。
JP-2005-336092-A2公开了使用材料如H2SO4处理的蒙脱土，三乙基铝，三异丙基铝制备乙烯基封端的丙烯聚合物，其中液体丙烯被进料到在甲苯中的催化剂淤浆中。该方法产生不具有显著量的无定形材料的基本上等规的大分子单体。
Rose等人(Macromolecules2008，41，559-567)公开了不具有显著量的异丁基链端的乙烯-丙烯共聚物大分子单体。那些大分子单体是采用用改性甲基铝氧烷(MMAO；Al/Ti摩尔比为150-292)活化的双(苯氧基亚胺)合钛二氯化物((PHI)2TiCl2)在半连续聚合中制备的(30psi丙烯在0℃加到甲苯中30min，然后在约0℃添加在32psi的过压下的乙烯气体流2.3-4小时的聚合时间，以生产具有约4800-23,300的Mn的乙烯丙烯共聚物)。在四个报道的共聚合中，随着增加乙烯结合量，烯丙基型链端大致按照以下公式降低:
%烯丙基型链端(基于总不饱和度)=-0.95(mol%结合的乙烯)+100。
例如，对于含有29mol%乙烯的乙烯-丙烯共聚物，报道了65%烯丙基(相对于总不饱和度)。这是所实现的最高的烯丙基数量。对于64mol%结合的乙烯，仅有42%的不饱和度是烯丙基型的。这些聚合的活性在0.78x102g/mmolTi/hr-4.62x102g/mmolTi/hr的范围内。
在该工作之前，Zhu等人仅报道了低(～38%)乙烯基封端的乙烯-丙烯共聚物，其采用用B(C6F5)3和MMAO活化的限定几何构型的金属茂催化剂[C5Me4(SiMe2N-叔丁基)TiMe2制备(Macromol200235，10062-10070和MacromolRap.Commun.200324311-315)。
Janiak和Blank总结了与烯烃的低聚有关的各种工作(Macromol.Symp.2362006，14-22)。
Rodriguez等人在US2005/0159299中公开了采用负载在特别处理的载体上的催化剂化合物的聚合和低聚，并例示了采用负载在封口的载体（cappedsupport）上的催化剂化合物二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二甲基化物的聚合。但是这样的催化剂通常产生约50%乙烯基和约50%乙烯叉基末端不饱和度(基于不饱和的末端)。
WO95/27717的实施例18公开了使用二甲基硅烷二基双(八氢芴基)合锆二氯化物化合物与甲基铝氧烷在50℃制备均聚丙烯低聚物，该低聚物被报道具有95%烯丙基末端，45的“低聚度”(该低聚度或许等同于约1890的Mn)，和90,000ppm的估计的Al含量。该活性看起来也较低。
在所有现有技术中，没有催化剂被显示以高收率产生高烯丙基型链不饱和度，产生宽范围的分子量，和高活性地用于丙烯基聚合，尤其是丙烯-乙烯共聚合。因此，仍然需要基于丙烯的大分子单体，其具有以大的量(90%或更大)存在的烯丙基末端，在宽的分子量范围内可控，其可以在工业化温度(例如25℃和以上)和工业化速率(5,000g/mmol/hr的活性或更大)生产。或者，需要具有结构坚固性（robustness）(其中增加乙烯使粘度和溶解度参数升高-相对于丙烯-和提供潜在的可结晶乙烯序列（runs），同时降低玻璃化转变温度)的丙烯-乙烯低聚物。而且，需要具有乙烯基末端的基于丙烯的反应性材料，其可以在许多应用中被用作原料和或构建模块。
发明概述
本发明涉及丙烯共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn(通过1HNMR测定)，包含10-90mol%的丙烯和10-90mol%的乙烯，其中所述低聚物具有至少X%的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中:1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol%的乙烯时，X=(-0.94(mol%结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol%并且小于70mol%的乙烯时，X=45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol%的乙烯时，X=(1.83*(mol%结合的乙烯)-83)。
本发明还涉及丙烯低聚物，其包含超过90mol%的丙烯和小于10mol%的乙烯，其中所述低聚物具有：至少93%的烯丙基链端，约500至约20,000g/mol的Mn(通过1HNMR测定)，0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。
本发明还涉及丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯和10-50mol%的乙烯，其中所述低聚物具有：至少90%的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过1HNMR测定)，和0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol%。
本发明还涉及丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0.1-45mol%的乙烯，和0.1-5mol%的C4-C12烯烃，其中所述低聚物具有：至少87%（或者至少90％）的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过1HNMR测定)，和0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
本发明还涉及丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0.1-45wt%的乙烯，和0.1-5mol%的二烯，其中所述低聚物具有：至少90%的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn(通过1HNMR测定)，和0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
本发明还涉及包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：至少93%的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol的Mn(通过1HNMR测定)，0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。
本发明还涉及制备这样的低聚物的均相方法。
附图简要说明
图1是实施例35和52-61的%烯丙基型链端对mol%乙烯的图。(三角是来自Macromolecules2008，41，559-567的数据。方框表示实施例52-61，和圆圈表示实施例35。)
图2是乙烯-丙烯共聚物的异丁基链端的化学位移范围归属的图表。
图3是采用催化剂J制备的等规聚丙烯的%乙烯基(总烯烃数量为100%)对聚合温度(Tp)的图。
详细描述
本发明涉及丙烯均聚低聚物，其包含丙烯和小于0.5wt%的共聚单体，优选0wt%的共聚单体，其中所述低聚物具有:
i)至少93%的烯丙基链端(优选至少95%，优选至少97%，优选至少98%)；
ii)通过1HNMR测定的约500-约20,000g/mol的数均分子量(Mn)(优选500-15,000，优选700-10,000，优选800-8,000g/mol，优选900-7,000，优选1000-6,000，优选1000-5,000)；
iii)0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比；
iv)小于1400ppm的铝(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，优选小于100ppm)。
本发明涉及丙烯共聚低聚物，通过1HNMR测定，所述丙烯共聚低聚物具有300-30,000g/mol的Mn(优选400-20,000，优选500-15,000，优选600-12,000，优选800-10,000，优选900-8,000，优选900-7,000g/mol)，包含10-90mol%的丙烯(优选15-85mol%，优选20-80mol%，优选30-75mol%，优选50-90mol%)，和10-90mol%(优选85-15mol%，优选20-80mol%，优选25-70mol%，优选10-50mol%)的一种或多种α-烯烃共聚单体(优选乙烯，丁烯，己烯或辛烯，优选乙烯)，其中所述低聚物具有至少X%的烯丙基链端(相对于总不饱和度)，其中:1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol%的乙烯时，X=(-0.94(mol%结合的乙烯)+100{或者1.20(-0.94(mol%结合的乙烯)+100)，或者1.50(-0.94(mol%结合的乙烯)+100)})，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60并小于70mol%的乙烯时，X=45(或者50，或者60)，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol%的乙烯时，X=(1.83*(mol%结合的乙烯)-83{或者1.20[1.83*(mol%结合的乙烯)-83]，或者1.50[1.83*(mol%结合的乙烯)-83]})。
或者，X是80%或更大，优选85%或更大，优选90%或更大，优选95%或更大。
在一个备选的实施方案中，所述低聚物具有至少80%的异丁基链端(基于异丁基和正丙基饱和链端的总和)，优选至少85%的异丁基链端，优选至少90%的异丁基链端。或者，所述低聚物具有0.8:1-1.35:1.0，优选0.9:1-1.20:1.0，优选0.9:1.0-1.1:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
本发明涉及丙烯低聚物，其包含超过90mol%(优选95-99mol%，优选98-9mol%)的丙烯和小于10mol%(优选1-4mol%，优选1-2mol%)的乙烯，其中所述低聚物具有:
至少93%的烯丙基链端(优选至少95%，优选至少97%，优选至少98%)；
通过1HNMR测定的约400-约30,000g/mol的数均分子量(Mn)(优选500-20,000，优选600-15,000，优选700-10,000g/mol，优选800-9,000，优选900-8,000，优选1000-6,000)；
0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和
小于1400ppm的铝(优选小于1200ppm，优选小于1000ppm，优选小于500ppm，优选小于100ppm)。
本发明还涉及丙烯低聚物，其包含:
至少50(优选60-90，优选70-90)mol%的丙烯和10-50(优选10-40，优选10-30)mol%的乙烯，其中所述低聚物具有:
至少90%的烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；
通过1HNMR测定的约150-约20,000g/mol的Mn(优选200-15,000，优选250-15,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)；和
0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol%(优选小于1mol%，优选小于0.5mol%，优选0mol%)。
本发明还涉及丙烯低聚物，其包含:
至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol%的丙烯，0.1-45(优选至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol%的乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol%的C4-C12烯烃(例如丁烯，己烯或辛烯，优选丁烯)，其中所述低聚物具有:
至少90%的烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；
通过1HNMR测定的约150-约15,000g/mol(优选200-12,000，优选250-10,000，优选300-10,000，优选400-9500，优选500-9,000，优选750-9,000)的数均分子量(Mn)；和
0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
本发明还涉及丙烯低聚物，其包含:
至少50(优选至少60，优选70-99.5，优选80-99，优选90-98.5)mol%的丙烯，0.1-45(优选至少35，优选0.5-30，优选1-20，优选1.5-10)mol%的乙烯，和0.1-5(优选0.5-3，优选0.5-1)mol%的二烯(例如C4-C12α,ω-二烯(例如丁二烯，己二烯，辛二烯)，降冰片烯，乙叉降冰片烯，乙烯基降冰片烯，降冰片二烯和二环戊二烯)，其中所述低聚物具有:
至少90%的烯丙基链端(优选至少91%，优选至少93%，优选至少95%，优选至少98%)；
通过1HNMR测定的约150-约20,000g/mol(优选200-15,000，优选250-12,000，优选300-10,000，优选400-9,500，优选500-9,000，优选750-9,000)的数均分子量(Mn)；和
0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
这里制备的任何低聚物优选具有小于1400ppm的铝，优选小于1000ppm的铝，优选小于500ppm的铝，优选小于100ppm的铝，优选小于50ppm的铝，优选小于20ppm的铝，优选小于5ppm的铝。
本发明还涉及用于制备这样的低聚物的均相方法，优选本体方法。
本文中使用的术语“低聚物”被定义为具有通过1HNMR测定的100-25,000g/mol的Mn。当提到一种低聚物包含烯烃时，在所述低聚物中存在的所述烯烃是所述烯烃的低聚形式。丙烯低聚物是具有至少50mol%的丙烯的低聚物。共聚低聚物是包含至少两种不同的单体单元(例如丙烯和乙烯)的低聚物。均聚低聚物是包含相同单体(例如丙烯)的单元的低聚物。本文中使用的Mn是数均分子量(通过1HNMR测定，除非另外指明，例如如在表3A中那样)，Mw是重均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定)，和Mz是z均分子量(通过凝胶渗透色谱法测定)，wt%是百分重量，和mol%是百分摩尔。分子量分布(MWD)被定义为Mw(通过凝胶渗透色谱法测定)除以Mn(通过1HNMR测定)。除非另外指明，所有分子量单位(例如Mw，Mn，Mz)是g/mol。
“烯丙基链端”被定义为具有至少一个由(CH2CH-CH2-低聚物)即式I表示的末端的低聚物:
其中“····”表示低聚物链。在一个优选的实施方案中，所述烯丙基链端由式II表示:
烯丙基链端的量使用在120℃、使用氘代四氯乙烷作为溶剂、在500MHz机器上进行的1HNMR测定，并且在选择的例子中由13CNMR证实。Resconi已经在JAmericanChemicalSoc1141992，1025-1032中报道了乙烯基封端的丙烯低聚物的质子和碳归属(对于质子谱使用纯的全氘代四氯乙烷，而对于碳谱，使用正常的和全氘代四氯乙烷的50:50混合物；所有光谱在100℃在BrukerAM300分光计上记录，所述分光计对于质子在300MHz下操作，对于碳在75.43MHz下操作)，其可用于本发明。
“异丁基链端”被定义为具有至少一个由下式表示的末端的低聚物:
其中M表示低聚物链。在一个优选的实施方案中，所述异丁基链端由下式中之一表示:
其中M表示低聚物链。
异丁基端基的百分数使用13CNMR测定(如实施例部分中所描述的)，并且Resconi等人，JAm.Chem.Soc.1992，114，1025-1032报道了100%丙烯低聚物的化学位移归属，和图2中指明了乙烯-丙烯低聚物的化学位移归属。
所述“异丁基链端与烯丙基型乙烯基比”被定义为异丁基链端的百分数与烯丙基型乙烯基的百分数之比。
在一个优选的实施方案中，所述丙烯低聚物包含小于3wt%的选自氢氧根，芳基和取代的芳基，卤素，烷氧基，羧酸根，酯，丙烯酸根，氧，氮和羧基的官能团，优选小于2wt%，更优选小于1wt%，更优选小于0.5wt%，更优选小于0.1wt%，更优选0wt%，基于所述低聚物的重量计。
所述低聚物优选具有150-25,000g/mol，优选200-20,000g/mol，优选250-15,000g/mol，优选300-15,000g/mol，优选400-12,000g/mol，优选750-10,000g/mol的Mn，通过1HNMR测定。另外，希望的分子量范围可以是上面描述的任何分子量上限与任何分子量下限的任意组合。Mn按照下面在实施例部分中所描述的方法测定。
所述低聚物优选具有小于0℃或更低，优选-10℃或更低，更优选-20℃或更低，更优选-30℃或更低，更优选-50℃或更低的玻璃化转变温度(Tg)(通过下面描述的差示扫描量热法测定)。
所述低聚物优选含有基于所述低聚物的重量计小于80重量%的一种或多种C4烯烃(例如异丁烯，正丁烯，2-丁烯，异丁烯和丁二烯)，优选小于10wt%，优选5wt%，优选小于4wt%，优选小于3wt%，优选小于2wt%，优选小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选小于0.25wt%的一种或多种C4烯烃，基于所述低聚物的重量计。
或者，所述低聚物优选含有小于20重量%的C4或更大碳数的一种或多种烯烃(例如C4-C30烯烃，典型地例如C4-C12烯烃，典型地例如C4、C6、C8、C12烯烃等)，基于所述低聚物的重量计，优选小于10wt%，优选5wt%，优选小于4wt%，优选小于3wt%，优选小于2wt%，优选小于1wt%，优选小于0.5wt%，优选小于0.25wt%的一种或多种C4烯烃，基于所述低聚物的重量计，通过13CNMR测定。
在另一个实施方案中，所生产的低聚物组合物包含至少50wt%(优选至少75wt%，优选至少90wt%，基于所述低聚物组合物的重量计)的具有至少36个碳原子(优选至少51个碳原子，优选至少102个碳原子)的烯烃，通过1HNMR测定，假定每个链有一个不饱和度。
在另一个实施方案中，所生产的低聚物组合物包含小于20wt%(优选小于10wt%，优选小于5wt%，更优选小于2wt%，基于所述低聚物组合物的重量计)的二聚体和三聚体，通过GC测定。
在另一个实施方案中，这里所生产的低聚物含有小于25ppm的铪，优选小于10ppm的铪，优选小于5ppm的铪，基于所生产的聚合物的收率和所使用的催化剂的质量计。
在另一个实施方案中，本文中描述的所述低聚物可以具有60-130℃的熔点(DSC第一次融化)，或者50-100℃的熔点(DSC第一次融化)。在另一个实施方案中，本文中描述的所述低聚物在室温(23℃)下储存至少48小时以后不具有可通过DSC发觉的熔点。
熔化温度(Tm)和玻璃化转变温度(Tg)是使用差示扫描量热法(DSC)，使用市售设备如TAInstruments2920DSC测定的。典型地，将已经在室温下储存至少48小时的6-10mg样品封在铝盘中并在室温下装载在所述仪器中。将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的速率冷却至-80℃。将所述样品在-80℃保持5min，然后以10℃/min的加热速率加热至25℃。从该热循环测定玻璃化转变温度。或者，将所述样品在25℃平衡，然后将其以10℃/min的加热速率加热至150℃。分析吸热熔融转变（如果存在）的转变开始点和峰值温度。报告的熔融温度是来自第一次加热的峰值熔融温度，除非另外指明。对于显示多个峰的样品，熔点(或熔融温度)被定义为来自DSC熔融痕迹的峰值熔化温度(即与该温度范围内的最大吸热量热响应相关)。
在另一个实施方案中，本文中描述的所述低聚物在25℃是液体。
在另一个实施方案中，本文中描述的所述低聚物具有1,000-约30,000g/mol，或者2000-25,000g/mol，或者3,000-20,000g/mol的Mw(如下面所描述的那样测定)和/或约1700-约150,000g/mol，或者800-100,000g/mol的Mz。
Mw和Mz使用配有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪(得自WatersCorporation或PolymerLaboratories)测定。实验细节被描述在：T.Sun，P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，Volume34，Number19，6812-6820，(2001)和其中的参考文献。使用三个PolymerLaboratories的PLgel10mmMixed-B柱。标称流量为0.5cm3/min，并且标称注射体积为300μL。将各种转移管线、柱和示差折光率检测器(DRI检测器)包容在保持在135℃的烘箱中。用于所述SEC实验的溶剂通过将作为抗氧剂的6g丁基化的羟基甲苯溶解在4升Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备。然后将所述TCB混合物过滤通过0.7μm的玻璃预过滤器和然后通过0.1μm的Teflon过滤器。然后将所述TCB用在线脱气器脱气，然后进入所述SEC。聚合物溶液通过如下步骤制备：将干燥的聚合物放在玻璃容器中，添加需要量的TCB，然后在160℃加热所述混合物约2小时，同时连续搅拌。所有的量是重量分析测定的。用于以质量/体积单位表示聚合物浓度的TCB密度在室温下是1.463g/ml，并且在135℃下是1.324g/ml。注射浓度为1.0-2.0mg/ml，其中较低的浓度用于较高分子量的样品。在运行每个样品之前，冲洗所述DRI检测器和所述注射器。然后将所述仪器中的流量增加到0.5ml/分钟，并且允许所述DRI稳定8-9小时，然后注射第一个样品。在色谱图的各点的浓度c使用以下公式由扣除基线的DRI信号IDRI计算:
c=KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校准DRI确定的常数，和(dn/dc)是所述系统的折光率增量。对于135℃的TCB和λ=690nm，折光率n=1.500。就本发明和所附权利要求书来说，对于丙烯聚合物(dn/dc)=0.104，并且对于其他聚合物(dn/dc)=0.1。在所述SEC方法的整个描述中，参数的单位为：浓度以g/cm3表示，分子量以g/mol表示，和特性粘度以dL/g表示。
分子量分布(Mw/Mn-通过GPC-DRI测定)通过上述方法测定。在某些实施方案中，本发明的低聚物具有1.5-20的Mw/Mn(通过GPC-DRI测定)，或者1.7-10的Mw/Mn(通过GPC-DRI测定)。
低聚方法
本发明还涉及用于制备本文中所描述的低聚物的均相方法，优选本体方法。在一个优选的实施方案中，丙烯和任选的共聚单体(例如乙烯)可以通过使催化剂体系(包含金属茂化合物和一种或多种活化剂)与烯烃反应而被低聚。如果需要，还可以使用其他添加剂，例如清除剂和/或氢。可以使用任何常规的悬浮、均相、本体、溶液、淤浆或高压低聚方法。这样的方法可以以间歇、半连续或连续方式运行。这样的方法和方式是本领域中公知的。均相聚合方法是优选的。(均相聚合方法被定义为其中至少90wt%的产物可溶于反应介质中的方法。)本体均相方法是特别是优选的。(本体方法被定义为其中单体在所有进到反应器中的进料中的浓度为70体积%或更大的方法。)或者，没有溶剂或稀释剂存在或添加到反应介质中(除了用作催化剂体系或其他添加剂的载体的少量溶剂或稀释剂外，或者除了在所述单体中通常所见的量的溶剂或稀释剂（例如在丙烯中的丙烷）外)。
用于低聚的合适的稀释剂/溶剂包括非配位的惰性液体。实例包括：直链和支链烃，例如异丁烷，丁烷，戊烷，异戊烷，己烷，异己烷，庚烷，辛烷，十二烷，和它们的混合物；环状和脂环族的烃，如环己烷，环庚烷，甲基环己烷，甲基环庚烷，和它们的混合物，例如在市面上可以见到的(Isopars)；全卤代烃，如全氟代的C4-10烷烃；氯苯；和芳族和烷基取代的芳族化合物，如苯，甲苯，1,3,5-三甲苯，和二甲苯。合适的溶剂还包括可以用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，4-甲基-1-戊烯，1-辛烯和1-癸烯。上述物质的混合物也是合适的。
在一个优选的实施方案中，所述低聚反应的进料浓度为60体积%溶剂或更低，优选40体积%或更低，优选20体积%或更低。优选地，所述低聚反应在本体方法中运行。
进料到所述低聚方法的合适的添加剂可以包括一种或多种清除剂、促进剂、改性剂、还原剂、氧化剂、氢、烷基铝或硅烷。
在一个优选的实施方案中，氢以0.001-50psig，优选0.01-25psig，更优选0.1-10psig的分压存在在低聚反应器中。已经发现，在本发明体系中，氢可以被用于提供增加的活性，而不会显著削弱所述催化剂生产烯丙基型链端的能力。优选地，所述催化剂的活性(以g/mmol催化剂/hr计算)比没有氢存在的相同反应高至少20%，优选高至少50%，优选高至少100%。
在一个备选的实施方案中，活性是至少4500g/mmol/小时，优选5000或更多g/mmol/小时，优选10,000或更多g/mmol/hr，优选50,000或更多g/mmol/hr。
在一个备选的实施方案中，活性是至少80,000g/mmol/hr，优选至少150,000g/mmol/hr，优选至少200,000g/mmol/hr，优选至少250,000g/mmol/hr，优选至少300,000g/mmol/hr。
优选的低聚反应可以在典型的温度和/或压力，例如25-150℃，优选40-120℃，优选45-80℃，和优选0.35-10MPa，优选0.45-6MPa，优选0.5-4MPa下进行。
在典型的低聚反应中，反应的停留时间最高达60分钟，优选5-50分钟，优选10-40分钟。
催化剂化合物
可用于本发明的催化剂化合物包括一种或多种由下式表示的金属茂化合物:
其中
Hf是铪；
每个X独立地选自下组:具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基（sulfides），磷基（phosphides），卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；
每个R1独立地是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，前提是R1或R2中至少之一不是氢，优选R1和R2都不是氢，优选R1和/或R2不是支化的；
每个R3独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是至少三个R3基团不是氢(或者四个R3基团不是氢，或者五个R3基团不是氢)；
{或者，当所述催化剂化合物用于制备均聚低聚物时，那么每个R3独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是:1)所有五个R3基团是甲基，或2)四个R3基团不是氢，并且至少一个R3基团是C2-C8取代或未取代的烃基(优选至少两个，三个，四个或五个R3基团是C2-C8取代或未取代的烃基)}；
每个R4独立地是氢，或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH2SiR'，其中R'是C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；
R5是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
R6是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
每个R7独立地是氢，或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R7基团不是氢，或者至少八个R7基团不是氢，或者所有R7基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的R7基团不是氢)；
N是氮；
T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；
每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；
并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
术语“取代的”是指氢基已经被烃基、杂原子或含杂原子的基团替代。例如甲基环戊二烯(Cp)是被甲基基团取代的Cp基团，和乙醇是被-OH基团取代的乙基基团。
在一个备选的实施方案中，至少一个R4基团不是氢，或者至少两个R4基团不是氢，或者至少三个R4基团不是氢，或者至少四个R4基团不是氢，或者所有R4基团不是氢。
在本发明中特别有用的催化剂化合物包括以下化合物中的一种或多种:
(1,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1-甲基-3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(2,7-二叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，和
μ-二环丙基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物。
在一个备选的实施方案中，在上述催化剂化合物列表中所述过渡金属后面的“二甲基”被二卤(例如二氯或二氟)或二苯氧基替代，特别是在与铝氧烷活化剂一起使用时。
催化剂化合物的活化剂和活化方法
术语“助催化剂”和“活化剂”在本文中可互换使用，并且被定义为能够通过将中性催化剂化合物转化成催化活性的催化剂化合物阳离子而活化上述催化剂化合物中的任何一种的任何化合物。非限制性的活化剂例如包括铝氧烷，烷基铝，离子化活化剂（其可以是中性的或离子型的），和常规类型的助催化剂。优选的活化剂通常包括铝氧烷化合物，改性的铝氧烷化合物，和离子化阴离子前体化合物，其夺取一个反应性的、σ-键的金属配体，制备金属配位阳离子和提供平衡电荷的非配位或弱配位阴离子。
在一个实施方案中，铝氧烷活化剂被用作所述催化剂组合物中的活化剂。铝氧烷通常是含有-Al(R1)-O-亚单元的低聚物，其中R1是烷基。铝氧烷的实例包括甲基铝氧烷(MAO)，改性甲基铝氧烷(MMAO)，乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷。烷基铝氧烷和改性烷基铝氧烷是合适的催化剂活化剂，特别是当可夺取的配体是烷基、卤素、烷氧基或氨基时。也可以使用不同铝氧烷和改性铝氧烷的混合物。使用视觉上澄清的甲基铝氧烷可以是优选的。浑浊的或含凝胶的铝氧烷可以被过滤，以产生澄清的溶液，或者澄清的铝氧烷可以从所述浑浊的溶液中倾析出来。另一种铝氧烷是3A型改性甲基铝氧烷(MMAO)助催化剂(可从AkzoChemicals，Inc.以商品名3A型改性甲基铝氧烷商购得到，该产品被专利号US5,041,584覆盖)。
当活化剂是铝氧烷(改性的或未改性的)时，某些实施方案选择相对于催化剂前体(相对于金属催化位点)5000倍摩尔过量（Al/M）的最大的活化剂量。最小的活化剂与催化剂前体比是1:1摩尔比。备选的优选范围包括最高达500:1，或者最高达200:1，或者最高达100:1，或者1:1-50:1。
可以被用作共活化剂(或清除剂)的烷基铝或有机铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝等。
离子化活化剂
使用中性或离子型的离子化或按化学计量比的活化剂也在本发明的范围内，例如三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三全氟苯基硼类金属前体或三全氟萘基硼类金属前体，多卤化杂硼烷阴离子(WO98/43983)，硼酸(美国专利号5,942,459)或它们的组合。单独使用或与铝氧烷或改性铝氧烷活化剂组合使用中性或离子型活化剂也在本发明的范围内。更优选的活化剂是离子型活化剂，而不是中性的硼烷。
中性的按化学计量比的活化剂的实例包括三取代的硼，碲，铝，镓和铟或它们的混合物。所述三个取代基各自独立地选自烷基，烯基，卤素，取代的烷基，芳基，芳基卤，烷氧基和卤化物。优选地，所述三个基团独立地选自卤素，单或多环(包括卤代的)芳基，烷基，和烯基化合物，和它们的混合物，优选的是具有1-20个碳原子的烯基，具有1-20个碳原子的烷基，具有1-20个碳原子的烷氧基和具有3-20个碳原子的芳基(包括取代的芳基)。更优选地，所述三个基团是具有1-4碳基团的烷基，苯基，萘基或它们的混合物。甚至更优选地，所述三个基团是卤代的（优选氟代的）芳基。最优选地，所述中性的按化学计量比的活化剂是三全氟苯基硼或三全氟萘基硼。
离子型的按化学计量比的活化剂化合物可以含有活泼质子，或与所述离子化化合物的其余离子缔合但没有配位到或仅松散地配位到所述离子化化合物的其余离子的某些其它阳离子。这样的化合物等被描述在欧洲出版物EP-A-0570982，EP-A-0520732，EP-A-0495375，EP-B1-0500944，EP-A-0277003和EP-A-0277004，和美国专利号5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124和1994年8月3日提交的美国专利申请序列号08/285,380中，它们都通过引用全部结合到本文中。
离子催化剂可以通过使过渡金属化合物与某些中性路易斯酸如B(C6F6)3反应制备，所述中性路易斯酸在与过渡金属化合物的可水解的配体(X)反应时形成阴离子，例如([B(C6F5)3(X)]-)，该阴离子使通过所述反应产生的阳离子过渡金属物种稳定。所述催化剂可以并且优选用活化剂组分（其是离子化合物或组合物）来制备。
可在本发明方法中使用的所述离子催化剂体系的制备中用作活化剂组分的化合物包含阳离子（其优选是能够给出质子的布朗斯台德酸），和相容的非配位阴离子，该阴离子是相对大(大体积)的，能够稳定当所述两种化合物结合在一起时形成的活性催化剂物种(第4族阳离子)，并且所述阴离子将是足够不稳定的以被烯属、二烯属和炔属不饱和底物或其他中性路易斯碱如醚、胺等置换。两类相容的非配位阴离子已经被公开在1988年出版的EP-A0277,003和EP-A0277,004中：1)阴离子配位络合物，其包含多个共价键配位到并屏蔽中心带电荷金属或类金属核的亲脂基团，和2)包含多个硼原子的阴离子，例如碳硼烷，金属碳硼烷和硼烷。
在一个优选的实施方案中，所述按化学计量比的活化剂包括阳离子和阴离子组分，并且可以由下式表示:
(L-H)d +(Ad-)(14)
其中L是中性的路易斯碱；H是氢；(L-H)+是布朗斯台德酸；Ad-是具有电荷d-的非配位阴离子；和d是1-3的整数。
所述阳离子组分(L-H)d +可以包括布朗斯台德酸，例如质子化的路易斯碱，其能够质子化来自所述含过渡金属的大体积配体金属茂催化剂前体的结构部分如烷基或芳基，导致阳离子过渡金属物种。
所述活化阳离子(L-H)d +可以是能够给予所述过渡金属催化前体质子而导致过渡金属阳离子的布朗斯台德酸，包括铵，氧鎓，鏻，甲硅鎓，和它们的混合物，优选甲基胺、苯胺、二甲基胺、二乙基胺、N-甲基苯胺、二苯基胺、三甲基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、甲基二苯基胺、吡啶、p-溴-N,N-二甲基苯胺、p-硝基-N,N-二甲基苯胺的铵，得自三乙基膦、三苯基膦和二苯基膦的鏻，得自醚如二甲基醚、二乙基醚、四氢呋喃和二噁烷的氧鎓，得自硫醚如二乙基硫醚和四氢噻吩的锍，和它们的混合物。
所述阴离子组分Ad-包括具有式[Mk+Qn]d-的那些，其中k是1-3的整数；n是2-6的整数；n-k=d；M是选自元素周期表第13族的元素，优选硼或铝，和Q独立地是氢负离子，桥接或未桥接的二烷基氨负离子，卤离子，烷氧负离子，芳氧负离子，烃基，取代的烃基，卤化碳基，取代的卤化碳基，和卤素取代的烃基，所述Q最高具有20个碳原子，前提是Q是卤离子的情况不超过1次。优选地，每个Q是氟代的具有1-20个碳原子的烃基，更优选每个Q是氟代的芳基，最优选每个Q是五芴基芳基。合适的Ad-的实例还包括二硼化合物，如美国专利号5,447,895中公开的，所述美国专利通过引用全部结合在本文中。
可以在本发明的改进催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的示例性但非限制性的实例是三取代的铵盐，例如:三甲基铵四苯基硼酸盐，三乙基铵四苯基硼酸盐，三丙基铵四苯基硼酸盐，三正丁基铵四苯基硼酸盐，三叔丁基铵四苯基硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四苯基硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四苯基硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四苯基硼酸盐，tropillium四苯基硼酸盐，三苯基碳鎓四苯基硼酸盐，三苯基鏻四苯基硼酸盐，三乙基甲硅鎓四苯基硼酸盐，重氮苯四苯基硼酸盐，三甲基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，三仲丁基铵四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(五氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(五氟苯基)硼酸盐，tropillium四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅鎓四(五氟苯基)硼酸盐，重氮苯四(五氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三丙基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三正丁基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，二甲基叔丁基铵四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，tropillium四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三苯基鏻四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三乙基甲硅鎓四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，重氮苯四-(2,3,4,6-四氟苯基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三正丁基铵四(全氟萘基)硼酸盐，三叔丁基铵四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟萘基)硼酸盐，tropillium四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟萘基)硼酸盐，三乙基甲硅鎓四(全氟萘基)硼酸盐，重氮苯四(全氟萘基)硼酸盐，三甲基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三丙基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三正丁基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，三叔丁基铵四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(全氟联苯基)硼酸盐，tropillium四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(全氟联苯基)硼酸盐，三乙基甲硅鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，重氮苯四(全氟联苯基)硼酸盐，三甲基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三丙基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三正丁基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三叔丁基铵四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二乙基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，N,N-二甲基-(2,4,6-三甲基苯胺鎓)四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，tropillium四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基鏻四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三乙基甲硅鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，重氮苯四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐；和二烷基铵盐，例如:二(异丙基)铵四(五氟苯基)硼酸盐，和二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐；和另外的三取代的鏻盐，例如三邻甲苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐，和三(2,6-二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。
最优选地，所述离子型的、按化学计量比的活化剂(L-H)d +(Ad-)是N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟萘基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，N,N-二甲基苯胺鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟萘基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(全氟联苯基)硼酸盐，三苯基碳鎓四(3,5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐，或三苯基碳鎓四(全氟苯基)硼酸盐。
在一个实施方案中，使用不含有活泼质子但能够产生大体积配体金属茂催化剂阳离子和它们的非配位阴离子的离子化离子化合物的活化方法也被想到，并且被描述在EP-A0426637，EP-A0573403和美国专利号5,387,568中，它们全通过引用结合在本文中。
术语“非配位阴离子”(NCA)是指阴离子，其不配位于所述阳离子或者其仅弱配位于所述阳离子，由此保持是足够不稳定的以被中性路易斯碱置换。“相容的”非配位阴离子是当初始形成的络合物分解时不降解至中性的那些阴离子。另外，所述阴离子不会转移阴离子取代基或片断给阳离子以使其形成中性的四配位金属茂化合物和来自所述阴离子的中性副产物。按照本发明，有用的非配位阴离子是那些非配位阴离子，它们是相容的，在平衡金属茂阳离子的+1离子电荷的意义上稳定金属茂阳离子，但保持足够的不稳定性以允许在聚合过程中被烯属或炔属不饱和的单体置换。除了这些活化剂化合物或助催化剂外，使用清除剂，例如三异丁基铝或三辛基铝。
发明方法还可以采用最初是中性路易斯酸但在与本发明化合物反应后形成阳离子金属络合物和非配位阴离子或两性离子络合物的助催化剂化合物或活化剂化合物。例如，三(五氟苯基)硼或铝能够夺取烃基或氢配体，以产生发明的阳离子金属络合物和稳定化非配位阴离子，类似的第4族金属茂化合物的举例说明参见EP-A0427697和EP-A0520732。还有，参见EP-A0495375的方法和化合物。关于使用类似的第4族化合物形成两性离子络合物，参见美国专利5,624,878；5,486,632；和5,527,929。
另一种合适的形成离子的活化助催化剂包含阳离子氧化剂和非配位的、相容的阴离子的盐，其由下式表示:
(OXe+)d(Ad-)e(16)
其中OXe+是具有e+的电荷的阳离子氧化剂；e是1-3的整数；并且A-和d如前面所定义。阳离子氧化剂的实例包括:二茂铁离子（ferrocenium），烃基取代的二茂铁离子，Ag+，或Pb+2。Ad-的优选的实施方案是前面对于含布朗斯台德酸的活化剂所定义的那些阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。
典型的NCA活化剂与催化剂前体比是1:1摩尔比。备选的优选范围包括0.1:1-100:1，或者0.5:1-200:1，或者1:1-500:1，或者1:1-1000:1。特别有用的范围是0.5:1-10:1，优选1:1-5:1。
活化剂组合
催化剂化合物可以与一种或多种上述活化剂或活化方法组合在本发明的范围内。例如，活化剂的组合已经被描述在美国专利号5,153,157和5,453,410，欧洲出版物EP-B10573120，和PCT出版物WO94/07928和WO95/14044中。这些文件都讨论了铝氧烷与离子化活化剂的组合使用。
在另一个实施方案中，本发明涉及:
1.一种共聚低聚物，其具有300-30,000g/mol的Mn,包含10-90mol%的丙烯和10-90mol%的乙烯，其中所述低聚物具有至少X%的烯丙基链端(相对于总不饱和度,通过1HNMR测定)，其中:1)当所述共聚低聚物中存在10-60mol%的乙烯时，X=(-0.94(mol%结合的乙烯)+100)，和2)当所述共聚低聚物中存在大于60mol%并且小于70mol%的乙烯时，X=45，和3)当所述共聚低聚物中存在70-90mol%的乙烯时，X=(1.83*(mol%结合的乙烯)-83)。
2.段落1的低聚物，其中所述低聚物具有超过90%的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
3.段落1的低聚物，其中所述低聚物包含15-95wt%的乙烯并且具有超过80%的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
4.段落1的低聚物，其中所述低聚物包含30-95wt%的乙烯并且具有超过70%的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
5.段落1的低聚物，其中所述低聚物包含30-95wt%的乙烯并且具有超过90%的烯丙基链端(相对于总不饱和度)。
6.一种丙烯低聚物，其包含超过90mol%的丙烯和小于10mol%的乙烯，其中所述低聚物具有：至少93%的烯丙基链端，约500至约20,000g/mol的数均分子量(Mn)，0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。
7.一种丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯和10-50mol%的乙烯，其中所述低聚物具有:至少90%的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn，和0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，其中具有四个或更多个碳原子的单体的存在量为0-3mol%。
8.一种丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0.1-45mol%的乙烯，和0.1-5mol%的C4-C12烯烃，其中所述低聚物具有:至少90%的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn，和0.8:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
9.一种丙烯低聚物，其包含至少50mol%的丙烯，0.1-45mol%的乙烯，和0.1-5mol%的二烯，其中所述低聚物具有:至少90%的烯丙基链端，约150至约10,000g/mol的Mn，和0.7:1-1.35:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
10.一种包含丙烯的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：至少93%的烯丙基链端，约500-约20,000g/mol的Mn，0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。
11.段落1-10中任一段落的低聚物，其中所述低聚物在25℃是液体。
12.段落1-11中任一段落的低聚物，其中所述Mn为约500至约7,500g/mol，所述Mw为1,000至约20,000g/mol，并且所述Mz为约1400(或者1700)至约150,000g/mol。
13.段落1-12中任一段落的低聚物，其中在环境温度下储存至少48小时后所述低聚物不具有可通过DSC发觉的熔点。
14.段落1-12中任一段落的低聚物，其中所述低聚物具有约60℃至约130℃的熔融峰。
15.一种用于制备以上段落1-14中任一段落的丙烯共聚低聚物的均相方法，所述方法具有至少4.5x103g/mmol/hr的活性，其中所述方法包括：
在35℃-150℃的温度下，使丙烯、0.1至70mol%的乙烯和0至约5wt%的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由下式表示的金属茂化合物:
其中
Hf是铪；
每个X独立地选自下组:具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基（sulfides），磷基（phosphides），卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；
每个R1独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，优选R1和/或R2不是支化的；
每个R3独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是至少三个R3基团不是氢(或者四个R3基团不是氢，或者五个R3基团不是氢)；
每个R4独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH2SiR'，其中R'是C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；
R5是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
R6是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
每个R7独立地是氢，或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R7基团不是氢，或者至少八个R7基团不是氢，或者所有R7基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的所述R7基团不是氢)；
N是氮；
T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；
每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；
并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
16.一种用于制备段落1-14中任一段落的丙烯均聚低聚物的均相方法，所述方法具有至少4.5x106g/mol/min的活性，其中所述方法包括:
在30℃-120℃的温度下，使丙烯、0mol%共聚单体和0至约5wt%的氢在催化剂体系存在下接触，所述催化剂体系包含活化剂和至少一种由下式表示的金属茂化合物:
其中
Hf是铪；
每个X独立地选自下组:具有1-20个碳原子的烃基，氢，氨基，烷氧基，硫基，磷基，卤素，二烯，胺，膦，醚，或它们的组合，优选甲基，乙基，丙基，丁基，苯基，苄基，氯，溴，碘，(或者两个X可以形成稠合环或环体系的一部分)；
每个Q独立地是碳或杂原子，优选C，N，P，S(优选至少一个Q是杂原子，或者至少两个Q是相同或不同的杂原子，或者至少三个Q是相同或不同的杂原子，或者至少四个Q是相同或不同的杂原子)；
每个R1独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，R1可以与R2相同或不同；
每个R2独立地是C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，优选R1和/或R2不是支化的；
每个R3独立地是氢，或取代或未取代的具有1-8个碳原子、优选1-6个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，但是前提是:1)所有五个R3基团是甲基，或2)四个R3基团不是氢，并且至少一个R3基团是C2-C8取代或未取代的烃基(优选至少两个，三个，四个或五个R3基团是C2-C8取代或未取代的烃基)；
每个R4独立地是氢或取代或未取代的烃基，杂原子或含杂原子的基团，优选取代或未取代的具有1-20个碳原子、优选1-8个碳原子的烃基，优选取代或未取代的C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，取代的苯基(例如丙基苯基)，苯基，甲硅烷基，取代的甲硅烷基(例如CH2SiR'，其中R'是C1-C12烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，苯基)；
R5是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
R6是氢或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基；
每个R7独立地是氢，或C1-C8烷基，优选C1-C8线性烷基，优选甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基或辛基，但是前提是至少七个R7基团不是氢，或者至少八个R7基团不是氢，或者所有R7基团不是氢，(优选地，在式IV的每个Cp环的3和4位上的所述R7基团不是氢)；
N是氮；
T是桥基，优选Si或Ge，优选Si；
每个Ra独立地是氢，卤素或C1-C20烃基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，苯基，苄基，取代的苯基，并且两个Ra可以形成环状结构，包括芳族的、部分饱和的或饱和的环状或稠合环体系；
并且进一步的前提是任何两个相邻的R基团可以形成稠合环或多中心稠合环体系，其中所述环可以是芳族的、部分饱和的或饱和的。
17.段落15或16的方法，其中所述活化剂包含一种或多种非配位阴离子。
18.段落15，16或17的方法，其中所述催化剂体系包含(五甲基环戊二烯基)(1,3二甲基茚基)合铪二甲基化物和(五甲基环戊二烯基)(1,3二甲基茚基)合铪二氯化物中的一种或多种。
19.段落15或17的方法，其中所述催化剂体系包含以下化合物中的一种或多种:
(1,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1-甲基,3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(2,7-二叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
μ-二甲基甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
μ-二环丙基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物，
(1,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1,3-二甲基茚基)(四甲基环戊二烯基)合铪二卤化物，
(1,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1-甲基,3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1,3-二甲基茚基)(四甲基丙基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(2,7-二叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
μ-二氢甲硅烷基-双(四甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
μ-二卤甲硅烷基(四甲基环戊二烯基)(3-丙基三甲基环戊二烯基)合铪二卤化物，和
μ-二环丙基甲硅烷基双(四甲基环戊二烯基)合铪二卤化物。
20.段落16或17的方法，其中所述催化剂体系包含以下化合物中的一种或多种:
(1,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1-甲基,3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(2,7-二叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二甲基化物,
(1,3-二甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1,3,4,7-四甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1,3-二乙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1,3-二丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1-甲基,3-丙基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1,2,3-三甲基茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(1,3-二甲基苯并茚基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(2,7-二叔丁基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物,
(9-甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物，和
(2,7,9-三甲基芴基)(五甲基环戊二烯基)合铪二卤化物。
实施例
前述讨论可以结合以下非限制性的实施例进一步描述。
产物表征
产物通过1HNMR和13CNMR表征如下:
13CNMR
13CNMR数据使用1H频率至少为400MHz的Varian分光计在120℃在10mm探针中收集。在整个获取时间内，采用90°脉冲，被调节以给出在0.1和0.12Hz之间的数字分辨率的获取时间，至少10秒脉冲获取延迟时间，同时使用没有门控的扫频矩形波调制来连续宽谱带质子去偶。使用时间平均来获取光谱，以提供足以测定感兴趣的信号的信噪比水平。将样品以10-15wt%的浓度溶解在四氯乙烷-d2中，然后插入到所述分光计磁体中。
在数据分析之前，通过将其中n>6的(-CH2-)n信号的化学位移设定在29.9ppm来确定所述光谱的参照。
使用在下表中显示的信号来鉴别用于定量的链端。由于正丁基和正丙基相对于下表中所显示的链端而言的低丰度(小于5%)，没有报告正丁基和正丙基。
链端 13CNMR化学位移
P～异丁基 23.5-25.5和25.8-26.3ppm
E～异丁基 39.5-40.2ppm
P～乙烯基 41.5-43ppm
E～乙烯基 33.9-34.4ppm
1HNMR
1HNMR数据使用1H频率至少为400MHz的Varian分光计在室温或120℃(就权利要求书来说，应该使用120℃)在5mm探针中收集。使用45°的最大脉冲宽度，8秒的脉冲和平均120次瞬变的信号间间隔来记录数据。将光谱信号积分，并且通过将不同基团乘以1000并将该结果除以总碳数来计算每1000个碳的不饱和度类型的数目。Mn通过将14000除以不饱和物种的总数来计算。
烯烃类型的化学位移区域被定义为在以下光谱区域内。
通过1HNMR发现的产物中烯烃不饱和度的数量总结在表3中。在该表中，也提供了以占总不饱和度的百分数表示的乙烯基数量，以及通过假设每个链有一个不饱和度计算的数均分子量和聚合度，或每个链的平均丙烯单元数目。对于丙烯低聚物产物，%乙烯基在～0(对比实施例A和B催化剂)至高达～98%(F)的范围内。不管活化剂，所述较小空间阻碍的A、B催化剂(对比实施例)没有产生显著的乙烯基数量，并且金属茂D、G和H也产生具有低烯丙基型乙烯基含量(10-42%)的产物。在E的情况下，活化剂似乎影响链终止途经。在F实验中，采用1和4活化剂都得到高烯丙基型乙烯基数量，尽管随着聚合温度升高烯丙基型乙烯基数量略微降低。对于E，温度影响%乙烯基，但是对于F，温度影响%乙烯基较小。在观察影响时，这与使用桥接的手性金属茂的情况相反。
玻璃化转变温度(Tg)通过如上所述的DSC测定。
粘度在35℃使用Brookfield粘度计测定。
折光率在25℃采用589nm的Na线测定。
材料
使用以下金属茂:
A=双(1-甲基-3-正丁基环戊二烯基)合锆二甲基化物；
B=二甲基甲硅烷基双(4,5,6,7-四氢茚基)合锆二甲基化物；
C=二甲基甲硅烷基双(茚基)合铪二甲基化物；
D=(四甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基茚基)合锆二甲基化物；
E=(四甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基茚基)合铪二甲基化物；
F=(五甲基环戊二烯基)(1,3-二甲基茚基)合铪二甲基化物；
G=(四甲基环戊二烯基)(1-异丙基茚基)合铪二甲基化物；
H=(四甲基环戊二烯基)(1-异丙基-3-正丙基茚基)合铪二甲基化物；和
J=二甲基甲硅烷基双(2-甲基-4-苯基茚基)合锆二甲基化物。
使用数种离子型活化剂和一种负载的离子型活化剂来活化所述金属茂。所使用的离子型活化剂是:
1=二甲基苯胺鎓全氟四苯基硼酸盐，
2=4-叔丁基苯胺鎓双(五氟苯基)双(全氟-2-萘基)硼酸盐，
3=4-叔丁基苯胺鎓(五氟苯基)三(全氟-2-萘基)硼酸盐,
4=二甲基苯胺鎓四(全氟-2-萘基)硼酸盐，
5=二甲基苯胺鎓四(3,5(五氟苯基)全氟苯基硼酸盐)；和
6=三-全氟苯基硼。
催化剂化合物合成:按照用于空气敏感化合物合成的典型干箱程序进行。溶剂购自Aldrich并用2A分子筛干燥。茚购自Aldrich，五甲基环戊二烯购自Norquay。金属茂A、B和C购自BoulderScientific或Albemarle。所述活化剂购自Albemarle或GraceDavison。
催化剂F:(CpMe5)(1,3-Me2C9H5)HfMe2
在Et2O(-35℃)中通过29g茚(0.25mol)与慢慢添加的1当量正丁基锂(10M，己烷)反应产生LiC9H7。通过浓缩所述乙醚溶液、添加己烷和通过中孔烧结玻璃过滤，分离LiC9H7。将所述产物用另外的己烷(2x40mL)洗涤。将LiC9H7溶解在Et2O中，冷却到-35℃，并与过量MeI(0.375mol，47.6g)反应。在2小时后，将反应混合物温热至室温。通过用水后处理（aqueouswork-up）和乙醚萃取，分离1-MeC9H7，为无色液体。类似地，通过锂化MeC9H7，用MeI甲基化和用水后处理，合成1,3-Me2C9H6。通过使1,3-Me2C9H6在己烷中与过量正丁基锂(1.1当量)反应12小时，合成[Li][1,3-Me2C9H5]。将白色固体过滤，用另外的己烷洗涤，和真空干燥，得到纯的[Li][1,3-Me2C9H5]，B(14.5g)。1HNMR(THF-d8，300MHz)δppm：7.25-7.10(m，C6H4，2H)，6.45-6.30(C6H4，2H)，6.10(s，2-茚基质子，1H)，2.35(s，1,3-Me2C9H5，6H)。
使CpMe5HfCl3(Crowther,D.;Baenziger,N.;Jordan,R.;J.JournaloftheAmericanChemicalSociety(1991),113(4),1455-1457)(10.4g)与[Li][1,3-Me2C9H5](3.7g，24.8mmol)在Et2O(100ml)中反应12小时。通过用烧结玻璃过滤收集黄色产物并干燥，得到粗的(CpMe5)(1,3-Me2C9H5)HfCl2(8.6g)，为与LiCl的混合物。
1HNMR(CD2Cl2，300MHz)δppm:7.58-7.11(m，C6H4)，6.17(s，2-茚基质子)，2.32(s，1,3-Me2C9H5)，2.09(s，CpMe5)。
将粗的(CpMe5)(1,3-Me2C9H5)HfCl2(2.5g)在甲苯(100ml)中淤浆化，并与MeMgI(4.2g，2.1当量，3.0M的Et2O溶液)反应。将反应混合物加热到80℃维持3小时。在冷却后，真空除去挥发物，得到一种固体，将其用己烷(4x40mL)萃取。从合并的萃取液中除去己烷，得到(CpMe5)(1,3-Me2C9H5)HfMe2黄色固体物，E(1.6g)。1HNMR(C6D6，300MHz)δppm：7.55-7.48(m，C6H4，2H)，7.20-7.16(m，C9H5，3H)，2.00(s，1,3Me2C9H5，6H)，1.76(s，CpMe5，15H)，-0.95(s，Hf-Me，6H)。
催化剂D:(CpMe4)(1,3-Me2C9H5)ZrMe2
将ZrCl4(36g)在CH2Cl2(200mL)中淤浆化，然后与Me2S(19.2g)反应1小时。将CpMe4HSiMe3(34g)慢慢添加到反应混合物中。在数小时以后，黄色固体开始沉淀，将其过滤，得到第一批21.3g浅黄色固体产物。(CpMe4H)ZrCl3·(SMe2)x 1HNMR(CD2Cl2，300MHz)δppm:6.05(s，CpMe4H)，2.6(brs，MeS)，2.27(s，CpMe4)，2.20(s，CpMe4)。
将(CpMe4H)ZrCl3(15.0g)在Et2O(250mL)中淤浆化并与[Li][1,3-Me2C9H5](7.5g)反应16小时。将反应产物通过烧结玻璃过滤，用CH2Cl2洗涤和真空干燥。将所有固体产物(约22g)在Et2O(200mL)中淤浆化和与MeMgI(38g3M的Et2O溶液)反应。在4小时后，添加二甲氧基乙烷(6.8g)，并且将反应混合物过滤。使用另外的Et2O萃取固体残余物。将滤液浓缩并冷却到-35℃。过滤灰白色的固体产物并真空干燥(14.8g)。(CpMe4)(1,3-Me2C9H5)ZrMe2。
1HNMR(CD2Cl2，500MHz)δppm：7.35，7.05(m，C9H5)，5.51(s，C9H5)，4.83(s，CpMe4H)，2.17(s，Me2C9H5)，1.79，1.70(s，CpMe4H)，-1.31ZrMe。
催化剂E:(CpMe4)(1,3-Me2C9H5)HfMe2
将HfCl4(31g)在CH2Cl2(200mL)中淤浆化，并与CpMe4HSiMe3慢慢地反应数小时。过滤反应混合物，降低其体积，并添加己烷(80mL)。将滤液冷却到-35℃。收集灰白色产物并真空干燥。将(CpMe4H)HfCl3(8.0g)溶解在Et2O(150mL)中并使其与[Li][1,3-Me2C9H5](2.8g)反应。在1小时后，除去挥发物，并用CH2Cl2(2X60mL)萃取粗反应混合物。将滤液真空浓缩至浅黄色固体产物(7.2g)。将所有(CpMe4)(1,3-Me2C9H5)HfCl2(7.2g)在甲苯(200mL)中淤浆化，并使其与2当量的MeMgBr(3M的Et2O溶液)反应。将反应混合物加热到90℃维持6小时。将所述混合物冷却到室温并添加二甲氧基乙烷(3ml)。除去挥发物，将残余物用CH2Cl2萃取，并且真空浓缩滤液。在冷却到-35℃后收集产物(2.85g)。(CpMe4)(1,3-Me2C9H5)HfMe2 1HNMR(CD2Cl2，500MHz)δppm：7.35，7.06(m，C9H5)，5.50(s，C9H5)，4.89(s，CpMe4H)，2.18(s，Me2C9H5)，1.79，1.76(s，CpMe4H)，-1.49HfMe。
催化剂H:(四甲基环戊二烯基)(1-异丙基-3-丙基-C9H6)HfMe2:
通过使1-异丙基茚基锂与丙基溴在Et2O中反应合成1-异丙基-3-丙基-C9H6。在Et2O中由丁基锂合成锂盐。将[Li][1-异丙基-3-丙基-C9H5](2.1g)溶解在Et2O(60mL)中，并使其与(CpMe4H)HfCl3(4.0g)反应。向反应混合物中添加MeMgI(2当量)，添加60ml甲苯，并且将反应加热到90℃。在2小时后，将反应冷却，除去挥发物，用己烷萃取二甲基产物。所述产物以琥珀色油状物的形式得到(3.8g)。1HNMR(C6D6，300MHz)δppm：7.48(d)，在溶剂下被部分模糊化的另一个二重峰7.02(m)，5.53(s)，4.72(s)，3.25(p)，2.72(m)，2.31(m)，2.83，2.77，2.74，2.73(s)，1.22(d)，1.07(d)，-0.73(s，Hf-Me)，-1.29(s，Hf-Me)。
催化剂G:(CpMe4)(1-iC3H7-C9H5)HfMe2
将1-异丙基茚基锂(Bradley等人，OM，2004，23，5332)(2.0g)在Et2O(100mL)中淤浆化，并使其与(CpMe4H)HfCl3(5.0g)反应12小时。将固体产物过滤并用己烷洗涤(3.7g)。(CpMe4)(1-iC3H7-C9H5)HfCl2 1HNMR(C6D6，300MHz)δppm：7.55，7.41(d)，6.95(p)，6.22(d)，5.51(d)，4.96(s)，3.72(p)，1.93，1.92，1.83，1.64(s)，1.34，1.11(d)。
将所述二氯化物在甲苯(50mL)中淤浆化，并使其与2当量的MeMgI(3M的Et2O溶液)反应。将反应加热到90℃维持2小时，然后冷却。除去挥发物。将粗混合物用己烷(2x40mL)萃取，过滤，并真空浓缩滤液至固体产物(3.1g)。1HNMR(C6D6，300MHz)δppm：-0.52，-1.46Hf-Me。
TEAL-SiO2:将在600℃煅烧过的Davison948SiO2在己烷(30mL)中淤浆化，并使其与三乙基铝(10mL，1.9M的甲苯溶液)反应12小时。过滤固体并用己烷(2x20mL)洗涤。在真空干燥后，收率为10.75gTEAL-SiO2。
催化剂I:
将TEAL-SiO2(2.0g)在甲苯(30mL)中淤浆化，并使其与三苯基碳鎓四全氟苯基硼酸盐(142mg，GraceDavison)反应10分钟。添加金属茂E(56mg)在甲苯(5mL)中的溶液到所述淤浆中，并允许反应12小时。过滤所述负载的催化剂，用己烷洗涤和真空干燥。
催化剂K:
类似于催化剂I，将金属茂E如上所述负载，但是使用3.8gTEAL-SiO2，215mg离子型活化剂1，和114mg金属茂E。
聚合
对于本研究使用2L搅拌高压釜反应器进行的丙烯低聚物间歇或连续聚合描述在表1中。催化剂溶液在干燥氮气吹扫的VacuumAtmospheres干燥箱中如下制备：将接近等摩尔(通常1.00:1.05)量的金属茂和活化剂添加到在10mL玻璃瓶中的4mL干燥甲苯中。将所述混合物搅拌数分钟，然后转移到干净的、烘箱干燥的催化剂管中。基本聚合程序的一个实例如下:将作为清除剂的2mL25wt%的三正辛基铝(0.037gAl)己烷溶液和100mL丙烯添加到所述反应器中。然后，将反应器加热到选择的聚合温度，并且将催化剂/活化剂从所述催化剂管中用100mL丙烯冲进所述反应器。任选添加另外的丙烯至最高总共1000mL。在某些情况下，还从压载槽添加氢(见表2A)。氢分压在所述实验开始时高达50psig。聚合进行10-60分钟，然后将反应器冷却、卸压和打开。此时，收集的产物通常含有一些残余单体。所述残余单体在产物中的浓度首先通过“风化”降低。在许多情况下，将样品在烘箱中在氮气流下加热，或在施加真空下加热短的一段时间。一些最低分子量的低聚物产物可能与所述残余单体一起损失。在某些情况下，在所述产物在30℃记录的1HNMR光谱中仍然检测到残余单体(但当光谱在120℃记录时检测不到)。在以下表中，Polig是指丙烯低聚物，EP是指丙烯-乙烯低聚物，Tp是指聚合温度，P-时间是指聚合时间，Cat是指催化剂，Act是指活化剂，DP是指聚合度。
表1:丙烯聚合的总结
#对比的，^负载的，**另外添加的丙烯，***使用来自料箱的连续丙烯进料的连续实验
丙烯-乙烯共聚低聚：对于该研究使用2L搅拌高压釜反应器进行的丙烯-乙烯共聚低聚描述在表2中。催化剂溶液在干燥氮气吹扫的VacuumAtmospheres干燥箱中如下制备：将接近等摩尔(通常1.00:1.05)量的金属茂和活化剂添加到在10mL玻璃瓶中的4mL干燥甲苯中。将所述混合物搅拌数分钟，然后转移到干净的、烘箱干燥的催化剂管中。基本聚合程序的一个实例如下:将作为清除剂的2mL25wt%的三正辛基铝己烷溶液和300mL丙烯添加到所述反应器中。然后，将反应器加热到合适的聚合温度，并且将催化剂/活化剂从所述催化剂管中用另外的300mL丙烯冲进所述反应器。然后在整个反应过程中连续添加乙烯，分压从小于5psi至220psi。在预定的反应时间后，将反应器冷却、卸压和打开。此时，收集的产物通常含有一些残余单体。所述残余单体在产物中的浓度首先通过“风化”降低。在许多情况下，将样品在烘箱中在氮气流下加热，或在施加真空下加热短的一段时间。一些最低分子量的低聚物产物可能与所述残余单体一起损失。应该注意到，催化剂活性是Macromolecules200841，559-567中报告的活性的28-678倍。
表2丙烯-乙烯共聚合的总结
a在所有例子中，与金属茂一起使用略微摩尔过量(～5至10mol%)的活化剂。
表2A:采用催化剂F在氢存在下的丙烯聚合
表3:丙烯低聚物的表征数据
%乙烯基=%烯丙基链端,*1HNMR，IBCE=异丁基链端。
表3AGPC-DRI(PP标准物)
表4:丙烯-乙烯共聚物的性能
*由1HNMR计算的，%乙烯基=%烯丙基链端
实施例35和52-61如上所述通过13CNMR表征，然后将所述数据与Macromolecules200841，559-567中的数据比较。
表5:丙烯-乙烯共聚低聚物中的烯丙基链端
M-Tab是Macromolecules200841，559-567的表1
*10C放热量（10Cexotherm）
表6:得自13CNMR的%链端微观结构
饱和的链端微观结构分析揭示了令人惊讶的结果，即在β-甲基消除或涉及生长链和/或引入的单体的转移后，丙烯几乎总是第一个插入的单体，即使在含有最高达52mol%的乙烯的聚合物中。
对比实施例
活化剂7是三苯基碳鎓全氟四苯基硼酸盐，活化剂8是二甲基苯胺鎓全氟四萘基硼酸盐。
采用催化剂J和活化剂1、7和8的聚合在下述反应器中在70-130℃的温度下进行。入口丙烯进料浓度为3.5-4M。所有实验的停留时间为5分钟。都使用三(正辛基)铝(TNOAL)作为清除剂。TNOAL与金属茂的摩尔比为约20。所述聚合在充满液体的单段连续反应器中使用混合金属茂催化剂体系进行。所述反应器是0.5升不锈钢高压釜反应器，并且配有搅拌器，带有温度控制器的水冷却/蒸汽加热元件，和压力控制器。溶剂、丙烯和如果存在的共聚单体(例如丁烯和己烯)首先通过经过三塔纯化系统而被纯化。所述纯化系统由Oxiclear塔(得自Labclear的Model#RGP-R1-500)、然后的5A和3A分子筛塔组成。纯化塔被定期再生，只要有聚合活性降低的迹象。所述3A和5A分子筛塔在氮气氛下，分别在260℃和315℃的设定温度下，在内部再生。所述分子筛材料购自Aldrich。Oxiclear塔在原始制造商处再生。将来自内部供应源的纯化的乙烯进料到歧管，然后通过Brookfield质量流量控制器进料到反应器中。所述乙烯以溶解在冷却的溶剂/单体混合物中的气体的形式递送。然后，通过使纯化的溶剂和单体在经歧管进料到反应器中之前通过冷却器而将其冷却到约-15℃。溶剂和单体被在所述歧管中混合，并通过一个管进料到反应器中。所有液体流量使用Brooksfield质量流量计或Micro-MotionCoriolis型流量计测定。聚合条件，进料的%转化率，催化剂活性和表征数据列在下表和图3中。
本文中描述的、包括任何优先权文件和/或测试方法在内的所有文件通过引用结合在本文中，至它们不与本文内容不一致的程度。从前面的一般描述和具体实施方案可以清楚知道，尽管本发明的形式已经被举例说明和描述，但在不偏离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变。因此，本发明不想被这些一般描述和具体实施方案所限制。同样，就澳大利亚法律来说，术语“包含”被认为与术语“包括”是同义的。

Claims (13)

1.一种包含丙烯单元的均聚低聚物，其中所述低聚物具有：至少93％的烯丙基链端，500-20,000g/mol的Mn，0.8:1-1.3:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比，和小于1400ppm的铝。
2.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有至少97％的烯丙基链端。
3.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有至少98％的烯丙基链端。
4.权利要求1-3中任一项的低聚物，其中所述低聚物具有0.8:1-1.2:1.0的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
5.权利要求1-3中任一项的低聚物，其中所述低聚物具有小于1000ppm的铝。
6.权利要求3的低聚物，其中所述低聚物具有1000-5000g/mol的Mn，和小于100ppm的铝。
7.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有至少95％的烯丙基链端，700-10000g/mol的Mn，和0.8:1-1.2:1的异丁基链端与烯丙基型乙烯基比。
8.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物在25℃是液体。
9.权利要求1的低聚物，其中Mn为500至7,500g/mol，Mw为1,000至20,000g/mol，并且Mz为1400至150,000g/mol。
10.权利要求1的低聚物，其中Mn为500至7,500g/mol，Mw为1,000至20,000g/mol，并且Mz为1700至150,000g/mol。
11.权利要求1的低聚物，其中在环境温度下储存至少48小时后所述低聚物不具有可通过DSC检测到的熔点。
12.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有60℃至130℃的熔融峰。
13.权利要求1的低聚物，其中所述低聚物具有0℃或更低的玻璃化转变温度。
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